JP2014028798A - Microcapsules - Google Patents

Microcapsules Download PDF

Info

Publication number
JP2014028798A
JP2014028798A JP2013132396A JP2013132396A JP2014028798A JP 2014028798 A JP2014028798 A JP 2014028798A JP 2013132396 A JP2013132396 A JP 2013132396A JP 2013132396 A JP2013132396 A JP 2013132396A JP 2014028798 A JP2014028798 A JP 2014028798A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
component
weight
microcapsule
present
active ingredient
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013132396A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6098394B2 (en
Inventor
和幸 ▲柳▼澤
Kazuyuki Yanagisawa
Motofumi Mizutani
基文 水谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2013132396A priority Critical patent/JP6098394B2/en
Publication of JP2014028798A publication Critical patent/JP2014028798A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6098394B2 publication Critical patent/JP6098394B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide novel microcapsules in which photodecomposition of an agrochemical active component is suppressed.SOLUTION: The microcapsules contain (a) an agrochemical active component, a survival rate of which after irradiation with xenon light of intensity of 0.68 W/mat 340 nm with a cutoff at 290nm for 8 hours is 50% or more, and that for 56 hours is 40% or more and 60% or less and (b) a hydrophobic organic solvent. A weight ratio of the agrochemical active component and the hydrophobic organic solvent is 5:95 to 70:30.

Description

本発明は、農薬活性成分の光分解が抑制されたマイクロカプセルに関する。   The present invention relates to a microcapsule in which photodegradation of an agrochemical active ingredient is suppressed.

これまでに、光に対して不安定な農薬活性成分の光分解を抑制することを目的として種々の検討がなされており、農薬活性成分並びに二酸化チタン及び酸化亜鉛等の紫外線防護剤が有機溶媒に含有されてなるマイクロカプセルが知られている(例えば、特許文献1参照)。   So far, various studies have been made for the purpose of suppressing the photodegradation of pesticidal active ingredients which are unstable to light, and pesticidal active ingredients and UV protective agents such as titanium dioxide and zinc oxide are used as organic solvents. A microcapsule that is contained is known (see, for example, Patent Document 1).

特表平11−504030号公報Japanese National Patent Publication No. 11-504030

本発明は、農薬活性成分の光分解が抑制された新しいマイクロカプセルを提供することを課題とする。   An object of the present invention is to provide a new microcapsule in which photodegradation of an agrochemical active ingredient is suppressed.

本発明者等は、農薬活性成分の光分解が抑制されたマイクロカプセルを見出すべく検討した結果、(a)カットオフ290nmのキセノン光を340nmにおける強度0.68W/m2で8時間照射した後の残存率が50%以上、且つ56時間照射した後の残存率が40%以上60%以下である農薬活性成分(以下、成分aと記すことがある。)、及び(b)疎水性有機溶媒(以下、成分bと記すことがある。)を含有するマイクロカプセルにおいて、成分aと成分bとの重量比が特定の範囲の場合に、成分aの光分解を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
[1] (a)カットオフ290nmのキセノン光を340nmにおける強度0.68W/m2で8時間照射した後の残存率が50%以上、且つ56時間照射した後の残存率が40%以上60%以下である農薬活性成分、
及び
(b)疎水性有機溶媒
を含有し、該農薬活性成分と該疎水性有機溶媒との重量比が5:95〜70:30であるマイクロカプセル。
[2] 平均粒径が5〜60μmである[1]に記載のマイクロカプセル。
[3] 農薬活性成分が、常温で固体の農薬活性成分である[1]または[2]に記載のマイクロカプセル。
[4] 疎水性有機溶媒が、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びパラフィン類からなる群より選ばれる1種以上の疎水性有機溶媒である[1]〜[3]のいずれかに記載のマイクロカプセル。
[5] [1]〜[4]のいずれかに記載のマイクロカプセルが水連続相に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物。
As a result of investigations to find microcapsules in which photodegradation of the pesticidal active ingredient was suppressed, the present inventors (a) after irradiating xenon light with a cutoff of 290 nm at an intensity of 0.68 W / m 2 at 340 nm for 8 hours. Agrochemical active ingredient (hereinafter sometimes referred to as component a) having a residual ratio of 50% or more and a residual ratio of 40% or more and 60% or less after irradiation for 56 hours, and (b) a hydrophobic organic solvent In a microcapsule containing (hereinafter sometimes referred to as component b), it was found that photodecomposition of component a can be suppressed when the weight ratio of component a and component b is in a specific range. .
That is, the present invention is as follows.
[1] (a) The residual rate after irradiating xenon light with a cutoff of 290 nm at an intensity of 0.68 W / m 2 at 340 nm for 8 hours is 50% or more, and the residual rate after irradiating for 56 hours is 40% or more 60 Agrochemical active ingredient that is less than
And (b) a microcapsule containing a hydrophobic organic solvent, wherein the weight ratio of the pesticidal active ingredient to the hydrophobic organic solvent is 5:95 to 70:30.
[2] The microcapsule according to [1], having an average particle size of 5 to 60 μm.
[3] The microcapsule according to [1] or [2], wherein the pesticidal active ingredient is a solid pesticidal active ingredient at room temperature.
[4] In any one of [1] to [3], the hydrophobic organic solvent is one or more hydrophobic organic solvents selected from the group consisting of esters, ketones, aromatic hydrocarbons, and paraffins. The microcapsule described.
[5] An aqueous suspended agricultural chemical composition in which the microcapsules according to any one of [1] to [4] are suspended in a water continuous phase.

本発明により、農薬活性成分の光分解を抑制することができる。   According to the present invention, photodegradation of an agrochemical active ingredient can be suppressed.

本発明のマイクロカプセル(以下、本発明マイクロカプセルと記す。)は、成分aのように光に対して不安定な農薬活性成分を含有するマイクロカプセルであり、該農薬活性成分の光分解を効果的に抑制し得る農薬含有マイクロカプセルである。   The microcapsule of the present invention (hereinafter referred to as the present invention microcapsule) is a microcapsule containing a pesticidal active ingredient that is unstable to light like component a, and is effective in photodegradation of the pesticidal active ingredient. It is an agrochemical-containing microcapsule that can be suppressed.

ここでキセノン光とは、管内に満たされているガスがキセノンである光源を意味し、通常、キセノン光といえば一意的に同じスペクトルを示す。カットオフ290nmのキセノン光とは、波長範囲が290nm以上のキセノン光を意味し、ホウケイ酸塩フィルターを通過したキセノン光がこれに相当する。
上記で規定する農薬活性成分の残存率の算出方法は、より具体的には、まず、農薬活性成分250mgを、アセトン等の該農薬活性成分を充分に溶解させることができ、且つ揮発性の高い溶媒50mLに溶解させ、該溶液1mLをホールピペットで直径6cmのガラス製シャーレに添加して全体に広げた後、室温で風乾させる。該シャーレを石英ガラス製のフタで覆い、ホウケイ酸塩フィルター(商品名:Daylight - BB Opticalフィルター、Q-Lab社製)が取り付けられた耐侯性試験機(商品名:Q−SUNキセノン促進耐侯性試験機 モデルXe−3、Q-Lab社製)内に設置し、340nmにおける強度0.68W/m2、温度35℃(断熱ブラックパネル温度計で35℃)の条件にて、キセノン光を所定時間照射した後、該シャーレに残存する該農薬活性成分を、例えば、高速液体クロマトグラフィー法等の公知の定量方法により定量し、上記で用いた農薬活性成分5mgに対する重量百分率として算出することにより、残存率を求めることができる。
Here, xenon light means a light source in which the gas filled in the tube is xenon. Normally, xenon light shows the same spectrum uniquely. The xenon light having a cutoff of 290 nm means xenon light having a wavelength range of 290 nm or more, and this corresponds to xenon light that has passed through a borosilicate filter.
More specifically, the method for calculating the residual ratio of the pesticidal active ingredient as defined above is such that, first, 250 mg of the pesticidal active ingredient can be sufficiently dissolved in the pesticidal active ingredient such as acetone and has high volatility. Dissolve in 50 mL of solvent, add 1 mL of the solution to a glass petri dish having a diameter of 6 cm with a whole pipette, spread the whole, and then air dry at room temperature. A weather resistance tester (trade name: Q-SUN xenon accelerated weather resistance) in which the petri dish is covered with a quartz glass lid and a borosilicate filter (trade name: Daylight-BB Optical filter, manufactured by Q-Lab) is attached. Installed in a tester model Xe-3 (manufactured by Q-Lab), with xenon light specified under conditions of an intensity of 0.68 W / m 2 at 340 nm and a temperature of 35 ° C. (35 ° C. with a heat insulating black panel thermometer). After irradiating for hours, the pesticidal active ingredient remaining in the petri dish is quantified by, for example, a known quantitative method such as high performance liquid chromatography, and calculated as a weight percentage with respect to 5 mg of the pesticidal active ingredient used above. The survival rate can be obtained.

