JP2014025028A - Heat-conductive adhesive sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱伝導性粘着シート、詳しくは、熱伝導性および粘着性の両方が必要とされる産業分野に好適に用いられる熱伝導性粘着シートに関する。 The present invention relates to a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet, and more particularly, to a heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet suitably used in an industrial field where both heat conductivity and pressure-sensitive adhesiveness are required.
従来、各種機器の放熱に、熱伝導性シートを用いることが知られている。 Conventionally, it is known to use a heat conductive sheet for heat radiation of various devices.
例えば、有機ＥＬ発光装置において、グラファイトシートからなる熱拡散シートをアクリル系粘着テープを介して有機発光積層体に接着することが提案されている（例えば、下記特許文献１参照。）。
For example, in an organic EL light emitting device, it has been proposed to adhere a heat diffusion sheet made of a graphite sheet to an organic light emitting laminate via an acrylic adhesive tape (see, for example,
しかし、特許文献１で提案されるグラファイトシートは、硬くて脆いため、外形加工時に割れや欠けを生じたり、あるいは、折曲加工ができないという不具合がある。
However, since the graphite sheet proposed in
上記不具合を解消すべく、グラファイトシートに代えてアルミニウム箔や銅箔などの金属箔を用いることも検討されるが、その場合には、アクリル系粘着テープに含まれるカルボキシル基（酸基）によって、金属箔の表面に錆（腐食）を生じ、そのため、外観が低下したり、さらには、アクリル系粘着テープに貼着される機器の信頼性が低下するという不具合がある。 In order to solve the above problems, it is also considered to use a metal foil such as an aluminum foil or a copper foil instead of the graphite sheet. In that case, due to the carboxyl group (acid group) contained in the acrylic adhesive tape, There is a problem that rust (corrosion) is generated on the surface of the metal foil, so that the appearance is lowered, and further, the reliability of the device attached to the acrylic adhesive tape is lowered.
さらに、特許文献１で提案される構造では、面方向（厚み方向に対する直交方向）の熱伝導率が不十分であるという不具合がある。
Furthermore, the structure proposed in
本発明の目的は、加工性および取扱性に優れながら、外観にも優れ、さらに、厚み方向に対する直交方向に優れる熱伝導粘着シートを提供することにある。 The objective of this invention is providing the heat conductive adhesive sheet which is excellent also in an external appearance while being excellent in workability and handleability, and also excellent in the orthogonal direction with respect to the thickness direction.
上記した目的を達成するため、本発明の熱伝導性粘着シートは、金属層と、前記金属層の少なくとも片面に積層される熱伝導性粘着剤層とを備え、前記熱伝導性粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を重合させることにより得られる粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有し、前記モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないことを特徴としている。 In order to achieve the above-described object, the heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a metal layer and a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one surface of the metal layer, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer includes: The adhesive component obtained by polymerizing the monomer component containing (meth) acrylic acid alkyl ester, and thermally conductive particles, the monomer component being substantially free of a carboxyl group-containing monomer. It is a feature.
また、本発明の熱伝導性粘着シートでは、前記モノマー成分は、アミド基含有モノマーをさらに含有することが好適である。 Moreover, in the heat conductive adhesive sheet of this invention, it is suitable that the said monomer component further contains an amide group containing monomer.
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、厚み方向に対する直交方向の熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好適である。 Moreover, it is suitable for the heat conductive adhesive sheet of this invention that the heat conductivity of the orthogonal direction with respect to the thickness direction is 20 W / m * K or more.
また、本発明の熱伝導性粘着シートは、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下で１０００時間保存したときに、前記金属層の前記片面に、腐食が発生しないことが好適である。 Moreover, when the heat conductive adhesive sheet of this invention is preserve | saved for 1000 hours in the atmosphere of temperature 85 degreeC and relative humidity 85%, it is suitable for the said single side | surface of the said metal layer not to generate | occur | produce corrosion.
本発明の熱伝導性粘着シートは、金属層を備えるので、加工性および取扱性に優れる。 Since the heat conductive adhesive sheet of this invention is equipped with a metal layer, it is excellent in workability and handleability.
また、熱伝導性粘着シートは、さらに、金属層の少なくとも片面に積層される熱伝導性粘着剤層を備え、熱伝導性粘着剤層は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を重合させることにより得られる粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有する。そのため、熱伝導性粘着剤層が放熱対象に貼着されると、放熱対象から発生する熱は、熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粘着剤層を介して金属層に伝導され、続いて、金属層に沿って、つまり、厚み方向に対する直交方向に効率的に伝導される。上記した金属層における熱伝導ともに、熱伝導性粘着剤層においても、放熱対象から発生する熱は、熱伝導性粘着剤層に沿って、つまり、厚み方向に対する直交方向に効率的に伝導される。 The heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet further includes a heat conductive pressure-sensitive adhesive layer laminated on at least one side of the metal layer, and the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer includes a monomer component containing (meth) acrylic acid alkyl ester. It contains a pressure-sensitive adhesive component obtained by polymerization and thermally conductive particles. Therefore, when the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer is attached to the heat dissipation target, the heat generated from the heat dissipation target is conducted to the metal layer through the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer containing the heat conductive particles, and subsequently It is conducted efficiently along the metal layer, that is, in the direction perpendicular to the thickness direction. In the heat conductive adhesive layer as well as the heat conduction in the metal layer described above, the heat generated from the heat dissipation target is efficiently conducted along the heat conductive adhesive layer, that is, in the direction orthogonal to the thickness direction. .
従って、熱伝導性粘着シートは、上記した直交方向の熱伝導性に優れる。 Therefore, a heat conductive adhesive sheet is excellent in the above-mentioned orthogonal direction heat conductivity.
さらに、モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないので、金属層の少なくとも片面において、カルボキシル基に起因する腐食の発生を防止することができる。そのため、良好な外観を確保して、配置される機器の信頼性の低下を防止することができる。 Furthermore, since the monomer component does not substantially contain a carboxyl group-containing monomer, it is possible to prevent the occurrence of corrosion due to the carboxyl group on at least one surface of the metal layer. Therefore, it is possible to ensure a good appearance and prevent a reduction in the reliability of the arranged equipment.
図１は、本発明の熱伝導性粘着シートの一実施形態の断面図を示す。 FIG. 1 shows a cross-sectional view of one embodiment of the thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention.
図１において、熱伝導性粘着シート１は、金属層２と、熱伝導性粘着剤層３とを備える。
In FIG. 1, a heat conductive pressure-sensitive
金属層２は、熱伝導性粘着シート１の外形形状と同一形状の平板形状（箔状）に形成されている。金属層２を形成する金属としては、例えば、銅、銀、金、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム、鉄、あるいは、それらの合金（ステンレス、銅−ベリリウム、リン青銅、鉄−ニッケルなど）などが挙げられる。好ましくは、銅、アルミニウムが挙げられる。
The metal layer 2 is formed in a flat plate shape (foil shape) that is the same shape as the outer shape of the heat conductive
金属層２の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、１００μｍ以下でもある。 The thickness of the metal layer 2 is, for example, 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and for example, 1000 μm or less, preferably 100 μm or less.
また、金属層２の面方向ＰＤの熱伝導率は、例えば、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、１０００Ｗ／ｍ・Ｋ以下でもある。熱伝導率は、後の実施例の評価で詳述される。 Further, the thermal conductivity in the plane direction PD of the metal layer 2 is, for example, 50 W / m · K or more, preferably 100 W / m · K or more, more preferably 200 W / m · K or more, and 1000 W / M · K or less. The thermal conductivity will be detailed in the evaluation of later examples.
