JP2014019733A - High-density polyethylene resin composition and method for manufacturing the same - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、高密度ポリエチレン樹脂組成物、及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a high-density polyethylene resin composition and a method for producing the same.
従来、内容物が液体、固体であるかを問わず容器の材料として樹脂が広く使われてきた。その中でポリエチレン樹脂は、種々の成形が容易で、物性バランスが良く、耐薬品性に優れ、かつ経済的であることから容器の材料として広く一般的に使われている。また、ポリエチレン樹脂は、他の樹脂同様に射出成形ができ、その上物性バランスが良く、耐薬品性に優れ、かつ経済的であることから、型物成形品にも広く一般的に使われている。 Conventionally, resin has been widely used as a material for containers regardless of whether the contents are liquid or solid. Among them, polyethylene resin is widely used as a container material because it can be easily molded in various ways, has a good balance of physical properties, has excellent chemical resistance, and is economical. In addition, polyethylene resin can be injection-molded like other resins, and it has a good balance of physical properties, excellent chemical resistance, and is economical. Yes.
しかしながら、ポリエチレン樹脂は、ある程度肉厚を持った成形品とした場合には透明性が低くなる。特に高密度ポリエチレン樹脂は透明性がほとんどないため、剛性が必要でかつ透明性が求められる用途に不適合であり、容器にしたときの中身の視認性に欠けるという問題があり、透明性の付与が以前より課題として挙げられている。 However, the transparency of the polyethylene resin is lowered when it is formed into a molded product having a certain thickness. In particular, since high-density polyethylene resin has almost no transparency, it is not suitable for applications that require rigidity and transparency is required, and there is a problem that the contents are not visible when it is made into a container. It has been cited as an issue since before.
低密度ポリエチレン樹脂や、高密度ポリエチレン樹脂であってもフィルム分野では盛んに透明性の改善が行われてきた。例えば、高密度ポリエチレン樹脂に、低密度ポリエチレンやポリプロピレンをブレンドして透明性を改善する方法が報告されている(例えば、特許文献1参照)。 Even in the case of a low density polyethylene resin or a high density polyethylene resin, transparency has been actively improved in the film field. For example, a method for improving transparency by blending low-density polyethylene or polypropylene with high-density polyethylene resin has been reported (for example, see Patent Document 1).
他方、線状低密度ポリエチレン樹脂にγ線架橋した高密度ポリエチレン樹脂をブレンドすることにより、高密度ポリエチレン樹脂の透明性の改善を図る例がある(例えば、特許文献2参照)。 On the other hand, there is an example of improving the transparency of a high-density polyethylene resin by blending a linear low-density polyethylene resin with a high-density polyethylene resin cross-linked with γ rays (see, for example, Patent Document 2).
また、造粒時に高密度ポリエチレン樹脂を酸素存在下で架橋することにより、高密度ポリエチレン樹脂の透明性を改善する方法が報告されている(例えば、特許文献3参照)。 Moreover, a method for improving the transparency of a high-density polyethylene resin by crosslinking the high-density polyethylene resin in the presence of oxygen during granulation has been reported (for example, see Patent Document 3).
さらに、ポリエチレンシートやフィルムを圧延伸して、高密度ポリエチレン樹脂に透明性を付与する方法が報告されている(例えば、特許文献4参照)。 Furthermore, a method for imparting transparency to a high-density polyethylene resin by press-drawing a polyethylene sheet or film has been reported (for example, see Patent Document 4).
またさらに、ポリオレフィン樹脂に結晶核剤やフィラーを導入して、ポリオレフィン樹脂の透明性を改善する方法が報告されている(例えば、特許文献5参照)。 Furthermore, a method for improving the transparency of the polyolefin resin by introducing a crystal nucleating agent or filler into the polyolefin resin has been reported (for example, see Patent Document 5).
他方、ポリエチレン樹脂へのフィラー類添加の検討の一つとしてナノコンポジットを添加する研究が行われている(例えば、特許文献6参照)。また、ポリエチレン樹脂への、非層状性のカオリン類の添加の検討例がある(例えば、特許文献7、8参照)。 On the other hand, research for adding nanocomposites has been conducted as one of the studies for adding fillers to polyethylene resin (see, for example, Patent Document 6). In addition, there are examples of studying addition of non-layered kaolins to polyethylene resins (see, for example, Patent Documents 7 and 8).
しかしながら、特許文献1においては、ほとんどがフィルム用途の高密度ポリエチレン樹脂で、かつ密度が低く、容器や成形品にしたときの剛性が不足する。また、ポリプロピレンを配合した場合にはポリプロピレンとの剥離も懸念される。 However, in Patent Document 1, most are high-density polyethylene resins for film use, and the density is low, resulting in insufficient rigidity when used as containers or molded products. Moreover, when polypropylene is blended, there is a concern about peeling from polypropylene.
また、特許文献2においては、高密度ポリエチレン樹脂にγ線を照射する装置が必要であること、γ線処理した上で混練押出してペレタイズする必要があることから生産性が悪いという問題があり実施には困難が伴う。 Further, in Patent Document 2, there is a problem that productivity is poor because an apparatus for irradiating γ rays to a high-density polyethylene resin is necessary, and it is necessary to knead and extrude and pelletize after being treated with γ rays. Comes with difficulties.
さらに、特許文献3においては、高密度ポリエチレン樹脂の透明性の改善が認められ、製造プロセスに組み込めるため生産性は確保できるが、押出機への酸素導入による樹脂の焼けが見られるほか、一般的な熱安定剤の添加は酸素架橋を阻害するため、その使用が限定され、さらに効果のある成形条件の幅が限られる問題がある。 Further, in Patent Document 3, improvement in transparency of the high-density polyethylene resin is recognized, and the productivity can be secured because it can be incorporated into the manufacturing process. However, in addition to the resin being burned by introducing oxygen into the extruder, Addition of such a heat stabilizer inhibits oxygen crosslinking, so that its use is limited, and there is a problem that the range of effective molding conditions is limited.
またさらに、特許文献4においては、透明性の達成のためにはフィルムや押出シートを圧延することが必要であるために成形品は長物に限られ、通常の射出成形や圧縮成形には適用できない問題がある。 Furthermore, in Patent Document 4, since it is necessary to roll a film or an extruded sheet in order to achieve transparency, the molded product is limited to a long product and cannot be applied to normal injection molding or compression molding. There's a problem.
さらにまた、特許文献5は、ポリプロピレンの透明化に関するものであり、結晶構造も結晶成長機構も異なるポリエチレンまで拡張できるものではない。 Furthermore, Patent Document 5 relates to the transparency of polypropylene, and cannot be expanded to polyethylene having a different crystal structure and crystal growth mechanism.
加えて、特許文献6においては、有機化合物処理した層状化合物を混練により高密度ポリエチレン樹脂組成物中に分散させる必要があり、剛性向上やガス透過性の抑制には効果があっても透明性改良についてはなんら言及されていない。 In addition, in Patent Document 6, it is necessary to disperse the organic compound-treated layered compound in the high-density polyethylene resin composition by kneading, and even if it is effective in improving rigidity and suppressing gas permeability, it improves transparency. There is no mention about.
また、特許文献7においては、高密度ポリエチレン樹脂組成物にフラッシュ焼成カオリンを添加するものであるが、従来行われてきた酸化チタンと同様の不透明化を達成するもので、透明性とは逆の効果の発現を狙ったものである。 Moreover, in patent document 7, although flash baking kaolin is added to a high density polyethylene resin composition, it achieves the same opacification as titanium oxide that has been conventionally performed, and is opposite to transparency. This is aimed at producing an effect.
さらに、特許文献8に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物では、押出時に架橋を行うために過酸化物とビニルシラン化合物が必要であり、長期機械的物性を高めることには効果があっても透明性についてはなんら言及されていない。 Furthermore, the high-density polyethylene resin composition described in Patent Document 8 requires a peroxide and a vinylsilane compound for crosslinking during extrusion, and is transparent even if effective for enhancing long-term mechanical properties. There is no mention about.
以上のように、従来高密度ポリエチレン樹脂に他の樹脂の添加や架橋等の変性を加えることなく、透明性が改良された樹脂組成物は存在しない。また、白色又は有色でナノ分散でもなく、かつ屈折率もポリエチレン樹脂と大きく異なるカオリン類化合物等の層状ケイ酸塩を、高密度ポリエチレン樹脂に混練することにより透明性を改良することについては、記述がないどころか、まったく予想できないことである。 As described above, there is no resin composition having improved transparency without adding other resins or modification such as crosslinking to the conventional high-density polyethylene resin. In addition, the description of improving transparency by kneading layered silicates such as kaolin compounds, which are white or colored, not nano-dispersed, and have a refractive index significantly different from that of polyethylene resin, into high-density polyethylene resin is described. On the contrary, it is completely unpredictable.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、剛性、透明性、及び内容物の視認性に優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物、及び簡便かつ、低コストなその製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and is a high-density polyethylene resin composition that is a molded body excellent in rigidity, transparency, and visibility of contents, and simple and low-cost production thereof. It aims to provide a method.
本発明者らは、従来技術の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本来不透明である高密度ポリエチレン樹脂に特定の層状ケイ酸塩を含有した高密度ポリエチレン樹脂組成物が透明性を持つことを見出し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies to solve the problems of the prior art, the present inventors have found that a high-density polyethylene resin composition containing a specific layered silicate in a high-density polyethylene resin that is inherently opaque has transparency. As a result, the present invention has been accomplished.
すなわち、本発明は次のとおりである。
(1)高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶の最大サイズが0.1μm以上5μm以下である、高密度ポリエチレン樹脂組成物。
(2)前記層状ケイ酸塩を0.1〜20質量%含む、前項(1)に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物。
(3)前記層状ケイ酸塩が、カオリンを含む、前項(1)又は(2)に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物。
(4)前項(1)〜(3)のいずれか1項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物をプレス成形してなる、プレス成形品。
(5)前項(1)〜(3)のいずれか1項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物を射出成形してなる、射出成形品。
(6)高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、層状ケイ酸塩の含有量は0.1〜20質量%であり、最大球晶サイズが0.1μm以上5μm以下である、前項(1)〜(3)のいずれか1項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物よりなる成形体。
(7)高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練する工程を含む、前項(1)〜(3)のいずれか1項に記載の高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention is as follows.
(1) A high-density polyethylene resin composition comprising a high-density polyethylene resin and a layered silicate, wherein the maximum size of spherulites of the high-density polyethylene resin is 0.1 μm or more and 5 μm or less.
(2) The high-density polyethylene resin composition according to (1) above, comprising 0.1 to 20% by mass of the layered silicate.
(3) The high-density polyethylene resin composition according to (1) or (2), wherein the layered silicate contains kaolin.
(4) A press-molded product obtained by press-molding the high-density polyethylene resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) An injection-molded product obtained by injection-molding the high-density polyethylene resin composition according to any one of (1) to (3).
(6) The high-density polyethylene resin and the layered silicate are contained, the content of the layered silicate is 0.1 to 20% by mass, and the maximum spherulite size is 0.1 to 5 μm. The molded object which consists of a high-density polyethylene resin composition of any one of 1)-(3).
(7) The method for producing a high-density polyethylene resin composition according to any one of (1) to (3), comprising a step of melt-kneading a high-density polyethylene resin and a layered silicate.
本発明により、本来不透明である高密度ポリエチレン樹脂に透明性を付与することができ、剛性、透明性、及び内容物の視認性に優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物を実現することができる。また、本発明により、簡便かつ、低コストな高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法を実現することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a high-density polyethylene resin composition that can impart transparency to a high-density polyethylene resin that is inherently opaque, and becomes a molded article having excellent rigidity, transparency, and visibility of contents. Can do. Further, according to the present invention, a simple and low-cost method for producing a high-density polyethylene resin composition can be realized.
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to this, and various modifications can be made without departing from the gist thereof. Is possible.
〔高密度ポリエチレン樹脂組成物〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、
高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、
前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶を有し、該球晶の最大サイズが0.1μm以上5μm以下である。
[High-density polyethylene resin composition]
The high density polyethylene resin composition of the present embodiment is
Including high density polyethylene resin and layered silicate,
The high-density polyethylene resin has spherulites, and the maximum size of the spherulites is 0.1 μm or more and 5 μm or less.
〔高密度ポリエチレン樹脂〕
本実施形態に係る高密度ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂を含む。この高密度ポリエチレン樹脂は、特に限定されないが、具体的には、チーグラー型触媒、フィリップス型触媒、又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用い、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。このなかでも、特にチーグラー型触媒又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いることが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂は、エチレン単独重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、又は前記単独重合体及び/又は前記共重合体に別のポリエチレン樹脂をブレンドしたものであってもよい。このなかでも、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれた1種又は2種以上のコモノマーとを、所望の密度になるような割合で重合させた共重合体が好ましい。
[High-density polyethylene resin]
The high density polyethylene resin composition according to this embodiment includes a high density polyethylene resin. Although this high-density polyethylene resin is not particularly limited, specifically, it can be produced by a vessel type slurry polymerization method using a Ziegler type catalyst, a Phillips type catalyst, or a supported geometrically constrained type single site catalyst. Among these, it is particularly preferable to use a Ziegler type catalyst or a supported geometrically constrained single site catalyst. The high-density polyethylene resin may be an ethylene homopolymer, a copolymer of ethylene and an α-olefin, or a mixture of the homopolymer and / or the copolymer with another polyethylene resin. Among these, a copolymer obtained by polymerizing ethylene and one or more comonomers selected from α-olefins having 3 to 20 carbon atoms in a ratio so as to obtain a desired density is preferable.
(密度)
高密度ポリエチレン樹脂の密度は、940kg/m3以上980kg/m3以下が好ましく、940kg/m3以上970kg/m3以下がより好ましく、940kg/m3以上960kg/m3以下がさらに好ましい。なお、高密度ポリエチレン樹脂組成物の密度は、層状ケイ酸塩の密度が2.58kg/m3であることを考慮して、高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩の組成比に応じた密度として算出することができる。なお、高密度ポリエチレン樹脂の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
(density)
The density of the high-density polyethylene resin is preferably from 940 kg / m 3 to 980 kg / m 3, more preferably from 940 kg / m 3 to 970 kg / m 3 , and even more preferably from 940 kg / m 3 to 960 kg / m 3 . The density of the high-density polyethylene resin composition is determined according to the composition ratio of the high-density polyethylene resin and the layered silicate, considering that the density of the layered silicate is 2.58 kg / m 3. Can be calculated. In addition, the density of a high density polyethylene resin can be measured by the method as described in an Example.
(メルトフローレート:MFR)
高密度ポリエチレン樹脂の溶融流れ(以下「MFR」と記述する)は特に規定されるものではないが、JIS K7210の条件コードDを用いた測定により、0.01g/10分〜100g/10分が好ましく、0.1〜50g/10分がより好ましく、1〜10g/10分がさらに好ましい。なお、所望のMFRを得るには、水素のような分子量調節剤を重合中に用いればよい。MFRを上記の好ましい範囲とすることにより、剛性、透明性、及び内容物の視認性により優れた成形体となる高密度ポリエチレン樹脂組成物を実現することができる。
(Melt flow rate: MFR)
The melt flow (hereinafter referred to as “MFR”) of the high-density polyethylene resin is not particularly defined, but is 0.01 g / 10 min to 100 g / 10 min according to the measurement using the condition code D of JIS K7210. Preferably, 0.1-50 g / 10min is more preferable, and 1-10 g / 10min is further more preferable. In order to obtain a desired MFR, a molecular weight regulator such as hydrogen may be used during the polymerization. By making MFR into said preferable range, the high density polyethylene resin composition used as the molded object excellent in rigidity, transparency, and the visibility of the content is realizable.
