JP2014025011A - Arylamine polymer, and production method and application of the same - Google Patents
Arylamine polymer, and production method and application of the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014025011A JP2014025011A JP2012167772A JP2012167772A JP2014025011A JP 2014025011 A JP2014025011 A JP 2014025011A JP 2012167772 A JP2012167772 A JP 2012167772A JP 2012167772 A JP2012167772 A JP 2012167772A JP 2014025011 A JP2014025011 A JP 2014025011A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- phenyl
- phenyl group
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 C*(C(C)(C)C)NC Chemical compound C*(C(C)(C)C)NC 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、新規なアリールアミンポリマーとその製造方法、およびそれを用いた電子素子に関する。 The present invention relates to a novel arylamine polymer, a method for producing the same, and an electronic device using the same.
有機ＥＬ素子は、通常、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極、その他層を含んで構成される。 The organic EL element usually includes a light-emitting layer as a main component, a carrier transport layer that transports holes or electrons, two electrodes, a cathode and an anode, and other layers.
有機ＥＬ素子の材料としては、前記発光層やキャリア輸送層に種々の低分子系材料や高分子系材料が用いられており、特に低分子系材料においては素子の効率・寿命の面で優れていることから、数多くの材料が提案され、実用化がモバイル用途で始まっている。しかし、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の最大の課題は、その製造コストであり、その解決策として、高分子系材料のような塗布系材料の開発が望まれている。 As the material of the organic EL element, various low molecular weight materials and high molecular weight materials are used for the light emitting layer and the carrier transport layer. Especially, the low molecular weight material is excellent in terms of efficiency and life of the element. Therefore, many materials have been proposed and commercialized for mobile applications. However, the biggest problem of an organic EL element made of a low molecular material is the manufacturing cost, and as a solution, development of a coating material such as a polymer material is desired.
高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。 As polymer coating materials, for example, poly (p-phenylene vinylene), polyalkylthiophene (see, for example, Patent Document 1), and polyfluorene-based conductive π-conjugated polymers are known.
また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリアリールアミン等が提案されている。ポリアリールアミンとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。 Further, PEDOT-PSS, polyarylamine, and the like have been proposed as hole injection (transport) materials. As polyarylamines, non-conjugated polymers having an arylamino group in the side chain (for example, see Patent Documents 2 to 6) and conjugated polymers having an arylamine structure in the main chain have been reported (for example, Patent Documents 7 to 8). reference).
正孔は、非共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由で移動するのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由で移動するのに加えて、主鎖構造に沿って移動できる。そのため、共役アリールアミンポリマーは正孔輸送効率特性の面で好ましい。 Holes move via intermolecular hopping transport in non-conjugated arylamine polymers, whereas in conjugated arylamine polymers, they move along the main chain structure in addition to moving through intermolecular hopping transport. I can move. Therefore, a conjugated arylamine polymer is preferable in terms of hole transport efficiency characteristics.
更に、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。 Furthermore, according to Patent Documents 7 to 8, it is reported that the device lifetime is improved by protecting the polymer terminal (for example, halogen atom, secondary amino group, etc.).
現状、従来のアリールアミンポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、低分子系アリールアミン化合物を用いた有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至らず、更なる性能（輝度、効率、素子寿命）向上が望まれていた。また、従来のアリールアミンポリマーは有機溶媒への溶解性が低く、ハンドリング性が悪く、薄膜の膜厚調整が困難という点で改善が求められていた。また、素子寿命を改善するために、ガラス転移温度が高いアリールアミンポリマーが求められている。 At present, organic EL devices using conventional arylamine polymers do not exceed the performance of organic EL devices using low molecular weight arylamine compounds, and further performance (brightness, efficiency, device life) is improved. It was desired. Further, conventional arylamine polymers have been required to be improved in that they have low solubility in organic solvents, poor handling properties, and difficulty in adjusting the thickness of a thin film. Further, in order to improve the device lifetime, an arylamine polymer having a high glass transition temperature is demanded.
また、近年では、高い発光効率と素子寿命を発現させるため、燐光発光材料を用いた有機ＥＬ素子の開発が盛んになされている。特に、発光材料としてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］が一般的に知られており、このイリジウム錯体の有する励起三重項準位（２．５ｅＶ）以上の高い励起三重項準位を有する電荷輸送材料の開発が望まれている。 In recent years, organic EL elements using phosphorescent materials have been actively developed in order to develop high luminous efficiency and element lifetime. In particular, tris (2-phenylpyridine) iridium complex [Ir (ppy) 3 ] is generally known as a light-emitting material, and the excited triplet level (2.5 eV) or higher of the iridium complex is high. Development of a charge transport material having a term level is desired.
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、励起三重項準位が高く、耐熱性等の化学的安定性に優れるアリールアミンポリマーを提供することである。 The present invention has been made in view of the background art described above, and an object thereof is to provide an arylamine polymer having a high excited triplet level and excellent chemical stability such as heat resistance.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の分子構造のアリールアミンポリマーを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found an arylamine polymer having a specific molecular structure and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式（１） That is, the present invention provides the following general formula (1)
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ａｒ３は、炭素数６〜６０のアリーレン基または炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を示す。
ｎは０または１を表す。）
で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー、その製造方法およびその用途である。
(Where
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon It represents a phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having a C 1-18 alkoxy group, a halogenated phenyl group, or a C 1-6 alkyl group which may be different.
Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms 18 alkoxy groups, phenyl groups, phenyl groups having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl groups having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, halogenated phenyl groups, or different ones having 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group which has a dialkylamino group which consists of a good alkyl group.
Ar 3 represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms. These include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and a carbon number. Having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 1 to 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group.
a and b each independently represent an integer of 1 to 3;
n represents 0 or 1. )
The arylamine polymer which has a repeating unit represented by these, its manufacturing method, and its use.
本発明の新規アリールアミンポリマーは溶解性に優れ、極めて良好な成膜性と安定性を有する。なお且つ本発明のアリールアミンポリマーは、従来のアリールアミンポリマーに比べてガラス転移温度が高く、有機ＥＬ素子とした場合の発光効率、電流効率、耐久性に優れる。 The novel arylamine polymer of the present invention is excellent in solubility and has extremely good film formability and stability. In addition, the arylamine polymer of the present invention has a higher glass transition temperature than conventional arylamine polymers, and is excellent in light emission efficiency, current efficiency, and durability when used as an organic EL device.
したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、有機ＥＬ素子の正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光ホスト材料、バッファー材料として特に優れており、高発光効率、高輝度、長寿命の有機ＥＬ素子を提供することが出来る。 Therefore, the arylamine polymer of the present invention is particularly excellent as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, a light emitting host material, and a buffer material of an organic EL device, and has high luminous efficiency, high luminance, and long life. An EL element can be provided.
さらに、本発明のアリールアミンは、その物性的特徴から、有機ＥＬ素子に限らず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子の導電性高分子として効果的に機能すると期待される。 Furthermore, the arylamine of the present invention effectively functions not only as an organic EL element but also as a conductive polymer of an electronic element such as a field effect transistor, an optical functional element, and a dye-sensitized solar cell because of its physical characteristics. Be expected.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
上記一般式（１）であらわされる繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称す。）において、Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。 In the arylamine polymer having a repeating unit represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “arylamine polymer (1)” where appropriate), R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, carbon An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, and a halogenated phenyl group Or a phenyl group having a dialkylamino group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
炭素数１〜１８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C18 alkyl group, For example, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- Butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, n-hexyl group, 2-ethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl Group, n-octyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, n-decyl group, trifluoromethyl group and the like.
炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a C1-C18 alkoxy group, A methoxy group, an ethoxy group, n-propyropoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy Group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, tert-pentyloxy group, cyclopentyloxy group, n-hexyloxy group, 2-ethylbutoxy group, 3,3-dimethylbutoxy group, cyclohexyloxy Group, n-heptyloxy group, cyclohexylmethoxy group, n-octyloxy group, tert-octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、トリル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、イソペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、シクロペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、アセチルフェニル基、シアノフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenyl group which has a C1-C18 alkyl group, For example, a tolyl group, an ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenyl group, n-butylphenyl group, isobutylphenyl Group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group, n-pentylphenyl group, isopentylphenyl group, neopentylphenyl group, tert-pentylphenyl group, cyclopentylphenyl group, n-hexylphenyl group, n-octylphenyl group Group, acetylphenyl group, cyanophenyl group, methylthiophenyl group, methoxycarbonylphenyl group and the like.
炭素数１〜１８のアルコキシを有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、イソブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、イソペンチルオキシフェニル基、ネオペンチルオキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシフェニル基、シクロペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenyl group which has C1-C18 alkoxy, For example, a methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, n-propoxyphenyl group, isopropoxyphenyl group, n-butoxyphenyl group, iso Butoxyphenyl group, sec-butoxyphenyl group, tert-butoxyphenyl group, n-pentyloxyphenyl group, isopentyloxyphenyl group, neopentyloxyphenyl group, tert-pentyloxyphenyl group, cyclopentyloxyphenyl group, n-hexyl Examples thereof include an oxyphenyl group, a cyclohexyloxyphenyl group, and an n-octyloxyphenyl group.
ハロゲン化フェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a halogenated phenyl group, For example, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, a fluorophenyl group, a difluorophenyl group etc. are mentioned.
炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルアミノフェニル基等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a phenyl group which has the dialkylamino group which consists of a C1-C6 alkyl group which may differ, For example, a N, N- dimethylaminophenyl group, N, N-diethylaminophenyl Group, N, N-dibutylaminophenyl group, N-methyl-N-ethylaminophenyl group, N-methyl-N-butylaminophenyl group and the like.
アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基を有するジアルキルアミノ基からなるフェニル基を有してもよい。 In the arylamine polymer (1), Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these have 1 to 18 carbon atoms. Alkyl group, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or a carbon number You may have a phenyl group which consists of a dialkylamino group which has the alkyl group of 1-6 which may differ.
Ａｒ１とＡｒ２は、合成の容易さを勘案すると、同一であることが望ましい。 Ar 1 and Ar 2 are preferably the same in view of ease of synthesis.
炭素数６〜６０の芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、ペリレニル基又はトリフェニレニル基等を挙げることができる。 Examples of the aromatic group having 6 to 60 carbon atoms include, but are not limited to, a phenyl group, a biphenylyl group, a naphthyl group, an anthryl group, a pyrenyl group, a terphenyl group, a phenanthryl group, a perylenyl group, or a triphenylenyl group. Can be mentioned.
炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基としては、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジル基、４−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピラジル基、４−ピラジル基、５−ピラジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、９−アクリジル基、２−チアゾリル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、４−ベンゾチアゾリル基、５−ベンゾチアゾリル基、６−ベンゾチアゾリル基、７−ベンゾチアゾリル基、キナゾリル基、キノキサリル基、１，６−ナフチリジン−２−イル基、１，８−ナフチリジン−２−イル基、４−チアゾリル基、５−チアゾリル基、イミダゾ[１，２−ａ]ピリジン−２−イル基２−チアゾリル基、インドリジル基、アザインドリジル基等を挙げることができる。 The heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include a furanyl group, a benzofuranyl group, a dibenzofuranyl group, a thienyl group, a benzothienyl group, a dibenzothienyl group, a 2-pyridyl group, 3-pyridyl group, 4-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 4-pyrimidyl group, 5-pyrimidyl group, 2-pyrazyl group, 4-pyrazyl group, 5-pyrazyl group, 2-quinolyl group, 3-quinolyl group, 4-quinolyl group, 5-quinolyl group, 6-quinolyl group, 7-quinolyl group, 8-quinolyl group, 1-isoquinolyl group, 3-isoquinolyl group, 4-isoquinolyl group, 5-isoquinolyl group, 6-isoquinolyl group, 7-isoquinolyl group, 8-isoquinolyl group, 9-acridyl group, 2-thiazolyl group, 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, 2-benzothiazo Group, 4-benzothiazolyl group, 5-benzothiazolyl group, 6-benzothiazolyl group, 7-benzothiazolyl group, quinazolyl group, quinoxalyl group, 1,6-naphthyridin-2-yl group, 1,8-naphthyridin-2-yl group 4-thiazolyl group, 5-thiazolyl group, imidazo [1,2-a] pyridin-2-yl group, 2-thiazolyl group, indolizyl group, azaindolidyl group and the like.
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ１、Ｒ２で定義した置換基と同じ置換基を表す。 C1-C18 alkyl group, C1-C18 alkoxy group, phenyl group, phenyl group having C1-C18 alkyl group, phenyl group having C1-C18 alkoxy group, phenyl halide A phenyl group having a dialkylamino group consisting of a group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be the same as the substituent defined in R 1 and R 2 .
なお、Ａｒ１およびＡｒ２としては、各々独立して、下記一般式（３）〜（７）のいずれかが好ましく、一般式（３）であることがさらに好ましい。 As Ar 1 and Ar 2 , any of the following general formulas (3) to (7) is preferable, and general formula (3) is more preferable.
（上記一般式（３）〜（７）において、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｃは０〜５の整数を表す。）
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９として表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ１およびＲ２で定義した置換基と同じ置換基を表す。
(In the above general formulas (3) to (7),
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl, Group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or a dialkyl comprising an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents a phenyl group having an amino group.
c represents an integer of 0 to 5. )
R 1 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and 1 to carbon atoms A phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And represents the same substituent as defined for R 1 and R 2 .
アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ３は、炭素数６〜６０のアリーレン基または炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。 In the arylamine polymer (1), Ar 3 represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms, and these are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. An alkoxy group, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally different alkyl having 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group which has a dialkylamino group which consists of group.
炭素数６〜６０のアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニリレン基、ナフタレンジル基、アントラセンジイル基、ピレンジイル基、ターフェニリレン基、フェナントラセンジイル基、ペリレンジイル基又はトリフェニレンジイル基等を挙げることができる。 Although it does not specifically limit as a C6-C60 arylene group, For example, a phenylene group, a biphenylylene group, a naphthalene diyl group, an anthracenediyl group, a pyrene diyl group, a terphenylylene group, a phenanthracenediyl group, a perylene diyl group or A triphenylenediyl group etc. can be mentioned.
炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基としては、特に限定するものではないが、例えば、フランジル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基、ジベンゾチエニレン基、ピリジレン基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、アクリジンジイル基、ベンゾチアゾリンジイル基、キナゾリンジイル基、キノキサリンジイル基、１，６−ナフチリジンジイル基、１，８−ナフチリジンジイル基等を挙げることができる。 The heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited. And pyrazinediyl group, quinolinediyl group, isoquinolinediyl group, acridinediyl group, benzothiazolinediyl group, quinazolinediyl group, quinoxalinediyl group, 1,6-naphthyridinediyl group, 1,8-naphthyridinediyl group and the like.
炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ１、Ｒ２で定義した置換基と同じ置換基を表す。 C1-C18 alkyl group, C1-C18 alkoxy group, phenyl group, phenyl group having C1-C18 alkyl group, phenyl group having C1-C18 alkoxy group, phenyl halide A phenyl group having a dialkylamino group consisting of a group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms may be the same as the substituent defined in R 1 and R 2 .
ｃは０〜５の整数を表す。このうち、原料調達や製造プロセスの点から、０〜２の整数であることが好ましく、０または１であることがさらに好ましい。 c represents an integer of 0 to 5. Among these, it is preferable that it is an integer of 0-2 from the point of raw material procurement or a manufacturing process, and it is further more preferable that it is 0 or 1.
なお、Ａｒ３としては、下記一般式（８）〜（１２）のいずれかが好ましく、一般式（８）であることがさらに好ましい。 As the Ar 3, it is preferably one of the following general formula (8) to (12), further preferably formula (8).
（上記一般式（８）〜（１２）において、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。なお、Ｒ１３とＲ１４は結合して環状化合物を形成してもよい。
ｍは１〜３の整数、ｐは1〜２の整数を表す。
Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。）
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４として表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基を有するジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ１、Ｒ２で定義した置換基と同じ置換基を表す。
(In the above general formulas (8) to (12),
R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or 1 to 1 carbon atoms. A phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents. R 13 and R 14 may combine to form a cyclic compound.
m represents an integer of 1 to 3, and p represents an integer of 1 to 2.
A represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
Phenyl having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented as R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 R 1 , R 2 for a phenyl group having a dialkylamino group having a group, a phenyl group having a C 1-18 alkoxy group, a halogenated phenyl group, or a C 1-6 alkyl group which may be different. The same substituent as the substituent defined in 2 is represented.
また、アリールアミンポリマー（１）については、発光特性、耐久性の点から、末端が下記一般式（２） The arylamine polymer (1) has a terminal represented by the following general formula (2) from the viewpoint of light emission characteristics and durability.
（式中、Ａｒ４は、炭素数６〜６０の芳香族基、または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）
で表される置換基であることが好ましい。
(In the formula, Ar 4 represents an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, and these are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Group, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms It may have a phenyl group having a dialkylamino group consisting of
It is preferable that it is a substituent represented by these.
Ａｒ４における、炭素数６〜６０の芳香族基、炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基と同じ定義を表す。 Ar 4 , an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms, a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and 1 to 1 carbon atoms A phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents the same definition as.
本発明のアリールアミンポリマー（１）において、ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を表す。このうち、発光特性、耐久性の点から、ａおよびｂは、各々独立して、１または２であることが好ましく、共に１であることが特に好ましい。 In the arylamine polymer (1) of the present invention, a and b each independently represent an integer of 1 to 3. Of these, a and b are each independently preferably 1 or 2 and particularly preferably both 1 from the viewpoints of light emission characteristics and durability.
なお、一般式（１）で表される繰り返し単位において、フルオレン環に結合したフェニル基と窒素原子との結合の位置は限定されるものでなく、オルト位、メタ位、パラ位の何れであってもよいが、このうち、発光特性、耐久性の点から、パラ位であることが好ましい。 In the repeating unit represented by the general formula (1), the position of the bond between the phenyl group bonded to the fluorene ring and the nitrogen atom is not limited, and any of the ortho, meta, and para positions can be used. Of these, the para position is preferable from the viewpoint of light emission characteristics and durability.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、下記一般式（１６）〜（１９）であることが特に好ましい。 The arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but the following general formulas (16) to (19) are particularly preferable.
（上記一般式（１６）〜（１９）中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１６〜Ｒ３５は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｄは２以上の整数を表す。
Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。）
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１６〜Ｒ３５として表される炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基については、Ｒ１、Ｒ２で定義した置換基と同じ置換基を表す。
(In the above general formulas (16) to (19),
R 1 , R 2 and R 16 to R 35 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents a phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having a carbon number, a phenyl group having a C 1-18 alkoxy group, a halogenated phenyl group, or a C 1-6 alkyl group which may be different.
d represents an integer of 2 or more.
A represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
R 1 , R 2 , R 16 to R 35 , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon A phenyl group having a phenyl group having 1 to 18 alkoxy groups, a halogenated phenyl group, or a phenyl group having a dialkylamino group consisting of an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is defined by R 1 and R 2 . Represents the same substituent as the above-described substituent.
なお、アリールアミンポリマー（１）は、その最低励起三重項エネルギー（Ｔ１）が２．５０ｅＶ以上３．２５ｅＶ以下であることが、燐光有機ＥＬの発光効率に優れる点で、好ましい。 The arylamine polymer (1) preferably has a minimum excited triplet energy (T 1 ) of 2.50 eV or more and 3.25 eV or less from the viewpoint of excellent luminous efficiency of the phosphorescent organic EL.
次に本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the arylamine polymer (1) of this invention is demonstrated.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は特に限定するものではないが、下記反応式で示されるように種々のアリーレンジハライドとアリールアミンまたはアリーレンジハライドとアリーレンジアミンを、トリアルキルホスフィン及び／またはパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることよって合成できる。 The arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but various arylene halides and arylamines or arylene halides and arylenediamines can be converted to trialkylphosphine and / or palladium as shown in the following reaction formula. It can be synthesized by polymerization in the presence of a catalyst comprising a compound and a base.
（反応式１〜３において、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、およびＲ２は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表す。
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子を表す。
ｅは２以上の整数を表す。）
さらに上記の重合反応で得られた一般式（１３ａ）または一般式（１３ｂ）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマーに対し、パラジウム触媒並びに塩基の存在下に、下記一般式（１４）
(In Reaction Formulas 1-3,
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , and R 2 each independently represent the same definition as in the general formula (1).
X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
e represents an integer of 2 or more. )
Furthermore, with respect to the arylamine polymer having the repeating unit represented by the general formula (13a) or the general formula (13b) obtained by the above polymerization reaction, in the presence of a palladium catalyst and a base, the following general formula (14)
（式中、
Ａｒ５は、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ｘはハロゲン原子をあらわす。）
で表されるアリールハライド及び／または一般式（１５）
(Where
Ar 5 represents an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, A dialkylamino group comprising a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms It may have a phenyl group having
X represents a halogen atom. )
And / or the general formula (15)
（式中、Ａｒ６およびＡｒ７は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。）
で表されるアリールアミンを反応させることにより、反応末端を保護したアリールアミンポリマー（１）を簡便かつ効率的に製造することが出来る。
(In the formula, Ar 6 and Ar 7 each independently represent an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, An alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (It may have a phenyl group having a dialkylamino group consisting of an alkyl group which may be different.)
