JP2014024782A - Method for manufacturing furfurals from biomass - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、バイオマス原料懸濁液を加圧・加熱条件下に加水分解処理する連続式の一次加水分解装置と、該一次加水分解装置から取り出される単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類を含有する一次加水分解処理液をさらに加水分解処理する二次加水分解装置とを組み合わせて効率的にフルフラール類を製造する方法に関する。 The present invention includes a continuous primary hydrolysis apparatus that hydrolyzes a biomass raw material suspension under pressure and heating conditions, and a primary saccharide that contains monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals extracted from the primary hydrolysis apparatus. The present invention relates to a method for efficiently producing furfurals by combining with a secondary hydrolysis apparatus for further hydrolyzing a hydrolysis treatment liquid.
バイオマス資源は、水と炭酸ガスと太陽エネルギーから光合成により生産される有機資源であり、エネルギー源または化学原料として利用可能である。バイオマス資源は、バイオマス資源から生産される生産物の生産量と生産物の利用量を調和させることができれば、炭酸ガスの排出量を増加させないで利用できる再生可能資源である。 Biomass resources are organic resources produced by photosynthesis from water, carbon dioxide and solar energy, and can be used as energy sources or chemical raw materials. Biomass resources are renewable resources that can be used without increasing carbon dioxide emissions, provided that the production of products produced from biomass resources can be harmonized with the usage of the products.
バイオマスとは、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部（例えば、トウモロコシの茎・葉など）や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組換技術によって生産性などの機能が改善された資源作物である「新作物」などを指す。 Biomass refers to “waste biomass”, which is organic waste that is discharged as an unnecessary waste in the process of living and industrial activities, and non-edible parts of crops that are scraped into farmland or left in mountain forests ( For example, “unused biomass” such as corn stalks and leaves) and thinned wood, current fallow land and unused land for the purpose of obtaining materials and energy resources without the purpose of producing food and wood. This refers to “resource crops” that are plants cultivated in Japan, and “new crops” that are resource crops whose functions such as productivity have been improved by variety improvement and genetic recombination techniques using conventional techniques.
バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、細胞内含有成分等の成分により構成されており、成分比はバイオマスの種類によって異なっている。例えば、木質系バイオマスは、約５０％のセルロース、２０−２５％のヘミセルロース、２０−２５％のリグニン、約５％の細胞内含有成分から構成されている。これらの成分は工業的な利用が可能である。
例えば、セルロースは製紙用パルプ、あるいは溶解用パルプとして利用できる。また、セルロースはグルコースの重合体であるので、セルロースからグルコースやセロオリゴ糖を得ることができる。グルコースはエタノールや乳酸の発酵原料、セロオリゴ糖は機能性食品として利用可能である。グルコースを還元して得られた糖アルコール（ソルビトール）は、冷涼感を有する甘味料として広く利用されており、最近ではバイオマス由来プラスチック原料としても注目されている（非特許文献１）。
Biomass is composed of components such as cellulose, hemicellulose, lignin, and intracellular components, and the component ratio varies depending on the type of biomass. For example, woody biomass is composed of about 50% cellulose, 20-25% hemicellulose, 20-25% lignin, and about 5% intracellular components. These components can be used industrially.
For example, cellulose can be used as paper pulp or dissolving pulp. In addition, since cellulose is a glucose polymer, glucose and cellooligosaccharide can be obtained from cellulose. Glucose can be used as a fermentation raw material for ethanol and lactic acid, and cellooligosaccharide can be used as a functional food. Sugar alcohol (sorbitol) obtained by reducing glucose is widely used as a sweetener having a cool feeling, and has recently attracted attention as a biomass-derived plastic raw material (Non-patent Document 1).
バイオマスを加圧熱水処理することによりバイオマスを構成する成分を分解、抽出することができる。加圧熱水とは、温度が１００−３７４℃であり、飽和蒸気圧以上に加圧した高温高圧の液体状態の水のことである。加圧熱水に対するバイオマス構成成分の反応性の違いを利用することで、バイオマスの構成成分の分離を行うことが可能である。例えば、加圧熱水の温度が１００−１４０℃においては、細胞内有用成分（タンニン、テルペン、有機酸）や水溶性リグニンを回収できることが報告されている。また、加圧熱水の温度が１４０−２３０℃においては、ヘミセルロースに由来するオリゴ糖や、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースなどの単糖類を回収できることが報告されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献１〜３）。 By treating the biomass with pressurized hot water, the components constituting the biomass can be decomposed and extracted. Pressurized hot water is high-temperature and high-pressure liquid water having a temperature of 100 to 374 ° C. and pressurized to a saturated vapor pressure or higher. By utilizing the difference in the reactivity of biomass constituents with pressurized hot water, it is possible to separate the constituents of biomass. For example, it has been reported that when the temperature of pressurized hot water is 100 to 140 ° C., useful intracellular components (tannin, terpene, organic acid) and water-soluble lignin can be recovered. Moreover, it is reported that oligosaccharides derived from hemicellulose and monosaccharides such as xylose, arabinose, mannose, and galactose can be recovered at a pressurized hot water temperature of 140-230 ° C. (Patent Document 1, Patent Document) 2, non-patent documents 1 to 3).
上記の加圧熱水処理のうち、溶解パルプ製造時にクラフト蒸解法の前工程として用いられる加圧熱水処理は、前加水分解工程と呼ばれる。バイオマスから溶解パルプを製造するには、バイオマス中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。パルプ製造時の前加水分解は、セルロースの分解を抑制し、ヘミセルロースのみを分解する条件で実施される。前加水分解工程では、バイオマスに水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、酸性となり酸加水分解が進む。ヘミセルロースには、六炭糖であるマンノース、グルコース、ガラクトース、五炭糖であるキシロース、アラビノースが構成糖として含まれている。 Among the above-mentioned pressurized hot water treatments, the pressurized hot water treatment used as a pre-process for kraft cooking at the time of dissolving pulp production is called a pre-hydrolysis step. In order to produce dissolving pulp from biomass, it is necessary to selectively remove hemicellulose and lignin in the biomass to increase the purity of the cellulose. Prehydrolysis at the time of pulp production is carried out under conditions that suppress decomposition of cellulose and decompose only hemicellulose. In the prehydrolysis step, simply adding water to the biomass and heating it results in elimination of the acetyl group in hemicellulose to produce acetic acid, which becomes acidic and acid hydrolysis proceeds. Hemicellulose contains hexose, mannose, glucose, galactose, pentose, xylose, and arabinose as constituent sugars.
前加水分解工程において、ヘミセルロースが加水分解すると上記の糖から構成されるオリゴ糖類が生成される。また、オリゴ糖の加水分解がさらに進むと単糖が生成される。これらの糖の中で、五炭糖であるキシロース、アラビノースは、３分子の水の脱水反応によりフルフラールに変換される（非特許文献４）。バイオマスを前加水分解処理した後の加水分解物（固形分）は、後段のクラフト蒸解工程で加水分解物中に残存するリグニン及びヘミセルロースが除去され、更に次工程で漂白処理を行うことで高純度のセルロース（溶解パルプ）が得られる。 In the prehydrolysis step, when hemicellulose is hydrolyzed, oligosaccharides composed of the above sugars are produced. Further, when the oligosaccharide is further hydrolyzed, a monosaccharide is produced. Among these sugars, xylose and arabinose, which are pentose sugars, are converted to furfural by the dehydration reaction of three molecules of water (Non-patent Document 4). The hydrolyzate (solid content) after pre-hydrolyzing the biomass is highly purified by removing the lignin and hemicellulose remaining in the hydrolyzate in the subsequent kraft cooking step, and further performing bleaching in the next step. Of cellulose (dissolving pulp) is obtained.
前述のように前加水分解工程では、溶解パルプ（セルロース）を効率よく製造することが第１の目的であるため、前加水分解の条件は、溶解パルプの製造に適した条件で実施される。一般的には、原料チップ（乾燥重量）に対して２〜５程度の液比で水を加え、１５０℃〜１８０℃で１〜数時間処理される。また、原料の種類や目的とする溶解パルプの品質に応じて、それらの製造に適した前加水分解条件が設定される。しかし、このような溶解パルプの製造に適した条件で行われる前加水分解のみではフルフラール類を効率良く生産することができない。もし、このような前加水分解工程で得られる加水分解液に二次的な処理を施してフルフラールを効率的に生産することができれば工業的規模での生産が可能となり、経済性の面でも有利である。 As described above, in the prehydrolysis step, the primary purpose is to efficiently produce dissolved pulp (cellulose), and therefore the prehydrolysis conditions are performed under conditions suitable for the production of dissolved pulp. Generally, water is added at a liquid ratio of about 2 to 5 with respect to the raw material chips (dry weight), and the processing is performed at 150 to 180 ° C. for 1 to several hours. Moreover, prehydrolysis conditions suitable for the production thereof are set according to the type of raw material and the quality of the target dissolving pulp. However, furfurals cannot be efficiently produced only by prehydrolysis performed under conditions suitable for the production of such dissolving pulp. If the hydrolyzate obtained in such a pre-hydrolysis step can be subjected to secondary treatment to produce furfural efficiently, it can be produced on an industrial scale, which is also advantageous in terms of economy. It is.
