JP2014019816A - Novel arylamine polymer, and manufacturing method and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なアリールアミンポリマー、その製造方法及びそれを用いた電子素子に関する。 The present invention relates to a novel arylamine polymer, a method for producing the same, and an electronic device using the same.
有機電界発光素子は、発光層を主体に、正孔又は電子を輸送するキャリア輸送層、陰極及び陽極の２つの電極を基本構成とする。 The organic electroluminescent element has a light emitting layer as a main component, and has a basic configuration of two electrodes, a carrier transport layer that transports holes or electrons, a cathode, and an anode.
発光層及びキャリア輸送層の材料としては、種々の低分子系及び高分子系材料が用いられており、低分子系材料を用いた有機電界発光素子については、既に携帯電話用表示装置等の用途で実用化が始まっている。ただし、低分子系材料からなる有機電界発光素子は、通常、蒸着による成膜が行われるため、材料の利用効率が低く、高コストであることが課題である。そのため、蒸着成膜から塗布成膜等への転換が求められており、塗布成膜等の製造プロセスに適した高分子系材料の開発が望まれている。 As materials for the light emitting layer and the carrier transport layer, various low molecular weight materials and high molecular weight materials are used. For organic electroluminescent devices using low molecular weight materials, applications such as display devices for mobile phones have already been used. In practical use has begun. However, an organic electroluminescent element made of a low molecular weight material is usually subjected to film formation by vapor deposition, so that the utilization efficiency of the material is low and the cost is high. Therefore, conversion from vapor deposition film formation to coating film formation or the like is required, and development of a polymer material suitable for a manufacturing process such as coating film formation is desired.
高分子系の正孔注入材料、正孔輸送材料、及び発光ホスト材料としては、例えば、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）等に代表されるアリールアミンポリマー（例えば、特許文献１〜４参照）等が提案されている。
Examples of the polymer hole injection material, hole transport material, and light-emitting host material include PEDOT-PSS, poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis ( Arylamine polymers represented by (phenyl) benzidine) and the like (see, for example,
また、近年、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］のような高い発光効率を示す燐光発光材料を用いた有機電界発光素子の開発が盛んになされている。このような発光材料と組み合わせるキャリア輸送材としては、高い励起三重項準位（２．５ｅＶ以上）を有するものが望まれている。しかしながら、従来公知のアリールアミンポリマーについては、高い励起三重項準位を有し、且つ有機電界発光素子の駆動電圧、発光効率、寿命の点で市場要求を満たす材料がいまだ見出されておらず、新しいアリールアミンポリマーの開発が望まれている。 In recent years, organic electroluminescence devices using a phosphorescent material such as tris (2-phenylpyridine) iridium complex [Ir (ppy) 3 ] having high luminous efficiency have been actively developed. As a carrier transport material combined with such a light-emitting material, a material having a high excited triplet level (2.5 eV or more) is desired. However, as for the conventionally known arylamine polymer, there has not yet been found a material having a high excited triplet level and satisfying market requirements in terms of driving voltage, luminous efficiency, and lifetime of the organic electroluminescence device. Therefore, development of a new arylamine polymer is desired.
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、励起三重項準位が２．５ｅＶよりも高い新規アリールアミンポリマー、その製造方法、及び該アリールアミンポリマーを含有してなる有機電界発光素子を提供するものである。 The present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and an object thereof is to contain a novel arylamine polymer having an excited triplet level higher than 2.5 eV, a method for producing the same, and the arylamine polymer. An organic electroluminescent device is provided.
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造を有するアリールアミンポリマーを見出だし、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found an arylamine polymer having a structure represented by the following general formula (1), and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、その製造中間物の用途、及びアリールアミンポリマー（１）を用いた有機電界発光素子に関する。 That is, the present invention relates to an arylamine polymer represented by the following general formula (1) (hereinafter, appropriately referred to as “arylamine polymer (1)”), a production method and use thereof, use of the production intermediate, and aryl The present invention relates to an organic electroluminescent device using an amine polymer (1).
［式中、Ａｒ１は炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。ｎは２以上の整数を表す。］
[In the formula, Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a divalent heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and each independently represents a halogen atom. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a carbon atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, and an aromatic hydrocarbon having 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom It may have one or more substituents selected from the group consisting of a group and a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 each independently represent an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, Each independently, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, and a carbon number which may have a halogen atom It may have one or more substituents selected from the group consisting of 6 to 24 aromatic hydrocarbon groups and heteroaromatic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. . R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group (the phenyl groups may each independently have a halogen atom). A good alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom, and a
アリールアミンポリマー（１）は、励起三重項準位が高いため、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］などの燐光発光材料と組み合わせて用いることで、駆動電圧、発光効率、電流効率に優れる有機電界発光素子を提供することができる。 Since the arylamine polymer (1) has a high excited triplet level, the use of the arylamine polymer (1) in combination with a phosphorescent material such as tris (2-phenylpyridine) iridium complex [Ir (ppy) 3 ] enables driving voltage and luminous efficiency. It is possible to provide an organic electroluminescent device having excellent current efficiency.
また、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性的特徴から、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光ホスト材料等として極めて有効である。 In addition, the arylamine polymer (1) is extremely effective as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting host material and the like because of its structure and physical properties.
また、アリールアミンポリマー（１）は塗布プロセスに適する為、蒸着プロセスに比べて、素子製造時の材料利用率を改善することができる。 In addition, since the arylamine polymer (1) is suitable for the coating process, the material utilization rate at the time of device manufacture can be improved as compared with the vapor deposition process.
更に、アリールアミンポリマー（１）は、その構造及び物性から、有機電界発光素子のみならず、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池等の電子素子に使用される導電性高分子材料として有用であると考えられるため、本発明は工業的に極めて有意義である。 Furthermore, the arylamine polymer (1) is a conductive polymer material used not only for organic electroluminescence devices but also for electronic devices such as field effect transistors, optical functional devices, and dye-sensitized solar cells because of its structure and physical properties. Therefore, the present invention is industrially very significant.
本発明のアリールアミンポリマー（１）は上記一般式（１）で表される。 The arylamine polymer (1) of the present invention is represented by the general formula (1).
アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ１は炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。 In the arylamine polymer (1), Ar 1 represents a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a divalent heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and these represent a halogen atom. C1-C8 alkyl group which may have, C1-C8 alkoxy group which may have a halogen atom, C6-C24 aromatic hydrocarbon group which may have a halogen atom , And one or more substituents selected from the group consisting of heteroaromatic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom.
Ａｒ１における炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントレンジイル基、フルオレンジイル基、９，９−ジメチルフルオレンジイル基等を挙げることができる。このうち、正孔輸送特性が優れる点、原料入手が容易な点で、フェニレン基、フルオレンジイル基が好ましい。 Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms in Ar 1, is not particularly limited, for example, a phenylene group, biphenylene group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrenediyl group, fluorenediyl group 9,9-dimethyl fluorenediyl group and the like. Among these, a phenylene group and a fluorenediyl group are preferable in terms of excellent hole transport properties and easy availability of raw materials.