熱伝導性粘着剤層３は、熱伝導性および粘着性（感圧接着性）を併有しており、金属層２の裏面（厚み方向一方面）全面に積層されている。熱伝導性粘着剤層３は、粘着成分と熱伝導性粒子とを含有する。 The thermally conductive adhesive layer 3 has both thermal conductivity and adhesiveness (pressure-sensitive adhesiveness), and is laminated on the entire back surface (one surface in the thickness direction) of the metal layer 2. The heat conductive adhesive layer 3 contains an adhesive component and heat conductive particles.
粘着成分は、モノマー成分を重合させることにより得られる。 The adhesive component is obtained by polymerizing the monomer component.
モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分として含有する。 The monomer component contains (meth) acrylic acid alkyl ester as a main component.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルであって、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどの、アルキル部分が、直鎖状または分岐状のＣ１−２０のアルキル基である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is a methacrylic acid alkyl ester and / or an acrylic acid alkyl ester. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (meth) Isopropyl acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, Hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate , Decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Sodecyl, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid alkyl ester wherein the alkyl moiety is a linear or branched C1-20 alkyl group, such as octadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, etc. Is mentioned.
これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルのうち、特に接着特性のバランスを取り易いという点から、好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ２−１２アルキルエステル、より好ましくは、（メタ）アクリル酸Ｃ４−９アルキルエステルが挙げられる。 Among these (meth) acrylic acid alkyl esters, in view of easy balance of adhesive properties, (meth) acrylic acid C2-12 alkyl ester is preferable, and (meth) acrylic acid C4-9 is more preferable. Examples include alkyl esters.
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、モノマー成分中に、例えば、６０質量％以上、好ましくは、８０質量％以上、例えば、９９質量％以下の割合で配合される。 The (meth) acrylic acid alkyl ester is blended in the monomer component in a proportion of, for example, 60% by mass or more, preferably 80% by mass or more, for example, 99% by mass or less.
モノマー成分として、さらに、アミド基含有モノマー、共重合可能モノマーなども挙げられる。 Examples of the monomer component further include an amide group-containing monomer and a copolymerizable monomer.
アミド基含有モノマーは、分子内に、アミド部分（−ＣＯ−ＮＲ−、Ｒは、水素原子または炭化水素基を示す。）を含有するアミド系モノマーであって、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジンなどの環状（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド）などの非環状（メタ）アクリルアミド、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−３−モルホリノン、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−１，３−オキサジン−２−オン、Ｎ−ビニル−３，５−モルホリンジオンなどのＮ−ビニル環状アミド、例えば、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド骨格含有モノマー、例えば、Ｎ−メチルイタコンイミド、Ｎ−エチルイタコンイミド、Ｎ−ブチルイタコンイミド、Ｎ−２−エチルヘキシルイタコンイミド、Ｎ−ラウリルイタコンイミド、Ｎ−シクロヘキシルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−６−オキシヘキサメチレンスクシンイミド、Ｎ−（メタ）アクリロイル−８−オキシヘキサメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド（ＨＥＡＡ／ＨＥＭＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 The amide group-containing monomer is an amide monomer containing an amide moiety (—CO—NR—, R represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group) in the molecule, for example, N- (meth) acryloyl Cyclic (meth) acrylamides such as morpholine and N- (meth) acryloylpyrrolidine, for example, (meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide (for example, N-ethyl (meth) acrylamide, Nn-butyl (meth) N-alkyl (meth) acrylamides such as acrylamide, for example, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-dipropyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meta) ) Acrylamide, N, N-di (n-butyl) (meth) acrylamide, N, N- Acyclic (meth) acrylamides such as N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as (t-butyl) (meth) acrylamide), for example, N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), N-vinyl-2-piperidone N-vinyl cyclic amides such as N-vinyl-3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, , N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide and other maleimide skeleton-containing monomers such as N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N-butylitaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-laurylitaconimide Itaconimide-based compounds such as N-cyclohexylitaconimide Succinimide monomers such as N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide, N- (meth) acryloyl-8-oxyhexamethylene succinimide, for example, N -(2-hydroxyethyl) (meth) acrylamide (HEAA / HEMA), N- (2-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (1-hydroxypropyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxypropyl) N-hydroxyalkyl such as) (meth) acrylamide, N- (2-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, N- (3-hydroxybutyl) (meth) acrylamide, N- (4-hydroxybutyl) (meth) acrylamide (Meta) a Examples include chloramide.
アミド基含有モノマーのうち、好ましくは、Ｎ−ビニル環状アミド、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Among the amide group-containing monomers, N-vinyl cyclic amide and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide are preferable.
アミド基含有モノマーは、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、併用される。具体的には、Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドの併用が挙げられる。 The amide group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more, preferably in combination. Specifically, combined use of N-vinyl cyclic amide and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide is mentioned.
アミド基含有モノマーは、モノマー成分中に、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１５質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、また、例えば、１質量％以上の割合で配合される。 The amide group-containing monomer is blended in the monomer component, for example, in a proportion of 20% by mass or less, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and for example, 1% by mass or more.
また、Ｎ−ビニル環状アミドおよびＮ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドが併用される場合には、Ｎ−ビニル環状アミドは、モノマー成分中に、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１０質量％以下、より好ましくは、８質量％以下、また、例えば、５質量％以上の割合で配合され、また、Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、モノマー成分中に、例えば、５質量％以下、好ましくは、４質量％以下、より好ましくは、３質量％以下、また、例えば、０．５質量％以上の割合で配合される。 When N-vinyl cyclic amide and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide are used in combination, the N-vinyl cyclic amide is, for example, 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less in the monomer component. More preferably, it is blended at a ratio of 8% by mass or less, for example, 5% by mass or more, and N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide is contained in the monomer component, for example, 5% by mass or less, preferably 4 mass% or less, More preferably, it is 3 mass% or less, for example, is mix | blended in the ratio of 0.5 mass% or more.
アミド基含有モノマーがモノマー成分に含まれることによって、熱伝導性粘着剤層３に優れた粘着性（感圧接着性）を付与することができる。 By including the amide group-containing monomer in the monomer component, excellent adhesiveness (pressure-sensitive adhesiveness) can be imparted to the heat conductive adhesive layer 3.
共重合可能モノマーは、上記したモノマー（（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／またはアミド基含有モノマー）と共重合可能なモノマーである。そのような共重合可能モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのアルコキシ基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのα−オレフィン、例えば、２−イソシアナートエチルアクリレート、２−イソシアナートエチルメタクリレートなどのイソシアネート基含有モノマー、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー、例えば、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの複素環含有（メタ）アクリル酸エステル、例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子含有モノマー、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基含有モノマー、例えば、（メタ）アクリル基含有シリコーンなどのシロキサン骨格含有モノマー、例えば、シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭化水素基含有（メタ）アクリレート、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールなどの芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 The copolymerizable monomer is a monomer copolymerizable with the above-described monomer ((meth) acrylic acid alkyl ester and / or amide group-containing monomer). Examples of such copolymerizable monomers include epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether, such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, Alkoxy group-containing monomers such as (meth) acrylic acid methoxyethylene glycol and (meth) acrylic acid methoxypolypropylene glycol, for example, (meth) acrylic acid alkali metal salts such as sodium (meth) acrylate, such as acrylonitrile, methacrylonitrile Cyano group-containing monomers such as styrene, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, for example α-olefins such as ethylene, propylene, isoprene, butadiene and isobutylene, such as 2-isocyanate Isocyanate group-containing monomers such as toethyl acrylate and 2-isocyanatoethyl methacrylate, vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ether monomers such as alkyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl (meth), etc. Heterocycle-containing (meth) acrylic acid esters such as acrylate, halogen atom-containing monomers such as fluoroalkyl (meth) acrylate, for example, alkoxysilyl such as 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane Group-containing monomers, for example, siloxane skeleton-containing monomers such as (meth) acrylic group-containing silicones, such as cyclopropyl (meth) acrylate, cyclobutyl (meth) acrylate Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, cycloheptyl (meth) acrylate, cyclooctyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and other alicyclic hydrocarbon group-containing (meta ) Acrylates such as phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, and (meth) acrylate containing phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate.