リグノセルロース原料からフルフラールを製造するシステムとして、木材チップを低級脂肪族アルコールを溶媒として連続蒸解装置で蒸解を行い、パルプ製造時の副産物としての黒液からフルフラール等の副産物を回収する方法が報告されている（特許文献３）。このシステムでは、蒸解後の黒液をフラッシュタンクへ移送して気相（エタノールを含む画分）と液相（フルフラールを含む画分）に分離しており、蒸解の薬液として使用したエタノールを気相から回収している。一方、液相に含まれるフルフラール濃度は、０．２〜０．８％であり、後段の工程でフルフラールを濃縮している。フルフラールを効率的に生産するためには、可能な限り前段の工程でフルフラール濃度(収率)を高めることが望ましいが、現在、バイオマスを原料としたフルフラールの生産に関して、経済的に実用化可能なフルフラールの効率的な分離回収方法は報告されていない。従って、連続的な加水分解で得られた加水分解液を二次的に処理することにより効率的にフルフラールを回収する方法の確立が望まれている。 As a system for producing furfural from lignocellulosic raw materials, a method has been reported in which wood chips are digested with a continuous digester using lower aliphatic alcohol as a solvent, and byproducts such as furfural are recovered from black liquor as a by-product during pulp production. (Patent Document 3). In this system, the black liquor after cooking is transferred to a flash tank and separated into a gas phase (a fraction containing ethanol) and a liquid phase (a fraction containing furfural), and the ethanol used as the chemical for cooking is removed. Recovered from the phase. On the other hand, the furfural concentration contained in the liquid phase is 0.2 to 0.8%, and the furfural is concentrated in the subsequent step. In order to produce furfural efficiently, it is desirable to increase the furfural concentration (yield) in the previous stage as much as possible, but at present, it is economically practical for the production of furfural from biomass. An efficient method for separating and recovering furfural has not been reported. Therefore, establishment of a method for efficiently recovering furfural by secondarily treating a hydrolyzed solution obtained by continuous hydrolysis is desired.
本発明の課題は、バイオマスを連続的に加水分解して得られた加水分解処理液からフルフラール類を効率的に生産する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method for efficiently producing furfurals from a hydrolysis treatment liquid obtained by continuously hydrolyzing biomass.
本発明者らは、バイオマスの原料懸濁液を加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理する一次加水分解装置の中間部に固−液分離装置を備えた中間取出口を設けて一次加水分解装置から取り出した一次加水分解処理液を、二次加水分解装置への供給液として二次加水分解処理する際に、該二次加水分解装置への供給液に含まれる全五炭糖類量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類量の比率が特定数値範囲となるように二次加水分解処理条件を制御することにより、高い収率で高濃度のフルフラール濃縮液を得ることができることを見出し、下記の発明を完成するに至ったものである。 The present inventors continuously supply biomass suspensions from the supply port of the hydrolysis apparatus and move them through the apparatus under pressure and heating conditions to produce monosaccharides, oligosaccharides and furfurals. The primary hydrolysis treatment liquid taken out from the primary hydrolysis apparatus by providing an intermediate outlet equipped with a solid-liquid separation device in the intermediate part of the primary hydrolysis apparatus for the primary hydrolysis treatment to the secondary hydrolysis apparatus In the secondary hydrolysis treatment liquid discharged from the outlet of the secondary hydrolysis apparatus for the total amount of pentose contained in the supply liquid to the secondary hydrolysis apparatus during the secondary hydrolysis treatment as a liquid We found that a high-concentration furfural concentrate can be obtained in a high yield by controlling the secondary hydrolysis treatment conditions so that the ratio of the total pentose sugar amount falls within the specified numerical range, and the following invention was completed. I came to Than is.
（１）バイオマス原料懸濁液を連続式の一次加水分解装置の供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件でバイオマスを一次加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を一次加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、該一次加水分解装置の前記供給口と前記排出口の中間部の固−液分離装置を備えた中間取出口より、装置内の加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液を取り出して二次加水分解装置に送り、該二次加水分解装置において、前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量の比率（％）「（二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量／二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量）×１００」が１〜３０％となる加水分解処理条件下で二次加水分解処理を行い、該二次加水分解装置で得られる二次加水分解処理液をフルフラール類を含有する蒸気相と糖類等含有液相に分離することを特徴とする、バイオマスからのフルフラール類の製造方法。 (1) Biomass under pressure and heating conditions to produce monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals while continuously supplying the biomass raw material suspension from the supply port of the continuous primary hydrolysis apparatus and moving in the apparatus Is subjected to primary hydrolysis treatment, and the hydrolyzed suspension is continuously discharged from the discharge port of the primary hydrolysis device, and solid-liquid separation is performed between the supply port and the discharge port of the primary hydrolysis device. From the intermediate outlet provided with the apparatus, the primary hydrolysis treatment liquid is taken out from the hydrolysis treatment suspension in the apparatus and sent to the secondary hydrolysis apparatus. In the secondary hydrolysis apparatus, the primary hydrolysis treatment liquid is Ratio of the mass of all pentoses in the secondary hydrolysis treatment liquid discharged from the outlet of the secondary hydrolysis unit to the mass of all pentoses contained in the supply liquid to the secondary hydrolysis treatment apparatus (%) "(Secondary hydrolysis The mass of all pentoses in the secondary hydrolysis treatment liquid discharged from the outlet of the device / mass of all pentoses contained in the supply liquid to the secondary hydrolysis treatment apparatus) × 100 ”is 1 to 1. A secondary hydrolysis treatment is performed under a hydrolysis treatment condition of 30%, and a secondary hydrolysis treatment liquid obtained by the secondary hydrolysis apparatus is separated into a vapor phase containing furfural and a liquid phase containing saccharides, etc. A method for producing furfurals from biomass, characterized in that
（２）前記二次加水分解処理が、前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理装置への供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解装置の排出口から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量の比率が５〜２０％の範囲となる加水分解処理条件下での二次加水分解処理であることを特徴とする（１）項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。 (2) The secondary hydrolysis treatment is discharged from the outlet of the secondary hydrolysis device with respect to the mass of all pentoses contained in the supply liquid to the secondary hydrolysis treatment device containing the primary hydrolysis treatment solution. Item (1), which is a secondary hydrolysis treatment under hydrolysis treatment conditions in which the ratio of the mass of all pentoses in the secondary hydrolysis treatment liquid is in the range of 5 to 20%. The manufacturing method of the furfurals from the biomass as described in 1 above.
（３）前記一次加水分解装置の前記排出口の近傍から水性洗浄液を一次加水分解処理装置内に供給して前記固−液分離装置を備えた中間取出口と前記排出口との間で加水分解処理懸濁液と向流接触させることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。 (3) Hydrolysis is performed between the intermediate outlet provided with the solid-liquid separator and the outlet by supplying an aqueous cleaning liquid into the primary hydrolysis apparatus from the vicinity of the outlet of the primary hydrolyzer. The method for producing furfurals from biomass as described in the item (1) or (2), wherein the product is brought into countercurrent contact with the treated suspension.
（４）前記二次加水分解処理液から分離した糖類等含有液相の少なくとも一部を前記一次加水分解装置に供給されるバイオマスの原料懸濁液に添加することを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。 (4) Item (1), wherein at least a part of a liquid phase containing saccharides separated from the secondary hydrolysis treatment liquid is added to a biomass raw material suspension supplied to the primary hydrolysis apparatus. The manufacturing method of the furfurals from the biomass of any one of (3) term.
（５）前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか1項に記載のバイオマスからのフルフラール類の製造方法。 (5) The method for producing furfurals from biomass according to any one of (1) to (4), wherein the biomass is woody biomass.
本発明の方法によれば、バイオマスからフルフラール類を製造する連続的な加水分解処理方法におけるフルフラール類の収率を効率よく向上させることができる。 According to the method of the present invention, the yield of furfurals in a continuous hydrolysis treatment method for producing furfurals from biomass can be improved efficiently.
以下、本発明のフルフラール類の製造方法をさらに詳しく説明する。 Hereafter, the manufacturing method of the furfurals of this invention is demonstrated in detail.
（バイオマスの種類）
本発明で用いるバイオマスとしては、五炭糖類を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系原料であれば、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹共に用いることができる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。
また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、加水分解反応装置に供給することが好ましい。
(Type of biomass)
As the biomass used in the present invention, any material containing pentose sugar as a constituent sugar can be used without particular limitation. For example, wood-based materials include chips, bark of wood, forest residue, thinned wood, waste wood, sawdust generated from sawmills, pruned branches of street trees, construction waste, etc. Can be used. Agricultural waste such as kenaf, rice straw, straw, corn cob, bagasse, etc., residue and waste of industrial crops such as oil crops and rubber (for example, EFB: Empty Fruit Bunch), herbaceous energy crop areas And lignocellulosic biomass such as Nanthus, Miscanthus and Napiergrass.
Further, as biomass, food waste such as paper derived from wood, waste paper, pulp, pulp sludge, sludge, sewage sludge, and the like can be used as raw materials. These biomasses can be used alone or in combination. The biomass can be used as a dry solid, a solid containing water, or a slurry. If the biomass is a dry solid or a solid containing water, it is preferably mixed with water to form a slurry and then supplied to the hydrolysis reaction apparatus.
