JP2014025054A - Pattern formation method, thin styrenic polymer film-fitted substrate, surface water-repellent material, password generator, incubator, pattern formation agent, and reverse pattern formation method - Google Patents

Pattern formation method, thin styrenic polymer film-fitted substrate, surface water-repellent material, password generator, incubator, pattern formation agent, and reverse pattern formation method Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a pattern formation method, a pattern formation agent, and a reverse pattern formation method each capable of forming a pattern atop a substrate easily, stably, and inexpensively and to provide a thin styrenic polymer film-fitted substrate patterned by the pattern formation method, a surface water-repellent material, a password generator, and an incubator each equipped with the thin styrenic polymer film-fitted substrate.SOLUTION: The pattern formation method comprises an adhesion step of adhering, atop a substrate under a humidity condition of 10%-80%, a pattern formation solution including a styrenic polymer; at least one additive selected from the group consisting of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone; and a solvent; and a solvent removal step of removing, under a humidity condition of 10%-80%, the solvent from the substrate to which the pattern formation solution has been adhered.

Description

本発明は、パターン形成方法、スチレン系ポリマー薄膜付き基材、表面撥水性材料、パスワード生成装置、培養器、パターン形成剤、及び反転パターン形成方法に関する。   The present invention relates to a pattern formation method, a substrate with a styrene polymer thin film, a surface water-repellent material, a password generation device, an incubator, a pattern formation agent, and a reverse pattern formation method.

太陽電池における光閉じ込め技術や、表面撥水化技術をはじめとする各種技術においては、基材等の表面の微細構造が重要な要素となる。このような微細構造の形成に、半導体作製で利用されている光リソグラフィ技術等の微細加工技術が用いられることがある。しかしながら、面積の広い基材に微細構造を形成する場合や、ランダムに分散した機能性構造を形成する場合等では、効率的かつ低コストな微細加工技術が求められる。そこで、様々なパターン形成方法の検討が進められている。   In various technologies such as a light confinement technology and a surface water repellency technology in a solar cell, the fine structure of the surface of the substrate or the like is an important factor. In order to form such a fine structure, a microfabrication technique such as an optical lithography technique used in semiconductor fabrication may be used. However, when a fine structure is formed on a substrate having a large area, or when a randomly dispersed functional structure is formed, an efficient and low-cost fine processing technique is required. Therefore, various pattern forming methods are being studied.

近年、基材上にパターンを形成するための方法がいくつか報告されている。   In recent years, several methods for forming a pattern on a substrate have been reported.

特許文献1には、コポリマーを用いたパターン形成方法が記載されている。該方法では、電子線照射による自己組織化現象を利用している。   Patent Document 1 describes a pattern forming method using a copolymer. In this method, a self-organization phenomenon caused by electron beam irradiation is used.

非特許文献1には、酢酸エチルにポリスチレン及びポリメチルメタクリレート(PMMA)を溶解させた溶液に、超音波を照射し、それを基材上に塗布することによりポリスチレンのパターンを形成する方法が記載されている。   Non-Patent Document 1 describes a method of forming a polystyrene pattern by irradiating a solution obtained by dissolving polystyrene and polymethyl methacrylate (PMMA) in ethyl acetate with ultrasonic waves. Has been.

非特許文献2には、酢酸エチルにポリスチレンを溶解させ、さらにキトサン水溶液又はグルコサミン水溶液を加えた溶液を基材上に塗布することによりポリスチレンのパターンを形成する方法が記載されている。   Non-Patent Document 2 describes a method of forming a polystyrene pattern by dissolving polystyrene in ethyl acetate and applying a solution obtained by adding a chitosan aqueous solution or a glucosamine aqueous solution onto a substrate.

特開2012−36078号公報JP 2012-36078 A

gaofenzi cailiao kexue yu gongcheng/polymeric materials science and engineering V.26、p.151〜154(2010)gaofenzi calioo kexue yu gongcheng / polymeric materials science and engineering 26, p. 151-154 (2010) ナノ学会 ナノ学会第9回大会 講演予行集 2011年6月2日発行、p.180Nano Society The 9th Annual Meeting of the Society for Nanotechnology Lectures, June 2, 2011, p. 180

しかしながら、特許文献1の方法では、高分子同士が相分離するエネルギーを起源としているため、基材の表面エネルギーによる影響が大きく、安定的にパターンを形成するのが困難であるという課題を有していた。また、電子線照射による難溶解性高分子と易溶解性高分子とへの切断が必要であるため、電子線照射のための装置を用意する必要があった。また、高分子材料(コポリマー)の価格は単体高分子に比べて高く、コストの面でも課題を残していた。   However, since the method of Patent Document 1 originates from energy at which the polymers are phase-separated, the influence of the surface energy of the substrate is large, and it is difficult to form a pattern stably. It was. In addition, since it is necessary to cut into a hardly soluble polymer and an easily soluble polymer by electron beam irradiation, it is necessary to prepare an apparatus for electron beam irradiation. In addition, the price of a polymer material (copolymer) is higher than that of a single polymer, and there remains a problem in terms of cost.

また、非特許文献1の方法では、超音波照射をするための装置を用意する必要があった。また、超音波照射してから一定時間経過後では、溶液の安定性の点から、島状のパターンを形成することが困難となり、安定的にパターンを形成し難いという難点を有していた。   Further, in the method of Non-Patent Document 1, it is necessary to prepare an apparatus for performing ultrasonic irradiation. In addition, after a certain period of time has passed since ultrasonic irradiation, it has been difficult to form an island-like pattern from the viewpoint of the stability of the solution, and it has been difficult to form a pattern stably.

また、非特許文献2の方法では、キトサン水溶液又はグルコサミン水溶液を加えた時点で相分離を起こすことがあるため、均一な溶液を得ることが困難であった。そのため、安定的にパターンを形成し難いという難点を有していた。   In the method of Non-Patent Document 2, phase separation may occur when a chitosan aqueous solution or a glucosamine aqueous solution is added, and it is difficult to obtain a uniform solution. For this reason, it has been difficult to form a pattern stably.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、基材上に、簡便に、安定的に、かつ安価にパターンを形成することのできるパターン形成方法、パターン形成剤、及び反転パターン形成方法を提供することを目的とする。また、本発明は、前記パターン形成方法によりパターン形成されたスチレン系ポリマー薄膜付き基材、並びに該スチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える表面撥水性材料、パスワード生成装置、及び培養器を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a pattern forming method, a pattern forming agent, and a reverse pattern forming method capable of easily, stably and inexpensively forming a pattern on a substrate. The purpose is to provide. The present invention also provides a substrate with a styrenic polymer thin film patterned by the pattern forming method, a surface water-repellent material comprising the substrate with a styrenic polymer thin film, a password generator, and an incubator. With the goal.

上記目的を達成するため、本発明の第1の観点に係るパターン形成方法は、
スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、溶媒と、を含むパターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる付着工程と、
湿度10%〜80%の条件下で、前記パターン形成溶液を付着させた前記基材から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
を含む。
In order to achieve the above object, a pattern forming method according to the first aspect of the present invention includes:
An adhesion step of depositing a pattern forming solution containing a styrenic polymer, at least one additive of acetic acid, methyl acetate and acetylacetone, and a solvent on a substrate under conditions of a humidity of 10% to 80%; ,
A solvent removal step of removing the solvent from the substrate on which the pattern forming solution is adhered under conditions of a humidity of 10% to 80%;
including.

前記パターン形成方法は、前記溶媒除去工程の前に、前記基材上に付着した前記パターン形成溶液を延伸させる延伸工程をさらに含んでいてもよい。   The pattern forming method may further include a stretching step of stretching the pattern forming solution attached on the substrate before the solvent removing step.

本発明の第2の観点に係るスチレン系ポリマー薄膜付き基材は、本発明の第1の観点に係るパターン形成方法によりパターン形成されている。   The substrate with a styrenic polymer thin film according to the second aspect of the present invention is patterned by the pattern forming method according to the first aspect of the present invention.

本発明の第3の観点に係る表面撥水性材料は、本発明の第2の観点に係るスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える。   The surface water-repellent material according to the third aspect of the present invention includes the substrate with a styrene-based polymer thin film according to the second aspect of the present invention.

本発明の第4の観点に係るパスワード生成装置は、本発明の第2の観点に係るスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える。   A password generation device according to a fourth aspect of the present invention includes a substrate with a styrene-based polymer thin film according to the second aspect of the present invention.

本発明の第5の観点に係る培養器は、本発明の第2の観点に係るスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える。   The incubator according to the fifth aspect of the present invention comprises the substrate with a styrenic polymer thin film according to the second aspect of the present invention.

本発明の第6の観点に係るパターン形成剤は、基材上にパターンを形成するためのものであり、
スチレン系ポリマーと、
酢酸、酢酸メチル、及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、
溶媒と、
を含む。
The pattern forming agent according to the sixth aspect of the present invention is for forming a pattern on a substrate,
A styrenic polymer;
At least one additive of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone;
A solvent,
including.

本発明の第7の観点に係る反転パターン形成方法は、
スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル、及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、アクリル系樹脂と、溶媒と、を含む反転パターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる付着工程と、
湿度10%〜80%の条件下で、前記反転パターン形成溶液を付着させた前記基材から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程の後に、前記反転パターン形成溶液を付着させた前記基材を、現像溶媒に浸漬させて、スチレン系ポリマーを溶解させる現像工程と、
を含む。
A reverse pattern forming method according to a seventh aspect of the present invention includes:
A reversal pattern forming solution containing a styrenic polymer, at least one additive of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone, an acrylic resin, and a solvent under a condition of 10% to 80% humidity. An adhesion process to adhere to the top;
A solvent removal step of removing the solvent from the substrate on which the reversal pattern forming solution is adhered under conditions of a humidity of 10% to 80%;
After the solvent removal step, the base material to which the reversal pattern forming solution is attached is immersed in a developing solvent to dissolve the styrene polymer, and
including.