(高密度ポリエチレン樹脂の製造方法)
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂として、重合器を1つ用いる単段重合法により、エチレン単独重合体を製造してもよく、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体を製造してもよく、又はこれらの重合体に別のポリエチレン樹脂をブレンドして製造してもよい。また、エチレン単独重合体からなる低分子量成分と、エチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体からなる高分子量成分と、を別々に重合し、それらを所定の配合比でブレンドすることによって、高密度ポリエチレン樹脂のパウダーブレンドやペレットブレンドを製造してもよい。あるいは、高密度ポリエチレン樹脂は、直列に接続した2以上の重合器で順次連続的に重合する多段重合法や、並列に接続した2つ以上の重合器で同時に重合する方法により得られる、低分子量成分と高分子量成分とをスラリー状態等でブレンドする方法よって製造してもよい。ここでいう低分子量成分、高分子量成分とは、2種類のポリエチレンの重量平均分子量の相対的な高低を示したもので数値的範囲ではない。
(Method for producing high-density polyethylene resin)
As the high-density polyethylene resin of this embodiment, an ethylene homopolymer may be produced by a single-stage polymerization method using one polymerization vessel, and a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Or a blend of these polymers with another polyethylene resin. Further, a low molecular weight component made of an ethylene homopolymer and a high molecular weight component made of a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms are separately polymerized, and they are mixed at a predetermined blending ratio. By blending, a powder blend or pellet blend of high-density polyethylene resin may be produced. Alternatively, the high-density polyethylene resin is obtained by a multi-stage polymerization method in which two or more polymerization devices connected in series sequentially polymerize or a method in which two or more polymerization devices connected in parallel simultaneously polymerize. You may manufacture by the method of blending a component and a high molecular weight component in a slurry state etc. Here, the low molecular weight component and the high molecular weight component indicate the relative level of the weight average molecular weight of the two types of polyethylene, and are not in a numerical range.
(チーグラー型触媒の製造方法)
次に、チーグラー型触媒の製造方法について説明する。チーグラー型触媒は、固体触媒成分[A]と有機アルミニウム化合物[B]とを含む重合触媒である。固体触媒成分[A]の調製方法としては、特に限定されないが、好ましくは、以下の方法が挙げられる。まず、式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム(i)1molと、式(2)で示されるSi−H結合を有するクロロシラン化合物(ii)0.01〜100molとを反応させて、固体(A−1a)を得る。
(Al)α(Mg)β(R11)p(R12)q(OR13)r ・・・ 式(1)
〔式(1)中、R11、R12及びR13は炭素数2〜20の炭化水素基であり、α,β,p,q及びrは次の関係を満たす数である。0≦α,0<β,0≦p,0≦q,0≦r,p+q>0,0≦r/(α+β)≦2,3α+2β=p+q+r〕
HaSiClbR14 4−(a+b) ・・・ 式(2)
〔式(2)中、R14は炭素数1〜20の炭化水素基であり、a及びbは次の関係を満たす数である。0<a,0<b,a+b≦4〕
(Production method of Ziegler type catalyst)
Next, a method for producing a Ziegler type catalyst will be described. The Ziegler-type catalyst is a polymerization catalyst containing a solid catalyst component [A] and an organoaluminum compound [B]. Although it does not specifically limit as a preparation method of solid catalyst component [A], Preferably, the following methods are mentioned. First, 1 mol of organomagnesium (i) soluble in a hydrocarbon solvent represented by the formula (1) and 0.01 to 100 mol of a chlorosilane compound (ii) having a Si—H bond represented by the formula (2) are reacted. To obtain a solid (A-1a).
(Al) α (Mg) β (R 11 ) p (R 12 ) q (OR 13 ) r ... Formula (1)
In [Equation (1), R 11, R 12 and R 13 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, α, β, p, q and r is a number satisfying the following relationship. 0 ≦ α, 0 <β, 0 ≦ p, 0 ≦ q, 0 ≦ r, p + q> 0, 0 ≦ r / (α + β) ≦ 2, 3α + 2β = p + q + r]
H a SiCl b R 14 4- (a + b) Formula (2)
Wherein (2), R 14 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a and b are numbers which satisfy the following relationship. 0 <a, 0 <b, a + b ≦ 4]
次に、固体(A−1a)と、固体(A−1a)中に含まれるC−Mg結合1molに対して0.05〜20molの量のアルコール(A−2)とを、反応させて固体(A−1b)を得る。さらに、固体(A−1b)と、式(3)で示される有機金属化合物(A−3)とを、反応させて固体(A−1c)を得る。
AlR15 sQ3−s ・・・ 式(3)
〔式(3)中、R15は炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR16,OSiR17R18R19,NR20R21,SR22及びハロゲンよりなる群から選ばれた基を表し、R16,R17,R18,R19,R20,R21,R22は水素原子又は炭化水素基であり、sは次の関係を満たす数である。0<s<3〕
Next, the solid (A-1a) is reacted with alcohol (A-2) in an amount of 0.05 to 20 mol with respect to 1 mol of the C—Mg bond contained in the solid (A-1a). (A-1b) is obtained. Further, the solid (A-1b) is reacted with the organometallic compound (A-3) represented by the formula (3) to obtain a solid (A-1c).
AlR 15 s Q 3-s (3)
[In the formula (3), R 15 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and Q is selected from the group consisting of OR 16 , OSiR 17 R 18 R 19 , NR 20 R 21 , SR 22 and halogen. R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 , R 22 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups, and s is a number that satisfies the following relationship. 0 <s <3]
最後に、固体(A−1c)と、チタン化合物(A−4)とを、前記(A−3)成分の存在下で反応させて固体触媒成分[A]を得る。 Finally, the solid (A-1c) and the titanium compound (A-4) are reacted in the presence of the component (A-3) to obtain the solid catalyst component [A].
式(1)で表される有機マグネシウム化合物(i)は、炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物であることが好ましく、R2Mg及びこれらと他の金属化合物との錯体の全てを包含するものである。記号α、β、p、q、及びrの関係式:3α+2β=p+q+rは、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。なお、ここでRは、炭素数2〜20の炭化水素基である。 The organomagnesium compound (i) represented by the formula (1) is preferably a complex compound of organomagnesium that is soluble in a hydrocarbon solvent, and all of R 2 Mg and complexes of these with other metal compounds. It is included. The relational expression of the symbols α, β, p, q, and r: 3α + 2β = p + q + r indicates the stoichiometry between the valence of the metal atom and the substituent. Here, R is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms.
式(1)中、R11及びR12で表される炭素数2〜20の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、sec−ブチル、アミル(ペンチル)、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、シクロヘキシル、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、R11はアルキル基であることが好ましい。 In the formula (1), the hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms represented by R 11 and R 12 is not particularly limited, and specific examples thereof include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, sec-butyl, amyl (pentyl), hexyl, heptyl, octyl, decyl, cyclohexyl, and phenyl groups. Among these, R 11 is preferably an alkyl group.
式(1)中、アルミニウムに対するマグネシウムの比β/αは、特に限定されないが、好ましくは0.1〜30であり、より好ましくは0.5〜10の範囲である。 In formula (1), the ratio β / α of magnesium to aluminum is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30, more preferably 0.5 to 10.
また、α=0である場合には、R11はsec−ブチル等であることが好ましく、これにより有機マグネシウム化合物(i)は炭化水素溶媒に対する可溶性により優れる傾向にある。また、式(1)において、α=0である場合には、R11、R12は次に示す三つの群(1)、群(2)、群(3)のいずれか一つを満たすことが好ましい。 Further, when α = 0, R 11 is preferably sec-butyl or the like, whereby the organomagnesium compound (i) tends to be more soluble in a hydrocarbon solvent. In the formula (1), when α = 0, R 11 and R 12 satisfy any one of the following three groups (1), (2), and (3): Is preferred.
群(1)としては、R11、R12の少なくとも一方が、炭素原子数4〜6である二級又は三級のアルキル基であることが好ましく、R11、R12がともに炭素原子数4〜6であり、少なくとも一方が二級又は三級のアルキル基であることがより好ましい。 The group (1), R 11, R 12 at least one of, preferably a secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms, R 11, R 12 are both -C 4 It is more preferable that at least one is a secondary or tertiary alkyl group.
群(2)としては、R11とR12とが炭素原子数の互いに異なるアルキル基であることが好ましく、R11が炭素原子数2又は3のアルキル基であり、R12が炭素原子数4以上のアルキル基であることがより好ましい。 In the group (2), R 11 and R 12 are preferably alkyl groups having different carbon atoms, R 11 is an alkyl group having 2 or 3 carbon atoms, and R 12 has 4 carbon atoms. More preferably, it is the above alkyl group.
群(3)としては、R11、R12の少なくとも一方が炭素原子数6以上の炭化水素基であることが好ましく、R11、R12がともに炭素原子数6以上のアルキル基であることがより好ましい。 The group (3), it is preferred that at least one of R 11, R 12 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, R 11, R 12 are both alkyl groups having 6 or more carbon atoms More preferred.
群(1)において、炭素原子数4〜6である二級又は三級のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、sec−ブチル、tert−ブチル、2−メチルブチル、2−エチルプロピル、2,2−ジメチルプロピル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2,2−ジメチルブチル、及び2−メチル−2−エチルプロピル等が挙げられる。このなかでも、sec−ブチルが好ましい。 In the group (1), the secondary or tertiary alkyl group having 4 to 6 carbon atoms is not particularly limited. Specifically, sec-butyl, tert-butyl, 2-methylbutyl, 2-ethyl Examples include propyl, 2,2-dimethylpropyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2,2-dimethylbutyl, and 2-methyl-2-ethylpropyl. Among these, sec-butyl is preferable.
群(2)において、炭素原子数2又は3のアルキル基としては、エチル基、及びプロピル基が挙げられる。このなかでも、エチル基が好ましい。また、炭素原子数4以上のアルキル基としては、特に限定されないが、具体的には、ブチル基、アミル基、ヘキシル基、及びオクチル基等が挙げられる。このなかでも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。 In group (2), examples of the alkyl group having 2 or 3 carbon atoms include an ethyl group and a propyl group. Among these, an ethyl group is preferable. Further, the alkyl group having 4 or more carbon atoms is not particularly limited, and specific examples thereof include a butyl group, an amyl group, a hexyl group, and an octyl group. Of these, a butyl group and a hexyl group are preferable.
群(3)において、炭素原子数6以上の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、アルキル基が好ましく、ヘキシル基がより好ましい。 In group (3), the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is not particularly limited, and specific examples include a hexyl group, an octyl group, a decyl group, and a phenyl group. Among these, an alkyl group is preferable and a hexyl group is more preferable.
一般にアルキル基の炭素原子数を増やすと炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあるが、溶液の粘性が高くなる傾向があり、適宜必要に応じた鎖長のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。なお、上記有機マグネシウム化合物(i)は炭化水素溶液の状態で用いられるが、該溶液は微量のエーテル、エステル、アミン等のコンプレックス化剤を含有していてもよい。また、上記有機マグネシウム化合物(i)が可溶な炭化水素溶媒とは、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエン等の不活性炭化水素媒体が挙げられる。 In general, increasing the number of carbon atoms in an alkyl group tends to make it more soluble in a hydrocarbon solvent, but the solution tends to increase in viscosity, and it is preferable in terms of handling to use an alkyl group having a chain length as necessary. The organomagnesium compound (i) is used in the form of a hydrocarbon solution, but the solution may contain a trace amount of a complexing agent such as ether, ester or amine. The hydrocarbon solvent in which the organomagnesium compound (i) is soluble is not particularly limited, and specific examples thereof include inert hydrocarbon media such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, and toluene.
次にアルコキシ基(OR13)について説明する。R13は炭素数2〜20の炭化水素基である。R13としては、特に限定されないが、具体的には、炭素原子数3〜10のアルキル基又はアリール基が好ましい。炭素原子数3〜10のアルキル基または又はアリール基としては、特に限定されないが、具体的には、n−プロピル、n−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アミル、ヘキシル、2−メチルペンチル、2−エチルブチル、2−エチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−エチル−4−メチルペンチル、2−プロピルヘプチル、2−エチル−5−メチルオクチル、n−オクチル、n−デシル、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、さらに好ましくはn−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、2−メチルペンチル、及び2−エチルヘキシルである。 Next, the alkoxy group (OR 13 ) will be described. R 13 is a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms. The R 13, is not particularly limited, specifically, preferably an alkyl group or an aryl group having 3 to 10 carbon atoms. Although it does not specifically limit as a C3-C10 alkyl group or an aryl group, Specifically, n-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, 2-methylpentyl, 2-ethylbutyl, 2-ethylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-ethyl-4-methylpentyl, 2-propylheptyl, 2-ethyl-5-methyloctyl, n-octyl, n-decyl, and A phenyl group etc. are mentioned. Among these, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, 2-methylpentyl, and 2-ethylhexyl are more preferable.
これらの有機マグネシウム化合物(i)には、有機マグネシウム錯体が含まれる。有機マグネシウム化合物(i)は、特に限定されないが、具体的には、式(4)で示される有機マグネシウム化合物と、式(5)で示される有機アルミニウム化合物とを、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、又はトルエン等の不活性炭化水素媒体中、室温〜150℃で反応させることにより得ることができる。また、必要な場合には、この反応に続いて、R13で表される炭化水素基を有するアルコール、炭化水素溶媒に可溶な上記R13で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシマグネシウム化合物、及び上記R13で表される炭化水素基を有するヒドロカルビルオキシアルミニウム化合物からなる群より選ばれる1種以上の化合物を反応させることもできる。
R11MgX 及び/又は R11 2Mg ・・・ 式(4)
(R11は前述と同様であり、Xはハロゲンである。)
AlR12 3 及び/又は AlR12 2H ・・・ 式(5)
(R12は前述と同様である。)
These organomagnesium compounds (i) include organomagnesium complexes. The organomagnesium compound (i) is not particularly limited. Specifically, the organomagnesium compound represented by the formula (4) and the organoaluminum compound represented by the formula (5) are mixed with hexane, heptane, cyclohexane, benzene. Or it can obtain by making it react at room temperature-150 degreeC in inert hydrocarbon media, such as toluene. In addition, if necessary, following this reaction, the hydrocarbyloxymagnesium compound having a hydrocarbon group represented by R 13 that is soluble in an alcohol having a hydrocarbon group represented by R 13 or a hydrocarbon solvent. And one or more compounds selected from the group consisting of hydrocarbyloxyaluminum compounds having a hydrocarbon group represented by R 13 can also be reacted.
R 11 MgX and / or R 11 2 Mg Formula (4)
(R 11 is the same as described above, and X is halogen.)
AlR 12 3 and / or AlR 12 2 H Formula (5)
(R 12 is the same as described above.)
このうち炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物(i)と、前記R13で表される炭化水素基を有するアルコールとを反応させる場合、添加方法については、有機マグネシウム化合物(i)の溶液中に前記アルコールを加えていく方法、前記アルコール中に有機マグネシウム化合物(i)を加えていく方法、又は両者を同時に加えていく方法のいずれの方法も用いることができる。本実施形態において炭化水素に可溶な有機マグネシウム化合物(i)と、前記R13で表される炭化水素基を有するアルコールとの反応時の配合率については特に制限はない。得られるアルコキシ基を含有する有機マグネシウム化合物(i)における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比r/(α+β)の範囲は、0≦r/(α+β)≦2であり、0≦r/(α+β)<1がより好ましい。 Among these, when the organomagnesium compound (i) soluble in the hydrocarbon solvent and the alcohol having a hydrocarbon group represented by R 13 are reacted, the addition method is carried out in a solution of the organomagnesium compound (i). Any of the method of adding the alcohol to the alcohol, the method of adding the organomagnesium compound (i) to the alcohol, or the method of adding both at the same time can be used. Soluble organomagnesium compound in a hydrocarbon in the present embodiment and (i), the mixture ratio of the reaction of an alcohol having a hydrocarbon group represented by R 13 is not particularly limited. In the obtained organomagnesium compound (i) containing an alkoxy group, the range of the molar composition ratio r / (α + β) of the alkoxy group with respect to all metal atoms is 0 ≦ r / (α + β) ≦ 2, and 0 ≦ r / (Α + β) <1 is more preferable.