（一次加水分解装置）
本発明の方法で用いる一次加水分解装置は、連続的にバイオマスを加圧・加熱条件下に加水分解処理することができると共に、加水分解処理されたバイオマスと単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類及びその他の有機酸等の加水分解生成物を含む水溶液とよりなる加水分解処理懸濁液から、加水分解処理温度と圧力を維持した状態の加水分解生成物を含む水溶液よりなる加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる加圧、加熱加水分解処理装置である。
(Primary hydrolysis equipment)
The primary hydrolysis apparatus used in the method of the present invention is capable of continuously hydrolyzing biomass under pressure and heating conditions, as well as hydrolyzed biomass and monosaccharides, oligosaccharides, furfurals, and others. From a hydrolysis treatment suspension comprising an aqueous solution containing hydrolysis products such as organic acids, a hydrolysis treatment solution comprising an aqueous solution containing hydrolysis products in a state where the hydrolysis treatment temperature and pressure are maintained is continuously applied. This is a pressure and heat hydrolysis treatment device that can be separated and removed.
上記一次加水分解装置としては、図１に示すように、バイオマスと水よりなる原料懸濁液の供給管路１が接続されている供給口Ａと、加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液の排出管路２が接続されている排出口Ｂと、原料懸濁液の供給口と加水分解処理懸濁液の排出口との中間部において、五炭糖類（単糖類、オリゴ糖類）、フルフラール類を生成する圧力及び温度条件下で懸濁液中のバイオマスが加水分解処理されている加水分解処理懸濁液から、水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる加水分解処理液を連続的に分離して取り出すことができる固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇを持つ塔式の加水分解装置Ｒ１が挙げられる。 As shown in FIG. 1, the primary hydrolysis apparatus includes a supply port A to which a supply line 1 of a raw material suspension made of biomass and water is connected, and a hydrolysis containing hydrolysis-treated biomass. In the intermediate part between the discharge port B to which the treated suspension discharge pipe 2 is connected and the supply port of the raw material suspension and the discharged port of the hydrolyzed suspension, a pentose (monosaccharide, oligosaccharide) Saccharides), hydrolysis comprising a hydrolyzed suspension in which the biomass in the suspension is hydrolyzed under pressure and temperature conditions to produce furfurals, and comprising an aqueous solution containing a water-soluble hydrolysis product A tower-type hydrolysis apparatus R1 having an intermediate outlet G provided with a solid-liquid separation apparatus S capable of continuously separating and taking out the treatment liquid is mentioned.
図１の装置においては、原料バイオマスが、原料懸濁液供給管路１が接続されている供給口Ａより水性懸濁液の状態で加水分解装置Ｒ１内に連続的に供給され、加圧・加熱下に加水分解処理を受けながら装置内を移動し、加水分解処理懸濁液排出管路２が接続されている排出口Ｂから加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液として連続的に排出されるとともに、供給口Ａから排出口Ｂに至る装置の中間部に設置されている固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇより、装置内を移動する加水分解処理懸濁液から分離された水溶性の加水分解生成物を含有する加水分解処理液が加水分解処理の圧力と温度を維持したまま取出管路３に取り出され、二次加水分解装置Ｒ２(二次反応釜ＢＲ２)に送られる。 In the apparatus of FIG. 1, raw material biomass is continuously supplied into the hydrolysis apparatus R1 in the state of aqueous suspension from a supply port A to which the raw material suspension supply pipe 1 is connected. As a hydrolyzed suspension containing biomass hydrolyzed from the outlet B to which the hydrolyzed suspension discharge pipe 2 is connected while moving in the apparatus while undergoing a hydrolyzed treatment under heating Hydrolysis process suspension that is continuously discharged and moves in the apparatus from an intermediate outlet G provided with a solid-liquid separation apparatus S installed in an intermediate part of the apparatus from the supply port A to the discharge port B. The hydrolyzed liquid containing the water-soluble hydrolysis product separated from the turbid liquid is taken out to the take-out line 3 while maintaining the pressure and temperature of the hydrolyzing process, and the secondary hydrolyzing apparatus R2 (secondary reaction) It is sent to the pot BR2).
図１の加水分解装置Ｒ１において、中間取出口Ｇから加水分解処理液の部分が取り出された後の装置内の加水分解処理懸濁液に、原料懸濁液に使用されている水性液と同種の水性液を補給するために、中間取出口Ｇの下方位置に水性液を供給するための水性液供給口を設けることもできる。 In the hydrolysis apparatus R1 of FIG. 1, the hydrolysis treatment suspension in the apparatus after the portion of the hydrolysis treatment liquid is taken out from the intermediate outlet G is the same as the aqueous liquid used for the raw material suspension. In order to replenish the aqueous liquid, an aqueous liquid supply port for supplying the aqueous liquid to a position below the intermediate outlet G can be provided.
図１の加水分解装置Ｒ１においては、加水分解装置Ｒ１の円筒部の側面に中間取出口Ｇが一箇所だけ設けられているが、この中間取出口Ｇは１箇所に限定されず、２箇所以上の位置に設けることもできる。例えば、中間取出口Ｇの下方の位置に、加水分解処理液部分のみを分離して装置外に取り出すことができる第二の中間取出口Ｇが設けられている加水分解装置であってもよい。また、たとえば、第三の中間取出口Ｇを更に設ける場合には、第二の中間取出口と第三の中間取出口の間にも水性液供給口を設けて、必要に応じて水性液を加水分解装置Ｒ１内に供給できるようにすることができる。 In the hydrolysis apparatus R1 of FIG. 1, only one intermediate outlet G is provided on the side surface of the cylindrical portion of the hydrolysis apparatus R1, but the intermediate outlet G is not limited to one place and is two or more places. It can also be provided at the position. For example, the hydrolyzing apparatus may be provided with a second intermediate outlet G that can separate only the hydrolysis treatment liquid portion and take it out of the apparatus at a position below the intermediate outlet G. For example, when the third intermediate outlet G is further provided, an aqueous liquid supply port is also provided between the second intermediate outlet and the third intermediate outlet, and the aqueous liquid is supplied as necessary. It can be made possible to supply into the hydrolysis apparatus R1.
固−液分離装置Ｓとしては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５０００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。 As the solid-liquid separator S, a strainer or a filter having a mesh (mesh) in the range of 10 μm to 5 cm is employed. As the strainer, a strainer in the range of 40 to 5000 μm is suitably employed in order to avoid clogging troubles and avoid the entrainment of suspended substances in the aqueous solution to be separated.
図１に示されているように、洗浄液供給装置Ｗから洗浄液供給管路６により加水分解装置Ｒ１の底部に洗浄液を供給して、加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇから底部の排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させることができる。洗浄液供給管路６からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。洗浄液供給管路６からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、中間取出口Ｇから取出管路３に取り出される加水分解処理液に悪影響を及ぼさない水溶液であれば特に制限なく用いることができる。底部に供給された洗浄液は、加水分解物の移動方向とは逆に下部から上部へ移動し、装置中間の固−液分離装置Ｓを備えた中間取出口Ｇから加水分解処理液と混合状態で取出管路３に取り出される。 As shown in FIG. 1, the cleaning liquid is supplied from the cleaning liquid supply device W to the bottom of the hydrolysis apparatus R1 through the cleaning liquid supply pipe 6, and the discharge port B is directed from the intermediate outlet G of the hydrolysis apparatus R1 to the bottom. Can be brought into countercurrent contact with the hydrolyzed suspension. The cleaning liquid from the cleaning liquid supply pipe 6 may be supplied continuously or intermittently. As the cleaning liquid from the cleaning liquid supply pipe 6, it is desirable to use an aqueous solution containing water or an acid, but particularly an aqueous solution that does not adversely affect the hydrolysis treatment liquid taken out from the intermediate outlet G to the extraction pipe 3. Can be used without limitation. The washing liquid supplied to the bottom moves from the lower part to the upper part in the opposite direction of the hydrolyzate, and is mixed with the hydrolysis treatment liquid from the intermediate outlet G equipped with the solid-liquid separation device S in the middle of the apparatus. It is taken out to the take-out conduit 3.
上記のような向流洗浄操作を採用することによって、上部から下部へ移動する加水分解処理されたバイオマスを含有する水性懸濁液であって、前記固−液分離装置Ｓで加水分解処理液の一部が除かれている加水分解処理懸濁液中の加水分解生成物（単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類）を洗浄液中に移行させて前記取出管路３に取り出される加水分解処理液として回収できるので、加水分解処理されたバイオマスに随伴されて加水分解装置Ｒ１の底部Ｂから排出管路２に加水分解処理されたバイオス含有懸濁液とともに排出される加水分解物の損失が抑制されるというメリットがある。 By adopting the counter-current washing operation as described above, an aqueous suspension containing hydrolyzed biomass that moves from the upper part to the lower part, which is hydrolyzed by the solid-liquid separator S Hydrolyzed products (monosaccharides, oligosaccharides, furfurals) in the hydrolyzed suspension from which a part has been removed are transferred to the washing liquid and recovered as a hydrolyzed liquid that is taken out to the take-out conduit 3 It is possible to suppress the loss of the hydrolyzate discharged together with the bios-containing suspension hydrolyzed from the bottom B of the hydrolysis apparatus R1 to the discharge pipe 2 along with the hydrolyzed biomass. There are benefits.