The arylamine polymer (1) in which the reaction terminal is protected can be easily and efficiently produced by reacting the arylamine represented by the formula:
上記一般式（１４）で表されるアリールハライドとしては、特に限定するものではないが、例えば、ブロモベンゼン類（ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、クロロベンゼン類（クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）、及び、ヨードベンゼン類（ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等）を例示することができる。 The aryl halide represented by the general formula (14) is not particularly limited, and examples thereof include bromobenzenes (bromobenzene, 2-bromotoluene, 3-bromotoluene, 4-bromotoluene, 2-bromo -M-xylene, 2-bromo-p-xylene, 3-bromo-o-xylene, 4-bromo-o-xylene, 4-bromo-m-xylene, 5-bromo-m-xylene, 1-bromo-2 -Ethylbenzene, 1-bromo-4-ethylbenzene, 1-bromo-4-propylbenzene, 1-bromo-4-n-butylbenzene, 1-bromo-4-t-butylbenzene, 1-bromo-5- (tri Fluoromethoxy) benzene, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 4-bromoanisole, 1-bromonaphthalene, 2-bromonaphthalene 2-bromobiphenyl, 3-bromobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 9-bromoanthracene, 9-bromophenanthrene, N-methyl-3-bromocarbazole, N-ethyl-3-bromocarbazole, N-propyl- 3-bromocarbazole, N-butyl-3-bromocarbazole, 2-bromofluorene, 2-bromo-9,9-dimethyl-fluorene, 2-bromo-9,9-diethyl-fluorene, 2-bromo-9,9 -Diisopropyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-sec-butyl -Fluorene, 2-bromo-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-n-octyl-fluorene ), Chlorobenzenes (chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 2-chloro-m-xylene, 2-chloro-p-xylene, 3-chloro-o-xylene, 4-chloro- o-xylene, 4-chloro-m-xylene, 5-chloro-m-xylene, 1-chloro-2-ethylbenzene, 1-chloro-4-ethylbenzene, 1-chloro-4-propylbenzene, 1-chloro-4 -N-butylbenzene, 1-chloro-4-t-butylbenzene, 1-chloro-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 2-chlorobiphenyl, 3-chlorobiphenyl, 4-chlorobiphenyl, 9-chloroant Helix, 9-chlorophenanthrene, N-methyl-3-chlorocarbazole, N-ethyl-3-chlorocarbazole, N-propyl-3-chlorocarbazole, N-butyl-3-chlorocarbazole, 2-chlorofluorene, 2-chloro-9,9-dimethyl-fluorene, 2-chloro-9,9-diethyl-fluorene, 2-chloro-9,9-diisopropyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-n-butyl- Fluorene, 2-chloro-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-n-octyl-fluorene and the like) and iodobenzenes (iodobenzene, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene, -Iodotoluene, 2-iodo-m-xylene, 2-iodo-p-xylene, 3-iodo-o-xylene, 4-iodo-o-xylene, 4-iodo-m-xylene, 5-iodo-m- Xylene, 1-iodo-2-ethylbenzene, 1-iodo-4-ethylbenzene, 1-iodo-4-propylbenzene, 1-iodo-4-n-butylbenzene, 1-iodo-4-t-butylbenzene, 1 -Iodo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-iodoanisole, 3-iodoanisole, 4-iodoanisole, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 2-iodobiphenyl, 3-iodobiphenyl, 4-iodo Biphenyl, 9-iodoanthracene, 9-iodophenanthrene, N-methyl-3-iodocarbazole, N-ethyl -3-iodocarbazole, N-propyl-3-iodocarbazole, N-butyl-3-iodocarbazole, 2-iodofluorene, 2-iodo-9,9-dimethyl-fluorene, 2-iodo-9,9-diethyl -Fluorene, 2-iodo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2-iodo -9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-n-octyl-fluorene, etc.) Can do.
上記一般式（１５）で表されるアリールアミンとしては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等を例示することができる。 The arylamine represented by the general formula (15) is not particularly limited, and examples thereof include diphenylamine, di-p-tolylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. It can be illustrated.
パラジウム触媒の触媒成分として使用できるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類（例えば、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等）、及び０価のパラジウム化合物類（例えば、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等）を挙げることができる。 The palladium compound that can be used as the catalyst component of the palladium catalyst is not particularly limited. For example, tetravalent palladium compounds (for example, sodium hexachloropalladium (IV) tetrahydrate, hexachloropalladium (IV) acid) Potassium), divalent palladium compounds (for example, palladium (II) chloride, palladium (II) bromide, palladium (II) acetate, palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II), Dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium (II) triflu Roacetate, etc.), and zero-valent palladium compounds (for example, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0 ) Etc.).
パラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応式（１）で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式（２）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応、反応式（３）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、０．００００１〜２０モル％（パラジウム原子換算）の範囲であり、高価なパラジウム化合物を使用することから、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対し、０．００１〜５モル％（パラジウム原子換算）の範囲であることが好ましい。 Although the usage-amount of a palladium catalyst is not specifically limited, The reaction of arylene halide and arylamine represented by Reaction formula (1), Arylene halide and arylenediamine represented by Reaction formula (2) In the reaction of arylene halide represented by the reaction formula (3) with arylenediamine, 0.00001 to 20 mol% (in terms of palladium atom) of 1 mol of the halogen atom of the raw arylene halide. Since it is a range and uses an expensive palladium compound, it is preferable that it is the range of 0.001-5 mol% (palladium atom conversion) with respect to 1 mol of halogen atoms of the raw material arylene halide.
本発明の方法において、パラジウム触媒の触媒成分として使用することができる配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えばトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。 In the method of the present invention, the ligand that can be used as a catalyst component of the palladium catalyst is not particularly limited, and any ligand that can coordinate to palladium, such as trialkylphosphines, aryl Examples include phosphines and carbene ligands.
本発明の方法において、トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。 In the method of the present invention, trialkylphosphines are not particularly limited, and examples thereof include triethylphosphine, tricyclohexylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triisobutylphosphine, and tri-sec-butyl. Examples include phosphine and tri-tert-butylphosphine. Of these, tri-tert-butylphosphine is preferably used because of its particularly high reaction activity as a catalyst.
また、本発明の方法において、アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。 In the method of the present invention, aryl phosphines are not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, and tri (p-tolyl). Examples include phosphine, 2,2′-bis (diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), trimesitylphosphine, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene, and the like.
また、カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the carbene-based ligand include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene hydrochloride.
配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム化合物１モルに対して、通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン、アリールホスフィン、カルベン系配位子を使用することから、好ましくはパラジウム化合物１モルに対して、０．１〜１０倍モルの範囲である。 The amount of the ligand used is not particularly limited, but it may be used usually in the range of 0.01 to 10000 times mole per 1 mole of the palladium compound, and expensive trialkylphosphine, arylphosphine, carbene. Since a system ligand is used, it is preferably in the range of 0.1 to 10 moles per mole of the palladium compound.
パラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではなく、反応系にそれぞれ触媒成分として単独に加えても良いし、予めこれら触媒成分よりなる錯体の形に調製したものを添加してもよい。 The method for adding the palladium catalyst is not particularly limited, and the palladium catalyst may be added to the reaction system alone as a catalyst component, or a catalyst prepared in advance in the form of a complex composed of these catalyst components may be added.
塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、ナトリウム，カリウムの炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド等の無機塩基、または３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えても、また、アルカリ金属、水素化アルカリ金属または水酸化アルカリ金属とアルコールとからその場で調製して反応系に供してもよい。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等の３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。 The base is not particularly limited, and examples thereof include inorganic bases such as sodium and potassium carbonates, alkali metal alkoxides, and organic bases such as tertiary amines. Of these, preferred are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, and the like. It may be added to the system as it is, or may be prepared in situ from an alkali metal, an alkali metal hydride or an alkali metal hydroxide and an alcohol and supplied to the reaction system. More preferably, a tertiary alkoxide such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide or the like is added to the reaction system as it is.
