JP2014025779A - Silica/polymer compound type iminodiacetic acid chelate adsorbent, quantitative analysis method using the same, and recovery method of trace quantity metallic element - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、処理対象溶液中の微量金属元素の定量分析を行う際、微量金属元素を効率的に回収するシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材、及びそのようなシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材及びそれを用いた定量分析法に関する。 The present invention relates to a silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent that efficiently recovers trace metal elements when quantitative analysis of trace metal elements in a solution to be treated, and such a silica / polymer composite type. The present invention relates to an iminodiacetic acid chelate adsorbent and a quantitative analysis method using the same.
水溶液中に含まれるｐｐｍ以下の微量金属元素の定量分析には、通常誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）が用いられる。しかし、１０ｇ／Ｌ以上のナトリウムを含む溶液の場合、溶液中のナトリウムがＩＣＰ−ＡＥＳ測定の際に、イオン化干渉（分析元素のイオン化効率が低下し、発光強度に影響を及ぼす現象）や分光干渉を誘起する。 Inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES) is usually used for quantitative analysis of trace metal elements of ppm or less contained in an aqueous solution. However, in the case of a solution containing 10 g / L or more of sodium, when the sodium in the solution is subjected to ICP-AES measurement, ionization interference (a phenomenon in which the ionization efficiency of the analytical element decreases and affects emission intensity) and spectral interference Induces.
この対策として、例えば非特許文献１には、溶液中からナトリウムを除去し、併せて分析対象である微量金属元素を濃縮する方法であるキレートディスク濃縮法が開示されている。
As a countermeasure, for example,
非特許文献１記載の方法は、キレート材に分類されるイミノ二酢酸官能基を固定したキレートディスクを用いる方法である。イミノ二酢酸官能基の特徴として、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属元素の吸着能が、その他の金属元素より小さいことが挙げられる。この特徴により、アルカリ金属元素であるナトリウムと微量金属元素を分離することが可能となる。
例えば低レベル放射性廃液のような、微量金属元素が比較的多く含まれている溶液に、非特許文献１記載の方法を適用する場合、キレートディスクの吸着容量を超過してしまい、ナトリウムに微量金属元素が同伴し、回収率が低下してしまう、という問題がある。
For example, when the method described in
これは、キレートディスクが、薄いディスク状の吸着材を用いるため、吸着容量に制限があることに原因がある。吸着容量を改善する対策として、吸着層の厚さを増すことや吸着材の量を増やすことが挙げられる。具体的には、小型吸着搭（カラム）を用いることが有効となる。 This is because the chelate disk uses a thin disk-shaped adsorbent, so that the adsorption capacity is limited. Measures for improving the adsorption capacity include increasing the thickness of the adsorption layer and increasing the amount of adsorbent. Specifically, it is effective to use a small adsorption tower (column).
しかしながら、カラムに使用するキレート吸着材として、現在市販されているキレート吸着材を適用する場合、吸着速度が遅いため、迅速な処理ができず、カラムに適用できない、という問題があった。 However, when a chelate adsorbent that is currently marketed is used as the chelate adsorbent used in the column, there is a problem that the adsorption speed is low, so that rapid processing cannot be performed and the chelate adsorbent cannot be applied to the column.
上記のような問題点を解決するために、請求項１に係る発明は、多孔性のＳｉＯ2粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノニ酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたことを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材である。
In order to solve the above-described problems, the invention according to
また、請求項２に係る発明は、多孔性のＳｉＯ2粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノニ酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をカラムに充填する充填工程と、前記カラムに処理対象溶液を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に処理対象溶液中の金属元素を吸着させる吸着工程と、を含むことを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法である。
The invention according to
また、請求項３に係る発明は、請求項２に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記吸着工程の実施前に、前記カラムに充填された前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をコンディショニングするコンディショニング工程を含むことを特徴とする。
Further, in the quantitative analysis method using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to
また、請求項４に係る発明は、請求項２又は請求項３に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記吸着工程の実施後に、前記カラムを水により洗浄する洗浄工程を含むことを特徴とする。
The invention according to
また、請求項５に係る発明は、請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、前記洗浄工程の実施後に、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に吸着した金属元素を溶離させる溶離工程を含むことを特徴とする。
The invention according to
また、請求項６に係る発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、低レベル放射性廃液に含まれる微量金属元素を定量分析することを特徴とする。
Further, the invention according to
また、請求項７に係る発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、海水に含まれる微量金属元素を定量分析することを特徴とする。
In addition, the invention according to
また、請求項８に係る発明は、請求項２乃至請求項５のいずれか１項に記載のシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法において、海水に含まれる放射性物質を定量分析することを特徴とする。
The invention according to
また、請求項９に係る発明は、多孔性のＳｉＯ2粒子に３次元高分子鎖を重合したシリカ／ポリマー複合体に、イミノニ酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材をカラムに充填する充填工程と、前記カラムに海水を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に海水中の金属元素を吸着させて回収する回収工程と、を含むことを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法である。
The invention according to
本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材によれば、微量金属元素の吸着速度が速く、迅速な処理を行うことができ、カラムを用いることが可能となる。 According to the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention, the adsorption rate of trace metal elements is high, rapid treatment can be performed, and a column can be used.