（一次加水分解条件）
本発明の方法において、一次加水分解装置Ｒ１内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成する単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
(Primary hydrolysis conditions)
In the method of the present invention, the hydrolysis treatment in the primary hydrolysis apparatus R1 can be performed using a method such as hydrothermal treatment, acid treatment, alkali treatment under pressure, but the monosaccharides and oligosaccharides produced In order to efficiently recover furfurals, a treatment using pressurized or heated water or an aqueous acid solution is desirable. In the case of treatment with pressurized and heated water, the biomass is mixed with water and hydrolyzed by applying pressure and heating. As a method for the acid aqueous solution treatment, biomass is mixed with water containing an acid, and hydrolyzed by pressurization and heating. The acid used in the acid aqueous solution treatment is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be used.
加水分解処理に供するバイオマスを含有する水性懸濁液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。
加水分解処理の圧力は、０．３５ＭＰａ〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
バイオマスと混合する水性液とバイオマスの質量比（水性液体／バイオマス）は２〜８の範囲が好ましい。バイオマスと水性液を混合して水性懸濁液原料を調製し、加水分解装置に供給して加水分解装置内で所定の温度と圧力で加水分解処理する。
The pH of the aqueous suspension containing biomass to be subjected to hydrolysis treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0.
Although it can carry out at 120-250 degreeC as a temperature of a hydrolysis process, 140-230 degreeC is preferable and 150-180 degreeC is more preferable.
The hydrolysis treatment pressure is preferably 0.35 MPa to 2.8 MPa.
The mass ratio of the aqueous liquid to be mixed with the biomass and the biomass (aqueous liquid / biomass) is preferably in the range of 2-8. A biomass and an aqueous liquid are mixed to prepare an aqueous suspension raw material, which is supplied to a hydrolysis apparatus and hydrolyzed at a predetermined temperature and pressure in the hydrolysis apparatus.
バイオマスの加水分解処理時間は、バイオマスの種類や一次加水分解装置Ｒ１内の温度等に応じて適宜選択できる。例えば、１４０〜２３０℃で加水分解処理する場合、加水分解処理時間は０．５〜１８０分の範囲で適宜選択される。
以上の条件下での加水分解処理により、加水分解処理された固形バイオマスと、原料バイオマス中のヘミセルロース類等の加水分解生成物であるフルフラール類、五炭糖類（単糖類、オリゴ糖類）などを含有する加水分解処理液を含有する加水分解処理懸濁液が得られる。
The hydrolysis treatment time of biomass can be appropriately selected according to the type of biomass, the temperature in the primary hydrolysis apparatus R1, and the like. For example, when the hydrolysis treatment is performed at 140 to 230 ° C., the hydrolysis treatment time is appropriately selected within the range of 0.5 to 180 minutes.
Contains hydrolyzed solid biomass, furfurals that are hydrolysis products such as hemicelluloses in raw biomass, pentose sugars (monosaccharides, oligosaccharides), etc. by hydrolysis treatment under the above conditions A hydrolyzed suspension containing the hydrolyzed liquid is obtained.
生成するフルフラール類としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。生成する五炭糖類中のオリゴ糖類としては、キシロオリゴ糖が挙げられ、前記オリゴ糖にアラビノース、マンノース、グルコース、キシロース、グルクロン酸、４−Ｏ−メチルグルクロン酸等が側鎖として付加したオリゴ糖も含まれる。生成する五炭糖類中の単糖類としては、キシロース、アラビノース等が挙げられる。 Examples of the generated furfural include furfural and 5-hydroxymethylfurfural. Examples of oligosaccharides in the pentose produced include xylooligosaccharides, and oligosaccharides obtained by adding arabinose, mannose, glucose, xylose, glucuronic acid, 4-O-methylglucuronic acid, etc. as side chains to the oligosaccharides. included. Examples of monosaccharides in the generated pentose include xylose and arabinose.
一次加水分解装置Ｒ１内で加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液は、一次加水分解装置Ｒ１の中間位置に設置されている固−液分離装置Ｓで水溶性の加水分解生成物を含有する水溶液からなる加水分解処理液の一部が分離されて中間取出口Ｇから取出管路３に取り出された後の懸濁液として一次加水分解装置Ｒ１の排出口Ｂに接続されている加水分解処理懸濁液排出管路２から装置外に排出される。一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇの固−液分離装置Ｓの箇所から排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液を、洗浄液供給装置Ｗから洗浄液供給管路６により一次加水分解装置Ｒ１内に供給する洗浄液と向流接触させることによって洗浄した状態で排出口Ｂから排出することもできる。 The hydrolyzed suspension containing the biomass hydrolyzed in the primary hydrolyzer R1 is water-soluble and hydrolyzed by the solid-liquid separator S installed at the intermediate position of the primary hydrolyzer R1. A part of the hydrolysis treatment liquid composed of an aqueous solution containing substances is separated and connected to the outlet B of the primary hydrolysis apparatus R1 as a suspension after being taken out from the intermediate outlet G to the outlet pipe 3. It is discharged out of the apparatus from the hydrolyzed suspension discharge pipe 2. A hydrolyzed suspension containing hydrolyzed biomass that moves in the direction of the discharge port B from the position of the solid-liquid separator S at the intermediate outlet G of the primary hydrolyzer R1 is transferred from the cleaning liquid supply device W to the cleaning liquid. It can also be discharged from the outlet B in a cleaned state by making countercurrent contact with the cleaning liquid supplied into the primary hydrolysis apparatus R1 by the supply pipe 6.
一次加水分解装置Ｒ１から排出管路２に排出された加水分解処理懸濁液中のバイオマスよりなる固形分は、バイオマスを原料とする有用物質の製造原料としてさらに利用することができる。該固形分は、固形分移送管路７によってパルプ製造工程の蒸解工程に送ってパルプ原料として用いることができるので、本発明の加水分解方法は、溶解パルプ製造工程でクラフト蒸解の前工程である前加水分解工程とすることもできる。 The solid content made of biomass in the hydrolysis-treated suspension discharged from the primary hydrolysis apparatus R1 to the discharge pipe 2 can be further used as a raw material for producing useful substances using biomass as a raw material. Since the solid content can be sent to the cooking process of the pulp manufacturing process through the solid content transfer pipe 7 and used as a pulp raw material, the hydrolysis method of the present invention is a pre-process of kraft cooking in the dissolving pulp manufacturing process. It can also be set as a prehydrolysis process.
なお、最初から溶解パルプの製造を目的として一次加水分解装置Ｒ１での一次加水分解処理（前加水分解）を行う場合は、一次加水分解処理を溶解パルプの製造に適した条件（セルロースの分解を防ぐ条件）で行われるため、副産物として得られるフルフラール類の量は少なくなるが、一次加水分解装置Ｒ１で得られる加水分解処理液はフルフラール類の前駆物質である五炭糖類（単糖類、オリゴ糖類）を十分な量で含有しているので二次加水分解装置に供給してフルフラール類の製造原料とすることができる。 In addition, when primary hydrolysis treatment (pre-hydrolysis) is performed in the primary hydrolysis apparatus R1 for the purpose of producing dissolved pulp from the beginning, the primary hydrolysis treatment is performed under conditions suitable for the production of the dissolved pulp (degradation of cellulose). The amount of furfurals obtained as a by-product is reduced, but the hydrolyzed liquid obtained by the primary hydrolysis apparatus R1 is a pentose (monosaccharide, oligosaccharide) that is a precursor of furfurals. ) Is contained in a sufficient amount, it can be supplied to a secondary hydrolyzer to produce a raw material for furfurals.
一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇから一次加水分解処理液取出管路３により取り出された一次加水分解処理液は、単糖類及びオリゴ糖類を含む五炭糖類を加水分解してフルフラール類を生成させる二次加水分解装置Ｒ２に供給される。 The primary hydrolysis treatment liquid taken out from the intermediate hydrolysis outlet G of the primary hydrolysis apparatus R1 by the primary hydrolysis treatment liquid take-out conduit 3 hydrolyzes the pentose containing monosaccharides and oligosaccharides to produce furfurals. To be supplied to the secondary hydrolysis apparatus R2.
（二次加水分解装置）
本発明の方法で用いる二次加水分解装置Ｒ２は、連続的あるいは断続的に一次加水分解処理液を加圧・加熱条件下に加水分解処理することができる連続式あるいはバッチ式の加水分解装置である。二次加水分解装置Ｒ２の形態は特に限定されないが、例えば、図１に示すような二次反応釜ＢＲ２が挙げられる。
前記二次加水分解装置Ｒ２は、複数の装置を並列及び直列で設置することもでき、一次加水分解処理液を複数の二次加水分解装置で同時に処理することもできる。
(Secondary hydrolysis equipment)
The secondary hydrolysis apparatus R2 used in the method of the present invention is a continuous or batch type hydrolysis apparatus capable of hydrolyzing the primary hydrolysis treatment liquid under pressure and heating conditions continuously or intermittently. is there. Although the form of secondary hydrolysis apparatus R2 is not specifically limited, For example, secondary reaction kettle BR2 as shown in FIG. 1 is mentioned.
In the secondary hydrolysis apparatus R2, a plurality of apparatuses can be installed in parallel and in series, and the primary hydrolysis treatment liquid can be simultaneously processed by the plurality of secondary hydrolysis apparatuses.
