JP2014019007A - Solar cell back sealing material - Google Patents

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健 坂上
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solar cell back sealing material having excellent partial discharge voltage property, including a coating layer having excellent adhesiveness and hydrolysis resistance with an ethylene-vinyl acetate copolymer at least on one side thereof, made of a transparent polyester having excellent ultraviolet light resistance and hydrolysis resistance.SOLUTION: A solar cell back sealing material has, at least on one side of a substrate film, a coating layer obtained through coating with a coating liquid including: polyurethane having at least one of a polycarbonate skeleton and a polyether skeleton; and a crosslinking agent. In the substrate film, an ultraviolet light absorber content is 0.6-3.5 wt%, intrinsic viscosity (IV) is 0.64 (dl/g) or more, a terminal carboxyl group amount (AV) is 26 eq./ton or less, and thickness of the entire film is 250 μm or more.

Description

本発明は、エチレン酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと略記することもある)との耐加水分解性に優れる接着性を有する塗布層をEVAと接着する側に有し、最外層に(主にEVAと接着しない側に)耐紫外線性と耐加水分解性に優れたポリエステル層を有する、部分放電圧の良好な太陽電池裏面封止材に関するものである。   The present invention has an application layer having an adhesive property excellent in hydrolysis resistance with an ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVA) on the side to be bonded to EVA, and the outermost layer (mainly Further, the present invention relates to a solar cell back surface sealing material having a good partial discharge voltage, which has a polyester layer excellent in ultraviolet resistance and hydrolysis resistance on the side not adhered to EVA.

光電変換効果を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽光発電は、クリーンエネルギーを得る手段として広く行われている。そして、太陽電池セルの光電変換効率の向上に伴って、多くの個人住宅にも太陽光発電システムが設けられるようになってきている。このような太陽光発電システムを実際のエネルギー源として用いるために、複数の太陽電池セルを電気的に直列に接続させた構成をなす太陽電池モジュールが使用されている。   Photovoltaic power generation that converts light energy into electrical energy using the photoelectric conversion effect is widely performed as a means for obtaining clean energy. And with the improvement of the photoelectric conversion efficiency of a photovoltaic cell, the photovoltaic power generation system has come to be provided also in many private houses. In order to use such a solar power generation system as an actual energy source, a solar cell module having a configuration in which a plurality of solar cells are electrically connected in series is used.

太陽電池モジュールは、太陽電池フロントシート(主にガラス)/封止材(主にEVA)/光電変換層(セル部と呼ばれる)/封止材(主にEVA)/太陽電池裏面封止材、が代表的な構成例である。太陽電池裏面封止材には、例えば特許文献1に記載されているような、フッ素系フィルムを用いた技術が開示されている。しかし、フッ素系フィルムは高価であるので、太陽電池裏面封止材の価格も高価なものになってしまうという問題がある。   The solar cell module includes a solar cell front sheet (mainly glass) / a sealing material (mainly EVA) / a photoelectric conversion layer (called a cell portion) / a sealing material (mainly EVA) / a solar cell back surface sealing material, Is a typical configuration example. As a solar cell back surface sealing material, for example, a technique using a fluorine-based film as disclosed in Patent Document 1 is disclosed. However, since the fluorine-based film is expensive, there is a problem that the price of the solar cell back surface sealing material is also expensive.

特許文献2には、耐加水分解性樹脂フィルムと金属酸化物被着樹脂フィルムと白色樹脂フィルムからなる太陽電池裏面封止材に関する発明が記載されている。当該発明は、耐加水分解性の低いフィルムを内側に設けているので金属酸化物被着樹脂フィルムを要する。そのため、接着剤を介して3つのフィルムを貼り合わせる必要があり、高コストとなり好ましくない。   Patent Document 2 describes an invention relating to a solar cell back surface sealing material comprising a hydrolysis-resistant resin film, a metal oxide-coated resin film, and a white resin film. Since the said invention has provided the film with low hydrolysis resistance inside, a metal oxide coating resin film is required. Therefore, it is necessary to bond three films via an adhesive, which is not preferable because of high cost.

特開平11-186575号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-186575 特開2002−100788号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100788

本発明は、上記実状に鑑みなされたものであって、その解決課題は、エチレン酢酸ビニル共重合体(以下EVAとも表現するときもある)との耐加水分解性に優れた接着性を有する塗布層を少なくとも片面に有し、耐紫外線性と耐加水分解性に優れた透明なポリエステルからなる、部分放電圧性の良好な太陽電池裏面封止材を提供することにある。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is an application having adhesiveness excellent in hydrolysis resistance with an ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVA). An object of the present invention is to provide a solar cell back surface sealing material having a partial discharge voltage and having a layer on at least one side and made of a transparent polyester excellent in ultraviolet resistance and hydrolysis resistance.

本発明者らは、上記実状に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなるポリエステルフィルムを用いることにより、上述の課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。   As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyester film having a specific configuration, and have completed the present invention.

すなわち、本発明の要旨は、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布液を塗布して得られた塗布層を基材フィルムの少なくとも片面に有し、当該基材フィルムの紫外線吸収剤含有量が0.6〜3.5重量であり、極限粘度(IV)が0.64dl/g以上であり、末端カルボキシル基量(AV)が26当量/t以下であり、フィルム全体の厚みが250μm以上であることを特徴とする太陽電池裏面封止材に存する。   That is, the gist of the present invention has a coating layer obtained by applying a coating solution containing a polyurethane having at least one of a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton and a crosslinking agent on at least one surface of the base film, The ultraviolet absorber content of the base film is 0.6 to 3.5 weight, the intrinsic viscosity (IV) is 0.64 dl / g or more, and the terminal carboxyl group amount (AV) is 26 equivalents / t or less. And the thickness of the entire film is 250 μm or more.

本発明によれば、エチレン酢酸ビニル共重合体(以下EVAとも表現するときもある)との耐加水分解性に優れた接着性を有する塗布層を少なくとも片面に有し、耐紫外線性と耐加水分解性に優れた透明なポリエステルからなる、部分放電圧性の良好な太陽電池裏面封止材を提供することができる。本発明の工業的価値は高い。   According to the present invention, the coating layer having an adhesive property excellent in hydrolysis resistance with an ethylene vinyl acetate copolymer (hereinafter sometimes referred to as EVA) is provided on at least one side, and has ultraviolet resistance and water resistance. It is possible to provide a solar cell back surface sealing material that is made of transparent polyester excellent in decomposability and has good partial discharge characteristics. The industrial value of the present invention is high.

本発明で言うポリエステルフィルムとは、押出口金から溶融押出される、いわゆる押出法による押し出した溶融ポリエステルシートを冷却した後、延伸したフィルムである。   The polyester film referred to in the present invention is a film stretched after cooling a molten polyester sheet extruded by a so-called extrusion method, which is melt-extruded from an extrusion die.

本発明において、ポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものを指す。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、2,6―ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,4―シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン―2,6―ナフタレンジカルボキシレート(PEN)等が例示される。その中でも、ポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。   In the present invention, the polyester used for the polyester film refers to a polyester obtained by polycondensation of an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic glycol. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Examples of the aliphatic glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Representative polyesters include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate (PEN), and the like. Among these, polyethylene terephthalate (PET) is preferable.

本発明のポリエステルフィルム中の化合物の量は、蛍光X線分析装置を用いた分析にてチタン元素とリン元素が検出され、また、マグネシウム元素量含有量が特定範囲にあることが望ましい。   As for the amount of the compound in the polyester film of the present invention, it is desirable that titanium element and phosphorus element are detected by analysis using a fluorescent X-ray analyzer, and that the content of magnesium element content is in a specific range.

本発明のポリエステルフィルム中のチタン元素含有量については、2ppm以上であることが好ましい。チタン元素が2ppm未満の場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、ポリエステルフィルム中のチタン元素含有量の上限については特に制限は設けないが、好ましい範囲は20ppm以下であり、さらに好ましい範囲は15ppm以下であり、特に好ましい範囲は9ppm以下である。チタン化合物の含有量が多すぎるとポリエステルを溶融押出する工程でオリゴマーが副生成しやすく、オリゴマーが表面に析出したポリエステルフィルムとなりやすい。ポリエステルフィルムの表面オリゴマーは、製膜時に用いるロールへオリゴマーが転写されることによってロールが汚染される、またフィルム異物の発生を引き起こす、などの原因物質となる。   The titanium element content in the polyester film of the present invention is preferably 2 ppm or more. When the titanium element is less than 2 ppm, the productivity at the time of producing the polyester raw material is inferior, and the polyester raw material reaching the target degree of polymerization cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the titanium element content in the polyester film is not particularly limited, but a preferred range is 20 ppm or less, a more preferred range is 15 ppm or less, and a particularly preferred range is 9 ppm or less. When there is too much content of a titanium compound, an oligomer will be easy to byproduce in the process of melt-extruding polyester, and it will become a polyester film which the oligomer precipitated on the surface. The surface oligomer of the polyester film becomes a causative substance such as the roll is contaminated by transferring the oligomer to the roll used at the time of film formation, and the generation of film foreign matter is caused.

本発明のポリエステルフィルム中のリン元素は、通常はリン酸化合物に由来するものであり、ポリエステル製造時に添加される。本発明のポリエステルフィルム中のリン元素含有量については、3ppm以上であることが好ましい。リン元素が3ppm未満の場合、ポリエステル原料製造時の生産性が劣り、目的の重合度に達したポリエステル原料を得られない。一方、ポリエステルフィルム中のリン元素含有量の上限については特に制限は設けないが、好ましい範囲は170ppm以下であり、さらに好ましい範囲は100ppm以下であり、特に好ましい範囲は50ppm以下である。リン元素量が多すぎると、フィルム製膜時にゲル化が起こり異物となってフィルムの品質を低下させる原因となることがある。   The phosphorus element in the polyester film of the present invention is usually derived from a phosphoric acid compound, and is added during the production of the polyester. The phosphorus element content in the polyester film of the present invention is preferably 3 ppm or more. When the phosphorus element is less than 3 ppm, the productivity at the time of production of the polyester raw material is inferior, and the polyester raw material reaching the target degree of polymerization cannot be obtained. On the other hand, the upper limit of the phosphorus element content in the polyester film is not particularly limited, but a preferred range is 170 ppm or less, a more preferred range is 100 ppm or less, and a particularly preferred range is 50 ppm or less. If the amount of phosphorus element is too large, gelation may occur during film formation, resulting in a foreign matter, which may cause deterioration in film quality.