また、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法によれば、微量金属元素を効率的に回収することが可能となるので、精度の高い定量分析を行うことが可能となる。 In addition, according to the quantitative analysis method using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention, it is possible to efficiently recover a trace amount of metal elements. Can be done.
また、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法によれば、海水中の微量金属元素を効率的に回収することが可能となる。 Moreover, according to the method for recovering trace metal elements using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention, it is possible to efficiently recover trace metal elements in seawater.
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しつつ説明する。図１は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の製造工程の概略を説明する図である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a diagram for explaining the outline of the production process of a silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to an embodiment of the present invention.
本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を得る上で、まず、ＳｉＯ2にクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンポリマー共重合体で被覆したシリカ／ポリマー複合体（ＳｉＯ2−Ｐ）を作製した。 In order to obtain a silica / polymer composite iminodiacetate chelating adsorbent according to the present invention, firstly, chloromethylstyrene SiO 2 - silica coated with divinylbenzene polymer copolymer / polymer composite (SiO 2 -P) Was made.
このＳｉＯ2−Ｐは、多孔性のＳｉＯ2粒子（シリカ製担体）に３次元高分子鎖を重合したものであり、担体としての特性を示すものである。また、ＳｉＯ2−Ｐは、膨潤、収縮が起きず、吸着速度が速い利点があり、カラム操作に適していることが予想される。 This SiO 2 -P is obtained by polymerizing a three-dimensional polymer chain on porous SiO 2 particles (silica support), and exhibits characteristics as a support. In addition, SiO 2 —P does not swell and shrink, and has an advantage of a high adsorption rate, and is expected to be suitable for column operation.
本発明においては、このＳｉＯ2−Ｐに、イミノニ酢酸二ナトリウム−水和物（ＩＤＡ−Ｎａ）を含浸担持させることで、シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を得るようにしている。 In the present invention, a silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent is obtained by impregnating and supporting iminodiacetic acid disodium salt-hydrate (IDA-Na) on this SiO 2 -P. .
図１のステップＳ１０１に示すように、イミノ二酢酸官能基のＳｉＯ2−Ｐへの導入は、所定量のＳｉＯ2−Ｐ、イミノニ酢酸二ナトリウム−水和物（ＩＤＡ−Ｎａ）及び純水をセパラブルフラスコに投入し、２４時間９０℃に保ちながら撹拌することで行う。 As shown in step S101 of FIG. 1, the introduction of the SiO 2 -P iminodiacetic acid functional groups, a predetermined amount of SiO 2 -P, Iminoni disodium - dihydrate (IDA-Na) and purified water It puts into a separable flask and stirs, keeping at 90 degreeC for 24 hours.
ステップＳ１０１の工程終了後、ステップＳ１０２の工程では、純水を用いて洗浄することで、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を得る。 After the step S101 is completed, in the step S102, the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention is obtained by washing with pure water.
以上のように、本発明は、多孔性のシリカ担体をクロロメチルスチレン−ジビニルベンゼンポリマー共重合体で被覆しシリカ／ポリマー複合体（ＳｉＯ2−Ｐ）にイミノニ酢酸二ナトリウム−水和物（ＩＤＡ−Ｎａ）を含浸担持させることで、吸着速度を大きく改善できるシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を提供するものである。 As described above, in the present invention, a porous silica carrier is coated with a chloromethylstyrene-divinylbenzene polymer copolymer, and a silica / polymer composite (SiO 2 -P) is disodium iminodiacetate-hydrate (IDA). The present invention provides a silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent capable of greatly improving the adsorption rate by impregnating and supporting (Na).
ここで、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に含まれるイミノニ酢酸樹脂について説明する。 Here, the iminoniacetic acid resin contained in the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention will be described.