本発明マイクロカプセルに用いられる前記農薬活性成分は、殺虫活性成分、殺菌活性成分、除草活性成分のいずれであってもよく、特に限定されないが、常温(25℃)で固体の農薬活性成分の使用が好ましい。かかる農薬活性成分としては、例えば、上記の算出方法により求められるカットオフ290nmのキセノン光を340nmにおける強度0.68W/m2で8時間照射した後の残存率が93.1%、且つ56時間照射した後の残存率が50.3%である2−[(2,5−ジメチルフェノキシ)メチル]−α−メトキシ−N−メチル−ベンゼンアセトアミド(CAS登録番号173662−97−0)が挙げられる。 The agrochemical active ingredient used in the microcapsules of the present invention may be any of an insecticidal active ingredient, a bactericidal active ingredient, and a herbicidal active ingredient, and is not particularly limited, but the use of a solid agrochemical active ingredient at room temperature (25 ° C.) Is preferred. As such an agrochemical active ingredient, for example, the residual rate after irradiation with xenon light having a cutoff of 290 nm obtained by the above calculation method at an intensity of 0.68 W / m 2 at 340 nm for 8 hours is 93.1% and 56 hours. 2-[(2,5-dimethylphenoxy) methyl] -α-methoxy-N-methyl-benzeneacetamide (CAS registry number 173662-97-0), which has a residual rate after irradiation of 50.3%. .

本発明マイクロカプセルは成分aを合計量で、本発明マイクロカプセル全量に対して、通常1〜80重量%、好ましくは10〜70重量%含有する。   The microcapsules of the present invention contain component a in a total amount, usually 1 to 80% by weight, preferably 10 to 70% by weight, based on the total amount of the microcapsules of the present invention.

本発明マイクロカプセルにおいて、成分bは、常温(25℃)において液状であり、水に不混和性の有機溶媒を意味する。具体的には、25℃における水溶解度が20重量%以下の有機溶媒が用いられる。かかる疎水性有機溶媒としては、植物油類、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びパラフィン類等の疎水性有機溶媒が挙げられ、例えば下記の疎水性有機溶媒が挙げられる。   In the microcapsule of the present invention, component b means an organic solvent that is liquid at room temperature (25 ° C.) and immiscible with water. Specifically, an organic solvent having a water solubility at 25 ° C. of 20% by weight or less is used. Examples of the hydrophobic organic solvent include hydrophobic organic solvents such as vegetable oils, esters, ketones, aromatic hydrocarbons, and paraffins, and examples thereof include the following hydrophobic organic solvents.

植物油類:菜種油、大豆油、アマニ油、コーン油及びオリーブ油   Vegetable oil: rapeseed oil, soybean oil, linseed oil, corn oil and olive oil

エステル類:アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジイソデシル、フタル酸ジアルキル(フタル酸ジデシル等)、オレイン酸オクチル、オレイン酸ラウリル、オレイン酸オクチルドデシル及びミリスチン酸イソプロピル   Esters: diisobutyl adipate, diisodecyl adipate, dialkyl phthalate (such as didecyl phthalate), octyl oleate, lauryl oleate, octyldodecyl oleate and isopropyl myristate

ケトン類:メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、オクタノン、ノナノン、シクロヘキサノン及びアセトフェノン   Ketones: methyl isobutyl ketone, heptanone, octanone, nonanone, cyclohexanone and acetophenone

芳香族炭化水素類:トルエン、キシレン、フェニルキシリルエタン、1−フェニル−1−エチルフェニルエタン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリイソプロピルビフェニル及びジメチルイソプロピルナフタレン
本発明には芳香族炭化水素類として、市販されている芳香族炭化水素溶媒を用いることができる。かかる市販されている芳香族炭化水素溶媒としては、例えば、ハイゾールSAS−296(1−フェニル−1−キシリルエタンと1−フェニル−1−エチルフェニルエタンとの混合物、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、ハイゾールSAS−LH(JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、カクタスソルベントHP−MN(メチルナフタレン 80%、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、カクタスソルベントHP−DMN(ジメチルナフタレン 80%、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、カクタスソルベントP−180(メチルナフタレンとジメチルナフタレンとの混合物、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、カクタスソルベントP−200(メチルナフタレンとジメチルナフタレンとの混合物、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、カクタスソルベントP−220(メチルナフタレンとジメチルナフタレンとの混合物、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、カクタスソルベントPAD−1(ジメチルモノイソプロピルナフタレン、JX日鉱日石エネルギー株式会社商品名)、ソルベッソ100(芳香族炭化水素、エクソンモービル化学株式会社商品名)、ソルベッソ150(芳香族炭化水素、エクソンモービル化学株式会社商品名)、ソルベッソ200(芳香族炭化水素、エクソンモービル化学株式会社商品名)、ソルベッソ150ND(芳香族炭化水素、エクソンモービル化学株式会社商品名)、ソルベッソ200ND(芳香族炭化水素、エクソンモービル化学株式会社商品名)、Ruetasolv BP 4302 (RKS GmbH 製)、ニカノール(フドー株式会社商品名)、スワゾール100(トルエン、丸善石油株式会社商品名)及びスワゾール200(キシレン、丸善石油株式会社商品名)が挙げられる。
Aromatic hydrocarbons: toluene, xylene, phenylxylylethane, 1-phenyl-1-ethylphenylethane, methylnaphthalene, dimethylnaphthalene, triisopropylbiphenyl and dimethylisopropylnaphthalene In the present invention, aromatic hydrocarbons are commercially available. Aromatic hydrocarbon solvents that are used can be used. Examples of such commercially available aromatic hydrocarbon solvents include Hysol SAS-296 (a mixture of 1-phenyl-1-xylylethane and 1-phenyl-1-ethylphenylethane, JX Nippon Oil & Energy Corporation trade name). ), Hysol SAS-LH (trade name of JX Nippon Oil & Energy Corporation), Cactus solvent HP-MN (80% methylnaphthalene, trade name of JX Nippon Oil & Energy Corporation), Cactus solvent HP-DMN (80% dimethylnaphthalene) , JX Nippon Oil & Energy Corporation trade name), Cactus solvent P-180 (Methyl naphthalene and dimethyl naphthalene mixture, JX Nippon Oil & Energy Corporation trade name), Cactus solvent P-200 (methyl naphthalene and dimethyl naphthalene Mixture, JX Nippon Oil & Energy Cactus solvent P-220 (mixture of methylnaphthalene and dimethylnaphthalene, JX Nippon Oil & Energy Corporation product name), Cactus solvent PAD-1 (dimethyl monoisopropyl naphthalene, JX Nippon Oil & Energy Corporation) Product Name), Solvesso 100 (Aromatic Hydrocarbon, ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Solvesso 150 (Aromatic Hydrocarbon, ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Solvesso 200 (Aromatic Hydrocarbon, ExxonMobil Chemical Co., Ltd.) Company product name), Solvesso 150ND (aromatic hydrocarbon, ExxonMobil Chemical Co., Ltd. product name), Solvesso 200ND (aromatic hydrocarbon, ExxonMobil Chemical Co., Ltd. product name), Ruetasolv BP 4302 (manufactured by RKS GmbH), Nikanol Fudow Ltd. trade name), Swasol 100 (toluene, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. trade name) and Swasol 200 (xylene, Maruzen Petrochemical Co., Ltd. trade name).