本発明によれば、基材上に、簡便に、安定的に、かつ安価にパターンを形成することのできるパターン形成方法、パターン形成剤、及び反転パターン形成方法を提供することができる。また、本発明によれば、前記パターン形成方法によりパターン形成されたスチレン系ポリマー薄膜付き基材、並びに該スチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える表面撥水性材料、パスワード生成装置、及び培養器を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the pattern formation method, pattern formation agent, and inversion pattern formation method which can form a pattern on a base material simply, stably and cheaply can be provided. The present invention also provides a substrate with a styrene polymer thin film patterned by the pattern forming method, a surface water-repellent material comprising the substrate with a styrene polymer thin film, a password generator, and an incubator. can do.

種々の条件下での実施例のパターン形成を表す顕微鏡写真の図である。(a)は実施例1、(b)は実施例2、(c)は実施例3、(d)は実施例4による写真を示す。It is a figure of the microscope picture showing the pattern formation of the Example under various conditions. (A) shows Example 1, (b) shows Example 2, (c) shows Example 3, and (d) shows Example 4. 種々の条件下での比較例の実験結果を表す反射顕微鏡写真の図である。(a)は比較例1、(b)は比較例2、(c)は比較例3、(d)は比較例4による写真を示す。It is a figure of the reflection photomicrograph showing the experimental result of the comparative example on various conditions. (A) is Comparative Example 1, (b) is Comparative Example 2, (c) is Comparative Example 3, and (d) is a photograph according to Comparative Example 4. 本実施例によるパターン形成溶液を延伸させて形成したパターンを表す電子顕微鏡写真の図である。It is a figure of the electron micrograph showing the pattern formed by extending | stretching the pattern formation solution by a present Example. 種々の条件下でのアクリル樹脂を含有する溶液によるパターン形成を表す反射顕微鏡写真の図である。(a)は実施例1’、(b)は比較例1’、(c)は比較例2’による写真を示す。It is a figure of the reflection photomicrograph showing the pattern formation by the solution containing an acrylic resin under various conditions. (A) is a photograph of Example 1 ', (b) is a photograph of Comparative Example 1', and (c) is a photograph of Comparative Example 2 '. スチレン系ポリマーのパターンを反転させたアクリル系樹脂のパターンを得て、その後、スチレン系ポリマーのパターンがエッチングされたシリコン酸化膜付きのシリコン基材を得る過程を模式的に示す図である。(a)は、スチレン系ポリマーが基材上にパターンを形成し、アクリル系樹脂がスチレン系ポリマーを覆っている状態を表す断面図であり、(b)は、基材を現像溶媒に浸漬させてスチレン系ポリマーを溶解した状態を表す断面図であり、(c)は、ウェットエッチングによってパターンをシリコン基材に転写させた状態を表す断面図であり、(d)は、レジスト層をトルエンにて除去した状態を表す断面図である。It is a figure which shows typically the process of obtaining the silicon substrate with the silicon oxide film by which the pattern of the acrylic resin which reversed the pattern of the styrene polymer was obtained, and the pattern of the styrene polymer was etched after that. (A) is sectional drawing showing the state in which a styrene-type polymer forms a pattern on a base material, and acrylic resin has covered the styrene-type polymer, (b) immerses a base material in a developing solvent. (C) is a cross-sectional view showing a state in which a pattern is transferred to a silicon substrate by wet etching, and (d) is a resist layer formed on toluene. It is sectional drawing showing the state removed by. ポリスチレンの反転パターンがシリコン酸化皮膜付きのシリコン基材に転写された状態を表す反射顕微鏡写真の図である。It is a figure of the reflection microscope photograph showing the state by which the reverse pattern of the polystyrene was transcribe | transferred to the silicon base material with a silicon oxide film. ドット内のパターン形成の様子を表す反射顕微鏡写真の図である。It is a figure of the reflection microscope photograph showing the mode of pattern formation in a dot. 5カ月間保存後のパターン形成溶液による、パターン形成の様子を表す反射顕微鏡写真の図である。It is a figure of the reflection microscope photograph showing the mode of pattern formation by the pattern formation solution after storage for 5 months. 本実施例によりパターン形成された基板を細胞足場として備えた培養器を用いた細胞培養の様子を表す反射顕微鏡写真の図である。(a)は培養開始50時間後のものであり、(b)は(a)を拡大したものであり、(c)は(b)と同じ場所をピントを変えて撮影したものであり、(d)は培養開始150時間後のものである。It is a figure of the reflection microscope photograph showing the mode of cell culture using the incubator provided with the board | substrate patterned by the present Example as a cell scaffold. (A) is 50 hours after the start of culture, (b) is an enlarged view of (a), (c) is a photograph taken at the same location as (b) with the focus changed, ( d) is after 150 hours from the start of culture.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.

本発明によるパターン形成方法は、基材上にパターンを形成する方法であって、スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、溶媒と、を含むパターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる付着工程(A)と、湿度10%〜80%の条件下で、パターン形成溶液を付着させた基材から、溶媒を除去する溶媒除去工程(B)と、を含む。   A pattern forming method according to the present invention is a method for forming a pattern on a substrate, and comprises a pattern forming solution containing a styrenic polymer, at least one additive of acetic acid, methyl acetate and acetylacetone, and a solvent. The solvent is removed from the substrate on which the pattern forming solution is adhered under the condition of 10% to 80% humidity and the adhesion step (A) to be deposited on the substrate under the condition of 10% to 80% humidity. And a solvent removing step (B).

特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明のパターン形成方法は、パターン形成溶液を所定の湿度条件下で基材上に付着させることで、スチレン系ポリマーを溶媒中で析出させ、さらに溶媒を除去することで、パターンを形成するものである。本明細書において「パターン」とは、スチレン系ポリマーが析出することで、模様を描くように基材上に形成された、立体的な形状を有する、スチレン系ポリマーの固まりの一群をいう。スチレン系ポリマーの析出について、より具体的に説明すると、基材上に付着後から開始する析出初期では、スチレン系ポリマー相はコロイド状であり、その後、蒸発対流やマランゴニ対流により互いに衝突し合うにつれて成長し、大型化する。そして、基材上で溶媒が除去されると、析出したスチレン系ポリマーが固まりとなって、パターンを形成する。本発明のパターン形成方法では、スチレン系ポリマー相のコロイドが析出する現象を利用しており、高分子同士の相分離をパターン形成の主因としていないため、基材の表面エネルギー及び基材表面の形状の影響を受けにくい。   Although not wishing to be bound by any particular theory, the patterning method of the present invention allows the styrenic polymer to precipitate in a solvent by depositing a patterning solution on a substrate under a predetermined humidity condition. Further, the pattern is formed by further removing the solvent. In the present specification, the “pattern” refers to a group of styrenic polymer clusters having a three-dimensional shape formed on a base material by drawing a styrenic polymer. More specifically, the precipitation of the styrenic polymer will be described. In the initial stage of deposition starting after adhering to the substrate, the styrenic polymer phase is colloidal and then collides with each other by evaporation convection or Marangoni convection. Grows and enlarges. And if a solvent is removed on a base material, the precipitated styrene-type polymer will harden and will form a pattern. In the pattern forming method of the present invention, the phenomenon of colloidal precipitation of the styrenic polymer phase is used, and phase separation between polymers is not the main cause of pattern formation. It is hard to be affected by.

付着工程(A)で用いられるパターン形成溶液(本明細書において、「パターン形成剤」ともいう)は、前述の通り、スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、溶媒と、を含む。   As described above, the pattern forming solution (also referred to as “pattern forming agent” in the present specification) used in the attaching step (A) is a styrenic polymer and at least one additive of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone. And a solvent.

前述のスチレン系ポリマーとしては、スチレン構造を有するポリマーであれば特に限定されず採用され得、例えば、ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられ、また、これらの2又は3以上の混合物であってもよい。スチレンの共重合体の場合、交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体であってもよい。入手のしやすさ及びコスト低減の観点から、ポリスチレン及びスチレン−ブタジエン共重合体を好適に用いることができる。本発明の効果を奏するスチレン系ポリマーであれば、適宜選択され得る。スチレン系ポリマーの、パターン形成溶液の全量に対する添加量は、0.5mg/mL〜40mg/mLが好ましい。   The above-mentioned styrenic polymer is not particularly limited as long as it has a styrene structure, and examples thereof include polystyrene, a styrene-maleic anhydride copolymer, and a styrene-butadiene copolymer. Or a mixture of two or more thereof. In the case of a styrene copolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, or a graft copolymer may be used. From the viewpoint of easy availability and cost reduction, polystyrene and a styrene-butadiene copolymer can be suitably used. Any styrenic polymer that exhibits the effects of the present invention can be selected as appropriate. The addition amount of the styrenic polymer with respect to the total amount of the pattern forming solution is preferably 0.5 mg / mL to 40 mg / mL.

前述の添加剤は、上述の通り、酢酸、酢酸メチル、及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つであり、これらの2又は3の混合物であってもよい。添加剤が酢酸の場合、パターン形成溶液の全量に対する添加量は、0.1%〜10%が好ましく、0.1%〜5%がより好ましく、0.4%〜1.2%が最も好ましい。添加剤が酢酸メチルの場合、パターン形成溶液の全量に対する添加量は、0.2%〜90%が好ましく、4%〜6%が最も好ましい。添加剤がアセチルアセトンの場合、パターン形成溶液の全量に対する添加量は、1%〜90%が好ましい。なお、添加剤としては、酢酸及び酢酸メチルを好適に用いることができる。   As described above, the additive is at least one of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone, and may be a mixture of these two or three. When the additive is acetic acid, the amount added with respect to the total amount of the pattern forming solution is preferably 0.1% to 10%, more preferably 0.1% to 5%, and most preferably 0.4% to 1.2%. . When the additive is methyl acetate, the amount added with respect to the total amount of the pattern forming solution is preferably 0.2% to 90%, and most preferably 4% to 6%. When the additive is acetylacetone, the addition amount relative to the total amount of the pattern forming solution is preferably 1% to 90%. In addition, as an additive, an acetic acid and methyl acetate can be used conveniently.