アルカリ金属を除去する手段の一つとして、イミノニ酢酸基を官能基に有するキレート樹脂が着目されている。分析分野においては、主要元素の存在が目的元素の定量を妨害することが多く、その対策として分析する前に主要元素から目的元素だけを分離回収することが日常的に行われており、この分離回収にキレート樹脂が広く利用されている。図２にイミノニ酢酸樹脂の構造を示す。 As one means for removing the alkali metal, a chelate resin having an iminoacetic acid group as a functional group has attracted attention. In the field of analysis, the presence of the main element often interferes with the determination of the target element, and as a countermeasure, it is routine to separate and recover only the target element from the main element before analysis. Chelate resins are widely used for recovery. FIG. 2 shows the structure of the iminoniacetic acid resin.
キレート樹脂は、イオン交換樹脂より金属イオンに対する選択性及び保持容量がはるかに高く、微量金属の分離濃縮において、極めて優れていることが確認されている。キレート樹脂を用いることで、飽和食塩水中の数ｐｐｍのＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを数ｐｐｂ以下まで除去することが可能である。通常のイオン交換樹脂によるイオン交換では、金属イオンに対する選択性がＮａより高いとしても、選択性にそれほどの違いはなく、数十万倍の濃度のＮａの中からＣａ、Ｍｇ、Ｓｒを補足することはできない。 Chelate resins have much higher selectivity and retention capacity for metal ions than ion exchange resins, and have been confirmed to be extremely superior in separating and concentrating trace metals. By using a chelate resin, it is possible to remove several ppm of Ca, Mg, Sr in saturated saline to several ppb or less. In the ion exchange with a normal ion exchange resin, even if the selectivity for metal ions is higher than that of Na, there is not much difference in selectivity, and Ca, Mg, and Sr are supplemented from Na having a concentration of several hundred thousand times. It is not possible.
イミノニ酢酸樹脂は２価以上、特に３価の金属イオンに対して高い選択性を示し、遷移金属＞アルカリ土類金属＞アルカリ金属の順に安定な錯体を生成することが報告されている。傾向としては、
Ｃｒ3+＞Ｉｎ3+＞Ｆｅ3+＞Ｃｅ3+＞Ａｌ3+＞Ｌａ3+＞Ｈｇ2+＞ＵＯ2+＞Ｃｕ2+＞ＶＯ2+＞Ｐｂ2+＞Ｎｉ2+＞Ｃｄ2+＞Ｚｎ2+＞Ｃｏ2+＞Ｆｅ2+＞Ｍｎ2+＞Ｂｅ2+＞Ｃａ2+＞Ｍｇ2+＞Ｓｒ2+＞＞＞Ｎａ+
となっている。これにより、Ｎａ+を十分に除去することが可能であると考えられる。
It has been reported that iminoniacetic acid resin exhibits high selectivity to divalent or higher, especially trivalent metal ions, and forms stable complexes in the order of transition metal> alkaline earth metal> alkali metal. As a trend,
Cr 3+ > In 3+ > Fe 3+ > Ce 3+ > Al 3+ > La 3+ > Hg 2+ > UO 2+ > Cu 2+ > VO 2+ > Pb 2+ > Ni 2+ > Cd 2 + > Zn 2+ > Co 2+ > Fe 2+ > Mn 2+ > Be 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Sr 2+ >>> Na +
It has become. Thereby, it is considered that Na + can be sufficiently removed.
イミノニ酢酸樹脂は価数が大きい金属ほど選択性が高くなるため、重金属イオンの除去用途などに広く用いられ得る。また、吸着された金属イオンの脱着には通常塩酸や硫酸などの酸が用いられる。これは、酸領域において金属キレートへの安定性が低下し、キレートが分解される性質を利用したものである。この性質により、吸着した金属イオンを溶離して回収することが可能である。 Since the iminoniacetic acid resin has higher selectivity as the metal has a higher valence, it can be widely used for removing heavy metal ions. For desorption of the adsorbed metal ions, acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid are usually used. This utilizes the property that the stability to the metal chelate is reduced in the acid region and the chelate is decomposed. Due to this property, it is possible to elute and recover the adsorbed metal ions.
また、イミノニ酢酸樹脂は官能基にＮａ+を有しているため、金属イオンとキレート反応をするとＮａＯＨが遊離され、金属イオンが水酸化物として樹脂層中に析出する可能性が示唆されている。これを防止する手段として、コンディショニングによる置換を行う。図３はコンディショニングによるイミノニ酢酸樹脂の形態変化を示す図である。 In addition, since iminoniacetic acid resin has Na + in the functional group, it is suggested that when chelate reaction with metal ions, NaOH is liberated and metal ions are precipitated in the resin layer as hydroxides. . As a means for preventing this, replacement by conditioning is performed. FIG. 3 is a diagram showing the morphological change of the iminoniacetic acid resin due to conditioning.