パラフィン類:ノルマルパラフィン、イソパラフィン、シクロパラフィン及び流動パラフィン
本発明にはパラフィン類として、市販されているパラフィン溶媒を用いることができる。かかる市販されているパラフィン溶媒としては、例えば、ノルパー13(ノルマルパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、ノルパー15(ノルマルパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、アイソパーE(イソパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、アイソパーG(イソパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、アイソパーL(イソパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、アイソパーH(イソパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、アイソパーM(イソパラフィン、エクソンモービル化学株式会社商品名)、モレスコホワイトP−40(流動パラフィン、株式会社MORESCO商品名)、モレスコホワイトP−70(流動パラフィン、株式会社MORESCO商品名)、モレスコホワイトP−200(流動パラフィン、株式会社MORESCO商品名)、エクソールD110(パラフィンとシクロパラフィンとの混合物、エクソンモービル化学株式会社商品名)、エクソールD130(パラフィンとシクロパラフィンとの混合物、エクソンモービル化学株式会社商品名)、エクソールD160(パラフィンとシクロパラフィンとの混合物、エクソンモービル化学株式会社商品名)が挙げられる。
Paraffins: normal paraffin, isoparaffin, cycloparaffin and liquid paraffin In the present invention, a commercially available paraffin solvent can be used as paraffins. Examples of such commercially available paraffin solvents include NORPER 13 (normal paraffin, ExxonMobil Chemical Co., Ltd., trade name), NORPER 15 (Normal Paraffin, ExxonMobil Chemical Co., Ltd., trade name), and ISOPAR E (isoparaffin, ExxonMobil Chemical). Product name), Isopar G (Isoparaffin, ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Isopar L (Isoparaffin, ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Isopar H (Isoparaffin, ExxonMobil Chemical Co., Ltd.), Isopar M (Isoparaffin, ExxonMobil Chemical Co., Ltd. trade name), Moresco White P-40 (liquid paraffin, MORESCO trade name), Moresco White P-70 (liquid paraffin, MORESCO trade name), Resco White P-200 (liquid paraffin, trade name of MORESCO, Inc.), Exol D110 (mixture of paraffin and cycloparaffin, trade name of ExxonMobil Chemical), Exol D130 (mixture of paraffin and cycloparaffin, ExxonMobil Chemical) Trade name), Exol D160 (mixture of paraffin and cycloparaffin, trade name of ExxonMobil Chemical Co., Ltd.).

本発明マイクロカプセルに用いられる成分bは、特に限定されないが、なかでもエステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、及びパラフィン類からなる群より選ばれる1種以上の疎水性有機溶媒の使用が好ましい。   Component b used in the microcapsules of the present invention is not particularly limited, and in particular, use of one or more hydrophobic organic solvents selected from the group consisting of esters, ketones, aromatic hydrocarbons, and paraffins is possible. preferable.

本発明マイクロカプセルにおいて、成分aと成分bとの重量比は5:95〜70:30、好ましくは30:70〜70:30である。また、本発明マイクロカプセルは成分bを合計量で、本発明マイクロカプセル全量に対して、通常20〜95重量%、好ましくは30〜90重量%含有する。   In the microcapsule of the present invention, the weight ratio of component a to component b is 5:95 to 70:30, preferably 30:70 to 70:30. Moreover, this invention microcapsule contains 20 to 95 weight% normally with respect to this invention microcapsule whole quantity with the total amount of component b, Preferably it contains 30 to 90 weight%.

本発明マイクロカプセルはさらに、紫外線防護剤1種以上を含有することが好ましい。かかる紫外線防護剤としては、例えば2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチル−ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンズトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル 3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤、2−(2ヒドロキシ−4−[1−オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1、3、5―トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、非スルホン化リグニン(例えば、商品名INDULIN AT、ミードウエストベーコ社製)、ヒンダードアミン系光安定剤(HALS)等の光安定剤、酸化チタン等の無機系紫外線遮蔽剤が挙げられる。
本発明マイクロカプセルに用いられる紫外線防護剤は、特に限定されないが、なかでも成分bに混和性の紫外線防護剤の使用が好ましい。
The microcapsules of the present invention preferably further contain one or more UV protection agents. Examples of such UV protective agents include benzophenone-based UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octyl-benzophenone, 2- (2-hydroxy- 5-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3- (3,4,5,6-tetrahydrophthalimido-methyl) -5-methylphenyl] benzotriazole, 2- (3-tert-butyl-2 -Hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benztriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-pentylphenyl) Benzotriazole UV absorbers such as benzotriazole, , 4-Di-tert-butylphenyl benzoate UV absorbers such as 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2- (2hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl)- Hydroxyphenyltriazine-based ultraviolet absorbers such as 4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3,5-triazine, non-sulfonated lignin (for example, trade name INDULIN AT, manufactured by Mead Westbeco), hindered amine Examples thereof include a light stabilizer such as a light stabilizer (HALS) and an inorganic ultraviolet shielding agent such as titanium oxide.
Although the ultraviolet protective agent used for the microcapsule of the present invention is not particularly limited, it is particularly preferable to use an ultraviolet protective agent that is miscible with component b.

本発明マイクロカプセルが紫外線防護剤(以下、成分cと記すことがある。)を含有する場合、その合計含有量は、本発明マイクロカプセル全量に対して、通常1〜50重量%、好ましくは3〜35重量%である。   When the microcapsules of the present invention contain an ultraviolet protective agent (hereinafter sometimes referred to as component c), the total content is usually 1 to 50% by weight, preferably 3%, based on the total amount of the microcapsules of the present invention. -35% by weight.

本発明マイクロカプセルは、成分a、成分b及び、さらに好ましくは成分cを含有する液滴が樹脂で被覆されてなるマイクロカプセルである。成分aは成分bに懸濁または溶解されており、成分cを含有する場合、成分cは成分bに懸濁または溶解されている。   The microcapsule of the present invention is a microcapsule in which droplets containing component a, component b, and more preferably component c are coated with a resin. Component a is suspended or dissolved in component b. When component c is contained, component c is suspended or dissolved in component b.

本発明マイクロカプセルにおける被膜は、樹脂から形成される。かかる樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、尿素ホルマリン樹脂、メラミン尿素樹脂、フェノールホルマリン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
なかでもポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂の使用が好ましい。
The film in the microcapsule of the present invention is formed from a resin. Examples of such resins include thermosetting resins such as polyurethane resins, polyurea resins, urea formalin resins, melamine urea resins, and phenol formalin resins.
Of these, use of a polyurethane resin or a polyurea resin is preferable.

本発明マイクロカプセルの被膜を形成する樹脂として好ましく用いられるポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂は、通常、ポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとを、反応させることにより得られる樹脂である。   The polyurethane resin or polyurea resin preferably used as the resin for forming the film of the microcapsule of the present invention is usually a resin obtained by reacting polyisocyanate with polyol or polyamine.

かかるポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート3分子のビウレット縮合物、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート縮合物、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート縮合物、ヘキサメチレンジイソシアネートの一方のイソシアネート部が2分子のトリレンジイソシアネートと共にイソシアヌレート体を構成し他方のイソシアネート部が2分子の他のヘキサメチレンジイソシアネートと共にイソシアヌレート体を構成するイソシアネートプレポリマー、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。
本発明に用いられるポリイソシアネートの量は、通常、得られるマイクロカプセルの被膜の量に応じて決定される。得られるマイクロカプセルの被膜の量は、得られるマイクロカプセル全量に対して、通常0.1〜40重量%、好ましくは0.2〜30重量%である。本発明に用いられるポリイソシアネートの量は、このマイクロカプセルの被膜の量に対して、通常25〜95重量%、好ましくは50〜90重量%である。
Examples of such polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, an adduct of hexamethylene diisocyanate and trimethylolpropane, a biuret condensate of hexamethylene diisocyanate three molecules, an adduct of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane, and an isocyanate of tolylene diisocyanate. Nurate condensate, isocyanurate condensate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate condensate of isophorone diisocyanate, one isocyanate part of hexamethylene diisocyanate forms an isocyanurate body with two molecules of tolylene diisocyanate, and the other isocyanate part has two molecules Isocyanate prepolymers that constitute isocyanurates with other hexamethylene diisocyanates, 4,4 ′ -Methylenebis (cyclohexyl isocyanate) and trimethylhexamethylene diisocyanate are mentioned.
The amount of polyisocyanate used in the present invention is usually determined according to the amount of the microcapsule film obtained. The amount of the microcapsule film obtained is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, based on the total amount of the microcapsules obtained. The amount of polyisocyanate used in the present invention is usually 25 to 95% by weight, preferably 50 to 90% by weight, based on the amount of the microcapsule film.

かかるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及びシクロプロピレングリコールが挙げられる。
かかるポリアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラミンが挙げられる。
本発明に用いられるポリオールまたはポリアミンの量は、通常、得られるマイクロカプセルの被膜の量に応じて決定される。本発明に用いられるポリオールの量は、マイクロカプセルの被膜の量に対して、通常1〜80重量%、好ましくは3〜60重量%である。本発明に用いられるポリアミンの量は、マイクロカプセルの被膜の量に対して、通常1〜40重量%、好ましくは3〜20重量%である。
Examples of such polyols include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and cyclopropylene glycol.
Examples of such polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, and triethylenetetramine.
The amount of the polyol or polyamine used in the present invention is usually determined according to the amount of the microcapsule film obtained. The amount of polyol used in the present invention is usually 1 to 80% by weight, preferably 3 to 60% by weight, based on the amount of the microcapsule coating. The amount of polyamine used in the present invention is usually 1 to 40% by weight, preferably 3 to 20% by weight, based on the amount of the microcapsule coating.

本発明マイクロカプセルの製造方法(以下、本製造方法と記す。)について説明するが、本製造方法は以下の方法のみに限定されない。   Although the manufacturing method (henceforth this manufacturing method) of this invention microcapsule is demonstrated, this manufacturing method is not limited only to the following method.

本製造方法は以下の第1工程〜第3工程を含む。   This manufacturing method includes the following first to third steps.

本製造方法の第1工程は成分bに成分aを懸濁または溶解させ、成分aの懸濁液または溶液を調製する工程である。
成分aは成分bに懸濁されているか、または、溶解されている。
成分aが常温(25℃)で固体の成分a(以下、固体成分aと記す。)である場合は、固体成分aの成分bへの溶解度及び固体成分aと成分bとの重量比により、懸濁液(以下、本懸濁液aと記す。)の形態をとり得る。本懸濁液aは、例えば、ビーズミル等の湿式粉砕機を使用し、固体成分aを成分b中で微粉砕することにより調製することができる。また、例えば、ジェットミル等の乾式粉砕機を使用し、固体成分aを、そのまま若しくはその他の成分を添加して微粉砕した後で、成分bに加えることにより調製することもできる。
成分aが成分bに溶解されてなる溶液は、成分aを成分bに溶解させることにより調製することができる。
The first step of the production method is a step of preparing a suspension or solution of component a by suspending or dissolving component a in component b.
Component a is suspended or dissolved in component b.
When the component a is a solid component a (hereinafter referred to as the solid component a) at room temperature (25 ° C.), the solubility of the solid component a in the component b and the weight ratio of the solid component a to the component b are It can take the form of a suspension (hereinafter referred to as the present suspension a). This suspension a can be prepared by, for example, using a wet pulverizer such as a bead mill and finely pulverizing the solid component a in the component b. Further, for example, it can be prepared by using a dry pulverizer such as a jet mill and adding the component a to the component b after pulverizing the solid component a as it is or adding other components.
A solution in which component a is dissolved in component b can be prepared by dissolving component a in component b.

固体成分aが成分b中に微粒子の形で分散されている、即ち懸濁されている場合、該微粒子の平均粒径は、通常15μm以下、好ましくは1〜10μm、さらに好ましくは1〜5μmである。   When the solid component a is dispersed in the form of fine particles in the component b, that is, suspended, the average particle size of the fine particles is usually 15 μm or less, preferably 1 to 10 μm, more preferably 1 to 5 μm. is there.

本発明マイクロカプセルが成分cを含有する場合、第1工程として、成分bに成分a及び成分cをそれぞれ懸濁または溶解させ、成分a及び成分cの懸濁液または溶液を調製する工程を含む。
前記成分a及び成分cの懸濁液または溶液において、成分a及び成分cは下記(1)〜(4)のいずれかの状態をとる。
(1)成分a及び成分cはいずれも成分bに懸濁されている。
(2)成分cは成分bに溶解されており、成分aは成分cが溶解された成分bに懸濁されている。
(3)成分aは成分bに溶解されており、成分cは成分aが溶解された成分bに懸濁されている。
(4)成分a及び成分cはいずれも成分bに溶解されている。
固体成分aの場合、固体成分aの成分bへの溶解度及び固体成分aと成分bとの重量比等により、上記(1)または(2)の状態をとることができる。成分cが常温(25℃)で固体の成分c(以下、固体成分cと記す。)である場合、固体成分cの成分bへの溶解度及び固体成分cと成分bとの重量比等により、上記(1)または(3)の状態をとることができる。
When the microcapsule of the present invention contains component c, the first step includes a step of suspending or dissolving component a and component c in component b to prepare a suspension or solution of component a and component c, respectively. .
In the suspension or solution of the component a and the component c, the component a and the component c are in any one of the following (1) to (4).
(1) Component a and component c are both suspended in component b.
(2) Component c is dissolved in component b, and component a is suspended in component b in which component c is dissolved.
(3) Component a is dissolved in component b, and component c is suspended in component b in which component a is dissolved.
(4) Component a and component c are both dissolved in component b.
In the case of the solid component a, the state (1) or (2) can be taken depending on the solubility of the solid component a in the component b and the weight ratio of the solid component a to the component b. When component c is solid component c (hereinafter referred to as solid component c) at room temperature (25 ° C.), the solubility of solid component c in component b and the weight ratio of solid component c to component b The state (1) or (3) can be taken.

上記(1)〜(3)の懸濁液は、本懸濁液aの調製方法と同様の操作により調製することができる。上記(1)の懸濁液を調製する場合、前記本懸濁液aの調製方法において、固体成分a及び固体成分cを同時に湿式粉砕機または乾式粉砕機により微粉砕してもよいし、本懸濁液aと、固体成分cが成分bに懸濁された懸濁液とを別々に調製した後で混合してもよい。上記(2)の懸濁液を調製する場合、通常は、成分cを成分bに溶解させてから、該溶液に固体成分aを加える。上記(3)の懸濁液を調製する場合、通常は、成分aを成分bに溶解させてから、該溶液に固体成分cを加える。
また、上記(4)の溶液は、成分a及び成分cを成分bに溶解させることにより調製することができる。
The suspensions (1) to (3) can be prepared by the same operation as the method for preparing the suspension a. When preparing the suspension of (1) above, in the preparation method of the main suspension a, the solid component a and the solid component c may be simultaneously pulverized by a wet pulverizer or a dry pulverizer, The suspension a and the suspension in which the solid component c is suspended in the component b may be separately prepared and then mixed. When preparing the suspension of (2) above, the component c is usually dissolved in the component b, and then the solid component a is added to the solution. When preparing the suspension of (3) above, the component a is usually dissolved in the component b, and then the solid component c is added to the solution.
The solution (4) can be prepared by dissolving component a and component c in component b.

被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂またはポリウレア樹脂である場合、通常は、第1工程にて得られた懸濁液または溶液にポリイソシアネートを予め加えておく。
第1工程で得られた成分aと必要に応じて加えられた成分cとが成分bに懸濁されてなる懸濁液または溶解されてなる溶液は、速やかに次工程にて用いられることが好ましい。
When the resin for forming the film is a polyurethane resin or a polyurea resin, polyisocyanate is usually added in advance to the suspension or solution obtained in the first step.
The suspension obtained by suspending or dissolving the component a obtained in the first step and the component c added as necessary in the component b can be used immediately in the next step. preferable.

本製造方法の第2工程は第1工程で得られた懸濁液または溶液と水とを混合し、液滴を調製する工程である。   The second step of the production method is a step of preparing droplets by mixing the suspension or solution obtained in the first step and water.