前述の溶媒としては、酢酸エチル、シクロヘキサノン、2−ブタノン(メチルエチルケトン)、4−メチル−2−ペンタノン(メチルイソブチルケトン)、シトロネラール(3,7−ジメチル−6−オクテナール)、酢酸2−エトキシエチル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、リモネン、酢酸イソプロピル、炭酸ジメチル、酢酸イソペンチル、2−ヘキサノン、酢酸プロピル、1,4−ジオキサン、シクロペンタノン、二硫化炭素、シクロヘキサン、又はこれらの2若しくは3以上の混合物が用いられる。本発明の効果を奏する溶媒であれば、適宜選択され得る。   Examples of the solvent include ethyl acetate, cyclohexanone, 2-butanone (methyl ethyl ketone), 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone), citronellal (3,7-dimethyl-6-octenal), 2-ethoxyethyl acetate, Isobutyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, limonene, isopropyl acetate, dimethyl carbonate, isopentyl acetate, 2-hexanone, propyl acetate, 1,4-dioxane, cyclopentanone, carbon disulfide, cyclohexane, or two or more of these A mixture of Any solvent that exhibits the effects of the present invention can be selected as appropriate.

前述のパターン形成溶液は、スチレン系ポリマー、添加剤及び溶媒の他に、顔料、消泡剤、分散剤等を適宜含有していてもよい。   The pattern forming solution described above may appropriately contain a pigment, an antifoaming agent, a dispersant, and the like in addition to the styrene polymer, the additive, and the solvent.

付着工程(A)において、前述のパターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる。湿度10%〜80%の範囲では、良好にパターンを形成することができる。添加剤として酢酸を用いる場合には、湿度は25%〜75%が好適であり、添加剤として酢酸メチルを用いる場合には、湿度は25%〜70%が好適であり、添加剤としてアセチルアセトンを用いる場合には、湿度は15%〜80%が好適である。なお、湿度は、公知の方法を用いて測定され得、計測器(例えば、おんどとりJr.Wireless RTR−53(株式会社ティアンドデイ))を例えば実験開始5分以上前から設置して、室温(20〜28℃)の相対湿度として計測してもよい。   In the attaching step (A), the above-mentioned pattern forming solution is attached on the substrate under the condition of humidity 10% to 80%. In the range of 10% to 80% humidity, a pattern can be formed satisfactorily. When acetic acid is used as an additive, the humidity is preferably 25% to 75%, and when methyl acetate is used as the additive, the humidity is preferably 25% to 70%, and acetylacetone is used as the additive. When used, the humidity is preferably 15% to 80%. Humidity can be measured using a known method. For example, a measuring instrument (for example, Ondori Jr. Wireless RTR-53 (Tandday Co., Ltd.)) is installed at least 5 minutes before the start of the experiment, and the room temperature ( You may measure as a relative humidity of 20-28 degreeC.

付着工程(A)で用いられる基材については、スライドガラス、ガラスビーズ、シリコン基板、シリコン酸化膜付きシリコン、炭化ケイ素基板、ガリウムヒ素基板、金属板(アルミニウム板、鉄板、銅板、亜鉛めっき板、ガルバリウム鋼板等)、アルミホイル、プラスチック板(ポリエチレンテレフタレート製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製等)、コート紙、積層フィルム、光ファイバー、布、皮、木材等が例示される。吸収性の低い基材で本発明の効果を奏するものであれば、適宜選択され得る。なお、本発明では、前述の通り、スチレン系ポリマーの析出によりパターン形成させるため、基材の表面エネルギー及び基材表面の形状の影響を受けにくい。このため、本発明のパターン形成方法によれば、直径が例えばマイクロオーダーの球体やシリコンの切り落とし面、例えばマイクロオーダーの凹凸を有する基材においても、パターンの形成が可能である。   Regarding the base material used in the attaching step (A), slide glass, glass beads, silicon substrate, silicon oxide silicon, silicon carbide substrate, gallium arsenide substrate, metal plate (aluminum plate, iron plate, copper plate, galvanized plate, Examples thereof include galvalume steel plate, aluminum foil, plastic plate (polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.), coated paper, laminated film, optical fiber, cloth, leather, wood, and the like. Any base material having a low absorbency that can achieve the effects of the present invention can be selected as appropriate. In the present invention, as described above, since the pattern is formed by precipitation of the styrene-based polymer, it is hardly affected by the surface energy of the substrate and the shape of the substrate surface. Therefore, according to the pattern forming method of the present invention, it is possible to form a pattern even on a sphere having a diameter of, for example, a micro order or a cut-off surface of silicon, for example, a substrate having unevenness of a micro order.

付着工程(A)における「付着」とは、より具体的には、パターン形成溶液を基材上に、滴下、塗布(へら、スプレー、インジェクター、シリンジ、ローラー等)等により付着させることをいう。なお、工程(A)における「付着」には、例えば、インクジェットプリンターでパターン形成溶液を吹き付けて付着させることも含まれる。   More specifically, “attachment” in the attaching step (A) means that the pattern forming solution is attached onto the base material by dropping, coating (such as a spatula, spray, injector, syringe, roller, etc.). Note that “attachment” in the step (A) includes, for example, attaching a pattern forming solution by spraying with an ink jet printer.

付着工程(A)においては、パターン形成溶液を基材上に、通常、1μL/cm〜12μL/cmの量で付着させるが、付着量はこれより多くてもよい(例えば、15μL/cm〜45μL/cm)。前述のようにパターン形成溶液を吹き付けて付着させる場合(例えばインクジェットプリンターを用いる場合)には、例えば0.1μL/cm〜1μL/cmの量であってもよい。なお、後述する延伸工程(C)により基板上に付着したパターン形成溶液を延伸させる場合には、延伸工程(C)によりパターン形成溶液が基板上から振り落とされることがあるため、付着量を例えば30μL/cm〜60μL/cmとしてもよい。 In adhesion step (A), a pattern forming solution onto a substrate, usually is deposited in an amount of 1μL / cm 2 ~12μL / cm 2 , coating weight may be greater than this (e.g., 15 [mu] L / cm 2 to 45 μL / cm 2 ). If the deposit by spraying a pattern forming solution as described above (e.g., when using an ink jet printer) may be an amount of, for example, 0.1μL / cm 2 ~1μL / cm 2 . In addition, when extending | stretching the pattern formation solution adhering on a board | substrate by the extending | stretching process (C) mentioned later, since a pattern forming solution may be shaken off from a board | substrate by an extending | stretching process (C), adhesion amount is set, for example may 30μL / cm 2 ~60μL / cm 2 .

付着工程(A)の後に、湿度10%〜80%の条件下で、パターン形成溶液を付着させた基材から、溶媒を除去する溶媒除去工程(B)を行う。   After the attaching step (A), a solvent removing step (B) for removing the solvent from the substrate to which the pattern forming solution is attached is performed under conditions of a humidity of 10% to 80%.

溶媒除去工程(B)において、溶媒を除去する方法としては、風乾等が例示される。本発明の効果を奏する溶媒の除去方法であれば、適宜選択され得る。パターン形成溶液を基板上に例えば10μL/cm〜30μL/cmの量で付着させた場合、例えば2分程度風乾させることで、溶媒を除去することができる。なお、工程(B)の湿度条件の詳細については、前述の通りである。 In the solvent removal step (B), examples of the method for removing the solvent include air drying. Any method for removing a solvent that exhibits the effects of the present invention can be selected as appropriate. If a pattern forming solution is deposited in an amount of on the substrate for example 10μL / cm 2 ~30μL / cm 2 , by making-dried, for example, about 2 minutes wind the solvent can be removed. The details of the humidity condition in the step (B) are as described above.

付着工程(A)及び溶媒除去工程(B)により、基材上に、スチレン系ポリマーのランダムに分散した島状や球状のパターンを形成させることができる。パターンが球状の場合、その直径は例えば100nm〜3mm程度であり、パターンが島状の場合、その短径は例えば100nm〜3mm程度である。該パターンは、前述の通り、スチレン系ポリマーが析出した固まりで形成されている。なお、該パターンの上面(表面)は、平坦な形状のものや、球面状のもの等が含まれるが、概して、平坦な形状のものが多い。このように、本発明によるパターン形成方法により表面にパターン形成された基材を、本明細書において、「スチレン系ポリマー薄膜付き基材」という。   By the attaching step (A) and the solvent removing step (B), island-like or spherical patterns in which styrene-based polymers are randomly dispersed can be formed on the substrate. When the pattern is spherical, the diameter is, for example, about 100 nm to 3 mm, and when the pattern is island-shaped, the short diameter is, for example, about 100 nm to 3 mm. As described above, the pattern is formed of a lump in which a styrene polymer is deposited. The upper surface (surface) of the pattern includes a flat shape, a spherical shape, and the like, but in general, there are many flat shapes. Thus, the base material patterned on the surface by the pattern forming method according to the present invention is referred to as “a base material with a styrenic polymer thin film” in the present specification.

本発明によるパターン形成方法は、溶媒除去工程(B)の前に、基材上に付着したパターン形成溶液を延伸させる延伸工程(C)をさらに含んでいてもよい。   The pattern forming method according to the present invention may further include a stretching step (C) for stretching the pattern forming solution attached on the substrate before the solvent removing step (B).

