JP2014016160A - Ｃｓ＋イオン吸着剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、吸着剤に吸着したＣｓ^＋イオンを一定量脱離させることができ、同じ吸着剤を数回にわたり、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するＣｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】スメクタイト類からなる層状粘土鉱物１１と、層状粘土鉱物１１の層間に導入した有機無機複合体１９と、を有し、有機無機複合体１９が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０を用いることによって前記課題を解決できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｃｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法に関する。

現在、原子力の産業上利用において、溶液中に排出される放射性Ｃｓ^＋イオンをどのように捕獲して処理するかが重要な課題となっている。

放射性Ｃｓ^＋イオンの捕獲方法として一般的な方法は、放射性Ｃｓ^＋イオンを含む溶液にＣｓ^＋イオン吸着剤を混入し、Ｃｓ^＋イオン吸着剤に放射性Ｃｓ^＋イオンを吸着させてから、Ｃｓ^＋イオン吸着剤を溶液から取り出し、Ｃｓ^＋イオン吸着剤から放射性Ｃｓ^＋イオンを脱離して、放射性Ｃｓ^＋イオンを捕獲する方法である。

例えば、ユーグレナを用いることを特徴とする、放射性核種を溶液から除去する方法がある（特許文献１）。また、脱窒菌を含んでなるセシウム吸着剤もある（特許文献２）。これらの方法及びセシウム吸着剤により、放射性核種を微生物により濃縮することができる。しかし、微生物を施設内に隔離しなければならず、取り扱いが面倒であり、放射線等により微生物が突然変異を起こす危険性がある。また、飛散のおそれがある。

放射性Ｃｓ^＋イオンの捕獲方法として、土壌にＣｓ^＋イオンを吸着する方法もある（非特許文献１）。しかし、ｐＨ又はイオン強度とＣｓ^＋イオンの吸着の分配係数（Ｋｄ）の関係（Ｆｉｇ．１）に示すように、土壌をそのまま使うと、Ｃｓ^＋イオンの吸着量はｐＨやイオン強度に強く依存し、Ｃｓ^＋イオンの吸着量が非常に少なくなる。

ゼオライトをＣｓ^＋イオン吸着剤に用いる方法もある（非特許文献３）。この方法は一般的に使用されている。しかし、ゼオライトでもＣｓ^＋イオンを層間から容易に脱離させることができず、大量の低レベル放射性廃棄物を発生させることとなっている。

放射性Ｃｓ^＋イオンの捕獲方法として、モンモリロナイトを含むスメクタイト類の層状粘土鉱物をＣｓ^＋イオン吸着剤に用いる方法もある（非特許文献２）。
層状粘土鉱物は、２層以上の粘土鉱物層を有し、粘土鉱物層は、珪酸（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）又は水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）がシート状に積み重なった結晶構造を有する無機物である。層間にはＮａ^＋イオン及びＬｉ^＋イオン等のイオン半径の小さい陽イオンを有する。層間距離は各層が同一の電荷を有するため、層同士のクーロン反発力を層間のＮａ^＋イオン及びＬｉ^＋イオン等の陽イオン引力の釣り合いによって層間距離が決まっている。

図５は、通常の層状粘土鉱物の部分の一例を示す模式図である。
粘土鉱物層の厚さは９．２５Åであり、層間距離は０．７５Åであり、底面間隔は１０Åである。層間にはＮａ^＋イオンが配置されている。ここで、層間距離（ｄ値）は非特許文献４に基づき、粘土鉱物の層厚は、非特許文献５に基づく。

層状粘土鉱物を水溶液中に浸漬すると、層状粘土鉱物の層間に水分子が入り込み、陽イオンを水和する。
図６は、層状粘土鉱物の層間のＮａ^＋イオンが水分子に水和された状態を示す模式図である。なお、粘土鉱物の層間のイオンの水和数は非特許文献６に基づく。
図６に示すように、粘土鉱物層間のＮａ^＋イオンに水分子が近接すると、Ｎａ^＋イオンの水和のギブスエネルギーが大きいため、粘土鉱物層の表面に水分子が吸着せず、層間のＮａ^＋イオンと吸着し、層間に水分子がインターカレーションされる。なお、水和のギブスエネルギーは非特許文献７に基づく。
水中では、層状粘土鉱物の粒子の周りにたくさんの水分子が引き寄せられるため、Ｎａ^＋イオンのまわりに水分子が幾層も重なり、粘土鉱物層同士をＮａ^＋イオンで結びつけることができなくなり、図７に示すように、粘土鉱物層はそれぞれバラバラになり、層間にＣｓ^＋イオンを保持するＣｓ^＋イオン吸着剤として用いることができない。
イオン半径の大きなＣｓ^＋イオンは前記粘土鉱物等の層状化合物の層間にインターカレーションさせた場合、水和のギブスエネルギーが小さいために、Ｃｓ^＋イオンを層間から容易に脱離させることができず、粘土鉱物自体が低レベル放射性廃棄物となる。