(クロロシラン化合物(ii))
次に、固体触媒成分[A]の調製において用いられるSi−H結合を有するクロロシラン化合物(ii)について説明する。
(Chlorosilane compound (ii))
Next, the chlorosilane compound (ii) having an Si—H bond used in the preparation of the solid catalyst component [A] will be described.
当該クロロシラン化合物(ii)は、式(2)で表されるものであれば特に限定されない。式(2)においてR14で表される炭素数1〜20の炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられ、例えば、メチル、エチル、ブチル、アミル、ヘキシル、デシル、シクロヘキシル、及びフェニル基等が挙げられる。このなかでも、炭素数1〜10のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、及びプロピル等の低級アルキル基がより好ましい。また、a及びbはa+b≦4の関係を満たす0より大きな数であり、特にbが2又は3であることが好ましい。 The chlorosilane compound (ii) is not particularly limited as long as it is represented by the formula (2). Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 14 in formula (2) is not particularly limited, specifically, aliphatic hydrocarbon groups, alicyclic hydrocarbon groups, and aromatic hydrocarbons Examples thereof include a hydrogen group, and examples thereof include a methyl group, ethyl group, butyl group, amyl group, hexyl group, decyl group, cyclohexyl group, and phenyl group. Among these, a C1-C10 alkyl group is preferable and lower alkyl groups, such as methyl, ethyl, and propyl, are more preferable. Further, a and b are numbers larger than 0 satisfying the relationship of a + b ≦ 4, and it is particularly preferable that b is 2 or 3.
このようなクロロシラン化合物(ii)としては、特に限定されないが、具体的には、HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(n−C3H7)、HSiCl2(iso−C3H7)、HSiCl2(n−C4H9)、HSiCl2C6H5、HSiCl2(4−Cl−C6H4)、HSiCl2CH=CH2、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1−C10H7)、HSiCl2CH2CH=CH2、H2SiClCH3、H2SiClC2H5、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiClCH3(iso−C3H7)、HSiClCH3(C6H5)、及びHSiCl(C6H5)2等が挙げられる。このなかでも、HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、及びHSiCl2C2H5が好ましく、HSiCl3、及びHSiCl2CH3がより好ましい。クロロシラン化合物(ii)は、1種単独で用いても、2種以上を併用してもよい。 Such chlorosilane compound (ii), is not particularly limited, specifically, HSiCl 3, HSiCl 2 CH 3 , HSiCl 2 C 2 H 5, HSiCl 2 (n-C 3 H 7), HSiCl 2 ( iso-C 3 H 7), HSiCl 2 (n-C 4 H 9), HSiCl 2 C 6 H 5, HSiCl 2 (4-Cl-C 6 H 4), HSiCl 2 CH = CH 2, HSiCl 2 (CH 2 C 6 H 5 ), HSiCl 2 (1-C 10 H 7 ), HSiCl 2 CH 2 CH═CH 2 , H 2 SiClCH 3 , H 2 SiClC 2 H 5 , HSiCl (CH 3 ) 2 , HSiCl (C 2 H 5) 2, HSiClCH 3 ( iso-C 3 H 7), HSiClCH 3 (C 6 H 5), and HSiCl (C 6 H 5) 2, etc. Is mentioned. Among these, HSiCl 3 , HSiCl 2 CH 3 , HSiCl (CH 3 ) 2 , and HSiCl 2 C 2 H 5 are preferable, and HSiCl 3 and HSiCl 2 CH 3 are more preferable. A chlorosilane compound (ii) may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
次に炭化水素溶媒に可溶な前記有機マグネシウム化合物(i)とクロロシラン化合物(ii)との反応について説明する。反応に際してはクロロシラン化合物(ii)を予め不活性反応溶媒体に希釈した後、利用することが好ましい。不活性反応溶媒体としては、特に限定されないが、具体的には、n−ヘキサン、及びn−ヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;1,2−ジクロロエタン、o−ジクロロベンゼン、及びジクロロメタン等の塩素化炭化水素;エーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル系媒体;又はこれらの混合媒体が挙げられる。このなかでも、触媒の性能上、脂肪族炭化水素媒体が好ましい。反応の温度については特に制限されないが、反応の進行上、好ましくはクロロシランの沸点以上又は40℃以上で実施される。有機マグネシウム化合物(i)とクロロシラン化合物(ii)の反応時の配合率も特に制限はないが、通常有機マグネシウム化合物(i)1molに対し、クロロシラン化合物(ii)0.01〜100molであり、好ましくは有機マグネシウム化合物(i)1molに対し、クロロシラン化合物(ii)0.1〜10molの範囲である。 Next, the reaction between the organomagnesium compound (i) soluble in the hydrocarbon solvent and the chlorosilane compound (ii) will be described. In the reaction, it is preferable to dilute the chlorosilane compound (ii) in an inert reaction solvent beforehand. Although it does not specifically limit as an inert reaction solvent body, Specifically, n-hexane and aliphatic hydrocarbons, such as n-heptane; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene; Cyclohexane, and methyl Examples thereof include alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, o-dichlorobenzene, and dichloromethane; ether-based media such as ether and tetrahydrofuran; or a mixed medium thereof. Among these, an aliphatic hydrocarbon medium is preferable in terms of catalyst performance. Although the reaction temperature is not particularly limited, it is preferably carried out at a temperature not lower than the boiling point of chlorosilane or not lower than 40 ° C. for the progress of the reaction. The compounding ratio at the time of reaction of organomagnesium compound (i) and chlorosilane compound (ii) is not particularly limited, but is usually 0.01 to 100 mol of chlorosilane compound (ii) with respect to 1 mol of organomagnesium compound (i). Is in the range of 0.1 to 10 mol of chlorosilane compound (ii) with respect to 1 mol of organomagnesium compound (i).
反応方法としては、特に限定されないが、具体的には、有機マグネシウム化合物(i)とクロロシラン化合物(ii)を同時に反応系中に導入しつつ反応させる同時添加の方法;クロロシラン化合物(ii)を事前に反応系中に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物(i)を反応系中に導入しつつ反応させる方法;又は有機マグネシウム化合物(i)を事前に仕込み、クロロシラン化合物(ii)を添加する方法がある。この中でも、クロロシラン化合物(ii)を事前に反応系中に仕込んだ後に、有機マグネシウム化合物(i)を反応系中に導入しつつ反応させる方法が好ましい結果を与える。上記反応によって得られる固体成分(A−1a)は、濾別又はデカンテーション法によって分離した後、n−ヘキサン、又はn−ヘプタン等の不活性溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物あるいは副生成物等を除去することが好ましい。 Although it does not specifically limit as a reaction method, Specifically, the method of simultaneous addition which reacts, introducing organomagnesium compound (i) and chlorosilane compound (ii) into a reaction system simultaneously; chlorosilane compound (ii) is made beforehand. There is a method in which the organomagnesium compound (i) is introduced into the reaction system and then reacted while being introduced into the reaction system; or a method in which the organomagnesium compound (i) is charged in advance and the chlorosilane compound (ii) is added. . Among these, a method in which the chlorosilane compound (ii) is charged into the reaction system in advance and then reacted while introducing the organomagnesium compound (i) into the reaction system gives preferable results. The solid component (A-1a) obtained by the above reaction is separated by filtration or decantation, and then sufficiently washed with an inert solvent such as n-hexane or n-heptane, It is preferable to remove by-products and the like.
上記のようにして得られた固体(A−1a)と、アルコール(A−2)とを更に反応させる。この際用いられるアルコール(A−2)としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数1〜20の飽和又は不飽和のアルコールを例示することができる。炭素数1〜20の飽和又は不飽和のアルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−アミルアルコール、iso−アミルアルコール、sec−アミルアルコール、tert−アミルアルコール、ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、フェノール、及びクレゾール等を挙げることができる。このなかでも、炭素数3〜8の直鎖アルコール、iso−ブチルアルコール、及びiso−アミルアルコールが好ましい。アルコール(A−2)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The solid (A-1a) obtained as described above is further reacted with the alcohol (A-2). Although it does not specifically limit as alcohol (A-2) used in this case, Specifically, a C1-C20 saturated or unsaturated alcohol can be illustrated. Although it does not specifically limit as C1-C20 saturated or unsaturated alcohol, Specifically, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, iso-propyl alcohol, butyl alcohol, iso-butyl alcohol, sec-butyl Examples thereof include alcohol, tert-butyl alcohol, n-amyl alcohol, iso-amyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, hexyl alcohol, cyclohexanol, phenol, and cresol. Among these, C3-C8 linear alcohol, iso-butyl alcohol, and iso-amyl alcohol are preferable. Alcohol (A-2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
次にアルコール(A−2)の使用量は、固体(A−1a)中に含まれるC−Mg結合1mol当たり、0.05〜20molであり、好ましくは0.1〜10mol、より好ましくは0.2〜8molの範囲である。固体(A−1a)とアルコール(A−2)との反応は、不活性反応媒体の存在下又は非存在下において行うことができる。不活性反応媒体としては前述の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化炭化水素、エーテル系媒体又はこれらの混合媒体のいずれを用いてもよい。反応時の温度は特に制限はないが、好ましくは室温から200℃で実施される。 Next, the usage-amount of alcohol (A-2) is 0.05-20 mol with respect to 1 mol of C-Mg bonds contained in solid (A-1a), Preferably it is 0.1-10 mol, More preferably, it is 0. The range is from 2 to 8 mol. The reaction of the solid (A-1a) and the alcohol (A-2) can be performed in the presence or absence of an inert reaction medium. As the inert reaction medium, any of the above-described aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ether-based media, or mixed media thereof may be used. The temperature during the reaction is not particularly limited, but it is preferably carried out at room temperature to 200 ° C.
次に、固体(A−1a)とアルコール(A−2)との反応により得られた固体(A−1b)を、好ましくは、さらに、式(3)で示される有機金属化合物(A−3)と反応させて、固体(A−1c)を得る。 Next, the solid (A-1b) obtained by the reaction of the solid (A-1a) and the alcohol (A-2) is preferably further treated with an organometallic compound (A-3) represented by the formula (3). ) To obtain a solid (A-1c).
有機金属化合物(A−3)としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリiso−ブチルアルミニウム、トリn−アミルアルミニウム、トリiso−アミルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、及びトリn−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジiso−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジiso−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム;ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、及びエチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム;及びこれらの混合物が用いられる。このなかでも、ハロゲン化アルミニウムが好ましく、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、及びジブチルアルミニウムクロリドがより好ましい。有機金属化合物(A−3)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The organometallic compound (A-3) is not particularly limited, but specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triiso-butylaluminum, tri-n-amylaluminum. , Triiso-amyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, and tri-n-decyl aluminum, etc .; diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diiso-butylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride And aluminum halides such as diethylaluminum bromide; alkoxyalumines such as diethylaluminum ethoxide and diiso-butylaluminum butoxide Miniumu; dimethylhydrosiloxy aluminum dimethyl, ethyl methyl hydro siloxy aluminum diethyl, and siloxy alkylaluminum such as ethyl dimethylsiloxy aluminum diethyl; and a mixture thereof. Among these, aluminum halide is preferable, and dimethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, dipropylaluminum chloride, and dibutylaluminum chloride are more preferable. An organometallic compound (A-3) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
固体(A−1b)と、有機金属化合物(A−3)との反応は、好ましくは不活性反応媒体を用いることができる。このような不活性反応媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、及びトルエン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素が好ましい。有機金属化合物(A−3)の使用量は、固体成分(A−1b)に含まれるC−Mg結合1mol当たり、0.5mol以下が好ましく、より好ましくは0.1mol以下である。反応温度については、特に制限されないが、室温〜150℃の範囲で行うことが好ましい。 For the reaction between the solid (A-1b) and the organometallic compound (A-3), an inert reaction medium can be preferably used. Such an inert reaction medium is not particularly limited, and specific examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; fats such as cyclohexane and methylcyclohexane. And cyclic hydrocarbons. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred. As for the usage-amount of an organometallic compound (A-3), 0.5 mol or less is preferable with respect to 1 mol of C-Mg bonds contained in a solid component (A-1b), More preferably, it is 0.1 mol or less. Although it does not restrict | limit especially about reaction temperature, It is preferable to carry out in the range of room temperature-150 degreeC.
次いでチタン化合物(A−4)について説明する。当該チタン化合物としては、下記式(6)で表されるチタン化合物を用いることができる。
Ti(OR23)uX4−u ・・・・(6)
〔式中、uは0≦u≦4の数であり、R23は炭化水素基であり、Xはハロゲンである。〕
Next, the titanium compound (A-4) will be described. As the titanium compound, a titanium compound represented by the following formula (6) can be used.
Ti (OR 23 ) u X 4-u (6)
[Wherein u is a number of 0 ≦ u ≦ 4, R 23 is a hydrocarbon group, and X is a halogen. ]
式中、uは0≦u≦4の数であり、uは0であることが好ましい。R23で表される炭化水素基としては、特に限定されないが、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、及びアリル等の脂肪族炭化水素基;シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、及びシクロペンチル等の脂環式炭化水素基;フェニル、及びナフチル等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素基が好ましい。Xで表されるハロゲンとしては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。このなかでも、塩素が好ましい。上記チタン化合物(A−4)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 In the formula, u is a number of 0 ≦ u ≦ 4, and u is preferably 0. Examples of the hydrocarbon group denoted by R 23, is not particularly limited, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, 2-ethylhexyl, heptyl, octyl, decyl, and aliphatic and allyl Examples thereof include hydrocarbon groups; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclohexyl, 2-methylcyclohexyl, and cyclopentyl; aromatic hydrocarbon groups such as phenyl and naphthyl. Among these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable. The halogen represented by X is not particularly limited, and specific examples include chlorine, bromine, and iodine. Of these, chlorine is preferred. The said titanium compound (A-4) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
固体(A−1c)とチタン化合物(A−4)との反応は不活性反応媒体を用いることができる。ここで用いる不活性反応媒体としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、及びトルエン等の芳香族炭化水素;シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。このなかでも、脂肪族炭化水素が好ましい。チタン化合物(A−4)の使用量は、固体(A−1c)に含まれるC−Mg結合1mol当たり、0.5mol以下が好ましく、より好ましくは0.1mol以下である。反応温度については、特に制限はされないが、室温〜150℃の範囲で行うことが好ましい。この反応において、前記有機金属化合物(A−3)を存在させることも可能である。その際の添加順序としては、有機金属化合物(A−3)に続いてチタン化合物(A−4)を加える場合;チタン化合物(A−4)に続いて有機金属化合物(A−3)を加える場合;両者を同時に添加する場合のいずれの順序も可能である。このなかでも、有機金属化合物(A−3)に続いてチタン化合物(A−4)を加えることが好ましい。この場合、有機金属化合物(A−3)とチタン化合物(A−4)のモル比は0.5〜2の範囲が好ましい。 For the reaction of the solid (A-1c) and the titanium compound (A-4), an inert reaction medium can be used. The inert reaction medium used here is not particularly limited, and specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; fats such as cyclohexane and methylcyclohexane. And cyclic hydrocarbons. Of these, aliphatic hydrocarbons are preferred. As for the usage-amount of a titanium compound (A-4), 0.5 mol or less is preferable with respect to 1 mol of C-Mg bonds contained in solid (A-1c), More preferably, it is 0.1 mol or less. Although there is no restriction | limiting in particular about reaction temperature, It is preferable to carry out in the range of room temperature-150 degreeC. In this reaction, the organometallic compound (A-3) can be present. In this case, the order of addition is when adding the titanium compound (A-4) following the organometallic compound (A-3); adding the organometallic compound (A-3) following the titanium compound (A-4). Cases: Any order of adding both simultaneously is possible. Among these, it is preferable to add the titanium compound (A-4) following the organometallic compound (A-3). In this case, the molar ratio between the organometallic compound (A-3) and the titanium compound (A-4) is preferably in the range of 0.5-2.