延伸工程(C)における延伸させる手段としては、パターン形成溶液を基材上で一定方向に延伸する手段であれば、特に制限されず、例えば、スピンコート、ロールコーター、ブレードコート、ダイコーター、へら等が挙げられる。なお、溶媒除去工程(B)が完了してしまうと、パターン形成溶液を基材上で延伸させることができなくなるため、付着工程(A)の後、直ちに延伸工程(C)を行うか、又は、付着工程(A)を行いつつ延伸工程(C)を行う。また、延伸する時間については、スピンコートの場合には例えば5秒程度であってもよい。   The means for stretching in the stretching step (C) is not particularly limited as long as it is a means for stretching the pattern forming solution in a certain direction on the substrate. For example, spin coating, roll coater, blade coating, die coater, spatula, etc. Etc. When the solvent removal step (B) is completed, the pattern forming solution cannot be stretched on the substrate. Therefore, the stretching step (C) is performed immediately after the attaching step (A), or The stretching step (C) is performed while performing the adhesion step (A). Further, the stretching time may be, for example, about 5 seconds in the case of spin coating.

延伸工程(C)によって、パターン形成溶液を延伸させる任意の方向に、基材上に、スチレン系ポリマーのランダムに分散した島状、球状、網目状、線状等のパターンを形成させることができる。パターンが球状の場合、その直径は例えば100nm〜3mm程度であり、パターンが島状の場合、その短径は例えば100nm〜3mm程度であり、パターンが網目状の場合、節と節の間の長さは例えば5μm〜300μm程度であり、線状の場合、その短幅の長さは例えば5μm〜300μm程度である。延伸工程(C)を行うことで、基材上のパターンに対して、水平面での方向性を持たせることができる。なお、該パターンの上面(表面)は、前述と同様に、平坦な形状のものや、球面状のもの等が含まれるが、概して、平坦な形状のものが多い。   By the stretching step (C), it is possible to form an island-like, spherical, network-like, or linear pattern in which the styrenic polymer is randomly dispersed on the substrate in any direction in which the pattern-forming solution is stretched. . When the pattern is spherical, the diameter is, for example, about 100 nm to 3 mm. When the pattern is island-shaped, the short diameter is, for example, about 100 nm to 3 mm. When the pattern is mesh-like, the length between the nodes is long. The length is, for example, about 5 μm to 300 μm. In the case of a linear shape, the short width is, for example, about 5 μm to 300 μm. By performing an extending | stretching process (C), the directionality in a horizontal surface can be given with respect to the pattern on a base material. The upper surface (surface) of the pattern includes a flat shape or a spherical shape as described above, but generally has a flat shape.

本発明によるパターン形成方法においては、パターン形成溶液を基材上に付着させる(さらにパターン形成溶液を延伸させてもよい)ことで、パターンを基材上に形成させることができる。電子線や超音波を照射せずに、また、大掛かりな装置等を使うことがないため、簡便にパターンを基材上に形成させることができる。   In the pattern formation method by this invention, a pattern can be formed on a base material by making a pattern formation solution adhere on a base material (it may extend | stretch a pattern formation solution further). A pattern can be easily formed on a substrate without irradiating an electron beam or an ultrasonic wave and using a large-scale apparatus.

また、本発明によるパターン形成方法では、スチレン系ポリマーが析出することによりパターンを形成させるため、基材の表面エネルギーや基材表面の形状にかかわらず、安定的にパターンを基材上に形成させることができる。また、基材表面が水平面ではなく、傾斜面であっても、安定的にパターンを基材上に形成させることができる。   In the pattern forming method according to the present invention, the pattern is formed by precipitation of the styrenic polymer, so that the pattern is stably formed on the substrate regardless of the surface energy of the substrate or the shape of the substrate surface. be able to. Moreover, even if the substrate surface is not a horizontal surface but an inclined surface, a pattern can be stably formed on the substrate.

本発明によるパターン形成方法に用いるパターン形成溶液は、長期間保存しても相分離やスチレン系ポリマーの析出が生じる可能性が低く、長期間保存したパターン形成溶液でもパターン形成が可能である。また、該パターン形成溶液は、作製過程で相分離を生じることなく、均一な溶液とすることができる。   The pattern forming solution used in the pattern forming method according to the present invention is less likely to cause phase separation or styrene polymer precipitation even when stored for a long period of time, and can be formed even with a pattern forming solution stored for a long period of time. Further, the pattern forming solution can be a uniform solution without causing phase separation during the production process.

また、本発明によるパターン形成方法では、前述の通り、電子線や超音波を照射せずに行うことができ、また、大掛かりな装置等を使うことがないため、安価にパターンを基材上に形成させることができる。   Further, in the pattern forming method according to the present invention, as described above, it can be performed without irradiating an electron beam or an ultrasonic wave, and since a large apparatus or the like is not used, the pattern can be formed on the substrate at a low cost. Can be formed.

また、本発明によるパターン形成方法では、パターン形成溶液中の溶媒の種類及びスチレン系ポリマーの含有量並びに添加剤の種類及び含有量、湿度の程度、パターン形成溶液の延伸方法及び延伸速度等を調節することにより、用途に合わせたパターンを基材上に形成することができる。また、基材にパターン形成溶液を付着させた後(又は延伸させた後)、液面を平行に保つことで対流を安定させ、基材の形状に起因するパターンの分散の偏りを防ぐことができる。   In the pattern forming method according to the present invention, the type of solvent in the pattern forming solution, the content of the styrenic polymer, the type and content of the additive, the degree of humidity, the stretching method and the stretching speed of the pattern forming solution are adjusted. By doing so, the pattern according to a use can be formed on a base material. In addition, after the pattern forming solution is attached (or stretched) to the base material, the liquid level is kept parallel to stabilize the convection and to prevent the dispersion of the pattern due to the shape of the base material. it can.

本発明によるパターン形成方法は、レジストマスクや微細加工技術一般に適用可能である。本発明によるパターン形成方法により形成されたパターンは、表面撥水性材料、パスワード生成装置、培養器、磁気記録媒体、フィールド・エミッション・ディスプレー、電界放射カソード、電気化学セルのセパレーター及び電極、燃料電池用触媒電極、フィルター、太陽電池の基材等に応用され得る。   The pattern forming method according to the present invention can be applied to general resist masks and fine processing techniques. A pattern formed by the pattern forming method according to the present invention includes a surface water-repellent material, a password generator, an incubator, a magnetic recording medium, a field emission display, a field emission cathode, an electrochemical cell separator and an electrode, and a fuel cell. It can be applied to catalyst electrodes, filters, solar cell substrates, and the like.

前述の本発明による表面撥水性材料は、本発明によるスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える。より具体的には、該表面撥水性材料は、例えば、親水性基材上に本発明によるパターン形成方法によりパターンを形成する(延伸により方向性を有するパターンとする)ことで作製される。該表面撥水性材料の表面では、親水性基材に水分が付着することで空気中水分の結露が促進され、該表面撥水性材料に傾斜をつけると、表面上の水滴がパターンの方向に沿って移動する。本発明によるスチレン系ポリマー薄膜付き基材には、上部(表面)が平坦な形状のパターンが多く形成されるため、水滴はより効率的に移動し得る。このように、本発明による表面撥水性材料によれば、水滴の移動方向制御が可能な機能性表面を実現し得る。   The surface water-repellent material according to the present invention described above includes the substrate with a styrenic polymer thin film according to the present invention. More specifically, the surface water-repellent material is produced, for example, by forming a pattern on a hydrophilic substrate by a pattern forming method according to the present invention (a pattern having directionality by stretching). On the surface of the surface water-repellent material, moisture adheres to the hydrophilic base material to promote moisture condensation in the air. When the surface water-repellent material is inclined, water droplets on the surface follow the pattern direction. Move. Since many patterns with a flat top (surface) are formed on the substrate with a styrene polymer thin film according to the present invention, water droplets can move more efficiently. Thus, according to the surface water-repellent material according to the present invention, a functional surface capable of controlling the movement direction of water droplets can be realized.

前述の本発明によるパスワード生成装置は、本発明によるスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える。より具体的には、パスワード生成装置に備えられるスチレン系ポリマー薄膜付き基材は、例えば、インクにスチレン系ポリマー及び添加剤を加えてパターン形成溶液を作製し、該パターン形成溶液を用いて基材上に印刷して印字ドット内にパターンを形成させたものである。基材としては、前述と同様のものを用いることができる。従来のパスワード生成装置では、数字や文字などのパスワードをランダムに生成させるのみであり、パスワードの認証も、数字や文字などの違いのみによるものであった。一方で、本発明によるパスワード生成装置では、印刷された印字ドット内にスチレン系ポリマーによるパターンが形成されており、パスワードの認証は、パターンの基材上での存在位置、形状、密集度等の情報に基づき行われる。本発明によるパターン形成方法によれば、前述の通り、基材上にスチレン系ポリマーが析出することによりパターンを形成するため、そのパターンの基材上での存在位置、形状、密集度等は、パターン形成された基板ごとで異なる。このため、本発明によるパスワード生成装置によれば、認証セキュリティを格段に向上させることができる。   The above-described password generation device according to the present invention includes the base material with a styrene polymer thin film according to the present invention. More specifically, the base material with a styrenic polymer thin film provided in the password generation device is prepared by, for example, preparing a pattern forming solution by adding a styrenic polymer and an additive to ink, and using the pattern forming solution. A pattern is formed in printing dots by printing on the top. As the substrate, the same materials as described above can be used. Conventional password generation devices only generate passwords such as numbers and letters at random, and password authentication is based only on differences in numbers and letters. On the other hand, in the password generating device according to the present invention, a pattern made of a styrenic polymer is formed in the printed print dots, and the password authentication is performed such as the position of the pattern on the base material, the shape, the density, etc. Done based on information. According to the pattern forming method of the present invention, as described above, since the styrenic polymer is deposited on the substrate to form a pattern, the position of the pattern on the substrate, the shape, the density, etc. Different for each patterned substrate. For this reason, according to the password generation device of the present invention, the authentication security can be remarkably improved.