共重合可能モノマーは、単独使用または併用することができる。 The copolymerizable monomers can be used alone or in combination.
これらの共重合可能モノマーのうち、好ましくは、アルコキシ基含有モノマーが挙げられる。 Of these copolymerizable monomers, an alkoxy group-containing monomer is preferable.
共重合可能モノマーは、モノマー成分中に、例えば、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１５質量％以下、また、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上の割合で配合される。 The copolymerizable monomer is, for example, 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and, for example, 5% by mass or more, preferably 10% by mass in the monomer component. It mix | blends in the above ratio.
また、モノマー成分は、例えば、スルホ基含有モノマー、窒素・スルホ基併有モノマー、水酸基・リン酸基併有モノマーなどの極性基含有モノマー（後述するカルボキシル基含有モノマーを除く）を適宜の割合で含むこともできる。 In addition, the monomer component includes, for example, a polar group-containing monomer (excluding a carboxyl group-containing monomer described later) such as a sulfo group-containing monomer, a nitrogen / sulfo group combined monomer, and a hydroxyl group / phosphate group combined monomer at an appropriate ratio. It can also be included.
スルホ基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などが挙げられる。窒素・スルホ基併有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などが挙げられる。水酸基・リン酸基併有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェートなどが挙げられる。 Examples of the sulfo group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxynaphthalene sulfonic acid, and the like. Examples of the nitrogen / sulfo group-containing monomer include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) acrylamidepropanesulfonic acid, and the like. Examples of the hydroxyl group / phosphate group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acryloyl phosphate.
一方、モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを含有しない。つまり、極性基含有モノマーが、カルボキシル基含有モノマーを含有しない。 On the other hand, the monomer component does not contain a carboxyl group-containing monomer. That is, the polar group-containing monomer does not contain a carboxyl group-containing monomer.
カルボキシル基含有モノマーには、（メタ）アクリル酸（ＭＡ／ＡＡ）、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸など、さらには、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのカルボン酸無水物酸、例えば、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレートなどのカルボキシアルキル（メタ）アクリレートなども含まれる。モノマー成分がカルボキシル基含有モノマーを含有すると、カルボキシル基（酸基）によって、金属層２の裏面が腐食して、外観が低下する。 Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid (MA / AA), itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, and the like, and carboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic anhydride. Also included are anhydride acids such as carboxyalkyl (meth) acrylates such as carboxyethyl (meth) acrylate and carboxypentyl (meth) acrylate. When the monomer component contains a carboxyl group-containing monomer, the back surface of the metal layer 2 is corroded by the carboxyl group (acid group), and the appearance is deteriorated.
粘着成分の含有割合は、熱伝導性粘着剤層３に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３５質量％以下、より好ましくは、３０質量％以下であり、また、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上でもある。 The content ratio of the adhesive component is, for example, 50% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less with respect to the heat conductive adhesive layer 3, and for example, 10% by mass. % Or more, preferably 20% by mass or more.
熱伝導性粒子は、熱伝導性材料から粒子状に形成されており、そのような熱伝導性材料としては、例えば、水和金属化合物が挙げられる。 The thermally conductive particles are formed in the form of particles from a thermally conductive material, and examples of such a thermally conductive material include hydrated metal compounds.
水和金属化合物は、分解開始温度が１５０〜５００℃の範囲であり、一般式ＭｘＯｙ・ｎＨ２Ｏ（Ｍは金属原子、ｘ，ｙは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｎは含有結晶水の数）で表される化合物または上記化合物を含む複塩である。 The hydrated metal compound has a decomposition start temperature in a range of 150 to 500 ° C., and has a general formula M x O y · nH 2 O (M is a metal atom, x and y are integers of 1 or more determined by the valence of the metal, n is a compound represented by the number of contained crystal water) or a double salt containing the above compound.
水和金属化合物としては、例えば、水酸化アルミニウム［Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ；またはＡｌ（ＯＨ）３］、ベーマイト［Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ；またはＡｌＯＯＨ］、水酸化マグネシウム［ＭｇＯ・Ｈ２Ｏ；またはＭｇ（ＯＨ）２］、水酸化カルシウム［ＣａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＣａ（ＯＨ）２］、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）２］、珪酸［Ｈ４ＳｉＯ４；またはＨ２ＳｉＯ３；またはＨ２Ｓｉ２Ｏ５］、水酸化鉄［Ｆｅ２Ｏ３・Ｈ２Ｏまたは２ＦｅＯ（ＯＨ）］、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］、水酸化バリウム［ＢａＯ・Ｈ２Ｏ；またはＢａＯ・９Ｈ２Ｏ］、酸化ジルコニウム水和物［ＺｒＯ・ｎＨ２Ｏ］、酸化スズ水和物［ＳｎＯ・Ｈ２Ｏ］、塩基性炭酸マグネシウム［３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ］、ハイドロタルサイト［６ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ］、ドウソナイト［Ｎａ２ＣＯ３・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ］、硼砂［Ｎａ２Ｏ・Ｂ２Ｏ５・５Ｈ２Ｏ］、ホウ酸亜鉛［２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ５・３．５Ｈ２Ｏ］などを挙げることができる。 Examples of the hydrated metal compound include aluminum hydroxide [Al 2 O 3 .3H 2 O; or Al (OH) 3 ], boehmite [Al 2 O 3 .H 2 O; or AlOOH], magnesium hydroxide [MgO H 2 O; or Mg (OH) 2 ], calcium hydroxide [CaO · H 2 O; or Ca (OH) 2 ], zinc hydroxide [Zn (OH) 2 ], silicic acid [H 4 SiO 4 ; H 2 SiO 3 ; or H 2 Si 2 O 5 ], iron hydroxide [Fe 2 O 3 .H 2 O or 2FeO (OH)], copper hydroxide [Cu (OH) 2 ], barium hydroxide [BaO. H 2 O; or BaO · 9H 2 O], zirconium oxide hydrate [ZrO · nH 2 O], tin oxide hydrate [SnO · H 2 O], basic magnesium carbonate [3MgCO 3 · Mg (OH) · 3H 2 O], hydrotalcite [6MgO · Al 2 O 3 · H 2 O], dawsonite [Na 2 CO 3 · Al 2 O 3 · nH 2 O], borax [Na 2 O · B 2 O 5 · 5H 2 O], zinc borate [2ZnO · 3B 2 O 5 · 3.5H 2 O], and the like.
また、熱伝導性材料としては、上記した水和金属化合物の他に、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化銅、酸化ニッケル、アンチモン酸ドープ酸化スズ、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、銅、銀、金、ニッケル、アルミニウム、白金、カーボン（ダイヤモンドを含む）などが挙げられる。 In addition to the hydrated metal compounds described above, examples of the thermally conductive material include boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, gallium nitride, silicon carbide, silicon dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, titanium oxide, and zinc oxide. , Tin oxide, copper oxide, nickel oxide, antimonic acid doped tin oxide, calcium carbonate, barium titanate, potassium titanate, copper, silver, gold, nickel, aluminum, platinum, carbon (including diamond) and the like.