図１の装置においては、一次加水分解処理液は、一次加水分解装置Ｒ１の中間取出口Ｇより水溶液の状態で一次加水分解処理液取出管路３に取り出され、五炭糖類の加圧・加熱加水分解が行われる二次反応釜ＢＲ２に供給される。二次反応釜ＢＲ２への一次加水分解処理液の供給は連続的でも良いし、断続的でも良い。 In the apparatus of FIG. 1, the primary hydrolysis treatment liquid is taken out from the intermediate outlet G of the primary hydrolysis apparatus R1 in the form of an aqueous solution to the primary hydrolysis treatment liquid take-out pipeline 3 to pressurize and heat the pentose. It is supplied to the secondary reaction vessel BR2 where hydrolysis is performed. The supply of the primary hydrolysis treatment liquid to the secondary reaction kettle BR2 may be continuous or intermittent.
(二次加水分解条件)
本発明の方法において、二次加水分解装置Ｒ２での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成するフルフラール類を効率的に回収するためには、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理で用いる酸は特に限定されないが、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等を用いることができる。
(Secondary hydrolysis conditions)
In the method of the present invention, the hydrolysis treatment in the secondary hydrolysis apparatus R2 can be carried out using a method such as hot water treatment, acid treatment, alkali treatment under pressure, but the generated furfurals are efficiently treated. In order to recover the water, a treatment using pressurized or heated water or an aqueous acid solution is desirable. In the case of treatment with pressurized and heated water, the biomass is mixed with water and hydrolyzed by applying pressure and heating. As a method for the acid aqueous solution treatment, biomass is mixed with water containing an acid, and hydrolyzed by pressurization and heating. The acid used in the acid aqueous solution treatment is not particularly limited, and sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid, and the like can be used.
二次加水分解処理に供する一次加水分解処理液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃で行うことができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１７０〜２００℃がより好ましい。２３０℃を超えるとフルフラールが重合しフルフラールの損失が進む傾向があるため好ましくない。反応時間は、１〜２４０分が好ましく、１５〜２４０分がさらに好ましい。圧力は、０．３５〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
The pH of the primary hydrolysis treatment solution used for the secondary hydrolysis treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0.
Although it can carry out at 120-250 degreeC as a temperature of a hydrolysis process, 140-230 degreeC is preferable and 170-200 degreeC is more preferable. If it exceeds 230 ° C., furfural tends to polymerize and the loss of furfural tends to proceed, which is not preferable. The reaction time is preferably 1 to 240 minutes, more preferably 15 to 240 minutes. The pressure is preferably 0.35 to 2.8 MPa.
本発明において、二次加水分解装置における二次加水分解処理は、二次加水分解装置に供給される前記一次加水分解処理液を含む二次加水分解処理前の液中に含まれる全五炭糖類の質量に対して少なくとも１％の比率の五炭糖類を二次加水分解装置から排出されるの加水分解処理液中に残存させる条件下で行うことが必要である。二次加水分解処理前の供給液中に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液中に含まれる全五炭糖類の質量の比率が、下記計算式にしたがって算出される数値として１〜３０％の範囲となるように二次加水分解処理を行うことが必要であり、特に５〜３０％の範囲になるように行うことが好ましく、５〜２０％の範囲となるように行うことがさらに好ましい。 In the present invention, the secondary hydrolysis treatment in the secondary hydrolysis apparatus includes all pentoses contained in the liquid before the secondary hydrolysis treatment including the primary hydrolysis treatment liquid supplied to the secondary hydrolysis apparatus. It is necessary to carry out under the condition that the pentose saccharide at a ratio of at least 1% with respect to the mass of the pentose is left in the hydrolysis treatment liquid discharged from the secondary hydrolysis apparatus. The ratio of the mass of all pentoses contained in the hydrolysis solution after the secondary hydrolysis treatment to the mass of all pentoses contained in the feed solution before the secondary hydrolysis treatment is according to the following formula: It is necessary to perform the secondary hydrolysis treatment so that the calculated numerical value is in the range of 1 to 30%, particularly preferably in the range of 5 to 30%, and in the range of 5 to 20%. More preferably, it is performed.
＜計算式＞
比率（％）＝（二次加水分解装置から排出される二次加水分解処理液中の全五炭糖類の質量／二次加水分解処理装置への供給液中の全五炭糖類の質量）×１００
<Calculation formula>
Ratio (%) = (mass of all pentoses in the secondary hydrolysis treatment liquid discharged from the secondary hydrolysis apparatus / mass of all pentoses in the supply liquid to the secondary hydrolysis treatment apparatus) × 100
バッチ式の二次加水分解装置を用いる場合は、二次加水分解処理を開始する前の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量に対して二次加水分解処理を終了した時点での加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率が５〜３０％の範囲になるように二次加水分解処理を行うことが好ましく、比率が５〜２０％の範囲で二次加水分解処理を行うことがさらに好ましい。 When using a batch-type secondary hydrolysis device, the secondary hydrolysis treatment is completed for the mass of all pentoses contained in the hydrolysis treatment solution before starting the secondary hydrolysis treatment. It is preferable to perform the secondary hydrolysis treatment so that the mass ratio of all pentoses contained in the hydrolysis treatment liquid is in the range of 5 to 30%, and secondary hydrolysis in the range of 5 to 20%. More preferably, the treatment is performed.
連続式の二次加水分解装置を用いる場合は、図１において、二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）へ供給される加水分解処理液（管路３）に含まれる全五炭糖類の質量に対して二次加水分解装置（二次反応釜ＢＲ２）から排出される加水分解処理液（管路１１）に含まれる全五炭糖類の質量の比率が５〜３０％の範囲になるように二次加水分解処理を行うことが必要であり、比率が５〜２０％の範囲となるように二次加水分解処理を行うことが好ましく、比率が５〜２０％の範囲となるように二次加水分解処理を行うことがさらに好ましい。 In the case of using a continuous secondary hydrolysis apparatus, the total pentose contained in the hydrolysis treatment liquid (pipe line 3) supplied to the secondary hydrolysis apparatus (secondary reaction kettle BR2) in FIG. The mass ratio of the total pentose contained in the hydrolysis treatment liquid (pipe line 11) discharged from the secondary hydrolysis apparatus (secondary reaction kettle BR2) to the mass is in the range of 5 to 30%. It is necessary to perform a secondary hydrolysis treatment, and it is preferable to perform the secondary hydrolysis treatment so that the ratio is in the range of 5 to 20%, and the second is so that the ratio is in the range of 5 to 20%. More preferably, a subsequent hydrolysis treatment is performed.
二次加水分解処理前の一次加水分解処理液を含む二次加水分解装置への供給液に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率が５〜３０％の範囲になるように二次加水分解処理を行うことにより、加水分解処理液に含まれる糖類とフルフラール類の副反応を抑制してフルフラール類の生産効率を向上させることができる。 All pentoses contained in the hydrolyzed liquid after the secondary hydrolyzing treatment with respect to the mass of all pentoses contained in the supply liquid to the secondary hydrolyzing apparatus containing the primary hydrolyzed liquid before the secondary hydrolyzing treatment By performing the secondary hydrolysis treatment so that the ratio of the saccharide mass is in the range of 5 to 30%, the side reaction between the saccharide and the furfural contained in the hydrolysis treatment liquid is suppressed and the production efficiency of the furfurals is increased. Can be improved.
二次加水分解装置から取り出される二次加水分解処理液は、濃縮分離装置に移送し、濃縮分離装置で加水分解処理液を蒸気相と液相に分離し、蒸気相に含まれるフルフラール類を回収する。濃縮分離装置としては、フラッシュタンク、フラッシュサイクロン等が使用される。 The secondary hydrolyzed liquid taken out from the secondary hydrolyzer is transferred to the concentrator / separator, where the hydrolyzed liquid is separated into a vapor phase and a liquid phase, and the furfural contained in the vapor phase is recovered. To do. As the concentration separator, a flash tank, a flash cyclone, or the like is used.
図１に示すように、二次加水分解装置ＢＲ２の底部から二次加水分解処理液取出管路１１に取り出した二次加水分解処理液を濃縮分離装置Ｆ（フラッシュタンク等）へ移送し、濃縮分離装置でフラッシュ蒸留等により蒸気相と液相に分離する。濃縮分離装置Ｆの頂部から蒸気相取出管路９に取り出される蒸気相は、コンデンサーＣ（凝縮器）で凝縮されてフルフラールを含有する水溶液が凝縮液取出管路４より回収され、濃縮分離装置Ｆ底部の液相取出管路５から二次加水分解生成物中のオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸を含有する水溶液が回収される。 As shown in FIG. 1, the secondary hydrolyzed liquid taken out from the bottom of the secondary hydrolyzer BR2 to the secondary hydrolyzed liquid take-out pipe 11 is transferred to the concentration separator F (flash tank or the like) and concentrated. Separation into a vapor phase and a liquid phase by flash distillation or the like in a separator. The vapor phase taken out from the top of the concentration separator F to the vapor phase extraction line 9 is condensed by a condenser C (condenser), and an aqueous solution containing furfural is recovered from the condensate extraction line 4. An aqueous solution containing an organic acid such as saccharides and acetic acid such as oligosaccharides and monosaccharides in the secondary hydrolysis product is recovered from the liquid phase extraction line 5 at the bottom.
濃縮分離装置Ｆから取り出された蒸気相には、濃縮分離装置の底部から取り出される液相よりも遥かに高含有率でフルフラールが含まれており、この蒸気相をコンデンサー等の冷却装置により冷却凝縮させることにより濃度の高いフルフラール水溶液を回収することができる。 The vapor phase taken out from the concentrator / separator F contains furfural at a much higher content than the liquid phase taken out from the bottom of the concentrator / separator, and this vapor phase is cooled and condensed by a cooling device such as a condenser. By doing so, a high-concentration furfural aqueous solution can be recovered.