塩基の使用量は、特に限定するものではないが、例えば、反応式（１）で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応、反応式（２）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応または反応式（３）で表されるアリーレンジハライドとアリーレンジアミンとの反応においては、好ましくは反応系に添加するアリーレンジハライドのハロゲン原子に対して１．０倍モル以上であり、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。 Although the usage-amount of a base is not specifically limited, For example, the reaction of arylene halide and arylamine represented by Reaction Formula (1), the arylene halide and arylenediamine represented by Reaction Formula (2) Or the arylene halide represented by the reaction formula (3) and the arylenediamine, preferably 1.0 mole or more with respect to the halogen atom of the arylene halide added to the reaction system, Considering the post-treatment operation after completion of the reaction, the range of 1 to 20 times mol is more preferable.
本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造は、通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。 The production of the arylamine polymer (1) of the present invention is usually preferably carried out in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. A solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide, etc. can be mentioned. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred.
本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造は、好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。 The production of the arylamine polymer (1) of the present invention is preferably carried out under an atmospheric pressure and an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
本発明の方法において反応温度は、アリールアミンポリマー（１）を製造することが可能な反応温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。 In the method of the present invention, the reaction temperature is not particularly limited as long as it is a reaction temperature at which the arylamine polymer (1) can be produced, but is usually 20 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C, more preferably. Is in the range of 100-150 ° C.
本発明の製造方法において反応時間は、アリールアミンポリマー（１３ａ）または（１３ｂ）、触媒量、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。 In the production method of the present invention, the reaction time is not particularly limited because it is not constant depending on the arylamine polymer (13a) or (13b), the amount of catalyst, the reaction temperature, etc. In many cases, the reaction time is from several minutes to 72 hours. Select from a range. Preferably it is less than 24 hours.
本発明の製造方法においては、反応式（１）、反応式（２）または反応式（３）で表せる重合反応から製造されるアリールアミンポリマー（１３ａ）または（１３ｂ）と一般式（１４）で表されるアリールハライド及び／または一般式（１５）で表されるアリールアミンとの反応は、上述の重合反応の後、同一反応内で連続して行なってもよいし、重合反応の後、一般式（１）で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー（１３ａ）または（１３ｂ）を回収後、新たに仕込みなおして、行ってもよい。 In the production method of the present invention, the arylamine polymer (13a) or (13b) produced from the polymerization reaction represented by the reaction formula (1), the reaction formula (2) or the reaction formula (3) and the general formula (14) The reaction with the aryl halide represented by formula (15) and / or the arylamine represented by the general formula (15) may be carried out continuously within the same reaction after the above-described polymerization reaction, or after the polymerization reaction, After the arylamine polymer (13a) or (13b) having the repeating unit represented by the formula (1) is recovered, the charging may be performed again.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、再沈殿等により精製することができる。また、不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。 The arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but can be purified by, for example, reprecipitation. It is also possible to perform adsorption treatment with silica gel, activated alumina or the like for removing impurities.
本発明のアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲である。 The weight average molecular weight of the arylamine polymer (1) of the present invention is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1,000 to 100,000 in terms of polystyrene, more preferably 1,500 to 50,000. 000 range.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材料、発光材料およびバッファー材料として極めて有用である。 The arylamine polymer (1) of the present invention is used as a conductive polymer material in electronic devices such as field effect transistors, optical functional devices, dye-sensitized solar cells, and organic electroluminescence devices. In particular, it is extremely useful as a hole transport material, a light emitting material, and a buffer material of an organic electroluminescence device.
本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。 If the organic EL element of this invention is equipped with the organic layer containing the arylamine polymer (1) of this invention, element structure will not be specifically limited.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、または溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、前記素子を簡便に作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても容易に作製することができる。 Since the arylamine polymer (1) of the present invention is excellent in solubility, for example, a spin coating method, a casting method, a dipping method, a bar coating method, using a solution, a mixed solution, or a melt of these materials, The element can be easily produced by a conventionally known coating method such as a roll coating method. It can also be easily produced by an ink jet method, a Langmuir-Blodgett method, or the like.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１ アリールアミンポリマー（２０）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン［化合物（２０−ａ）］ ５．２０ｇ（９．１２ｍｍｏｌ）、４−ｎ−ブチルアニリン １．４３ｇ（９．５８ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ７．０１ｇ（７３．０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４１．８ｍｇ（０．０４６ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ７３．８ｍｇ（０．３６５ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．３０ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
Example 1 Synthesis of Arylamine Polymer (20) In a 200 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 9,9-bis (4-bromophenyl) fluorene [compound (20-a) was added at room temperature. ] 5.20 g (9.12 mmol), 4-n-butylaniline 1.43 g (9.58 mmol), sodium-tert-butoxide 7.01 g (73.0 mmol) and o-xylene 82 g were charged. To this mixed solution, 41.8 mg (0.046 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 73.8 mg (0.365 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0. 30 g) The solution was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
３時間後、ブロモベンゼン ０．２８９ｇ（１．８４ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行った。更にジフェニルアミン ３．３９ｇ（２０．１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行なった。 After 3 hours, 0.289 g (1.84 mmol) of bromobenzene was added, and the reaction was performed for 3 hours. Further, 3.39 g (20.1 mmol) of diphenylamine was added and reacted for 3 hours.
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率３３％）。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C., and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL). The solid was collected by filtration, washed in the order of ethanol, water, and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a white solid (yield 33%).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣ（東ソー製：ＨＬＣ−８２２０；カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００−ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー製））にて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量１，９００および数平均分子量１，６００（分散度１．２）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２０）のガラス転移温度は１５１℃であった。 The obtained polymer was analyzed by THF-based GPC (manufactured by Tosoh: HLC-8220; column: TSKgelSuperH3000-TSKgelSuperH2000-TSKgelSuperH1000 (both manufactured by Tosoh)). As a result, weight average molecular weight 1,900 and number average molecular weight 1 in terms of polystyrene , 600 (dispersion degree 1.2). From the DSC analysis, the glass transition temperature of the arylamine polymer (20) was 151 ° C.
ＨＯＭＯの準位は理研計器株式会社製ＡＣ−３を用いて測定し、ＬＵＭＯの準位はアリールアミンポリマー（２０）のＴＨＦ溶液中におけるＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。ＨＯＭＯ準位は５．６０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０６ｅＶであった。 The level of HOMO was measured using AC-3 manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., and the level of LUMO was the energy gap (Eg) from the absorption edge of the UV-vis absorption spectrum in the THF solution of the arylamine polymer (20). Calculated and calculated by subtracting from HOMO. The HOMO level was 5.60 eV, and the LUMO level was 2.06 eV.
元素分析の測定結果を表１に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 Table 1 shows the results of elemental analysis. The theoretical value of elemental analysis was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例２ アリールアミンポリマー（２１）の合成
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン １．５０ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン ０．２８ｇ（２．６３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ２．０２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ３０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ４８．２ｍｇ（０．０５３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ８５．８ｍｇ（０．４２４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．３４ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
Example 2 Synthesis of Arylamine Polymer (21) In a 100 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 1.50 g (2.63 mmol) of 9,9-bis (4-bromophenyl) fluorene at room temperature. ), 0.28 g (2.63 mmol) of p-toluidine, 2.02 g (21.0 mmol) of sodium-tert-butoxide and 30 g of o-xylene. To this mixed solution, 48.2 mg (0.053 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 85.8 mg (0.424 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0. 34 g) The solution was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
３時間後、ブロモベンゼン ０．１６５ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行った。更にジフェニルアミン １．０４ｇ（６．３１ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行なった。 After 3 hours, 0.165 g (1.05 mmol) of bromobenzene was added, and the reaction was performed for 3 hours. Further, 1.04 g (6.31 mmol) of diphenylamine was added, and the reaction was performed for 3 hours.