熱伝導性材料として、好ましくは、熱伝導性粘着剤層３に高い熱伝導性と難燃性とを付与するという理由から、水和金属化合物、より好ましくは、水酸化アルミニウムが挙げられる。 As the heat conductive material, a hydrated metal compound, more preferably aluminum hydroxide, is preferable because it imparts high heat conductivity and flame retardancy to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 3.
熱伝導性粒子の形状は、粒子状（粉末状）であれば特に限定されず、例えば、バルク状、針形状、板形状、層状であってもよい。バルク形状には、例えば、球形状、直方体形状、破砕状またはそれらの異形形状が含まれる。 The shape of the thermally conductive particles is not particularly limited as long as it is particulate (powder), and may be, for example, a bulk shape, a needle shape, a plate shape, or a layer shape. The bulk shape includes, for example, a spherical shape, a rectangular parallelepiped shape, a crushed shape, or a deformed shape thereof.
熱伝導性粒子のサイズは、特に限定されず、例えば、１次平均粒子径として、例えば、０．１μｍ以上、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、０．７μｍ以上、さらに好ましくは、１μｍ以上であり、また、例えば、１０００μｍ以下、好ましくは、２００μｍ以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、８０μｍ以下でもある。熱伝導性粒子の１次粒子径は、レーザー散乱法における粒度分布測定法によって測定された粒度分布に基づいて、体積基準の平均粒子径、より具体的には、Ｄ５０値（累積５０％メジアン径）として求められる。 The size of the heat conductive particles is not particularly limited. For example, the primary average particle diameter is, for example, 0.1 μm or more, preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.7 μm or more, and further preferably, For example, it is 1000 μm or less, preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, and further preferably 80 μm or less. The primary particle size of the thermally conductive particles is determined based on the particle size distribution measured by the particle size distribution measurement method in the laser scattering method, more specifically, the volume-based average particle size, more specifically, the D50 value (cumulative 50% median diameter). ).
これら熱伝導性粒子は、市販されており、例えば、水酸化アルミニウムからなる熱伝導性粒子として、商品名「ハイジライトＨ−１００−ＭＥ」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−１０」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−３２」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−３１」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−４２」（昭和電工社製）、商品名「ハイジライトＨ−４３Ｍ」（昭和電工社製）、商品名「Ｂ１０３ＳＴ」（日本軽金属社製）などが挙げられ、例えば、水酸化マグネシウムからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＫＩＳＵＭＡ ５Ａ」（協和化学工業社製）などが挙げられる。 These heat conductive particles are commercially available. For example, as the heat conductive particles made of aluminum hydroxide, the trade name “Hijilite H-100-ME” (manufactured by Showa Denko KK), the trade name “Heidilite H— 10 ”(manufactured by Showa Denko KK), trade name“ Hijilite H-32 ”(manufactured by Showa Denko KK), trade name“ Heidilite H-31 ”(manufactured by Showa Denko KK), trade name“ Heidilite H-42 ” (Manufactured by Showa Denko KK), trade name “Hijilite H-43M” (manufactured by Showa Denko KK), trade name “B103ST” (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.), etc., for example, thermally conductive particles made of magnesium hydroxide The trade name “KISUMA 5A” (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
また、窒化ホウ素からなる熱伝導性粒子として、商品名「ＨＰ−４０」（水島合金鉄社製）、商品名「ＰＴ６２０」（モメンティブ社製）などが挙げられ、例えば、酸化アルミニウムからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＡＳ−５０」（昭和電工社製）、商品名「ＡＳ−１０」（昭和電工社製）などが挙げられ、例えば、アンチモン酸ドープ酸化スズからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＳＮ−１００Ｓ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ−１００Ｐ」（石原産業社製）、商品名「ＳＮ−１００Ｄ（水分散品）」（石原産業社製）などが挙げられ、例えば、酸化チタンとしてからなる熱伝導性粒子として、商品名「ＴＴＯシリーズ」（石原産業社製）などが挙げられ、例えば、酸化亜鉛からなる熱伝導性粒子として、商品名「ＳｎＯ−３１０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ−３５０」（住友大阪セメント社製）、商品名「ＳｎＯ−４１０」（住友大阪セメント社製）などが挙げられる。 Examples of the thermally conductive particles made of boron nitride include trade name “HP-40” (manufactured by Mizushima Alloy Iron Co.), trade name “PT620” (manufactured by Momentive), and the like. Examples of the conductive particles include trade name “AS-50” (manufactured by Showa Denko KK), trade name “AS-10” (manufactured by Showa Denko KK), and the like, for example, as thermally conductive particles made of antimonic acid-doped tin oxide , Product name “SN-100S” (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), product name “SN-100P” (Ishihara Sangyo Co., Ltd.), product name “SN-100D (water dispersion)” (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Examples of the thermally conductive particles made of titanium oxide include the trade name “TTO Series” (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.). For example, the thermally conductive particles made of zinc oxide have the trade name “SnO-3”. 0 "(manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) the trade name of" SnO-350 "(manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) the trade name of" SnO-410 "and the like.
これらの熱伝導性粒子は、単独使用または互いに異なる複数種類を併用することができる。 These thermally conductive particles can be used alone or in combination of a plurality of different types.
熱伝導性粒子の含有割合は、粘着成分１００質量部に対して、例えば、５００質量部未満であり、好ましくは、４５０質量部以下、より好ましくは、４００質量部以下、さらに好ましくは、３５０質量部以下であり、また、例えば、１質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１００質量部以上、さらに好ましくは、２００質量部以上でもある。 The content ratio of the heat conductive particles is, for example, less than 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive component, preferably 450 parts by weight or less, more preferably 400 parts by weight or less, and further preferably 350 parts by weight. In addition, for example, 1 part by mass or more, preferably 10 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, and further preferably 200 parts by mass or more.
また、熱伝導性粒子の含有割合は、熱伝導性粘着剤層３に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、６５質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下でもある。 Further, the content ratio of the heat conductive particles is, for example, 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more with respect to the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 3. It is also 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less.
熱伝導性粒子の配合割合が上記範囲内であると、熱伝導性粘着剤層３に優れた熱伝導性と優れた粘着性（感圧接着性）とを付与することができる。 When the blending ratio of the heat conductive particles is within the above range, the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 3 can be provided with excellent thermal conductivity and excellent tackiness (pressure-sensitive adhesiveness).
次に、熱伝導性粘着剤層３を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 3 will be described.
熱伝導性粘着剤層３を製造するには、例えば、まず、粘着成分を調製し、調製した粘着成分と熱伝導性粒子とを配合する。また、粘着成分および熱伝導性粒子を一度に配合することもできる。 In order to manufacture the heat conductive adhesive layer 3, for example, first, an adhesive component is prepared, and the prepared adhesive component and thermally conductive particles are blended. Further, the adhesive component and the heat conductive particles can be blended at once.
さらには、粘着成分を形成するためのモノマー成分を含有するモノマー組成物と、熱伝導性粒子とを配合した後、モノマー成分を重合させることもできる。 Furthermore, after the monomer composition containing the monomer component for forming the adhesive component and the heat conductive particles are blended, the monomer component can be polymerized.