リン酸化合物の例としては、リン酸、亜リン酸あるいはそのエステルホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、亜ホスホン酸化合物、亜ホスフィン酸化合物など公知のものが該当し、具体例としては、正リン酸、ジメチルフォスフェート、トリメチルフォスフェート、ジエチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、ジプロピルフォスフェート、トリプロピルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、ジアミルフォスフェート、トリアミルフォスフェート、ジヘキシルフォスフェート、トリヘキシルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、エチルアシッドホスフェートなどが挙げられる。   Examples of phosphoric acid compounds include known ones such as phosphoric acid, phosphorous acid or ester phosphonic acid compounds, phosphinic acid compounds, phosphonous acid compounds, phosphinic acid compounds, and specific examples include regular phosphoric acid. , Dimethyl phosphate, trimethyl phosphate, diethyl phosphate, triethyl phosphate, dipropyl phosphate, tripropyl phosphate, dibutyl phosphate, tributyl phosphate, diamyl phosphate, triamyl phosphate, dihexyl phosphate, tri Examples include hexyl phosphate, diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, and ethyl acid phosphate.

また、熱分解や加水分解を抑制するために触媒として働きうる金属化合物をできる限り含まないことが好ましいが、ポリエステルフィルムの生産性を向上すべく溶融時の体積固有抵抗値を低くするため、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マンガン等の金属をフィルム中に含有させる。これらの中で、特に好ましくはマグネシウム元素であり、マグネシウム元素含有量は9〜40ppm、好ましくは10〜30ppmである。マグネシウム元素含有量が9ppm未満だと、ポリエステルフィルムの後述する方法で得られる体積固有抵抗値が高いため、フィルム生産時の製膜速度が速い場合において、ピニングバブルと呼ばれるダイスから押し出されたシートとキャスティングドラムとの密着不良現象が生じやすく、完全に密着急冷された均質なフィルムを得ることが困難となる。一方、マグネシウム元素含有量が40ppm以上だとポリエステルに不溶性の異物(マグネシウム塩)の生成量が多くなり、好ましくない。   Further, it is preferable not to contain as much as possible a metal compound that can act as a catalyst in order to suppress thermal decomposition and hydrolysis, but in order to reduce the volume resistivity value at the time of melting in order to improve the productivity of the polyester film, Metals such as calcium, lithium and manganese are contained in the film. Among these, magnesium element is particularly preferable, and the magnesium element content is 9 to 40 ppm, preferably 10 to 30 ppm. When the elemental magnesium content is less than 9 ppm, the volume specific resistance value obtained by the method described later of the polyester film is high, and thus when the film production speed during film production is high, a sheet extruded from a die called a pinning bubble A phenomenon of poor adhesion with the casting drum is likely to occur, and it becomes difficult to obtain a homogeneous film that is completely adhered and rapidly cooled. On the other hand, if the magnesium element content is 40 ppm or more, the amount of foreign matter (magnesium salt) insoluble in the polyester increases, which is not preferable.

なお、上述の体積固有抵抗値であるが、好ましくは40Ω・cm未満、さらに好ましくは35Ω・cm未満、特に好ましくは30Ω・cm未満である。体積固有抵抗値が40Ω・cm以上だと、フィルム生産時の製膜速度が速い場合において、ピニングバブルと呼ばれるダイスから押し出されたシートとキャスティングドラムとの密着不良現象が生じやすく、完全に密着急冷された均質なフィルムを得ることが困難となることがある。下限値は特に設けないが、現実的には3Ω・cm程度である。   The above-mentioned volume resistivity value is preferably less than 40 Ω · cm, more preferably less than 35 Ω · cm, and particularly preferably less than 30 Ω · cm. When the volume resistivity is 40 Ω · cm or more, when the film production speed is high during film production, the adhesion phenomenon between the sheet extruded from a die called a pinning bubble and the casting drum is likely to occur, and the adhesion is rapidly quenched. It may be difficult to obtain a uniform film. Although there is no particular lower limit, it is practically about 3 Ω · cm.

このマグネシウム元素のポリエステルフィルムへの添加方法については特に限定されない。すなわち、(イ)重合時にマグネシウム化合物を触媒として添加したポリエステル原料を用いる方法、(ロ)マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料と、重合時にマグネシウム化合物を触媒として添加したポリエステル原料とを用いる方法、(ハ)マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料と、マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料にマグネシウム化合物を混練法にてマスターバッチ化したポリエステル原料とを用いる方法、(二)マグネシウム含有量の少ないポリエステル原料でフィルムを製膜する時にマグネシウム化合物を押出機から直接添加する方法、などが挙げられるが特に限定しない。   The method for adding the magnesium element to the polyester film is not particularly limited. (B) a method using a polyester raw material added with a magnesium compound as a catalyst during polymerization, (b) a method using a polyester raw material with a low magnesium content, and a polyester raw material added with a magnesium compound as a catalyst during polymerization; ) A method using a polyester raw material with a low magnesium content and a polyester raw material obtained by masterbatching a magnesium compound into a polyester raw material with a low magnesium content by a kneading method, and (2) producing a film with a polyester raw material with a low magnesium content. A method of adding a magnesium compound directly from an extruder at the time of film formation is exemplified, but it is not particularly limited.

ポリエスエルの極限粘度(IV)は0.64dl/g以上、好ましくは0.66dl/g以上である。ポリエステルの極限粘度が0.64dl/g以上とすると、湿熱処理後において長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムが得られる。一方、ポリエステルの極限粘度の上限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での圧力上昇防止の点から0.90dl/g程度である。   The intrinsic viscosity (IV) of the polyester is 0.64 dl / g or more, preferably 0.66 dl / g or more. When the intrinsic viscosity of the polyester is 0.64 dl / g or more, a polyester film having good long-term durability and hydrolysis resistance after wet heat treatment can be obtained. On the other hand, although there is no upper limit of the intrinsic viscosity of the polyester, it is about 0.90 dl / g from the viewpoint of the efficiency of the polycondensation reaction and the prevention of pressure increase in the melt extrusion process.

ポリエスエルの末端カルボキシル基量(AV)は26当量/t以下、好ましくは23当量/t以下、さらに好ましくは20当量/t以下である。ポリエステルの末端カルボキシル基量を26当量/t以下とすると、湿熱処理後において長期耐久性や耐加水分解性が良好なポリエステルフィルムが得られる。一方、ポリエステルの末端カルボキシル基量の下限はないが、重縮合反応の効率、溶融押出工程での熱分解等の点から通常は5当量/t程度である。   The terminal carboxyl group amount (AV) of the polyester is 26 equivalent / t or less, preferably 23 equivalent / t or less, more preferably 20 equivalent / t or less. When the amount of terminal carboxyl groups of the polyester is 26 equivalents / t or less, a polyester film having good long-term durability and hydrolysis resistance after wet heat treatment can be obtained. On the other hand, there is no lower limit of the amount of terminal carboxyl groups of the polyester, but it is usually about 5 equivalents / t in terms of the efficiency of the polycondensation reaction, thermal decomposition in the melt extrusion process, and the like.

本発明におけるポリエステルフィルムには、微粒子を含有させることが、フィルムの巻上げ工程、塗工工程、蒸着工程等での作業性を向上させる上で望ましい。この微粒子としてはシリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、フッ化リチウム、酸化アルミニウム、カオリン等の無機粒子やアクリル樹脂、グアナミン樹脂等の有機粒子や触媒残差を粒子化させた析出粒子を挙げる事ができるが、これらに限定されるものではない。これら粒子の中では、一時粒子の凝集粒子である多孔質シリカ粒子が特に好ましい。多孔質シリカ粒子はフィルムの延伸時に粒子周辺にボイドが発生しにくいため、フィルムの透明性を向上させる特長を有する。   In order to improve workability in the film winding process, coating process, vapor deposition process, and the like, it is desirable that the polyester film in the present invention contains fine particles. The fine particles include inorganic particles such as silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, magnesium phosphate, calcium phosphate, lithium fluoride, aluminum oxide, and kaolin, and organic particles such as acrylic resin and guanamine resin. In addition, there can be mentioned, but not limited to, precipitated particles in which the catalyst residual is made into particles. Among these particles, porous silica particles that are aggregate particles of temporary particles are particularly preferable. Since the porous silica particles are less likely to generate voids around the film when the film is stretched, the porous silica particles have the feature of improving the transparency of the film.

この多孔質シリカ粒子を構成する一次粒子の平均粒径は0.001〜0.1μmの範囲のあることが好ましい。一次粒子の平均粒径が0.001μm未満ではスラリー段階で解砕により極微細粒子が生成し、これが凝集体を形成して、異物が多くなる原因となることがある。一方、一次粒子の平均粒径が 0.1μmを超えると、粒子の多孔性が失われ、その結果、ボイド発生が少ない特長が失われることがある。   The average particle diameter of primary particles constituting the porous silica particles is preferably in the range of 0.001 to 0.1 μm. If the average particle size of the primary particles is less than 0.001 μm, ultrafine particles are generated by crushing at the slurry stage, which may form aggregates and increase the number of foreign matters. On the other hand, if the average particle size of the primary particles exceeds 0.1 μm, the porosity of the particles may be lost, and as a result, the feature of generating less voids may be lost.

さらに、凝集粒子の細孔容積は0.5ml/g〜2.0ml/g、好ましくは0.6ml/g〜1.8ml/gの範囲であることが好ましい。細孔容積が0.5ml/g未満では、粒子の多孔性が失われ、ボイドが発生しやすくなり、フィルムの透明性が低下する傾向がある。細孔容積が2.0ml/gより大きいと、解砕、凝集が起こりやすく、粒径の調整を行うことが困難となる場合がある。   Furthermore, the pore volume of the agglomerated particles is preferably in the range of 0.5 ml / g to 2.0 ml / g, preferably 0.6 ml / g to 1.8 ml / g. When the pore volume is less than 0.5 ml / g, the porosity of the particles is lost, voids are easily generated, and the transparency of the film tends to be lowered. When the pore volume is larger than 2.0 ml / g, crushing and aggregation are likely to occur, and it may be difficult to adjust the particle size.

本発明におけるポリエステルフィルムに粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用し得る。例えば、ポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後重縮合反応開始前の段階でエチレングリコール等に分散させたスラリーとして添加し重縮合反応を進めてもよい。また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。   The method for adding particles to the polyester film in the present invention is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, it can be added at any stage for producing the polyester, but it is preferably added as a slurry dispersed in ethylene glycol or the like at the stage of esterification or before the start of the polycondensation reaction after completion of the transesterification reaction. The condensation reaction may proceed. Also, a method of blending a slurry of particles dispersed in ethylene glycol or water with a vented kneading extruder and a polyester raw material, or a blending of dried particles and a polyester raw material using a kneading extruder. It is done by methods.