前述の本発明による培養器は、本発明によるスチレン系ポリマー薄膜付き基材からなる細胞足場を備える。より具体的には、本発明による培養器は、例えば、本発明によるスチレン系ポリマー薄膜付き基材(基材としては、基材上で細胞が付着して生育することのできるガラス板(スライドグラス等)、プラスチック板(ポリエチレンテレフタレート製、ポリプロピレン製、ポリエチレン製等)等を用いる)を、細胞足場として培養ディッシュの底面に設置したものである。本発明による培養器内で細胞を培養すると、例えば、パターン間の溝(スチレン系ポリマーの固まりと固まりとの間)の基材(ガラス板、プラスチック板等)上に細胞が付着して生育し、細胞塊が形成され、培養器を軽く振ることで、この細胞塊を剥離させることができる。また、例えば、基材に形成されたパターンが“マイクロ流路”として機能し、パターン間の溝の基材上に細胞が鉛直方向に積み重なって増殖することで、細胞塊の“壁”が形成され得る。   The above-described incubator according to the present invention includes a cell scaffold composed of a substrate with a styrenic polymer thin film according to the present invention. More specifically, the incubator according to the present invention includes, for example, a substrate with a styrene polymer thin film according to the present invention (as a substrate, a glass plate (slide glass) on which cells can adhere and grow on the substrate. Etc.), a plastic plate (using polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.) is used as a cell scaffold on the bottom of the culture dish. When cells are cultured in the incubator according to the present invention, for example, cells adhere and grow on a substrate (glass plate, plastic plate, etc.) in a groove between patterns (between lumps of styrenic polymer). A cell mass is formed, and this cell mass can be detached by gently shaking the incubator. In addition, for example, the pattern formed on the base material functions as a “microchannel”, and the cells are stacked and proliferated on the base material in the groove between the patterns to form a “wall” of the cell mass. Can be done.

次に、本発明による反転パターン形成方法について、以下に詳述する。   Next, the reverse pattern forming method according to the present invention will be described in detail below.

本発明による反転パターン形成方法は、反転パターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる付着工程(A’)と、湿度10%〜80%の条件下で、反転パターン形成溶液を付着させた基材から、溶媒を除去する溶媒除去工程(B’)と、前記溶媒除去工程(B’)の後、反転パターン形成溶液を付着させた基材を、現像溶媒に浸漬させて、スチレン系ポリマーを溶解させる現像工程(C’)と、を含む。これらの工程により、後述するように、スチレン系ポリマーのパターンを反転させたパターン(以下、「反転パターン」という)を基材上に形成することができる。   The reversal pattern forming method according to the present invention includes an adhesion step (A ′) in which a reversal pattern forming solution is deposited on a substrate under conditions of a humidity of 10% to 80% and a humidity of 10% to 80%. After the solvent removal step (B ′) for removing the solvent from the substrate to which the reverse pattern forming solution is attached, and after the solvent removal step (B ′), the substrate to which the reverse pattern formation solution is attached is developed. And a development step (C ′) in which the styrenic polymer is dissolved by being immersed in a solvent. By these steps, as will be described later, a pattern obtained by reversing the pattern of the styrene polymer (hereinafter referred to as “reversal pattern”) can be formed on the substrate.

付着工程(A’)で用いられる反転パターン形成溶液は、スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル、及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、アクリル系樹脂と、溶媒と、を含む。アクリル系樹脂としては、スチレン系ポリマーと相分離を起こすアクリル系樹脂であれば特に制限されることなく採用され得、例えば、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、又はこれらの2若しくは3以上の混合物を挙げることができる。本発明の効果を奏するアクリル系樹脂であれば、適宜選択され得る。アクリル系樹脂の、反転パターン形成溶液の全量に対する添加量は、0.5mg/mL〜6mg/mLが好ましい。なお、スチレン系ポリマー、添加剤及び溶媒の詳細については、前述の工程(A)と同様である。   The reversal pattern forming solution used in the attaching step (A ′) includes a styrenic polymer, at least one additive selected from acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone, an acrylic resin, and a solvent. As the acrylic resin, any acrylic resin that causes phase separation with the styrene polymer can be used without particular limitation. For example, polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate. Or a mixture of two or more of these. Any acrylic resin that exhibits the effects of the present invention can be selected as appropriate. The addition amount of the acrylic resin with respect to the total amount of the reversal pattern forming solution is preferably 0.5 mg / mL to 6 mg / mL. In addition, about the detail of a styrene-type polymer, an additive, and a solvent, it is the same as that of the above-mentioned process (A).

付着工程(A’)における湿度条件、基材、及び付着についての詳細は、前述の工程(A)と同様である。   The details of the humidity condition, the base material, and the adhesion in the adhesion step (A ′) are the same as those in the above-described step (A).

溶媒除去工程(B’)についての詳細は、前述の溶媒除去工程(B)と同様である。   The details of the solvent removal step (B ′) are the same as the solvent removal step (B) described above.

特定の理論に縛られることを望むものではないが、付着工程(A’)及び溶媒除去工程(B’)においては、先にスチレン系ポリマー相が析出し、これを覆うようにアクリル系樹脂の層が形成される。なお、アクリル系樹脂が溶液中に含まれていても、スチレン系ポリマーの析出が阻害されることなく、スチレン系ポリマーのパターンを形成させることができる。   Although not wishing to be bound by a specific theory, in the adhesion step (A ′) and the solvent removal step (B ′), the styrenic polymer phase is first precipitated and the acrylic resin is covered so as to cover it. A layer is formed. Even if the acrylic resin is contained in the solution, the styrene polymer pattern can be formed without inhibiting the precipitation of the styrene polymer.

現像工程(C’)で用いられる現像溶媒としては、スチレン系ポリマーを溶解させ、かつアクリル系樹脂を溶解しない溶媒であれば、特に制限されることなく採用され得、例えば、シクロヘキサンを用いることができる。現像溶媒は、基材上のスチレン系ポリマーの固まりを溶かし、除去する役割を果たす。なお、現像工程(C’)における現像溶媒への浸漬時間は、例えば、3時間程度である。   The development solvent used in the development step (C ′) can be employed without particular limitation as long as it is a solvent that dissolves the styrene polymer and does not dissolve the acrylic resin. For example, cyclohexane is used. it can. The developing solvent serves to dissolve and remove a mass of the styrenic polymer on the substrate. The immersion time in the development solvent in the development step (C ′) is, for example, about 3 hours.

反転パターンを形成する過程について、スチレン系ポリマーとしてポリスチレン、アクリル系樹脂としてポリメチルメタクリレート(PMMA)を用いた場合を例に、以下に説明する。図5(a)に示すように、付着工程(A’)及び溶媒除去工程(B’)において、ポリスチレン2及びPMMA1を含む反転パターン形成溶液を基材(シリコン酸化膜付きシリコン)5上に付着させて、溶媒を除去する。次に、図5(b)に示すように、現像工程(C’)において、基材(シリコン酸化膜付きシリコン)5を現像溶媒に浸漬させることで、ポリスチレン2を溶解し、除去する。この際、PMMA1は基材(シリコン酸化膜付きシリコン)5上に残っている。このようにして、反転パターンを形成させることができる。   The process of forming the reversal pattern will be described below by taking as an example a case where polystyrene is used as the styrene polymer and polymethyl methacrylate (PMMA) is used as the acrylic resin. As shown in FIG. 5A, the reverse pattern forming solution containing polystyrene 2 and PMMA 1 is attached onto the base material (silicon oxide film-containing silicon) 5 in the attaching step (A ′) and the solvent removing step (B ′). The solvent is removed. Next, as shown in FIG. 5B, in the developing step (C ′), the base material (silicon oxide film-attached silicon) 5 is immersed in a developing solvent to dissolve and remove the polystyrene 2. At this time, PMMA 1 remains on the substrate (silicon with silicon oxide film) 5. In this way, a reverse pattern can be formed.

本発明による反転パターン形成方法は、基材としてシリコン酸化膜付きシリコンを用いた場合には、現像工程(C’)の後に、シリコン酸化膜除去工程(図5(c))、及びそれに続くアクリル系樹脂除去工程(図5(d))をさらに含んでいてもよい。より具体的には、シリコン酸化膜除去工程では、例えば、バッファードフッ酸(フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム溶液の混合水溶液)にてウェットエッチングして、シリコン酸化膜3をエッチングさせ(図5(c))、アクリル系樹脂除去工程では、例えば、トルエンで洗浄することにより、PMMA1を溶解除去し、スチレン系ポリマーのパターンがエッチングされたシリコン酸化膜付きシリコン基材を得ることができる(図5(d))。   In the reverse pattern forming method according to the present invention, when silicon with a silicon oxide film is used as a substrate, a silicon oxide film removing step (FIG. 5C) and a subsequent acrylic are performed after the developing step (C ′). A system resin removing step (FIG. 5D) may further be included. More specifically, in the silicon oxide film removing step, for example, the silicon oxide film 3 is etched by wet etching with buffered hydrofluoric acid (mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride solution) (FIG. 5). (C)) In the acrylic resin removal step, for example, by washing with toluene, the PMMA 1 is dissolved and removed, and a silicon substrate with a silicon oxide film in which the pattern of the styrene polymer is etched can be obtained (FIG. 5 (d)).