Ａｒ１における炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジレン基、カルバゾールジイル基、チエニレン基、ビチエニレン基、フランジイル基、ジベンゾフランジイル基、ジベンゾチエニレン基、Ｎ−置換ピロール基等を例示することができる。 The divalent heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in Ar 1 is not particularly limited, and examples thereof include a pyridylene group, a carbazolediyl group, a thienylene group, a bithienylene group, a frangyl group, and a dibenzofurandyl group. Group, dibenzothienylene group, N-substituted pyrrole group and the like.
Ａｒ１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom in Ar 1 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
Ａｒ１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子有さない、炭素数１〜８のアルキル基が正孔輸送材の物性に優れる点で好ましく、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom in Ar 1, is not particularly limited, for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- Examples thereof include a butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-hexyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexadienyl group, an octyl group, a trifluoromethyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. Among these, a C1-C8 alkyl group which does not have a halogen atom is preferable in terms of excellent physical properties of the hole transport material, and is not particularly limited. For example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group I-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, benzyl group, phenethyl group and the like.
Ａｒ１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子を有さない、炭素数1〜８のアルコキシ基が正孔輸送材の物性に優れる点で好ましく、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。 The alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom in Ar 1, not particularly limited, but for example, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- Butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclohexadienyloxy group, octyloxy group, tetrahydrofuranyloxy group, trifluoromethoxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group Etc. Among these, a C1-C8 alkoxy group which does not have a halogen atom is preferable at the point which is excellent in the physical property of a hole transport material, Although it does not specifically limit, For example, a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy Group, i-propoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group, octyloxy group, decyloxy group, dodecyloxy group, benzyloxy group, phenethyloxy group Etc.
Ａｒ１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、アセチルフェニル基、メチルチオフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェノキシ基、９，９−ジメチルフルオレニル基等が挙げられる。このうち、ハロゲン原子を有さない、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基が正孔輸送材の物性に優れる点で好ましく、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、トリル基、アセチルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基等が挙げられる。 The aromatic hydrocarbon group which may having 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom in Ar 1, is not particularly limited, for example, a phenyl group, a tolyl group, chlorophenyl group, acetylphenyl group, methylthiophenyl Group, methoxycarbonylphenyl group, N, N-dimethylaminophenyl group, biphenylyl group, naphthyl group, phenoxy group, 9,9-dimethylfluorenyl group and the like. Among these, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms that does not have a halogen atom is preferable in terms of excellent physical properties of the hole transport material, and is not particularly limited. For example, a phenyl group, a tolyl group, Examples include acetylphenyl group, N, N-dimethylaminophenyl group, biphenylyl group, naphthyl group and the like.
Ａｒ１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フリル基、ピリジル基、ジフェニルアミノ基等を挙げることができる。 The heteroaromatic hydrocarbon group having carbon atoms of 4 to 20 have a halogen atom in Ar 1, is not particularly limited, for example, a furyl group, a pyridyl group, and the like diphenylamino group it can.
なお、Ａｒ１は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜４個有していてもよいフェニレン基であることが好ましく、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基を置換基として有してもよいフェニレン基であることがさらに好ましく、メチル基又はエチル基を有してもよいフェニレン基であることが特に好ましい。 Ar 1 each independently has an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, or a halogen atom. 1 or more types of substituents selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. It is preferably a phenylene group which may have ˜4, more preferably a phenylene group which may have a C 1-8 alkyl group which may have a halogen atom as a substituent. Particularly preferred is a phenylene group which may have a methyl group or an ethyl group.
炭素数６〜２４の二価の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０の二価のヘテロ芳香族炭化水素基に置換してもよい置換基の数としては、特に限定するものではないが、１〜３個の範囲が好ましく、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 The number of substituents that may be substituted with a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a divalent heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is not particularly limited. 1 to 3 are preferred, and the substituents may be the same or different.
本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、各々独立して、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基を表し、これらは、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい。 In the arylamine polymer (1) of the present invention, Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are each independently an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or 4 to 20 carbon atoms. Represents a heteroaromatic hydrocarbon group, and these have an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, and a halogen atom. One or more substituents selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms and a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. You may have.
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６における炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基等を挙げることができる。このうち、原料入手が容易な点で、フェニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基が好ましい。 The aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms in Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group. , A fluorenyl group, a 9,9-dimethylfluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group, a fluorenyl group, and a 9,9-dimethylfluorenyl group are preferable in terms of easy availability of raw materials.
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６における炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ピリジル基、カルバゾリル基、チエニル基、ビチエニル基、フリル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基等を例示することができる。このうち、正孔輸送性能に優れる点で、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基が好ましい。 The heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms in Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 is not particularly limited, and examples thereof include a pyridyl group, a carbazolyl group, a thienyl group, and a bithienyl group. Examples thereof include a group, a furyl group, a dibenzofuryl group, a dibenzothienyl group and the like. Among these, a carbazolyl group and a dibenzothienyl group are preferable from the viewpoint of excellent hole transport performance.
Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、それぞれ、Ａｒ１で示したハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基と同じ基を例示することが出来る。これらの置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基又は炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基に複数結合していてもよい。このうち、置換基の数としては、１〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。 Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5, and Ar 6 may have a halogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms that may have a halogen atom, halogen The aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have atoms and the heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom are not particularly limited. Each having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom represented by Ar 1 , an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, or a halogen atom. Examples thereof include the same groups as the aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms and the heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. A plurality of these substituents may be bonded to an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms or a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms as long as the effects of the present invention are not impaired. Of these, the number of substituents is preferably in the range of 1 to 3, and the types of substituents may be the same or different.
アリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。ただし、合成の容易さを勘案するとＡｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ａｒ５及びＡｒ６は同一であることが好ましい。 In the arylamine polymer (1), Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 may be the same or different. However, considering the ease of synthesis, it is preferable that Ar 2 , Ar 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 are the same.
アリールアミンポリマー（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子及び／又はヘテロ原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。
In the arylamine polymer (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, a phenyl group (described above) Each phenyl group is independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom and / or a hetero atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, or a halogen atom. One or more substitutions selected from the group consisting of an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a carbon atom and a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１で示したハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基と同じ基を示すことが出来る。このうち、材料の塗布性を向上させる点で、長鎖アルキル基（例えば、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基等）を導入すると好ましい。 The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is not particularly limited, but for example, has a halogen atom represented by Ar 1. The same group as the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms may be used. Among these, it is preferable to introduce a long-chain alkyl group (for example, n-hexyl group, n-heptyl group, cyclohexylmethyl group, n-octyl group, etc.) in terms of improving the coating property of the material.