本発明者は、通常の層状粘土鉱物に含まれているＮａ^＋イオン、Ｌｉ^＋イオン、Ｈ^＋イオンの一部又は全部をＲｂ^＋イオンとイオン交換して、あらかじめＣｓ^＋イオンとイオン半径の近いＲｂ^＋イオンを層状化合物の層間にインターカレーションしたものを放射性Ｃｓ^＋イオン吸着剤として用いると、Ｒｂ^＋イオン水和のギブスエネルギーがＮａ^＋イオンに比べて小さいため、水中に粘土鉱物の粒子があっても、上下の層を引き離すだけの水分子が層間に入らない一方、Ｃｓ^＋イオンとイオン交換できるだけ十分な層間距離にでき、イオン交換により、Ｃｓ^＋イオンを層間や表面に容易に吸着させることができるとともに、水あるいは弱酸性溶液により、吸着させたＣｓ^＋イオンの脱離させることができること、及び、脱離後、再び放射性Ｃｓ^＋イオン吸着剤として利用できることも分かった。

しかし、１回目の吸着量が６７％に対し、２回目の吸着量が４３％と低下し、１回目の脱離量が４２％に対し、２回目の脱離量が５．２％と大幅に低下した。そのため、２回目以降でも脱離量を低下させず、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着させることができる安定した吸着・脱離特性を有するものではなかった。

特開２００５―３１５７０１号公報 特開２００７―２７１３０６号公報

Ｇ．Ｌｕｊａｎｉｅｎｅ，Ｓ．Ｍｏｔｉｅｊｕｎａｓ，Ｊ．Ｓａｐｏｌａｉｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｔｒｙ，２７４，３４５，（２００６．９．１８） Ｍ．Ｇａｌａｍｂｏｓ，Ｖ．Ｐａｕｃｏｖａ，Ｊ．Ｋｕｆｃａｋｏｖａ，Ｏ．Ｒｏｓｓｋｏｐｆｏｖａ，Ｐ．Ｒａｊｅｃ，Ｒ．Ａｄａｍｃｏｖａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２８４，５５，（２０１０．２．１９） Ｂ．Ｙｉｄｉｚ，Ｎ．Ｅｒｔｅｎ，Ｍ．Ｋｉｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒａｄｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅａｒ Ｃｅｈｍｉｓｔｒｙ，２８８，４７５，（２０１１．２．１２） Ｔ．Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｔ．Ｓａｔｏ．Ｃｌａｙ Ｓｃｉｅｎｃｅ，７，１２９，（１９８８，３．７） Ｈ．Ｊ．Ｐｌｏｅｈｎ，Ｃ．Ｌｉｕ．Ｉｎｄｓｔｒｉａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ． ４５． ７０２５．（２００６．３．１） 日本粘土学会編、粘土ハンドブック、ｐｐ１４７、表３．５．１（２００９．４．３０） 日本化学会編、化学便覧ＩＩ，水和のギブスエネルギー ｐｐＩＩ−３１６、表１０．１５（１９９３．９．３０）

本発明は、吸着剤に吸着したＣｓ^＋イオンを一定量脱離させることができ、同じ吸着剤を数回にわたり、一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するＣｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法を提供することを課題とする。

上記事情を鑑みて、本発明者は試行錯誤した結果、通常の層状粘土鉱物に含まれているＮａ^＋イオン、Ｌｉ^＋イオン、Ｈ^＋イオンの一部又は全部をアルミニウムイソプロポキシドとイオン交換して、アルミニウムイソプロキシドを層状化合物の層間にインターカレーションしたものをＣｓ^＋イオン吸着剤として用いると、イオン交換により、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることが可能であることが分かり、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

（１） スメクタイト類からなる層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物の層間に導入した有機無機複合体と、を有し、前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基であることを特徴とするＣｓ^＋イオン吸着剤。