本発明で使用する紫外線吸収剤は、耐熱性に優れ、前述のポリエステルとの相溶性がよく均一分散できるとともに、着色が少なく樹脂に悪影響を及ぼさないものを用いることが望ましい。特に、耐熱性の目安となる紫外線吸収剤5重量%の減量温度が250℃以上のものが製膜性やフィルム特性面で好適である。   As the ultraviolet absorber used in the present invention, it is desirable to use an ultraviolet absorber having excellent heat resistance, good compatibility with the above-mentioned polyester, uniform dispersion, and little coloration that does not adversely affect the resin. In particular, a film having a weight loss temperature of 5% by weight or more, which is a measure of heat resistance, of 250 ° C. or more is suitable in terms of film forming properties and film characteristics.

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾオキサジン系もしくはトリアジン系等の各種の適応が可能である。ベンゾオキサジン系であれば、2,2‘−(1,4フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン]:CAS Number18600−59−4で表される化合物(例えばCytecのCYASORB UV−3638F)、トリアジン系であれば、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)1,3,5−トリアジン-2−イル]-5−(オクチロキシ)フェノール:CAS Number2725−22−6で表される化合物(例えばCytecのCYASORB UV−1164)や、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ] −フェノール:CAS Number 147315−50−2(例えばBASFのTinuvin1577FF)を用いることができる。   As an ultraviolet absorber, various adaptations, such as a benzoxazine type or a triazine type, are possible, for example. In the case of benzoxazine, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one]: a compound represented by CAS Number 18600-59-4 (for example, Cytec's CYASORB UV-3638F), if triazine, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) 1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol: CAS Number 2725- Compounds represented by 22-6 (for example, Cytec's CYASORB UV-1164) and 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol : CAS Number 147315-50-2 (for example, BASF Tinuvin 1577FF) can be used.

紫外線吸収剤は、特に限定されるものではなく、単独で使用、場合によっては2種以上の併用であってもよい。   The ultraviolet absorber is not particularly limited, and may be used alone or in combination of two or more in some cases.

ポリエステル中の紫外線吸収剤の含有量については、好ましくは0.6重量%以上、さらに好ましくは1.2重量%以上、特に好ましくは1.7重量%以上である。紫外線吸収剤含有量が0.6重量%を下回ると、耐紫外線性が満足されない。上限に関しては、好ましくは3.5重量%以下、さらに好ましくは3.0重量%以下、特に好ましくは2.5重量%以下である。紫外線吸収剤含有量が3.5重量%を上回ると、長期間外部環境にさらされたとき、紫外線吸収剤のブリードアウトに伴うフィルムのヘーズ上昇が観察されるので、好ましくない。   The content of the ultraviolet absorber in the polyester is preferably 0.6% by weight or more, more preferably 1.2% by weight or more, and particularly preferably 1.7% by weight or more. When the ultraviolet absorber content is less than 0.6% by weight, the ultraviolet resistance is not satisfied. The upper limit is preferably 3.5% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, and particularly preferably 2.5% by weight or less. When the UV absorber content exceeds 3.5% by weight, an increase in film haze accompanying bleeding out of the UV absorber is observed when exposed to the external environment for a long time, which is not preferable.

なお、本発明のポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、熱安定剤、潤滑剤、帯電防止剤、染料を添加することができる。   In addition to the above-mentioned particles, conventionally known antioxidants, heat stabilizers, lubricants, antistatic agents, and dyes can be added to the polyester film of the present invention as necessary.

本発明のポリエステルフィルムの厚みは、250μm以上、好ましくは275μm以上が望ましい。厚みが250μm未満だと、部分放電圧が低く、太陽電池裏面封止材としては好ましくない。一方、厚みの上限は特に設けないが、製膜中にロールをパスさせるときのハンドリングの観点からは、350μm以下であることが好ましい。   The thickness of the polyester film of the present invention is 250 μm or more, preferably 275 μm or more. When the thickness is less than 250 μm, the partial discharge voltage is low, which is not preferable as a solar cell back surface sealing material. On the other hand, although the upper limit of the thickness is not particularly provided, it is preferably 350 μm or less from the viewpoint of handling when passing the roll during film formation.

本発明のポリエステルフィルムにおいて、太陽電池封止材として一般的に使用されているEVAやポリビニルアセタール樹脂(以後、PVBと略することがある)等の封止材樹脂との耐湿熱接着性を向上させる塗布層を、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に設けることが好ましい。   In the polyester film of the present invention, improved wet heat resistance with sealing materials such as EVA and polyvinyl acetal resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVB) which are generally used as solar cell sealing materials It is preferable to provide the coating layer to be provided on at least one side of the polyester film.

塗布層形成用の塗布液成分としては、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有することが好ましい。ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有するポリウレタンとは、ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格を有する化合物を、各々ポリオールとして使用したものである。なお、ポリカーボネート骨格とポリエーテル骨格とを同時に有していてもよい。   The coating liquid component for forming the coating layer preferably contains a polyurethane having at least one of a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton, and a crosslinking agent. The polyurethane having a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton is obtained by using a compound having a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton as a polyol. In addition, you may have a polycarbonate frame | skeleton and a polyether frame | skeleton simultaneously.

塗布層形成用の塗布液成分中のポリウレタンに用いるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジアルキルカーボネート、エチレンカーボネートあるいはホスゲンとジオールとの反応などで得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、3,3−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、1,6−ヘキサンジオールを用いたポリカーボネートポリオールは、工業的に入手し易く、しかも接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。   The polycarbonate polyol used for the polyurethane in the coating solution component for forming the coating layer can be obtained, for example, by reaction of diphenyl carbonate, dialkyl carbonate, ethylene carbonate or phosgene with a diol. Examples of the diol include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, neo Examples include pentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3-dimethylol heptane and the like. Among these, a polycarbonate polyol using 1,6-hexanediol is preferable because it is easily available industrially, is excellent in terms of improving adhesiveness, and is also excellent in hydrolysis resistance.

ポリカーボネートポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量で、300〜5000であることが好ましい。   The polycarbonate polyol has a polystyrene-equivalent number average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) and is preferably 300 to 5,000.

塗布層形成用の塗布液成分のポリウレタンに用いるポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシエチレンポリオール(ポリエチレングリコールなど)、ポリオキシプロピレンポリオール(ポリプロピレングリコールなど)、ポリオキシテトラメチレンポリオール(ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど)、共重合ポリエーテルポリオール(ポリオキシエチレングリコールとポリオキシプロピレングリコールなどのブロック共重合体やランダム共重合体など)などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシテトラメチレングリコールが接着性を向上させる点で良好であり、しかも耐加水分解性に関しても良好であるため、好ましい。   Polyether polyols used in the coating liquid component polyurethane for forming the coating layer include polyoxyethylene polyol (polyethylene glycol, etc.), polyoxypropylene polyol (polypropylene glycol, etc.), polyoxytetramethylene polyol (polytetramethylene ether glycol, etc.) ), Copolymer polyether polyols (block copolymers and random copolymers such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol), and the like. Among these, polyoxytetramethylene glycol is preferable because it is excellent in terms of improving adhesiveness and also has good hydrolysis resistance.

ポリエーテルポリオールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリエチレングリコール換算の数平均分子量で、300〜5000であることが好ましい。   The polyether polyol has a number average molecular weight in terms of polyethylene glycol determined by gel permeation chromatography (GPC) and is preferably 300 to 5,000.

上述したポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールを用いたポリウレタンは、その他の汎用ポリオールであるポリエステルポリオールを用いたポリウレタンよりも、加水分解に対する耐性が良好なものとなる。   The polyurethane using the above-described polycarbonate polyol or polyether polyol has better resistance to hydrolysis than the polyurethane using polyester polyol, which is another general-purpose polyol.

これらのポリカーボネートポリオールまたはポリエーテルポリオールは、各々1種類だけを単独で用いてもよいが、2種類以上を併用することも可能である。また前述したように、これらのポリカーボネートポリオールとポリエーテルポリオールとを併用することもできる。   Each of these polycarbonate polyols or polyether polyols may be used alone or in combination of two or more. As described above, these polycarbonate polyols and polyether polyols can be used in combination.

塗布層形成用の塗布液成分のポリウレタンに用いるポリイソシアネートには、公知の脂肪族、脂環族、芳香族等のポリイソシアネートを挙げることができる。   Examples of the polyisocyanate used in the polyurethane as a coating solution component for forming a coating layer include known aliphatic, alicyclic, aromatic and other polyisocyanates.

脂肪族ポリイソシアネートの具体例として、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等を挙げることができる。   Specific examples of the aliphatic polyisocyanate include, for example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2-methylpentane- Examples include 1,5-diisocyanate and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate.

脂環族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、水添ビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。   Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include, for example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, hydrogenated biphenyl-4,4′-diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate. , Hydrogenated tolylene diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and the like.

芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4’−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。またこれらのポリイソシアネートは単独で使用してもよいが、2種以上混合して使用することもできる。   Specific examples of the aromatic polyisocyanate include, for example, tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like can be mentioned. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more.

鎖長延長剤などの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒドラジン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、水などがある。   Examples of chain extenders include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, hydrazine, ethylenediamine, diethylenetriamine, isophoronediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4 ′. -Diaminodicyclohexylmethane, water, etc.

塗布層形成用の塗布液成分に使用する、ポリカーボネート構造またはポリエーテル構造の少なくとも一種を有するポリウレタンは、有機溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタンを水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン性基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、接着性に優れており好ましい。   The polyurethane having at least one of a polycarbonate structure and a polyether structure used as a coating solution component for forming a coating layer may be one using an organic solvent as a medium, but preferably one containing water as a medium. . In order to disperse or dissolve polyurethane in water, there are a forced emulsification type using an emulsifier, a self-emulsification type in which a hydrophilic group is introduced into a polyurethane resin, and a water-soluble type. In particular, a self-emulsification type in which an ionic group is introduced into the skeleton of a polyurethane resin to form an ionomer is preferable because of excellent storage stability of the liquid and water resistance, transparency and adhesiveness of the resulting coating layer.