図３に示すようにイミノニ酢酸樹脂は塩酸や硝酸等の酸を用いることで、Ｎａ+をＨ+に置換することができる。 As shown in FIG. 3, the iminoniacetic acid resin can replace Na + with H + by using an acid such as hydrochloric acid or nitric acid.
現在、低レベル放射性廃液の前処理として、イミノニ酢酸キレートディスクによるＮａ+とその他の金属イオンへの分離が検討されている。キレートディスクの利点として、通液速度が極めて速いため、処理工程を短縮化できることが挙げられる。 At present, separation of Na + and other metal ions by iminoniacetic acid chelate disks is being studied as a pretreatment for low-level radioactive liquid waste. An advantage of the chelate disk is that the treatment process can be shortened because the liquid passing speed is extremely high.
しかし、キレートディスクでは、吸着容量が極めて少ないため、すぐに飽和吸着量に達してしまい、必要な処理を確保できないことが報告されている。そのため、吸着容量の大きいイミノニ酢酸樹脂による前処理技術の確立が期待されている。 However, it has been reported that the chelate disk has an extremely small adsorption capacity, so that the saturated adsorption amount is reached immediately and a necessary treatment cannot be secured. For this reason, establishment of a pretreatment technique using an iminoniacetic acid resin having a large adsorption capacity is expected.
本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材では、吸着速度が速く、迅速な処理を行うことができ、カラムを用いることが可能となる。図４はイミノニ酢酸樹脂の金属元素の吸着機構を示す図である。 The silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention has a high adsorption rate and can perform a rapid treatment, and can use a column. FIG. 4 is a diagram showing the adsorption mechanism of the metal element of the iminoniacetic acid resin.
次ぎに、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材と、従来の吸着材との比較を行ったので説明する。 Next, the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention is compared with a conventional adsorbent, which will be described.
本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着特性を確認するため、従来のイミノ二酢酸樹脂と吸着試験を行った。図５はコバルト：Ｃｏ（ＩＩ）を含む吸着溶液を用いた、各吸着材の吸着速度を評価した結果である。 In order to confirm the adsorption characteristics of the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelating adsorbent according to the present invention, an adsorption test was conducted with a conventional iminodiacetic acid resin. FIG. 5 shows the results of evaluating the adsorption rate of each adsorbent using an adsorption solution containing cobalt: Co (II).
図５においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材、市販のイミノ二酢酸樹脂である比較例１（ムロマチテクノス株式会社製ＭｕｒｏｍａｃＯＴ−７１）、比較例２（ムロマチテクノス株式会社製ＭｕｒｏｍａｃＢ−１）の吸着速度の評価結果が示されている。 In FIG. 5, the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention, a commercially available iminodiacetic acid resin, Comparative Example 1 (MuromacOT-71 manufactured by Muromachi Technos Co., Ltd.), and Comparative Example 2 (Muromachi Technos) The evaluation results of the adsorption rate of Muromac B-1) manufactured by Co., Ltd. are shown.
図５より、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は極めて速い吸着速度を有することを確認した。比較例に係るイミノ二酢酸樹脂は、吸着平衡に達するまで４〜６時間を要するのに対し、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、３０分以内に吸着平衡へ到達した。吸着平衡が極めて重要となるカラム操作において、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材が優れた性能を有していることを確認した。 From FIG. 5, it was confirmed that the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention has an extremely high adsorption rate. The iminodiacetic acid resin according to the comparative example requires 4 to 6 hours to reach the adsorption equilibrium, whereas the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention reaches the adsorption equilibrium within 30 minutes. Reached. It was confirmed that the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention has excellent performance in column operation where adsorption equilibrium is extremely important.
本発明の第１の効果である吸着速度の改善の他に、副次的に吸着した微量金属元素の溶離の改善が図れることを確認した。 In addition to the improvement of the adsorption rate which is the first effect of the present invention, it was confirmed that the elution of the trace metal element adsorbed on the secondary side can be improved.