好ましくは、モノマー組成物と熱伝導性粒子とを配合した後、モノマー成分を重合させる。 Preferably, after the monomer composition and the thermally conductive particles are blended, the monomer component is polymerized.
モノマー組成物を調製するには、まず、上記したモノマー成分に重合開始剤を配合する。 To prepare the monomer composition, first, a polymerization initiator is blended with the above-described monomer component.
重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられる。 Examples of the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the photopolymerization initiator include a benzoin ether photopolymerization initiator, an acetophenone photopolymerization initiator, an α-ketol photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator, and a photoactive oxime photopolymerization initiator. Agents, benzoin photopolymerization initiators, benzyl photopolymerization initiators, benzophenone photopolymerization initiators, thioxanthone photopolymerization initiators, and the like.
ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the benzoin ether photopolymerization initiator include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, and anisole. Examples include methyl ether.
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。 Examples of the acetophenone photopolymerization initiator include 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4- (t-butyl) dichloroacetophenone, and the like.
α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが挙げられる。 Examples of the α-ketol photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) phenyl] -2-methylpropan-1-one, and 1-hydroxy. Examples include cyclohexyl phenyl ketone.
芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、例えば、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。 Examples of the aromatic sulfonyl chloride photopolymerization initiator include 2-naphthalenesulfonyl chloride.
光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。 Examples of the photoactive oxime photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
ベンゾイン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインなどが挙げられる。 Examples of the benzoin photopolymerization initiator include benzoin.
ベンジル系光重合開始剤としては、例えば、ベンジルなどが挙げられる。 Examples of the benzyl photopolymerization initiator include benzyl.
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノンなどが挙げられる。 Examples of the benzophenone photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3′-dimethyl-4-methoxybenzophenone, and polyvinylbenzophenone.
チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、デシルチオキサントンなどが挙げられる。 Examples of the thioxanthone photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, decylthioxanthone, and the like.
熱重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）ヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレートなどのアゾ系重合開始剤、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルマレエート、ジ−ｔ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、例えば、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせなどのレドックス系重合開始剤などが挙げられる。 Examples of the thermal polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2- Imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine) hydrochloride, 2, Azo-based polymerization initiators such as 2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate, such as diben Peroxide polymerization such as yl peroxide, t-butyl permaleate, di-t-t-hexyl peroxide, t-hexyl peroxy-2-ethylhexanoate, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide Initiators, for example, persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, for example, redox polymerization initiators such as a combination of persulfate and sodium bisulfite, a combination of peroxide and sodium ascorbate, etc. It is done.
これらの重合開始剤は、単独（１種類のみ）で使用することもでき、また、２種以上組み合わせて使用することもできる。 These polymerization initiators can be used alone (one kind only) or in combination of two or more kinds.
これらの重合開始剤のうち、重合時間を短くすることができる利点などから、好ましくは、光重合開始剤が挙げられる。より好ましくは、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤が挙げられる。 Of these polymerization initiators, a photopolymerization initiator is preferable because of the advantage that the polymerization time can be shortened. More preferred are benzoin ether photopolymerization initiators and α-ketol photopolymerization initiators.
重合開始剤として光重合開始剤を配合する場合には、光重合開始剤は、例えば、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、３質量部以下の割合で配合される。 When blending a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, the photopolymerization initiator is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the monomer component. Further, for example, it is blended at a ratio of 5 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or less.
また、重合開始剤として熱重合開始剤を配合する場合には、熱重合開始剤は、特に限定されず、利用可能な割合で配合される。 Moreover, when mix | blending a thermal-polymerization initiator as a polymerization initiator, a thermal-polymerization initiator is not specifically limited, It mix | blends in the ratio which can be utilized.
次いで、モノマー組成物を調製するには、必要により、モノマー成分を部分的に重合させる。 Subsequently, in order to prepare a monomer composition, a monomer component is partially polymerized as needed.
モノマー成分を部分的に重合させるには、光重合開始剤を配合している場合には、モノマー成分と光重合開始剤との混合物に紫外線を照射する。紫外線を照射するには、光重合開始剤が励起されるような照射エネルギーで、モノマー組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が、例えば、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上、また、例えば、３０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以下になるまで、照射する。 In order to partially polymerize the monomer component, when a photopolymerization initiator is blended, the mixture of the monomer component and the photopolymerization initiator is irradiated with ultraviolet rays. In order to irradiate ultraviolet rays, the monomer composition has a viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) with irradiation energy that excites the photopolymerization initiator, for example, 5 Pa · s. As described above, irradiation is preferably performed until the pressure is 10 Pa · s or more, for example, 30 Pa · s or less, and preferably 20 Pa · s or less.
また、熱重合開始剤を配合している場合には、モノマー成分と熱重合開始剤との混合物を、例えば、熱重合開始剤の分解温度以上、具体的には、２０〜１００℃程度の重合温度で、光重合開始剤を配合している場合と同様に、モノマー組成物の粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ロータ、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が、例えば、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上、また、例えば、３０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、２０Ｐａ・ｓ以下になるまで、加熱する。 Further, when a thermal polymerization initiator is blended, the mixture of the monomer component and the thermal polymerization initiator is, for example, polymerized at a temperature higher than the decomposition temperature of the thermal polymerization initiator, specifically about 20 to 100 ° C. Similarly to the case where the photopolymerization initiator is blended at the temperature, the viscosity of the monomer composition (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) is, for example, 5 Pa · s or more, preferably Heating is performed until the pressure reaches 10 Pa · s or higher, for example, 30 Pa · s or lower, preferably 20 Pa · s or lower.
なお、モノマー成分を部分的に重合させてモノマー組成物を調製する場合には、まず、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アミド基含有モノマーおよび共重合可能モノマーから選択されるモノマー成分と、重合開始剤とを配合して、上記したように、モノマー成分を重合させ、その後、架橋剤を配合することもできる。 When preparing a monomer composition by partially polymerizing monomer components, first, a monomer component selected from (meth) acrylic acid alkyl ester, amide group-containing monomer and copolymerizable monomer, and polymerization initiation As described above, a monomer component can be polymerized and then a crosslinking agent can be blended.
架橋剤は、エチレン系不飽和炭化水素基を複数有する多官能化合物であって、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ジブチル（メタ）アクリレート、ヘキシジル（メタ）アクリレートなどの２官能以上の多官能オリゴマーが挙げられる。 The crosslinking agent is a polyfunctional compound having a plurality of ethylenically unsaturated hydrocarbon groups. For example, hexanediol di (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meta) ) Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tri (Meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, dibutyl (meth) ) Acrylate, Hekishijiru (meth) bifunctional or higher polyfunctional oligomers such acrylates.
架橋剤は、単独使用または併用することができる。 Crosslinking agents can be used alone or in combination.
架橋剤として、好ましくは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 As a crosslinking agent, Preferably, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate is mentioned.
架橋剤の含有割合は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、１質量部以下でもある。 The content of the crosslinking agent is, for example, 0.001 part by mass or more, preferably 0.01 part by mass or more, for example, 10 parts by mass or less, preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component. It is also below mass parts.
これにより、モノマー組成物が調製される。 Thereby, a monomer composition is prepared.
なお、モノマー組成物は、モノマー成分が部分的に重合した場合には、上記した粘度を有するシロップとして調製される。 The monomer composition is prepared as a syrup having the above-described viscosity when the monomer component is partially polymerized.
この方法では、次いで、調製したモノマー組成物に、熱伝導性粒子を配合する。 In this method, the thermally conductive particles are then blended into the prepared monomer composition.