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率６８％）。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C., and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL). The solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a white solid (yield 68%).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量２，９００および数平均分子量１，７００（分散度１．７）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２１）のガラス転移温度は１７２℃であった。 As a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC, it was a weight average molecular weight of 2,900 and a number average molecular weight of 1,700 (dispersion degree 1.7) in terms of polystyrene. From the DSC analysis, the glass transition temperature of the arylamine polymer (21) was 172 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．６２ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０９ｅＶであった。 The HOMO level was 5.62 eV, and the LUMO level was 2.09 eV.
元素分析の測定結果を表２に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The measurement results of elemental analysis are shown in Table 2. The theoretical value of elemental analysis was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例３ アリールアミンポリマー（２２）の合成
実施例２においてｐ−トルイジンの代わりにｐ−アニシジン ０．３２（２．６３ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２２）を得た（収率５５％）。
Example 3 Synthesis of Arylamine Polymer (22) The same procedure was carried out except that p-anisidine 0.32 (2.63 mmol) was used in place of p-toluidine in Example 2, to prepare arylamine polymer (22). Obtained (yield 55%).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量４，０００および数平均分子量２，９００（分散度１．４）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２２）のガラス転移温度は１６６℃であった。 As a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC, the polymer had a weight average molecular weight of 4,000 and a number average molecular weight of 2,900 (dispersion degree of 1.4) in terms of polystyrene. Moreover, the glass transition temperature of the arylamine polymer (22) was 166 degreeC from DSC analysis.
ＨＯＭＯ準位は５．５８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．０３ｅＶであった。 The HOMO level was 5.58 eV, and the LUMO level was 2.03 eV.
元素分析の測定結果を表３に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 Table 3 shows the measurement results of elemental analysis. The theoretical value of elemental analysis was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例４ アリールアミンポリマー（２３）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、９，９−ビス（４−ブロモフェニル）フルオレン ５．００ｇ（８．７７ｍｍｏｌ）、ｐ−トルイジン ３．７６ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ３．３７ｇ（３５．１ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ８８ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム ３９．４ｍｇ（０．１７５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １４２ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．５７ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。
Example 4 Synthesis of Arylamine Polymer (23) In a 200 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 5.00 g (8.77 mmol) of 9,9-bis (4-bromophenyl) fluorene at room temperature. ), 3.76 g (35.1 mmol) of p-toluidine, 3.37 g (35.1 mmol) of sodium-tert-butoxide and 88 g of o-xylene. To this mixed solution, a solution of 39.4 mg (0.175 mmol) of palladium acetate and 142 mg (0.70 mmol) of tri-tert-butylphosphine prepared in advance in a nitrogen atmosphere was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
反応終了後、８０℃で純水 ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで冷却した。トルエン ２００ｍＬで２回抽出し、有機層を合わせ飽和食塩水 ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液し、減圧蒸留により有機溶媒を留去した。残渣をトルエン溶媒で再結晶により精製し、薄い黄褐色の固体を得た。得られた固体をメタノール ３００ｍＬと混合し、懸濁液を室温下、２時間攪拌し、減圧濾過して、９，９−ビス（Ｎ−フェニルアミノフェニル）フルオレン［化合物（２３−ａ）］の白色固体を２．２ｇ取得した。 After completion of the reaction, 50 g of pure water was added at 80 ° C., and then cooled to room temperature with stirring. Extraction was performed twice with 200 mL of toluene, and the organic layers were combined and washed with 200 mL of saturated brine. The organic layer was passed through silica gel column chromatography, and the organic solvent was removed by distillation under reduced pressure. The residue was purified by recrystallization with toluene solvent to give a light tan solid. The obtained solid was mixed with 300 mL of methanol, the suspension was stirred at room temperature for 2 hours, filtered under reduced pressure, and 9,9-bis (N-phenylaminophenyl) fluorene [compound (23-a)] 2.2 g of a white solid was obtained.
冷却管、温度計を装着した１００ｍｌ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２３−ａ） ０．５０ｇ（０．９５ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン ０．３０ｇ（０．９０ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．６９ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ２０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム ８．７ｍｇ（０．００９．５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １５．４ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（６１．５ｍｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。 In a 100 ml four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, at room temperature, compound (23-a) 0.50 g (0.95 mmol), 1,4-diiodobenzene 0.30 g (0.90 mmol) , 0.69 g (7.20 mmol) of sodium-tert-butoxide and 20 g of o-xylene were charged. To this mixed solution, 8.7 mg (0.009.5 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 15.4 mg (0.034 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0.034 mmol) were prepared. 61.5 mg) solution was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
３時間後、ブロモベンゼン ３１．４ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行った。更にジフェニルアミン ０．３３８ｇ（２．００ｍｍｏｌ）を添加し、３時間反応を行なった。 After 3 hours, 31.4 mg (0.20 mmol) of bromobenzene was added, and the reaction was performed for 3 hours. Further, 0.338 g (2.00 mmol) of diphenylamine was added, and the reaction was performed for 3 hours.
反応終了後、この反応混合物を約８０℃まで冷却した後、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率７０％）。 After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to about 80 ° C., and then slowly added to a stirred solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL). The solid was collected by filtration, washed in the order of ethanol, water, and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a white solid (yield 70%).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，９００および数平均分子量２，３００（分散度２．６）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２３）のガラス転移温度は１４１℃であった。 As a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC, it was a weight average molecular weight of 5,900 and a number average molecular weight of 2,300 (dispersion degree 2.6) in terms of polystyrene. From the DSC analysis, the glass transition temperature of the arylamine polymer (23) was 141 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．３０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９０ｅＶであった。 The HOMO level was 5.30 eV and the LUMO level was 1.90 eV.
元素分析の測定結果を表４に示す。元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 Table 4 shows the measurement results of elemental analysis. The theoretical value of elemental analysis was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例５ アリールアミンポリマー（２４）の合成
実施例４において１，４−ジヨードベンゼンの代わりに３，３’―ジブロモビフェニル ０．２８（０．９０ｍｍｏｌ）を使用した以外は同様の操作を行ない、アリールアミンポリマー（２４）を得た（収率４３％）。
Example 5 Synthesis of arylamine polymer (24) The same operation as in Example 4 was carried out except that 3,3'-dibromobiphenyl 0.28 (0.90 mmol) was used instead of 1,4-diiodobenzene. The arylamine polymer (24) was obtained (43% yield).
得られたポリマーをＴＨＦ系ＧＰＣにて分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量５，５００および数平均分子量２，５００（分散度２．２）であった。また、ＤＳＣ分析からアリールアミンポリマー（２４）のガラス転移温度は１６４℃であった。 As a result of analyzing the obtained polymer by THF-based GPC, it was a weight average molecular weight of 5,500 and a number average molecular weight of 2,500 (dispersion degree: 2.2) in terms of polystyrene. From the DSC analysis, the glass transition temperature of the arylamine polymer (24) was 164 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．４５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９５ｅＶであった。 The HOMO level was 5.45 eV, and the LUMO level was 1.95 eV.
元素分析の測定結果を表５に示す。 Table 5 shows the measurement results of elemental analysis.
実施例６ アリールアミンポリマー（２０）の三重項準位の測定
サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（２０） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２０）の三重項準位は、２．８７ｅＶであった。
Example 6 Measurement of Triplet Level of Arylamine Polymer (20) 1 mg of arylamine polymer (20) and 1 mL of 2-methyltetrahydrofuran were mixed well in a sample tube to prepare a uniform solution. The solution was degassed by bubbling with nitrogen gas for 10 minutes, and then the sample tube was sealed and the phosphorescence spectrum was measured. As a result, the triplet quasi of the arylamine polymer (20) calculated from the obtained phosphorescence spectrum was obtained. The position was 2.87 eV.