（２） ＲがＣＨ（ＣＨ_３）_２であることを特徴とする（１）に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
（３） 前記有機無機複合体がアルミニウムイソプロキシドであることを特徴とする（２）に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
（４） ９５％相対湿度におけるＸ線回折ピーク値が３．１５°以上７．５１°以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。

（５） 前記スメクタイト類がモンモリロナイト又はバイデライトであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
（６） 一般式Ｘ_ｍ（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表され、Ｘが前記有機無機複合体であり、ｍが０＜ｍ≦０．３３を満たす数であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。

（７） 有機無機複合体を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で分散させた水溶液中にスメクタイト類からなる層状粘土鉱物を分散させて、前記有機無機複合体を前記層状粘土鉱物の層間へ導入して固形物を生成する有機無機複合体導入工程と、前記固形物を乾燥してから粉砕して粉体を生成する粉体化工程と、を有し、前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基であることを特徴とするＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法。

（８） 有機無機複合体導入工程で、分散後、スターラーを用いて１時間以上攪拌することを特徴とする（７）に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法。

本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤は、スメクタイト類からなる層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物の層間に導入した有機無機複合体と、を有し、前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基である構成なので、吸着剤に吸着したＣｓ^＋イオンを一定量脱離させることができ、同じ吸着剤を数回にわたり、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するものとできる。

本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法は、有機無機複合体を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で分散させた水溶液中にスメクタイト類からなる層状粘土鉱物を分散させて、前記有機無機複合体を前記層状粘土鉱物の層間へ導入して固形物を生成する有機無機複合体導入工程と、前記固形物を乾燥してから粉砕して粉体を生成する粉体化工程と、を有し、前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基である構成なので、吸着剤に吸着したＣｓ^＋イオンを一定量脱離させることができ、同じ吸着剤を数回にわたり、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するＣｓ^＋イオン吸着剤を容易に製造することができる。

本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤の一例を示す図であって、概略断面図（ａ）及び（ａ）のＡ部の拡大断面図（ｂ）である。 本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤の相対湿度１０％における拡大断面図（ａ）、相対湿度９５％における拡大断面図（ｂ）及び相対湿度９５％においてアルミニウムイソプロポキシドをＣｓ^＋イオンと交換した場合における拡大断面図（ｃ）である。 本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。 相対湿度と実施例１試料の００１面の底面間隔ｄ値（Å）の関係を示すグラフである。 通常の層状粘土鉱物の一例を示す図である。 層状粘土鉱物の層間のＮａ^＋イオンを水和した状態模式図である。 層状粘土鉱物が分離された状態模式図である。

（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法について説明する。

＜Ｃｓ^＋イオン吸着剤＞
図１は、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤の一例を示す図であって、概略断面図（ａ）及び（ａ）のＡ部の拡大断面図（ｂ）である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、層状粘土鉱物１１と、層状粘土鉱物１１の層間にインターカレーション（包接）させた有機無機複合体１９と、を有する。層状粘土鉱物１１は、２層以上の粘土鉱物層１２を有する。粘土鉱物層１２は、ＳｉＯ−ＯＨ層１３ａと、無機酸化物層１４と、ＳｉＯ−ＯＨ層１３ｂとを有している。無機酸化物層１４は、ＳｉＯ−ＯＨ層１３ａ、１３ｂにより挟持されている。

層状粘土鉱物１１は、スメクタイト類に属する。スメクタイト類とは、粘土鉱物であるモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトの総称である。層状粘土鉱物１１として、モンモリロナイト、バイデライトを用いることがより好ましい。

粘土鉱物層１２は、珪酸（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２・ＯＨ）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）又は水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_３）がシート状に積み重なった結晶構造を有する無機物である。

図１（ｂ）に示すように、ＳｉＯ−ＯＨ層１３ａ、１３ｂは、Ｓｉを中心に配し、Ｏを頂点に配する三角錐形状の構造単位が連結されてなる層である。
また、無機酸化物層１４は、Ａｌ、Ｍｇ又はＦｅのいずれかの金属Ｍｅを中心に配し、Ｏを頂点に配する八面体形状の構造単位が連結されてなる層である。

有機無機複合体１９は、有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基である。ＲがＣＨ（ＣＨ_３）_２であることが好ましい。