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4で示したフェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）において、当該フェニル基上の置換基である、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、それぞれ、Ａｒ１で示した、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基と同じ基を例示することが出来る。これらの置換基は、本願発明の効果を損なわない範囲で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ4におけるフェニル基に複数結合していてもよい。このうち合成の要請の点で、置換基の個数は１又は２であることが好ましい。 Phenyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 (the phenyl groups are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, a halogen atom; May be an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom, and a heteroaromatic carbon atom having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. 1 to 5 substituents selected from the group consisting of hydrogen groups may be present.), The number of carbon atoms that may have a halogen atom, which is a substituent on the phenyl group An alkyl group having 8 to 8 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom, and a halogen atom; Particularly suitable heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms is Without being constant, respectively, shown in Ar 1, alkyl group having carbon atoms of 1 to 8 which may have a halogen atom, an alkoxy group having carbon atoms of 1 to 8 which may have a halogen atom, a halogen Examples thereof include the same groups as the aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have atoms and the heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a halogen atom. A plurality of these substituents may be bonded to the phenyl group in R 1 , R 2 , R 3 and R 4 as long as the effects of the present invention are not impaired. Of these, the number of substituents is preferably 1 or 2 from the viewpoint of synthesis requirements.
なお、Ｒ３及びＲ４は、正孔輸送特性及びガラス転移温度の点で、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基であることが好ましく、いずれも水素原子であることがさらに好ましい。 R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom, in terms of hole transport properties and glass transition temperature. .
Ｒ１及びＲ２は、正孔輸送特性及びガラス転移温度の点で、各々独立して、水素原子又はメチル基、エチル基であることが好ましい。 R 1 and R 2 are preferably each independently a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group in terms of hole transport properties and glass transition temperature.
アリールアミンポリマー（１）において、ｎは２以上の整数を表すが、正孔輸送特性や塗布性の点で、３〜１００００の整数が好ましく、４〜１０００の整数が好ましい。 In the arylamine polymer (1), n represents an integer of 2 or more, and an integer of 3 to 10000 is preferable and an integer of 4 to 1000 is preferable in terms of hole transport properties and coatability.
アリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機電界発光素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（８）〜（１８）のいずれかで表される構造が好ましい。 The arylamine polymer (1) is not particularly limited as long as it falls within the above definition, but the following general formulas (8) to (18) are used in terms of physical properties such as the luminous efficiency and lifetime of the organic electroluminescence device. The structure represented by either is preferable.
［上記式（８）〜（１８）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）を表す。］
Ｒ５〜Ｒ１１におけるハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、Ａｒ１で示したハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基と同じ基を示すことが出来る。
[In the above formulas (8) to (18), R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may each independently have a hydrogen atom or a halogen atom. An alkyl group having 1 to 8 carbon atoms and a phenyl group (the phenyl groups are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom and 1 carbon atom which may have a halogen atom). A group consisting of an alkoxy group having 8 to 8 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom, and a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms which may have a
As the alkyl group of R 5 to
Ｒ５〜Ｒ１１におけるフェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｒ１〜Ｒ４で示したフェニル基（前記フェニル基は、各々独立して、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルキル基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数1〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子を有してもよい炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、及びハロゲン原子を有してもよい炭素数４〜２０のヘテロ芳香族炭化水素基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を１〜５個有していてもよい。）と同じ基を挙げることができる。 Phenyl group in R 5 to R 11 (the phenyl groups are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, and 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom). It is selected from the group consisting of an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 24 carbon atoms that may have a halogen atom, and a heteroaromatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms that may have a halogen atom. Although it does not specifically limit as 1 or more types of 1 or more substituents, it is not particularly limited. For example, the phenyl groups represented by R 1 to R 4 (the phenyl groups are independent of each other). And an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms which may have a halogen atom, and 6 to 24 carbon atoms which may have a halogen atom. May have an aromatic hydrocarbon group and a halogen atom. And 1 to 5 substituents selected from the group consisting of heteroaromatic hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms, which may have 1 to 5 substituents).
次にアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of an arylamine polymer (1) is demonstrated.
アリールアミンポリマー（１）は、特に限定するものではないが、例えば、下記（反応式１）又は（反応式２）で示す重合工程によって一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物を製造した後、当該繰り返し構造を有する化合物の末端の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を保護する保護化工程を経ることによって製造することができる。 The arylamine polymer (1) is not particularly limited. For example, the arylamine polymer (1) is a compound having a repeating structure represented by the general formula (19) by the polymerization step represented by the following (Reaction Formula 1) or (Reaction Formula 2). After the production, the compound can be produced by a protective step for protecting the secondary amino group at the end of the compound having the repeating structure, the halogen group, or both.
（上記式（２）〜（５）、（１９）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義である。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、及びＸ４は、各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｍは２以上の整数を表す。）
一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物において、ｍは２以上の整数を表すが、キャリア輸送特性や塗布性の点で、３〜１００００の整数が好ましく、４〜１０００の整数が好ましい。
(In the above formula (2) ~ (5), (19),
In the compound having a repeating structure represented by the general formula (19), m represents an integer of 2 or more, but an integer of 3 to 10000 is preferable and an integer of 4 to 1000 is preferable in terms of carrier transport properties and coatability. preferable.
重合工程から得られる、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物は、通常、重合末端に未反応の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を有する。 The compound having a repeating structure represented by the general formula (19) obtained from the polymerization step usually has an unreacted secondary amino group, a halogen group, or both at the polymerization terminal.
なお、重合工程から得られる、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物は、高いキャリア輸送特性を有するため、キャリア輸送剤として好ましく用いられる。また、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物においては、末端の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を保護した方が、有機電界発光素子の長寿命化が期待されるため、好ましい。 未反応の二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方の保護については、特に限定するものではないが、従来公知の方法で行うことができる。 In addition, since the compound which has a repeating structure represented by General formula (19) obtained from a superposition | polymerization process has a high carrier transport characteristic, it is preferably used as a carrier transport agent. Further, in the compound having a repeating structure represented by the general formula (19), it is expected that the lifetime of the organic electroluminescent device is prolonged by protecting the terminal secondary amino group, the halogen group, or both. Therefore, it is preferable. The protection of the unreacted secondary amino group, the halogen group, or both is not particularly limited, but can be performed by a conventionally known method.
重合工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、一般式（２）で表されるジアミン化合物と一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物との反応（反応式１）、または、一般式（４）で表される芳香族ジハロゲン化合物と一般式（５）で表されるジアミン化合物との反応（反応式２）によっておこなわれる。 In the polymerization step, in the presence of a palladium catalyst and a base, a reaction between the diamine compound represented by the general formula (2) and the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3) (reaction formula 1), or the general formula The reaction is carried out by the reaction (reaction formula 2) between the aromatic dihalogen compound represented by (4) and the diamine compound represented by general formula (5).
反応式１及び反応式２の反応をまとめて「重合反応」と称する。
Reactions of
重合反応の生成物として、一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物であって、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基である化合物が得られる。 As a product of the polymerization reaction, a compound having a repeating structure represented by the general formula (19), the terminal of which is a secondary amino group or a halogen group, or a secondary amino group and a halogen group is obtained.