第2工程に用いられる水の重量は、通常、第1工程で得られた懸濁液または溶液の重量に対して0.8〜2倍の範囲内である。第2工程で用いられる水には、脱イオン水を用いるのが好ましく、必要に応じて、増粘剤が添加されていてもよい。
かかる増粘剤としては、例えばアラビアガム、ザンサンガム、ラムザンガム、ローカストビーンガム、グァーガム、カラギーナン、ウェランガム、アルギン酸、アルギン酸塩、トラガントガム等の天然多糖類;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸ナトリウム等のビニル系高分子、ポリオキシアルキレン等の合成高分子;カルボキシメチルセルロース等の半合成高分子;アルミニウムシリケート、マグネシウムアルミニウムシリケート、スメクタイト、ベントナイト、ヘクライト、合成含水珪酸、乾式シリカ等の鉱物質粉末;およびアルミナゾルを挙げることができる。これらの増粘剤として市販品をそのまま使用することができる。かかる市販品としては、例えば、ザンサンガムであるケルザンS(CPケルコ社商品名)、アルミニウムシリケートであるビーガムグラニュール(バンダービルト社商品名)、及び乾式シリカであるアエロジル200(エボニックデグサ社商品名)が挙げられる。
The weight of water used in the second step is usually in the range of 0.8 to 2 times the weight of the suspension or solution obtained in the first step. As the water used in the second step, deionized water is preferably used, and a thickener may be added as necessary.
Such thickeners include, for example, natural polysaccharides such as gum arabic, xanthan gum, rhamzan gum, locust bean gum, guar gum, carrageenan, welan gum, alginic acid, alginates, tragacanth gum; polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, vinyl acetate copolymer, poly Vinyl polymers such as sodium acrylate, synthetic polymers such as polyoxyalkylene; semi-synthetic polymers such as carboxymethylcellulose; minerals such as aluminum silicate, magnesium aluminum silicate, smectite, bentonite, hectorite, synthetic hydrous silicic acid, dry silica And powdered alumina; and alumina sol. Commercial products can be used as they are as the thickeners. Examples of such commercially available products include Kelzan S (CP Kelco Co., Ltd.), which is Xanthan Gum, Bee Gum Granule (Vanderbilt Co., Ltd.), which is aluminum silicate, and Aerosil 200 (Evonik Degussa Co., Ltd.), which is a dry silica. ).

第2工程において、水中に液滴を調製する方法としては、例えば第1工程で得られた懸濁液または溶液を水に加え、その後、撹拌機で撹拌する方法が挙げられる。この際に用いられる撹拌機としては、例えばプロペラ撹拌機、タービン撹拌機、及び高速せん断撹拌機が挙げられる。撹拌機の具体例としては、PRIMIX株式会社製のT.K.ホモミキサー、T.K.ホモミックラインフロー、T.K.パイプラインホモミクサー及びT.K.フィルミックス;エム・テクニック株式会社製のクレアミックス;KINEMATICA AG製のポリトロンホモジナイザー及びメガトロンホモジナイザー;及び月島機械株式会社製のスープラトンが挙げられる。   In the second step, the method for preparing droplets in water includes, for example, a method of adding the suspension or solution obtained in the first step to water and then stirring with a stirrer. Examples of the stirrer used at this time include a propeller stirrer, a turbine stirrer, and a high-speed shear stirrer. Specific examples of the stirrer include T.M. manufactured by PRIMIX Corporation. K. Homomixer, T.M. K. Homomic line flow, T.W. K. Pipeline homomixers and T.W. K. Examples include: Fillmix; CLEAMIX manufactured by M Technique Co., Ltd .; Polytron homogenizer and Megatron homogenizer manufactured by KINEMATICA AG; and Supraton manufactured by Tsukishima Kikai Co., Ltd.

第2工程において、通常は、水中に液滴を調製した後で、ポリオールまたはポリアミンを加える。ポリオールを加えた場合には、ポリウレタン樹脂からなる被膜のマイクロカプセルが得られる。ポリアミンを加えた場合には、ポリウレア樹脂からなる被膜のマイクロカプセルが得られる。ポリオールまたはポリアミンは、水中に液滴を調製する前に加えてもよいが、液滴調製中のポリイソシアネートと、ポリオールまたはポリアミンとの反応を防止するうえで、調製後に加えることが好ましい。   In the second step, the polyol or polyamine is usually added after preparing the droplets in water. When a polyol is added, a microcapsule with a film made of a polyurethane resin is obtained. When polyamine is added, microcapsules with a coating made of polyurea resin can be obtained. The polyol or polyamine may be added before preparing the droplets in water, but is preferably added after the preparation in order to prevent the reaction between the polyisocyanate being prepared and the polyol or polyamine.

第3工程は第2工程で得られた液滴の周囲に樹脂の被膜を形成させる工程である。第2工程で得られる水中に存在する液滴において、ポリイソシアネートは成分bに溶解されている。このため液滴に含有されるポリイソシアネートと、水中に存在するポリオールまたはポリアミンとが、該液滴の界面で重合する。その結果、該液滴の周囲にポリウレタンまたはポリウレアの被膜が形成され、マイクロカプセルが水性懸濁物として得られる。   The third step is a step of forming a resin film around the droplets obtained in the second step. In the droplets present in the water obtained in the second step, the polyisocyanate is dissolved in component b. For this reason, the polyisocyanate contained in the droplet and the polyol or polyamine present in the water are polymerized at the interface of the droplet. As a result, a polyurethane or polyurea film is formed around the droplets, and microcapsules are obtained as an aqueous suspension.

被膜を形成する樹脂がポリウレタン樹脂の場合、例えば第2工程で得られた液滴の水分散液を撹拌下、40〜80℃に加熱し、0.5〜48時間程度保持することにより、液滴の周囲にポリウレタン樹脂の被膜が形成される。被膜を形成する樹脂がポリウレア樹脂の場合、例えば液滴の水分散液の液性を中性〜弱アルカリ性に調整して、0〜60℃で0.5〜48時間程度保持することにより、液滴の周囲にポリウレア樹脂の被膜が形成される。   When the resin that forms the film is a polyurethane resin, for example, the aqueous dispersion of the droplets obtained in the second step is heated to 40 to 80 ° C. with stirring and held for about 0.5 to 48 hours. A polyurethane resin film is formed around the droplets. When the resin that forms the film is a polyurea resin, for example, by adjusting the liquidity of the aqueous dispersion of droplets to neutral to weakly alkaline and holding at 0 to 60 ° C. for about 0.5 to 48 hours, A polyurea resin film is formed around the droplets.

本発明マイクロカプセルの平均粒径は、第2工程で調製される液滴の平均粒径とほぼ同じである。第2工程で調製される液滴の平均粒径及び本発明マイクロカプセルの平均粒径は、通常5〜60μm、好ましくは10〜45μmである。   The average particle size of the microcapsules of the present invention is substantially the same as the average particle size of the droplets prepared in the second step. The average particle size of the droplets prepared in the second step and the average particle size of the microcapsules of the present invention are usually 5 to 60 μm, preferably 10 to 45 μm.

本発明において、平均粒径とは体積中位径を意味する。体積中位径は、体積基準の頻度分布において累積頻度で50%となる粒径を指し、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置を用いて湿式測定により求めることができる。より具体的には、水中に液滴またはマイクロカプセルを分散させて当該装置を用いて測定する。かかるレーザ回折式粒度分布測定装置としては、例えば、マスターサイザー2000(マルバーン社製)が挙げられる。   In the present invention, the average particle diameter means a volume median diameter. The volume median diameter refers to a particle diameter that is 50% in cumulative frequency in a volume-based frequency distribution, and can be obtained by wet measurement using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus. More specifically, the measurement is performed using the apparatus in which droplets or microcapsules are dispersed in water. An example of such a laser diffraction particle size distribution analyzer is Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern).

本製造方法によって、本発明マイクロカプセルが水性懸濁状組成物として得られる。
本製造方法により得られた本発明マイクロカプセルは、水性懸濁状組成物から遠心分離、濾過、スプレードライ等によりマイクロカプセルの粉末状製剤として使用することができる。
By this production method, the microcapsules of the present invention are obtained as an aqueous suspension composition.
The microcapsules of the present invention obtained by this production method can be used as a powder preparation of microcapsules from an aqueous suspension composition by centrifugation, filtration, spray drying or the like.