ＺがＡｌ^３＋の場合、Ａｌ（３価、６配位）のイオン半径が０．５３５Åであり、ＯＲはＲが炭素数１のアルキル基の場合（Ｃ-Ｈの距離、１．０９Å）となるので、前記構成を有する有機無機複合体１９の最大径は、イオン半径（６配位）が１．６７ÅであるＣｓ^＋イオンとほぼ同程度となる。このような有機無機複合体１９を層間に含む層状粘土鉱物１１からなるＣｓ^＋イオン吸着剤を水溶液中に長時間浸漬しても、層分離させることなく、安定してＣｓ^＋イオン吸着剤を保持できるとともに、図１に示すように、層間に水分子を容易に挿入することができる。
本願の実施例の結果から、相対湿度９５％における底面間隔であるｄ値が１５．９７Åであることから、水溶液中に長時間浸漬したＣｓ^＋イオン吸着剤の底面間隔は１５．９７Å以上であると考えられる。イオン半径（６配位）が１．０２ÅのＮａ^＋イオン、イオン半径（６配位）が０．７６ÅのＬｉ^＋イオン、イオン半径（６配位）が−０．３８ÅのＨ^＋イオンのみを層間に含む通常の層状粘土鉱物に比べて、底面間隔すなわち層間距離が広がるので、イオン半径（６配位）が１．６７ÅのＣｓ^＋イオンを層間に出入りし易いようにすることができる（イオン半径の値は、Ｓｈａｎｎｏｎ、１９７６に基づく）。

図２は、本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤の相対湿度１０％における拡大断面図（ａ）、相対湿度９５％における拡大断面図（ｂ）及び相対湿度９５％においてアルミニウムイソプロポキシドをＣｓ^＋イオンと交換した場合における拡大断面図（ｃ）である。図２は、Ｘ線回折の測定結果に基づく模式図である。
算出した底面間隔（ｄ値）から、相対湿度１０％の雰囲気では、層間に水分子は入り込んでいない。しかし、相対湿度９５％としたときは、層間に水分子は入り込み、水分子１個程度層間が広げられていると考えることができる。つまり、相対湿度９５％としたときの概念状態図は、本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤を水溶液中に浸漬した状態を示していると考えることができる。この状態で、Ｃｓ^＋イオンを高濃度で分散させると、濃度勾配を解消するように、Ｃｓ^＋イオンが層間のアルミニウムイソプロポキシドと交換されると考えられる。図２（ｃ）は、その状態を示す概念図である。

有機無機複合体の大きさ５ÅはＣｓ^＋イオンの大きさ３．３４Åよりわずかにおおきいだけなので、有機無機複合体はＣｓ^＋イオンに容易に交換される。
一方、通常の層状粘土鉱物の場合には、層間距離が広げられておらず、水分子が侵入することが困難であるため、層間に存在する有機無機複合体がＣｓ^＋イオンで交換されることはほとんどない。

吸着・脱離工程では、水溶液のｐＨを制御して、水溶液を弱酸性とすることが好ましい。水溶液を弱酸性とすると、層間のＣｓ^＋イオンは、水溶液中のＨ^＋イオンと容易にイオン交換される。層間のＨ^＋イオンは、層間のＣｓ^＋イオンよりも、アルミニウムイソプロポキシドとより容易に交換されるので、層間のＣｓ^＋イオンをより効率的にアルミニウムイソプロポキシドに交換することができる。

更に、Ｃｓ^＋イオンを吸着したＣｓ^＋イオン吸着剤１０を、アルミニウムイソプロポキシドの塩酸水溶液に浸漬すると、層間のＣｓ^＋イオン濃度よりも層外のＣｓ^＋イオン濃度の方が低くなり、その濃度勾配を解消するように、Ｃｓ^＋イオンがアルミニウムイソプロポキシドと交換され、層状粘土鉱物から容易に脱離される。
これにより、Ｃｓ^＋イオンを脱離したＣｓ^＋イオン吸着剤１０を、再びＣｓ^＋イオン吸着剤として利用することができる。
以上説明したように、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、層間と層外のＣｓ^＋イオン濃度を変えることにより、Ｃｓ^＋イオンを容易に吸着・脱離させることができる。

脱離後の水溶液中には脱離させたＣｓ^＋イオンが多量に存在する。この水溶液を乾燥することにより、Ｃｓ^＋イオンのみを濃縮することができる。放射性Ｃｓ^＋イオンである場合には、低レベル放射性廃棄物である放射性Ｃｓ^＋イオンの体積を、ゼオライト等に吸着させた場合よりもはるかに小さくすることができる。