実施例７ アリールアミンポリマー（２１）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２１）の三重項準位は、２．８７ｅＶであった。
Example 7 Measurement of triplet level of arylamine polymer (21) Phosphorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 6 except that arylamine polymer (21) was used instead of arylamine polymer (20). As a result, the triplet level of the arylamine polymer (21) calculated from the obtained phosphorescence spectrum was 2.87 eV.
実施例８ アリールアミンポリマー（２２）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２２）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２１）の三重項準位は、２．８７ｅＶであった。
Example 8 Measurement of triplet level of arylamine polymer (22) The phosphorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 6 except that arylamine polymer (22) was used instead of arylamine polymer (20). As a result, the triplet level of the arylamine polymer (21) calculated from the obtained phosphorescence spectrum was 2.87 eV.
実施例９ アリールアミンポリマー（２３）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２３）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２３）の三重項準位は、２．６３ｅＶであった。
Example 9 Measurement of triplet level of arylamine polymer (23) The phosphorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 6 except that arylamine polymer (23) was used instead of arylamine polymer (20). As a result, the triplet level of the arylamine polymer (23) calculated from the obtained phosphorescence spectrum was 2.63 eV.
実施例１０ アリールアミンポリマー（２４）の三重項準位の測定
実施例６においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２４）を用いた以外は同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２４）の三重項準位は、２．７６ｅＶであった。
Example 10 Measurement of triplet level of arylamine polymer (24) The phosphorescence spectrum was measured in the same manner as in Example 6 except that arylamine polymer (24) was used instead of arylamine polymer (20). As a result, the triplet level of the arylamine polymer (24) calculated from the obtained phosphorescence spectrum was 2.76 eV.
実施例１１（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理したものを透明導電性支持基板として使用した。
Example 11 (Production and Evaluation of Device)
A glass substrate having a transparent ITO electrode having a thickness of 200 nm was sequentially ultrasonically washed with acetone and isopropyl alcohol, then boiled and washed with isopropyl alcohol, and then dried. Furthermore, what was UV / ozone treated was used as a transparent conductive support substrate.
この基板上に、ポリ−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製） ０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を用いてスピンコート法により３０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。続けてその上に、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を用いてスピンコート法により５０ｎｍの厚みで成膜し、１６０℃で３時間乾燥した。さらにアルミニウムの８−キノリノール錯体（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）を蒸着した。なお、上記蒸着条件は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の同一条件で成膜した。 On this substrate, a poly-N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine (ADS254BE: manufactured by American Die Source) 0.5 wt% chlorobenzene solution was used. A film having a thickness of 30 nm was formed by spin coating, and dried at 160 ° C. for 3 hours. Subsequently, a film having a thickness of 50 nm was formed thereon by spin coating using a 0.5 wt% toluene solution of the arylamine polymer (20) and dried at 160 ° C. for 3 hours. Further, an 8-quinolinol complex of aluminum (Alq 3 , 50 nm) was deposited. The deposition conditions were as follows: the degree of vacuum was 1.0 × 10 −4 Pa and the deposition rate was 0.3 nm / second.
次に、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着し、金属電極を形成した。 Next, lithium fluoride (0.8 nm) and aluminum (150 nm) were deposited in this order to form a metal electrode.
更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を３時間、８０℃で加熱硬化させ、接着して封止した。 Furthermore, a protective glass substrate was stacked in a nitrogen atmosphere, and the organic EL sealing agent was heat-cured at 80 ° C. for 3 hours, adhered and sealed.
以上の様にして作製したＥＬ素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加時の、発光特性（駆動電圧、発光効率、電流効率）を表６に示す。 Emission characteristics (driving voltage, luminous efficiency, current efficiency) when an electric current of 20 mA / cm 2 is applied to the EL element produced as described above with the ITO electrode as the positive electrode and the LiF-Al electrode as the negative electrode are shown. It is shown in FIG.
実施例１２（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。
Example 12 (Production and Evaluation of Device)
In Example 11, a device was produced in the same manner as in Example 11 except that the arylamine polymer (21) was used instead of the arylamine polymer (20). The emission characteristics are shown in Table 6.
実施例１３（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２２）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。
Example 13 (Production and Evaluation of Device)
A device was produced in the same manner as in Example 11 except that the arylamine polymer (22) was used instead of the arylamine polymer (20). The emission characteristics are shown in Table 6.
実施例１４（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２３）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。
Example 14 (Production and Evaluation of Device)
In Example 11, a device was produced in the same manner as in Example 11 except that the arylamine polymer (23) was used instead of the arylamine polymer (20). The emission characteristics are shown in Table 6.
実施例１５（素子の作製と評価）
実施例１１において、アリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２４）を用いた他は、実施例１１と同様に素子を作製した。発光特性を表６に示す。
Example 15 (Production and Evaluation of Device)
A device was produced in the same manner as in Example 11 except that the arylamine polymer (24) was used instead of the arylamine polymer (20). The emission characteristics are shown in Table 6.
比較例１
実施例１０において、アリールアミンポリマー（２０）をスピンコート法で成膜する代わりに、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＢ）を蒸着して成膜した以外は、実施例１０と同様に素子を作成した。発光特性を表６に示す。なお、α−ＮＰＢは真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で成膜した。
Comparative Example 1
In Example 10, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (α-NPB) was deposited instead of depositing the arylamine polymer (20) by spin coating. Then, an element was produced in the same manner as in Example 10 except that the film was formed. The emission characteristics are shown in Table 6. Α-NPB was formed under the conditions of a degree of vacuum of 1.0 × 10 −4 Pa and a film formation rate of 0.3 nm / second.
Claims (14)
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ａｒ３は、炭素数６〜６０のアリーレン基または炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を示す。
ｎは０または１を表す。）
で表される繰り返し単位を有するアリールアミンポリマー。 The following general formula (1)
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon It represents a phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having a C 1-18 alkoxy group, a halogenated phenyl group, or a C 1-6 alkyl group which may be different.
Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms 18 alkoxy groups, phenyl groups, phenyl groups having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl groups having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, halogenated phenyl groups, or different ones having 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group which has a dialkylamino group which consists of a good alkyl group.
Ar 3 represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms. These include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and a carbon number. Having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 1 to 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group.
a and b each independently represent an integer of 1 to 3;
n represents 0 or 1. )
An arylamine polymer having a repeating unit represented by:
で表される芳香族基であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載のアリールアミンポリマー。 The terminal is represented by the following general formula (2)
The arylamine polymer according to claim 1, wherein the arylamine polymer is an aromatic group represented by the formula:
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｃは０〜５の整数を表す。） The arylamine polymer according to any one of claims 1 to 3, wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently any one of the following general formulas (3) to (7): .
R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl, Group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or a dialkyl comprising an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents a phenyl group having an amino group.
c represents an integer of 0 to 5. )
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
ｃは０〜５の整数を表す。） The arylamine polymer according to any one of claims 1 to 4, wherein Ar 1 and Ar 2 are each independently the following general formula (3).