吸着材に吸着した微量金属元素を回収するためには、吸着材から微量吸着材を引き剥がす（溶離）操作が必要である。通常、吸着材からの金属元素の溶離は、金属元素とより強固に結合する薬品を含む溶液（溶離液）を用いる方法と、より簡便には、異なるｐＨの溶液を通液し、吸着材に吸着している金属元素の化学形態を変化させることで溶離を行う方法がある。前者の溶離液を用いる方法では、回収した微量金属元素を含む溶液に、溶離剤が混在する。これは、特に対象溶液が、低レベル放射性廃液の場合、後段の処理に影響を及ぼす懸念がある。よって、ｐＨの変化のみで溶離できる後者の方法が望ましい。 In order to collect the trace metal element adsorbed on the adsorbent, an operation of peeling (eluting) the trace adsorbent from the adsorbent is necessary. Usually, the elution of metal elements from the adsorbent is performed by using a solution (eluent) containing a chemical that binds more strongly to the metal element, and more simply, passing a solution having a different pH to the adsorbent. There is a method of performing elution by changing the chemical form of the adsorbing metal element. In the former method using the eluent, the eluent is mixed in the solution containing the collected trace metal element. This may affect the subsequent processing particularly when the target solution is a low-level radioactive liquid waste. Therefore, the latter method which can be eluted only by a change in pH is desirable.
図６はコバルト：Ｃｏ（ＩＩ）吸着溶液のｐＨを変化させた時の吸着性能を評価した結果である。図６より、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、ｐＨ＜２において、金属元素を全く吸着しないことを確認した。これは、微量金属元素を吸着した吸着材に、ｐＨ＜２の溶液を通液することで溶離できることを示唆している。 FIG. 6 shows the results of evaluating the adsorption performance when the pH of the cobalt: Co (II) adsorption solution is changed. From FIG. 6, it was confirmed that the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention does not adsorb any metal element at pH <2. This suggests that elution can be achieved by passing a solution of pH <2 through an adsorbent adsorbing trace metal elements.
一方、市販のイミノ二酢酸樹脂である比較例１、比較例２では、ｐＨ＜２においても金属元素に対する吸着性を有しており、吸着材から微量金属元素を溶離するためには、更にｐＨの低い溶液を通液する必要がある。以上のことから、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材は、市販のイミノ二酢酸樹脂と比較し、吸着した微量金属元素の溶離が容易にできることについても確認できた。 On the other hand, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, which are commercially available iminodiacetic acid resins, have adsorptivity to metal elements even at pH <2, and in order to elute trace metal elements from the adsorbent, further pH is required. It is necessary to pass a solution having a low density. From the above, it was confirmed that the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention can easily elute the adsorbed trace metal element as compared with the commercially available iminodiacetic acid resin.
図７は本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた金属元素回収系の一例を示す図である。また、図８は本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材による金属元素回収の原理を示す模式図であり、図８（Ａ）はイミノニ酢酸樹脂による金属元素の吸着を示しており、図８（Ｂ）はＮａイオンの溶離を示しており、図８（Ｃ）は金属元素イオンの溶離を示している。図８（Ｃ）に示す溶離された金属元素イオンが含まれた溶液が、所定の定量分析に委ねられることとなる。 FIG. 7 is a diagram showing an example of a metal element recovery system using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention. FIG. 8 is a schematic view showing the principle of metal element recovery by the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention, and FIG. 8A shows the adsorption of the metal element by iminoacetic acid resin. 8B shows elution of Na ions, and FIG. 8C shows elution of metal element ions. The solution containing the eluted metal element ions shown in FIG. 8C is left to a predetermined quantitative analysis.
切り替えバルブ１は、処理対象溶液、活性化用溶液（コンディショニング用溶液）、洗浄液、溶離用液・定容用液のいずれかを選択的に、回転式ポンプ２に供給する。回転式ポンプ２は、圧力リミッタ３、圧力計４が設けられた配管を経て、切り替えバルブ１から供給される液体を耐圧カラム５に圧送する。
The switching
耐圧カラム５には、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材６が充填されており、これまでに説明したように、金属元素を吸着している間に、Ｎａイオンを溶離し、さらにｐＨの調整後、金属元素を溶離する。
The pressure-
処理済液槽７は溶離された金属元素を含む溶液を貯留する。この処理済液槽７に貯留された溶液について、所定の定量分析が行われる。一方、ナトリウム溶液槽８には、Ｎａイオンを含む溶液が貯溜される。
The treated
次ぎに、以上のように構成される系によって処理対象溶液から定量分析を行う金属元素を含む溶液を得て、これに基づいて定量分析を行う流れについて説明する。 Next, a flow of obtaining a solution containing a metal element to be quantitatively analyzed from the solution to be processed by the system configured as described above and performing the quantitative analysis based on the solution will be described.