Ｃｓ^＋イオン吸着剤は、９５％相対湿度におけるＸ線回折ピーク値が３．１５°以上７．５１°以下である材料を用いることが好ましい。
これにより、水溶液中で、層間に水分子を挿入して、Ｃｓ^＋イオン吸着剤の底面間隔（ｄ値）を１５．９７Å以上にでき、アルミニウムイソプロポキシドを、濃度勾配により、同程度の大きさのＣｓ^＋イオンで容易に交換できる。また、逆の濃度勾配とすることにより、Ｃｓ^＋イオンを容易に脱離することができる。

＜Ｃｓ^＋イオン吸着剤の製造方法＞
図３は、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法の一例を示すフローチャートである。本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法は、有機無機複合体導入工程Ｓ１−１と、粉体化工程Ｓ１−２と、を有する。

＜有機無機複合体導入工程Ｓ１−１＞
まず、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で、有機無機複合体のハロゲン化物の水溶液を調製する。不純物の影響を低減するため、超純水を用いることが好ましい。
前記有機無機複合体は、一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基である。

次に、前記水溶液にスメクタイト類の層状粘土鉱物を分散させて、分散水溶液を調整する。層状粘土鉱物の外の有機無機複合体の濃度が１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、層状粘土鉱物の内の濃度よりも高いので、濃度勾配を減少させるように、有機無機複合体が層状粘土鉱物の層間に導入され、層状粘土鉱物の層間の陽イオンの一部が有機無機複合体で交換される。
前記水溶液の有機無機複合体のハロゲン化物の濃度は１００ｍＭ以上とすることが好ましい。このように有機無機複合体のハロゲン化物の濃度が濃い水溶液を用いることにより、濃度勾配をより大きくでき、交換速度を速くできる。

なお、層状粘土鉱物を分散させた前記分散水溶液を、スターラーを用いて１時間以上、攪拌してもよい。攪拌することにより、有機無機複合体の層状粘土鉱物の層間への導入を促進でき、交換速度をより速めることができる。
３時間以上攪拌することがより好ましく、６時間以上攪拌することが更に好ましい。

また、攪拌後、前記水溶液を所定時間静置してもよい。１日以上静置することが好ましく、２日間以上静置することがより好ましい。これにより、濃度勾配を完全になくすように、層状粘土鉱物の層間に有機無機複合体をインターカレーションさせることができる。

＜粉体化工程Ｓ１−２＞
次に、前記水溶液を、遠心分離用チューブ内に移してから、前記遠心分離用チューブを遠心分離機にセットし、前記水溶液を遠心分離する。これにより、層間に有機無機複合体をインターカレーションさせた層状粘土鉱物からなる固相を、液相から分離することができる。
回転数は１００００ｒｐｍ以上とすることが好ましく、３００００ｒｐｍ以上とすることがより好ましい。また、１分間以上遠心分離することが好ましく、３０分間以上遠心分離することがより好ましい。

なお、遠心分離後、遠心分離用チューブ中の上澄み液を除去し、新たに水を加え、超音波を印加してもよい。これにより、層状粘土鉱物の層間又は表面に存在する不純物を層状粘土鉱物から水中に分離除去することができる。これにより、最終的に生成するＣｓ^＋イオン吸着剤の純度を向上させることができ、Ｃｓイオンの吸着特性を均一化・安定化することができる。
１分間以上超音波印加することが好ましく、６０分間以上超音波印加することがより好ましい。
不純物除去工程を行った場合には、不純物除去後、再度、遠心分離をして、固相を、液相から分離する。

次に、前記遠心分離用チューブをオーブン内に配置して、所定の温度に加熱して、液相を揮発させ、固相を乾燥する。これにより、塊状の固形物を得ることができる。所定の温度は４０℃以上とすることが好ましく、１００℃を超えないことがより好ましい。