かくして得られた固体触媒成分[A]は、不活性溶剤によるスラリー溶液として使用される。不活性溶剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素;シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;1、2−ジクロロエタン、四塩化炭素、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、等が挙げられる。 The solid catalyst component [A] thus obtained is used as a slurry solution with an inert solvent. Although it does not specifically limit as an inert solvent, Specifically, Aliphatic hydrocarbons, such as hexane and heptane; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene; Alicyclic rings, such as cyclohexane and methylcyclohexane Formula hydrocarbons; halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, and chlorobenzene, and the like.
上記の固体触媒成分[A]とともに用いる有機アルミニウム化合物[B]としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn−プロピルアルミニウム、トリn−ブチルアルミニウム、トリiso−ブチルアルミニウム、トリn−アミルアルミニウム、トリiso−アミルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリn−オクチルアルミニウム、及びトリn−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジiso−ブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム;ジエチルアルミニウムエトキシド、及びジiso−ブチルアルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム;ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、及びエチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルキルアルミニウム;及びこれらの混合物が用いられ、特にトリアルキルアルミニウムは高い活性が達成されるため好ましい。 The organoaluminum compound [B] used together with the solid catalyst component [A] is not particularly limited, and specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n-butylaluminum, triiso- Trialkylaluminum such as butylaluminum, tri-n-amylaluminum, triiso-amylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum, and tri-n-decylaluminum; diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, diiso- Aluminum halides such as butylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride, and diethylaluminum bromide; diethylaluminum ethoxide and diiso-butyl Alkoxyaluminum such as rualuminum butoxide; siloxyalkylaluminum such as dimethylhydrosiloxyaluminum dimethyl, ethylmethylhydrosiloxyaluminum diethyl, and ethyldimethylsiloxyaluminum diethyl; and mixtures thereof are used, especially trialkylaluminum achieves high activity Therefore, it is preferable.
(チーグラー型触媒を用いた重合方法)
チーグラー型触媒系で重合するオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレン及び炭素数が3〜20のα−オレフィンが挙げられ、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、及びビニルシクロヘキサン等が挙げられる。エチレンの単独重合も可能であるし、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。固体触媒成分[A]及び有機アルミニウム化合物[B]は、重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合に先立って混合してもよい。また、固体触媒成分[A]と有機アルミニウム化合物[B]の比率は、固体触媒成分[A]中のTiと有機アルミニウム化合物[B]中のAlとのモル比で規定され、好ましくは、Al/Ti=0.3〜1000である。
(Polymerization method using Ziegler type catalyst)
The olefin polymerized in the Ziegler type catalyst system is not particularly limited, and specific examples include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1 -Hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, vinylcyclohexane and the like. Ethylene can be homopolymerized, or some of them can be combined and copolymerized. The solid catalyst component [A] and the organoaluminum compound [B] may be added into the polymerization system, or may be mixed in advance prior to polymerization. The ratio of the solid catalyst component [A] to the organoaluminum compound [B] is defined by the molar ratio of Ti in the solid catalyst component [A] and Al in the organoaluminum compound [B], preferably Al /Ti=0.3-1000.
重合溶媒としては、特に限定されないが、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒を用いることができる。炭化水素溶媒としては、特に限定されないが、具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素;シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;又はこれらの混合物が用いられる。重合温度は通常室温〜100℃、好ましくは50℃〜90℃の範囲とすることができる。重合圧力は常圧〜100気圧の範囲とすることができる。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。 Although it does not specifically limit as a polymerization solvent, The hydrocarbon solvent normally used for slurry polymerization can be used. Although it does not specifically limit as a hydrocarbon solvent, Specifically, Aliphatic hydrocarbons, such as hexane and heptane; Aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, and xylene; Alicyclic rings, such as cyclohexane and methylcyclohexane Formula hydrocarbons; or mixtures thereof. The polymerization temperature can usually be in the range of room temperature to 100 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C. The polymerization pressure can be in the range of normal pressure to 100 atm. The molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
(担持型幾何拘束型シングルサイト触媒の製造方法)
次に、担持型幾何拘束型シングルサイト触媒について説明する。上記の重合法において用いられる担持型幾何拘束型シングルサイト触媒(以下「メタロセン担持触媒」ともいう。)は、(ア)担体物質、(イ)有機アルミニウム、(ウ)環状η性結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物、及び(エ)該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤、から調製される。(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物中の遷移金属原子として、チタニウムを用いることが特開平11−166009号公報に記載されている。
(Method for producing supported geometrically constrained single-site catalyst)
Next, the supported geometrically constrained single site catalyst will be described. The supported geometrically constrained single site catalyst (hereinafter also referred to as “metallocene supported catalyst”) used in the above polymerization method is (a) a carrier material, (b) organoaluminum, and (c) a cyclic η-binding anion. It is prepared from a transition metal compound having a ligand and (d) an activator capable of reacting with the transition metal compound having the cyclic η-bonding anion ligand to form a complex that exhibits catalytic activity. (U) The use of titanium as a transition metal atom in a transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand is described in JP-A-11-166209.
担体物質(ア)としては、特に限定されず、有機担体、無機担体のいずれでもよい。有機担体としては、特に限定されないが、具体的には、ポリエチレンや、ポリプロピレン、ポリブテン−1、エチレン・プロピレン共重合ポリマー、エチレン・ヘキセン−1共重合ポリマー、プロピレン・ブテン−1共重合ポリマー、及びエチレン・ヘキセン−1共重合ポリマー等の炭素数2〜20のα−オレフィンの重合体;ポリスチレン、及びスチレン・ジビニルベンゼン共重合ポリマー等の芳香族不飽和炭化水素共重合ポリマー;ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、及びポリカーボネート等の極性基含有重合体ポリマー等が挙げられる。無機担体としては、特に限定されないが、具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−MgO、SiO2−V2O5等の無機酸化物;MgCl2、AlCl3、MnCl2等の無機ハロゲン化合物;Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2等の無機の炭酸塩、硫酸塩、若しくは硝酸塩;Mg(OH)2、Al(OH)3、Ca(OH)3等の水酸化物が例示される。このなかでも、より好ましい担体はSiO2である。 The carrier substance (a) is not particularly limited and may be either an organic carrier or an inorganic carrier. The organic carrier is not particularly limited. Specifically, polyethylene, polypropylene, polybutene-1, ethylene / propylene copolymer, ethylene / hexene-1 copolymer, propylene / butene-1 copolymer, and Polymer of α-olefin having 2 to 20 carbon atoms such as ethylene / hexene-1 copolymer; aromatic unsaturated hydrocarbon copolymer such as polystyrene and styrene / divinylbenzene copolymer; polyacrylate, Examples thereof include polar group-containing polymer polymers such as polymethacrylic acid ester, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide, and polycarbonate. The inorganic carrier is not particularly limited, specifically, SiO 2, Al 2 O 3 , MgO, TiO 2, B 2 O 3, CaO, ZnO, BaO, ThO, SiO 2 -MgO, SiO 2 -Al Inorganic oxides such as 2 O 3 , SiO 2 —MgO, and SiO 2 —V 2 O 5 ; Inorganic halogen compounds such as MgCl 2 , AlCl 3 , MnCl 2 ; Na 2 CO 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 ) 2 and other inorganic carbonates, sulfates or nitrates; Mg (OH) 2 , Al (OH) 3 , Ca (OH) ) Hydroxides such as 3 are exemplified. Among these, a more preferable carrier is SiO 2 .
担体の粒子径は、特に限定されないが、一般的には1μm〜3000μmであり、粒子の分散性の見地から、粒子径分布は好ましくは10〜1000μmの範囲内である。なお粒子径の測定はフローセルを用いたレーザ回折式粒度分布測定装置により測定することができる。 The particle size of the carrier is not particularly limited, but is generally 1 μm to 3000 μm. From the viewpoint of particle dispersibility, the particle size distribution is preferably in the range of 10 to 1000 μm. The particle diameter can be measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus using a flow cell.
上記担体物質は必要に応じて(イ)有機アルミニウム化合物で処理される。有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式(7)で示される直鎖状重合体、又は環状重合体等が挙げられる。ここでRとしては、特に限定されないが、具体的には、メチル基、エチル基、及びイソブチルエチル基等が挙げられる。このような(イ)有機アルミニウム化合物としては、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、及びイソブチルエチルアルモキサン等が挙げられる。
(−Al(R)O−)n ・・・・(7)
〔式中、Rは炭素数1〜10の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び/又はRO基で置換されたものも含む。nは重合度であり、5以上、好ましくは10以上である。〕
The carrier material is treated with (a) an organoaluminum compound as necessary. Although it does not specifically limit as an organoaluminum compound, Specifically, the linear polymer shown by following formula (7), a cyclic polymer, etc. are mentioned. Here, R is not particularly limited, and specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an isobutylethyl group. Examples of such (a) organoaluminum compounds include methylalumoxane, ethylalumoxane, and isobutylethylalumoxane.
(-Al (R) O-) n (7)
[Wherein, R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, including those partially substituted with a halogen atom and / or an RO group. n is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more. ]
さらに、その他の(イ)有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルメニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、及びセスキアルキルハイドロアルミニウム等が挙げられる。 Furthermore, other (a) organoaluminum compounds are not particularly limited, and specifically, trialkylaluminum, dialkylhalogenoaluminum, sesquialkylhalogenoaluminum, armenylaluminum, dialkylhydroaluminum, sesquialkylhydroaluminum, and the like. Is mentioned.
上記その他の(イ)有機アルミニウム化合物としては、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、及びトリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、及びジエチルアルミニウムクロライド等のジアルキルハロゲノアルミニウム;セスキメチルアルミニウムクロライド、及びセスキエチルアルミニウムクロライド等のセスキアルキルハロゲノアルミニウム;エチルアルミニウムジクロライド等のアルメニルアルミニウム;ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルハイドロアルミニウム;及びセスキエチルアルミニウムハイドライド等のセスキアルキルハイドロアルミニウムを挙げることができる。これらの中でより好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライドである。 More specifically, as the other (a) organoaluminum compounds, trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum; dimethylaluminum chloride and diethylaluminum chloride Dialkyl halogeno aluminums such as sesquimethyl aluminum chloride and sesquialkyl halogeno aluminums such as sesquiethyl aluminum chloride; armenyl aluminums such as ethyl aluminum dichloride; Sesquialkyl such as hydride It can be exemplified Hydro Aluminum. Among these, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum hydride, and diisobutylaluminum hydride are more preferable.
担持触媒は、特に限定されないが、具体的には、下記式(8)で示される(ウ)環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物を含んでもよい。
LlMXpX’q ・・・・(8)
The supported catalyst is not particularly limited. Specifically, the supported catalyst may include (c) a transition metal compound having a cyclic η-bonding anion ligand represented by the following formula (8).
L 1 MX p X ′ q (8)
式(8)中、Mは1つ以上の配位子Lとη5結合をしている酸化数+2、+3、又は+4の長周期型周期律表第4族遷移金属である。遷移金属としてはチタニウムが好ましい。 In the formula (8), M is a group 4 transition metal of a long-period periodic table having an oxidation number of +2, +3, or +4 and having an η 5 bond with one or more ligands L. Titanium is preferred as the transition metal.
また、式(8)において、Lは環状η結合性アニオン配位子であり、特に限定されないが、具体的には、各々独立にシクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、及びオクタヒドロフルオレニル基が挙げられる。これらの基は、20個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビ基、ヒドロカルビオルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基、及びハロシリル基から各々独立に選ばれる1〜8の置換基を任意に有していてもよく、さらには2つのLが20個までの非水素原子を含むヒドロカルバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、ジラジイル、ハロシラジイル、及びアミノシラン等の2価の置換基により結合されていてもよい。 In formula (8), L is a cyclic η-bonding anion ligand, and is not particularly limited. Specifically, each of them independently represents a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group. , Tetrahydrofluorenyl group, and octahydrofluorenyl group. These groups are hydrocarbon groups containing up to 20 non-hydrogen atoms, halogens, halogen-substituted hydrocarbon groups, aminohydrocarbyl groups, hydrocarbyloxy groups, dihydrocarbylamino groups, dihydrocarbylphosphino groups, silyl groups. , An aminosilyl group, a hydrocarbyloxysilyl group, and a halosilyl group, each of which may optionally have 1 to 8 substituents, and further, two L's may contain up to 20 non-hydrogen atoms. It may be bound by a divalent substituent such as carbadiyl, halohydrocarbadiyl, hydrocarbyleneoxy, hydrocarbyleneamino, diladiyl, halosiladiyl, and aminosilane.
式(8)において、Xは各々独立に、60個までの非水素原子を有する1価のアニオン性σ結合型配位子;Mと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子;又はM及びLに各々1個ずつの価数で結合する2価のアニオンσ結合型配位子である。 In the formula (8), each X is independently a monovalent anionic σ-bonded ligand having up to 60 non-hydrogen atoms; Or a divalent anion σ-bonded ligand that binds to M and L with one valence each.
式(8)において、X’は各々独立に炭素数4〜40からなるフォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン、及び共役ジエンよりなる群から選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物である。 In Formula (8), X ′ is a neutral Lewis base coordination compound selected from the group consisting of phosphine, ether, amine, olefin, and conjugated diene each independently having 4 to 40 carbon atoms.
また、式(8)において、lは1又は2の整数である。pは0、1又は2の整数であり、Xが1価のアニオン性σ結合型配位子又はM及びLに各々1個ずつの価数で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、pはMの形式酸化数よりもl以上少なく;又はXがMと2価で結合する2価のアニオン性σ結合型配位子であるとき、pはMの形式酸化数よりもl+1以上少ないことが好ましい。また、qは0、1又は2である。遷移金属化合物(ウ)としては式(8)でl=1の場合が好ましい。 In the formula (8), l is an integer of 1 or 2. p is an integer of 0, 1 or 2, and X is a monovalent anionic σ-bonded ligand or a divalent anionic σ-bonded coordination which binds to M and L each with a single valence. When it is a child, p is 1 or more less than the formal oxidation number of M; or when X is a divalent anionic σ-bonded ligand that binds to M in a divalent manner, p is the formal oxidation number of M. It is preferable that it is less than 1 + 1. Q is 0, 1 or 2. The transition metal compound (c) is preferably 1 = 1 in the formula (8).
例えば、遷移金属化合物(ウ)の好適な例は、式(9)で表される。
式(9)中、Mは形式酸化数+2、+3又は+4のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特にチタニウムが好ましい。 In the formula (9), M is titanium, zirconium or hafnium having a formal oxidation number of +2, +3 or +4, and titanium is particularly preferable.
また、式(9)において、R3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々20個までの非水素原子を有することができる。また、近接するR3同士がヒドロカルバジイル、ジラジイル、又はゲルマジイル等の2価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。 In formula (9), each R 3 is independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a composite group thereof, each having up to 20 non-hydrogen atoms. be able to. Further, adjacent R 3 may be cyclic by forming a divalent derivative such as hydrocarbadiyl, diradii, or germaniyl.