また、導入するイオン性基としては、アニオン性基としては、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基、リン酸塩基、ホスホン酸塩基等が挙げられ、カチオン性基としては、4級アンモニウム等が挙げられる。例えばアニオン性基としてカルボン酸塩基を例に挙げれば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)プロピオン酸、ビス−(2−ヒドロキシエチル)ブタン酸、トリメリット酸‐ビス(エチレングリコール)エステルなどのアンモニウム塩や低級アミン塩等を好ましく用いることができる。またカチオン性基の4級アンモニウムについては、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン等のN−アルキルジアルカノールアミンなどの4級化物を好ましく用いることができる。これらのイオン性基の中でも、カルボン酸塩基であって、かつ、カウンターイオンがアンモニアやトリエチルアミン等の沸点が150℃以下の有機アミンである場合には、後述するオキサゾリン系架橋剤やカルボジイミド系架橋剤との反応性が高く、塗布層の架橋密度を高める点で特に好ましい。   As the ionic group to be introduced, examples of the anionic group include a carboxylate group, a sulfonate group, a phosphate group, and a phosphonate group, and examples of the cationic group include quaternary ammonium. For example, carboxylic acid group as an anionic group is exemplified by dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, bis- (2-hydroxyethyl) propionic acid, bis- (2-hydroxyethyl) butanoic acid, trimellitic acid- Ammonium salts such as bis (ethylene glycol) ester, lower amine salts, and the like can be preferably used. Moreover, about the quaternary ammonium of a cationic group, quaternization products, such as N-alkyl dialkanolamines, such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine, can be used preferably. Among these ionic groups, when the carboxylate is a base and the counter ion is an organic amine having a boiling point of 150 ° C. or lower such as ammonia or triethylamine, an oxazoline-based crosslinking agent or a carbodiimide-based crosslinking agent described later It is particularly preferable in that it has a high reactivity with and increases the crosslink density of the coating layer.

塗布層形成用の塗布液成分中のウレタン樹脂にイオン性基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、イオン性基を持つ樹脂を共重合成分として用いたり、ポリオールや鎖延長剤などの一成分としてイオン性基を持つ成分を用いたりすることができる。   As a method for introducing an ionic group into the urethane resin in the coating solution component for forming the coating layer, various methods can be taken in each stage of the polymerization reaction. For example, at the time of prepolymer synthesis, a resin having an ionic group can be used as a copolymerization component, or a component having an ionic group can be used as one component such as a polyol or a chain extender.

塗布層形成用の塗布液成分中には、上述したポリウレタンの他に、塗布層に耐熱性、耐熱接着性、耐湿性、耐ブロッキング性を付与するために、架橋剤を併用する必要がある。この架橋剤は、水溶性あるいは水分散性であることが好ましく、具体的には、メチロール化あるいはアルコキシメチロール化したメラミン系化合物やベンゾグアナミン系化合物、尿素系化合物、アクリルアミド系化合物の他、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、オキサゾリン系化合物、シランカップリング剤系化合物、チタンカップリング剤系化合物などから選ばれた少なくとも1種類を含有させることが好ましい。これらの架橋剤の中でも、オキサゾリン系化合物あるいはカルボジイミド系化合物であって、それ自体がポリマーである架橋剤が、塗布層の耐熱・耐湿接着性が大きく向上するため、特に好ましい。このようなオキサゾリン系架橋剤は、例えば株式会社日本触媒の商品名エポクロス(登録商標)として、またカルボジイミド系架橋剤は、例えば日清紡ケミカル株式会社の商品名カルボジライト(登録商標)として工業的に入手できる。また、これらの架橋剤の添加量は、塗布層形成用の塗布液成分中のポリウレタンに対する重量比で、10:90〜90:10、好ましくは20:80〜80:20の割合で使用することが好ましい。   In the coating liquid component for forming the coating layer, in addition to the above-described polyurethane, it is necessary to use a crosslinking agent together in order to impart heat resistance, heat-resistant adhesiveness, moisture resistance, and blocking resistance to the coating layer. This cross-linking agent is preferably water-soluble or water-dispersible. Specifically, in addition to melamine compounds, benzoguanamine compounds, urea compounds, acrylamide compounds, which are methylolated or alkoxymethylolated, epoxy compounds It is preferable to contain at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an oxazoline compound, a silane coupling agent compound, a titanium coupling agent compound, and the like. Among these crosslinking agents, an oxazoline-based compound or a carbodiimide-based compound, which is a polymer itself, is particularly preferable because the heat and moisture resistance adhesion of the coating layer is greatly improved. Such an oxazoline-based cross-linking agent is commercially available, for example, under the trade name Epocross (registered trademark) of Nippon Shokubai Co., Ltd., and a carbodiimide-based cross-linking agent is commercially available, for example, under the trade name Carbodilite (registered trademark) of Nisshinbo Chemical Co., Ltd. . Moreover, the addition amount of these crosslinking agents is 10: 90-90: 10 by the weight ratio with respect to the polyurethane in the coating liquid component for coating layer formation, Preferably it is used in the ratio of 20: 80-80: 20. Is preferred.

塗布層形成用の塗布液成分中には、以上述べたポリウレタンと架橋剤成分との合計が、50重量%以上、さらには75重量%以上の量で存在していることが好ましい。これらの樹脂成分以外に、付加的にその他の樹脂を添加することができる。付加的に添加できる樹脂成分としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエステルポリウレタン樹脂などが挙げられる。但し、ポリエステル系樹脂やポリエステルポリウレタン樹脂は、耐加水分解性に劣ることが多く、これらの樹脂は塗布層へ添加しないか、添加してもその添加量を10重量%未満とすることが好ましい。   In the coating solution component for forming the coating layer, the total of the polyurethane and the crosslinking agent component described above is preferably present in an amount of 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more. In addition to these resin components, other resins can be additionally added. Examples of the resin component that can be additionally added include polyester resins, acrylic resins, polyvinyl resins, and polyester polyurethane resins. However, polyester resins and polyester polyurethane resins are often poor in hydrolysis resistance, and these resins are preferably not added to the coating layer, or even if added, the added amount is preferably less than 10% by weight.

また、塗布層のブロッキングの防止や滑り性の付与のために、塗布層形成用の塗布液成分中に微粒子を添加することも可能である。微粒子としては例えば、シリカやアルミナ、酸化金属等の無機粒子、あるいは架橋高分子粒子等の有機粒子等を用いることができる。微粒子の大きさは150nm以下、好ましくは100nm以下で、塗布層中の添加量としては、0.5〜10重量%の範囲で選択するのが好ましい。   In addition, in order to prevent blocking of the coating layer and to impart slipperiness, it is also possible to add fine particles to the coating solution component for forming the coating layer. As fine particles, for example, inorganic particles such as silica, alumina, and metal oxide, or organic particles such as crosslinked polymer particles can be used. The size of the fine particles is 150 nm or less, preferably 100 nm or less, and the addition amount in the coating layer is preferably selected in the range of 0.5 to 10% by weight.

その他、塗布層形成用の塗布液成分中に、必要に応じて上記述べた成分以外を含むことができる。例えば、界面活性剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、染料、顔料等である。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。   In addition, components other than those described above can be included in the coating solution component for forming the coating layer, if necessary. For example, surfactants, antifoaming agents, coatability improvers, thickeners, antioxidants, antistatic agents, foaming agents, dyes, pigments and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.

塗布層は、主として水を媒体とした塗布液としてポリエステルフィルム上に塗工されることで形成されることが好ましい。塗布されるポリエステルフィルムは、予め二軸延伸されたものでもよいが、塗布した後に少なくとも一方向に延伸され、さらに熱固定をする、いわゆるインラインコーティング法を用いることが好ましい。   The coating layer is preferably formed by coating on a polyester film as a coating solution mainly using water as a medium. The polyester film to be applied may be biaxially stretched in advance, but it is preferable to use a so-called in-line coating method in which the polyester film is stretched in at least one direction after being applied and further heat-set.

基材となるポリエステルフィルムへの塗布液の塗布方法としては公知の任意の方法が適用できる。具体的には、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、リバースコート法、バーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法およびカーテンコート法、ダイコート法などを単独または組み合わせて適用することができる。   Any known method can be applied as a method of applying the coating solution to the polyester film as the substrate. Specifically, roll coating method, gravure coating method, micro gravure coating method, reverse coating method, bar coating method, roll brush method, spray coating method, air knife coating method, impregnation method, curtain coating method, die coating method, etc. It can be applied alone or in combination.

次に、塗布層の形成方法について述べる。
本発明における塗布層は、その塗工量としては、乾燥・固化された後の、あるいは二軸延伸・熱固定等を施された後の最終的な乾燥皮膜として、0.005〜1.0g/m、さらには0.01〜0.5g/mの範囲とするのが好ましい。この塗工量が0.005g/m未満では、接着性が不十分となる傾向にあり、1.0g/mを超える場合には、もはや接着性は飽和しており、逆にブロッキング等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。
Next, a method for forming the coating layer will be described.
The coating layer in the present invention has a coating amount of 0.005 to 1.0 g as a final dry film after being dried and solidified or after being biaxially stretched or heat-set. / M 2 , more preferably 0.01 to 0.5 g / m 2 . In the coating amount is less than 0.005 g / m 2, there is a tendency that adhesion becomes insufficient, when it exceeds 1.0 g / m 2 is no longer the adhesive is saturated, such as blocking the reverse There is a tendency that the adverse effects of are likely to occur.

塗布層中の成分の分析は、例えば、TOF−SIMS等の表面分析によって行うことができる。   Analysis of the components in the coating layer can be performed by surface analysis such as TOF-SIMS.

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、80〜200℃で3〜40秒間、好ましくは100〜180℃で3〜40秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   In the present invention, the drying and curing conditions for forming the coating layer on the polyester film are not particularly limited. For example, when the coating layer is provided by off-line coating, it is usually 3 to 40 at 80 to 200 ° C. The heat treatment may be performed for 2 seconds, preferably 100 to 180 ° C. for 3 to 40 seconds.

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、70〜280℃で3〜200秒間を目安として熱処理を行うのが良い。   On the other hand, when the coating layer is provided by in-line coating, heat treatment is usually performed at 70 to 280 ° C. for 3 to 200 seconds as a guide.

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。   Further, irrespective of off-line coating or in-line coating, heat treatment and active energy ray irradiation such as ultraviolet irradiation may be used in combination as required. The polyester film constituting the laminated polyester film in the present invention may be subjected to surface treatment such as corona treatment or plasma treatment in advance.

本発明の太陽電池裏面封止材として使用されるポリエステルフィルムは、ポリエステルの溶融押出機を1台用いて単層フィルムとしても良く、2台または3台以上用いて、いわゆる共押出法により2層以上の積層フィルムとしても良い。   The polyester film used as the solar cell back surface sealing material of the present invention may be a single-layer film using one polyester melt extruder, or two layers by so-called coextrusion using two or three or more. It is good also as the above laminated film.