次に、前記固形物を粉砕して、粉末化する。粉末化することにより、表面から層間内の最深部までの距離が短くなるので、層間へのＣｓイオンの導入を容易にすることができ、Ｃｓ^＋イオンの吸着速度を高めることができる。最大径が２μｍ以下の粒子とすることが好ましい。粉砕には、例えば、メノウ乳鉢を用いる。
以上の製造工程により、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤を収率高く製造できる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、スメクタイト類からなる層状粘土鉱物１１と、層状粘土鉱物１１の層間に導入した有機無機複合体１９と、を有し、有機無機複合体１９が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基である構成なので、２回目以降でも脱離量を低下させず、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するものとできる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、ＲがＣＨ（ＣＨ_３）_２である構成なので、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、有機無機複合体１９がアルミニウムイソプロポキシドである構成なので、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、９５％相対湿度におけるＸ線回折ピーク値が３．１５°以上７．５１°以下である構成なので、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、前記スメクタイト類がモンモリロナイト又はバイデライトである構成なので、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤１０は、一般式Ｘ_ｍ（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表され、Ｘが前記有機無機複合体であり、ｍが０＜ｍ≦０．３３を満たす数である構成なので、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法は、有機無機複合体を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で分散させた水溶液中にスメクタイト類からなる層状粘土鉱物を分散させて、前記有機無機複合体を前記層状粘土鉱物の層間へ導入して固形物を生成する有機無機複合体導入工程と、前記固形物を乾燥してから粉砕して粉体を生成する粉体化工程と、を有し、前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基である構成なので、２回目以降でも脱離量を低下させず、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するＣｓ^＋イオン吸着剤を容易に製造することができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法は、有機無機複合体導入工程で、分散後、スターラーを用いて１時間以上攪拌する構成なので、一定量のＣｓ^＋イオンを再現性高く、吸着・脱離させることができるＣｓ^＋イオン吸着剤を容易に製造することができる。

本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
まず、ビーカー内で、アルミニウムイソプロキシド１００ｍｍｏｌ／Ｌを超純水１００ｍＬに溶解して、アルミニウムイソプロキシドが分散された溶液を調製した。
次に、前記溶液に天然産のモンモリロナイトからなる粘土鉱物を分散した。

次に、粘土鉱物を浸漬させた前記溶液を、スターラーを用いて６時間攪拌した。
その後、２日間静置した。

次に、静置した前記溶液を、ビーカーから遠心分離用チューブに移してから、前記遠心分離用チューブを遠心分離機にセットし、３２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離機は日立工機製のＣＰ１００αでＰ７０ＡＴローターを用いた。

次に、前記遠心分離用チューブ中の上澄み液を除去してから、水を加えてから、これをこぼさないように、水を入れたビーカー中にセットし、超音波洗浄機により、超音波を１時間印加した。

次に、前記遠心分離用チューブを遠心分離機にセットし、３２０００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。

次に、前記遠心分離用チューブから上澄み液を取り除き、オーブンに配置し、６０℃で乾燥し、塊状の固形物を得た。
次に、前記固形物を、メノウの乳鉢により軽く粉砕して、Ｃｓ^＋イオン吸着剤の粉末（実施例１試料）を得た。

＜Ｘ線回折分析＞
次に、粉末Ｘ線回折装置により、ＣｕＫ線を用い、試料の粉末のＸ線の回折パターンを測定した。実施例１試料の化学組成は（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_３）_０．３（Ａｌ_１．６，Ｆｅ_０．２，Ｍｇ_０．２）Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏであった。

次に、試料室内の温度を２５℃とし、相対湿度１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％の各相対湿度で３０分保持して、試料のＸ線の回折パターンを測定した。
表１に示す結果が得られた。ピーク位置から、００１面の底面間隔（ｄ値）を算出した。

図４は、相対湿度と実施例１試料の００１面の底面間隔ｄ値（Å）の関係を示すグラフである。
実施例１試料では、８０％付近で底面間隔が層間の距離が長くなるように大きく変化し、９５％で底面間隔が１５．９７Åとなった。

＜Ｃｓ^＋イオン吸着・脱離評価＞
Ｃｓ^＋イオン吸着・脱離評価は、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤にＣｓ^＋イオンを吸着・脱離させることを複数回繰り返して、各回において、Ｃｓ^＋イオンの吸着残量、溶出量（ｐＨ４）及び溶出量（水洗）を算出することにより行った。
以下の工程では、水として超純水を用いた。

１回目の吸着・脱離評価では、まず、本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤からなる粉体をＣｓイオン分散水溶液に分散して、Ｃｓ^＋イオンを吸着させて、固相と上澄み液に分離し、上澄み液に残留するＣｓ^＋イオン量、すなわち、吸着残量（１回目）を算出した。

具体的には、水酸化セシウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌになるように水に溶かし０．１ｍｏｌ／Ｌの塩酸により、ｐＨを６．５から７にしたセシウム溶液を調製した。
次に、遠心分離用チューブ中で、実施例１試料１００ｍｇを前記セシウム溶液５ｍＬに分散し、回転式撹拌機により２時間撹拌してから、遠心分離機で固相と上澄み液に分離した。