本発明による反転パターン形成方法は、溶媒除去工程(B’)の前に、基材上に付着した反転パターン形成溶液を延伸させる延伸工程をさらに含んでいてもよい。該延伸工程の詳細については、前述と同様である。   The reverse pattern forming method according to the present invention may further include a stretching step of stretching the reverse pattern forming solution attached on the substrate before the solvent removing step (B ′). The details of the stretching step are the same as described above.

本発明による反転パターン形成方法では、前述の本発明によるパターン形成方法と同様に、基材上に、簡便に、安定的に、かつ安価に反転パターンを形成することができる。   In the reverse pattern forming method according to the present invention, the reverse pattern can be formed on the substrate simply, stably, and inexpensively, similarly to the pattern forming method according to the present invention described above.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

(実施例A)
本実施例では、種々の条件設定のもとで、基材上にパターンを形成できるかどうかについて検討した。
(Example A)
In this example, it was examined whether a pattern can be formed on a base material under various conditions.

以下の表1の通り、パターン形成溶液を作製した。パターン形成溶液の作製方法について、実施例1を例にとって説明する。酢酸エチル(溶媒)にポリスチレンを溶解させて、ポリスチレン換算で3.0mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸を加え、均一な溶液とした。なお、ポリスチレンは(商品番号:182427、シグマアルドリッチ社)、各実験において、3.0mg/mLの量で用いた。また、スチレン−ブタジエン共重合体は(商品番号:182907、シグマアルドリッチ社)、実施例4において、3.0mg/mLの量で用いた。また、添加剤としての酢酸は、各実験において、パターン形成溶液の全量に対して0.5%の含有量で添加され、添加剤としての酢酸メチルは、実施例2で、パターン形成溶液の全量に対して5%の含有量で添加され、比較例2(溶媒無し)で、100%の含有量とした。   As shown in Table 1 below, a pattern forming solution was prepared. A method for producing the pattern forming solution will be described by taking Example 1 as an example. Polystyrene was dissolved in ethyl acetate (solvent) to prepare a 3.0 mg / mL solution in terms of polystyrene, and acetic acid was further added to obtain a uniform solution. Polystyrene (product number: 182427, Sigma-Aldrich) was used in an amount of 3.0 mg / mL in each experiment. The styrene-butadiene copolymer (product number: 182907, Sigma-Aldrich) was used in Example 4 in an amount of 3.0 mg / mL. In each experiment, acetic acid as an additive was added at a content of 0.5% with respect to the total amount of the pattern forming solution, and methyl acetate as an additive was the total amount of the pattern forming solution in Example 2. In Comparative Example 2 (without solvent), the content was set to 100%.

上述の通り作製したパターン形成溶液を、表1に記載の湿度条件下にて、基材上に40μL/cmの量で滴下し、室温にて風乾させた。その後、該基材表面を表2に記載の条件下で観察した。なお、基材としては、実施例2ではアルミホイルを、その他では、スライドグラスを用いた。また、湿度については、計測器(おんどとりJr.Wireless RTR−53、株式会社ティアンドデイ)を実験開始5分以上前から設置して、室温(20〜28℃)の相対湿度として計測した。 The pattern forming solution prepared as described above was dropped onto the substrate in an amount of 40 μL / cm 2 under the humidity conditions shown in Table 1, and allowed to air dry at room temperature. Thereafter, the surface of the substrate was observed under the conditions described in Table 2. As the substrate, aluminum foil was used in Example 2, and a slide glass was used in the other cases. Moreover, about the humidity, the measuring device (Ondotori Jr.Wireless RTR-53, T & D Co., Ltd.) was installed 5 minutes or more before the experiment start, and it measured as relative humidity of room temperature (20-28 degreeC).

実施例1〜4の結果を図1(a)〜(d)の写真に各々示し、比較例1〜4の結果を図2(a)〜(d)の写真に各々示す。実施例1〜4では、基材上にパターンが形成されていることが確認された(図1(a)〜(d))。一方、パターン形成溶液に添加剤を入れていなかった比較例1では、パターン形成されなかった(図2(a))。また、パターン形成溶液に溶媒を入れていなかった比較例2でも、パターン形成されなかった(図2(b))。また、湿度条件が10%〜80%の範囲外である比較例3及び4でも、パターン形成されなかった(図2(c)及び(d))。   The results of Examples 1 to 4 are shown in the photographs of FIGS. 1 (a) to 1 (d), respectively, and the results of Comparative Examples 1 to 4 are shown in the photographs of FIGS. 2 (a) to (d), respectively. In Examples 1-4, it was confirmed that the pattern was formed on the base material (FIG. 1 (a)-(d)). On the other hand, no pattern was formed in Comparative Example 1 in which no additive was added to the pattern forming solution (FIG. 2 (a)). Moreover, pattern formation was not carried out also in the comparative example 2 which did not put the solvent in the pattern formation solution (FIG.2 (b)). Also, no pattern was formed in Comparative Examples 3 and 4 where the humidity condition was outside the range of 10% to 80% (FIGS. 2 (c) and (d)).

以上より、本実施例によるスチレン系ポリマー、添加剤及び溶媒を含むパターン形成溶液を、所定の湿度で基材に付着させて風乾することにより、基材上にパターンを形成できることが示された。   From the above, it was shown that a pattern can be formed on a substrate by attaching the pattern forming solution containing the styrenic polymer, additive and solvent according to this example to the substrate at a predetermined humidity and air-drying.

(実施例B)
本実施例では、基材上にパターン形成溶液を滴下し、延伸させることで、パターンを形成できるかどうかについて検討した。
(Example B)
In this example, it was examined whether a pattern can be formed by dropping a pattern forming solution on a substrate and stretching it.

酢酸エチルにポリスチレン(実施例Aと同様)を溶解させて、ポリスチレン換算で30mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸を加え、均一な溶液とした(酢酸含量:0.5%)。この溶液を、湿度40%の条件下(湿度の測定方法については、実施例Aと同様)にて、親水性の基材(松浪硝子工業株式会社製、MASコ−トスライドグラス)上に50μL/cmの量で滴下し、ただちにスピンコ−トにより、5秒間、1000rpmの速度で、基材上の該溶液を延伸させ、その後、室温にて風乾させた。その後、該基材表面を電子顕微鏡(キーエンス社製、VE−8800、500倍)にて観察した。 Polystyrene (similar to Example A) was dissolved in ethyl acetate to prepare a 30 mg / mL solution in terms of polystyrene, and acetic acid was further added to obtain a uniform solution (acetic acid content: 0.5%). 50 μL of this solution was placed on a hydrophilic substrate (manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., MAS coat slide glass) under the condition of humidity of 40% (the humidity measurement method is the same as in Example A). was added dropwise in an amount of / cm 2, and immediately a spin - by preparative, 5 seconds, at 1000rpm speed, by stretching the solution on the substrate, then air dried at room temperature. Thereafter, the surface of the base material was observed with an electron microscope (manufactured by Keyence Corporation, VE-8800, 500 times).

電子顕微鏡写真を図3に示す。基材表面において、該溶液が延伸する方向に向かって、線状及び網目状のパターンが観察された。また、該パターンの上部(表面)は、平坦な形状をなしていた。   An electron micrograph is shown in FIG. On the surface of the substrate, linear and network patterns were observed in the direction in which the solution was stretched. Further, the upper part (surface) of the pattern had a flat shape.

以上より、本実施例によるパターン形成方法によって基材上にパターンが形成されることが示された。   From the above, it was shown that the pattern was formed on the substrate by the pattern forming method according to this example.

(実施例C)
本実施例では、種々の条件設定のもとで、アクリル樹脂(ポリメチルメタクリレート(PMMA))を含有する溶液でパターンを形成できるかどうかについて検討した。
(Example C)
In this example, it was examined whether a pattern can be formed with a solution containing an acrylic resin (polymethyl methacrylate (PMMA)) under various conditions.

以下の表3の通り、アクリル樹脂を含有した溶液を作製した。溶液の作製方法について、実施例1’を例にとって説明する。酢酸エチル(溶媒)にポリスチレン(実施例Aと同様)及びPMMA(商品番号:182230、シグマアルドリッチ社)を溶解させて、ポリスチレン換算で1.5mg/mL及びPMMA換算で1.5mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸を加え、均一な溶液とした(酢酸含量:1%)。比較例2’の溶液における酢酸含量は、実施例1’と同様に、1%であった。また、ポリスチレンの含量については、各実験において、全溶液に対して、各々1.5mg/mLであった。また、PMMAの含量についても、全溶液に対して、各々1.5mg/mLであった。   As shown in Table 3 below, a solution containing an acrylic resin was prepared. A method for producing the solution will be described by taking Example 1 'as an example. Polystyrene (same as Example A) and PMMA (product number: 182230, Sigma-Aldrich) are dissolved in ethyl acetate (solvent), and 1.5 mg / mL in terms of polystyrene and 1.5 mg / mL in terms of PMMA And acetic acid was added to make a uniform solution (acetic acid content: 1%). The acetic acid content in the solution of Comparative Example 2 'was 1% as in Example 1'. The polystyrene content was 1.5 mg / mL for each solution in each experiment. Further, the content of PMMA was 1.5 mg / mL with respect to the total solution.

上述の通り作製した溶液を、表3に記載の湿度条件下(湿度の測定方法については、実施例Aと同様)にて、基材上に10μL/cmの量で滴下し、室温にて風乾させた。なお、実施例1’においては、滴下後ただちにスピンコートにて基材上の溶液を延伸してから(500rpm)、室温にて風乾させた。その後、該基材表面を表4に記載の条件下で観察した。なお、基材としては、スライドグラスを用いた。 The solution prepared as described above was dropped on the substrate in the amount of 10 μL / cm 2 under the humidity conditions described in Table 3 (the method for measuring humidity is the same as in Example A), and at room temperature. Air dried. In Example 1 ′, the solution on the substrate was stretched by spin coating immediately after dropping (500 rpm) and then air-dried at room temperature. Thereafter, the surface of the substrate was observed under the conditions described in Table 4. A slide glass was used as the substrate.