すなわち、熱伝導性粒子を、上記した配合割合となるように、モノマー組成物に配合する。これにより、モノマー組成物および熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粘着剤原料を調製する。 That is, heat conductive particles are blended in the monomer composition so as to have the blending ratio described above. Thereby, the heat conductive adhesive raw material containing a monomer composition and a heat conductive particle is prepared.
なお、モノマー組成物および／または熱伝導性粘着剤原料には、必要により、架橋剤、分散剤（例えば、ノニオン性界面活性剤など）、粘着付与剤、シランカップリング剤、可塑剤、充填材、老化防止剤、着色剤などの添加剤を適宜の割合で配合することもできる。 In addition, the monomer composition and / or the heat conductive adhesive raw material include a crosslinking agent, a dispersant (for example, a nonionic surfactant), a tackifier, a silane coupling agent, a plasticizer, and a filler as necessary. In addition, additives such as an anti-aging agent and a coloring agent can be blended at an appropriate ratio.
得られた熱伝導性粘着剤原料の粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ロータ、１２ｒｐｍ、測定温度２３℃）は、例えば、５０Ｐａ・ｓ以下、好ましくは、４０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは、３５Ｐａ・ｓ以下であり、また、例えば、５Ｐａ・ｓ以上、好ましくは、１０Ｐａ・ｓ以上である。 The viscosity (BM viscometer, No. 4 rotor, 12 rpm, measurement temperature 23 ° C.) of the obtained heat conductive adhesive raw material is, for example, 50 Pa · s or less, preferably 40 Pa · s or less, more preferably 35 Pa. S or less, and for example, 5 Pa · s or more, preferably 10 Pa · s or more.
次に、熱伝導性粘着シート１の製造方法について説明する。
Next, the manufacturing method of the heat conductive
熱伝導性粘着シート１を製造するには、まず、図１の仮想線で示すベースフィルム４を用意し、ベースフィルム４の剥離処理が施された面に熱伝導性粘着剤原料を塗布する。
In order to manufacture the heat conductive
ベースフィルム４は、剥離ライナーを含み、具体的には、例えば、ポリエステルフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルムなど）、例えば、フッ素系ポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、クロロフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共重合体など）からなるフッ素系フィルム、例えば、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）からなるオレフィン系樹脂フィルム、例えば、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム（ナイロンフィルム）、レーヨンフィルムなどのプラスチック系基材フィルム（合成樹脂フィルム）、例えば、上質紙、和紙、クラフト紙、グラシン紙、合成紙、トップコート紙などの紙類、例えば、これらを複層化した複合体などが挙げられる。
The
なお、熱伝導性粘着剤原料が光重合開始剤を含有している場合には、熱伝導性粘着剤原料に対する紫外線の照射を妨げないように、紫外線を透過するベースフィルム４を使用する。
In addition, when the heat conductive adhesive raw material contains the photoinitiator, the
熱伝導性粘着剤原料をベースフィルム４に塗布する方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などが挙げられる。
Examples of the method for applying the heat conductive adhesive raw material to the
熱伝導性粘着剤原料の塗工厚みとしては、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、５０００μｍ以下、より好ましくは、３０００μｍ以下でもある。 The coating thickness of the heat conductive adhesive raw material is, for example, 10 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and for example, 10,000 μm or less, preferably 5000 μm or less, more preferably, It is also less than 3000 μm.
この方法では、次いで、熱伝導性粘着剤原料の塗膜の上にカバーフィルム（図示せず）を配置する。カバーフィルムを塗膜の上に配置するには、カバーフィルムの剥離処理が施された面が塗膜に接触するように、配置する。 In this method, a cover film (not shown) is then placed on the coating film of the heat conductive adhesive material. In order to arrange the cover film on the coating film, the cover film is arranged so that the surface on which the cover film is peeled is in contact with the coating film.
カバーフィルムとしては、例えば、上記したベースフィルム４と同様のフィルムが挙げられる。また、熱伝導性粘着剤原料が光重合開始剤を含有している場合には、熱伝導性粘着剤原料に対する紫外線の照射を妨げないように、紫外線を透過するカバーフィルムを使用する。
As a cover film, the film similar to the above-mentioned
この方法では、その後、熱伝導性粘着剤原料中のモノマー成分を重合させる。 In this method, the monomer component in the heat conductive adhesive raw material is then polymerized.
熱伝導性粘着剤原料中のモノマー成分を重合させるには、上記したように、光重合開始剤を配合している場合には、熱伝導性粘着剤原料に紫外線を照射し、あるいは、熱重合開始剤を配合している場合には、熱伝導性粘着剤原料を加熱する。 In order to polymerize the monomer component in the heat conductive adhesive raw material, as described above, when a photopolymerization initiator is blended, the heat conductive adhesive raw material is irradiated with ultraviolet light, or heat polymerization is performed. When the initiator is blended, the heat conductive adhesive raw material is heated.
これにより、熱伝導性粘着剤原料から熱伝導性粘着剤層３が形成され、熱伝導性粘着剤層３は、裏面にベースフィルム４が積層され、表面にカバーフィルム（図示せず）が積層される。
Thereby, the heat conductive adhesive layer 3 is formed from a heat conductive adhesive raw material, the
熱伝導性粘着剤層３の厚みは、例えば、１０μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、５０００μｍ以下、より好ましくは、３０００μｍ以下でもある。 The thickness of the heat conductive adhesive layer 3 is, for example, 10 μm or more, preferably 50 μm or more, more preferably 100 μm or more, and for example, 10,000 μm or less, preferably 5000 μm or less, more preferably 3000 μm or less. But there is.
その後、熱伝導性粘着剤層３を、金属層２の裏面に積層する。 Then, the heat conductive adhesive layer 3 is laminated on the back surface of the metal layer 2.
具体的には、まず、図示しないが、カバーフィルムを熱伝導性粘着剤層３の表面から引き剥がし、その後、熱伝導性粘着剤層３の表面を金属層２の裏面に貼着する。 Specifically, first, although not shown, the cover film is peeled off from the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 3, and then the surface of the heat conductive pressure-sensitive adhesive layer 3 is attached to the back surface of the metal layer 2.
これにより、金属層２と、その裏面に積層される熱伝導性粘着剤層３とを備える熱伝導性粘着シート１を得る。
Thereby, the heat conductive
熱伝導性粘着層３の裏面には、ベースフィルム４が積層されており、ベースフィルム４は、熱伝導性粘着シート１の使用時には、熱伝導性粘着剤層３から引き剥がされる。
A
得られた熱伝導性粘着シート１の厚みは、例えば、１５μｍ以上、好ましくは、５０μｍ以上、より好ましくは、１００μｍ以上であり、また、例えば、１００００μｍ以下、好ましくは、５０００μｍ以下、より好ましくは、３０００μｍ以下でもある。
The thickness of the obtained heat conductive
熱伝導性粘着シート１の面方向ＰＤの熱伝導率は、例えば、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、好ましくは、５０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、より好ましくは、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、また、５００Ｗ／ｍ・Ｋ以下でもある。熱伝導率は、後の実施例の評価で詳述される。
The thermal conductivity of the surface direction PD of the heat conductive
熱伝導性粘着シート１の面方向ＰＤの熱伝導率が上記下限以上であれば、高い放熱性が必要とされる機器（後述）に好適に用いることができる。
If the thermal conductivity in the surface direction PD of the heat conductive
このようにして得られる熱伝導性粘着シート１は、各種機器の放熱シートとして用いられる。
The heat conductive
また、この熱伝導性粘着シート１は、熱伝導性と粘着性（感圧接着性）に優れるため、各種機器の放熱対象に貼着（感圧接着）されて用いられる。具体的には、熱伝導性粘着シート１の熱伝導性粘着剤層３は、放熱対象に貼着（感圧接着）されて用いられる。
Moreover, since this heat conductive
機器は、高い放熱性が必要とされる機器であって、具体的には、例えば、半導体装置、ハードディスク、ＬＥＤ装置（テレビジョン、照明、ディスプレイなど）、ＥＬ装置（有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明など）、キャパシタ（コンデンサなど）、バッテリー（リチウムイオンバッテリーなど）、パワーモジュールなどが挙げられる。 The device is a device that requires high heat dissipation. Specifically, for example, a semiconductor device, a hard disk, an LED device (television, illumination, display, etc.), an EL device (organic EL display, organic EL illumination) Etc.), capacitors (capacitors etc.), batteries (lithium ion batteries etc.), power modules and the like.