保護化工程は、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物と下記一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式（７）で表される芳香族アミン化合物、又はその両方との反応によって行われる（本反応を「保護化反応」と称する）。 In the protection step, in the presence of a palladium catalyst and a base, a compound having a repeating structure represented by the general formula (19) obtained in the polymerization step and an aromatic halogen compound represented by the following general formula (6) or The reaction is carried out by reaction with the aromatic amine compound represented by the general formula (7) or both (this reaction is referred to as “protection reaction”).
保護化反応の生成物として、一般式（１）で表される本発明のアリールアミンポリマーが得られる。 As a product of the protection reaction, the arylamine polymer of the present invention represented by the general formula (1) is obtained.
（式中、Ａｒ４は、一般式（１）と同じ定義であり、Ｘ５は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。） (In the formula, Ar 4 has the same definition as in general formula (1), and X 5 represents a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.)
（式中、Ａｒ５及びＡｒ６は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義である。）
なお、保護化反応は、重合反応に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合反応の生成物である一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物を単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下、行なってもよい。
(In the formula, Ar 5 and Ar 6 each independently have the same definition as in the general formula (1).)
The protection reaction may be carried out in one pot following the polymerization reaction, or after isolating the compound having a repeating structure represented by the general formula (19), which is a product of the polymerization reaction, The reaction may be performed in the presence of a palladium catalyst and a base.
上記の一般式（２）で表されるジアミン化合物および一般式（４）で表される芳香族ジハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。なお、合成の実例については、化合物（２０）の合成例として詳細に後述している。 The diamine compound represented by the general formula (2) and the aromatic dihalogen compound represented by the general formula (4) are not particularly limited. For example, those synthesized according to a generally known method Can be used. In addition, the example of a synthesis | combination is later mentioned in detail as a synthesis example of a compound (20).
上記の一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、一般式（５）で表されるジアミン化合物としては、特に限定するものではないが、市販されているもの、又は一般公知の方法に倣って合成したものを用いることができる。 The aromatic dihalogen compound represented by the above general formula (3) and the diamine compound represented by the general formula (5) are not particularly limited, but are commercially available or generally known methods. A copy and composition can be used.
（反応式１）の重合反応において、一般式で示したジアミン化合物と芳香族ジハロゲン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジアミン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．５〜２倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。 In the polymerization reaction of (Reaction Formula 1), the mixing ratio of the diamine compound and the aromatic dihalogen compound represented by the general formula is not particularly limited. For example, the dihalogen compound is 0.5 mol per 1 mol of the diamine compound. It is performed in a range of ˜2 times mole. Among these, the range of 0.75-1.5 times mole is preferable at the point which obtains a polymer.
（反応式２）の重合反応において、一般式で示したジハロゲン化合物と芳香族ジアミン化合物の混合比は、特に限定するものではないが、例えばジハロゲン化合物１モルに対して、ジハロゲン化合物が０．５〜２倍モルの範囲で行われる。このうち、重合物を得る点で、０．７５〜１．５倍モルの範囲が好ましい。 In the polymerization reaction of (Reaction Formula 2), the mixing ratio of the dihalogen compound and the aromatic diamine compound represented by the general formula is not particularly limited. For example, the dihalogen compound is 0.5 mol per 1 mol of the dihalogen compound. It is performed in a range of ˜2 times mole. Among these, the range of 0.75-1.5 times mole is preferable at the point which obtains a polymer.
保護化反応において、一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物と、一般式（７）で表される芳香族アミン化合物を、同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化反応の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による保護化反応と、芳香族アミン化合物による保護化反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に保護化反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる保護化反応と芳香族アミン化合物を用いる保護化反応はどちらを先に行ってもよい。 In the protection reaction, the reaction can be carried out by simultaneously using the aromatic halogen compound represented by the general formula (6) and the aromatic amine compound represented by the general formula (7). In terms of the reaction efficiency, the protection reaction with the aromatic halogen compound and the protection reaction with the aromatic amine compound are preferably performed separately. In the case where the protection reaction is separately performed, either the protection reaction using an aromatic halogen compound or the protection reaction using an aromatic amine compound may be performed first.
芳香族ハロゲン化合物を用いる保護化反応と芳香族アミン化合物を用いる保護化反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応施生物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。 The protection reaction using an aromatic halogen compound and the protection reaction using an aromatic amine compound can be performed continuously in one pot. After one reaction, the reaction product is isolated and the other reaction is performed in another batch. Can also be done.
一般式（６）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−フルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−フルオレン等］が挙げられる。 The aromatic halogen compound represented by the general formula (6) is not particularly limited. For example, bromobenzenes which may have a substituent [specifically, bromobenzene, 2-bromotoluene] 3-bromotoluene, 4-bromotoluene, 2-bromo-m-xylene, 2-bromo-p-xylene, 3-bromo-o-xylene, 4-bromo-o-xylene, 4-bromo-m-xylene , 5-bromo-m-xylene, 1-bromo-2-ethylbenzene, 1-bromo-4-ethylbenzene, 1-bromo-4-propylbenzene, 1-bromo-4-n-butylbenzene, 1-bromo-4 -T-butylbenzene, 1-bromo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-bromoanisole, 3-bromoanisole, 4-bromoanisole, 1-bromo Phthalene, 2-bromonaphthalene, 2-bromobiphenyl, 3-bromobiphenyl, 4-bromobiphenyl, 9-bromoanthracene, 9-bromophenanthrene, N-methyl-3-bromocarbazole, N-ethyl-3-bromo Carbazole, N-propyl-3-bromocarbazole, N-butyl-3-bromocarbazole, 2-bromofluorene, 2-bromo-9,9-dimethyl-fluorene, 2-bromo-9,9-diethyl-fluorene, 2 -Bromo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2-bromo-9,9 -Di-sec-butyl-fluorene, 2-bromo-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2-bromo-9,9 Di-n-octyl-fluorene, etc.], chlorobenzenes optionally having a substituent [specifically, chlorobenzene, 2-chlorotoluene, 3-chlorotoluene, 4-chlorotoluene, 2-chloro-m-xylene 2-chloro-p-xylene, 3-chloro-o-xylene, 4-chloro-o-xylene, 4-chloro-m-xylene, 5-chloro-m-xylene, 1-chloro-2-ethylbenzene, 1 -Chloro-4-ethylbenzene, 1-chloro-4-propylbenzene, 1-chloro-4-n-butylbenzene, 1-chloro-4-t-butylbenzene, 1-chloro-5- (trifluoromethoxy) benzene 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 1-chloronaphthalene, 2-chloronaphthalene, 2-chlorobiphenyl 3-chlorobiphenyl, 4-chlorobiphenyl, 9-chloroanthracene, 9-chlorophenanthrene, N-methyl-3-chlorocarbazole, N-ethyl-3-chlorocarbazole, N-propyl-3-chlorocarbazole, N-butyl-3-chlorocarbazole, 2-chlorofluorene, 2-chloro-9,9-dimethyl-fluorene, 2-chloro-9,9-diethyl-fluorene, 2-chloro-9,9-diisopropyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-n-butyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2- Chloro-9,9-di-n-hexyl-fluorene, 2-chloro-9,9-di-n-octyl-fluorene, etc.], and having a substituent Iodobenzenes [specifically, iodobenzene, 2-iodotoluene, 3-iodotoluene, 4-iodotoluene, 2-iodo-m-xylene, 2-iodo-p-xylene, 3-iodo-o -Xylene, 4-iodo-o-xylene, 4-iodo-m-xylene, 5-iodo-m-xylene, 1-iodo-2-ethylbenzene, 1-iodo-4-ethylbenzene, 1-iodo-4-propyl Benzene, 1-iodo-4-n-butylbenzene, 1-iodo-4-t-butylbenzene, 1-iodo-5- (trifluoromethoxy) benzene, 2-iodoanisole, 3-iodoanisole, 4-iodo Anisole, 1-iodonaphthalene, 2-iodonaphthalene, 2-iodobiphenyl, 3-iodobiphenyl, 4-iodobiphenyl, -Iodoanthracene, 9-iodophenanthrene, N-methyl-3-iodocarbazole, N-ethyl-3-iodocarbazole, N-propyl-3-iodocarbazole, N-butyl-3-iodocarbazole, 2-iodo Fluorene, 2-iodo-9,9-dimethyl-fluorene, 2-iodo-9,9-diethyl-fluorene, 2-iodo-9,9-diisopropyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-n- Butyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-t-butyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-sec-butyl-fluorene, 2-iodo-9,9-di-n-hexyl- Fluorene, 2-iodo-9,9-di-n-octyl-fluorene, etc.].