以下、本発明のポリエステルフィルムの製造方法に関して具体的に説明するが、本発明の要旨を満足する限り、本発明は以下の例示に特に限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method of the polyester film of this invention is demonstrated concretely, as long as the summary of this invention is satisfied, this invention is not specifically limited to the following illustrations.

すなわち、公知の手法により乾燥したまたは未乾燥のポリエステルチップ(ポリエステル成分)を混練押出機に供給し、ポリエステル成分の融点以上である温度に加熱し溶融する。次いで、溶融したポリエステルをダイから押出し、回転冷却ドラム上でガラス転移温度以下の温度になるように急冷固化し、実質的に非晶状態の未配向シートを得る。この場合、シートの平面性を向上させるため、シートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、本発明においては静電印加密着法および/または液体塗布密着法が好ましく採用される。溶融押出工程においても、条件により末端カルボキシル基量が増加するので、本願発明においては、押出工程における押出機内でのポリエステルの滞留時間を短くすること、一軸押出機を使用する場合は原料をあらかじめ水分量が50ppm以下、好ましくは30ppm以下になるように十分乾燥すること、二軸押出機を使用する場合はベント口を設け、40ヘクトパスカル以下、好ましくは30ヘクトパスカル以下、さらに好ましくは20ヘクトパスカル以下の減圧を維持すること等の方法を採用する。   That is, a dried or undried polyester chip (polyester component) by a known method is supplied to a kneading extruder, heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester component, and melted. Next, the melted polyester is extruded from a die, and rapidly cooled and solidified on a rotary cooling drum so that the temperature is equal to or lower than the glass transition temperature, thereby obtaining a substantially amorphous unoriented sheet. In this case, in order to improve the flatness of the sheet, it is preferable to improve the adhesion between the sheet and the rotary cooling drum. In the present invention, the electrostatic application adhesion method and / or the liquid application adhesion method are preferably employed. Even in the melt extrusion process, the amount of terminal carboxyl groups increases depending on the conditions. Therefore, in the present invention, it is necessary to shorten the residence time of the polyester in the extruder in the extrusion process. Dry sufficiently so that the amount is 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less. When a twin screw extruder is used, a vent port is provided, and a reduced pressure of 40 hectopascals, preferably 30 hectopascals, more preferably 20 hectopascals or less. A method such as maintaining the above is adopted.

本発明においては、このようにして得られたシートを2軸方向に延伸してフィルム化する。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に70℃〜145℃で2〜6倍に延伸し、縦1軸延伸フィルムとした後、横方向に90℃〜160℃で2〜6倍延伸を行い、180〜245℃にて熱固定工程に移る。   In the present invention, the sheet thus obtained is stretched biaxially to form a film. Specifically describing the stretching conditions, the unstretched sheet is preferably stretched 2 to 6 times at 70 to 145 ° C. in the machine direction to form a uniaxially stretched film, and then 90 to 160 ° C. in the transverse direction. Then, the film is stretched 2 to 6 times and moved to a heat setting step at 180 to 245 ° C.

本発明において、ポリエステルフィルム中のポリエステル成分の末端カルボキシル基量を特定範囲とするため、例えば、ポリエステルチップの押出工程における押出機内でのポリエステル成分の滞留時間を短くすることなどによってポリエステルフィルムは得られる。また、低末端カルボキシル基量のポリエステルチップを製膜することで、末端カルボキシル基量が特定範囲のポリエステルフィルムを得てもよい。また、フィルム製造において、溶融工程を経た再生原料を配合するとポリエステル成分の末端カルボキシル基量が特定範囲から外れて増大する傾向があるので、本願発明においてはかかる再生原料を配合しないことが好ましい。また、再生原料を配合するとしても、自ら得られたフィルムを粉砕することで得られたフレークをそのまま用いることが好ましく、量については40重量%以下、より好ましくは20重量%以下である。   In the present invention, the polyester film can be obtained by shortening the residence time of the polyester component in the extruder in the extrusion process of the polyester chip, for example, in order to set the terminal carboxyl group amount of the polyester component in the polyester film in a specific range. . Moreover, you may obtain the polyester film whose terminal carboxyl group amount is a specific range by forming the polyester chip of low terminal carboxyl group amount into a film. In film production, if a recycled material that has undergone a melting step is blended, the amount of terminal carboxyl groups of the polyester component tends to increase outside a specific range. Therefore, it is preferable not to blend such a recycled material in the present invention. Moreover, even if it mix | blends a reproduction | regeneration raw material, it is preferable to use the flakes obtained by grind | pulverizing the film obtained by itself as it is, and about 40 weight% or less about an amount, More preferably, it is 20 weight% or less.

本発明においては、前記延伸工程においてまたはその後に、フィルムに接着性、帯電防止性、滑り性、離型性等を付与するために、フィルムの片面または両面に塗布層を形成したり、コロナ処理等の放電処理を施したりすることなどもできる。   In the present invention, a coating layer is formed on one side or both sides of the film in order to impart adhesiveness, antistatic property, slipperiness, releasability, etc. to the film in or after the stretching step, or corona treatment. It is also possible to perform a discharge treatment such as.

本発明のポリエステルフィルムからなる太陽電池裏面封止材は、ポリエステルフィルム上の塗布層が少なくとも片面に有されていることが必要である。塗布層がないとEVAと本発明のポリエステルフィルムからなる太陽電池裏面封止材は接着しない。   The solar cell back surface sealing material comprising the polyester film of the present invention requires that the coating layer on the polyester film is provided on at least one side. If there is no coating layer, EVA and the solar cell back surface sealing material which consists of the polyester film of this invention will not adhere | attach.

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、この実施例に限定されるものではない。なお、フィルムの諸物性の測定および評価方法を以下に示す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist of the present invention. In addition, the measurement and evaluation method of various physical properties of a film are shown below.

<極限粘度dl/g>
ポリエステルチップをサンプリングする場合は粉砕する。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみなどで適宜必要量を予め裁断する。
得られたサンプルを、フェノール/テトラクロロエタン=50/50(重量比)の中に1.0(g/dl)となるよう精秤して添加する。120℃で10分間かけて溶解させた後、徐々に室温まで冷却させた。毛細管粘度計を用いて、溶液の流下時間、および、溶媒のみの流下時間を測定し、それらの時間比率から、Hugginsの式を用いて、極限粘度を算出した。その際、Huggins定数を0.33と仮定した。
<Intrinsic viscosity dl / g>
When sampling polyester chips, grind them. When sampling a polyester film, the necessary amount is appropriately cut in advance with a cutter or scissors.
The obtained sample is precisely weighed and added to phenol / tetrachloroethane = 50/50 (weight ratio) to 1.0 (g / dl). After dissolving at 120 ° C. for 10 minutes, the mixture was gradually cooled to room temperature. Using a capillary viscometer, the flow time of the solution and the flow time of the solvent alone were measured, and the intrinsic viscosity was calculated from the time ratio using the Huggins equation. At that time, the Huggins constant was assumed to be 0.33.

<末端カルボキシル基量当量/t>
ポリエステルチップをサンプリングする場合は粉砕する。ポリエステルフィルムをサンプリングする場合はカッターやはさみなどで適宜必要量を予め裁断する。
サンプルが得られたら、熱風乾燥機にて140℃で15分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から1.0gを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール30mlを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら195℃、3分間で溶解させ、次いで、クロロホルム50mlを徐々に加えて室温まで冷却した。
得られた溶液にフェノールレッド指示薬を1〜2滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。なお、上澄み液中には1.0gのポリエステル原料が含まれていると仮定する。また、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価当量/t = (A−B)×0.1×f/W
〔ここで、A は、滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl) 、Bは、ブランクでの滴定に要した0.1Nの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量(μl)、Wは、ポリエステル樹脂試料の量(g)、fは、0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
<Terminal carboxyl group equivalent / t>
When sampling polyester chips, grind them. When sampling a polyester film, the necessary amount is appropriately cut in advance with a cutter or scissors.
Once the sample is obtained, it is dried for 15 minutes at 140 ° C. in a hot air dryer, 1.0 g from the sample cooled to room temperature in a desiccator is accurately weighed and collected in a test tube, and 30 ml of benzyl alcohol is added and dried. The solution was dissolved at 195 ° C. for 3 minutes while blowing nitrogen gas, and then 50 ml of chloroform was gradually added and cooled to room temperature.
Add 1-2 drops of phenol red indicator to the resulting solution and titrate with 0.1 (N) benzyl alcohol solution of caustic soda while blowing dry nitrogen gas, and finish when it turns from yellow to red It was. It is assumed that 1.0 g of the polyester raw material is contained in the supernatant. Further, as a blank, the same operation was carried out without a polyester resin sample, and the acid value was calculated by the following formula.
Acid value equivalent / t = (A−B) × 0.1 × f / W
[Where A is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda required for titration (μl), B is the amount of benzyl alcohol solution of 0.1N caustic soda required for titration with a blank (μl) , W is the amount (g) of the polyester resin sample, and f is the titer of the benzyl alcohol solution of caustic soda of 0.1 (N). ]

なお、0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価(f)は、試験管にメタノール5mlを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として1〜2滴加え、0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液0.4mlで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の0.1(N)の塩酸水溶液を標準液として0.2ml採取して加え、再度、0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した(以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った)。以下の式によって力価(f) を算出した。
力価(f)=0.1(N)の塩酸水溶液の力価×0.1(N)の塩酸水溶液の採取量(μl)/0.1(N)の苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量(μl)
The titer (f) of a 0.1 (N) caustic soda benzyl alcohol solution was obtained by collecting 5 ml of methanol in a test tube, adding 1 to 2 drops of phenol red ethanol solution as an indicator, and adding 0.1 (N ) Titration with 0.4 ml of a benzyl alcohol solution of caustic soda, and then adding 0.2 ml of 0.1 (N) aqueous hydrochloric acid solution having a known titer as a standard solution, and adding 0.1 (N) again. N) The solution was titrated with the benzyl alcohol solution of caustic soda to the discoloration point (the above operation was performed under blowing of dry nitrogen gas). The titer (f) was calculated by the following formula.
Titer of aqueous solution of hydrochloric acid with titer (f) = 0.1 (N) × amount of collected aqueous solution of hydrochloric acid with 0.1 (N) (μl) / titration of benzyl alcohol solution of caustic soda with 0.1 (N) (Μl)