式(9)において、X”は各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基、又はシリル基であり、各々20個までの非水素原子を有しており、また2つのX”が炭素数5〜30の中性共役ジエン、又は2価の誘導体を形成してもよい。 In formula (9), each X ″ is independently a halogen, a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a hydrocarbylamino group, or a silyl group, each having up to 20 non-hydrogen atoms, and two X "May form a neutral conjugated diene having 5 to 30 carbon atoms, or a divalent derivative.
式(9)において、Yは、−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、ZはSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR* 2又はGeR* 2である。ここで、R*は各々独立に炭素数1〜12のアルキル基又はアリール基である。また、nは1〜3の整数である。 In the formula (9), Y is, -O -, - S -, - NR * -, - PR * - a and, Z is SiR * 2, CR * 2, SiR * 2 SiR * 2, CR * 2 CR * 2 , CR * = CR * , CR * 2 SiR * 2 or GeR * 2 . Here, each R * is independently an alkyl group or aryl group having 1 to 12 carbon atoms. N is an integer of 1 to 3.
さらに、遷移金属化合物(ウ)として、より好適な例は、下記式(10)及び下記式(11)で表される。
式(10)及び(11)において、R3は各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基であり、各々20までの非水素原子を有することができる。また、遷移金属Mはチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、チタニウムが好ましい。 In formulas (10) and (11), each R 3 is independently hydrogen, a hydrocarbon group, a silyl group, a germyl group, a cyano group, a halogen, or a composite group thereof, each of up to 20 non-hydrogen atoms. Can have. The transition metal M is titanium, zirconium or hafnium, with titanium being preferred.
式(10)及び(11)において、Z、Y、X及びX’の定義は前出のとおりである。式(10)及び(11)において、pは0、1又は2であり、qは0又は1である。但し、pが2でqが0のとき、Mの酸化数は+4であり、且つXはハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基又はこれらの複合基であり、20個までの非水素原子を有している。 In the formulas (10) and (11), the definitions of Z, Y, X and X ′ are as described above. In formulas (10) and (11), p is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1. However, when p is 2 and q is 0, the oxidation number of M is +4, and X is halogen, hydrocarbon group, hydrocarbyloxy group, dihydrocarbylamino group, dihydrocarbyl phosphide group, hydrocarbyl sulfide group, silyl group A group or a combination thereof, having up to 20 non-hydrogen atoms.
また、式(10)及び(11)において、pが1でqが0のとき、Mの酸化数は+3であり、且つXはアリル基、2−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェニル基、又は2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子であるか、又はMの酸化数が+4であり、且つXが2価の共役ジエンの誘導体であるか、あるいはMとXがともにメタロシクロペンテン基を形成していることが好ましい。 In the formulas (10) and (11), when p is 1 and q is 0, the oxidation number of M is +3, and X is an allyl group, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenyl group Or a stabilized anionic ligand selected from 2- (N, N-dimethyl) -aminobenzyl groups, or an oxidation number of M of +4 and X is a derivative of a divalent conjugated diene. Alternatively, it is preferable that M and X together form a metallocyclopentene group.
また、式(10)及び(11)において、pが0でqが1のとき、Mの酸化数は+2であり、且つX’は中性の共役或いは非共役ジエンであって任意に1つ以上の炭化水素で置換されていてもよく、X’は40までの炭素原子を含み得るものであり、Mとπ型錯体を形成している。さらに、本実施形態において、遷移金属化合物(ウ)として最も好適な例は、下記式(12)及び下記式(13)で表される。
式(12)及び(13)において、R3は各々独立に、水素又は炭素数1〜6のアルキル基である。また、Mはチタニウムであり、Yは−O−、−S−、−NR*−、−PR*−であり、Z*はSiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*=CR*、CR* 2SiR2又はGeR* 2であり、ここでR*は各々独立に水素、或いは炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基又はこれらの複合基である。該R*は20個までの非水素原子を有することができ、必要に応じてZ*中の2つのR*同士又はZ*中のR*とY中のR*が環状となっていてもよい。 In formulas (12) and (13), each R 3 is independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Further, M is titanium, Y is -O -, - S -, - NR * -, - PR * - a and, Z * is SiR * 2, CR * 2, SiR * 2 SiR * 2, CR * 2 CR * 2 , CR * = CR * , CR * 2 SiR 2 or GeR * 2 , wherein R * is independently hydrogen, or a hydrocarbon group, a hydrocarbyloxy group, a silyl group, a halogenated alkyl group, A halogenated aryl group or a composite group thereof. The R * may have up to 20 non-hydrogen atoms, even it the R * is an annular R * and in Y medium Z * 2 one R * s or Z Medium * optionally Good.
式(12)及び(13)において、pは0,1又は2であり、qは0又は1である。但し、pが2でqが0のとき、Mの酸化数は+4であり、且つXは各々独立にメチル基又はヒドロベンジル基である。 In the formulas (12) and (13), p is 0, 1 or 2, and q is 0 or 1. However, when p is 2 and q is 0, the oxidation number of M is +4, and X is each independently a methyl group or a hydrobenzyl group.
また、式(12)及び(13)において、pが1でqが0のとき、Mの酸化数は+3であり、且つXが2−(N,N−ジメチル)−アミノベンジル基であるか、或いはMの酸化数が+4であり且つXが2−ブテン−1,4−ジイルである。 In the formulas (12) and (13), when p is 1 and q is 0, whether the oxidation number of M is +3 and X is a 2- (N, N-dimethyl) -aminobenzyl group Or the oxidation number of M is +4 and X is 2-butene-1,4-diyl.
また、式(12)及び(13)において、pが0でqが1のとき、Mの酸化数は+2であり、且つX’は1,4−ジフェニル−1、3−ブタジエン又は1,3−ペンタジエンである。 In the formulas (12) and (13), when p is 0 and q is 1, the oxidation number of M is +2, and X ′ is 1,4-diphenyl-1,3-butadiene or 1,3 -Pentadiene.
前記ジエン類は金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。 The dienes are examples of asymmetric dienes that form metal complexes, and are actually mixtures of geometric isomers.
また、メタロセン担持触媒は(エ)遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤を含む。通常メタロセン担持触媒においては、遷移金属化合物(ウ)と上記活性化剤(エ)により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。 Further, the metallocene-supported catalyst includes (d) an activator capable of forming a complex that reacts with a transition metal compound and exhibits catalytic activity. Usually, in a metallocene supported catalyst, the complex formed by the transition metal compound (c) and the activator (d) exhibits a high olefin polymerization activity as a catalytically active species.
活性化剤(エ)としては例えば、下記式(14)で表される化合物が挙げられる。
[L−H]d+[MmQt]d− ・・・・(14)
但し式(14)中、[L−H]d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。また、[MmQt]d−は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第5族〜15族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数20までの置換炭化水素基である。また、ハライドであるQは1個以下である。mは1〜7の整数であり、tは2〜14の整数であり、dは1〜7の整数であり、t−m=dである。
Examples of the activator (d) include a compound represented by the following formula (14).
[L−H] d + [M m Q t ] d− (14)
However, in formula (14), [L-H] d + is a proton-provided Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base. Also, [M m Q t] d- is a noncoordinating anion compatible, M is a metal or metalloid selected from the 5 to Group 15 of the periodic table, Q is each hydrido independently, dialkyl An amide group, a halide, an alkoxide group, an allyloxide group, a hydrocarbon group, and a substituted hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms; Moreover, Q which is a halide is 1 or less. m is an integer of 1 to 7, t is an integer of 2 to 14, d is an integer of 1 to 7, and t−m = d.
活性化剤(エ)のより好ましい例は下記式(15)で表される化合物である。
[L−H]d+[MmQw(Gu(T−H)r)z]d− ・・・・(15)
但し式(15)中、[L−H]d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。また、[MmQw(Gu(T−H)r)z]d−は相溶性の非配位性アニオンであり、Mは周期律表第5族〜15族から選ばれる金属又はメタロイドであり、Qは各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキサイド基、アリロキサイド基、炭化水素基、炭素数20までの置換炭化水素基であり、またハライドであるQは1個以下である。また、GはM及びTと結合するr+1の価数を持つ多価炭化水素基であり、TはO、S、NR又はPRであり、Rはヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基、又は水素である。また、mは1〜7の整数であり、wは0〜7の整数でありuは0又は1の整数であり、rは1〜3の整数であり、zは1〜8の整数であり、w+z−m=dである。
A more preferred example of the activator (d) is a compound represented by the following formula (15).
[L−H] d + [M m Q w (G u (T−H) r ) z ] d− (15)
However, in formula (15), [L-H] d + is a proton-provided Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base. Also, [M m Q w (G u (T-H) r) z] is a non-coordinating anion of d- is compatible metal or metalloid M is selected from the 5 to Group 15 of the periodic table And Q is each independently a hydride, dialkylamide group, halide, alkoxide group, allyloxide group, hydrocarbon group, substituted hydrocarbon group having up to 20 carbon atoms, and Q which is a halide is 1 or less. G is a polyvalent hydrocarbon group having a valence of r + 1 bonded to M and T, T is O, S, NR or PR, and R is a hydrocarbyl group, a trihydrocarbylsilyl group, a trihydrocarbylgermanium group. Or hydrogen. Moreover, m is an integer of 1-7, w is an integer of 0-7, u is an integer of 0 or 1, r is an integer of 1-3, z is an integer of 1-8. , W + z−m = d.
活性化剤(エ)のさらに好ましい例は下記式(16)で表される化合物である。
[L−H]+[BQ3Q*]− ・・・・(16)
A more preferred example of the activator (d) is a compound represented by the following formula (16).
[L-H] + [BQ 3 Q * ] − (16)
但し式(16)中、[L−H]d+はプロトン付与のブレンステッド酸であり、Lは中性ルイス塩基である。また[BQ3Q*]−は相溶性の非配位性アニオンであり、Bはホウ素原子、Qはペンタフルオロフェニル基であり、Q*は置換基としてOH基を1つ有する炭素数6〜20の置換アリール基である。 However, in formula (16), [L-H] d + is a proton-provided Bronsted acid, and L is a neutral Lewis base. [BQ 3 Q * ] − is a compatible non-coordinating anion, B is a boron atom, Q is a pentafluorophenyl group, and Q * has 6 to 6 carbon atoms having one OH group as a substituent. 20 substituted aryl groups.
非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、トリフェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、ジフェニル−ジ(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリフェニル(2,4−ジヒドロキシフェニル)ボレート、トリ(p−トリル)フェニル(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(2,4−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(3,5−ジ−トリフルオロメチルフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(2−ヒドロキシエチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシブチル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシ−シクロヘキシル)ボレート、トリス(ペンタフルオロフェニル)(4−(4’−ヒドロキシフェニル)フェニル)ボレート、及びトリス(ペンタフルオロフェニル)(6−ヒドロキシ−2−ナフチル)ボレート等が挙げられる。このなかでも、より好ましいのは、トリス(ペンタフルオロフェニル)(ヒドロキシフェニル)ボレートである。 Although it does not specifically limit as a non-coordinating anion, Specifically, a triphenyl (hydroxyphenyl) borate, a diphenyl- di (hydroxyphenyl) borate, a triphenyl (2, 4- dihydroxyphenyl) borate, a tri (p -Tolyl) phenyl (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (2,4-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (3,5-dimethylphenyl) (hydroxyphenyl) Borate, tris (3,5-di-trifluoromethylphenyl) (hydroxyphenyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (2-hydroxyethyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxybutyl) borate Tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxy-cyclohexyl) borate, tris (pentafluorophenyl) (4- (4′-hydroxyphenyl) phenyl) borate, and tris (pentafluorophenyl) (6-hydroxy-2-naphthyl) ) Borate and the like. Of these, tris (pentafluorophenyl) (hydroxyphenyl) borate is more preferable.
他の好ましい相溶性の非配位性アニオンとしては、特に限定されないが、具体的には、上記例示のボレートのヒドロキシ基がNHRで置き換えられたボレートが挙げられる。ここでRは好ましくはメチル基、エチル基又はtert−ブチル基である。 Other preferable compatible non-coordinating anions are not particularly limited, and specific examples include borates in which the hydroxy group of the borate exemplified above is replaced with NHR. R is preferably a methyl group, an ethyl group or a tert-butyl group.
また、プロトン付与性のブレンステッド酸としては、特に限定されないが、具体的には、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ(n−オクチル)アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、ビス(水素化タロウアルキル)メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン;及びN,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウム、N,N−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなN,N−ジアルキルアニリニウムカチオンが好適である。 Further, the proton-providing Bronsted acid is not particularly limited, but specifically, triethylammonium, tripropylammonium, tri (n-butyl) ammonium, trimethylammonium, tributylammonium, tri (n-octyl) ammonium. , Diethylmethylammonium, dibutylmethylammonium, dibutylethylammonium, dihexylmethylammonium, dioctylmethylammonium, didecylmethylammonium, didodecylmethylammonium, ditetradecylmethylammonium, dihexadecylmethylammonium, dioctadecylmethylammonium, diico Trialkyl group-substituted ammonium such as silmethylammonium and bis (hydrogenated tallow alkyl) methylammonium And N, N-, such as N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium, N, N-dimethylbenzylanilinium and the like. Dialkylanilinium cations are preferred.
(担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いた重合方法)
担持型幾何拘束型シングルサイト触媒系で重合するオレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、エチレン、及び炭素数が3〜20のα−オレフィンが挙げられる。炭素数が3〜20のα−オレフィンとしては、特に限定されないが、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられ、このうちのいくつかを組み合わせて、共重合することもできる。
(Polymerization method using supported geometrically constrained single-site catalyst)
The olefin that is polymerized in the supported geometrically constrained single site catalyst system is not particularly limited, and specific examples include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms. Although it does not specifically limit as a C3-C20 alpha-olefin, Specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1- pentene, 1-octene, 1 -Decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, vinylcyclohexane and the like can be mentioned, and some of them can be combined and copolymerized.
重合溶媒としては、スラリー重合に通常使用される炭化水素溶媒を用いることができる。具体的には、ヘキサン、及びヘプタン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族系炭化水素;シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素;又はこれらの混合物が用いられる。重合温度は室温〜100℃、好ましくは50℃〜90℃の範囲とすることができる。重合圧力は常圧〜100気圧の範囲とすることができる。得られる重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによって調節することができる。 As the polymerization solvent, a hydrocarbon solvent usually used in slurry polymerization can be used. Specifically, aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; or a mixture thereof is used. . The polymerization temperature can be in the range of room temperature to 100 ° C, preferably 50 ° C to 90 ° C. The polymerization pressure can be in the range of normal pressure to 100 atm. The molecular weight of the resulting polymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature.
本実施形態においては、チーグラー型触媒より担持型幾何拘束型シングルサイト触媒により重合された高密度ポリエチレン樹脂を使用するほうが好ましい。 In this embodiment, it is preferable to use a high density polyethylene resin polymerized by a supported geometrically constrained single site catalyst rather than a Ziegler type catalyst.