図９は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて低放射性廃液中金属元素の定量分析を行う手順を説明する図である。 FIG. 9 is a diagram for explaining a procedure for quantitative analysis of metal elements in a low radioactive waste liquid using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the embodiment of the present invention.
ステップＳ１においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。既に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ硝酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ硝酸を洗い流す。最後に吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。
In step S1, the adsorbent is activated (conditioning) in order to effectively develop the adsorption performance of the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention. For the purpose of replacing sodium ions already adsorbed on the adsorbent with hydrogen ions, 3 mol / L nitric acid is passed. Subsequently, purified water is passed through to wash away
ステップＳ２では、分析対象溶液である低レベル放射性廃液を吸着材へ供給する。作業員の被ばくが懸念される場合は、必要に応じて希釈操作を行っても良い。試料を微量金属元素が効率よく吸着材に吸着するｐＨ５．５に調整する。そのため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液は、低レベル放射性廃液と事前に混合しても、低レベル放射性廃液の後に通液しても良い。 In step S2, the low-level radioactive waste liquid that is the analysis target solution is supplied to the adsorbent. If there is a concern about worker exposure, dilution may be performed as necessary. The sample is adjusted to pH 5.5 so that trace metal elements are efficiently adsorbed on the adsorbent. Therefore, a 100 mmol / L ammonium acetate solution is passed through. The 100 mmol / L ammonium acetate solution may be mixed in advance with the low-level radioactive liquid waste or passed after the low-level radioactive liquid waste.
ステップＳ３では、吸着材全体に微量金属元素を展開するため及び低レベル放射性廃液中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。 In step S3, purified water is passed through in order to develop trace metal elements throughout the adsorbent and to wash away sodium contained in the low-level radioactive liquid waste.
ステップＳ４においては、吸着材に吸着した微量金属元素を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を通液する。 In step S4, 0.1 mol / L nitric acid is passed through in order to collect trace metal elements adsorbed on the adsorbent.
ステップＳ５では、次工程であるＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うため、適切な金属元素濃度になるよう、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸を用い定容する。 In step S5, in order to perform quantitative analysis by ICP-AES, which is the next process, a constant volume is used using 0.1 mol / L nitric acid so as to obtain an appropriate metal element concentration.
ステップＳ６では、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて微量金属元素濃度を定量分析する。 In step S6, the trace metal element concentration is quantitatively analyzed using ICP-AES.
以上のように本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を利用して、カラム分離法により水溶液中のナトリウムと微量金属元素を迅速に分離し、微量金属元素のみを回収した。この性能を確認するために、シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いたカラム分離試験を行った。表１に試験条件を示す。本試験では、微量金属元素としてＣｏ（ＩＩ）を使用し、Ｃｏ（ＩＩ）とナトリウムの相互分離特性及びシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材のカラム分離法への適応性について確認した。
As described above, using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention, sodium and trace metal elements in an aqueous solution were rapidly separated by a column separation method, and only trace metal elements were recovered. . In order to confirm this performance, a column separation test using a silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelating adsorbent was conducted. Table 1 shows the test conditions. In this test, Co (II) was used as a trace metal element, and the mutual separation characteristics of Co (II) and sodium and the adaptability of the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent to the column separation method were confirmed. .
以上のことから、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材はカラム分離法に適した吸着材であることを確認した。 From the above, it was confirmed that the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention is an adsorbent suitable for the column separation method.
次ぎに、海水試料中の金属元素の定量分析を行う場合について説明する。図１０は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中金属元素の定量分析を行う手順を説明する図である。 Next, the case where the quantitative analysis of the metal element in a seawater sample is performed is demonstrated. FIG. 10 is a diagram for explaining a procedure for quantitative analysis of metal elements in a seawater sample using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the embodiment of the present invention.
ステップＳ７においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。使用前に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を洗い流す。最後に吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。
In step S7, the adsorbent is activated (conditioning) in order to effectively develop the adsorption performance of the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention. Prior to use, 3 mol / L hydrochloric acid is passed through for the purpose of replacing sodium ions adsorbed on the adsorbent with hydrogen ions. Subsequently, purified water is passed through to wash away
ステップＳ８では、分析対象溶液である海水を吸着材へ供給する。海水のｐＨは８程度であるため、海水試料中の微量金属元素が効率よく吸着材に吸着するｐＨ５．５に調整する。そのため１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。ｐＨ８のおいても、吸着材の吸着性能は十分発現されるため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムの通液は省略することもできる。
In step S8, seawater that is the analysis target solution is supplied to the adsorbent. Since the pH of seawater is about 8, the pH is adjusted to 5.5 so that trace metal elements in the seawater sample are efficiently adsorbed on the adsorbent. Therefore, a 100 mmol / L ammonium acetate solution is passed through. Even at
ステップＳ９では、吸着材全体に微量金属元素を展開するため及び海水中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。
ステップＳ１０では、吸着材に吸着した微量金属元素を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。
In step S9, purified water is passed through in order to develop trace metal elements throughout the adsorbent and to wash away sodium contained in seawater.