上記一般式（７）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等が挙げられる。 The aromatic amine compound represented by the general formula (7) is not particularly limited, and examples thereof include diphenylamine, di-p-tolylamine, N-phenyl-1-naphthylamine, and N-phenyl-2-naphthylamine. Etc.
重合反応及び保護化反応は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。 The polymerization reaction and the protection reaction are both carried out in the presence of a palladium catalyst and a base, and the reaction conditions are not particularly limited, but the following may be used. it can. The palladium catalyst usually comprises a palladium compound and a ligand.
パラジウム触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a palladium compound which is a structural component of a palladium catalyst, For example, tetravalent palladium compounds [Specifically, sodium hexachloro palladium (IV) acid tetrahydrate, hexachloro palladium (IV Potassium diacid), divalent palladium compounds (for example, palladium chloride (II), palladium bromide (II), palladium acetate (II), palladium (II) acetylacetonate, dichlorobis (benzonitrile) palladium (II ), Dichlorobis (acetonitrile) palladium (II), dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II), dichlorotetraamminepalladium (II), dichloro (cycloocta-1,5-diene) palladium (II), palladium (II) trifluoroa Tate etc.], and zero-valent palladium compounds [specifically, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0), tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) chloroform complex, tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) etc.].
パラジウム触媒の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。 The ligand that is a constituent component of the palladium catalyst is not particularly limited, but may be any ligand that can coordinate to palladium, such as trialkylphosphines, arylphosphines, carbene-based ligands, and the like. Is mentioned.
トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。 Although it does not specifically limit as trialkyl phosphine, For example, a triethyl phosphine, a tricyclohexyl phosphine, a triisopropyl phosphine, a tri-n-butyl phosphine, a triisobutyl phosphine, a tri-sec-butyl phosphine, a tri-tert- And butylphosphine. Of these, tri-tert-butylphosphine is preferably used because of its particularly high reaction activity as a catalyst.
アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。 The aryl phosphines are not particularly limited, and examples thereof include triphenylphosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (m-tolyl) phosphine, tri (p-tolyl) phosphine, and 2,2′-bis. (Diphenylphosphino) -1,1′-binaphthyl (BINAP), trimesitylphosphine, diphenylphosphinoethane, diphenylphosphinopropane, diphenylphosphinoferrocene and the like.
カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。 Examples of the carbene-based ligand include 1,3-bis (2,6-diisopropylphenyl) imidazol-2-ylidene hydrochloride.
パラジウム触媒における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、好ましくはパラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲である。 The amount of the ligand used in the palladium catalyst is not particularly limited, but it may be used usually in the range of 0.01 to 10000 times mol of 1 mol of palladium atom. Since phosphines and carbene-based ligands are used, the amount is preferably in the range of 0.1 to 10 moles per mole of palladium atoms.
重合反応におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、原料である一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、又は一般式（４）で表されるジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。 Although the usage-amount of the palladium catalyst in a polymerization reaction is not specifically limited, The halogen of the aromatic dihalogen compound represented by General formula (3) which is a raw material, or the dihalogen compound represented by General formula (4) is used. It is preferably within a range of usually 0.0000001 to 0.20 times moles in terms of palladium atoms with respect to 1 mole of atoms. Of these, from the viewpoint of catalytic activity and the use of an expensive palladium compound, it is usually more preferably in the range of 0.00001 to 0.05 times mole.
保護化反応におけるパラジウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（６）で表されるアリールハライド化合物、又は一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。 Although the usage-amount of the palladium catalyst in protection reaction is not specifically limited, The halogen of the compound which has the repeating structure represented by the aryl halide compound represented by General formula (6), or General formula (19) It is preferably within a range of usually 0.0000001 to 0.20 times moles in terms of palladium atoms with respect to 1 mole of atoms. Of these, from the viewpoint of catalytic activity and the use of expensive palladium compounds, it is usually more preferably in the range of 0.00001 to 0.10 times mole.
重合反応及び保護化反応におけるパラジウム触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合反応又は保護化反応の反応系にパラジウム化合物及び配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。 The method for adding the palladium catalyst in the polymerization reaction and the protection reaction is not particularly limited, but a palladium compound, a ligand, and other components may be added individually to the reaction system for the polymerization reaction or the protection reaction. The catalyst components may be added in advance and mixed in the form of a palladium complex.
重合反応及び保護化反応に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。 Although it does not specifically limit as a base used for a polymerization reaction and a protection reaction, For example, inorganic bases, such as a hydroxide of a alkali metal (specifically sodium, potassium, etc.), carbonate, an alkoxide, or Organic bases such as tertiary amines can be mentioned. Of these, preferred are alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide, and the like. It can be added as it is to the system, or it can be prepared in situ by subjecting an alkali metal, alkali metal hydride or alkali metal hydroxide and alcohol to the reaction system. More preferred is a method in which an alkali metal tertiary alkoxide such as lithium-tert-butoxide, sodium-tert-butoxide, potassium-tert-butoxide or the like is added to the reaction system as it is.