〔層状ケイ酸塩〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、層状ケイ酸塩を0.1質量%以上20質量%以下含むことが好ましい。本実施形態で用いられる「層状ケイ酸塩」とは、金属イオンとケイ酸が連結したシートが層状に形成されているケイ酸塩をいう。層状ケイ酸塩としては、特に限定されないが、具体的には、カオリン、リザーダイト、アメサイト、ケリアイト、バーチェリン、グリーナライト、ネポーアイト、ブリンドリアイト、フレイポナイト、オーディナイト、クロンステダイト、パーコライト、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、タルク、ウィレムサイト、パイロフィライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチーブンサイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、ボルコンスコアイト、バーミキュライト、黒雲母、金雲母、鉄雲母、イーストナイト、鱗雲母、ポリリシオナイト、白雲母、セリサイト、セラドン石、砥部雲母、及びソーダ雲母等が挙げられる。層状ケイ酸塩はその層間に水を含むことが多いが、焼成処理を行ったものが好ましい。このなかでも、層状ケイ酸塩が、カオリンを含むことが好ましい。
[Layered silicate]
The high-density polyethylene resin composition of the present embodiment preferably contains 0.1% by mass or more and 20% by mass or less of layered silicate. The “layered silicate” used in the present embodiment refers to a silicate in which a sheet in which metal ions and silicic acid are connected is formed in a layer shape. The layered silicate is not particularly limited, but specifically, kaolin, lizardite, amesite, keriaite, burcherin, greenerite, nepoite, brindriaite, fraponite, odynite, cronstedite, percolite, kaori. Knight, Dickite, Nacrite, Halloysite, Antigolite, Chrysotile, Talc, Willemsite, Pyrophyllite, Saponite, Hectorite, Sauconite, Stevensite, Sinholderite, Montmorillonite, Bidelite, Nontrolite, Volconcoreite, Vermiculite , Biotite, phlogopite, iron mica, east knight, sericite, polylysionite, muscovite, sericite, celadonite, tobe mica, soda mica, and the like. The layered silicate often contains water between the layers, but is preferably subjected to a baking treatment. Among these, the layered silicate preferably contains kaolin.
また、層状ケイ酸塩は、焼成後粉砕を行ったものが好ましく、なかでも粉砕後の平均粒径が0.2μm以上5.0μm以下であるものが好ましく、0.5μm以上2.0μm以下であるものがより好ましく、1.0μm以上2.0μm以下であるものがさらに好ましい。0.2μm以上であることにより、透明性がより優れる傾向にあり、5.0μm以下であることにより、ケイ酸塩自体の粒子による透明性の阻害も減少する傾向にある。より好ましい形態として含水カオリンを焼成粉砕処理したものが挙げられる。なお、平均粒径は、レーザー回折散乱法を用いて測定することができる。 Further, the layered silicate is preferably pulverized after firing, in particular, the average particle size after pulverization is preferably 0.2 μm or more and 5.0 μm or less, and 0.5 μm or more and 2.0 μm or less. Some are more preferable, and those having a thickness of 1.0 μm to 2.0 μm are more preferable. When it is 0.2 μm or more, the transparency tends to be more excellent, and when it is 5.0 μm or less, the inhibition of transparency by the particles of the silicate itself also tends to be reduced. A more preferable form is one obtained by baking and pulverizing hydrous kaolin. The average particle diameter can be measured using a laser diffraction scattering method.
高密度ポリエチレン樹脂組成物中の層状ケイ酸塩の含有量は、0.1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量%以上10質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上5質量%以下である。0.1質量%以上とすることで透明性改善の効果がより現れる傾向に有り、20質量%以下とすることで層状ケイ酸塩自体の粒子に起因する透明性の低下も抑止できる傾向にある。 The content of the layered silicate in the high-density polyethylene resin composition is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, Preferably they are 1 mass% or more and 5 mass% or less. When the content is 0.1% by mass or more, the effect of improving transparency tends to appear more. When the content is 20% by mass or less, a decrease in transparency due to the particles of the layered silicate itself tends to be suppressed. .
〔球晶の最大サイズ〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂の球晶を有し、該球晶の最大サイズが0.1μm以上5μm以下である。球晶の最大サイズが5μm以下であることにより、可視光線の散乱を抑えることができ、透明性を付与することができる。球晶のサイズは好ましくは0.5μm以上4μm以下であり、より好ましくは1μm以上3μm以下である。
[Maximum size of spherulites]
The high density polyethylene resin composition of the present embodiment has spherulites of a high density polyethylene resin, and the maximum size of the spherulites is 0.1 μm or more and 5 μm or less. When the maximum size of the spherulites is 5 μm or less, the scattering of visible light can be suppressed and transparency can be imparted. The size of the spherulite is preferably 0.5 μm or more and 4 μm or less, more preferably 1 μm or more and 3 μm or less.
高密度ポリエチレン樹脂の球晶の成長過程では核生成したあと、球晶が成長して、隣の球晶とぶつかった時点で球晶の成長が停止し、その隙間を別の球晶が埋めるため、球晶のサイズは均一ではない。また、プレス成形品や射出成形品等では、成形品の表面付近と中央部分では球晶サイズが異なり、徐冷となる中央部分の球晶サイズが大きくなる傾向にある。透明性は成形品中の最大の大きさの球晶サイズが影響するため、球晶サイズの観察は成形品の中央部分を偏光顕微鏡観にて観察し、最大の球晶のサイズを求めることで行なう。なお、より詳細には実施例に記載の方法により球晶の最大サイズを求めることができる。 In the growth process of high-density polyethylene resin spherulites, after nucleation, the spherulites grow, and when they hit the next spherulites, the spherulite growth stops and another spherulite fills the gap. The spherulite size is not uniform. Further, in press molded products, injection molded products, and the like, the spherulite size is different between the vicinity of the surface of the molded product and the central part, and the spherulite size of the central part that is gradually cooled tends to increase. Transparency is affected by the maximum size of the spherulite in the molded product, so the spherulite size is observed by observing the central part of the molded product with a polarizing microscope and obtaining the maximum spherulite size. Do. In more detail, the maximum size of the spherulite can be obtained by the method described in the examples.
球晶の最大サイズの制御は、特に限定されないが、高密度ポリエチレン樹脂組成物又は該高密度ポリエチレン樹脂組成物からなる成形体の冷却速度により行なうことができる。具体的には、冷却速度を遅くすると球晶の最大サイズが大きくなる傾向にあり、冷却速度を早くすると球晶の最大サイズが小さくなる傾向にある。数百μm以下の厚みのいわゆるフィルムでは全体にわたって急冷により球晶を微細化することが可能であるが、圧縮成型、射出成型や他の押出成形、ブロー成形等では樹脂の肉厚が百μmを越えてくるため、ポリエチレン樹脂は熱伝導性が悪いことから、肉厚中心部では徐冷となり球晶が大きくなる傾向がある。 The maximum size of the spherulite is not particularly limited, but can be controlled by the cooling rate of the high-density polyethylene resin composition or the molded body made of the high-density polyethylene resin composition. Specifically, when the cooling rate is decreased, the maximum size of the spherulites tends to increase, and when the cooling rate is increased, the maximum size of the spherulites tends to decrease. In the so-called film having a thickness of several hundred μm or less, spherulites can be refined by rapid cooling throughout, but the resin thickness is reduced to 100 μm in compression molding, injection molding, other extrusion molding, blow molding, etc. Therefore, since polyethylene resin has poor thermal conductivity, it tends to be gradually cooled at the center of the wall thickness to increase spherulites.
〔透明性〕
高密度ポリエチレン樹脂組成物及びその成形体の透明性は、平行光線透過率(τp)及びヘーズ(H)によって評価することができる。具体的には、高密度ポリエチレン樹脂組成物及びその成形体を、JIS K7151により0.7mm厚みに圧縮成形した平板を、ヘーズメーターにより測定することができる。より詳細には実施例に記載の方法により測定することができる。
〔transparency〕
The transparency of the high-density polyethylene resin composition and the molded product thereof can be evaluated by the parallel light transmittance (τp) and haze (H). Specifically, a flat plate obtained by compression-molding the high-density polyethylene resin composition and the molded body thereof to a thickness of 0.7 mm according to JIS K7151 can be measured with a haze meter. More specifically, it can be measured by the method described in the examples.
高密度ポリエチレン樹脂組成物において、ヘーズは90以下であることが好ましく、より好ましくは88以下、さらに好ましくは86以下、とりわけ好ましくは80以下である。また、高密度ポリエチレン樹脂組成物において、平行光線透過率は8以上であることが好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは13以上であり、とりわけ好ましくは15以上である。
H≦99
τp≧1
In the high density polyethylene resin composition, the haze is preferably 90 or less, more preferably 88 or less, still more preferably 86 or less, and particularly preferably 80 or less. In the high-density polyethylene resin composition, the parallel light transmittance is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 13 or more, and particularly preferably 15 or more.
H ≦ 99
τp ≧ 1
高密度ポリエチレン樹脂組成物の成形体において、ヘーズ及び平行光線透過率は、下記の式を満足することが好ましい。高密度ポリエチレン樹脂組成物の成形体において、ヘーズは87以下であることが好ましく、より好ましくは85以下、さらに好ましくは83以下、とりわけ好ましくは80以下である。また、高密度ポリエチレン樹脂組成物の成形体において、平行光線透過率は10以上であることが好ましく、より好ましくは13以上であり、さらに好ましくは15以上である。
H≦87
τp≧10
In the molded article of the high-density polyethylene resin composition, the haze and parallel light transmittance preferably satisfy the following formula. In the molded article of the high-density polyethylene resin composition, the haze is preferably 87 or less, more preferably 85 or less, still more preferably 83 or less, and particularly preferably 80 or less. In the molded article of the high-density polyethylene resin composition, the parallel light transmittance is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, and further preferably 15 or more.
H ≦ 87
τp ≧ 10
高密度ポリエチレン樹脂は結晶による球晶が大きく成長することから一般に不透明で、ヘーズで90以上、平行光線透過量は10未満が一般的である。さらにポリエチレン樹脂の密度が高くなるほど結晶化度が上昇することから、密度が高くなるほどヘーズは増加し、平行光線透過量は減少する傾向にある。 High-density polyethylene resin is generally opaque because spherulites due to crystals grow large, and generally has a haze of 90 or more and a parallel light transmission of less than 10. Furthermore, since the crystallinity increases as the density of the polyethylene resin increases, the haze increases and the parallel light transmission amount tends to decrease as the density increases.
しかし、層状ケイ酸塩を添加する前の高密度ポリエチレン樹脂の平行光線透過率を(τp0)、ヘーズを(H0)とし、添加後の平行光線透過率を(τp)、ヘーズを(H)としたとき、添加前後の、平行光線透過率の関係とヘーズの関係が下記の関係を満足することが好ましい。
H−H0≦−1
τp−τp0≧1
However, the parallel light transmittance of the high-density polyethylene resin before adding the layered silicate is (τp 0 ), the haze is (H 0 ), the parallel light transmittance after the addition is (τp), and the haze is (H ), It is preferable that the relationship between the parallel light transmittance and the haze before and after the addition satisfy the following relationship.
H−H 0 ≦ −1
τp−τp 0 ≧ 1
通常、ポリエチレン樹脂に不透明な層状ケイ酸塩を添加した場合、元のポリエチレン樹脂に対しヘーズが悪くなり平行光線透過率が低下すると当事者は理解し、H−H0≧0かつτp−τp0≦0となるはずである。しかしながら、本実施形態で記載した特定の高密度ポリエチレン樹脂及び層状ケイ酸塩を用いた場合、透明性が改善され、ヘーズが下がり、平行光線透過率が増加する。さらに特定の層状ケイ酸塩を添加する前と後を比較したとき、H−H0≦−1、τp−τp0≧1であることが好ましく、より好ましくはH−H0≦−4、τp−τp0≧3、さらに好ましくはH−H0≦−7、τp−τp0≧6、とりわけ好ましくはH−H0≦−10、τp−τp0≧8である。 In general, when an opaque layered silicate is added to a polyethylene resin, the parties understand that the haze is worse than the original polyethylene resin and the parallel light transmittance is reduced, and H−H 0 ≧ 0 and τp−τp 0 ≦ Should be zero. However, when the specific high-density polyethylene resin and layered silicate described in this embodiment are used, the transparency is improved, the haze is lowered, and the parallel light transmittance is increased. Further, when comparing before and after the addition of the specific layered silicate, it is preferable that H−H 0 ≦ −1, τp−τp 0 ≧ 1, and more preferably H−H 0 ≦ −4, τp. −τp 0 ≧ 3, more preferably H−H 0 ≦ −7, τp−τp0 ≧ 6, and particularly preferably H−H 0 ≦ −10 and τp−τp 0 ≧ 8.
このように、一般に高密度ポリエチレン樹脂は一定の厚み以上では不透明であることが知られているが、本実施形態によりヘーズが低下し、平行光線透過率が向上することにより、平板を通しての遠方の視認性が備わり、透明性を有するポリエチレン樹脂組成物となるため好ましい。 As described above, it is generally known that the high density polyethylene resin is opaque at a certain thickness or more, but the haze is reduced and the parallel light transmittance is improved by the present embodiment, so that the distant through the flat plate can be improved. Since it becomes visibility and becomes a polyethylene resin composition which has transparency, it is preferred.
(その他の添加剤)
また、本実施形態の樹脂組成物においては、必要に応じて、通常樹脂組成物に添加剤として配合される酸化防止剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、滑剤、耐候剤、光安定剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤、有機過酸化物、中和剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。
(Other additives)
In the resin composition of the present embodiment, an antioxidant, an antiblocking agent, an antistatic agent, a lubricant, a weathering agent, a light stabilizer, an ultraviolet ray, and the like, which are usually blended as additives in the resin composition as necessary. It may contain known additives such as an absorbent, an inorganic / organic filler, an organic peroxide, and a neutralizing agent.
酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as antioxidant, Specifically, a hindered phenol type compound, a phosphorus type compound, a sulfur type compound, etc. are mentioned.
ブロッキング防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、タルク、シリカ、カオリナイト等の無機固体微粉末等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as an antiblocking agent, Specifically, inorganic solid fine powders, such as a talc, a silica, and kaolinite, etc. are mentioned.
帯電防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、4級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等の非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等が挙げられる。 The antistatic agent is not particularly limited, and specifically, nonionic antistatic agents such as alkyl sulfate type anionic antistatic agents, quaternary ammonium salt type cationic antistatic agents, polyoxyethylene sorbitan monostearate and the like. Agents, betaine amphoteric antistatic agents, and the like.
滑剤としては、特に限定されないが、具体的には、エチレンビスステロアミド、ブチルステアレート、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の脂肪酸炭化水素系滑剤、高級脂肪酸滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、及び脂肪酸エステル滑剤等が挙げられる。 The lubricant is not particularly limited, and specifically, fatty acid hydrocarbon lubricants such as ethylene bissteramide, butyl stearate, polyethylene wax, paraffin wax, higher fatty acid lubricants, fatty acid amide lubricants, fatty acid ester lubricants, etc. Is mentioned.
耐候剤としては、特に限定されないが、具体的には、レゾルシノール系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。 The weathering agent is not particularly limited, and specific examples include resorcinol compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, hindered amine compounds, and the like.
光安定剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。 The light stabilizer is not particularly limited, and specific examples include hindered amine compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, benzoate compounds, and the like.
紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、具体的には、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a ultraviolet absorber, Specifically, a benzotriazole type compound, a triazine type compound, a benzophenone type compound etc. are mentioned.
無機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、繊維状、粉粒子状、板状及び中空状の充填剤が用いられる。 Although it does not specifically limit as an inorganic filler, Specifically, a fibrous, powder particle form, plate shape, and a hollow filler are used.
繊維状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、シリコーン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属繊維等の無機質繊維が挙げられる。また、繊維長の短いチタン酸カリウムウイスカー、酸化亜鉛ウイスカー等のウイスカー類も含まれる。 The fibrous filler is not particularly limited, and specifically, glass fiber, carbon fiber, silicone fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, Furthermore, inorganic fibers, such as metal fibers, such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass, are mentioned. In addition, whiskers such as potassium titanate whisker and zinc oxide whisker having a short fiber length are included.
粉粒子状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、アルミナの如き金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのような金属硫酸塩、炭酸マグネシウム、ドロマイト等の炭酸塩、その他炭化珪素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。 The powder particulate filler is not particularly limited, and specifically, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth, wollastonite such as silicate, oxidation Metal oxides such as iron, titanium oxide and alumina, metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate, carbonates such as magnesium carbonate and dolomite, other silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, various metal powders, etc. .
板状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、マイカ、ガラスフレーク、各種金属箔が挙げられる。 The plate filler is not particularly limited, and specific examples include mica, glass flakes, and various metal foils.