また、本製造方法によって得られた本発明マイクロカプセルの水性懸濁状組成物に、さらに通常の水性懸濁状農薬組成物において用いられる農薬補助剤を添加して、本発明マイクロカプセルが水連続相に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物(以下、本発明組成物と記す。)として使用することができる。この場合、本製造方法によって得られた本発明マイクロカプセルは、例えば、成分aを本発明組成物全量中に0.5〜25重量%含有する水性懸濁状農薬組成物として使用される。   In addition, the microcapsule of the present invention is continuously added to the aqueous suspension composition of the microcapsule of the present invention obtained by the present production method by further adding an agrochemical adjuvant used in an ordinary aqueous suspension pesticide composition. It can be used as an aqueous suspension agricultural chemical composition (hereinafter referred to as the present invention composition) suspended in a phase. In this case, the microcapsules of the present invention obtained by the production method are used, for example, as an aqueous suspended agricultural chemical composition containing 0.5 to 25% by weight of component a in the total amount of the composition of the present invention.

本発明組成物が含有していてもよい前記農薬補助剤としては、界面活性剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、pH調整剤等が挙げられる。   Examples of the agrochemical adjuvant that may be contained in the composition of the present invention include surfactants, thickeners, antifoaming agents, preservatives, antifreezing agents, and pH adjusters.

かかる界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコール、ポリオキシエチレンアルキルフェノールホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルモノ脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、高級脂肪酸グリセリンエステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアルカンジオールが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアミン塩酸塩等のアルキルアミン塩酸塩;ドデシルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩等のアルキル四級アンモニウム塩;塩化ベンゼトニウム、及びポリアルキルビニルピリジニウム塩が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸ナトリウム;ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム等のエーテルカルボン酸ナトリウム;ラウロイルサルコシンナトリウム、N−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム等の高級脂肪酸のアミノ酸縮合物;高級アルキルスルホン酸塩、ラウリン酸エステルスルホン酸塩等の高級脂肪酸エステルスルホン酸塩;ジオクチルスルホサクシネート等のジアルキルスルホコハク酸塩;オレイン酸アミドスルホン酸等の高級脂肪酸アミドスルホン酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸塩等のアルキルアリールスルホン酸塩;アルキルアリールスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ペンタデカン−2−サルフェート等の高級アルコール硫酸エステル塩;ジポリオキシエチレンドデシルエーテルリン酸エステル等のポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル;スチレン−マレイン酸共重合体;リグニンスルホン酸塩が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、N−ラウリルアラニン、N,N,N−トリメチルアミノプロピオン酸、N,N,N−トリヒドロキシエチルアミノプロピオン酸、N−ヘキシル−N,N−ジメチルアミノ酢酸、1−(2−カルボキシエチル)ピリミジニウムベタイン、及びレシチンが挙げられる。
本発明組成物が界面活性剤を含有する場合、その合計含有量は本発明組成物全量に対して、通常0.1〜20重量%、好ましくは0.5〜10重量%である。
Examples of such surfactants include nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and amphoteric surfactants. Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, polyoxyethylene lanolin alcohol, polyoxyethylene alkylphenol formalin condensate, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glyceryl mono fatty acid. Ester, polyoxypropylene glycol monofatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil derivative, polyoxyethylene fatty acid ester, higher fatty acid glycerin ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, polyoxyethylene polyoxypropylene Block polymer, polyoxyethylene fatty acid amide, alkylolamide, polyoxyethylene Down alkylamines, and polyoxyethylene alkane diol.
Examples of the cationic surfactant include alkylamine hydrochlorides such as dodecylamine hydrochloride; dodecyltrimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, alkylpyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, dialkylmorpholinium salt and the like. Examples include alkyl quaternary ammonium salts; benzethonium chloride, and polyalkylvinylpyridinium salts.
Examples of the anionic surfactant include fatty acid sodium such as sodium palmitate; sodium ether carboxylate such as sodium polyoxyethylene lauryl ether carboxylate; amino acid condensate of higher fatty acid such as sodium lauroyl sarcosine and sodium N-lauroyl glutamate Higher fatty acid ester sulfonates such as higher alkyl sulfonates and lauric acid ester sulfonates; dialkyl sulfosuccinates such as dioctyl sulfosuccinate; higher fatty acid amide sulfonates such as oleic acid amide sulfonic acid; dodecylbenzene sulfone Alkylaryl sulfonates such as sodium acid and diisopropylnaphthalene sulfonate; formalin condensate of alkylaryl sulfonate, pentadecane-2-sulfate Polyoxyethylene alkyl phosphoric acid esters such as di-polyoxyethylene dodecyl ether phosphate; higher alcohol sulfuric acid ester salts and the like styrene - maleic acid copolymer; lignin sulfonate salts.
Examples of amphoteric surfactants include N-laurylalanine, N, N, N-trimethylaminopropionic acid, N, N, N-trihydroxyethylaminopropionic acid, N-hexyl-N, N-dimethylaminoacetic acid, Examples include 1- (2-carboxyethyl) pyrimidinium betaine, and lecithin.
When this invention composition contains surfactant, the total content is 0.1-20 weight% normally with respect to this invention composition whole quantity, Preferably it is 0.5-10 weight%.

かかる増粘剤としては、先に例示したものが挙げられる。
本発明組成物が増粘剤を含有する場合、その合計含有量は本発明組成物全量に対して、通常0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%である。
Examples of the thickener include those exemplified above.
When this invention composition contains a thickener, the total content is 0.01 to 10 weight% normally with respect to this invention composition whole quantity, Preferably it is 0.1 to 5 weight%.

かかる消泡剤としては、例えばアンチフォームCエマルション(東レ・ダウコーニング株式会社商品名)、アンチフォームCE(東レ・ダウコーニング株式会社商品名)、TSA730(モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ・ジャパン合同会社商品名)、TSA731(モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ・ジャパン合同会社商品名)、TSA732(モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ・ジャパン合同会社商品名)、YMA6509(モメンティブ・パフォーマンスマテリアルズ・ジャパン合同会社商品名)等のシリコーン系消泡剤;及びフルオウェットPL80(クラリアント社商品名)等のフッ素系消泡剤が挙げられる。
本発明組成物が消泡剤を含有する場合、その合計含有量は本発明組成物全量に対して、通常0.01〜3重量%、好ましくは0.05〜1重量%である。
Examples of such antifoaming agents include Antifoam C emulsion (trade name of Toray Dow Corning Co., Ltd.), Antifoam CE (trade name of Toray Dow Corning Co., Ltd.), TSA730 (trade name of Momentive Performance Materials Japan GK). ), TSA731 (product name of Momentive Performance Materials Japan LLC), TSA732 (product name of Momentive Performance Materials Japan LLC), YMA6509 (product name of Momentive Performance Materials Japan LLC) Fluoro-based antifoaming agents such as antifoaming agents; and Fluorowet PL80 (trade name of Clariant).
When this invention composition contains an antifoamer, the total content is 0.01-3 weight% normally with respect to this invention composition whole quantity, Preferably it is 0.05-1 weight%.

かかる防腐剤としては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸エステル、サリチル酸誘導体、プロキセル(1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン)及びイソチアゾリン−3−オン誘導体(例えば、バイオホープL(ケイ・アイ化成社商品名))が挙げられる。
本発明組成物が防腐剤を含有する場合、その合計含有量は本発明組成物全量に対して、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%である。
Examples of such preservatives include p-hydroxybenzoic acid ester, salicylic acid derivative, proxel (1,2-benzisothiazolin-3-one) and isothiazoline-3-one derivative (for example, Biohope L (Kay Eye Chemical Co., Ltd. product). Name)).
When this invention composition contains antiseptic | preservative, the total content is 0.01 to 5 weight% normally with respect to this invention composition whole quantity, Preferably it is 0.05 to 3 weight%.