とりわけ、熱伝導性粘着シート１は、面方向の熱伝導性が格段に向上されていることから、軽薄小型化に伴い、より一層高い放熱性が必要とされる機器、具体的には、例えば、パソコンやＰＤＡ（携帯情報端末）の機能を備える携帯電話（いわゆる、スマートフォン）、例えば、タッチパネル方式の表示／入力部を備える携帯可能なパソコン（いわゆる、タブレットＰＣ）などに用いられる。さらに、熱伝導性粘着シート１を、例えば、デジタルカメラ、プロジェクターなどに用いることもできる。
In particular, the heat conductive pressure-
また、熱伝導性粘着シート１は、上記機器におけるチップ（ＣＰＵなど）などの放熱部材に貼着される。
Moreover, the heat conductive
また、熱伝導性粘着シート１を、基板の上に実装されるチップに配置する場合には、熱伝導性粘着シート１を、まず、基板の外形形状に対応するように切断加工（外形加工）し、その後、熱伝導性粘着シート１を、チップを含む（被覆する）ように、基板の表面に貼着する。貼着時に、熱伝導性粘着シート１は、チップの厚みに対応して、チップの上面および側面に追従する。その後、かかる基板を筐体に収容するときに、熱伝導性粘着シート１も、筐体内の空間に収容される。
Moreover, when arrange | positioning the heat conductive
そして、この熱伝導性粘着シート１は、金属層２を備えるので、加工性および取扱性に優れる。
And since this heat conductive
また、熱伝導性粘着シート１は、さらに、金属層２の裏面に積層される熱伝導性粘着剤層３を備え、熱伝導性粘着剤層３は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を重合させることにより得られる粘着成分と、熱伝導性粒子とを含有する。そのため、熱伝導性粘着剤層３が放熱対象に貼着されると、放熱対象から発生する熱は、熱伝導性粘着剤層３を介して金属層２に伝導され、続いて、金属層２に沿って、つまり、面方向ＰＤに効率的に伝導される。さらに、上記した金属層２における熱伝導ともに、熱伝導性粘着剤層３においても、放熱対象から発生する熱は、熱伝導性粘着剤層３に沿って、つまり、面方向ＰＤに効率的に伝導される。
Moreover, the heat conductive
従って、熱伝導性粘着シート１は、面方向ＰＤの熱伝導性に優れる。
Therefore, the heat conductive
さらに、モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しないので、金属層２の裏面において、カルボキシル基に起因する腐食の発生を防止することができる。具体的には、後の実施例にて詳述する腐食試験において、金属層２の裏面に腐食が発生しない。そのため、良好な外観を確保して、配置される機器の信頼性の低下を防止することができる。 Furthermore, since the monomer component does not substantially contain a carboxyl group-containing monomer, it is possible to prevent the occurrence of corrosion due to the carboxyl group on the back surface of the metal layer 2. Specifically, no corrosion occurs on the back surface of the metal layer 2 in the corrosion test described in detail in the following examples. Therefore, it is possible to ensure a good appearance and prevent a reduction in the reliability of the arranged equipment.
なお、図１に示す熱伝導性粘着シート１では、熱伝導性粘着剤層３を金属層２の裏面のみに設けているが、例えば、図１の破線および実線で示すように、熱伝導性粘着剤層３を、さらに、金属層２の表面に設けることもできる。
In addition, in the heat conductive
つまり、図１の破線で示すように、熱伝導性粘着剤層３は、金属層２の表面および裏面の両面に設けられる。 That is, as shown by the broken line in FIG. 1, the heat conductive adhesive layer 3 is provided on both the front and back surfaces of the metal layer 2.
その場合でも、金属層２の両面に腐食が発生しないため、良好な外観を確保して、配置される機器の信頼性の低下を防止することができる。 Even in that case, since corrosion does not occur on both surfaces of the metal layer 2, it is possible to ensure a good appearance and prevent a reduction in the reliability of the arranged device.
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.
実施例１
モノマー成分として、主成分としてのアクリル酸２−エチルヘキシル８０重量部と、共重合可能モノマーとしとのアクリル酸２−メトキシエチル１１．５重量部と、アミド基含有モノマーとしてのＮ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）７重量部と、アミド基含有モノマーとしてのヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１．５重量部とを混合した混合物を調製した。
Example 1
As monomer components, 80 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate as a main component, 11.5 parts by weight of 2-methoxyethyl acrylate as a copolymerizable monomer, and N-vinyl-2-2 as an amide group-containing monomer A mixture in which 7 parts by weight of pyrrolidone (NVP) and 1.5 parts by weight of hydroxyethyl acrylamide (HEAA) as an amide group-containing monomer were mixed was prepared.
得られた混合物に、光重合開始剤として、商品名「イルガキュアー６５１」（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン チバ・ジャパン社製）０．０５重量部、および、商品名「イルガキュアー１８４」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン チバ・ジャパン社製）０．０５重量部を配合した。 To the resulting mixture, as a photopolymerization initiator, 0.05 part by weight of trade name “Irgacure 651” (2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one manufactured by Ciba Japan), and The trade name “Irgacure 184” (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Ciba Japan Co., Ltd.) 0.05 parts by weight was blended.
次いで、混合物に紫外線を照射して、粘度（ＢＨ粘度計、Ｎｏ．５ローター、１０ｒｐｍ、測定温度３０℃）が約２０Ｐａ・ｓになるまで重合し、モノマー成分が部分的に重合したモノマー成分の部分重合物（シロップ）を調製した。 Next, the mixture was irradiated with ultraviolet rays and polymerized until the viscosity (BH viscometer, No. 5 rotor, 10 rpm, measurement temperature 30 ° C.) reached about 20 Pa · s, and the monomer component was partially polymerized. A partial polymer (syrup) was prepared.
調製したシロップ１００重量部に、架橋剤として商品名「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−４０Ｈ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬社製）０．０５重量部、分散剤として商品名「プライサーフＡ２１２Ｅ」（第一工業製薬社製）２重量部を配合して混合し、モノマー組成物を調製した。 To 100 parts by weight of the prepared syrup, 0.05 part by weight of a trade name “KAYARAD DPHA-40H” (dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) as a crosslinking agent, and a trade name “Price Surf A212E” (No. A monomer composition was prepared by mixing and mixing 2 parts by weight of Ichiko Pharmaceutical Co., Ltd.