濃縮分離装置Ｆ底部の液相取出管路５に取り出される糖類等含有水溶液は、水溶性のオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸や硫酸等の無機酸を含有する水溶液である。この水溶液に含まれている酢酸はバイオマスの加水分解反応を促進する物質であり、糖類の中には加水分解反応条件でフルフラールを生成する五炭糖類等も含まれている。
濃縮分離装置Ｆ底部の管路５から回収される糖類等含有水溶液は、オリゴ糖類、単糖類を分離・精製するための工程へ移送して処理することもできる。また、図１に示すように、濃縮分離装置Ｆ底部の液相取出管路５から回収される糖類等含有水溶液の少なくとも1部を糖類等含有水溶液循環管路２３によりバイオマス原料懸濁液を調製するための水性液として原料懸濁液供給管路１に循環して原料懸濁液調製用水性液の一部として利用することもできる。前記糖類等含有水溶液を循環させることによりフルフラールの収率を向上させることができる。
The saccharide-containing aqueous solution taken out to the liquid phase extraction pipe 5 at the bottom of the concentration separator F is an aqueous solution containing a water-soluble oligosaccharide or monosaccharide, a saccharide, an organic acid such as acetic acid, or an inorganic acid such as sulfuric acid. . Acetic acid contained in this aqueous solution is a substance that accelerates the hydrolysis reaction of biomass, and saccharides include pentose sugars that generate furfural under hydrolysis reaction conditions.
The saccharide-containing aqueous solution recovered from the conduit 5 at the bottom of the concentration / separation apparatus F can be transferred to a process for separating and purifying oligosaccharides and monosaccharides for processing. In addition, as shown in FIG. 1, a biomass raw material suspension is prepared by using at least one part of the aqueous solution containing saccharides recovered from the liquid phase extraction line 5 at the bottom of the concentrating / separating apparatus F by using the aqueous solution circulation line 23 containing saccharides. It can also be used as a part of the aqueous liquid for preparing the raw material suspension by circulating in the raw material suspension supply pipe 1 as an aqueous liquid for the purpose. The yield of furfural can be improved by circulating the saccharide-containing aqueous solution.
（オリゴ糖類、単糖類の分離工程）
前記の二次加水分解処理液（液相）に含まれる単糖類及びオリゴ糖類は、一般的な糖の精製プロセスに従って分離・精製することができる。たとえば、単糖類やオリゴ糖類を含む糖液はエバポレーター等の濃縮装置を用いて濃縮液とすることができる。また、ＵＦ膜（限外濾過膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション）、分子ふるいクロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィー等を用いてオリゴ糖類を濃縮したり、オリゴ糖類及び単糖類を分離することもできる。糖液に含まれる着色成分等の不純物は、活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、吸着樹脂等を用いて除去することができる。精製した単糖類を含む水溶液は、結晶化させて精製することができる。また、精製した糖液をスプレードライヤーや凍結乾燥装置などを用いて粉末化することも可能である。
(Oligosaccharide, monosaccharide separation process)
Monosaccharides and oligosaccharides contained in the secondary hydrolysis treatment liquid (liquid phase) can be separated and purified according to a general sugar purification process. For example, a sugar solution containing monosaccharides or oligosaccharides can be made into a concentrate using a concentrator such as an evaporator. In addition, oligosaccharides can be concentrated using UF membrane (ultrafiltration membrane), RO membrane (reverse osmosis membrane), NF membrane (nanofiltration), molecular sieve chromatography, simulated moving bed chromatography, etc. Saccharides and monosaccharides can also be separated. Impurities such as coloring components contained in the sugar liquid can be removed using activated carbon, a cation exchange resin, an anion exchange resin, an adsorption resin, or the like. The aqueous solution containing the purified monosaccharide can be purified by crystallization. Moreover, it is also possible to pulverize the refined sugar solution using a spray dryer or a freeze-drying apparatus.
以下、本発明の方法を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
製造例１〜１１
ユーカリ・ペリータのチップ（厚さ２ｍｍ）とイオン交換水とを、チップ（乾燥）１質量部に対してイオン交換水５質量部の割合で混合して原料バイオマスを含有する原料懸濁液を調製した。
図１に示す一次加水分解装置Ｒ１の頂部供給口Ａに接続している原料懸濁液供給管路１から上記原料懸濁液を連続的に４００質量部／時で供給し、一次加水分解装置Ｒ１で１７０℃、０．７９ＭＰａで加水分解処理を行い、加水分解処理されたバイオマスを含有する懸濁液を加水分解装置の底部排出口Ｂより減圧バルブＶＰを開いて加水分解処理懸濁液排出管路２に連続的に排出した。加水分解装置内の滞留時間は３時間に設定した。
装置底部側に設置されている洗浄液供給装置Ｗから洗浄液供給管路６により洗浄水を４００質量部／時で装置底部に供給して、一次加水分解装置の中央部における目開き８０μｍのステンレス製金網（固液分離装置Ｓ）が設置されている一次加水分解装置Ｒ１の中央部の中間取出口Ｇから下方に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させた。
原料懸濁液の供給開始３時間後から、前記中間取出口Ｇ（加水分解処理時間１．５時間の位置）より、一次加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解処理懸濁液から一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を一次加水分解処理液取出管路３の減圧バルブＶＰを開いて取り出し、二次反応釜ＢＲ２へ移送した。
二次反応釜ＢＲ２に移送した一次加水分解処理液の液量が１００Ｌに達した時点で減圧バルブＶＰ（管路３）を閉じ、一次加水分解装置からの一次加水分解処理液の供給を停止した。一次加水分解処理液には、該加水分解処理液における硫酸濃度が０．３％（Ｗ／Ｖ）となるように硫酸を添加して二次反応釜ＢＲ２へ供給した。
次に、二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で二次加水分解処理（バッチ式）を行った。二次加水分解処理での反応時間を５分（製造例１）、１０分（製造例２）、１５分（製造例３）、２０分（製造例４）、３０分（製造例５）、６０分（製造例６）、１２０分（製造例７）、２４０分（製造例８）、３００分（製造例９）、３６０分（製造例１０）、４８０分（製造例１１）で実施した。
二次加水分解処理後、二次反応釜ＢＲ２底部から二次加水分解処理液取出管路１１により二次加水分解処理液を取り出し、フラッシュタンク（濃縮分離装置Ｆ）［（株）進栄技研製、容量４Ｌ］へ移送した。フラッシュタンクＦで分離した蒸気相を蒸気相移送管路９のバルブＶを開いてコンデンサーＣに送り、冷却して、凝縮液取出管路４よりフルフラール水溶液９.２Ｌを取り出した。
上記フルフラール水溶液に含まれるフルフラール類の含有量を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。
また、二次加水分解処理前及び二次加水分解処理後のそれぞれの加水分解処理液に含まれる五炭糖類の濃度を測定し、二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率（％）を、前記計算式に従って算出した。結果を図２に示す。
Production Examples 1-11
A raw material suspension containing raw material biomass is prepared by mixing eucalyptus and perita chips (thickness 2 mm) and ion-exchanged water at a ratio of 5 parts by weight of ion-exchanged water to 1 part by weight of chip (dry). did.
The raw material suspension is continuously supplied at 400 parts by mass / hour from the raw material suspension supply pipe 1 connected to the top supply port A of the primary hydrolysis apparatus R1 shown in FIG. Hydrolysis treatment is performed at 170 ° C. and 0.79 MPa at R1, and the suspension containing the hydrolyzed biomass is discharged from the bottom discharge port B of the hydrolysis device by opening the decompression valve VP. It discharged continuously to the pipeline 2. The residence time in the hydrolysis apparatus was set to 3 hours.
The cleaning water is supplied from the cleaning liquid supply device W installed on the apparatus bottom side to the apparatus bottom by the cleaning liquid supply pipe 6 at 400 parts by mass / hour, and the stainless steel wire mesh with an opening of 80 μm at the center of the primary hydrolysis apparatus. A countercurrent contact was made with the hydrolysis treatment suspension moving downward from the intermediate outlet G at the center of the primary hydrolyzer R1 where the (solid-liquid separator S) is installed.
From 3 hours after the start of the supply of the raw material suspension, the hydrolysis treatment suspension is maintained while maintaining the temperature and pressure in the primary hydrolysis apparatus from the intermediate outlet G (position of the hydrolysis treatment time of 1.5 hours). The primary hydrolysis treatment liquid (260 parts by mass / hour) was taken out from the liquid by opening the pressure reducing valve VP of the primary hydrolysis treatment liquid take-out pipeline 3, and transferred to the secondary reaction kettle BR2.
When the amount of the primary hydrolysis treatment liquid transferred to the secondary reaction kettle BR2 reached 100 L, the pressure reducing valve VP (pipe 3) was closed and the supply of the primary hydrolysis treatment liquid from the primary hydrolysis apparatus was stopped. . Sulfuric acid was added to the primary hydrolysis treatment solution so that the sulfuric acid concentration in the hydrolysis treatment solution was 0.3% (W / V), and the solution was supplied to the secondary reaction vessel BR2.