中空状充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、ガラスバルーン、シリカバルーン、シラスバルーン、金属バルーン等が挙げられる。これらの充填剤は1種又は2種以上を併用して使用することが可能である。これらの充填剤は表面処理されたもの、未表面処理のもの、何れも使用可能であるが、成形表面の平滑性、機械的特性の面から表面処理の施されたものが好ましい場合がある。表面処理剤としては従来公知のものが使用可能である。例えば、シラン系、チタネート系、アルミニウム系、ジルコニウム系等の各種カップリング処理剤が使用できる。具体的にはN−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリスステアロイルチタネート、ジイソプロポキシアンモニウムエチルアセテート、n−ブチルジルコネート等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a hollow filler, Specifically, a glass balloon, a silica balloon, a shirasu balloon, a metal balloon etc. are mentioned. These fillers can be used alone or in combination of two or more. These fillers can be used either surface-treated or unsurface-treated, but in some cases, surface-treated ones are preferable from the viewpoint of smoothness of the molding surface and mechanical properties. A conventionally well-known thing can be used as a surface treating agent. For example, various coupling treatment agents such as silane, titanate, aluminum, and zirconium can be used. Specifically, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, isopropyl trisstearoyl titanate, diisopropoxyammonium ethyl acetate, n-butyl zirconate, etc. Can be mentioned.
有機充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、生澱粉、加工澱粉、パルプ、キチン・キトサン質、椰子殻粉末、竹粉末、樹皮粉末、ケナフや藁等の粉末等が挙げられる。 The organic filler is not particularly limited, and specific examples thereof include raw starch, processed starch, pulp, chitin / chitosan, coconut shell powder, bamboo powder, bark powder, and powders such as kenaf and straw.
有機過酸化物としては、特に限定されないが、具体的には、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類及びパーオキシカーボネート類等が挙げられる。 The organic peroxide is not particularly limited, and specific examples thereof include diacyl peroxides, ketone peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peresters, and peroxycarbonates. And the like.
中和剤としては、特に限定されないが、具体的には、各種のステアリン酸金属塩、ハイドロタルサイト等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a neutralizing agent, Specifically, various stearic acid metal salts, hydrotalcite, etc. are mentioned.
〔高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩を溶融混練すること工程を含む。溶融混練方法は、特に制限はなく、パウダー状態、スラリー状態、ペレット状態等通常の混合方法が用いられる。混練は一軸、二軸の押出機、混練機等で行われるが分散性の観点から二軸押出機を用いることが好ましい。
[Method for producing high-density polyethylene resin composition]
The manufacturing method of the high-density polyethylene resin composition of this embodiment includes the process of melt-kneading a high-density polyethylene resin and a layered silicate. The melt-kneading method is not particularly limited, and usual mixing methods such as a powder state, a slurry state, and a pellet state are used. Kneading is performed with a single-screw or twin-screw extruder, a kneader, or the like, but it is preferable to use a twin-screw extruder from the viewpoint of dispersibility.
〔成形体〕
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物は各種成形体にすることができる。例えば、本実施形態に係る成形体は、前記高密度ポリエチレン樹脂組成物をプレス成型成形してなるプレス成形品、又は前記高密度ポリエチレン樹脂組成物を射出成形してなる射出成形品を含む。
[Molded body]
The high-density polyethylene resin composition of this embodiment can be made into various molded products. For example, the molded body according to this embodiment includes a press-molded product formed by press-molding the high-density polyethylene resin composition, or an injection-molded product formed by injection-molding the high-density polyethylene resin composition.
また、本実施形態の成形体は、高密度ポリエチレン樹脂と層状ケイ酸塩とを含み、層状ケイ酸塩の含有量は0.1〜20質量%であり、最大球晶サイズが0.1μm以上5μm以下である、前記高密度ポリエチレン樹脂組成物よりなるものとすることもできる。球晶の最大サイズが5μm以下であることにより、可視光線の散乱を抑えることができ、透明性を付与することができる。球晶のサイズは好ましくは0.5μm以上4μm以下であり、より好ましくは1μm以上3μm以下である。 Further, the molded body of the present embodiment includes a high-density polyethylene resin and a layered silicate, the content of the layered silicate is 0.1 to 20% by mass, and the maximum spherulite size is 0.1 μm or more. It can also consist of the said high-density polyethylene resin composition which is 5 micrometers or less. When the maximum size of the spherulites is 5 μm or less, the scattering of visible light can be suppressed and transparency can be imparted. The size of the spherulite is preferably 0.5 μm or more and 4 μm or less, more preferably 1 μm or more and 3 μm or less.
〔成形体の成形方法〕
本実施形態の樹脂組成物を容器等に成形加工する際の成形方法としては、特に制限はなく一般的に知られている方法を用いることができる。そのような成形方法としては、例えば水冷式又は空冷式インフレーション成形、ブロー成形、押出成形、回転成形、射出成形、射出ブロー成形、2軸延伸ブロー成形等の成形法が用いられる。
[Molding method of molded body]
There is no restriction | limiting in particular as a shaping | molding method at the time of shape | molding the resin composition of this embodiment to a container etc., The method generally known can be used. As such a molding method, for example, molding methods such as water-cooled or air-cooled inflation molding, blow molding, extrusion molding, rotational molding, injection molding, injection blow molding, and biaxial stretch blow molding are used.
従来技術である高密度ポリエチレン樹脂を圧延して得られる方法では薄手のシートに限られ容器のような複雑な形状の成形品を得ることはできなかったが、本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂組成物を用いることにより、透明性を有する容器等の成形品を得ることができるようになった。 The method obtained by rolling a high-density polyethylene resin, which is a conventional technology, is limited to a thin sheet, and a molded product having a complicated shape such as a container could not be obtained. By using a product, it has become possible to obtain molded articles such as containers having transparency.
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例等により何ら限定されるものではない。本発明、以下の実施例、及び比較例において、示す記号及び測定方法は以下の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples and the like. In the present invention, the following examples, and comparative examples, the symbols and measurement methods shown are as follows.
(1)コードDのMFR(MFRD):
ポリエチレン樹脂のMFRは、メルトインデックスを表し、JIS K7210により温度190℃、荷重2.16kgの条件下で測定した。単位はg/10minである。
(1) MFR (MFRD) of code D:
The MFR of the polyethylene resin represents the melt index, and was measured according to JIS K7210 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg. The unit is g / 10 min.
(2)密度:
ポリエチレン樹脂の密度は、JIS K7112に準拠して測定した。単位はkg/m3である。
(2) Density:
The density of the polyethylene resin was measured according to JIS K7112. The unit is kg / m 3 .
(3)引張弾性率:
引張弾性率は、JIS K7151に準拠して、高密度ポリエチレン樹脂又は高密度ポリエチレン樹脂組成物を0.7mm厚みの圧縮成型板に190℃で成形し、この圧縮成型板から、JIS K7161に準拠してダンベル試験片を作製し、測定した。単位はMPaである。
(3) Tensile modulus:
The tensile elastic modulus is obtained by molding a high-density polyethylene resin or a high-density polyethylene resin composition into a 0.7 mm-thick compression molded plate at 190 ° C. in accordance with JIS K7151, and from this compression-molded plate in accordance with JIS K7161. A dumbbell specimen was prepared and measured. The unit is MPa.
(4)ヘーズ:
ヘーズは、上記(3)で作製した圧縮成型板を用い、株式会社村上色彩技術研究所ヘーズメーターHM−500型を用いJIS K7136に準拠して測定した。単位は%である。なお、高密度ポリエチレン樹脂のヘーズはH0と表記し、高密度ポリエチレン樹脂組成物のヘーズはHと表記した。また、表2、3において、高密度ポリエチレン樹脂のヘーズと高密度ポリエチレン樹脂組成物のヘーズの差分を“H−H0”で示した。
(4) Haze:
Haze was measured according to JIS K7136 using the compression molded plate produced in (3) above and using Murakami Color Research Laboratory Haze Meter HM-500. The unit is%. In addition, the haze of the high density polyethylene resin was expressed as H 0, and the haze of the high density polyethylene resin composition was expressed as H. In Tables 2 and 3, the difference between the haze of the high-density polyethylene resin and the haze of the high-density polyethylene resin composition is indicated by “H−H 0 ”.
(5)平行光線透過率(τp):
平行光線透過率は、上記(3)で作製した圧縮成型板を用い、上記(4)と同じ装置を用い、JIS K7105に準拠して測定した。単位は%である。なお、高密度ポリエチレン樹脂の平行光線透過率はτp0と表記し、高密度ポリエチレン樹脂組成物の平行光線透過率はτpと表記した。また、表2、3において、高密度ポリエチレン樹脂の平行光線透過率と高密度ポリエチレン樹脂組成物の平行光線透過率の差分を“τp−τp0”で示した。
(5) Parallel light transmittance (τp):
The parallel light transmittance was measured according to JIS K7105, using the compression molded plate prepared in (3) above, using the same apparatus as in (4) above. The unit is%. The parallel light transmittance of the high-density polyethylene resin was expressed as τp 0, and the parallel light transmittance of the high-density polyethylene resin composition was expressed as τp. In Tables 2 and 3, the difference between the parallel light transmittance of the high-density polyethylene resin and the parallel light transmittance of the high-density polyethylene resin composition is indicated by “τp−τp 0 ”.
(6)最大球晶サイズ:
上記(3)で成形した圧縮成型板を用い、圧縮成型板の断面の厚み中央部分から薄膜を切り出した。光学偏光顕微鏡を用い薄膜を400倍で観察した。中央部分の薄膜を10箇所観察し、観察範囲で最大の球晶の径を測定し、最大球晶サイズとした。
(6) Maximum spherulite size:
Using the compression molded plate molded in (3) above, a thin film was cut out from the central portion of the thickness of the cross section of the compression molded plate. The thin film was observed at 400 times using an optical polarization microscope. Ten thin films in the center were observed, and the diameter of the largest spherulite was measured in the observation range to obtain the largest spherulite size.
(7)遠方視認性:
上記(3)で成形した圧縮成型板を通して2m先の蛍光灯を見たときの写真を撮った。蛍光灯の形状がはっきりわかる場合は、遠方視認性がある(○)とし、白濁して形状がわからないとき遠方視認性がない(×)、形状はわかるがはっきり見えないとき遠方視認性が不完全(△)とした。
(7) Distant visibility:
A photograph was taken of a fluorescent lamp 2 meters ahead through the compression-molded plate molded in (3) above. When the shape of the fluorescent lamp is clearly understood, it is assumed that there is far visibility (○). When the shape is not clear, it is not far visibility (×). When the shape is known but cannot be clearly seen, the far visibility is incomplete. (△).
[高密度ポリエチレン樹脂A]
6.2g(8.8mmol)のトリエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレートを4Lのトルエンに加え、90℃、30分間攪拌した。次にこの溶液に1mol/Lのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液40mLを加え90℃で1分間攪拌した。一方、シリカ(日本、富士シリシア社製:商品名P−10)を500℃で3時間窒素気流で処理し、その処理後のシリカを1.7Lのトルエン中に入れ攪拌した。このシリカスラリー溶液に上記トリエチルアンモニウムトリス(ペンタフルオロフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)ボレートとトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液を加え3時間、90℃で攪拌した。
[High-density polyethylene resin A]
6.2 g (8.8 mmol) of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate was added to 4 L of toluene and stirred at 90 ° C. for 30 minutes. Next, 40 mL of a 1 mol / L trihexylaluminum toluene solution was added to this solution and stirred at 90 ° C. for 1 minute. On the other hand, silica (Japan, manufactured by Fuji Silysia Co., Ltd .: trade name P-10) was treated with a nitrogen stream at 500 ° C. for 3 hours, and the treated silica was placed in 1.7 L of toluene and stirred. The toluene solution of triethylammonium tris (pentafluorophenyl) (4-hydroxyphenyl) borate and trihexylaluminum was added to the silica slurry solution and stirred at 90 ° C. for 3 hours.
次に、このシリカスラリー溶液に1mol/Lのトリヘキシルアルミニウムのトルエン溶液206mLを加え、さらに90℃で1時間攪拌した。その後上澄み液を90℃のトルエンを用いてデカンテーションを5回行い、過剰のトリヘキシルアルミニウムを除いた。0.218mol/Lの濃い紫色のチタニウム(N−1,1−ジメチルエチル)ジメチル(1−(1,2,3,4,5,−eta)−2,3,4,5−テトラメチル−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)シラナミナート)((2−)N)−(η4−1,3−ペンタジエン)(米国、Exxon化学社製:商品名ISOPARTME)溶液20mLを上記混合物に加え、3時間攪拌し緑色の担持触媒を得た。得られた担持触媒の一部を脱水脱酸素したヘキサン0.8Lとともに1.5Lの反応器に入れた。容器内温度を77℃としてエチレンと1−ブテン、水素の混合ガス比を調整し、1−ブテンを0.43%、水素を2600ppmの割合とし、全圧を0.8MPaとした。上記組成の混合ガスを補給することで、全圧0.8MPaを保ち2時間重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂Aのパウダーを得た。得られたパウダーについて上記(1)〜(7)までの評価を行った。評価結果を表1に示す。 Next, 206 mL of a 1 mol / L trihexylaluminum toluene solution was added to the silica slurry solution, and the mixture was further stirred at 90 ° C. for 1 hour. Thereafter, the supernatant was decanted with 90 ° C. toluene to remove excess trihexylaluminum. 0.218 mol / L of deep purple titanium (N-1,1-dimethylethyl) dimethyl (1- (1,2,3,4,5, -eta) -2,3,4,5-tetramethyl- 2,4-cyclopentadien-1-yl) silanaminate) ((2-) N)-(η 4 -1,3-pentadiene) (USA, Exxon Chemical Co., Ltd., trade name: ISOPARME) 20 mL of the solution was added to the above mixture. In addition, the mixture was stirred for 3 hours to obtain a green supported catalyst. A part of the obtained supported catalyst was put into a 1.5 L reactor together with 0.8 L of hexane dehydrated and deoxygenated. The temperature inside the container was set to 77 ° C. and the mixed gas ratio of ethylene, 1-butene and hydrogen was adjusted, the ratio of 1-butene was 0.43%, hydrogen was 2600 ppm, and the total pressure was 0.8 MPa. By supplying a mixed gas having the above composition, polymerization was carried out for 2 hours while maintaining a total pressure of 0.8 MPa to obtain a high-density polyethylene resin A powder. Evaluation of said (1)-(7) was performed about the obtained powder. The evaluation results are shown in Table 1.
[高密度ポリエチレン樹脂B]
容器内温度を70℃、1−ブテンを0.2%、水素を2690ppmの割合とした以外は、上記高密度ポリエチレン樹脂Aと同様の方法で重合を行い、高密度ポリエチレン樹脂Bのパウダーを得た。得られたパウダーについて上記(1)〜(7)までの評価を行った。評価結果を表1に示す。
[High-density polyethylene resin B]
Polymerization is carried out in the same manner as in the above high-density polyethylene resin A except that the temperature in the container is 70 ° C., 1-butene is 0.2%, and hydrogen is 2690 ppm. It was. Evaluation of said (1)-(7) was performed about the obtained powder. The evaluation results are shown in Table 1.