<耐紫外線性>
(1)紫外線照射装置
スガ試験機製スーパーキセノンウェザーメーター:SX75
(2)紫外線照射装置条件
放射照度:180W/m2 (300−400nmの範囲で)
フィルター:インナー/アウター=石英/#275
ブラックパネル温度:スプレー時/非スプレー時=非制御/63℃
試験槽内温度:スプレー時/非スプレー時=28℃/非制御
試験槽内湿度:スプレー時/非スプレー時=95%RH/50%RH
サイクル時間:スプレー時/非スプレー時=18分/102分
(3)評価方法
スーパーキセノンウェザーメーター:SX75(スガ試験機製)を用いて、ポリエステルフィルムに対して上述の条件で処理をする。オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向とは垂直方向(TD)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわち紫外線照射前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[%]=「スーパーキセノンウェザーメーター処理後の引張破断伸度」÷「スーパーキセノンウェザーメーター処理前の引張破断伸度」×100
紫外線放射300時間後の引張破断伸度維持率にて、下記基準で評価した。
◎:60%以上
○:40%以上60%未満
△:20%以上60%未満
×:20%未満
<UV resistance>
(1) Ultraviolet irradiation device Super Xenon weather meter made by Suga Test Instruments: SX75
(2) Ultraviolet irradiation equipment conditions Irradiance: 180 W / m2 (in the range of 300-400 nm)
Filter: Inner / Outer = Quartz / # 275
Black panel temperature: spraying / non-spraying = non-control / 63 ° C
Test bath temperature: spraying / non-spraying = 28 ° C./non-control Test bath humidity: spraying / non-spraying = 95% RH / 50% RH
Cycle time: spraying / non-spraying = 18 minutes / 102 minutes (3) Evaluation method Using a super xenon weather meter: SX75 (manufactured by Suga Test Instruments), the polyester film is treated under the above-mentioned conditions. With Autograph AG-I (manufactured by Shimadzu Corp.), the tensile elongation at break as a mechanical property of the film was measured at a speed of 200 mm / min with respect to the direction (TD) perpendicular to the film forming direction of the obtained film. Measure and obtain the tensile elongation at break rate. The tensile breaking elongation retention rate is obtained from the following formula, that is, the quotient of the tensile breaking elongation before and after ultraviolet irradiation.
Tensile elongation at break [%] = “tensile elongation at break after super xenon weather meter treatment” ÷ “tensile elongation at break before super xenon weather meter treatment” × 100
The tensile fracture elongation retention rate after 300 hours of ultraviolet radiation was evaluated according to the following criteria.
◎: 60% or more ○: 40% or more and less than 60% △: 20% or more and less than 60% ×: less than 20%

<耐加水分解性試験>
パーソナルプレッシャークッカー装置(平山製作所社製)を用いて、ポリエステルフィルムを120℃−100%RHの雰囲気にてフィルムを処理する。オートグラフAG−I(島津製作所社製)にて、得られたフィルムの製膜方向とは同方向(MD)に対し、200mm/分の速度で、フィルムの機械的特性として引張破断伸度を測定し、引張破断伸度維持率を求める。なお、引張破断伸度維持率は、下記式、すなわちパーソナルプレッシャークッカー処理前後の引張破断伸度の商から得られる。
引張破断伸度維持率[%]=「パーソナルプレッシャークッカー処理後の引張破断伸度」÷「パーソナルプレッシャークッカー処理前の引張破断伸度」×100
引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間から、下記の基準で評価した。
◎:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:84hr以上
○:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:72hr以上84hr未満
△:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:60hr以上72hr未満
×:引張破断伸度維持率が10%未満に達した時間:60hr未満
<Hydrolysis resistance test>
Using a personal pressure cooker (manufactured by Hirayama Seisakusho), the polyester film is treated in an atmosphere of 120 ° C.-100% RH. With Autograph AG-I (manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile breaking elongation as a mechanical property of the film is measured at a speed of 200 mm / min with respect to the film forming direction (MD) in the same direction as the film forming direction. Measure and obtain the tensile elongation at break rate. The tensile breaking elongation maintenance ratio is obtained from the following formula, that is, the quotient of the tensile breaking elongation before and after the personal pressure cooker treatment.
Tensile rupture elongation retention rate [%] = “tensile rupture elongation after personal pressure cooker treatment” ÷ “tensile rupture elongation before personal pressure cooker treatment” × 100
From the time when the tensile elongation at break maintenance rate reached less than 10%, the following criteria were used for evaluation.
A: Time at which the tensile fracture elongation maintenance ratio reached less than 10%: 84 hr or more O: Time at which the tensile fracture elongation maintenance ratio reached less than 10%: 72 hr or more and less than 84 hr Δ: Tensile fracture elongation maintenance ratio of 10 Time when it reached less than%: 60 hr or more and less than 72 hr x: Time when the tensile fracture elongation retention rate reached less than 10%: less than 60 hr

<EVA接着性>
長手方向がMDとなるように、長さ300mm、幅25mmのポリエステルフィルムの小片を2本切り取った。一方で長さ50mm、幅25mmであるEVAフィルムの1本の小片を切り取り、2本のポリエステルフィルムの小片の塗布層面でEVAフィルムを挟むように重ねた。これをヒートシール装置(テスター産業株式会社製 TP−701−B)を用いてラミネートした。使用したEVAフィルムは、ドイツ Etimex社製 485(標準硬化タイプ、厚み0.5mm)で、ヒートシール条件は、温度150℃、圧力0.13MPaで、20分間の条件を用いた。EVAとの接着強度を測定するため、まず25mmの幅のポリエステルフィルム/EVAフィルムラミネート小片から、長さ300mm、幅15mmのサンプルを切り取る。この15mm幅のポリエステルフィルムの小片のラミネートされていない端部を、引張/曲げ試験機(株式会社島津製作所製 EZGraph)の中に取り付ける。引き続き、角度180°、速度100mm/分でこのポリエステルフィルム/EVAフィルムラミネートを分離するために必要な力(接着強度)を10個の試料について測定して、その平均値を下記のように分類にした。
◎:接着強度が50N/15mm幅以上
○:接着強度が30N/15mm幅〜50N/15mm幅未満
△:接着強度が10N/15mm幅〜30N/15mm幅未満
×:接着強度が10N/15mm幅未満
<EVA adhesiveness>
Two pieces of polyester film having a length of 300 mm and a width of 25 mm were cut out so that the longitudinal direction was MD. On the other hand, one piece of the EVA film having a length of 50 mm and a width of 25 mm was cut out and stacked so that the EVA film was sandwiched between the application layer surfaces of the two pieces of the polyester film. This was laminated using a heat seal device (TP-701-B manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). The EVA film used was 485 (standard curing type, thickness 0.5 mm) manufactured by Etimex, Germany, and the heat seal conditions were a temperature of 150 ° C. and a pressure of 0.13 MPa for 20 minutes. In order to measure the adhesive strength with EVA, first, a sample having a length of 300 mm and a width of 15 mm is cut out from a polyester film / EVA film laminate piece having a width of 25 mm. The non-laminated end of this 15 mm wide polyester film piece is mounted in a tensile / bending tester (EZGraph manufactured by Shimadzu Corporation). Subsequently, the force (adhesive strength) required to separate the polyester film / EVA film laminate at an angle of 180 ° and a speed of 100 mm / min was measured for 10 samples, and the average values were classified as follows. did.
◎: Adhesive strength is 50 N / 15 mm width or more ○: Adhesive strength is 30 N / 15 mm width to less than 50 N / 15 mm width Δ: Adhesive strength is 10 N / 15 mm width to less than 30 N / 15 mm width ×: Adhesive strength is less than 10 N / 15 mm width

<耐湿熱EVA易接着性>
上記で作成したポリエステルフィルム/EVAフィルムラミネートの25mm幅の試験片を用いて、パーソナルプレッシャークッカー装置(平山製作所社製)を用いて、ポリエステルフィルムを120℃−100%RHの雰囲気にてフィルムを36時間の湿熱処理を行った。次いで、23℃×50%RHで24時間調温・調湿した後、サンプルから15mm幅の測定サンプルを切り取り、上記と同様に、ポリエステルフィルム/EVAフィルムラミネートを分離するために必要な力(接着強度)の平均値を求めた。
この値と、湿熱処理を行う前の接着強度から、接着強度保持率を次式にて算出し、下記の基準で判断した。
接着強度保持率(%)=(湿熱処理後の接着強度)/(湿熱処理前の接着強度)
◎:保持率が70%以上
○:保持率が50〜70%未満
△ :保持率が30〜50%未満
×:保持率が30%未満
次に以下の例で使用したポリエステル原料について説明する。
<Heat and heat resistant EVA easy adhesion>
Using the polyester film / EVA film laminate 25 mm wide test piece prepared above, a polyester film was prepared in an atmosphere of 120 ° C.-100% RH using a personal pressure cooker device (manufactured by Hirayama Seisakusho). Wet heat treatment for hours. Next, after adjusting the temperature and humidity at 23 ° C. × 50% RH for 24 hours, a measurement sample having a width of 15 mm is cut out from the sample, and the force (adhesion) required for separating the polyester film / EVA film laminate is cut in the same manner as described above. The average value of (strength) was determined.
From this value and the adhesive strength before the wet heat treatment, the adhesive strength retention was calculated by the following formula and judged according to the following criteria.
Adhesive strength retention rate (%) = (Adhesive strength after wet heat treatment) / (Adhesive strength before wet heat treatment)
A: Retention ratio is 70% or more B: Retention ratio is 50 to less than 70% B: Retention ratio is 30 to less than 50% X: Retention ratio is less than 30% Next, the polyester raw material used in the following examples will be described.

<部分放電圧>
部分放電試験器:KPD2050(菊水電子工業社製)を用いて、IEC61730−2に規定される部分放電開始電圧をIEC60664−1に準じて測定した。具体的な試験条件は、最大印加電圧:1.6kV、最大印加電圧時間:5秒、閾値:開始電圧10pcで実施した。下記基準で評価。
○:1000V以上
△:900V以上1000V未満
×:900V未満
<Partial discharge voltage>
Partial discharge tester: Using KPD2050 (manufactured by Kikusui Electronics Co., Ltd.), the partial discharge start voltage defined in IEC61730-2 was measured according to IEC60664-1. Specific test conditions were as follows: maximum applied voltage: 1.6 kV, maximum applied voltage time: 5 seconds, threshold: starting voltage 10 pc. Evaluation is based on the following criteria.
○: 1000 V or more Δ: 900 V or more and less than 1000 V ×: less than 900 V

<紫外線吸収剤の耐ブリード特性>
フィルムサンプルを85℃/85%RH環境下に保持して1500hr時間処理。環境処理試験前後のフィルムサンプルのヘーズの差にて評価する。
◎:2.0未満
○:2.0以上5.0未満
△:5.0以上6.0未満
×:6.0以上
<Bleed resistance of UV absorber>
The film sample was held in an 85 ° C./85% RH environment and treated for 1500 hours. Evaluation is based on the difference in haze between film samples before and after the environmental treatment test.
◎: Less than 2.0 ○: 2.0 or more and less than 5.0 Δ: 5.0 or more and less than 6.0 ×: 6.0 or more

<ヘーズの評価法>
ポリエステルフィルムに対し、ヘーズメータ(日本電色製 NDH−300A)により、フィルムサンプルのヘーズを測定する。
<Evaluation method of haze>
The haze of a film sample is measured with a haze meter (Nippon Denshoku NDH-300A) on the polyester film.