次に、キャピラリー電気泳動装置３ＤＣＥ（ＨＰＣＥ：ＨＰ社（現アジレント社）製）及び陽イオン用分析キット（アジレント社製）を用いて、上澄み液中のＣｓ^＋イオンを分析し、吸着残量（１回目）を算出した。

なお、キャピラリー電気泳動装置（ＨＰＣＥ）は、内径５０μｍのチューブに緩衝液を満たし、チューブ内で高電圧をかけて移動させた試料をＵＶにより検出して、金属イオンや有機物を分析する装置である。また、「吸着残量」はＨＰＣＥで分析した上澄み液のセシウムのピーク面積を吸着前のセシウム溶液を分析した時にピーク面積で割った数値を％で表示したものである。数値が大きいときは上澄み液にセシウムが多いことを意味し、吸着剤にセシウムがあまり吸着されないことを意味する。逆に数値が小さいときは吸着剤にセシウムが多く吸着されたことを意味する。

次に、固相にｐＨ４のアルミニウムイソプロポキシド塩酸水溶液５ｍＬを加え、超音波洗浄機を使って分散後、回転式撹拌機により２時間撹拌し、遠心分離機で固相と上澄み液に分離した。
次に、上述と同様の方法でＨＰＣＥを用いて、上澄み液中のＣｓ^＋イオンを分析し、溶出量（ｐＨ４、１回目）を算出した。

「溶出量（ｐＨ４、１回目）」はアルミニウムイソプロポキシドの塩酸水溶液でｐＨを４にした水溶液を加えて、吸着剤を洗った後の上澄み液中のセシウムのピーク面積を吸着前の初期セシウムのピーク面積を割ったものの％表示である。

次に、固相に５ｍＬの水を加え、超音波洗浄機を使って分散後、回転式撹拌機により２時間撹拌し、遠心分離機で固相と上澄み液に分離した。
次に、上述と同様の方法でＨＰＣＥを用いて、上澄み液中のＣｓ^＋イオンを分析し、溶出量（水洗、１回目）を算出した。

「溶出量（水洗、１回目）」はｐＨ４で処理した吸着剤からアルミニウムイソプロポキシドと塩酸を除くために行なった水洗処理した上澄み液のセシウムのピーク面積を吸着前の初期セシウムのピーク面積で割ったものの％表示である。

次に、脱離量（１回目）、吸着量（１回目）を算出した。
「吸着量（１回目）」は、「１００（％）−吸着残量（１回目）」である。
「脱離量（１回目）」は、下記式（１）で算出される量であり、溶出量（ｐＨ４、１回目）と溶出量（水洗、１回目）により溶出したＣｓイオンの量を「吸着残量から算出できるＣｓイオンの除去量（１００（％）-吸着残量）」すなわち吸着量（１回目）で割ったものの％表示である。

２回目の吸着・脱離評価では、１回目の「本発明の実施形態であるＣｓ^＋イオン吸着剤からなる粉体」の代わりに、「溶出量（水洗、１回目）の算出の過程で得られた固相すなわち固形体を乾燥・粉砕して、得られた粉末」を用いた他は１回目の吸着・脱離と同様にして、吸着残量（２回目）、溶出量（ｐＨ４、２回目）及び溶出量（水洗、２回目）を算出した。このとき、固形体は加熱温度６０℃としたオーブンで乾燥後、粉砕して、粉体とした。

次に、脱離量（２回目）、吸着量（２回目）を算出した。
「吸着量（２回目）」は、「１００（％）−吸着残量（２回目）」である。
「脱離量（２回目）」は、下記式（２）で算出される量であり、溶出量（ｐＨ４、２回目）＋溶出量（水洗、２回目）により溶出したＣｓイオンの量を「吸着残量から算出できるＣｓイオンの除去量（１００（％）-吸着残量）」で割ったものの％表示である。

以後、５回目の吸着・脱離評価まで順次実施し、吸着残量（３回目）、溶出量（ｐＨ４、３回目）、溶出量（水洗、３回目）、吸着残量（４回目）、溶出量（ｐＨ４、４回目）、溶出量（水洗、４回目）、吸着残量（５回目）、溶出量（ｐＨ４、５回目）及び溶出量（水洗、５回目）を上記と同様に算出した。