実施例1’及び比較例1’、2’の結果を図4(a)〜(c)の写真に各々示す。実施例1’では、基材上にパターンが形成されていることが確認された(図4(a))。一方、溶液に添加剤を入れていなかった比較例1’では、パターン形成されなかった(図4(b))。また、湿度条件が10%〜80%の範囲外である比較例2’でも、パターン形成されなかった(図4(c))。   The results of Example 1 'and Comparative Examples 1' and 2 'are shown in the photographs of FIGS. In Example 1 ', it was confirmed that a pattern was formed on the substrate (FIG. 4A). On the other hand, no pattern was formed in Comparative Example 1 'in which no additive was added to the solution (FIG. 4B). Also, no pattern was formed even in Comparative Example 2 'where the humidity condition was outside the range of 10% to 80% (FIG. 4C).

以上より、本実施例によるスチレン系ポリマー、アクリル系樹脂、添加剤及び溶媒を含む溶液を、所定の湿度で基材に付着させて風乾することにより、基材上にパターンを形成できることが示された。   From the above, it is shown that a pattern can be formed on a substrate by attaching a solution containing a styrene polymer, an acrylic resin, an additive and a solvent to the substrate at a predetermined humidity and air-drying. It was.

(実施例D)
本実施例では、ポリスチレンのパターンを反転させたアクリル系樹脂(ポリメチルメタクリレート(PMMA))のパターン及びポリスチレンのパターンがエッチングされたシリコン酸化膜付きシリコン基材が得られるかどうかについて検討した。
(Example D)
In this example, it was examined whether or not a silicon substrate with a silicon oxide film in which an acrylic resin (polymethylmethacrylate (PMMA)) pattern obtained by inverting a polystyrene pattern and a polystyrene pattern were etched was obtained.

酢酸エチルにポリスチレン(実施例Aと同様)及びPMMA(実施例Cと同様)を溶解させて、ポリスチレン換算で1.5mg/mL及びPMMA換算で3.0mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸を加え、均一な溶液とした(酢酸含量:0.5%)。この溶液を、湿度30%の条件下(湿度の測定方法については、実施例Aと同様)にて、シリコン酸化膜付きシリコン基材(ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社、φ4inch、熱酸化膜300nm付きウェーハ、仕上げ:片面ミラー)の凹凸のある切り落とし面(シリコン酸化膜面)に、9.6μL/cmの量で滴下し、室温にて風乾させた(図5(a))。その後、該基材をシクロヘキサンに3時間浸漬し、該基材上からポリスチレンを溶解除去し、ポリスチレンの反転パターンを得た(図5(b))。次に、該基材を、バッファードフッ酸(フッ化水素酸及びフッ化アンモニウム溶液の混合水溶液)にてウェットエッチングして、シリコン酸化膜がエッチングされたパターンを得た(図5(c))。最後に、トルエンで洗浄することにより、PMMAを溶解除去し、ポリスチレンのパターンがエッチングされたシリコン酸化膜付きのシリコン基材を得た(図5(d))。図5(c)の状態のシリコン基材を反射顕微鏡(オリンパス BX−51 50倍レンズ(裸眼相当で500倍))にて観察した。 Polystyrene (same as Example A) and PMMA (same as Example C) are dissolved in ethyl acetate to prepare 1.5 mg / mL polystyrene equivalent and 3.0 mg / mL PMMA equivalent, and further acetic acid. Was added to obtain a homogeneous solution (acetic acid content: 0.5%). The silicon substrate with silicon oxide film (KST World Co., Ltd., φ4 inch, thermal oxide film) under the condition of 30% humidity (the method for measuring humidity is the same as in Example A). It was dripped at the amount of 9.6 microliters / cm < 2 > on the uneven cut-off surface (silicon oxide film surface) of a 300 nm wafer, finishing: single-sided mirror, and was air-dried at room temperature (FIG. 5 (a)). Thereafter, the substrate was immersed in cyclohexane for 3 hours, and polystyrene was dissolved and removed from the substrate to obtain a reversal pattern of polystyrene (FIG. 5B). Next, the substrate was wet etched with buffered hydrofluoric acid (mixed aqueous solution of hydrofluoric acid and ammonium fluoride solution) to obtain a pattern in which the silicon oxide film was etched (FIG. 5C). ). Finally, the PMMA was dissolved and removed by washing with toluene to obtain a silicon base material with a silicon oxide film in which the polystyrene pattern was etched (FIG. 5D). The silicon substrate in the state of FIG. 5 (c) was observed with a reflection microscope (Olympus BX-51 50 × lens (500 × for the naked eye)).

反射顕微鏡写真を図6に示す。シリコン基材上のポリスチレンのパターンがエッチングされた様子が観察された。なお、上記溶液は、作製後5ヶ月以上経過(室温保存)しても、ポリスチレン相の析出状態に変化はみられなかった。   A reflection micrograph is shown in FIG. It was observed that the polystyrene pattern on the silicon substrate was etched. In addition, even if 5 months or more passed after preparation (room temperature preservation | save), the said solution did not change the precipitation state of the polystyrene phase.

以上より、本実施例による反転パターン形成方法によって、ポリスチレンのパターンを反転させたアクリル系樹脂(PMMA)のパターン及びポリスチレンのパターンがエッチングされたシリコン酸化膜付きのシリコン基材が得られることが示された。   From the above, it can be seen that the reverse pattern forming method according to the present example provides a silicon substrate with a silicon oxide film in which the pattern of acrylic resin (PMMA) and the polystyrene pattern in which the polystyrene pattern is inverted are etched. It was done.

(実施例E)
本実施例では、インクにポリスチレン及び酢酸を加えて噴射した場合に、ドット内にパターンを形成させることができるかどうかについて検討した。
(Example E)
In this example, it was examined whether or not a pattern could be formed in a dot when polystyrene and acetic acid were added to the ink and ejected.

2−ブタノン(メチルエチルケトン)を主成分とするインク(株式会社キーエンス製、MK−10標準インク)に、ポリスチレン(実施例Aと同様)を溶解させて、ポリスチレン換算で6.0mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸を加え、均一な溶液とした(酢酸含量:0.5%)。この溶液をマイクロシリンジ(SGE社製、10R−GP)に充填し、湿度40%の条件下(湿度の測定方法については、実施例Aと同様)で、該マイクロシリンジで溶液をスライドグラス上に噴射させることにより、スライドグラス上に直径2mm程度のドットを作製した。ドット内のパターン形成の様子を、反射顕微鏡(オリンパス BX−51 10倍レンズ(裸眼相当で100倍))にて確認した。   Polystyrene (similar to Example A) is dissolved in an ink mainly composed of 2-butanone (methyl ethyl ketone) (manufactured by Keyence Corporation, MK-10 standard ink), and a 6.0 mg / mL solution in terms of polystyrene is obtained. Then, acetic acid was added to make a uniform solution (acetic acid content: 0.5%). This solution is filled into a microsyringe (manufactured by SGE, 10R-GP), and the solution is placed on a slide glass with the microsyringe under the conditions of a humidity of 40% (the method for measuring humidity is the same as in Example A). By spraying, dots having a diameter of about 2 mm were produced on the slide glass. The state of pattern formation in the dots was confirmed with a reflection microscope (Olympus BX-51 10 × lens (corresponding to the naked eye, 100 ×)).

反射顕微鏡写真を図7に示す。ドット内にポリスチレンのパターンが形成されている様子が観察された。なお、上記溶液は、作製後3ヶ月以上経過(室温保存)しても、ポリスチレン相の析出状態に変化はみられなかった。   A reflection micrograph is shown in FIG. It was observed that a polystyrene pattern was formed in the dots. In addition, even if three months or more passed after preparation (room temperature preservation | save), the said solution did not change the precipitation state of the polystyrene phase.

以上より、インクにポリスチレン及び酢酸を加えてパターン形成溶液を作製して噴射した場合に、ドット内にパターンを形成させることができることが示された。   From the above, it has been shown that when a pattern forming solution is prepared by adding polystyrene and acetic acid to ink and ejected, a pattern can be formed in the dots.

(実施例F)
本実施例では、パターン形成溶液を長期間保存した後においても、パターン形成が可能かどうかついて検討した。
(Example F)
In this example, it was examined whether pattern formation was possible even after the pattern formation solution was stored for a long period of time.

酢酸エチルにポリスチレン(実施例Aと同様)を溶解させて、ポリスチレン換算で3.0mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸を加え、均一な溶液とした(酢酸含量:0.5%)。この溶液を、密閉状態で5カ月間室温保存した。5カ月間室温保存した状態でも、ポリスチレン相の析出状態に変化はみられなかった。5カ月間室温保存後の溶液を、湿度40%の条件下(湿度の測定方法については、実施例Aと同様)にて、シリコン酸化膜付きシリコン基材(実施例Dと同様)のウエハミラー加工面(シリコン酸化膜面)に、20μL/cmの量で滴下し、ただちにスピンコ−トにより、5秒間、1000rpmの速度で、基材上の該溶液を延伸させ、その後、室温にて風乾させた。該基材を反射顕微鏡(オリンパス BX−51 50倍レンズ(裸眼相当で500倍))にて観察した。 Polystyrene (similar to Example A) was dissolved in ethyl acetate to prepare a 3.0 mg / mL solution in terms of polystyrene, and acetic acid was further added to obtain a uniform solution (acetic acid content: 0.5%). This solution was stored at room temperature for 5 months in a sealed state. Even when stored at room temperature for 5 months, no change was observed in the precipitated state of the polystyrene phase. A wafer mirror of a silicon substrate with a silicon oxide film (same as in Example D) under a condition of 40% humidity (the method for measuring humidity is the same as in Example A) for the solution after storage at room temperature for 5 months The solution is dropped on the processed surface (silicon oxide film surface) in an amount of 20 μL / cm 2 , and immediately, the solution on the substrate is stretched at a speed of 1000 rpm for 5 seconds by a spin coat, and then air-dried at room temperature. I let you. The substrate was observed with a reflection microscope (Olympus BX-51 50 × lens (500 times equivalent to the naked eye)).