重合反応における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（３）で表される芳香族ジハロゲン化合物、又は一般式（４）で表されるジハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。 The amount of base used in the polymerization reaction is not particularly limited, but is usually 1 mol of an aromatic dihalogen compound represented by the general formula (3) or a halogen atom of the dihalogen compound represented by the general formula (4). It is chosen from the range of 1-1000 times mole with respect to. Among these, the range of 1 to 20 times mol is more preferable in consideration of the post-treatment operation after completion of the reaction.
保護化反応における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（６）で表されるアリールハライド化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。 The amount of the base used in the protection reaction is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 1000 times mol, preferably 1 mol per mol of the halogen atom of the aryl halide compound represented by the general formula (6). The range is 1 to 20 times mol, or 1 to 100000 times mol, preferably 1 to 1000 times mol based on 1 mol of the halogen atom of the compound having a repeating structure represented by formula (19) It is.
重合反応及び保護化反応は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。 Both the polymerization reaction and the protecting reaction are usually preferably carried out in the presence of an inert solvent. The solvent used is not particularly limited as long as it does not significantly inhibit this reaction. For example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. A solvent, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphotriamide, etc. can be mentioned. Of these, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene are preferred.
重合反応及び保護化反応は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。 The polymerization reaction and the protection reaction are preferably carried out under normal pressure and in an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, but can be carried out even under pressurized conditions.
重合反応及び保護化反応における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。 The reaction temperature in the polymerization reaction and the protection reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds at an economically acceptable rate, but is usually 20 to 300 ° C, preferably 50 to 200 ° C. Preferably it is the range of 100-150 degreeC.
重合反応及び保護化反応における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。 The reaction time in the polymerization reaction and the protection reaction is not particularly limited because it is not constant depending on the arylamine polymer to be produced, palladium catalyst, reaction temperature, etc. In many cases, the reaction time is from a range of several minutes to 72 hours. Just choose. Preferably it is less than 24 hours.
重合反応及び保護化反応によって製造されたアリールアミンポリマー（１）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することができる。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ等による吸着処理を行うことも可能である。 The arylamine polymer (1) produced by the polymerization reaction and the protection reaction can be separated and purified from unreacted low molecular weight compounds by reprecipitation or the like. In addition, an adsorption treatment with silica gel, activated alumina or the like can be performed to remove impurities such as a palladium catalyst.
本発明においてアリールアミンポリマー（１）の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、ポリスチレン換算で１，０００〜１，０００，０００の範囲であり、より好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲である。 In the present invention, the weight average molecular weight of the arylamine polymer (1) is not particularly limited, but is in the range of 1,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene, more preferably 5,000 to 100,000. 000 range.
アリールアミンポリマー（１）及び一般式（１９）で表される繰り返し構造を有する化合物は、高いキャリア輸送性を示すため、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機電界発光素子等の電子素子における導電性高分子材料（キャリア輸送材料）として使用される。 Since the compound having a repeating structure represented by the arylamine polymer (1) and the general formula (19) exhibits high carrier transportability, a field effect transistor, an optical functional device, a dye-sensitized solar cell, an organic electroluminescent device, and the like It is used as a conductive polymer material (carrier transport material) in these electronic devices.
キャリア輸送材料としては、具体的には、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料が挙げられる。 Specific examples of the carrier transport material include a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, a light emitting material host material, and a buffer material.
アリールアミンポリマー（１）については、特に、その構造的特徴から、有機電界発光素子のキャリア輸送材として有用である。より具体的には、正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、発光材ホスト材料、又はバッファー材料等として特に有用であり、正孔注入材料、正孔輸送材料、又は発光材ホスト材料として極めて有用である。 The arylamine polymer (1) is particularly useful as a carrier transport material for organic electroluminescence devices because of its structural characteristics. More specifically, it is particularly useful as a hole injection material, a hole transport material, a light emitting material, a light emitting material host material, or a buffer material, etc., and as a hole injection material, a hole transport material, or a light emitting material host material. Very useful.
本発明の有機電界発光素子としては、特に限定するものではないが、例えば、陽極、正孔注入層、正孔輸送材、電子ブロック層、発光材、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、陰極等を構成とする素子が挙げられるが、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。 The organic electroluminescent device of the present invention is not particularly limited, and for example, an anode, a hole injection layer, a hole transport material, an electron block layer, a light emitting material, a hole block layer, an electron transport layer, an electron injection Although the element which comprises a layer, a cathode, etc. is mentioned, if the organic layer containing an arylamine polymer (1) is provided, an element structure will not be specifically limited.
アリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、アリールアミンポリマー（１）そのもの、もしくはその溶液、混合液、又は溶融液等を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布法によって、アリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。また、インクジェット法、ラングミュア−ブロジェット法等によっても本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えた前記素子を作製することができる。 Since the arylamine polymer (1) is excellent in solubility, for example, the arylamine polymer (1) itself, or a solution, a mixed solution, or a melt thereof is used for spin coating, casting, dipping. The element having an organic layer containing the arylamine polymer (1) can be produced by a conventionally known coating method such as a bar coating method or a roll coating method. Moreover, the said element provided with the organic layer containing the arylamine polymer (1) of this invention also by an inkjet method, a Langmuir-Blodgett method, etc. can be produced.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ［ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）。カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、及びＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。］にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。 Polymer molecular weight: THF GPC [HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation). The columns were TSKgel-SuperH3000, TSKgel-SuperH2000, and TSKgel-SuperH1000 (all manufactured by Tosoh Corporation). ], The molecular weight of the synthesized polymer was measured. The molecular weight is shown in terms of standard polystyrene.
ガラス転位温度：ネッチＤＳＣ２００Ｆ３を用いて測定した。 Glass transition temperature: Measured using a Netch DSC200F3.
ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。 HOMO level: Measured using an atmospheric photoelectron spectrometer measuring apparatus AC-3 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。 LUMO level: The energy gap (Eg) was calculated from the absorption edge of the UV-vis absorption spectrum and subtracted from HOMO.
元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー社製）を用いて分析した。 Elemental analysis: Analysis was performed using a fully automatic elemental analyzer 2400II (Perkin Elmer).
実施例１ アリールアミンポリマー（２０）の合成
冷却管、温度計を装着した２００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ａ；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン） ３．０１ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン ５．４０ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４．８６ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ５７．０ｇを仕込んだ。
Example 1 Synthesis of Arylamine Polymer (20) A compound (20-a; 2,2-bis (4-aminophenyl) propane) was added to a 200 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer at room temperature. 3.01 g (13.3 mmol), 5.40 g (25.3 mmol) of 1-bromo-4-n-butylbenzene, 4.86 g (50.6 mmol) of sodium-tert-butoxide and 57.0 g of o-xylene are charged. It is.