次に、吸着量（３回目）、吸着量（４回目）、吸着量（５回目）を算出した。
「吸着量（３回目）」は、「１００（％）−吸着残量（３回目）」であり、「吸着量（４回目）」は、「１００（％）−吸着残量（４回目）」であり、「吸着量（５回目）」は、「１００（％）−吸着残量（５回目）」である。

次に、脱離量（３回目）、脱離量（４回目）、脱離量（５回目）を算出した。
脱離量（３回目）は、下記式（３）で算出される量であり、脱離量（４回目）は、下記式（４）で算出される量であり、脱離量（５回目）は、下記式（５）で算出される量である。

以上の結果を表２にまとめた。ｎ．ｄ．はＨＰＣＥ分析でピークの存在は確認できるが、面積を求められなかったものである。

（比較例１）
実施例１試料の代わりにモンモリナイト単体（比較例１試料）を用いた他は実施例１と同様にして、Ｃｓ^＋イオン吸着性評価を行った。
表３はその測定結果である。

表２から分かるように、実施例１試料では、吸着量は１回目９１．８６％、２回目４１．６１％、３回目６．０９％、４回目８．６％、５回目６．５６％となり、脱離量は１回目ｎ．ｄ．、２回目１０．０５％、３回目１５．６０％、４回目１１．４７％、５回目１１．８３％となった。
つまり、２回目以降でも８．２９％以上の一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離でき、３回目以降も６．０９％以上の一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能であった。
一方、表３から分かるように、モンモリナイト単体（比較例１試料）では、吸着量は１回目ｎ．ｄ．、２回目５２．３６％、３回目５２．３４％、４回目１９．１％、５回目１５．５６％となり、脱離量は１回目ｎ．ｄ．、２回目ｎ．ｄ．、３回目９．３７％、４回目６．０９％、５回目３．８３％となった。
つまり、２回目ではほとんど脱離させることができず、脱離量が４回目で６．０９％、５回目で３．８３％と低くなった。吸着量も４回目１９．１％、５回目１５．５６％と低くなった。

本発明のＣｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法は、吸着剤に吸着したＣｓ^＋イオンを一定量脱離させることができ、同じ吸着剤を数回にわたり、一定量の吸着したＣｓ^＋イオンを脱離して、３回目以降も一定量のＣｓ^＋イオンを吸着可能な安定した吸着・脱離特性を有するＣｓ^＋イオン吸着剤及びその製造方法に関するものであり、原子力の産業上利用において排出される放射性Ｃｓ^＋イオンの捕獲処理を容易にでき、原子力産業、放射性廃棄物処理産業等において利用可能性がある。

１０…Ｃｓ^＋イオン吸着剤、１１…層状粘土鉱物、１２…粘土鉱物層、１３ａ、１３ｂ…ＳｉＯ−ＯＨ層、１４…無機酸化物層、１９…有機無機複合体。

Claims (8)

1. スメクタイト類からなる層状粘土鉱物と、前記層状粘土鉱物の層間に導入した有機無機複合体と、を有し、
   前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基であることを特徴とするＣｓ^＋イオン吸着剤。
2. ＲがＣＨ（ＣＨ_３）_２であることを特徴とする請求項１に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
3. 前記有機無機複合体がアルミニウムイソプロキシドであることを特徴とする請求項２に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
4. ９５％相対湿度におけるＸ線回折ピーク値が３．１５°以上７．５１°以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
5. 前記スメクタイト類がモンモリロナイト又はバイデライトであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
6. 一般式Ｘ_ｍ（Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｇ）_２Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２で表され、Ｘが前記有機無機複合体であり、ｍが０＜ｍ≦０．３３を満たす数であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤。
7. 有機無機複合体を１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で分散させた水溶液中にスメクタイト類からなる層状粘土鉱物を分散させて、前記有機無機複合体を前記層状粘土鉱物の層間へ導入して固形物を生成する有機無機複合体導入工程と、前記固形物を乾燥してから粉砕して粉体を生成する粉体化工程と、を有し、
   前記有機無機複合体が一般式Ｚ（ＯＲ）_３で表され、ＺがＡｌ^３＋又はＦｅ^３＋のいずれかの陽イオンであり、Ｒが炭素数２以上４以下のアルキル基であることを特徴とするＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法。
8. 有機無機複合体導入工程で、分散後、スターラーを用いて１時間以上攪拌することを特徴とする請求項７に記載のＣｓ^＋イオン吸着剤の製造方法。