[高密度ポリエチレン樹脂C]
(1)クロルシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された15Lの反応器に、トリクロルシラン(HSiCl3)を2mol/Lのn−ヘプタン溶液として2740mL仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、組成式AlMg6(C2H5)3(n−C4H9)10.8(On−C4H9)1.2で示される有機マグネシウム化合物のn−ヘプタン溶液7L(マグネシウム換算で5mol)を1時間かけて加え、さらに65℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7Lで4回洗浄を行い、固体物質スラリーを得た。この固体を分離・乾燥して分析した結果、固体1グラム当たり、Mg8.62mmol、Cl17.1mmol、n−ブトキシ基(On−C4H9)0.84mmolを含有していた。
[High-density polyethylene resin C]
(1) Synthesis of magnesium-containing solid by reaction with chlorosilane compound 2740 mL of trichlorosilane (HSiCl 3 ) as a 2 mol / L n-heptane solution was charged into a 15 L reactor sufficiently purged with nitrogen and stirred at 65 ° C. to keep, n- heptane solution 7L (magnesium composition formula AlMg 6 (C 2 H 5) 3 (n-C 4 H 9) 10.8 (on-C 4 H 9) organomagnesium compound represented by 1.2 5 mol in terms of conversion) was added over 1 hour, and the mixture was further reacted with stirring at 65 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed 4 times with 7 L of n-hexane to obtain a solid material slurry. As a result of separating, drying and analyzing this solid, it contained Mg 8.62 mmol, Cl 17.1 mmol, and n-butoxy group (On-C 4 H 9 ) 0.84 mmol per gram of the solid.
(2)固体触媒の調製
上記マグネシウム含有固体500gを含有するスラリーを、n−ブチルアルコール1mol/Lのn−ヘキサン溶液2160mLとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7Lのn−ヘキサンで1回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1mol/Lのn−ヘキサン溶液970mLを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7Lのn−ヘキサンで2回洗浄した。このスラリーを50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1mol/Lのn−ヘキサン溶液270mL及び四塩化チタン1mol/Lのn−ヘキサン溶液270mLを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を50℃に保った状態で、7Lのn−ヘキサンで4回洗浄して、固体触媒成分をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は2.5mmol/L、アルミニウムイオン濃度は4.5mmol/Lであった。
(2) Preparation of solid catalyst The slurry containing 500 g of the above-mentioned magnesium-containing solid was reacted with 2160 mL of n-butyl alcohol 1 mol / L n-hexane solution at 50 ° C. for 1 hour with stirring. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed once with 7 L of n-hexane. This slurry was kept at 50 ° C., and 970 mL of 1 mol / L n-hexane solution of diethylaluminum chloride was added with stirring and reacted for 1 hour. After completion of the reaction, the supernatant was removed and washed twice with 7 L of n-hexane. This slurry was kept at 50 ° C., 270 mL of n-hexane solution of 1 mol / L of diethylaluminum chloride and 270 mL of n-hexane solution of 1 mol / L of titanium tetrachloride were added and reacted for 2 hours. After completion of the reaction, the supernatant was removed, and the solid catalyst component was washed four times with 7 L of n-hexane while maintaining the internal temperature at 50 ° C. to obtain a solid catalyst component as a hexane slurry solution. The chlorine ion concentration in the supernatant of the solid catalyst slurry solution was 2.5 mmol / L, and the aluminum ion concentration was 4.5 mmol / L.
上記で得られた固体触媒を用いて連続スラリー重合にて、低分子量成分(MFR300g/10分)としてエチレン単独重合体を得て、続いて高分子量成分としてエチレンと1−ブテンとの共重合体を得て、高密度ポリエチレン樹脂Cとした。高密度ポリエチレン樹脂C中の高分子量成分の含有量は40質量%になるように重合した。また、高密度ポリエチレン樹脂CのMFRは5.0g/10min、密度は962kg/m3であった。MFRは水素量により、密度はコモノマー量を調整した。高密度ポリエチレン樹脂Cのパウダーについて上記(1)〜(7)までの評価を行った。評価結果を表1に示す。 In the continuous slurry polymerization using the solid catalyst obtained above, an ethylene homopolymer was obtained as a low molecular weight component (MFR 300 g / 10 min), and then a copolymer of ethylene and 1-butene as a high molecular weight component. To obtain a high-density polyethylene resin C. Polymerization was performed so that the content of the high molecular weight component in the high-density polyethylene resin C was 40% by mass. Moreover, MFR of high density polyethylene resin C was 5.0 g / 10min, and the density was 962 kg / m < 3 >. MFR adjusted the amount of hydrogen and the density adjusted the amount of comonomer. The above-mentioned (1) to (7) were evaluated for the high density polyethylene resin C powder. The evaluation results are shown in Table 1.
[高密度ポリエチレン樹脂D]
高密度ポリエチレン樹脂Dとして、旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック(登録商標)−HD J340を用いた。高密度ポリエチレン樹脂Dのパウダーについて上記(1)〜(7)までの評価を行った。評価結果を表1に示す。
[High-density polyethylene resin D]
As a high-density polyethylene resin D, Suntec (registered trademark) -HD J340 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used. The above-mentioned (1) to (7) were evaluated for the high-density polyethylene resin D powder. The evaluation results are shown in Table 1.
[高密度ポリエチレン樹脂E]
高密度ポリエチレン樹脂Eとして、旭化成ケミカルズ株式会社製サンテック(登録商標)−HD J311を用いた。高密度ポリエチレン樹脂Eのパウダーについて上記(1)〜(7)までの評価を行った。評価結果を表1に示す。
[High-density polyethylene resin E]
As a high-density polyethylene resin E, Suntec (registered trademark) -HD J311 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation was used. The above-mentioned (1) to (7) were evaluated for the high-density polyethylene resin E powder. The evaluation results are shown in Table 1.
[高密度ポリエチレン樹脂F]
ポリエチレン樹脂Cと同様の触媒を用い、単段重合でコモノマーとして1−ブテンを用い、MFRが0.40g/10min、密度が948kg/cm3の高密度ポリエチレン樹脂Fを得た。MFRは水素量により、密度はコモノマー量を調整した。高密度ポリエチレン樹脂Fのパウダーについて上記(1)〜(7)までの評価を行った。評価結果を表1に示す。
[High-density polyethylene resin F]
A high density polyethylene resin F having an MFR of 0.40 g / 10 min and a density of 948 kg / cm 3 was obtained using the same catalyst as the polyethylene resin C, using 1-butene as a comonomer in single-stage polymerization. MFR adjusted the amount of hydrogen and the density adjusted the amount of comonomer. The above-mentioned (1) to (7) were evaluated for the high density polyethylene resin F powder. The evaluation results are shown in Table 1.
[実施例1]
高密度ポリエチレン樹脂A100部に対し、カオリン(BASFジャパン株式会社製:Satinton W(登録商標))外部で1部、添加剤としてステアリン酸カルシウムを800ppm加えて、ヘンシェルミキサーにてブレンドし、これを二軸押出機(日本製鋼社製;TEX30−α)を用い、シリンダー温度200℃、押出量35kg/時間の条件で混練しながら押出し、実施例1の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。前記した測定法に基づいて各物性値及び評価データを求めた。その結果を表2に示す。
[Example 1]
To 100 parts of high-density polyethylene resin A, add 1 part of kaolin (BASF Japan KK: Satinton W (registered trademark)) and 800 ppm of calcium stearate as an additive, blend in a Henschel mixer, Using an extruder (manufactured by Nippon Steel Co., Ltd .; TEX30-α), extrusion was performed while kneading under the conditions of a cylinder temperature of 200 ° C. and an extrusion rate of 35 kg / hour to obtain pellets of the high-density polyethylene resin composition of Example 1. Each physical property value and evaluation data were obtained based on the measurement method described above. The results are shown in Table 2.
[実施例2]
カオリンを外部で3部とした以外は、実施例1と同様の処理を行い、実施例2の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
[Example 2]
Except for changing kaolin to 3 parts outside, the same treatment as in Example 1 was performed to obtain pellets of the high-density polyethylene resin composition of Example 2. The evaluation results are shown in Table 2.
[実施例3]
カオリンを中国産カオリン(湛江市粤しん精選鉱物工業有限公司製:NM−70(登録商標))に代えた以外は、実施例1と同様の処理を行い、実施例3の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
[Example 3]
The high-density polyethylene resin composition of Example 3 was treated in the same manner as in Example 1 except that kaolin was replaced by Chinese kaolin (manufactured by Sabae Seishin Mineral Co., Ltd .: NM-70 (registered trademark)). A product pellet was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
[実施例4]
カオリンを中国製カオリン(湛江市粤しん精選鉱物工業有限公司製:NM−70(登録商標))に代えた以外は、実施例2と同様の処理を行い、実施例4の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
[Example 4]
The high-density polyethylene resin composition of Example 4 was treated in the same manner as in Example 2, except that kaolin was replaced with kaolin made in China (manufactured by Sabae Seishin Mineral Co., Ltd .: NM-70 (registered trademark)). A product pellet was obtained. The evaluation results are shown in Table 2.
[実施例5]
高密度ポリエチレン樹脂Aを高密度ポリエチレン樹脂Bに、カオリンを中国製カオリン(湛江市粤しん精選鉱物工業有限公司製:NM−70(登録商標))に代えた以外は、実施例1と同様の処理を行い、実施例5の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表2に示す。
[Example 5]
Example 1 except that the high-density polyethylene resin A is replaced with the high-density polyethylene resin B and the kaolin is replaced with kaolin made in China (manufactured by Sabae Minshu Mineral Co., Ltd .: NM-70 (registered trademark)). Processing was performed to obtain pellets of the high-density polyethylene resin composition of Example 5. The evaluation results are shown in Table 2.
[比較例1]
高密度ポリエチレン樹脂Aを高密度ポリエチレン樹脂Cに代えた以外は、実施例3と同様の処理を行い、比較例1の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 1]
Except having replaced the high density polyethylene resin A with the high density polyethylene resin C, the process similar to Example 3 was performed and the pellet of the high density polyethylene resin composition of the comparative example 1 was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例2]
高密度ポリエチレン樹脂Aを高密度ポリエチレン樹脂Dに代えた以外は、実施例3と同様の処理を行い、比較例2の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 2]
Except having replaced the high density polyethylene resin A with the high density polyethylene resin D, the process similar to Example 3 was performed and the pellet of the high density polyethylene resin composition of the comparative example 2 was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例3]
高密度ポリエチレン樹脂Aを高密度ポリエチレン樹脂Eに代えた以外は、実施例3と同様の処理を行い、比較例3の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 3]
Except having replaced the high density polyethylene resin A with the high density polyethylene resin E, the process similar to Example 3 was performed and the pellet of the high density polyethylene resin composition of the comparative example 3 was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例4]
高密度ポリエチレン樹脂Aを高密度ポリエチレン樹脂Fに代えた以外は、実施例4と同様の処理を行い、比較例4の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 4]
Except having replaced the high density polyethylene resin A with the high density polyethylene resin F, the process similar to Example 4 was performed and the pellet of the high density polyethylene resin composition of the comparative example 4 was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例5]
カオリンを塩基性硫酸マグネシウム(宇部マテリアルズ株式会社製:モスハイジA−1(登録商標))に代えた以外は、実施例1と同様の処理を行い、比較例5の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 5]
The high-density polyethylene resin composition of Comparative Example 5 was subjected to the same treatment as in Example 1 except that kaolin was replaced with basic magnesium sulfate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd .: Mosheidi A-1 (registered trademark)). Pellets were obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例6]
カオリンを塩基性硫酸マグネシウム(宇部マテリアルズ株式会社製:モスハイジA−1(登録商標))に代えた以外は、実施例2と同様の処理を行い、比較例6の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 6]
The high-density polyethylene resin composition of Comparative Example 6 was subjected to the same treatment as in Example 2 except that kaolin was replaced with basic magnesium sulfate (manufactured by Ube Materials Co., Ltd .: Mosheidi A-1 (registered trademark)). Pellets were obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例7]
カオリンを親水性フュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製:アエロジル200(登録商標))に代えた以外は実施例1と同様の処理を行い、比較例7の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 7]
The same treatment as in Example 1 was performed except that kaolin was replaced with hydrophilic fumed silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: Aerosil 200 (registered trademark)) to obtain pellets of the high-density polyethylene resin composition of Comparative Example 7. It was. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例8]
カオリンをシリカ(AGCエスアイテック株式会社製:H31(登録商標))に代えた以外は、実施例1と同様の処理を行い、比較例8の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 8]
The same treatment as in Example 1 was performed except that kaolin was replaced with silica (manufactured by AGC S-Tech Co., Ltd .: H31 (registered trademark)) to obtain pellets of the high-density polyethylene resin composition of Comparative Example 8. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例9]
カオリンを水酸化マグネシウム(宇部マテリアルズ株式会社製:UD−653(登録商標))に代えた以外は、実施例1と同様の処理を行い、比較例9の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 9]
The same treatment as in Example 1 was performed except that kaolin was replaced with magnesium hydroxide (UD-653 (registered trademark) manufactured by Ube Materials Co., Ltd.), and pellets of the high-density polyethylene resin composition of Comparative Example 9 were used. Obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
[比較例10]
カオリンを外部で25部加えたこと以外は、実施例1と同様の処理を行い、比較例10の高密度ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。評価結果を表3に示す。
[Comparative Example 10]
Except having added 25 parts of kaolin outside, the process similar to Example 1 was performed and the pellet of the high density polyethylene resin composition of the comparative example 10 was obtained. The evaluation results are shown in Table 3.
高密度ポリエチレン樹脂A及びBで成形した圧縮成型板と、実施例1〜5の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板の遠方視認性試験の結果を図1に示す。また、高密度ポリエチレン樹脂C〜Fで成形した圧縮成型板と、比較例1〜9の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板の遠方視認性試験の結果を図2に示す。高密度ポリエチレン樹脂A〜Fで成形した圧縮成型板と、実施例1〜5と比較例5〜9の高密度ポリエチレン樹脂組成物で成形した圧縮成型板を比較すると、層状ケイ酸塩を含む高密度ポリエチレン樹脂組成物(実施例1〜5)から透明性に優れた成形体を成形できることが分かる。また、実施例1〜5と比較例1〜4の結果より、所定の球晶サイズを有する成形体(実施例1〜5)であれば透明性に優れることが分かる。 The result of the distance visibility test of the compression molding board shape | molded with the high density polyethylene resin A and B and the compression molding board shape | molded with the high density polyethylene resin composition of Examples 1-5 is shown in FIG. Moreover, the result of the far visibility test of the compression molding board shape | molded with the high density polyethylene resin C-F and the compression molding board shape | molded with the high density polyethylene resin composition of Comparative Examples 1-9 is shown in FIG. Comparing compression molded plates molded with high density polyethylene resins A to F with compression molded plates molded with the high density polyethylene resin compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 5 to 9, It turns out that the molded object excellent in transparency can be shape | molded from a density polyethylene resin composition (Examples 1-5). Moreover, it turns out that it is excellent in transparency if it is a molded object (Examples 1-5) which has a predetermined | prescribed spherulite size from the result of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4.
本発明の高密度ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体は、透明性をもち、ボトルや容器にしたときに剛性を持ちかつ内容物の視認性に優れる。そのため、容器類の材料とし適しており、輸液等の液体溶液・薬剤や血液等を収納する医療用容器や、食品用容器等に好適なものとなる。また赤外線をよく透過し視認性があり剛性があるため赤外線センサーの窓等にも好適である。 The high-density polyethylene resin composition of the present invention and a molded article comprising the same have transparency, have rigidity when used as a bottle or container, and have excellent visibility of contents. Therefore, it is suitable as a material for containers and is suitable for medical containers for storing liquid solutions such as infusions, drugs, blood, etc., food containers, and the like. Further, it is suitable for an infrared sensor window or the like because it transmits infrared rays well, has visibility and is rigid.
Claims (7)
前記高密度ポリエチレン樹脂の球晶の最大サイズが0.1μm以上5μm以下である、高密度ポリエチレン樹脂組成物。 Including high density polyethylene resin and layered silicate,
A high-density polyethylene resin composition, wherein the maximum size of spherulites of the high-density polyethylene resin is 0.1 μm or more and 5 μm or less.
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