<ポリエステル(1)の製造法>
1個のスラリー調製槽、およびそれに直列に接続された2段のエステル化反応槽、および2段目のエステル化反応槽に直列に接続された3段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で100:45の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が4重量ppmとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で267℃、相対圧力100kPa、平均滞留時間4時間に設定され、反応生成物が存在する第1段目のエステル化反応槽に連続的に流量120kg/hrで供給し、次いで、第1段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で265℃、相対圧力5kPa、平均滞留時間2時間に設定された第2段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、さらにエステル化反応させた。その際、第2段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して322モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第2段エステル化反応槽におけるエステル化率は97%であった。
<Method for producing polyester (1)>
Continuous polymerization apparatus comprising one slurry preparation tank, a two-stage esterification reaction tank connected in series thereto, and a three-stage melt polycondensation tank connected in series to the second esterification reaction tank And terephthalic acid and ethylene glycol are continuously fed to the slurry preparation tank at a weight ratio of 100: 45, and an ethylene glycol solution of ethyl acid phosphate is contained as a phosphorus atom in the produced polyester resin. A slurry is prepared by continuously adding, stirring and mixing in an amount of 4 ppm by weight, and this slurry is set at 267 ° C., a relative pressure of 100 kPa, and an average residence time of 4 hours under a nitrogen atmosphere. , Continuously fed to the first stage esterification reaction tank where the reaction product exists at a flow rate of 120 kg / hr, and then the first stage esterification The reaction product was continuously transferred to a second stage esterification reaction tank set at 265 ° C., a relative pressure of 5 kPa, and an average residence time of 2 hours under a nitrogen atmosphere, and further esterified. At that time, an amount of 322 mol / ton was continuously supplied to the polyester resin producing ethylene glycol through an upper pipe provided in the second stage esterification reaction tank. In this case, the esterification rate in the second stage esterification reaction tank was 97%.

上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第1段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は500kPaであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム4水和物のエチレングリコール0.6 重量%溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が7重量ppmとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラ−n−ブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が4重量ppmとなる量だけ連続的に添加した。   The above esterification reaction product was continuously supplied to the first stage polycondensation reaction tank via the transfer pipe. At this time, the discharge pressure of the transfer pump provided in the transfer pipe was 500 kPa. A 0.6 wt% solution of magnesium acetate tetrahydrate in ethylene glycol is continuously added to the esterification reaction product in the transfer pipe in such an amount that the content as magnesium atoms is 7 ppm by weight with respect to the produced polyester resin. Added to. Using an addition pipe, an ethylene glycol solution of tetra-n-butyl titanate was continuously added to the resulting polyester resin in an amount such that the content as titanium atoms was 4 ppm by weight.

溶融重縮合の反応条件は、第1段重縮合反応槽が269℃、絶対圧力4kPa、平均滞留時間1時間であり、第2段重縮合反応槽は274℃、絶対圧力0.4kPa、平均滞留時間0.9時間、第3段重縮合反応槽は277℃、絶対圧力0.2kPa、平均滞留時間1時間であった。第3段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して1個の重さが平均粒重24mgのポリエステル樹脂チップ:ポリエステル(1)とした。ポリエステル(1)の極限粘度は0.64dl/g、末端カルボキシル基量は14当量/tであった。   The melt polycondensation reaction conditions were 269 ° C. in the first stage polycondensation reaction tank, absolute pressure 4 kPa, average residence time 1 hour, 274 ° C. in the second stage polycondensation reaction tank, 0.4 kPa absolute pressure, average residence time The time was 0.9 hours, the third stage polycondensation reaction tank was 277 ° C., the absolute pressure was 0.2 kPa, and the average residence time was 1 hour. The melt polycondensation reaction product taken out from the third stage polycondensation reaction tank is extruded from a die into a strand, cooled and solidified, cut with a cutter, and one piece of polyester resin chip having an average particle weight of 24 mg: polyester (1). The intrinsic viscosity of the polyester (1) was 0.64 dl / g, and the amount of terminal carboxyl groups was 14 equivalents / t.

<ポリエステル(2)の製造法>
ポリエステル(1)を出発原料とし、窒素雰囲気下で約160℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約60分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下215℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が0.83dl/gとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル(2)を得た。末端カルボキシル基量は6当量/tであった。
<Method for producing polyester (2)>
Polyester (1) is used as a starting material, and continuously fed in a stirrer crystallizer maintained at about 160 ° C. in a nitrogen atmosphere with the chips not overlapping so that the residence time is about 60 minutes. After crystallizing, the residence time is adjusted so that the intrinsic viscosity of the resulting polyester resin is 0.83 dl / g under a nitrogen atmosphere at 215 ° C. continuously by feeding to a tower-type solid phase polycondensation device. Thus, polyester (2) was obtained by solid phase polycondensation. The amount of terminal carboxyl groups was 6 equivalent / t.

<ポリエステル(3)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール200重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・4水和物を得られるポリエステル樹脂1tあたりのマグネシウム含有量が46g/樹脂tとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径2 .5μmのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・4水和物、そしてテトラ−n−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は3.0重量%となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として74g/樹脂tとなるように、酢酸マグネシウム・4水和物については、マグネシウム元素量とし46g/樹脂tとなるように(エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として合計92g/樹脂tとなる)、テトラ−n−ブチルチタネートについてはチタン元素量として5g/樹脂tとなるように、調整してある。
<Method for producing polyester (3)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 200 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, and as a transesterification catalyst, the magnesium content per 1 t of polyester resin from which magnesium acetate tetrahydrate can be obtained is 46 g / resin t. In addition, the reaction start temperature was 150 ° C., and the reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated.
The reaction mixture was transferred to a polycondensation tank and the average particle size 2. An ethylene glycol slurry solution composed of a mixture of 5 μm silica particles, ethyl acid phosphate, magnesium acetate tetrahydrate, and tetra-n-butyl titanate was added, and a polycondensation reaction was performed for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg.
The amount of each compound in the ethylene glycol slurry solution is 74 g / resin t as the phosphorus element amount for ethyl acid phosphate so that the silica particles are 3.0% by weight with respect to the content of the obtained polyester. Thus, for magnesium acetate tetrahydrate, the amount of magnesium element is 46 g / resin t (including the magnesium added at the time of transesterification, the total amount of magnesium element is 92 g / resin t). -N-Butyl titanate is adjusted so that the amount of titanium element is 5 g / resin t.

反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.60に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(3)を得た。極限粘度は0.60dl/g、末端カルボキシル基量は21当量/tであった。   After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.60 due to a change in stirring power in the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain polyester (3). The intrinsic viscosity was 0.60 dl / g, and the amount of terminal carboxyl groups was 21 equivalent / t.

<ポリエステル(4)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂1t当たりのチタン原子としての含有量が5g/樹脂tとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.55dl/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(4)のチップを得た。極限粘度は0.55dl/g、末端カルボキシル基量は35当量/tであった。
<Method for producing polyester (4)>
100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol are used as starting materials, and tetra-n-butyl titanate is obtained as a catalyst. The amount of titanium atoms per 1 ton of polyester resin is 5 g / resin t. In the reactor, the reaction start temperature was 150 ° C., and the reaction temperature was gradually increased as methanol was distilled off. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. This reaction mixture was transferred to a polycondensation tank and subjected to a polycondensation reaction for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g due to a change in stirring power of the reaction vessel, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester (4) chip. The intrinsic viscosity was 0.55 dl / g, and the amount of terminal carboxyl groups was 35 equivalent / t.

<ポリエステル(5)の製造法>
ポリエステルチップ(4)を真空下220℃で固相重合し、ポリエステル(5)を得た。極限粘度は0.75dl/g、末端カルボキシル基量は25当量/tであった。
<Method for producing polyester (5)>
Polyester chip (4) was solid-phase polymerized at 220 ° C. under vacuum to obtain polyester (5). The intrinsic viscosity was 0.75 dl / g, and the amount of terminal carboxyl groups was 25 equivalents / t.

<ポリエステル(6)の製造法>
テレフタル酸ジメチル100重量部とエチレングリコール60重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム四水塩を0.02部加えて反応器にとり、反応開始温度を150℃ とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドホスフェート0.03部を添加した後、重縮合槽に移し、三酸化アンチモンを0.04部加えて、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度0.64に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル(6)のチップを得た。この、ポリエステルの極限粘度は0.64dl/g、末端カルボキシル基量は45当量/tであった。
<Method for producing polyester (6)>
Starting from 100 parts by weight of dimethyl terephthalate and 60 parts by weight of ethylene glycol, 0.02 part of magnesium acetate tetrahydrate as a catalyst is added to the reactor, the reaction start temperature is set to 150 ° C., and the methanol is gradually distilled off. The reaction temperature was raised to 230 ° C. after 3 hours. After 4 hours, the transesterification reaction was substantially terminated. After adding 0.03 part of ethyl acid phosphate to this reaction mixture, it moved to the polycondensation tank, added 0.04 part of antimony trioxide, and performed polycondensation reaction for 4 hours. That is, the temperature was gradually raised from 230 ° C. to 280 ° C. On the other hand, the pressure was gradually reduced from normal pressure, and finally 0.3 mmHg. After the start of the reaction, the reaction was stopped at a time corresponding to an intrinsic viscosity of 0.64 due to a change in stirring power of the reaction tank, and the polymer was discharged under nitrogen pressure to obtain a polyester (6) chip. This polyester had an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g and a terminal carboxyl group content of 45 equivalents / t.