反射顕微鏡写真を図8に示す。基材上にポリスチレンのパターンが形成されている様子が観察された。   A reflection micrograph is shown in FIG. It was observed that a polystyrene pattern was formed on the substrate.

以上より、本実施例によるパターン形成溶液は、長期間の保存後でも、ポリスチレン相の析出状態に変化はみられず、基材上にパターンを形成できることが示された。   From the above, it was shown that the pattern forming solution according to the present example was able to form a pattern on the substrate without change in the precipitation state of the polystyrene phase even after long-term storage.

(実施例G)
本実施例では、パターン形成された基板を細胞足場として備えた培養器において、細胞を培養できるかどうかについて検証した。
(Example G)
In this example, it was verified whether cells could be cultured in an incubator equipped with a patterned substrate as a cell scaffold.

2−ブタノン(メチルエチルケトン)と4−メチル−2−ペンタノン(メチルイソブチルケトン)との混合溶媒(メチルエチルケトン:メチルイソブチルケトン=2:1)に、ポリスチレン(実施例Aと同様)を溶解させて、ポリスチレン換算で20mg/mLの溶液を作製し、さらに酢酸メチルを加え、均一な溶液とした(酢酸メチル含量:5%)。この溶液を、40%の湿度条件下(湿度の測定方法については、実施例Aと同様)にて、スライドグラス上に10μL/cmの量で滴下し、ただちに、スピンコートにより、30秒間、500rmpの速度で、溶液を延伸させ、その後、室温にて十分風乾させた。このようにパターン形成されたスライドグラスを細胞足場として、ポリスチレン製ディッシュ(100mm細胞培養表面処理済ディッシュ、CORNING社製、商品コード:430167)の底面に設置し、培養器とした。 Polystyrene (similar to Example A) is dissolved in a mixed solvent of 2-butanone (methyl ethyl ketone) and 4-methyl-2-pentanone (methyl isobutyl ketone) (methyl ethyl ketone: methyl isobutyl ketone = 2: 1) to obtain polystyrene. A 20 mg / mL solution was prepared in terms of conversion, and methyl acetate was further added to obtain a uniform solution (methyl acetate content: 5%). This solution was dropped on a slide glass in an amount of 10 μL / cm 2 under a humidity condition of 40% (the humidity measurement method is the same as in Example A), and immediately, 30 seconds by spin coating. The solution was stretched at a speed of 500 rpm and then sufficiently air dried at room temperature. The slide glass thus patterned was used as a cell scaffold and placed on the bottom of a polystyrene dish (100 mm cell culture surface-treated dish, CORNING, product code: 430167) to form an incubator.

前述の通り作製した培養器において、ラット繊維芽細胞にH−ras遺伝子を導入して癌化させた細胞株W31を、36.5℃前後で培養した。培地としては、DMEM 高グルコース(和光純薬工業社、商品コード:043−30085)に10%ウシ胎児血清(ライフテクノロジーズ社、商品コード:10099−141)を加えたものを使用した(培地交換無し)。培養開始50時間後及び150時間後に、細胞の状態を、透過顕微鏡(ニコン DIAPHOTO−300、4倍レンズ(低倍率の方)及び10倍レンズ(高倍率の方))で観察した。   In the incubator prepared as described above, the cell line W31 obtained by introducing the H-ras gene into rat fibroblasts to become cancerous was cultured at around 36.5 ° C. As the medium, DMEM high glucose (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., product code: 043-30085) added with 10% fetal calf serum (Life Technologies, product code: 10099-141) was used (no medium exchange) ). After 50 hours and 150 hours from the start of the culture, the state of the cells was observed with a transmission microscope (Nikon DIAPHOTO-300, 4 × lens (low magnification) and 10 × lens (high magnification)).

反射顕微鏡写真を図9に示す。図9(a)は培養開始50時間後のもの、図9(b)は図9(a)を拡大したもの、図9(c)は図9(b)と同じ場所をピントを変えて撮影したもの、及び図9(d)は培養開始150時間後のものである。培養開始50時間後では、細胞が筋状にスライドグラス上に付着している様子が観察された(図9(a)−(c))。また、培養開始150時間後では、細胞が増殖して細胞塊を形成している様子が観察された(図9(d))。   A reflection micrograph is shown in FIG. Fig. 9 (a) shows the image after 50 hours from the start of culture, Fig. 9 (b) shows an enlarged view of Fig. 9 (a), and Fig. 9 (c) shows the same place as Fig. 9 (b) while changing the focus. And FIG. 9 (d) are those after 150 hours from the start of culture. After 50 hours from the start of culturing, it was observed that the cells were attached in a streak pattern on the slide glass (FIGS. 9A to 9C). Further, after 150 hours from the start of culture, it was observed that the cells proliferated and formed cell clusters (FIG. 9 (d)).

以上より、本実施例によりパターン形成された基板を細胞足場として備えた培養器において、細胞を培養できることが確認された。   From the above, it was confirmed that cells can be cultured in an incubator provided with a substrate patterned according to this example as a cell scaffold.

本発明によるパターン形成方法は、レジストマスクや微細加工技術一般に適用可能である。本発明によるパターン形成方法により形成されたパターンは、表面撥水性材料、パスワード生成装置、培養器、磁気記録媒体、フィールド・エミッション・ディスプレー、電界放射カソード、電気化学セルのセパレーター及び電極、燃料電池用触媒電極、フィルター、太陽電池の基材等に応用され得る。   The pattern forming method according to the present invention can be applied to general resist masks and fine processing techniques. A pattern formed by the pattern forming method according to the present invention includes a surface water-repellent material, a password generator, an incubator, a magnetic recording medium, a field emission display, a field emission cathode, an electrochemical cell separator and an electrode, and a fuel cell. It can be applied to catalyst electrodes, filters, solar cell substrates, and the like.

1 ポリメチルメタクリレート(PMMA)
2 ポリスチレン
3 シリコン酸化膜
4 シリコン
5 基材(シリコン酸化膜付きシリコン)
1 Polymethylmethacrylate (PMMA)
2 Polystyrene 3 Silicon oxide film 4 Silicon 5 Base material (silicon with silicon oxide film)

Claims (8)

スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、溶媒と、を含むパターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる付着工程と、
湿度10%〜80%の条件下で、前記パターン形成溶液を付着させた前記基材から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
を含む、パターン形成方法。
An adhesion step of depositing a pattern forming solution containing a styrenic polymer, at least one additive of acetic acid, methyl acetate and acetylacetone, and a solvent on a substrate under conditions of a humidity of 10% to 80%; ,
A solvent removal step of removing the solvent from the substrate on which the pattern forming solution is adhered under conditions of a humidity of 10% to 80%;
A pattern forming method.
前記溶媒除去工程の前に、前記基材上に付着した前記パターン形成溶液を延伸させる延伸工程をさらに含む、請求項1に記載のパターン形成方法。   The pattern formation method of Claim 1 which further includes the extending | stretching process of extending the said pattern formation solution adhering on the said base material before the said solvent removal process. 請求項1又は2に記載のパターン形成方法によりパターン形成されたスチレン系ポリマー薄膜付き基材。   A substrate with a styrenic polymer thin film patterned by the pattern forming method according to claim 1. 請求項3に記載のスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える表面撥水性材料。   A surface water-repellent material comprising the substrate with a styrene-based polymer thin film according to claim 3. 請求項3に記載のスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備えるパスワード生成装置。   A password generation device comprising the substrate with a styrene-based polymer thin film according to claim 3. 請求項3に記載のスチレン系ポリマー薄膜付き基材を備える培養器。   An incubator comprising the substrate with a styrenic polymer thin film according to claim 3. スチレン系ポリマーと、
酢酸、酢酸メチル、及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、
溶媒と、
を含む、基材上にパターンを形成するためのパターン形成剤。
A styrenic polymer;
At least one additive of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone;
A solvent,
A pattern forming agent for forming a pattern on a substrate, comprising:
スチレン系ポリマーと、酢酸、酢酸メチル、及びアセチルアセトンのうち少なくとも1つの添加剤と、アクリル系樹脂と、溶媒と、を含む反転パターン形成溶液を、湿度10%〜80%の条件下で、基材上に付着させる付着工程と、
湿度10%〜80%の条件下で、前記反転パターン形成溶液を付着させた前記基材から、前記溶媒を除去する溶媒除去工程と、
前記溶媒除去工程の後に、前記反転パターン形成溶液を付着させた前記基材を、現像溶媒に浸漬させて、スチレン系ポリマーを溶解させる現像工程と、
を含む、反転パターン形成方法。
A reversal pattern forming solution containing a styrenic polymer, at least one additive of acetic acid, methyl acetate, and acetylacetone, an acrylic resin, and a solvent under a condition of 10% to 80% humidity. An adhesion process to adhere to the top;
A solvent removal step of removing the solvent from the substrate on which the reversal pattern forming solution is adhered under conditions of a humidity of 10% to 80%;
After the solvent removal step, the base material to which the reversal pattern forming solution is attached is immersed in a developing solvent to dissolve the styrene polymer, and
A reversal pattern forming method.
JP2013082126A 2012-04-10 2013-04-10 Pattern forming method, substrate with styrene polymer thin film, surface water-repellent material, password generating device, incubator, pattern forming agent, and reverse pattern forming method. Expired - Fee Related JP6089298B2 (en)

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