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ５６．８ｍｇ（０．２５３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２０４ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．８２ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。 To this mixed solution was added a solution of 56.8 mg (0.253 mmol) of palladium (II) acetate and 204 mg (1.01 mmol) of tri-tert-butylphosphine prepared in advance in a nitrogen atmosphere and o-xylene (0.82 g). did. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
反応終了後、放冷して８０℃になった反応液に純水 ５０ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン ２００ｍＬを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水 ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣（６．２６ｇ）を得た。エタノールを溶媒とした再結晶操作により残渣を精製し、４．０８ｇの化合物（２０−ｂ）を取得した。 After completion of the reaction, 50 g of pure water was added to the reaction solution which was allowed to cool to 80 ° C., and then allowed to cool to room temperature with stirring. To the resulting reaction mixture, 200 mL of toluene was added for extraction, and the resulting organic layer was washed with 200 mL of saturated brine. The organic layer was passed through silica gel column chromatography, and then toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain a residue (6.26 g). The residue was purified by recrystallization operation using ethanol as a solvent to obtain 4.08 g of compound (20-b).
次に、冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ｂ） ３．００ｇ（６．１１ｍｍｏｌ）、１，４−ジヨードベンゼン １．９２ｇ（５．８２ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ４．４７ｇ（４６．６ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン ６５．２ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ２６．６ｍｇ（０．０２９１ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ４７．１ｍｇ（０．２３３ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．１９ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら３時間熟成した。 Next, to a 300 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, at room temperature, 3.00 g (6.11 mmol) of compound (20-b) and 1.92 g of 1,4-diiodobenzene (5 .82 mmol), sodium tert-butoxide 4.47 g (46.6 mmol) and o-xylene 65.2 g. To this mixed solution, 26.6 mg (0.0291 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 47.1 mg (0.233 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0.19 g) The solution was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 3 hours while heating and stirring at 120 ° C.
その後、ブロモベンゼン １８２ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン ３．０１ｇ（１９．２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Thereafter, 182 mg (1.16 mmol) of bromobenzene was added, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, 3.01 g (19.2 mmol) of diphenylamine was added, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％エタノール水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、 エタノール、水、エタノールの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率５３％）。 After completion of the reaction, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous ethanol (1000 mL) to precipitate a solid. The solid was collected by filtration and washed in the order of ethanol, water and ethanol, and then dried under reduced pressure to obtain a white solid (yield 53%).
得られたアリールアミンポリマー（２０）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１２，５００及び数平均分子量３，９００（分散度３．２）であった。 The obtained arylamine polymer (20) had a weight average molecular weight of 12,500 and a number average molecular weight of 3,900 (dispersion degree 3.2) in terms of polystyrene.
ガラス転移温度は１２２℃であった。 The glass transition temperature was 122 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．２６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９６ｅＶであった。 The HOMO level was 5.26 eV, and the LUMO level was 1.96 eV.
元素分析の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of elemental analysis.
元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The theoretical value of elemental analysis was calculated based on the polymer structure obtained by reaction of all raw materials theoretically.
実施例２ アリールアミンポリマー（２１）の合成
冷却管、温度計を装着した５００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２０−ａ；２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン） ６．９０ｇ（３０．７ｍｍｏｌ）、４−ブロモトルエン １０．０ｇ（５８．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １１．２ｇ（１１６．９ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １３３ｇを仕込んだ。
Example 2 Synthesis of Arylamine Polymer (21) A compound (20-a; 2,2-bis (4-aminophenyl) propane) was added to a 500 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer at room temperature. 6.90 g (30.7 mmol), 4-bromotoluene 10.0 g (58.5 mmol), sodium-tert-butoxide 11.2 g (116.9 mmol) and o-xylene 133 g were charged.
この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製した酢酸パラジウム（ＩＩ） ６５．６ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２３７ｍｇ（１．１７ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．９５ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１３０℃まで昇温し、１３０℃で加熱攪拌しながら２２時間熟成した。 To this mixed solution, a solution of 65.6 mg (0.29 mmol) of palladium (II) acetate and 237 mg (1.17 mmol) of tri-tert-butylphosphine prepared in advance in a nitrogen atmosphere was added in an o-xylene (0.95 g) solution. did. Thereafter, the temperature was raised to 130 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 22 hours while being heated and stirred at 130 ° C.
反応終了後、放冷して８０℃になった反応液に純水 １００ｇを加えた後、攪拌しながら室温まで放冷した。得られた反応混合物にトルエン ５００ｍＬを加えて抽出し、得られた有機層を飽和食塩水 ２００ｍＬで洗浄した。有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに通液後、減圧蒸留によりトルエンを留去し、残渣を得た。エタノールを溶媒とした再結晶操作を２回繰り返し、６．５８ｇの化合物（２１−ｂ）を取得した。 After completion of the reaction, 100 g of pure water was added to the reaction solution which was allowed to cool to 80 ° C., and then allowed to cool to room temperature with stirring. To the obtained reaction mixture, 500 mL of toluene was added for extraction, and the obtained organic layer was washed with 200 mL of saturated brine. The organic layer was passed through silica gel column chromatography, and then toluene was removed by distillation under reduced pressure to obtain a residue. The recrystallization operation using ethanol as a solvent was repeated twice to obtain 6.58 g of compound (21-b).
次に、冷却管、温度計を装着した３００ｍＬ四つ口丸底フラスコに、室温下、化合物（２１−ｂ） ５．２８ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、１，４−ジブロモベンゼン ３．００ｇ（１２．７ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ９．７８ｇ（１０１．７ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １４７ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） ５８．２ｍｇ（０．０６４ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン １０３ｍｇ（０．５１ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（０．４１ｇ）溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら４時間熟成した。 Next, in a 300 mL four-necked round bottom flask equipped with a condenser and a thermometer, 5.28 g (12.7 mmol) of compound (21-b) and 3.00 g (12. 7 mmol), 9.78 g (101.7 mmol) of sodium-tert-butoxide and 147 g of o-xylene were charged. To this mixed solution, 58.2 mg (0.064 mmol) of tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) prepared in advance in a nitrogen atmosphere and 103 mg (0.51 mmol) of tri-tert-butylphosphine o-xylene (0 .41 g) The solution was added. Thereafter, the temperature was raised to 120 ° C. in a nitrogen atmosphere, and the mixture was aged for 4 hours while heating and stirring at 120 ° C.
その後、ブロモベンゼン ０．５０ｇ（３．１８ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。その後、ジフェニルアミン １．０８ｇ（６．３６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。 Thereafter, 0.50 g (3.18 mmol) of bromobenzene was added, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours. Thereafter, 1.08 g (6.36 mmol) of diphenylamine was added, and the reaction was further performed at 120 ° C. for 3 hours.
反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（１０００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して白色固体を得た（収率９１％）。 After completion of the reaction, the reaction mixture allowed to cool to about 80 ° C. was slowly added into a stirring solution of 90% aqueous acetone (1000 mL) to precipitate a solid. The solid was collected by filtration and washed in the order of acetone, water, and acetone, and then dried under reduced pressure to obtain a white solid (yield 91%).
得られたアリールアミンポリマー（２１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１１，１００及び数平均分子量４，９００（分散度２．３）であった。 The obtained arylamine polymer (21) had a weight average molecular weight of 11,100 and a number average molecular weight of 4,900 (dispersion degree 2.3) in terms of polystyrene.