かかる凍結防止剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性グリコール類が挙げられる。
本発明組成物が凍結防止剤を含有する場合、その合計含有量は本発明組成物全量に対して、通常0.5〜30重量%、好ましくは1〜20重量%である。
Examples of such antifreezing agents include water-soluble glycols such as ethylene glycol and propylene glycol.
When this invention composition contains a cryoprotectant, the total content is 0.5-30 weight% normally with respect to this invention composition whole quantity, Preferably it is 1-20 weight%.

かかるpH調整剤としては、例えばクエン酸一水和物、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム等、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、及び水酸化ナトリウムが挙げられる。
本発明組成物がpH調整剤を含有する場合、その合計含有量は本発明組成物全量に対して、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%である。
Examples of the pH adjuster include citric acid monohydrate, sorbic acid, potassium sorbate and the like, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and sodium hydroxide.
When this invention composition contains a pH adjuster, the total content is 0.01 to 5 weight% normally with respect to this invention composition whole quantity, Preferably it is 0.5 to 3 weight%.

本発明組成物に用いられる水は特に制限されることがなく、水道水、井水及び脱イオン水等の通常の水性懸濁状農薬組成物に用いられる水を用いることができる。   The water used for the composition of the present invention is not particularly limited, and water used for ordinary aqueous suspension pesticide compositions such as tap water, well water and deionized water can be used.

本発明組成物は水を本発明組成物全量に対して、通常40〜95重量%、好ましくは45〜90重量%含有する。   The composition of the present invention contains 40 to 95% by weight, preferably 45 to 90% by weight of water based on the total amount of the composition of the present invention.

本発明組成物は、通常の水性懸濁状農薬組成物と同様の方法で、水田、畑地、果樹園、芝地、非農耕地等の場所に施用することができる。本発明組成物は所望により本発明組成物を水で希釈し、得られた水希釈液を上記場所に生育する植物や上記場所の土壌に散布する等の方法により施用することができる。該水希釈液の散布方法としては公知の散布機等を用いて該水希釈液の土壌表面散布、茎葉散布等が挙げられる。
また、該水希釈液は、種子処理、育苗箱処理等に使用することもできる。
The composition of the present invention can be applied to places such as paddy fields, upland fields, orchards, lawns, and non-agricultural lands in the same manner as ordinary aqueous suspended agricultural chemical compositions. The composition of the present invention can be applied by a method such as diluting the composition of the present invention with water as desired, and spraying the obtained water-diluted solution on plants growing in the place or soil in the place. Examples of the method for spraying the water dilution include spraying the surface of the water dilution with a known sprayer or the like, spraying foliage, and the like.
Moreover, this water dilution liquid can also be used for seed treatment, seedling box treatment, and the like.

本発明組成物は水で希釈することなくそのまま施用することもでき、例えば本発明組成物を湛水下水田等の畦畔から畦畔に沿って散布する方法が挙げられる。散布する前には通常本発明組成物が入った容器を軽く振り、本発明組成物を混ぜる。   The composition of the present invention can be applied as it is without diluting with water. For example, a method of spraying the composition of the present invention from the shore of a flooded sewage paddy field along the shore of the paddy can be mentioned. Before spraying, the container containing the composition of the present invention is usually shaken lightly to mix the composition of the present invention.

次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。   EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited only to these examples.

まず、製造例および比較製造例を示す。   First, a manufacture example and a comparative manufacture example are shown.

製造例1
2−[(2,5−ジメチルフェノキシ)メチル]−α−メトキシ−N−メチル−ベンゼンアセトアミド(以下、化合物Aと記す。)を縦型ジェットミル(JOM−0101型ジェット粉砕装置、株式会社セイシン企業製)により乾式粉砕し、平均粒径10μm以下の化合物A微粉末を調製した。得られた化合物A微粉末10重量部、ポリイソシアネート(商品名:スミジュールL−75、住化バイエルウレタン株式会社製)0.2重量部及び芳香族炭化水素(商品名:ソルベッソ200ND、エクソンモービル化学株式会社製)19.8重量部を混合し、化合物A懸濁液を得た。該懸濁液30重量部を5重量%ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセノールGH−17、日本合成化学工業株式会社製)水溶液33重量部に加えた。この混合物をロータステータ型ホモジナイザー(商品名:ポリトロンホモジナイザー、KINEMATICA AG社製)により攪拌することで、化合物A懸濁液をポリビニルアルコール水溶液中に乳濁させ、化合物A乳濁液を得た。得られた乳濁液に1.2重量%ジエチレントリアミン(和光純薬工業株式会社製)水溶液を2重量部添加し60℃で3〜4時間攪拌し、化合物Aを含有するマイクロカプセルの水性懸濁組成物を得た。
脱イオン水14.2重量部にマグネシウムアルミニウムシリケート(商品名:ビーガムグラニュール、バンダービルト社製)0.4重量部を加え、室温で15分間攪拌した。ここにザンサンガム(商品名:ケルザンS、CPケルコ社製)0.2重量部とプロピレングリコール5重量部を加えた。この混合物を60℃で60分間攪拌した。得られた分散液を室温まで冷却してから、該分散液に防腐剤(商品名:プロキセルGXL、アーチケミカルズ社製)0.2重量部を加えて粘度調整液とした。該粘度調整液20重量部、水15重量部及び上記水性懸濁組成物65重量部を混合して化合物Aを10重量%含む本発明組成物(1)を得た。化合物Aを含有するマイクロカプセルの平均粒径は31.8μmであった。
Production Example 1
2-[(2,5-dimethylphenoxy) methyl] -α-methoxy-N-methyl-benzeneacetamide (hereinafter referred to as Compound A) was converted into a vertical jet mill (JOM-0101 type jet mill, Seisin Co., Ltd.). Compound A fine powder having an average particle size of 10 μm or less was prepared by dry pulverization by a company). 10 parts by weight of Compound A fine powder obtained, 0.2 parts by weight of polyisocyanate (trade name: Sumidur L-75, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) and aromatic hydrocarbons (trade name: Solvesso 200ND, ExxonMobil) (Chemical Co., Ltd.) 19.8 parts by weight were mixed to obtain a compound A suspension. 30 parts by weight of the suspension was added to 33 parts by weight of an aqueous solution of 5% by weight polyvinyl alcohol (trade name: Gohsenol GH-17, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). This mixture was stirred with a rotor-stator type homogenizer (trade name: Polytron homogenizer, manufactured by KINEMATICA AG) to suspend the Compound A suspension in an aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a Compound A emulsion. To the obtained emulsion, 2 parts by weight of a 1.2 wt% aqueous solution of diethylenetriamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred at 60 ° C. for 3 to 4 hours. A composition was obtained.
To 14.2 parts by weight of deionized water, 0.4 part by weight of magnesium aluminum silicate (trade name: Beegum Granule, manufactured by Vanderbilt) was added and stirred at room temperature for 15 minutes. To this was added 0.2 parts by weight of xanthan gum (trade name: Kelzan S, CP Kelco) and 5 parts by weight of propylene glycol. The mixture was stirred at 60 ° C. for 60 minutes. After cooling the obtained dispersion to room temperature, 0.2 parts by weight of a preservative (trade name: Proxel GXL, manufactured by Arch Chemicals) was added to the dispersion to prepare a viscosity adjusting liquid. 20 parts by weight of the viscosity adjusting liquid, 15 parts by weight of water and 65 parts by weight of the aqueous suspension composition were mixed to obtain the present composition (1) containing 10% by weight of Compound A. The average particle size of the microcapsules containing Compound A was 31.8 μm.

製造例2
製造例1で調製した化合物A微粉末10重量部を2.5重量部とし、芳香族炭化水素(前述に同じ)19.8重量部を27.3重量部とした以外は製造例1と同様の操作を行い、化合物Aを2.5重量%含む本発明組成物(2)を得た。化合物Aを含有するマイクロカプセルの平均粒径は39.9μmであった。
Production Example 2
Same as Production Example 1 except that 10 parts by weight of Compound A fine powder prepared in Production Example 1 is 2.5 parts by weight and 19.8 parts by weight of aromatic hydrocarbon (same as above) is 27.3 parts by weight. The present composition (2) containing 2.5% by weight of compound A was obtained. The average particle size of the microcapsules containing Compound A was 39.9 μm.