<ポリエステル(7)の製造法:トリアジン系化合物MB>
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル(2)を溶融混練しながら、トリアジン系紫外線吸収剤である2−(4,6−ジフェニル−1,3,5トリアジン−2−イル)−5−[(ヘキシル)オキシ] −フェノールが40重量%となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してポリエステル(7)を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は0.47dl/g、末端カルボキシル基量は40当量/tであった。
<Production Method of Polyester (7): Triazine Compound MB>
2- (4,6-diphenyl-1,3,5triazin-2-yl) -5- [, which is a triazine-based ultraviolet absorber, while melt-kneading the polyester (2) in a vented twin-screw extruder. (Hexyl) oxy] -phenol was added to 40 wt%. A polyester (7) was obtained by extruding into a strand form from a die, solidifying by cooling, and cutting with a cutter. For the polyester component, the intrinsic viscosity was 0.47 dl / g, and the amount of terminal carboxyl groups was 40 equivalent / t.

<ポリエステル(8)の製造法:ベンゾオキサジン系化合物MB>
ベント付二軸押出機にて、ポリエステル(2)を溶融混練しながら、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤である2,2‘−(1,4フェニレン)ビス[4H−3,1−ベンゾオキサジン−4−オン]が40重量%となるように添加した。ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断してポリエステル(8)を得た。ポリエステル成分について、極限粘度は0.48dl/g、末端カルボキシル基量は42当量/tであった。
<Production method of polyester (8): benzoxazine compound MB>
2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine-4, which is a benzoxazine-based UV absorber, while melt-kneading polyester (2) in a vented twin-screw extruder -ON] was added to 40 wt%. A polyester (8) was obtained by extruding into a strand form from a die, solidifying by cooling, and cutting with a cutter. For the polyester component, the intrinsic viscosity was 0.48 dl / g, and the amount of terminal carboxyl groups was 42 equivalents / t.

<ポリエステル(9)の製造法:製造参考例>
ポリエステル(1)の製造法において、エチルアシッドホスフェートを添加しないことを除いて、同様の方法でポリエステルを製造する試みをした。その際、エステル化率が上がらず、重縮合活性が低く、得られたポリエステル樹脂の、極限粘度が上昇せず、フィルム用途には適さないポリエステルとなった。
<Production method of polyester (9): production reference example>
In the production method of polyester (1), an attempt was made to produce a polyester by the same method except that ethyl acid phosphate was not added. At that time, the esterification rate was not increased, the polycondensation activity was low, the intrinsic viscosity of the obtained polyester resin was not increased, and the polyester was not suitable for film use.

<ポリエステル(10)の製造法:製造参考例>
ポリエステル(1)の製造法において、テトラ−n−ブチルチタネートを添加しないことを除いて、同様の方法でポリエステルを製造する試みをした。その際、極限粘度が上昇せず、フィルム用途には適さないポリエステルとなった。
<Production method of polyester (10): production reference example>
In the production method of polyester (1), an attempt was made to produce polyester by the same method except that tetra-n-butyl titanate was not added. At that time, the intrinsic viscosity did not increase, and the polyester was not suitable for film use.

塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
(化合物例)
・ウレタン
U1:数平均分子量約1000のポリテトラメチレングリコールとジメチロールプロピオン酸とイソホロンジイソシアネートからなるポリウレタン(カルボン酸のカウンターイオンがアンモニア)であるポリウレタン水分散体
U2:ヘキサメチレンジオールのポリカーボネートポリオール(数平均分子量約1000)とジメチロールプロピオン酸と水添ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネートからなるポリウレタン(カルボン酸のカウンターイオンがトリエチルアミン)である水分散体
U3:芳香族ポリエステルと脂肪族ジイソシアネートとのポリエステルポリウレタン水分散体である、DIC株式会社 商品名ハイドラン(登録商標)AP−40F。
Examples of compounds constituting the coating layer are as follows.
(Example compounds)
-Urethane U1: Polyurethane water dispersion which is polyurethane (counter ion of carboxylic acid is ammonia) composed of polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of about 1000, dimethylolpropionic acid and isophorone diisocyanate U2: polycarbonate polyol of hexamethylenediol (number Aqueous dispersion of polyurethane (average counter weight of triethylamine) consisting of dimethylolpropionic acid and hydrogenated diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (average molecular weight about 1000) U3: polyester of aromatic polyester and aliphatic diisocyanate DIC Corporation trade name Hydran (registered trademark) AP-40F, which is an aqueous polyurethane dispersion.

・ポリエステル
E1:芳香族ポリエステルの水分散体である、DIC株式会社 商品名ファインテック(登録商標)ES−670
Polyester E1: DIC Corporation trade name Finetech (registered trademark) ES-670, which is an aqueous dispersion of an aromatic polyester

・オキサゾリン
X1:オキサゾリン系水溶性樹脂架橋剤 株式会社日本触媒 商品名エポクロス(登録商標)WS−500
X2:カルボジイミド系水溶性樹脂架橋剤 日清紡ケミカル株式会社 商品名カルボジライト(登録商標)V−02−L2
X3:水溶性エポキシ系架橋剤 ナガセケムテックス株式会社 商品名デナコール(登録商標)EX−521
・ Oxazoline X1: Oxazoline-based water-soluble resin cross-linking agent Nippon Shokubai Co., Ltd. Brand name Epocross (registered trademark) WS-500
X2: Carbodiimide water-soluble resin crosslinking agent Nisshinbo Chemical Co., Ltd. Trade name Carbodilite (registered trademark) V-02-L2
X3: Water-soluble epoxy-based cross-linking agent Nagase ChemteX Corporation Brand name Denacol (registered trademark) EX-521

・シリカ
D1:シリカ微粒子水分散体(平均粒子径60nm)
Silica D1: Silica fine particle aqueous dispersion (average particle diameter 60 nm)

(塗布液例)
塗布層用の塗布液を下記表1のように作成した。
(Example of coating solution)
A coating solution for the coating layer was prepared as shown in Table 1 below.

Figure 2014019007
Figure 2014019007

実施例1:
上記ポリエステル(2)、ポリエステル(3)およびポリエステル(7)を92:4:4の比率で混合したポリエステル混合物を、ベント付き二軸押出機に投入した。なお、ベント付き二軸押出機の内径Dは90mm、吐出量Qは450kg/hr、スクリュー回転数Nは100rpm、ベント孔の減圧度は5mmHgとした。
原料を二軸押出機中、290℃で溶融混練し、得られた溶融体をスリット状に押出しする。静電印加密着法を用いて表面温度を30℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。得られたシートを縦方向に83℃で3.3倍延伸した後、この縦延伸フィルムの下面に表1に示す塗布液1を塗布し、予熱/横延伸/熱固定1/熱固定2/熱固定3/冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を115/135/180/215/180/125℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。塗布量(乾燥後)が0.03g/mを有する厚さ300μmのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表2に示す。
Example 1:
The polyester mixture obtained by mixing the polyester (2), polyester (3) and polyester (7) at a ratio of 92: 4: 4 was charged into a vented twin screw extruder. The internal diameter D of the vented twin-screw extruder was 90 mm, the discharge amount Q was 450 kg / hr, the screw rotation speed N was 100 rpm, and the pressure reduction degree of the vent hole was 5 mmHg.
The raw material is melt-kneaded at 290 ° C. in a twin-screw extruder, and the obtained melt is extruded into a slit shape. An unstretched single layer sheet was obtained by quenching and solidifying on a casting drum whose surface temperature was set to 30 ° C. using an electrostatic application adhesion method. The obtained sheet was stretched 3.3 times in the longitudinal direction at 83 ° C., and then the coating liquid 1 shown in Table 1 was applied to the lower surface of the longitudinally stretched film to preheat / laterally stretch / heat fix 1 / heat fix 2 / Film formation was carried out by guiding the temperature [° C.] in each zone of heat setting 3 / cooling to 115/135/180/215/180/125 ° C. A 300 μm thick polyester film having a coating amount (after drying) of 0.03 g / m 2 was obtained. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2 below.

実施例2〜11:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料、塗布材料に関して、表2に示す内容に変更し、必要に応じて厚み調整のため製膜速度を変更することを除いて、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表2に示す。
Examples 2-11:
In Example 1, the polyester raw material and the coating material in the mixture were changed to the contents shown in Table 2, and the same method as in Example 1 except that the film forming speed was changed to adjust the thickness as necessary. A film was obtained. The properties and evaluation results of the obtained film are shown in Table 2.

比較例1〜比較例10:
実施例1において、混合物中のポリエステル原料、塗布材料に関して、表2に示す内容に変更し、必要に応じて厚み調整のため製膜速度を変更することを除いて、実施例1と同様の方法でフィルムを得た。得られたフィルムの特性および評価結果を表3に示す。
Comparative Example 1 to Comparative Example 10:
In Example 1, the polyester raw material and the coating material in the mixture were changed to the contents shown in Table 2, and the same method as in Example 1 except that the film forming speed was changed to adjust the thickness as necessary. A film was obtained. Table 3 shows the properties and evaluation results of the obtained film.

Figure 2014019007
Figure 2014019007

Figure 2014019007
Figure 2014019007

本発明の太陽電池裏面封止材は、太陽電池の部材として好適に利用することができる。   The solar cell back surface sealing material of this invention can be utilized suitably as a member of a solar cell.

Claims (3)

ポリカーボネート骨格またはポリエーテル骨格の少なくとも一種を有するポリウレタンと、架橋剤とを含有する塗布液を塗布して得られた塗布層を基材フィルムの少なくとも片面に有し、当該基材フィルムの紫外線吸収剤含有量が0.6〜3.5重量であり、極限粘度(IV)が0.64(dl/g)以上であり、末端カルボキシル基量(AV)が26当量/t以下であり、フィルム全体の厚みが250μm以上であることを特徴とする太陽電池裏面封止材。 A coating layer obtained by coating a coating solution containing a polyurethane having at least one of a polycarbonate skeleton or a polyether skeleton and a crosslinking agent is provided on at least one side of the base film, and the ultraviolet absorber of the base film The content is 0.6 to 3.5 weight, the intrinsic viscosity (IV) is 0.64 (dl / g) or more, the terminal carboxyl group amount (AV) is 26 equivalents / t or less, and the whole film The solar cell back surface sealing material characterized by having a thickness of 250 μm or more. 紫外線吸収剤が、ベンゾオキサジン系もしくはトリアジン系の紫外線吸収剤から選ばれる化合物である請求項1に記載の太陽電池裏面封止材。 The solar cell back surface sealing material according to claim 1, wherein the ultraviolet absorber is a compound selected from a benzoxazine-based or triazine-based ultraviolet absorber. 架橋剤が、オキサゾリン基またはカルボジイミド基を含むポリマーからなる架橋剤である請求項1または2に記載の太陽電池裏面封止材。 The solar cell back surface sealing material according to claim 1 or 2, wherein the crosslinking agent is a crosslinking agent comprising a polymer containing an oxazoline group or a carbodiimide group.
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