Next, secondary hydrolysis treatment (batch type) was performed at 170 ° C. in the secondary reaction kettle BR2. The reaction time in the secondary hydrolysis treatment is 5 minutes (Production Example 1), 10 minutes (Production Example 2), 15 minutes (Production Example 3), 20 minutes (Production Example 4), 30 minutes (Production Example 5), 60 minutes (Production Example 6), 120 minutes (Production Example 7), 240 minutes (Production Example 8), 300 minutes (Production Example 9), 360 minutes (Production Example 10), and 480 minutes (Production Example 11) .
After the secondary hydrolysis treatment, the secondary hydrolysis treatment liquid is taken out from the bottom of the secondary reaction kettle BR2 through the secondary hydrolysis treatment liquid take-out conduit 11, and a flash tank (concentration separation device F) [manufactured by Shinei Giken Co., Ltd.] , Capacity 4L]. The vapor phase separated in the flash tank F was opened to the condenser C by opening the valve V of the vapor phase transfer line 9, cooled, and 9.2 L of a furfural aqueous solution was taken out from the condensate extraction line 4.
The content of furfural contained in the furfural aqueous solution was measured by the following method, and the yield of furfural with respect to the raw material (dry mass) was calculated.
In addition, the concentration of the pentose contained in each hydrolysis treatment solution before and after the secondary hydrolysis treatment is measured, and all the five saccharides contained in the hydrolysis treatment solution before the secondary hydrolysis treatment are measured. The ratio (%) of the mass of all pentose sugars contained in the hydrolyzed liquid after the secondary hydrolysis treatment relative to the mass of the carbon sugar was calculated according to the above formula. The results are shown in FIG.
＜全五炭糖類の質量測定＞
二次加水分解装置への供給液と二次加水分解処理後の二次加水分解処理液を試料溶液とし、各試料溶液に最終濃度が４質量％となるように硫酸を添加し、１２０℃で１時間加水分解を行った後、糖分析を実施し、各試料溶液中の各五炭糖（単糖）の含有量を求め、その合計値をそれぞれの試料溶液の全五炭糖類の質量とした。
<Mass measurement of all pentoses>
The feed solution to the secondary hydrolysis apparatus and the secondary hydrolysis treatment solution after the secondary hydrolysis treatment were used as sample solutions, and sulfuric acid was added to each sample solution so that the final concentration was 4% by mass. After hydrolysis for 1 hour, sugar analysis is performed to determine the content of each pentose (monosaccharide) in each sample solution, and the total value is calculated as the mass of all pentoses in each sample solution. did.
＜糖分析＞
糖分析は、ＤＩＯＮＥＸ社製糖分析システム（ＩＣＳ５０００）を用いた。カラムはＣＡｒＢｏｐＡｋ ＰＡ−１ （２０ × ２５０ｍｍ）を用い、２０ｍＭ ＮａＯＨ溶液を溶離液とし、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で単糖を溶出させた。検出には、パルスアンペロメトリー検出器を用いた。単糖（五炭糖）の標品として、アラビノース、キシロースを用いた。これらの各成分の検量線を作成し、各試料溶液中の各単糖の含有量を求めた。
<Sugar analysis>
For sugar analysis, a sugar analysis system (ICS5000) manufactured by DIONEX was used. The column used was CArBopAk PA-1 (20 × 250 mm), and a monosaccharide was eluted at a flow rate of 0.25 ml / min using a 20 mM NaOH solution as an eluent. For detection, a pulse amperometry detector was used. As specimens of monosaccharides (pentose sugars), arabinose and xylose were used. Calibration curves for each of these components were prepared, and the content of each monosaccharide in each sample solution was determined.
＜オリゴ糖含有量＞
４質量％硫酸で加水分解を行い算出した含有量から、糖分析システムで糖分析により算出した含有量を差し引いた値が各試料溶液中のオリゴ糖（五炭糖）含有量となる。
<Oligosaccharide content>
The oligosaccharide (pentose) content in each sample solution is obtained by subtracting the content calculated by sugar analysis by the sugar analysis system from the content calculated by hydrolysis with 4% by mass sulfuric acid.
＜フルフラール類の定量＞
フルフラール類の定量にはＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製ＨＰＬＣシステムを用いた。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ８７Ｐ（７.８×３００ｍｍ）を用い、５ｍＭ硫酸を溶離液とし、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でフルフラール類を溶出させた。検出にはＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いた。フルフラール類の標品として、フルフラールを用い、検量線を作成し、試料中の含有量を求めた。
<Quantification of furfurals>
For the determination of furfurals, an HPLC system manufactured by Agilent Technologies was used. The column was Aminex HPX87P (7.8 × 300 mm) manufactured by Bio-Rad, and 5 mM sulfuric acid was used as an eluent to elute furfurals at a flow rate of 1 ml / min. A UV-Vis detector was used for detection. Using a furfural as a standard for furfurals, a calibration curve was created to determine the content in the sample.
二次加水分解処理での二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる全五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」が５．１〜２９．７％となる反応条件で二次加水分解を行った試験（製造例３〜８）でフルフラール収率が高かった。以上の結果から、二次加水分解処理を長時間行う程、加水分解処理液に含まれる糖類からフルフラール類の生成が進行する（加水分解液に含まれる全糖量は減少する）が、フルフラール類同士の副反応、糖類とフルフラール類の副反応が進行するためフルフラール類の収率が低下することが推測された。 Ratio of the mass of all pentoses contained in the hydrolyzed liquid after the secondary hydrolysis process to the mass of all pentoses contained in the hydrolyzed liquid before the secondary hydrolyzing process in the secondary hydrolysis process % In a test (Production Examples 3 to 8) in which secondary hydrolysis was performed under reaction conditions of “(after secondary hydrolysis treatment / before secondary hydrolysis treatment) × 100” of 5.1 to 29.7%. The furfural yield was high. From the above results, the longer the secondary hydrolysis treatment, the longer the production of furfurals from the saccharides contained in the hydrolysis treatment solution (the total amount of sugar contained in the hydrolysis solution decreases). It was speculated that the yield of furfurals was lowered because side reactions between each other and side reactions of saccharides and furfurals proceeded.
製造例１２〜２２
図１に示す装置で製造例１と同様の方法で一次加水分解処理を行った。一次加水分解処理液（２６０質量部／時）を一次加水分解処理液取出管路３の減圧バルブＶＰを開いて連続的に取り出し、二次反応釜ＢＲ２へ移送した。一次加水分解処理液に硫酸濃度が０．３％（Ｗ／Ｖ）となるように自動的に硫酸を添加した。二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で連続的に二次加水分解処理を行なった。二次加水分解処理（二次反応釜ＢＲ２）での滞留時間を５分（製造例１２）、１０分（製造例１３）、１５分（製造例１４）、２０分（製造例１５）、３０分（製造例１６）、６０分（製造例１７）、１２０分（製造例１８）、２４０分（製造例１９）、３００分（製造例２０）、３６０分（製造例２１）、４８０分（製造例２２）で実施した。
二次加水分解処理後の二次加水分解処理液（２６０質量部／時）を二次反応釜ＢＲ２の管路１１から連続的にフラッシュタンク（濃縮分離装置Ｆ）へ移送し、フラッシュタンクで加水分解処理液を蒸気相と液相に分離した。フラッシュタンクの蒸気相を管路９に取り出し、コンデンサーＣを通過させて２０℃まで冷却して凝縮液取出管路４からフルフラール水溶液（２０質量部／時）を取り出した。また、フラッシュタンク内の液相として糖類等含有水溶液（２４０質量部／時）を管路５より取り出した。前記フルフラール水溶液に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。
また、二次反応釜ＢＲ２に供給される加水分解処理液（管路３の加水分解処理液）の五炭糖類濃度、及び二次反応釜ＢＲ２から排出される加水分解処理液（管路１１の加水分解処理液）に含まれる五炭糖類濃度を測定し、二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」を算出した。結果を図３に示す。
Production Examples 12-22
The primary hydrolysis treatment was performed in the same manner as in Production Example 1 using the apparatus shown in FIG. The primary hydrolysis treatment liquid (260 parts by mass / hour) was continuously taken out by opening the pressure reducing valve VP of the primary hydrolysis treatment liquid take-out conduit 3, and transferred to the secondary reaction vessel BR2. Sulfuric acid was automatically added to the primary hydrolysis treatment solution so that the sulfuric acid concentration became 0.3% (W / V). Secondary hydrolysis was continuously performed at 170 ° C. in the secondary reaction vessel BR2. Residence time in the secondary hydrolysis treatment (secondary reaction kettle BR2) is 5 minutes (Production Example 12), 10 minutes (Production Example 13), 15 minutes (Production Example 14), 20 minutes (Production Example 15), 30 Minute (Production Example 16), 60 minutes (Production Example 17), 120 minutes (Production Example 18), 240 minutes (Production Example 19), 300 minutes (Production Example 20), 360 minutes (Production Example 21), 480 minutes ( This was carried out in Production Example 22).
The secondary hydrolysis solution (260 parts by mass / hour) after the secondary hydrolysis treatment is continuously transferred from the conduit 11 of the secondary reaction kettle BR2 to the flash tank (concentration separation device F), and hydrolyzed in the flash tank. The decomposition treatment liquid was separated into a vapor phase and a liquid phase. The vapor phase of the flash tank was taken out to the conduit 9, passed through the condenser C, cooled to 20 ° C., and the aqueous furfural solution (20 parts by mass / hour) was taken out from the condensate outlet conduit 4. Further, an aqueous solution containing saccharides and the like (240 parts by mass / hour) was taken out from the conduit 5 as a liquid phase in the flash tank. The content of furfurals contained in the furfural aqueous solution was measured, and the yield of furfurals relative to the raw material (dry mass) was calculated.