In step S10, 0.1 mol / L hydrochloric acid is passed in order to collect trace metal elements adsorbed on the adsorbent.
ステップＳ１１では、 次工程であるＩＣＰ−ＡＥＳによる定量分析を行うため、適切な金属元素濃度になるよう、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い定容する。 In step S11, in order to perform quantitative analysis by ICP-AES, which is the next process, a constant volume is used using 0.1 mol / L hydrochloric acid so as to obtain an appropriate metal element concentration.
ステップＳ１２で、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いて微量金属元素濃度を定量分析する。 In step S12, the trace metal element concentration is quantitatively analyzed using ICP-AES.
次ぎに、海水試料中の放射性物質の定量分析を行う場合について説明する。図１１は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中放射性物質定量分析を行う手順を説明する図である。本法は、特に海水中に含まれるストロンチウム：Ｓｒ（ＩＩ）の定量分析に有効である。 Next, the case where the quantitative analysis of the radioactive substance in a seawater sample is performed is demonstrated. FIG. 11 is a diagram for explaining a procedure for performing a radioactive substance quantitative analysis in a seawater sample using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the embodiment of the present invention. This method is particularly effective for quantitative analysis of strontium: Sr (II) contained in seawater.
ステップＳ１３においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。使用前に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を洗い流す。吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。
In step S13, the adsorbent is activated (conditioning) in order to effectively develop the adsorption performance of the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention. Prior to use, 3 mol / L hydrochloric acid is passed through for the purpose of replacing sodium ions adsorbed on the adsorbent with hydrogen ions. Subsequently, purified water is passed through to wash away
ステップＳ１４では、分析対象溶液である海水を吸着材へ供給する。海水のｐＨは８程度であるため、放射性物質が効率よく吸着材に吸着できるように試料をｐＨ５．５に調整する。そのため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。ｐＨ８のおいても、吸着材の吸着性能は十分発現されるため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムの通液は省略することもできる。
In step S14, seawater that is the analysis target solution is supplied to the adsorbent. Since the pH of seawater is about 8, the sample is adjusted to pH 5.5 so that the radioactive substance can be adsorbed to the adsorbent efficiently. Therefore, a 100 mmol / L ammonium acetate solution is passed through. Even at
ステップＳ１５では、吸着材全体に放射性物質を展開するため及び海水中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。 In step S15, purified water is passed through in order to expand the radioactive material throughout the adsorbent and to wash away sodium contained in the seawater.
ステップＳ１６では、吸着材に吸着した放射性物質を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。 In step S16, 0.1 mol / L hydrochloric acid is passed in order to recover the radioactive material adsorbed on the adsorbent.
ステップＳ１７では、次工程の定量分析を行うため、適切な金属元素濃度になるよう、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を用い定容する。 In step S17, in order to carry out the quantitative analysis of the next step, a constant volume is used using 0.1 mol / L hydrochloric acid so as to obtain an appropriate metal element concentration.
ステップＳ１８で定量分析を実施する。海水中の放射性物質濃度は、ごく微量であるため、定量分析には、ＩＣＰ−ＡＥＳより低濃度まで分析できる誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）の使用が望ましい。 In step S18, quantitative analysis is performed. Since the concentration of radioactive substances in sea water is very small, it is desirable to use an inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS) that can perform analysis down to a concentration lower than ICP-AES for quantitative analysis.
次ぎに、本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて、海水試料中の微量金属元素を回収する技術について説明する。図１２は本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いて海水試料中微量金属元素の回収を行う手順を説明する図である。 Next, a technique for recovering trace metal elements in a seawater sample using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the embodiment of the present invention will be described. FIG. 12 is a diagram for explaining the procedure for collecting trace metal elements in a seawater sample using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the embodiment of the present invention.
本発明の実施形態に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材によれば、海水中に含まれる有用微量金属元素の回収を行うことも可能となる。 According to the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the embodiment of the present invention, it is possible to recover useful trace metal elements contained in seawater.