ガラス転移温度は１７６℃であった。 The glass transition temperature was 176 ° C.
ＨＯＭＯ準位は５．２８ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は１．９６ｅＶであった。 The HOMO level was 5.28 eV, and the LUMO level was 1.96 eV.
元素分析の測定結果を表１に示す。 Table 1 shows the results of elemental analysis.
元素分析の理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。 The theoretical value of elemental analysis was calculated based on the polymer structure obtained by theoretically reacting all raw materials.
実施例３ アリールアミンポリマー（２０）の励起三重項準位の測定
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（２０） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（２０）の励起三重項準位は、２．６６ｅＶであった。
Example 3 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (20) 1 mg of arylamine polymer (20) and 1 mL of 2-methyltetrahydrofuran were mixed well in a sample tube for UV-Vis spectrum measurement, and a homogeneous solution was obtained. Prepared. The solution was degassed by bubbling with nitrogen gas for 10 minutes, and then the sample tube was sealed and the phosphorescence spectrum was measured. The excited triplet level of the arylamine polymer (20) calculated from the phosphorescence spectrum was 2.66 eV.
実施例４ アリールアミンポリマー（２１）の励起三重項準位の測定
においてアリールアミンポリマー（２０）の代わりにアリールアミンポリマー（２１）を用いた以外は実施例３と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、アリールアミンポリマー（２１）の励起三重項準位は、２．６９ｅＶであった。
Example 4 Measurement of excited triplet level of arylamine polymer (21) Phosphorescence spectrum was obtained in the same manner as in Example 3 except that arylamine polymer (21) was used instead of arylamine polymer (20). Was measured, the excited triplet level of the arylamine polymer (21) was 2.69 eV.
実施例５（有機電解発光素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をアセトン、イソプロピルアルコールで順次超音波洗浄し、次いで、イソプロピルアルコールで煮沸洗浄した後、乾燥した。更に、ＵＶ／オゾン処理した。
Example 5 (Preparation and evaluation of organic electroluminescence device)
A glass substrate having a transparent ITO electrode having a thickness of 200 nm was sequentially ultrasonically washed with acetone and isopropyl alcohol, then boiled and washed with isopropyl alcohol, and then dried. Further, UV / ozone treatment was performed.
この基板上に、スピンコート法により、ポリ−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（フェニル）ベンジジン（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製（励起三重項準位２．３ｅＶ）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を３０ｎｍの厚みで成膜（正孔注入層）し、１６０℃で３時間乾燥した。その上に、スピンコート法により、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液を３０ｎｍの厚みで成膜（正孔輸送層）し、１６０℃で３時間乾燥した。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３、５０ｎｍ）を蒸着した（発光層）。なお、上記蒸着は、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で行った。さらに、真空度１．０×１０−４Ｐａ、成膜速度０．３ｎｍ／秒の条件で、フッ化リチウム（０．８ｎｍ）、アルミニウム（１５０ｎｍ）の順に蒸着した（電子輸送層）。更に、窒素雰囲気下、保護用ガラス基板を重ね、有機ＥＬ用シール剤を用いて接着、封止した（８０℃、３時間）。 On this substrate, poly-N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine (ADS254BE: manufactured by American Die Source, Inc. A 0.5 wt% chlorobenzene solution having a thickness of 2.3 eV) was formed into a film having a thickness of 30 nm (hole injection layer) and dried for 3 hours at 160 ° C. Further, the arylamine polymer (20) was spin-coated. A 0.5 wt% toluene solution of 30 nm in thickness (hole transport layer) was formed and dried for 3 hours at 160 ° C. Next, tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 , 50 nm) was deposited ( The light-emitting layer was deposited under the conditions of a vacuum degree of 1.0 × 10 −4 Pa and a film formation rate of 0.3 nm / second, and a vacuum degree of 1.0 × 10 −4 Pa and film formation. Speed 0. Deposited in the order of lithium fluoride (0.8 nm) and aluminum (150 nm) under the condition of 3 nm / second (electron transport layer) Furthermore, a protective glass substrate was stacked in a nitrogen atmosphere, and an organic EL sealing agent was used. And sealed (80 ° C., 3 hours).
以上の様にして作製した素子に、ＩＴＯ電極を正極、ＬｉＦ−Ａｌ電極を負極にして、２０ｍＡ／ｃｍ２の電流を印加して、素子の発光特性（駆動電圧、発光効率、電流効率）を調べた。発光特性を表３に示した。 The device manufactured as described above was applied with a current of 20 mA / cm 2 with the ITO electrode as the positive electrode and the LiF-Al electrode as the negative electrode, and the light emission characteristics (driving voltage, light emission efficiency, current efficiency) of the device. Examined. The emission characteristics are shown in Table 3.
実施例６（有機電解発光素子の作製と評価）
実施例５において、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液の代わりにアリールアミンポリマー（２１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例５と同様に素子を作製し、実施例５と同様に素子の発光特性を調べた。発光特性を表３に示した。
Example 6 (Preparation and evaluation of organic electroluminescence device)
In Example 5, a device was prepared in the same manner as in Example 5, except that a 0.5 wt% chlorobenzene solution of the arylamine polymer (21) was used instead of the 0.5 wt% toluene solution of the arylamine polymer (20). The light emission characteristics of the device were examined in the same manner as in Example 5. The emission characteristics are shown in Table 3.
比較例１
実施例５において、アリールアミンポリマー（２０）の０．５ｗｔ％トルエン溶液の代わりに、市販のポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液を使用した他は、実施例５と同様に素子を作製し、素子の発光特性を調べた。発光特性を表３に示す。
Comparative Example 1
In Example 5, instead of 0.5 wt% toluene solution of arylamine polymer (20), commercially available poly- (N, N′-bis (4-butylphenyl) -N, N′-bis (phenyl) benzidine The device was fabricated in the same manner as in Example 5 except that a 0.5 wt% chlorobenzene solution (ADS254BE: manufactured by American Die Source) was used, and the light emission characteristics of the device were examined. The emission characteristics are shown in Table 3.
Claims (17)
で表されるアリールアミンポリマー。 The following general formula (1)
An arylamine polymer represented by:
で表される繰り返し構造を有し、且つ末端に二級アミノ基、又はハロゲン基、又はその両方を有する化合物と、一般式（６）
で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（７）
で表される芳香族二級アミン化合物、又はその両方とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
で表されるアリールアミンポリマーの製造方法。 In the presence of a palladium catalyst and a base, the general formula (19)
A compound having a repeating structure represented by formula (II) and having a secondary amino group, a halogen group, or both at the terminal; and the general formula (6)
An aromatic halogen compound represented by the general formula (7)
Wherein the aromatic secondary amine compound represented by the formula (1) or both of them are reacted.
The manufacturing method of the arylamine polymer represented by these.
で表される繰り返し構造を有する化合物を含むキャリア輸送材料。 General formula (19)
The carrier transport material containing the compound which has a repeating structure represented by these.
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