Moreover, the pentose concentration of the hydrolysis treatment liquid (hydrolysis treatment liquid in the pipeline 3) supplied to the secondary reaction kettle BR2 and the hydrolysis treatment liquid (in the pipeline 11) discharged from the secondary reaction kettle BR2. The concentration of the pentose contained in the hydrolysis treatment liquid) is measured and contained in the hydrolysis treatment liquid after the secondary hydrolysis treatment relative to the mass of the pentose contained in the hydrolysis treatment liquid before the secondary hydrolysis treatment. The ratio% of the mass of the pentose sugar “(after secondary hydrolysis treatment / before secondary hydrolysis treatment) × 100” was calculated. The results are shown in FIG.
二次加水分解処理での二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」が５．０〜２９．９％となる反応条件で二次加水分解を行った試験（製造例１４〜１９）でフルフラール収率が高かった。
以上の結果から、二次加水分解処理の滞留時間を長くする程、加水分解処理液に含まれる糖類からフルフラール類の生成が進行する（加水分解液に含まれる全糖量は減少する）が、フルフラール類同士の副反応、糖類とフルフラール類の副反応が進行するためフルフラール類の収率が低下することが推測される。
Ratio% of mass of pentose contained in hydrolysis solution after secondary hydrolysis treatment to mass of pentose contained in hydrolysis treatment solution before secondary hydrolysis treatment in secondary hydrolysis treatment (After secondary hydrolysis treatment / before secondary hydrolysis treatment) × 100 ”is from 5.0 to 29.9%. In the test (Production Examples 14 to 19) in which secondary hydrolysis was performed, furfural yield was obtained. The rate was high.
From the above results, as the residence time of the secondary hydrolysis treatment is lengthened, the production of furfurals from the saccharides contained in the hydrolysis treatment solution proceeds (the total amount of sugar contained in the hydrolysis solution decreases) It is presumed that the yield of furfurals decreases because side reactions between furfurals and side reactions between saccharides and furfurals proceed.
製造例２３
製造例１６において、フラッシュタンク内の液相として管路５より取り出した糖類等含有水溶液（２４０質量部／時）の一部（８０質量部／時）を管路２３を経由して一次加水分解装置の頂部の管路１へ循環させた。連続運転が定常状態になった時点でフラッシュタンクで分離した蒸気相から回収したフルフラール水溶液に含まれるフルフラール類の含有量を測定して、原料（乾燥質量）に対するフルフラール類の収率を算出した。前記糖類等含有水溶液を循環させない試験(製造例１６)を比較例とした。結果を表１に示す。
Production Example 23
In Production Example 16, a part (80 parts by mass / hour) of a sugar-containing aqueous solution (240 parts by mass / hour) taken out from the line 5 as a liquid phase in the flash tank is subjected to primary hydrolysis via the line 23. Circulation was made to line 1 at the top of the apparatus. The content of furfurals contained in the aqueous furfural solution recovered from the vapor phase separated in the flash tank when the continuous operation became a steady state was measured, and the yield of furfurals with respect to the raw material (dry mass) was calculated. A test (Production Example 16) in which the saccharide-containing aqueous solution was not circulated was used as a comparative example. The results are shown in Table 1.
製造例２４〜３４
図１に示す装置で製造例１２〜２２と同様の方法で、一次加水分解処理液に硫酸を添加しないで二次加水分解処理試験を実施した。二次反応釜ＢＲ２で１７０℃で連続的に二次加水分解処理を行なった。二次加水分解処理（二次反応釜ＢＲ２）での滞留時間を５分（製造例２４）、１０分（製造例２５）、１５分（製造例２６）、２０分（製造例２７）、３０分（製造例２８）、６０分（製造例２９）、１２０分（製造例３０）、２４０分（製造例３１）、３００分（製造例３２）、３６０分（製造例３３）、４８０分（製造例３４）で実施した。それ以外の操作は全て製造例１２〜２２と同様の方法で実施した。結果を図４に示す。
Production Examples 24-34
With the apparatus shown in FIG. 1, a secondary hydrolysis treatment test was performed in the same manner as in Production Examples 12 to 22 without adding sulfuric acid to the primary hydrolysis treatment solution. Secondary hydrolysis was continuously performed at 170 ° C. in the secondary reaction vessel BR2. Residence time in the secondary hydrolysis treatment (secondary reaction kettle BR2) is 5 minutes (Production Example 24), 10 minutes (Production Example 25), 15 minutes (Production Example 26), 20 minutes (Production Example 27), 30 Minute (Production Example 28), 60 minutes (Production Example 29), 120 minutes (Production Example 30), 240 minutes (Production Example 31), 300 minutes (Production Example 32), 360 minutes (Production Example 33), 480 minutes ( This was carried out in Production Example 34). All other operations were carried out in the same manner as in Production Examples 12-22. The results are shown in FIG.
二次加水分解処理での二次加水分解処理前の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量に対する二次加水分解処理後の加水分解処理液に含まれる五炭糖類の質量の比率％「（二次加水分解処理後／二次加水分解処理前）×１００」が５．１〜３０．０％となる反応条件で二次加水分解を行った試験（製造例２４〜３１）でフルフラール収率が高かった。以上の結果から、二次加水分解処理の滞留時間を長くする程、加水分解処理液に含まれる糖類からフルフラール類の生成が進行する（加水分解液に含まれる全糖量は減少する）が、フルフラール類同士の副反応、糖類とフルフラール類の副反応が進行するためフルフラール類の収率が低下することが推測される。 Ratio% of mass of pentose contained in hydrolysis solution after secondary hydrolysis treatment to mass of pentose contained in hydrolysis treatment solution before secondary hydrolysis treatment in secondary hydrolysis treatment (After secondary hydrolysis treatment / before secondary hydrolysis treatment) x100 "was obtained in a test (Production Examples 24-31) in which secondary hydrolysis was performed under reaction conditions of 5.1 to 30.0%. The rate was high. From the above results, as the residence time of the secondary hydrolysis treatment is lengthened, the production of furfurals from the saccharides contained in the hydrolysis treatment solution proceeds (the total amount of sugar contained in the hydrolysis solution decreases) It is presumed that the yield of furfurals decreases because side reactions between furfurals and side reactions between saccharides and furfurals proceed.
本発明の方法は、石油化学分野で使用される溶剤、医薬中間体の製造原料、フラン樹脂の原料、フラン、テトラヒドロフラン、フルフリルアルコール等の製造原料として有用なフルフラール類を、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される「廃棄物系バイオマス」、農作物の非食用部や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせずに栽培される「資源作物」、遺伝子組換技術で機能改善された資源作物である「新作物」等から効率よく安価に製造することができる方法であるので、植物系廃棄物等の再資源化技術となし得るし、パルプ製造工程における原料チップの前加水分解処理方法として採用することによりフルフラールを併産するパルプ製造工程を構築することも可能である。 The method of the present invention can be used for the production of solvents, pharmaceutical intermediate raw materials, furan resin raw materials, furfurals useful as manufacturing raw materials such as furan, tetrahydrofuran, furfuryl alcohol, etc. `` Waste biomass '' that is discharged as an unnecessary waste in the process of operation, `` Unused biomass '' such as non-edible parts of agricultural crops and thinned wood, `` Resource crops '' cultivated without the purpose of producing food and wood, Since it is a method that can be efficiently and inexpensively produced from “new crops” that are resource crops whose functions have been improved by genetic recombination technology, it can be used as a resource recycling technology for plant waste, etc., and pulp production It is also possible to construct a pulp manufacturing process that simultaneously produces furfural by adopting it as a prehydrolysis treatment method for raw material chips in the process.
１：原料懸濁液供給管路
２：加水分解処理懸濁液排出管路
３：一次加水分解処理液取出管路
４：凝縮液取出管路
５：液相取出管路
６：洗浄液供給管路
７：固形分移送管路
９：蒸気相移送管路
１１：二次加水分解処理液取出管路
２３：糖類等含有水溶液循環管路
Ａ：原料懸濁液供給口
Ｂ：加水分解処理懸濁液排出口
Ｒ１：連続式の一次加水分解装置
Ｒ２：二次加水分解処理装置
Ｓ：固液分離装置
ＢＲ２：二次反応釜
Ｃ：コンデンサー
Ｗ：洗浄液供給装置
Ｖ：バルブ
ＶＰ：減圧バルブ
1: Raw material suspension supply line 2: Hydrolysis treatment suspension discharge line 3: Primary hydrolysis treatment liquid take-out line 4: Condensate take-out line 5: Liquid phase take-out line 6: Wash liquid supply line 7: Solid content transfer line 9: Vapor phase transfer line 11: Secondary hydrolysis treatment liquid take-out line 23: Sugar-containing aqueous solution circulation line A: Raw material suspension supply port B: Hydrolysis treatment suspension Discharge port R1: Continuous primary hydrolysis device R2: Secondary hydrolysis treatment device S: Solid-liquid separation device BR2: Secondary reaction vessel C: Condenser W: Cleaning fluid supply device V: Valve VP: Pressure reducing valve
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