得られたモノマー組成物に、熱伝導性粒子として水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−４２」（形状：破砕状、１次平均粒子径：１μｍ）（昭和電工社製）１５０重量部と、熱伝導性粒子として水酸化アルミニウム粉末である商品名「ハイジライトＨ−１０」（形状：破砕状、１次平均粒子径：５５μｍ）（昭和電工社製）１５０重量部とを添加し、熱伝導性粘着剤原料を調製した。 Product name “Hijilite H-42” (shape: crushed, primary average particle size: 1 μm) (made by Showa Denko KK) 150 wt. 150 parts by weight of a product name “Hijilite H-10” (shape: crushed, primary average particle size: 55 μm) (made by Showa Denko KK), which is aluminum hydroxide powder as heat conductive particles A heat conductive adhesive raw material was prepared.
調製した熱伝導性粘着剤原料を、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナーであるベースフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」、三菱化学ポリエステルフィルム社製）の剥離処理面の上に塗布し、続いて、熱伝導性粘着剤原料の塗膜の上に、片面に剥離処理が施されているポリエチレンテレフタレート製の剥離ライナーであるカバーフィルム（商品名「ダイアホイルＭＲＦ３８」、三菱化学ポリエステルフィルム社製）を、剥離処理面が塗膜と接触するように、積層した。 The prepared heat conductive adhesive raw material was used for the release treatment surface of a base film (trade name “Diafoil MRF38”, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Film Co., Ltd.), which is a release liner made of polyethylene terephthalate. Next, a cover film (trade name “Diafoil MRF38”, Mitsubishi) is a release liner made of polyethylene terephthalate that has been subjected to a release treatment on one side of the coating film of the heat conductive adhesive material. Chemical polyester film) was laminated so that the release-treated surface was in contact with the coating film.
次いで、熱伝導性粘着剤原料に、紫外線（照度約５ｍＷ／ｃｍ２）を両側（両方の剥離ライナー）から３分間照射した。 Next, the heat conductive adhesive material was irradiated with ultraviolet rays (illuminance of about 5 mW / cm 2 ) from both sides (both release liners) for 3 minutes.
これにより、熱伝導性粘着剤原料中のモノマー成分を重合させて、厚み２００μｍの熱伝導性粘着層を形成した。 Thereby, the monomer component in a heat conductive adhesive raw material was polymerized, and the 200-micrometer-thick heat conductive adhesive layer was formed.
その後、カバーフィルムを熱伝導性粘着層から引き剥がし、熱伝導性粘着層を、金属箔としての厚み５０μｍのアルミニウム箔（面方向の熱伝導率２３７Ｗ／ｍ・Ｋ、住軽金属箔社製）の片面に貼り合わせることにより、熱伝導性粘着シートを作製した（図１参照）。 Thereafter, the cover film is peeled off from the heat conductive adhesive layer, and the heat conductive adhesive layer is made of a 50 μm thick aluminum foil (surface direction thermal conductivity 237 W / m · K, manufactured by Sumi Light Metal Foil Co., Ltd.). A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by bonding to one side (see FIG. 1).
実施例２
金属箔を、厚み３５μｍの銅箔（面方向の熱伝導率３９８Ｗ／ｍ・Ｋ）に変更した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
Example 2
A heat conductive pressure-sensitive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the metal foil was changed to a copper foil having a thickness of 35 μm (surface direction thermal conductivity 398 W / m · K).
比較例１
実施例１において、シロップの配合量を９５重量部とし、さらに、モノマー成分としてアクリル酸（ＡＡ）５重量部を追加した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
Comparative Example 1
In Example 1, the amount of syrup was set to 95 parts by weight, and further, 5 parts by weight of acrylic acid (AA) was added as a monomer component. Produced.
比較例２
熱伝導性粒子を添加することなく熱伝導性粘着剤原料を調製した以外は、実施例１と同様に処理して、熱伝導性粘着シートを作製した。
Comparative Example 2
A heat conductive adhesive sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat conductive adhesive raw material was prepared without adding the heat conductive particles.
（評価）
１． 面方向の熱伝導率
アルバック理工社の光交流法熱拡散率測定装置（ＬａｓｅｒＰＩＴシリーズ）を用いる光交流法によって、熱伝導性粘着シートの熱拡散率を得て、それを下記式に代入することにより、熱伝導性粘着シートの面方向の熱伝導率を求めた。
(Evaluation)
1. Thermal conductivity in the surface direction Obtain the thermal diffusivity of the thermal conductive adhesive sheet by the photoacoustic method using the photoacoustic method of thermal diffusivity measurement (LaserPIT series) from ULVAC-RIKO, and substitute it into the following formula. Thus, the heat conductivity in the surface direction of the heat conductive adhesive sheet was obtained.
熱伝導率＝密度×比熱×熱拡散率
なお、熱伝導性粘着シートの比熱は、ＤＳＣ（示差走差熱量計）法によって求めた。具体的には、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、示差走査熱量計ＤＳＣ−７を用いるＤＳＣ法によって求めた。
２． 金属層の裏面の腐食（腐食試験）
熱伝導性粘着シートを、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿機に１０００時間保存した。その後、熱伝導性粘着シートを恒温恒湿機から取り出し、金属層の熱伝導性粘着剤層に対する対向面（裏面）の腐食状態を目視で確認した。具体的には、金属層から熱伝導性粘着シートを剥離して、金属層において熱伝導性粘着剤層と接触していた面（裏面）の腐食状態を目視で確認した。
Thermal conductivity = density × specific heat × thermal diffusivity The specific heat of the thermally conductive adhesive sheet was determined by a DSC (Differential Scanning Calorimeter) method. Specifically, it was determined by a DSC method using a differential scanning calorimeter DSC-7 manufactured by Perkin-Elmer.
2. Corrosion of the back side of the metal layer (corrosion test)
The heat conductive adhesive sheet was preserve | saved for 1000 hours in the constant temperature and humidity machine of temperature 85 degreeC and relative humidity 85%. Then, the heat conductive adhesive sheet was taken out from the thermostat and humidity machine, and the corrosion state of the opposing surface (back surface) with respect to the heat conductive adhesive layer of a metal layer was confirmed visually. Specifically, the heat conductive adhesive sheet was peeled from the metal layer, and the corrosion state of the surface (back surface) that was in contact with the heat conductive adhesive layer in the metal layer was visually confirmed.
１ 熱伝導性粘着シート
２ 金属層
３ 熱伝導性粘着剤層
1 Thermally conductive adhesive sheet 2 Metal layer 3 Thermally conductive adhesive layer
Claims (4)
前記金属層の少なくとも片面に積層される熱伝導性粘着剤層とを備え、
前記熱伝導性粘着剤層は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を重合させることにより得られる粘着成分と、
熱伝導性粒子とを含有し、
前記モノマー成分は、カルボキシル基含有モノマーを実質的に含有しない
ことを特徴とする、熱伝導性粘着シート。 A metal layer,
A thermally conductive adhesive layer laminated on at least one side of the metal layer,
The thermally conductive adhesive layer is
An adhesive component obtained by polymerizing a monomer component containing a (meth) acrylic acid alkyl ester;
Containing thermally conductive particles,
The said monomer component does not contain a carboxyl group-containing monomer substantially, The heat conductive adhesive sheet characterized by the above-mentioned.
ことを特徴とする、請求項１に記載の熱伝導性粘着シート。 The thermally conductive pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the monomer component further contains an amide group-containing monomer.
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の熱伝導性粘着シート。 The heat conductive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the heat conductivity in the direction perpendicular to the thickness direction is 20 W / m · K or more.
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性粘着シート。
4. The method according to claim 1, wherein no corrosion occurs on the one surface of the metal layer when stored for 1000 hours in an atmosphere at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85%. Thermally conductive adhesive sheet.
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