ステップＳ１９においては、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材の吸着性能を有効に発現させるために吸着材の活性化（コンディショニング）を行う。使用前に吸着材に吸着しているナトリウムイオンを水素イオンに置き換える目的で、３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。次いで精製水を通液し、余剰な３ｍｏｌ／Ｌ塩酸を洗い流す。吸着材の吸着性能が最も発揮できるｐＨであるｐＨ５．５に調整するため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。
In step S19, the adsorbent is activated (conditioning) in order to effectively develop the adsorption performance of the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent according to the present invention. Prior to use, 3 mol / L hydrochloric acid is passed through for the purpose of replacing sodium ions adsorbed on the adsorbent with hydrogen ions. Subsequently, purified water is passed through to wash away
ステップＳ２０では、海水を吸着材へ供給する。海水のｐＨは８程度であるため、微量金属元素が効率よく吸着材に吸着できるように試料を５．５に調整する。そのため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウム溶液を通液する。ｐＨ８のおいても、吸着材の吸着性能は十分発現されるため、１００ｍｍｏｌ／Ｌ酢酸アンモニウムの通液は省略することもできる。
In step S20, seawater is supplied to the adsorbent. Since the pH of seawater is about 8, the sample is adjusted to 5.5 so that trace metal elements can be efficiently adsorbed on the adsorbent. Therefore, a 100 mmol / L ammonium acetate solution is passed through. Even at
ステップＳ２１では、 吸着材全体に微量金属元素を展開するため及び海水中に含まれているナトリウムを洗い流すために、精製水を通液する。 In step S21, purified water is passed through in order to develop trace metal elements throughout the adsorbent and to wash away sodium contained in seawater.
ステップＳ２２では、 吸着材に吸着した微量金属元素を回収するため、０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を通液する。 In step S22, 0.1 mol / L hydrochloric acid is passed through in order to collect the trace metal element adsorbed on the adsorbent.
ステップＳ２３においては、海水中の微量金属元素が濃縮され回収できる。 In step S23, trace metal elements in seawater can be concentrated and recovered.
以上のような本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材によれば、微量金属元素の吸着速度が速く、迅速な処理を行うことができ、カラムを用いることが可能となる。 According to the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention as described above, the adsorption rate of trace metal elements is high, rapid processing can be performed, and a column can be used. .
また、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法によれば、微量金属元素を効率的に回収することが可能となるので、精度の高い定量分析を行うことが可能となる。 In addition, according to the quantitative analysis method using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention, it is possible to efficiently recover a trace amount of metal elements. Can be done.
また、本発明に係るシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法によれば、海水中の微量金属元素を効率的に回収することが可能となる。 Moreover, according to the method for recovering trace metal elements using the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent according to the present invention, it is possible to efficiently recover trace metal elements in seawater.
１・・・切り替えバルブ
２・・・回転式ポンプ
３・・・圧力リミッタ
４・・・圧力計
５・・・耐圧カラム
６・・・吸着材
７・・・処理済液槽
８・・・ナトリウム溶液槽
DESCRIPTION OF
Claims (9)
イミノニ酢酸二ナトリウム−水和物を含浸担持させたことを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材。 In a silica / polymer composite in which porous SiO 2 particles are polymerized with a three-dimensional polymer chain,
A silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent characterized by impregnating and supporting iminodiacetic acid disodium acetate-hydrate.
前記カラムに処理対象溶液を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に処理対象溶液中の金属元素を吸着させる吸着工程と、を含むことを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた定量分析法。 Silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent in which iminodiacetate disodium is impregnated and supported on a silica / polymer composite obtained by polymerizing porous SiO 2 particles with a three-dimensional polymer chain is used as a column. A filling step of filling;
An adsorption step of adsorbing the metal element in the solution to be treated to the silica / polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent by passing the solution to be treated through the column. Quantitative analysis method using polymer composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent.
前記カラムに海水を通液することで、前記シリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材に海水中の金属元素を吸着させて回収する回収工程と、を含むことを特徴とするシリカ／ポリマー複合型イミノ二酢酸系キレート吸着材を用いた微量金属元素の回収方法。
Silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent in which iminodiacetate disodium is impregnated and supported on a silica / polymer composite obtained by polymerizing porous SiO 2 particles with a three-dimensional polymer chain is used as a column. A filling step of filling;
And a recovery step of allowing the silica / polymer composite type iminodiacetic acid-based chelate adsorbent to adsorb and recover the metal element in the seawater by passing seawater through the column. A method for recovering trace metal elements using a composite type iminodiacetic acid chelate adsorbent.
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