製造例3
ロータステータ型ホモジナイザー(前述に同じ)による撹拌力の調節により、化合物Aを含有するマイクロカプセルの平均粒径31.8μmを9.9μmとした以外は製造例1と同様の操作を行い、化合物Aを10重量%含む本発明組成物(3)を得た。
Production Example 3
Compound A was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the average particle size 31.8 μm of the microcapsules containing Compound A was adjusted to 9.9 μm by adjusting the stirring force with a rotor-stator type homogenizer (same as above). This invention composition (3) which contains 10weight% was obtained.

製造例4
ロータステータ型ホモジナイザー(前述に同じ)による撹拌力の調節により、化合物Aを含有するマイクロカプセルの平均粒径31.8μmを3.7μmとした以外は製造例1と同様の操作を行い、化合物Aを10重量%含む本発明組成物(4)を得た。
Production Example 4
Compound A was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the average particle size of 31.8 μm of the microcapsules containing Compound A was changed to 3.7 μm by adjusting the stirring force with a rotor-stator homogenizer (same as above). This invention composition (4) containing 10 weight% was obtained.

次に試験例を示す。   Next, test examples are shown.

試験例1
本発明組成物(1)〜(4)を、それぞれ有効成分濃度が1120ppmになるように水で希釈した。該希釈液それぞれ100μLを直径6cmのガラス製シャーレに添加して均一に広げた後、室温で風乾した。該シャーレを石英ガラス製のフタで覆い、ホウケイ酸塩フィルター(商品名:Daylight - BB Opticalフィルター、Q-Lab社製)が取り付けられた耐侯性試験機(商品名:Q−SUNキセノン促進耐侯性試験機 モデルXe−3、Q-Lab社製)内に設置し、340nmにおける強度0.68W/m2、温度34℃(断熱ブラックパネル温度計で34℃)の条件にて、キセノン光を168時間照射した。照射後アセトンで該シャーレに残存する化合物Aを抽出して高速液体クロマトグラフィーにて分析定量し、照射前の化合物A量に対する重量百分率として算出することにより、残存率を求めた。
結果を表1に示す。
Test example 1
The compositions (1) to (4) of the present invention were diluted with water so that the active ingredient concentration was 1120 ppm. 100 μL of each diluted solution was added to a glass petri dish having a diameter of 6 cm and spread uniformly, and then air-dried at room temperature. A weather resistance tester (trade name: Q-SUN xenon accelerated weather resistance) in which the petri dish is covered with a quartz glass lid and a borosilicate filter (trade name: Daylight-BB Optical filter, manufactured by Q-Lab) is attached. It is installed in a tester model Xe-3 (manufactured by Q-Lab), and the xenon light is 168 under the conditions of an intensity of 0.68 W / m 2 at 340 nm and a temperature of 34 ° C. (34 ° C. with a heat insulating black panel thermometer). Irradiated for hours. After irradiation, compound A remaining in the petri dish was extracted with acetone, analyzed and quantified by high performance liquid chromatography, and calculated as a percentage by weight with respect to the amount of compound A before irradiation, to determine the residual rate.
The results are shown in Table 1.

Figure 2014028798
Figure 2014028798

Claims (5)

(a)カットオフ290nmのキセノン光を340nmにおける強度0.68W/m2で8時間照射した後の残存率が50%以上、且つ56時間照射した後の残存率が40%以上60%以下である農薬活性成分、
及び
(b)疎水性有機溶媒
を含有し、該農薬活性成分と該疎水性有機溶媒との重量比が5:95〜70:30であるマイクロカプセル。
(A) The residual rate after irradiating xenon light with a cutoff of 290 nm at an intensity of 0.68 W / m 2 at 340 nm for 8 hours is 50% or more, and the residual rate after irradiating for 56 hours is 40% or more and 60% or less. An agrochemical active ingredient,
And (b) a microcapsule containing a hydrophobic organic solvent, wherein the weight ratio of the pesticidal active ingredient to the hydrophobic organic solvent is 5:95 to 70:30.
平均粒径が5〜60μmである請求項1に記載のマイクロカプセル。 The microcapsule according to claim 1, having an average particle diameter of 5 to 60 µm. 農薬活性成分が、常温で固体の農薬活性成分である請求項1または2に記載のマイクロカプセル。 The microcapsule according to claim 1 or 2, wherein the pesticidal active ingredient is a pesticidal active ingredient that is solid at room temperature. 疎水性有機溶媒が、エステル類、ケトン類、芳香族炭化水素類及びパラフィン類からなる群より選ばれる1種以上の疎水性有機溶媒である請求項1〜3のいずれかに記載のマイクロカプセル。 The microcapsule according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophobic organic solvent is at least one hydrophobic organic solvent selected from the group consisting of esters, ketones, aromatic hydrocarbons, and paraffins. 請求項1〜4のいずれかに記載のマイクロカプセルが水連続相に懸濁されてなる水性懸濁状農薬組成物。 An aqueous suspended agricultural chemical composition in which the microcapsules according to any one of claims 1 to 4 are suspended in a water continuous phase.
JP2013132396A 2012-06-26 2013-06-25 Micro capsule Active JP6098394B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013132396A JP6098394B2 (en) 2012-06-26 2013-06-25 Micro capsule

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012142764 2012-06-26
JP2012142764 2012-06-26
JP2013132396A JP6098394B2 (en) 2012-06-26 2013-06-25 Micro capsule

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014028798A true JP2014028798A (en) 2014-02-13
JP6098394B2 JP6098394B2 (en) 2017-03-22

Family

ID=50201653

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013132396A Active JP6098394B2 (en) 2012-06-26 2013-06-25 Micro capsule

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6098394B2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322004A (en) * 1986-07-11 1988-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd Insecticidal and miticidal pyrethroid composition
JPH09505074A (en) * 1993-11-15 1997-05-20 ゼネカ リミテッド Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
JPH1087404A (en) * 1996-09-12 1998-04-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Tick expellent and tick expellent-containing dispersion containing the same
JP2010095524A (en) * 2008-09-19 2010-04-30 Sumitomo Chemical Co Ltd Seed treatment agent and method for protecting plant
JP2011020931A (en) * 2009-07-14 2011-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for controlling turf disease

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6322004A (en) * 1986-07-11 1988-01-29 Sumitomo Chem Co Ltd Insecticidal and miticidal pyrethroid composition
JPH09505074A (en) * 1993-11-15 1997-05-20 ゼネカ リミテッド Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
JPH1087404A (en) * 1996-09-12 1998-04-07 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd Tick expellent and tick expellent-containing dispersion containing the same
JP2010095524A (en) * 2008-09-19 2010-04-30 Sumitomo Chemical Co Ltd Seed treatment agent and method for protecting plant
JP2011020931A (en) * 2009-07-14 2011-02-03 Sumitomo Chemical Co Ltd Method for controlling turf disease

Also Published As

Publication number Publication date
JP6098394B2 (en) 2017-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2797349C (en) Stabilized agrochemical composition
JP2019011340A (en) Microencapsulated oil for controlling spray drift of pesticide
JP2015521585A (en) Micro capsule
CN1222095A (en) Microencapsulated compositions
BR112012005249B1 (en) MICROCAPSULA AND METHOD OF PRODUCTION OF THE SAME
EP2863741B1 (en) Pesticidal composition in the form of aqueous emulsion
GB2613807A (en) Microcapsule pesticide formulation and the use thereof
JP6098394B2 (en) Micro capsule
US9420782B2 (en) Pesticidal composition in the form of aqueous emulsion
AU2013281753B2 (en) Pesticidal composition in the form of aqueous emulsion
AU2018260982A1 (en) Stabilized agrochemical composition
WO2022118816A1 (en) Microcapsule and liquid agrochemical preparation containing same
WO2016111661A1 (en) Capsule formulation technique for insect growth regulator pyriproxyfen, a juvenile hormone analog
TW201332437A (en) Arthropod pest control composition
JP2011016724A (en) Herbicide composition
JP2003146802A (en) Aqueous suspension agrochemical formulation

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160421

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161013

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161108

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161219

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170124

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170206

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6098394

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350