R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. A phenyl group having a phenyl group, a halogenated phenyl group, or a dialkylamino group composed of an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may be different.
c represents an integer of 0 to 5. )
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。なお、Ｒ１３とＲ１４は結合して環状化合物を形成してもよい。
ｍは１〜３の整数、ｐは1〜２の整数を表す。
Ａは酸素原子または硫黄原子を表す。） The arylamine polymer according to any one of claims 1 to 5, wherein Ar 3 is any one of the following general formulas (8) to (12).
R 10 , R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, or 1 to 1 carbon atoms. A phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Represents. R 13 and R 14 may combine to form a cyclic compound.
m represents an integer of 1 to 3, and p represents an integer of 1 to 2.
A represents an oxygen atom or a sulfur atom. )
Ｒ１およびＲ２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を表す。
Ａｒ１およびＡｒ２は、各々独立して、炭素数６〜６０の芳香族基または炭素数４〜２０のヘテロ芳香族基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
Ａｒ３は、炭素数６〜６０のアリーレン基または炭素数４〜２０のヘテロアリーレン基を表し、これらは炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、フェニル基、炭素数１〜１８のアルキル基を有するフェニル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基を有するフェニル基、ハロゲン化フェニル基、または炭素数１〜６の異なっていてもよいアルキル基からなるジアルキルアミノ基を有するフェニル基を有してもよい。
ａおよびｂは、各々独立して、１〜３の整数を示す。
ｎは０または１を表す。）
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a phenyl group having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, carbon It represents a phenyl group having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having a C 1-18 alkoxy group, a halogenated phenyl group, or a C 1-6 alkyl group which may be different.
Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroaromatic group having 4 to 20 carbon atoms, which are an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, 1 to 1 carbon atoms 18 alkoxy groups, phenyl groups, phenyl groups having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl groups having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, halogenated phenyl groups, or different ones having 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group which has a dialkylamino group which consists of a good alkyl group.
Ar 3 represents an arylene group having 6 to 60 carbon atoms or a heteroarylene group having 4 to 20 carbon atoms. These include an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, and a carbon number. Having a dialkylamino group consisting of a phenyl group having 1 to 18 alkyl groups, a phenyl group having an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a halogenated phenyl group, or an alkyl group which may have 1 to 6 carbon atoms You may have a phenyl group.
a and b each independently represent an integer of 1 to 3;
n represents 0 or 1. )
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012167772A JP5983154B2 (en) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012167772A JP5983154B2 (en) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014025011A true JP2014025011A (en) | 2014-02-06 |
| JP5983154B2 JP5983154B2 (en) | 2016-08-31 |
Family
ID=50198951
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012167772A Active JP5983154B2 (en) | 2012-07-27 | 2012-07-27 | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5983154B2 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015214667A (en) * | 2014-04-24 | 2015-12-03 | 東ソー株式会社 | Arylamine polymer and production method and usage of the same |
| JP2015232078A (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 東ソー株式会社 | Arylamine polymer and use of the same |
| CN107615505A (en) * | 2015-07-31 | 2018-01-19 | 积水化学工业株式会社 | Solar cell |
| KR20190054422A (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-22 | 주식회사 엘지화학 | Polymer, coating composition comprising the same, organic light emitting device using the same and method of manufacturing the same |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067970A (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Tosoh Corp | Novel triarylamine polymer, its preparation method and its use |
| JP2004292782A (en) * | 2003-02-06 | 2004-10-21 | Tosoh Corp | New triarylamine polymer, method for producing the same and its application |
| JP2007091934A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Polymer for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element |
| JP2008266425A (en) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Mitsui Chemicals Inc | Sulfo group-containing cyclic polymer compound, method for producing the same and use thereof |
| JP2009079092A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Mitsui Chemicals Inc | Polymer compound and organic electroluminescent element containing the same |
| JP2011184684A (en) * | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polymer, organic electroluminescent element material, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, display device and lighting device |
-
2012
- 2012-07-27 JP JP2012167772A patent/JP5983154B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004067970A (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-04 | Tosoh Corp | Novel triarylamine polymer, its preparation method and its use |
| JP2004292782A (en) * | 2003-02-06 | 2004-10-21 | Tosoh Corp | New triarylamine polymer, method for producing the same and its application |
| JP2007091934A (en) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Sanyo Electric Co Ltd | Polymer for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element |
| JP2008266425A (en) * | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Mitsui Chemicals Inc | Sulfo group-containing cyclic polymer compound, method for producing the same and use thereof |
| JP2009079092A (en) * | 2007-09-25 | 2009-04-16 | Mitsui Chemicals Inc | Polymer compound and organic electroluminescent element containing the same |
| JP2011184684A (en) * | 2010-02-10 | 2011-09-22 | Mitsubishi Chemicals Corp | Polymer, organic electroluminescent element material, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, display device and lighting device |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015214667A (en) * | 2014-04-24 | 2015-12-03 | 東ソー株式会社 | Arylamine polymer and production method and usage of the same |
| JP2015232078A (en) * | 2014-06-10 | 2015-12-24 | 東ソー株式会社 | Arylamine polymer and use of the same |
| CN107615505A (en) * | 2015-07-31 | 2018-01-19 | 积水化学工业株式会社 | Solar cell |
| CN107615505B (en) * | 2015-07-31 | 2021-10-15 | 积水化学工业株式会社 | Solar cell |
| KR20190054422A (en) * | 2017-11-13 | 2019-05-22 | 주식회사 엘지화학 | Polymer, coating composition comprising the same, organic light emitting device using the same and method of manufacturing the same |
| KR102344202B1 (en) * | 2017-11-13 | 2021-12-27 | 주식회사 엘지화학 | Polymer, coating composition comprising the same, organic light emitting device using the same and method of manufacturing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5983154B2 (en) | 2016-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6303272B2 (en) | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP6835133B2 (en) | Arylamine polymer, its manufacturing method and its use | |
| KR20110110139A (en) | Electroactive materials | |
| JP5505123B2 (en) | Novel triarylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| KR20110099292A (en) | Electroactive materials | |
| EP2327739B1 (en) | Novel triarylamine polymer, process for its production and its use | |
| JP5983154B2 (en) | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| TW201518340A (en) | Polymer, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic EL lighting and organic el display | |
| TWI753578B (en) | Polymer, composition for organic electroluminescent element, organic electroluminescent element, organic el display and organic el lighting | |
| JP6146181B2 (en) | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP5685838B2 (en) | Novel triarylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP7251065B2 (en) | Conjugated polymer compounds and their uses | |
| JP5609614B2 (en) | Novel arylamine dendrimer-like compound, production method thereof and use thereof | |
| JP6413371B2 (en) | Arylamine copolymer, production method thereof and use thereof | |
| GB2488258A (en) | Electroluminescent copolymer | |
| JP6379705B2 (en) | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP5716392B2 (en) | Novel arylamine dendrimer-like compound, production method thereof and use thereof | |
| JP5825133B2 (en) | Novel multi-branched arylamine polymer, production method and use thereof | |
| TW202313648A (en) | Iridium complex compound, composition containing iridium complex compound, organic electroluminescent element and method for producing same | |
| JP6264923B2 (en) | Block copolymer | |
| JP2015044900A (en) | Multibranched aryl amine polymer and method for producing the same, and electronic element using the same | |
| JP6379712B2 (en) | Arylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP5561077B2 (en) | Novel arylamine dendrimer-like compound, production method thereof and use thereof | |
| JP5825127B2 (en) | Novel arylamine polymer, production method thereof and use thereof | |
| JP6705194B2 (en) | Aryl amine polymer, method for producing the same, and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150626 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160210 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160301 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160413 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160510 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160603 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160718 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5983154 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |