JP2014015345A - Carbon-based material, electrode catalyst, electrode, gas diffusion electrode, electrochemical apparatus, fuel cell, and method for producing carbon-based material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、触媒として好適な炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記電極触媒を備える電極及びガス拡散電極、前記電極又はガス拡散電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法に関する。 The present invention provides a carbon-based material suitable as a catalyst, an electrode catalyst including the carbon-based material, an electrode and gas diffusion electrode including the electrode catalyst, an electrochemical device and fuel cell including the electrode or gas diffusion electrode, and the carbon The present invention relates to a method for manufacturing a system material.
下記に示す酸素還元反応は、Ｈ2／Ｏ2燃料電池、食塩電解等におけるカソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。 The oxygen reduction reaction shown below is a cathode reaction in H 2 / O 2 fuel cells, salt electrolysis, etc., and is important in energy conversion electrochemical devices and the like.
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ
また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。
O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
The following oxygen generation reaction, which is the reverse reaction of this oxygen reduction reaction, is important as an anode reaction in water electrolysis and the like.
２Ｈ2Ｏ → Ｏ2 ＋ ４Ｈ+ ＋ ４ｅ-
各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。
2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e −
When oxygen reduction reaction or oxygen generation reaction proceeds in various devices, usually noble metals such as platinum, ruthenium oxide and iridium oxide are widely used as catalysts.
例えば特許文献１には、固体高分子型燃料電池におけるガス拡散電極を得るにあたり、触媒として白金族金属及び白金族合金からなる群から選ばれる金属粒子を用い、これをカーボンブラック粉末等の担体に担持させることで金属担持触媒を形成し、この金属担持触媒を、カーボンクロス等からなるガス拡散層に、含フッ素イオン交換樹脂で固定することが、開示されている。
For example, in
しかし、貴金属は稀少で高価であり、且つ価格が不安定であるので、貴金属を触媒として使用することには、省資源化の観点、入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから、問題がある。 However, since noble metals are rare and expensive, and the price is unstable, using noble metals as a catalyst is necessary from the viewpoints of resource saving, securing availability, and cost reduction. ,There's a problem.
また、触媒が粒子状であると、上記のようにガス拡散層等に触媒を固定させるための手間を要するようになる。また、触媒をガス拡散層等の部材に固定するためには、上記の通り含フッ素イオン交換樹脂等のバインダが必要となるが、ガス拡散電極を長期間使用すると、電極反応により生成する酸素ラジカル種等によってバインダが次第に劣化してしまう。このことが、ガス拡散電極の経時劣化の原因となっている。 Further, if the catalyst is in the form of particles, it takes time to fix the catalyst to the gas diffusion layer or the like as described above. In addition, in order to fix the catalyst to a member such as a gas diffusion layer, a binder such as a fluorine-containing ion exchange resin is required as described above. However, when the gas diffusion electrode is used for a long time, oxygen radicals generated by electrode reaction The binder gradually deteriorates depending on the seeds. This causes the deterioration of the gas diffusion electrode over time.
本発明は、上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒活性が高く、容易に製造されることができ、しかもバインダを使用することなく電極触媒として容易に使用されることができ、又は、バインダを使用してさらに別の触媒を固定したとしても電極の経時性能劣化を抑制できる炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記電極触媒を備える電極及びガス拡散電極、前記電極又はガス拡散電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned reasons, and its object is to have high catalytic activity, can be easily manufactured, and can be easily used as an electrode catalyst without using a binder. Or a carbon-based material that can suppress deterioration in performance of the electrode over time even when another catalyst is fixed using a binder, an electrode catalyst including the carbon-based material, an electrode including the electrode catalyst, and a gas It aims at providing the manufacturing method of the electrochemical device and fuel cell provided with a diffusion electrode, the said electrode, or a gas diffusion electrode, and the said carbonaceous material.
本発明に係る炭素系材料は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とを含む活性層を備え、シート状の形状を有する。 The carbonaceous material according to the present invention includes an active layer containing at least one nonmetallic atom selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom and a metal atom, and has a sheet-like shape.
本発明に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物、及び前記グラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを含む。
The method for producing a carbon-based material according to the present invention includes a step of attaching a non-metallic compound containing at least one non-metal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus to a graphite sheet material. When,
Heating the nonmetallic compound, the metallic compound, and the graphite sheet material at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 45 seconds or longer and less than 600 seconds.
本発明によれば、炭素系材料の触媒活性を向上することができ、更に、炭素系材料を得るための炭素源原料としてグラファイト製のシート材を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができ、しかも炭素系材料がシート状であることで、バインダを使用することなく電極触媒として容易に適用することができ、又は、バインダを使用してさらに別の触媒を固定したとしても電極の経時性能劣化を抑制できる。 According to the present invention, the catalytic activity of the carbon-based material can be improved, and further, a graphite sheet material can be used as a carbon source material for obtaining the carbon-based material. It can be easily obtained and the carbon-based material is in a sheet form, so that it can be easily applied as an electrode catalyst without using a binder, or another catalyst is fixed using a binder. However, it is possible to suppress deterioration of the electrode performance over time.
本発明の第１の形態に係る炭素系材料は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とを含む活性層を備え、シート状の形状を有する。 The carbon-based material according to the first aspect of the present invention includes an active layer containing at least one nonmetallic atom selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and a metal atom, and is in a sheet form It has the shape of
このため、第１の形態では、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト製のシート材を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができる。従って、触媒活性の高い炭素系材料を、容易に得ることができる。更に、炭素系材料がシート状であることから、この炭素系材料を、電極を構成する部材として使用することで、バインダを要することなく電極触媒として容易に使用することができる。 For this reason, in the first embodiment, the catalytic activity of the carbon-based material is improved. Furthermore, since an easily available graphite sheet material can be used as a carbon source material for obtaining the carbon-based material, the carbon-based material can be easily obtained. Therefore, a carbon-based material having high catalytic activity can be easily obtained. Furthermore, since the carbon-based material is in a sheet form, the carbon-based material can be easily used as an electrode catalyst without using a binder by using it as a member constituting the electrode.
第２の形態に係る炭素系材料は、第１の形態において、織布状の形状を有する。 The carbonaceous material according to the second embodiment has a woven cloth shape in the first embodiment.
第３の形態に係る炭素系材料は、第１又は第２の形態において、多孔質な形状を有する。 The carbonaceous material which concerns on a 3rd form has a porous shape in the 1st or 2nd form.
炭素系材料が織布状であり、或いは多孔質であると、この炭素系材料によってガス拡散電極におけるガス拡散層を構成することが容易となり、このため、炭素系材料は、ガス拡散電極における電極触媒として特に好適となる。 If the carbon-based material is woven or porous, it becomes easy to form a gas diffusion layer in the gas diffusion electrode with this carbon-based material. Therefore, the carbon-based material is an electrode in the gas diffusion electrode. It is particularly suitable as a catalyst.
第４の形態に係る炭素系材料は、第１乃至第３のいずれか一の形態において、前記非金属原子と前記金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされて成り、最外層に前記活性層を備える。 The carbon-based material according to a fourth mode is the carbon material according to any one of the first to third modes, wherein the non-metal atom and the metal atom are doped in a sheet material made of graphite, and the active layer is formed on the outermost layer. With layers.
第４の形態では、炭素系材料の導電性が活性層によって阻害されにくい。このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。 In the fourth embodiment, the conductivity of the carbon-based material is not easily inhibited by the active layer. For this reason, especially when a carbonaceous material is applied to an electrode catalyst, the catalytic activity is further improved.
第５の形態に係る炭素系材料は、第４の形態において、ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記金属原子の比が、０．０１未満、かつ炭素原子に対する前記非金属原子の比が０．０５未満である。 In the carbon-based material according to the fifth aspect, in the fourth aspect, the ratio of the metal atom to the carbon atom evaluated by XPS measurement is less than 0.01, and the ratio of the non-metal atom to the carbon atom is 0. .05 or less.
ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３Ｘ１０-８Ｐａの真空条件で行われる。炭素系材料をＸＰＳ測定すると、炭素系材料の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。このため、ＸＰＳ測定によって、一定領域内における金属原子のドープ量が測定される。尚、「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する金属原子の割合が、０．０１未満」である場合には、炭素原子に対する比率が０．０１以上の金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって金属原子の存在が検出不能な場合を含む。また「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記非金属原子の割合が、０．０５未満」である場合には、炭素原子に対する比率が０．０５以上の非金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって非金属原子の存在が検出不能な場合を含む。 The XPS measurement is performed under a vacuum condition of 3 × 10 −8 Pa using a characteristic X-ray of Al as a light source. When the XPS measurement is performed on the carbon-based material, the elemental composition within a certain region in the surface layer of the carbon-based material can be confirmed. For this reason, the doping amount of the metal atom in a fixed region is measured by XPS measurement. In addition, when “the ratio of the metal atom to the carbon atom evaluated by XPS measurement is less than 0.01”, the measurement is performed under the condition that the ratio of the metal atom to the carbon atom is 0.01 or more. This includes cases where the presence of metal atoms cannot be detected due to accuracy limitations. In addition, when “the ratio of the nonmetallic atom to the carbon atom evaluated by XPS measurement is less than 0.05”, it is possible to measure a nonmetallic atom having a ratio of 0.05 or more to the carbon atom. This includes the case where the presence of nonmetallic atoms cannot be detected due to the limit of measurement accuracy.
尚、炭素系材料のＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。 Note that, in XPS measurement of a carbon-based material, the mixing amount of substances existing independently of the carbon-based material is sufficiently reduced by previously cleaning the carbon-based material with an acidic aqueous solution. In the acid cleaning, for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
第５の形態のように金属原子のドープ量が少なくても、高い触媒活性を有する炭素系材料が得られる。 Even if the doping amount of metal atoms is small as in the fifth embodiment, a carbon-based material having high catalytic activity can be obtained.
第６の形態では、第４又は第５の形態において、前記活性層の厚みが１ｎｍ以下である。 In a 6th form, the thickness of the said active layer is 1 nm or less in the 4th or 5th form.
尚、「活性層の厚みが１ｎｍ以下である」場合には、厚み１ｎｍを超える活性層を測定可能な条件下において、測定精度の限界によって活性層の存在が確認不能な場合を含む。 In addition, the case where “the thickness of the active layer is 1 nm or less” includes the case where the presence of the active layer cannot be confirmed due to the limit of measurement accuracy under the condition that an active layer having a thickness exceeding 1 nm can be measured.
このように活性層の厚みが薄いことで、炭素系材料の導電性が活性層によって更に阻害されにくくなり、このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する
第７の形態に係る炭素系材料は、第４乃至第６のいずれか一の形態において、ＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である。
As the active layer is thin in this way, the conductivity of the carbon-based material is further inhibited by the active layer, and the catalytic activity is further improved particularly when the carbon-based material is applied to an electrode catalyst. The carbon-based material according to the seventh embodiment is the (002) plane in the diffraction intensity curve obtained by X-ray diffraction measurement using CuKα rays in any one of the fourth to sixth embodiments. The ratio of the intensity of the maximum peak derived from the inert metal compound and the metal crystal to the intensity of the peak is 0.1 or less.
不活性金属化合物とは、炭素系材料内における、グラファイトにドープされていない金属原子が構成要素となっている化合物であり、例えば金属炭化物、金属窒化物、及び金属硫化物である。また金属結晶とは、グラファイトにドープされていない金属原子からなる結晶である。 An inert metal compound is a compound in which a metal atom not doped in graphite is a constituent element in a carbon-based material, such as metal carbide, metal nitride, and metal sulfide. The metal crystal is a crystal composed of metal atoms that are not doped in graphite.
尚、回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。 In evaluating the intensity of the peak of the diffraction intensity curve, the baseline of the diffraction intensity curve is determined by the Shirley method. Based on this baseline, the peak intensity of the diffraction intensity curve is determined.
また、炭素系材料のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。 Further, in the X-ray diffraction measurement of the carbon-based material, the carbon-based material is washed with an acidic aqueous solution in advance to sufficiently reduce the amount of substances existing independently of the carbon-based material. . In the acid cleaning, for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
第７の形態では、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。これは、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が少ないため、金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。 In the seventh embodiment, the catalytic activity of the carbon-based material is further improved. This is presumably because the catalytic activity of the carbon-based material is hardly inhibited by the metal compound and the metal crystal because the contents of the inert metal compound and the metal crystal are small.
尚、本発明者らは、本発明を完成させる以前に、炭素源原料として酸化グラフェンを使用して得られる炭素系材料を開発している（特願２０１２−０７２２６５）。この炭素系材料は、酸化グラフェンと金属化合物と分子量８００以下の窒素含有化合物とを含有する混合物を、短時間加熱することで、混合物中の酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成させると共に、このグラフェンに金属化合物に由来する金属原子及び窒素含有化合物に由来する窒素原子をドープすることにより、得られる。この場合、加熱時に酸化グラファイトの層間にある酸素含有基（カルボキシル基や水酸基など）が還元され、その層間でＣＯ2ガスが発生する。加熱時の昇温速度が速い場合には、酸化グラファイトの層間からＣＯ2ガスが放出されるための十分な時間が無く、このため酸化グラファイト層間でＣＯ2ガス発生圧が高まる。その結果、酸化グラファイトを構成する層が剥離すると共に、酸化グラファイトが還元されてグラフェンシートが形成される。この際、酸化グラファイトの層間に金属化合物及び非金属化合物がインターカレートすることで、酸化グラファイトの層間において金属原子および非金属原子のドープが促進される。このような技術においても、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の含有量を少なくすることができ、炭素系材料の触媒活性を向上することができる。また、この炭素系材料では、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することから、金属原子及び窒素原子のドープ量を多くすることが容易であり、このことは触媒活性を向上するために有利である。 The present inventors have developed a carbon-based material obtained by using graphene oxide as a carbon source raw material before completing the present invention (Japanese Patent Application No. 2012-072265). The carbon-based material is produced by heating a mixture containing graphene oxide, a metal compound, and a nitrogen-containing compound having a molecular weight of 800 or less for a short time to reduce graphene oxide in the mixture to generate graphene. It is obtained by doping a metal atom derived from a metal compound and a nitrogen atom derived from a nitrogen-containing compound. In this case, an oxygen-containing group (such as a carboxyl group or a hydroxyl group) between the layers of graphite oxide is reduced during heating, and CO 2 gas is generated between the layers. When the heating rate during heating is fast, there is not enough time for the CO 2 gas to be released from the graphite oxide layer, and the CO 2 gas generation pressure increases between the graphite oxide layers. As a result, the layers constituting the graphite oxide are peeled off and the graphite oxide is reduced to form a graphene sheet. At this time, the metal compound and the nonmetal compound are intercalated between the layers of the graphite oxide, so that doping of metal atoms and nonmetal atoms is promoted between the layers of the graphite oxide. Also in such a technique, the content of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material can be reduced, and the catalytic activity of the carbon-based material can be improved. In addition, since the carbon-based material uses graphene oxide as a carbon source material, it is easy to increase the doping amount of metal atoms and nitrogen atoms, which is advantageous for improving the catalytic activity. .
一方、炭素源原料としてグラファイト製のシート材を使用して第４の形態に係る炭素系材料を得る場合には、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、層間におけるＣＯ2ガスの発生が無く、グラファイトを構成する層の乖離が生じないため、グラファイトの層間においては、金属原子および非金属原子がドープされにくいと考えられる。このため、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、金属原子及び非金属原子のドープ量は増大しにくい。それにもかかわらず、第４の形態に係る炭素系材料は、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することで得られる炭素系材料と同等の触媒活性を発揮することができる。これは、炭素源原料としてグラファイト製のシート材を使用することで炭素系材料の導電性が向上し、更に金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないことによって炭素系材料の導電性の低下が抑制され、このことが、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合に触媒活性の向上のために有利に働くためであると、推察される。 On the other hand, when the carbon-based material according to the fourth embodiment is obtained using a graphite sheet material as the carbon source material, the CO 2 gas between the layers is compared with the case of using graphene oxide as the carbon source material. Since there is no generation and no separation of the layers constituting the graphite occurs, it is considered that metal atoms and non-metal atoms are hardly doped between the graphite layers. For this reason, compared with the case of using graphene oxide as a carbon source material, the doping amount of metal atoms and nonmetal atoms is difficult to increase. Nevertheless, the carbon-based material according to the fourth embodiment can exhibit catalytic activity equivalent to that of the carbon-based material obtained by using graphene oxide as a carbon source material. This is because the conductivity of the carbon-based material is improved by using a graphite sheet material as the carbon source material, and the conductivity of the carbon-based material is reduced due to the small doping amount of metal atoms and non-metal atoms. It is speculated that this is because it works advantageously for improving the catalytic activity, particularly when the carbon-based material is applied to an electrocatalyst.
第８の形態に係る炭素系材料は、第１乃至第３の形態において、前記活性層が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物から形成されたものであり、最外層に前記活性層を備える。 A carbon-based material according to an eighth aspect is the carbon-based material according to any one of the first to third aspects, wherein the active layer is formed of a carbon compound having the non-metal atom and the metal atom, An active layer is provided.
第８の形態では、炭素系材料の導電性が活性層によって阻害されにくい。このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。 In the eighth embodiment, the conductivity of the carbon-based material is not easily inhibited by the active layer. For this reason, especially when a carbonaceous material is applied to an electrode catalyst, the catalytic activity is further improved.
第９の形態に係る炭素系材料は、第８の形態において、前記炭素化合物が、前記非金属原子と前記金属原子とを有する有機金属錯体と、前記非金属原子と前記金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方である。 A carbon-based material according to a ninth aspect is the polymer according to the eighth aspect, wherein the carbon compound includes an organometallic complex having the non-metal atom and the metal atom, and the non-metal atom and the metal atom. At least one of the complexes.
第１０の形態に係る炭素系材料は、第８又は第９の形態において、前記活性層が、前記炭素化合物を焼成することで形成されたものである。 A carbon-based material according to a tenth aspect is the carbon-based material according to the eighth or ninth aspect, wherein the active layer is formed by firing the carbon compound.
第１１の形態に係る炭素系材料は、第１乃至第１０のいずれか一の形態において、前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方を含む。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子とコバルト原子とのうち少なくとも一方のみであってもよい。 The carbonaceous material according to an eleventh aspect according to any one of the first to tenth aspects, wherein the nonmetallic atom includes a nitrogen atom, and the metallic atom includes at least one of an iron atom and a cobalt atom. . A nonmetallic atom may be only a nitrogen atom. Further, the metal atom may be at least one of an iron atom and a cobalt atom.
第１１の形態では、炭素系材料の触媒活性が更に高くなり、電極触媒、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生触媒に適用される場合に、優れた性能を発揮する。 In the eleventh embodiment, the catalytic activity of the carbon-based material is further increased, and excellent performance is exhibited when applied to an electrode catalyst, particularly an oxygen reduction electrode catalyst or an oxygen generation catalyst.
第１２の形態に係る電極触媒は、第１乃至第１１のいずれか一の形態に係る炭素系材料を含む。 The electrode catalyst according to the twelfth aspect includes the carbon-based material according to any one of the first to eleventh aspects.
この場合、炭素系材料が高い触媒活性を発揮するため、優れた性能を有する電極触媒が得られる。また、この電極触媒を、バインダを要することなく電極に容易に適用することができる。この電極触媒は、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生電極触媒として好適である。 In this case, since the carbon-based material exhibits high catalytic activity, an electrode catalyst having excellent performance can be obtained. Moreover, this electrode catalyst can be easily applied to an electrode without requiring a binder. This electrode catalyst is particularly suitable as an oxygen reduction electrode catalyst or an oxygen generation electrode catalyst.
第１３の形態に係る電極は、第１２の形態に係る電極触媒を備える。 The electrode according to the thirteenth aspect includes the electrode catalyst according to the twelfth aspect.
この場合、電極触媒が優れた性能を発揮するために、優れた性能を有する電極が得られる。また、電極触媒を、バインダを要することなく電極に容易に適用することができるため、電極が容易に得られる。この電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。 In this case, since the electrode catalyst exhibits excellent performance, an electrode having excellent performance can be obtained. Moreover, since an electrode catalyst can be easily applied to an electrode without requiring a binder, an electrode can be obtained easily. This electrode is particularly suitable as an oxygen reduction electrode or an oxygen generation electrode.
第１４の形態に係るガス拡散電極は、第１２の形態に係る電極触媒を備える。 The gas diffusion electrode according to the fourteenth aspect includes the electrode catalyst according to the twelfth aspect.
この場合、電極触媒が優れた性能を発揮するために、優れた性能を有するガス拡散電極が得られる。また、電極触媒を、バインダを要することなく電極に容易に適用することができるため、ガス拡散電極が容易に得られる。このガス拡散電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。 In this case, since the electrode catalyst exhibits excellent performance, a gas diffusion electrode having excellent performance can be obtained. Moreover, since an electrode catalyst can be easily applied to an electrode without requiring a binder, a gas diffusion electrode can be easily obtained. This gas diffusion electrode is particularly suitable as an oxygen reduction electrode or an oxygen generation electrode.
第１５の形態に係るガス拡散電極は、第１乃至第１１のいずれか一の形態に係る炭素系材料から構成されるガス拡散層を備える。 A gas diffusion electrode according to a fifteenth aspect includes a gas diffusion layer composed of the carbon-based material according to any one of the first to eleventh aspects.
この場合、炭素系材料でガス拡散層を構成すると共に、このガス拡散層に触媒機能を発揮させることができるため、高い性能を有するガス拡散電極が容易に得られる。このガス拡散電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。 In this case, since the gas diffusion layer is constituted by the carbon-based material and the gas diffusion layer can exhibit a catalytic function, a gas diffusion electrode having high performance can be easily obtained. This gas diffusion electrode is particularly suitable as an oxygen reduction electrode or an oxygen generation electrode.
第１６の形態に係る電気化学装置は、第１３乃至第１５のいずれか一の形態に係る電極を備える。 An electrochemical device according to a sixteenth aspect includes the electrode according to any one of the thirteenth to fifteenth aspects.
第１７の形態に係る燃料電池は、第１３乃至第１５のいずれか一の形態に係る電極を備える。 A fuel cell according to a seventeenth aspect includes the electrode according to any one of the thirteenth to fifteenth aspects.
このため、優れた性能を有する電気化学装置及び燃料電池が得られる。 For this reason, the electrochemical apparatus and fuel cell which have the outstanding performance are obtained.
第１８の形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、
前記非金属化合物、前記金属化合物、及び前記グラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを含む。
A method for producing a carbon-based material according to an eighteenth aspect attaches a non-metallic compound containing at least one non-metal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus to a graphite sheet material. A process of
Heating the nonmetallic compound, the metallic compound, and the graphite sheet material at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 45 seconds or longer and less than 600 seconds.
第１８の形態では、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト製のシート材を使用するために、炭素系材料を容易に得ることができる。更に、シート状の炭素系材料が得られるため、この炭素系材料を電極を構成する部材として使用することで、バインダを要することなく電極触媒として容易に使用することができる。 In the eighteenth form, the catalytic activity of the carbon-based material is improved. Furthermore, since a readily available graphite sheet material is used as the carbon source material for obtaining the carbon-based material, the carbon-based material can be easily obtained. Further, since a sheet-like carbon-based material is obtained, by using this carbon-based material as a member constituting an electrode, it can be easily used as an electrode catalyst without requiring a binder.
第１８の形態では、非金属化合物、金属化合物及びグラファイト製のシート材が高温で短時間加熱されることで、これらが加熱される過程で金属原子がグラファイトにドープされずに不活性金属化合物や金属結晶が生成してしまうことが、抑制され、そのために炭素系材料の触媒活性が高くなるものと、考えられる。すなわち、炭素系材料中に不活性金属化合物及び金属結晶が存在せず、或いはこれらの量が少なくなるため、炭素系材料の触媒活性が不活性金属化合物及び金属結晶によって阻害されることが、抑制されるものと考えられる。 In the eighteenth embodiment, the non-metallic compound, the metallic compound, and the graphite sheet material are heated at a high temperature for a short time, so that the metal atoms are not doped into the graphite in the process of heating them, and the inert metallic compound or It is considered that the formation of metal crystals is suppressed, and the catalytic activity of the carbon-based material is thereby increased. That is, the inert metal compound and the metal crystal are not present in the carbon-based material, or the amount thereof is reduced, so that the catalytic activity of the carbon-based material is inhibited from being inhibited by the inert metal compound and the metal crystal. It is considered to be done.
また、非金属化合物、金属化合物及びグラファイト製のシート材が高温で短時間加熱されると、炭素系材料に一旦ドープされた金属原子が脱離しにくくなる。このため金属原子が脱離してそのまま凝集したり、この金属原子が炭素原子等と結合して凝集したりすることが抑制されると考えられる。このことも、不活性金属化合物及び金属結晶の生成が抑制されることの一因であると、考えられる。また、このように炭素系材料からの金属原子の脱離が抑制されると、炭素系材料の表層に充分な量の金属原子が分布する。このことも、炭素系材料の触媒活性が高くなることの一因であると考えられる。 Moreover, when the sheet material made of a nonmetallic compound, a metallic compound, and graphite is heated at a high temperature for a short time, the metal atoms once doped in the carbon-based material are difficult to desorb. For this reason, it is considered that the metal atoms are eliminated and aggregated as they are, or the metal atoms are bonded to carbon atoms and the like to be aggregated. This is also considered to be a cause of the suppression of the formation of inert metal compounds and metal crystals. In addition, when the detachment of metal atoms from the carbon-based material is suppressed as described above, a sufficient amount of metal atoms is distributed on the surface layer of the carbon-based material. This is also considered to be a cause of the high catalytic activity of the carbon-based material.
第１９の形態では、第１８の形態において、前記シート材として、グラファイト繊維から構成される織布を用いる。 In a nineteenth aspect, in the eighteenth aspect, a woven fabric composed of graphite fibers is used as the sheet material.
第２０の形態では、第１８又は第１９の形態において、前記シート材として、多孔質な形状を有するものを用いる。 In a twentieth aspect, a sheet having a porous shape is used as the sheet material in the eighteenth or nineteenth aspect.
第２１の形態に係る炭素系材料は、第１８乃至第２０のいずれか一の形態に係る方法により製造される。 The carbonaceous material according to the twenty-first aspect is manufactured by the method according to any one of the eighteenth to twentieth aspects.
以下、本発明の、より具体的な実施形態について説明する。 Hereinafter, more specific embodiments of the present invention will be described.
まず、炭素系材料の第一の実施形態について説明する。本実施形態による炭素系材料は、非金属原子と、金属原子とが、グラファイト製のシート材にドープされて成る。非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。 First, the first embodiment of the carbon-based material will be described. The carbon-based material according to the present embodiment is formed by doping a non-metal atom and a metal atom into a graphite sheet material. The nonmetallic atom is at least one selected from a nitrogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom.
炭素系材料にドープされている金属原子としては、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、一種以上の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮する。炭素系材料にドープされる金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。 The metal atom doped in the carbon-based material is not particularly limited, but titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum ( It is preferably an atom of one or more metals selected from Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like. In this case, the carbon-based material exhibits excellent performance, particularly as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction. The amount of metal atoms doped in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
また、炭素系材料にドープされている非金属原子は、上記の通り、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。 Further, as described above, the nonmetallic atom doped in the carbon-based material is at least one selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. The amount of non-metallic atoms doped in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
本実施形態では、非金属原子と金属原子とは、主として炭素系材料の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料が製造される過程において、グラファイトに金属原子と非金属原子とがドープされる際、非金属原子と金属原子とはグラファイトの内部までは容易には侵入せず、主としてグラファイトの表層においてグラファイトにドープされると考えられるからである。このため、炭素系材料は、実質的にグラファイトからなるコア層と、コア層を覆う、非金属原子と金属原子とを含有するドープ層とから構成されると考えられる。 In the present embodiment, it is considered that the nonmetallic atom and the metal atom exist mainly in the surface layer of the carbon-based material. This is because, in the process of producing a carbon-based material, when graphite is doped with metal atoms and non-metal atoms, the non-metal atoms and metal atoms do not easily penetrate into the interior of the graphite. This is because it is considered that graphite is doped in the surface layer. For this reason, it is considered that the carbon-based material is composed of a core layer substantially made of graphite and a doped layer that covers the core layer and contains nonmetallic atoms and metal atoms.
本実施形態による炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料に金属原子がドープされていることが、確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値或いはシフト量に基づいて、炭素系材料に非金属原子がドープされていることが、確認できる。また、炭素系材料上での電気化学的反応は炭素系材料の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料の表層に存在すると評価できる。 According to the cyclic voltammetry measurement result (voltammogram) of the carbon-based material according to the present embodiment, a peak derived from a redox reaction of a metal atom (ion) doped in the carbon-based material appears in the voltammogram. In other words, it can be confirmed that the carbon-based material is doped with a metal atom based on the presence of a peak derived from the redox of the metal atom. Also, the average value (oxidation-reduction potential) of the potential at the peak position during the oxidation reaction and the potential at the peak position during the reduction reaction in this voltammogram is shifted according to the type of nonmetallic atom doped in the carbon-based material. To do. In other words, it can be confirmed that the non-metallic atom is doped in the carbon-based material based on the value of the oxidation-reduction potential or the shift amount. In addition, since an electrochemical reaction on the carbon-based material is considered to occur on the surface of the carbon-based material, it can be evaluated that metal atoms and non-metal atoms are present on the surface layer of the carbon-based material.
本実施形態による炭素系材料は、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しないことが好ましい。特に、炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子を、その粒径にかかわらず、含有しないことが好ましい。 The carbon-based material according to the present embodiment preferably does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal. In particular, it is preferable that the carbon-based material does not contain particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal regardless of the particle size.
尚、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子の存在及びその粒径は、炭素系材料を透過型電子顕微鏡で観察することによって、確認される。「不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しない」とは、炭素系材料を透過型電子顕微鏡で観察した場合、炭素系材料のいかなる位置を観察したとしても、透過型電子顕微鏡により得られる画像からは、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子の存在が認められないことを、意味する。尚、粒子の直径とは、透過型電子顕微鏡により得られる粒子の画像を画像処理することで得られる真円換算直径である。透過型電子顕微鏡としては、例えば、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の型番Ｈ−９０００ＵＨＲを使用することができる。 The presence and particle size of particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal are confirmed by observing the carbon-based material with a transmission electron microscope. “Does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal” means that when a carbon-based material is observed with a transmission electron microscope, any position of the carbon-based material is observed. In addition, it means that the presence of particles having a diameter of 1 nm or more containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal is not observed from an image obtained by a transmission electron microscope. In addition, the diameter of particle | grains is a perfect circle | round | yen conversion diameter obtained by image-processing the image of the particle | grains obtained with a transmission electron microscope. As the transmission electron microscope, for example, model number H-9000UHR manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation can be used.
炭素系材料を透過型電子顕微鏡で観察するにあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。 When observing a carbon-based material with a transmission electron microscope, the carbon-based material is washed with an acidic aqueous solution in advance to sufficiently reduce the amount of substances present independently of the carbon-based material. deep. In the acid cleaning, for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
上記のように炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有しない場合、炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。これは、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子が存在せず、或いはこの粒子が非常に小さいために、金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。尚、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子は、炭素系材料の製造過程において、金属原子がドープされずに不活性金属化合物や金属結晶が生成することで生じると考えられる。 As described above, when the carbon-based material does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of the inert metal compound and the metal crystal, the catalytic activity of the carbon-based material is further increased. This is because the particles containing at least one of the inert metal compound and the metal crystal do not exist, or the particles are very small, so that the catalytic activity of the carbon-based material is not easily inhibited by the metal compound and the metal crystal. It is thought that. In addition, it is thought that the particle | grains containing at least one among an inert metal compound and a metal crystal arise when an inert metal compound and a metal crystal generate | occur | produce without a metal atom being doped in the manufacture process of a carbonaceous material.
また、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子は、炭素系材料に一旦ドープされた金属原子が脱離してそのまま凝集し或いはこの金属原子が炭素原子等と結合して凝集することによっても、生じると考えられる。このため、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子が存在せず、或いはこの粒子が非常に小さいということは、炭素系材料からの金属原子の脱離が抑制され、炭素系材料の表層に充分な量の金属原子が分布していることを意味すると、考えられる。このことも、第１の形態による炭素系材料の触媒活性が高いことの一因であると、考えられる。 In addition, particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal are aggregated as a result of detachment of a metal atom once doped in a carbon-based material or a combination of this metal atom with a carbon atom or the like. It is thought that it arises by. For this reason, there is no particle containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal, or the fact that this particle is very small means that the elimination of metal atoms from the carbon-based material is suppressed, and the carbon-based material This is considered to mean that a sufficient amount of metal atoms are distributed on the surface layer. This is also considered to be a cause of the high catalytic activity of the carbon-based material according to the first embodiment.
また、本実施形態による炭素系材料における、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により評価される炭素原子に対する金属原子の割合が、０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の割合が、０．０５未満であることが好ましい。この場合、炭素系材料の表層における一定領域内での金属原子及び非金属原子の量が少ないことから、炭素系材料における金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないと評価できる。本実施形態では、このように金属原子のドープ量が少なくても、高い触媒活性を有する炭素系材料が得られる。 In the carbon-based material according to the present embodiment, the ratio of metal atoms to carbon atoms evaluated by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement is less than 0.01, and the ratio of non-metal atoms to carbon atoms is Preferably it is less than 0.05. In this case, since the amount of metal atoms and nonmetal atoms in a certain region in the surface layer of the carbonaceous material is small, it can be evaluated that the doping amount of the metal atoms and nonmetal atoms in the carbonaceous material is small. In the present embodiment, a carbon-based material having a high catalytic activity can be obtained even when the amount of metal atom doping is small.
炭素原子に対する金属原子の割合は、特に０であることが好ましい。また炭素に対する非金属原子の割合は、特に０であることが好ましい。尚、この金属原子及び非金属原子の割合は、あくまでＸＰＳ測定により評価される値であり、この値が０であっても、実際に炭素系材料の表層における金属原子及び非金属原子の量が０であるとはいえない。炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。 The ratio of metal atoms to carbon atoms is particularly preferably 0. The ratio of nonmetallic atoms to carbon is particularly preferably 0. In addition, the ratio of the metal atom and the nonmetal atom is a value evaluated by XPS measurement to the last, and even if this value is 0, the amount of the metal atom and the nonmetal atom in the surface layer of the carbonaceous material is actually It cannot be said that it is zero. The presence of metal atoms and non-metal atoms in the surface layer of the carbon-based material is confirmed from the measurement result of the carbon-based material by cyclic voltammetry.
また、本実施形態による炭素系材料におけるドープ層の厚みが、１ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、ドープ層の厚みが薄いため、炭素系材料の導電性がドープ層によって阻害されにくくなる。上記の通り、「ドープ層の厚みが１ｎｍ以下である」場合には、厚み１ｎｍを超えるドープ層を測定可能な条件下において、測定精度の限界によってドープ層の存在が確認不能な場合を含むため、ドープ層の厚みの好ましい下限は規定されない。尚、ドープ層の存在が確認不能であっても、炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在しないとはいえない。炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、上記の通り炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。 In addition, the thickness of the doped layer in the carbon-based material according to the present embodiment is preferably 1 nm or less. In this case, since the doped layer is thin, the conductivity of the carbon-based material is not easily inhibited by the doped layer. As described above, the case where “the thickness of the doped layer is 1 nm or less” includes the case where the existence of the doped layer cannot be confirmed due to the limit of measurement accuracy under the condition that the doped layer exceeding 1 nm can be measured. The preferable lower limit of the thickness of the dope layer is not specified. Even if the existence of the doped layer cannot be confirmed, it cannot be said that there are no metal atoms and non-metal atoms in the surface layer of the carbon-based material. The presence of metal atoms and non-metal atoms in the surface layer of the carbon-based material is confirmed from the measurement result of the carbon-based material by cyclic voltammetry as described above.
この炭素系材料がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の割合は非常に低くなる。このため、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。このピークの強度の比は小さいほど好ましく、回折強度曲線に不活性金属化合物及び金属結晶に由来するピークが認められなければ、特に好ましい。 Intensity of maximum peak derived from inert metal compound and metal crystal with respect to intensity of peak of (002) plane in diffraction intensity curve obtained by X-ray diffraction measurement of this carbon-based material using CuKα ray The ratio is preferably 0.1 or less. In this case, the ratio of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material is very low. For this reason, the catalytic activity of the carbon-based material is further improved. The ratio of the peak intensities is preferably as small as possible, and it is particularly preferable if the peak derived from the inert metal compound and the metal crystal is not observed in the diffraction intensity curve.
尚、回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。 In evaluating the intensity of the peak of the diffraction intensity curve, the baseline of the diffraction intensity curve is determined by the Shirley method. Based on this baseline, the peak intensity of the diffraction intensity curve is determined.
また、本実施形態による炭素系材料のＸ線回折測定をおこなう場合、測定の対象となるのは炭素系材料のみであり、炭素系材料に混入している物質や、炭素系材料に付着している物質などのように、炭素系材料とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。 In addition, when performing X-ray diffraction measurement of the carbon-based material according to the present embodiment, only the carbon-based material is measured, and the substance mixed in the carbon-based material or attached to the carbon-based material. Substances that exist independently of the carbonaceous material, such as substances that are present, are excluded from the measurement target. For this reason, in the X-ray diffraction measurement of the carbon-based material, the carbon-based material is washed with an acidic aqueous solution in advance to sufficiently reduce the amount of substances existing independently of the carbon-based material. It is necessary to keep. In the acid cleaning, for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
また、本実施形態による炭素系材料がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であることが好ましい。この場合、炭素系材料の結晶性が高いことから、炭素系材料の導電性が高くなる。このため炭素系材料の触媒活性が更に向上し、炭素系材料が特に電極触媒に好ましく適用される。この本実施形態による炭素系材料における（００２）面のピークの強度は、高いほど好ましい。 Further, in the diffraction intensity curve obtained by X-ray diffraction measurement of the carbon-based material according to the present embodiment using CuKα rays, the peak intensity on the (002) plane is Ketjen Black EC300J manufactured by Lion Corporation ( Product number) is preferably 10 times or more the peak intensity of the (002) plane in the diffraction intensity curve obtained by X-ray diffraction measurement using CuKα rays. In this case, since the crystallinity of the carbon-based material is high, the conductivity of the carbon-based material is increased. For this reason, the catalytic activity of the carbon-based material is further improved, and the carbon-based material is particularly preferably applied to an electrode catalyst. The intensity of the (002) plane peak in the carbon-based material according to this embodiment is preferably as high as possible.
尚、炭素系材料及びケッチェンブラックＥＣ３００Ｊについての回折強度曲線における、（００２）面のピークは、２θが２６°付近の位置に現れる。θは、Ｘ線回折測定時の、サンプルに対するＸ線の入射角を示す。また、回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定され、このベースラインを基準にして、回折強度曲線のピーク強度が決定される。 In the diffraction intensity curve for the carbon-based material and Ketjen Black EC300J, the peak on the (002) plane appears at a position where 2θ is around 26 °. θ represents an incident angle of X-rays to the sample at the time of X-ray diffraction measurement. Also, the baseline of the diffraction intensity curve is determined by the Shirley method, and the peak intensity of the diffraction intensity curve is determined based on this baseline.
本実施形態による炭素系材料は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮し、特に酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。 The carbon-based material according to the present embodiment exhibits excellent catalytic performance when used as an electrode catalyst as described above, and particularly excellent catalytic performance when used as an oxygen reduction catalyst and as an oxygen generation catalyst. Demonstrate.
炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、炭素系材料が酸素還元電極触媒に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子が鉄原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子のみであってもよい。 A combination of a metal atom and a nonmetal atom doped in the carbon-based material is appropriately selected. In particular, when the carbon-based material is applied to an oxygen reduction electrode catalyst, it is preferable that the nonmetallic atom contains a nitrogen atom and the metallic atom contains an iron atom. In this case, the carbon-based material can exhibit particularly excellent catalytic activity. A nonmetallic atom may be only a nitrogen atom. Further, the metal atom may be only an iron atom.
また、炭素系材料が酸素発生電極に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含むことが、好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子がコバルト原子のみ、マンガン原子のみ、或いはコバルト原子及びマンガン原子のみであってもよい。 Moreover, when a carbonaceous material is applied to an oxygen generating electrode, it is preferable that a nonmetallic atom contains a nitrogen atom and a metal atom contains at least one of a cobalt atom and a manganese atom. In this case, the carbon-based material can exhibit particularly excellent catalytic activity. A nonmetallic atom may be only a nitrogen atom. Further, the metal atom may be only a cobalt atom, only a manganese atom, or only a cobalt atom and a manganese atom.
本実施形態では、炭素系材料は、シート状の形状を有する。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法を有してもよい。 In the present embodiment, the carbon-based material has a sheet shape. The dimension of the carbon-based material having a sheet-like shape is not particularly limited. For example, the carbon-based material may have a minute dimension.
また、炭素系材料が、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し且つ多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有する。このような炭素系材料は、電極を構成するために好適に用いられ、特にガス拡散電極におけるガス拡散層を構成するために好適に用いられる。 The carbon-based material may be porous. The porous carbon-based material having a sheet-like shape has a shape such as a woven fabric shape or a nonwoven fabric shape. Such a carbon-based material is preferably used for constituting an electrode, and particularly preferably for constituting a gas diffusion layer in a gas diffusion electrode.
次に、本実施形態に係る炭素系材料の製造方法について、説明する。本実施形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される非金属を含む非金属化合物と、金属化合物とを、グラファイト製のシート材に付着させる工程と、この非金属化合物、金属化合物及びグラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを、含む。これにより、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とが、グラファイト製のシート材にドープされて成る炭素系化合物が得られる。この炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。 Next, the manufacturing method of the carbonaceous material which concerns on this embodiment is demonstrated. The method for producing a carbon-based material according to the present embodiment includes a step of attaching a nonmetallic compound containing a nonmetal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, and a metal compound to a graphite sheet material; Heating the nonmetallic compound, the metallic compound, and the graphite sheet material at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 45 seconds or longer and less than 600 seconds. As a result, a carbon-based compound is obtained in which at least one nonmetallic atom selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom and a metal atom are doped into a graphite sheet material. This carbon-based material exhibits high catalytic activity.
本実施形態による炭素系材料の製造方法について、更に具体的に説明する。 The method for producing a carbon-based material according to the present embodiment will be described more specifically.
出発原料のうち、炭素源原料であるグラファイト製のシート材は、多孔質であることが好ましい。このようなシート材としては、グラファイト繊維から構成される織布、不織布等が、挙げられる。シート材の寸法は特に制限されず、例えばこのシート材が微小な寸法を有してもよい。 Of the starting materials, the graphite sheet material which is the carbon source material is preferably porous. Examples of such a sheet material include woven fabrics and nonwoven fabrics composed of graphite fibers. The dimension of the sheet material is not particularly limited. For example, the sheet material may have a minute dimension.
グラファイト製のシート材がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）がＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定されることで得られる回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であることが好ましい。 In the diffraction intensity curve obtained by X-ray diffraction measurement of a graphite sheet material using CuKα rays, the peak intensity on the (002) plane is the same as that of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation. It is preferably 10 times or more the peak intensity of the (002) plane in the diffraction intensity curve obtained by X-ray diffraction measurement using a line.
金属化合物は、グラファイト製のシート材にドープされる得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、よう化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。また、例えばグラファイト製のシート材に鉄原子がドープされる場合には、金属化合物が、塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイト製のシート材にコバルト原子がドープされる場合には、金属化合物が塩化コバルトを含有することが好ましい。また、グラファイト製のシート材にマンガン原子がドープされる場合には、金属化合物が酢酸マンガンを含有することが好ましい。 The metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a metal atom that can be doped into a graphite sheet material. Metal compounds include, for example, metal chloride salts, nitrates, sulfates, bromide salts, iodide salts, fluoride salts and the like; inorganic metal salts such as acetates; hydrates of inorganic metal salts; And at least one selected from organic metal salt hydrates. For example, when a graphite sheet material is doped with iron atoms, the metal compound preferably contains iron (III) chloride. In addition, when the graphite sheet material is doped with cobalt atoms, the metal compound preferably contains cobalt chloride. In addition, when the graphite sheet material is doped with manganese atoms, the metal compound preferably contains manganese acetate.
金属化合物の使用量は、グラファイト製のシート材への金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば金属化合物の使用量は、グラファイト製のシート材に対する金属化合物中の金属原子の割合が５〜３０質量％となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５〜２０質量％の範囲となるように決定されることが好ましい。 The amount of the metal compound used is appropriately set according to the amount of metal atoms doped into the graphite sheet material. For example, the amount of the metal compound used is preferably determined such that the ratio of the metal atom in the metal compound to the graphite sheet material is 5 to 30% by mass, and the ratio is in the range of 5 to 20% by mass. It is preferable to be determined to be
非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属の化合物である。非金属化合物は、例えばペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２−ビス（ジエチルホスフィリエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。 As described above, the nonmetallic compound is at least one nonmetallic compound selected from nitrogen, boron, sulfur and phosphorus. Non-metallic compounds include, for example, pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, ethylenediamine, octylboronic acid, 1,2-bis (diethylphosphirietan), triphenyl phosphite, and benzyl disulfide. It can contain at least one compound selected.
特に非金属化合物が、グラファイト製のシート材にドープされる金属原子と錯体を形成可能な化合物を含有することが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。その理由は、次の通りであると推察される。金属原子と錯体を形成可能な化合物が用いられると、金属原子と非金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされる過程において、金属化合物に由来する金属原子と非金属化合物とが一時的に錯体を形成してから、金属原子と非金属原子とがグラファイト製のシート材にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。 In particular, it is preferable that the nonmetallic compound contains a compound capable of forming a complex with a metal atom doped in a graphite sheet material. In this case, the catalytic activity of the carbon-based material is further improved. The reason is assumed to be as follows. When a compound capable of forming a complex with a metal atom is used, the metal atom derived from the metal compound and the nonmetal compound are temporarily absorbed in the process in which the metal atom and the nonmetal atom are doped into the graphite sheet material. It is considered that metal atoms and non-metal atoms are easily doped into the graphite sheet material after the complex is formed. As a result, it is considered that a metal atom and a nonmetal atom are coordinated in the carbon-based material. Here, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the non-metal atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a nonmetallic compound capable of forming a complex with a metal atom. Here, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the non-metal atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a nonmetallic compound capable of forming a complex with a metal atom.
尚、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。 As described above, according to the measurement result of the carbon-based material by cyclic voltammetry, the oxidation-reduction potential shifts according to the type of the nonmetallic atom doped in the carbon-based material. This redox potential shift is considered to be due to the change in the electronic state of the metal atom due to the coordinate bond between the metal atom and the nonmetal atom. In other words, when the oxidation-reduction potential of the carbon-based material is shifted, it can be evaluated that the metal atom and non-metal atom doped in the carbon-based material are coordinated.
また、非金属化合物の分子量は、８００以下であることが好ましい。この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、グラファイト製のシート材に容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解して非金属原子が生成し、そのため、非金属原子が速やかにグラファイト製のシート材にドープされるからであると、考えられる。 The molecular weight of the nonmetallic compound is preferably 800 or less. In this case, the nonmetallic atom derived from the nonmetallic compound is easily doped into the graphite sheet material. This is because the non-metallic compound has a low molecular weight, and the non-metallic compound is thermally decomposed in a short time to generate non-metallic atoms. Therefore, the non-metallic atoms are quickly doped into the graphite sheet material. It is believed that there is.
特に、非金属化合物が、金属原子と錯体を形成可能な化合物として、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。 In particular, it is preferable that the nonmetallic compound contains at least one selected from pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine as a compound capable of forming a complex with a metal atom. In this case, the catalytic activity of the carbon-based material is particularly high.
非金属化合物の使用量は、グラファイトへの非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１〜１：２の範囲となるように決定されることが好ましく、更にこのモル比が１：１．５〜１：１．８の範囲となるように決定されることが好ましい。 The amount of the non-metallic compound used is appropriately set according to the amount of non-metallic atoms doped into the graphite. For example, the amount of the nonmetallic compound used is preferably determined so that the molar ratio of the metal atom in the metal compound to the nonmetallic atom in the nonmetallic compound is in the range of 1: 1 to 1: 2. Further, it is preferable that the molar ratio is determined to be in the range of 1: 1.5 to 1: 1.8.
金属化合物と非金属化合物とは、例えば次のようにしてグラファイト製シート材に付着させられる。まず金属化合物と非金属化合物とを混合した溶液を調整する。その後、８０℃のホットプレート上にのせたグラファイト製シート材の上に滴下し、加熱乾燥する。これにより、金属化合物と非金属化合物とがグラファイト製シート材の上に付着する。 The metal compound and the nonmetal compound are attached to the graphite sheet material, for example, as follows. First, a solution in which a metal compound and a nonmetal compound are mixed is prepared. Then, it is dropped on a graphite sheet placed on a hot plate at 80 ° C. and dried by heating. Thereby, a metallic compound and a nonmetallic compound adhere on a graphite sheet material.
次に、金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材を加熱する。これらの加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材を加熱することができる。これにより、グラファイト製のシート材に金属原子及び非金属原子がドープされる。この加熱処理時の加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲であり、加熱時間は４５秒以上６００秒未満である。このように加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率良く製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。 Next, the metal compound, the nonmetallic compound, and the graphite sheet material are heated. Such heating is performed by an appropriate method. For example, a metallic compound, a nonmetallic compound, and a graphite sheet material can be heated in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere. Thereby, a metal atom and a nonmetallic atom are doped by the sheet material made from graphite. The heating temperature during this heat treatment is in the range of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the heating time is 45 seconds or longer and shorter than 600 seconds. Since the heating time is short in this way, the carbon-based material is efficiently produced, and the catalytic activity of the carbon-based material is further increased.
また、この加熱処理にあたっての、加熱開始時の金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように金属化合物、非金属化合物及びグラファイト製シート材が急速加熱されると、炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。これは、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるためであると考えられる。 Moreover, it is preferable that the temperature increase rate of the metallic compound, the nonmetallic compound, and the graphite sheet material at the start of heating in this heat treatment is 50 ° C./s or more. As described above, when the metal compound, the nonmetal compound, and the graphite sheet material are rapidly heated, the catalytic activity of the carbon-based material is further increased. This is considered to be because the amount of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material is further reduced.
この炭素系材料に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌する。このような酸洗浄がなされた炭素系材料の触媒としての性能に関しては、酸洗浄が施されない場合と比べると、炭素系材料が触媒として適用される場合に、過電圧に大きな変化はみられないが、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。 The carbon-based material may be further subjected to acid cleaning. In the acid cleaning, for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours. Regarding the performance of the carbon-based material subjected to such acid cleaning as a catalyst, compared to the case where the acid cleaning is not performed, when the carbon-based material is applied as a catalyst, the overvoltage is not greatly changed. In addition, elution of metal components from the carbon-based material can be suppressed.
このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、且つ導電性の高い炭素系材料が得られる。 By such a production method, a carbon-based material having a significantly low content of inert metal compounds and metal crystals and high conductivity can be obtained.
次に、炭素系材料の第二の実施形態について説明する。本実施形態による炭素系材料は、前記非金属原子と前記金属原子とを有する炭素化合物から形成された活性層を備える。 Next, a second embodiment of the carbon-based material will be described. The carbon-based material according to the present embodiment includes an active layer formed from a carbon compound having the nonmetal atom and the metal atom.
炭素化合物は、例えば有機金属錯体と、非金属原子と金属原子とを有するポリマー錯体とのうち、少なくとも一方である。有機金属錯体の具体例としては、コバルトポルフィリン錯体や鉄ポルフィリン錯体などが挙げられる。また、ポリマー錯体の具体例としては、Poly(bis-2,6-diaminopyridinesulfoxide)、コバルトポリピロールなどが挙げられる。 The carbon compound is at least one of, for example, an organometallic complex and a polymer complex having a nonmetallic atom and a metal atom. Specific examples of the organometallic complex include a cobalt porphyrin complex and an iron porphyrin complex. Specific examples of the polymer complex include Poly (bis-2,6-diaminopyridinesulfoxide) and cobalt polypyrrole.
本実施形態に係る炭素系材料を製造するにあたっては、例えばまず炭素化合物を含有するコーティング剤を調製し、このコーティング剤を、グラファイト製のシート材に塗布する。これにより、シート材上に、炭素化合物から成る活性層が形成される。また、コーティング剤を、グラファイト製のシート材に塗布してから、このコーティング剤を加熱して焼成してもよい。この場合の加熱温度は７００〜１０００℃の範囲、加熱時間は１〜３時間の範囲であることが好ましい。これにより、シート材上に、炭素化合物の焼成物から成る活性層が形成される。これにより、最外層に活性層を備えるシート状の炭素系材料が得られる。 In producing the carbon-based material according to the present embodiment, for example, a coating agent containing a carbon compound is first prepared, and this coating agent is applied to a graphite sheet material. Thereby, an active layer made of a carbon compound is formed on the sheet material. Alternatively, the coating agent may be applied to a graphite sheet material, and then the coating agent may be heated and fired. In this case, the heating temperature is preferably in the range of 700 to 1000 ° C., and the heating time is preferably in the range of 1 to 3 hours. Thereby, the active layer which consists of a baked product of a carbon compound is formed on a sheet | seat material. Thereby, a sheet-like carbon material having an active layer as the outermost layer is obtained.
第１の実施形態及び第２の実施形態に係る炭素系材料は、高い触媒活性を有すると共に高い導電性を有することから、特に、電気化学的手法により電極上で化学反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、電極触媒）として好適である。更に、電極上で酸素還元反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素還元電極触媒）として好適であり、或いは電極上で酸素発生反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素発生電極触媒）として好適である。また、気相中の酸素を還元させるためなどに用いられるガス拡散電極に適用される触媒として、特に好適である。 Since the carbon-based material according to the first and second embodiments has high catalytic activity and high conductivity, it is particularly used to advance a chemical reaction on an electrode by an electrochemical method. It is suitable as a catalyst to be used (that is, an electrode catalyst). Furthermore, it is suitable as a catalyst used for advancing the oxygen reduction reaction on the electrode (ie, oxygen reduction electrode catalyst), or a catalyst used for advancing the oxygen generation reaction on the electrode (ie, oxygen It is suitable as a generation electrode catalyst). Further, it is particularly suitable as a catalyst applied to a gas diffusion electrode used for reducing oxygen in the gas phase.
炭素系材料を、ガス拡散電極における触媒に適用する場合の、ガス拡散電極の構成の例について、説明する。 An example of the configuration of the gas diffusion electrode when the carbon-based material is applied to the catalyst in the gas diffusion electrode will be described.
このガス拡散電極は、炭素系材料からなるガス拡散層を備える。ガス拡散電極は、必要に応じ、さらに支持体を備え、この支持体にガス拡散層が支持されていてもよい。また、ガス拡散電極は、炭素系材料からなるガス拡散層のみから構成されてもよい。このガス拡散層には、ガス拡散層とは別に触媒が固定される必要はない。 This gas diffusion electrode includes a gas diffusion layer made of a carbon-based material. The gas diffusion electrode may further include a support as required, and the gas diffusion layer may be supported by the support. Further, the gas diffusion electrode may be composed only of a gas diffusion layer made of a carbon-based material. A catalyst need not be fixed to the gas diffusion layer separately from the gas diffusion layer.
支持体は、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。支持体の材質は、電極が一定の形状を保持できる程度の剛性を有していれば、特に制限されない。また、支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、又は耐水若しくは撥水処理した紙や植物片（例えば、木片を含む）、動物片（例えば、骨片、貝殻、スポンジを含む）等が挙げられる。多孔質構造の支持体は、炭素系材料からなるガス拡散層を接合する比表面積が増加し、電極の質量活性を増大できることから、より好ましい。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、動物片等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、炭素系物質（例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバ、炭素棒を含む）、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した担体が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。 The support is a member that itself has rigidity and can give a certain shape to the gas diffusion electrode. The material of the support is not particularly limited as long as the electrode has sufficient rigidity to maintain a certain shape. The support may be an insulator or a conductor. When the support is an insulator, examples of the support include glass, plastic, synthetic rubber, ceramics, water- or water-repellent treated paper and plant pieces (eg, wood pieces), animal pieces (eg, bone pieces) , Shells and sponges). The porous structure is more preferable because the specific surface area for joining the gas diffusion layers made of the carbon-based material is increased and the mass activity of the electrode can be increased. Examples of the support having a porous structure include porous ceramics, porous plastics, animal pieces, and the like. When the support is a conductor, examples of the support include carbon-based materials (including carbon paper, carbon fibers, carbon rods), metals, conductive polymers, and the like. When the support is an electrical conductor, the support supporting the carbon-based material is disposed on the surface of the support, so that the support can also function as a current collector.
ガス拡散電極が支持体を備える場合、通常、支持体の形状がガス拡散電極の形状を反映する。支持体の形状は、電極としての機能を果たすことができる形状であれば、特に限定されず、燃料電池等の形状等に応じて適宜定めればよい。支持体の形状の例としては、（略）平板状（薄層状を含む）、（略）柱状、（略）球状又はそれらの組み合わせが挙げられる。 When the gas diffusion electrode includes a support, the shape of the support usually reflects the shape of the gas diffusion electrode. The shape of the support is not particularly limited as long as it can function as an electrode, and may be appropriately determined according to the shape of the fuel cell or the like. Examples of the shape of the support include (substantially) flat plate (including a thin layer), (substantially) columnar, (substantially) spherical, or a combination thereof.
図１に、シート状且つ多孔質な炭素系材料１から成るガス拡散層から構成されるガス拡散電極１２の構造の一例を示す。このように、シート状且つ多孔質な炭素系材料１が用いられる場合、炭素系材料１からなるガス拡散層のみで、ガス拡散電極１２を構成することができる。尚、図１において、符号８は炭素系材料１のコア層を示し、符号９は炭素系材料１のドープ層を示す。
In FIG. 1, an example of the structure of the
尚、ガス拡散電極が、炭素系材料からなるガス拡散層とは別の粒子状の電極触媒を更に備えてもよい。この場合、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が更に向上する。粒子状の電極触媒は、例えば導電性バインダによってガス拡散層に固定される。粒子状の電極触媒としては、特に制限されない。特に、ガス拡散層に、電極触媒として粒子状の形状を有する炭素系材料が担持される場合には、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が著しく向上する。 The gas diffusion electrode may further include a particulate electrode catalyst different from the gas diffusion layer made of a carbon-based material. In this case, the reaction activity of the electrochemical reaction on the gas diffusion electrode is further improved. The particulate electrode catalyst is fixed to the gas diffusion layer by, for example, a conductive binder. The particulate electrode catalyst is not particularly limited. In particular, when a carbon-based material having a particulate shape is supported as an electrode catalyst on the gas diffusion layer, the reaction activity of the electrochemical reaction on the gas diffusion electrode is significantly improved.
炭素系材料を含む電極触媒を備える電極を具備する電気化学装置について、説明する。炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、種々の電気化学装置におけるアノード、カソードのいずれにも適用されることができる。電気化学装置としては、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（金属リチウム空気電池）等が、挙げられる。例えばガス拡散電極は、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置等におけるカソードへの適用が可能である。 An electrochemical device including an electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material will be described. An electrode such as a gas diffusion electrode provided with an electrode catalyst containing a carbon-based material can be applied to both an anode and a cathode in various electrochemical devices. Examples of the electrochemical device include a fuel cell, a water electrolysis device, a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, a metal air battery (metal lithium air battery), and the like. For example, the gas diffusion electrode can be applied to the cathode of a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, or the like.
炭素系材料を含む電極触媒が酸素還元電極触媒として用いられる場合、この電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、例えば燃料電池におけるカソード、二酸化炭素透過装置におけるカソード、食塩電解装置におけるカソード等に、適用される。また、炭素系材料を含む電極触媒が酸素発生電極触媒として用いられる場合、この電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、例えば水の電気分解装置におけるアノード、金属空気電池におけるアノード等として用いられる。 When an electrode catalyst containing a carbon-based material is used as an oxygen reduction electrode catalyst, an electrode such as a gas diffusion electrode provided with this electrode catalyst is used as a cathode in a fuel cell, a cathode in a carbon dioxide permeation device, a cathode in a salt electrolysis device, etc. Applied. When an electrode catalyst containing a carbon-based material is used as an oxygen generation electrode catalyst, an electrode such as a gas diffusion electrode provided with this electrode catalyst is used as an anode in a water electrolysis apparatus, an anode in a metal-air battery, or the like. .
ガス拡散電極を備える燃料電池について説明する。本明細書でいう燃料電池は、固体高分子型燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell）及びリン酸型燃料電池（PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（MFC：Microbial Fuel Cell）を含む。 A fuel cell provided with a gas diffusion electrode will be described. The fuel cells referred to in this specification include hydrogen fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) and phosphoric acid fuel cells (PAFCs), and microbial fuel cells (MFCs). : Microbial Fuel Cell).
水素燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づいて水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ； Ａｌｃａｌｉｎｅ Ｆｕｅｌｌ Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ；Ｍｏｌｔｅｎ Ｃａｂｏｎａｔｅ Ｆｕｅｌｌ Ｃｅｌｌ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ； Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌｌ Ｃｅｌｌ）等が知られている。本実施形態による燃料電池は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を、またＰＡＦＣはマトリクス層に含侵されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、それぞれ電解質材とする燃料電池である。 A hydrogen fuel cell is a fuel cell that obtains electric energy from hydrogen and oxygen based on the reverse operation of water electrolysis, and is a PEFC, PAFC, alkaline fuel cell (AFC), molten carbonate fuel cell. (MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell), solid oxide fuel cell (SOFC), and the like are known. The fuel cell according to the present embodiment is preferably PEFC or PAFC. PEFC is a proton conductive ion exchange membrane, and PAFC is a fuel cell using phosphoric acid (H 3 PO 4 ) impregnated in a matrix layer as an electrolyte material.
ガス拡散電極を備える燃料電池は、水素燃料電池、ＭＦＣ等に、好適に適用され得る。燃料電池は、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極を備えること以外は、各燃料電池で公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，H17や、Watanabe, K., J. Biosci. Bioeng.,2008,.106:528-536に記載の構成を有することができる。 A fuel cell including a gas diffusion electrode can be suitably applied to a hydrogen fuel cell, an MFC, and the like. The fuel cell only needs to have a known configuration in each fuel cell except that the fuel cell includes a gas diffusion electrode including an electrode catalyst including a carbon-based material. For example, the fuel cell is “Fuel cell technology”, edited by the IEEJ Fuel Cell Power Generation Next Generation System Technology Research Special Committee, Ohm, H17, Watanabe, K., J. Biosci. Bioeng., 2008, .106. : 528-536.
燃料電池において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード（燃料極）、カソード（空気極）のいずれにも用いることができる。水素燃料電池において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極がアノードとして用いられる場合、電極に包含される本発明の電極触媒が、燃料である水素ガスのＨ2 → ２Ｈ+＋２ｅ-の反応を触媒して、アノードに電子を供与する。炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極がカソードとして用いられる場合、電極触媒は酸化剤である酸素ガスの１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- → Ｈ2Ｏの反応を触媒する。一方、ＭＦＣにおいて、アノードが電子供与微生物から直接電子を受容するため、本実施形態によるガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極反応を起こすカソードとして用いられる。 In a fuel cell, a gas diffusion electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material can be used for either an anode (fuel electrode) or a cathode (air electrode). In a hydrogen fuel cell, when a gas diffusion electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material is used as an anode, the electrode catalyst of the present invention included in the electrode is H 2 → 2H + + 2e − of hydrogen gas as a fuel. Catalyze the reaction and donate electrons to the anode. When a gas diffusion electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material is used as a cathode, the electrode catalyst catalyzes a reaction of 1/2 O 2 + 2H + + 2e − → H 2 O of oxygen gas as an oxidizing agent. On the other hand, in the MFC, since the anode accepts electrons directly from the electron donating microorganism, the gas diffusion electrode according to the present embodiment is mainly used as a cathode that causes the same electrode reaction as that of the hydrogen fuel cell.
［実施例１］
０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液と、０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液とを、容器内に入れることで、混合液を調製した。
[Example 1]
A mixed solution was prepared by placing a 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution and a 0.15 M pentaethylenehexamine ethanol solution in a container.
０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、グラファイトに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。 The amount of 0.1M iron (III) chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of iron atoms to graphite was 10% by mass.
この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから、８０℃に設定したホットプレート上に配置した平面視１ｃｍ×３ｃｍのグラファイト製シート材の上に滴下し、加熱乾燥させた。これにより、グラファイト、塩化鉄、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。 The total amount was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to the mixture. After ultrasonically dispersing the mixed solution, it was dropped on a graphite sheet material having a plan view of 1 cm × 3 cm placed on a hot plate set at 80 ° C. and dried by heating. As a result, a sample containing graphite, iron chloride, and pentaethylenehexamine was obtained.
このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。 This sample was packed in one end of a quartz tube, and then the inside of the quartz tube was replaced with argon. The quartz tube was pulled out 45 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C. When the quartz tube was inserted into the furnace, the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s. Subsequently, the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube. As a result, a carbon-based material was obtained.
この炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌することで、酸洗浄した。 This carbonaceous material was dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then this carbonaceous material was placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours for acid cleaning.
［実施例２］
金属源として、塩化鉄（III）水溶液の代わりに０．１Ｍ塩化コバルト水溶液を使用した。０．１Ｍ塩化コバルト水溶液の使用量は、グラファイトに対するコバルト原子の割合が１０質量％になるように調整した。それ以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た
［実施例３］
塩化コバルト水溶液の使用量を、グラファイトに対するコバルト原子の割合が３０質量％になるように調整した以外は、実施例２と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
[Example 2]
As a metal source, a 0.1 M cobalt chloride aqueous solution was used instead of the iron (III) chloride aqueous solution. The amount of 0.1 M cobalt chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of cobalt atoms to graphite was 10% by mass. Otherwise, a carbon-based material was obtained in the same manner and under the same conditions as in Example 1. [Example 3]
A carbon-based material was obtained in the same manner and under the same conditions as in Example 2 except that the amount of the cobalt chloride aqueous solution was adjusted so that the ratio of cobalt atoms to graphite was 30% by mass.
［実施例４］
金属源として、塩化コバルト水溶液の代わりに０．１Ｍ塩化マンガン水溶液を使用した。０．１Ｍ塩化マンガン水溶液の使用量は、グラファイトに対するマンガン原子の割合が３０質量％になるように調整した。それ以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
[Example 4]
As a metal source, a 0.1 M manganese chloride aqueous solution was used instead of the cobalt chloride aqueous solution. The amount of 0.1M manganese chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of manganese atoms to graphite was 30% by mass. Otherwise, a carbon-based material was obtained in the same manner and under the same conditions as in Example 1.
［ＸＰＳ測定］
実施例１〜４による炭素系材料のＸＰＳ測定を、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０-8Ｐａの真空条件下でおこなった。測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧固着させた。その結果、いずれの実施例においても、炭素原子に対する金属原子の比は０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の比は０．０５未満であった。
[XPS measurement]
The XPS measurement of the carbon-based material according to Examples 1 to 4 was performed under a vacuum condition of 3 × 10 −8 Pa using Al characteristic X-rays as a light source. At the time of measurement, the carbon-based material was pressed and fixed to the In foil. As a result, in any of the examples, the ratio of metal atoms to carbon atoms was less than 0.01, and the ratio of nonmetal atoms to carbon atoms was less than 0.05.
［Ｘ線回折測定］
実施例１〜４で得られた炭素系材料を酸洗浄した。この炭素系材料の、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定をおこなった。
[X-ray diffraction measurement]
The carbon-based materials obtained in Examples 1 to 4 were acid washed. X-ray diffraction measurement using CuKα rays of this carbon-based material was performed.
その結果、いずれの実施例においても、回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不純物を示すピークの比率は、０．１以下であった。 As a result, in any example, the ratio of the peak indicating the impurity to the intensity of the (002) plane peak in the diffraction intensity curve was 0.1 or less.
［サイクリックボルタンメトリー］
実施例１及び実施例２の各々で得られた炭素系材料に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．５Ｍの硫酸水溶液を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、この電解液を窒素ガスでバブリングながら、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、掃引範囲 ０．１〜１．０Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の条件で、サイクリックボルタンメトリーをおこなった。その結果、得られたサイクリックボルタモグラムを、図２に示す。尚、Ａは実施例１の場合の結果を、Ｂは実施例２の場合の結果を、それぞれ示す。
[Cyclic voltammetry]
Electrical wiring was applied to the carbon-based material obtained in each of Example 1 and Example 2, and this was used as a working electrode. Using this working electrode, a 0.5 M sulfuric acid aqueous solution was used as the electrolytic solution, and the electrolytic solution was bubbled with nitrogen gas under the condition of a sweep rate of 10 mV / s. Cyclic voltammetry was performed under the condition of 1.0 V (vs. RHE). As a result, the obtained cyclic voltammogram is shown in FIG. A shows the result in the case of Example 1, and B shows the result in the case of Example 2.
［酸素還元活性評価］
実施例１で得られた炭素系材料、実施例２で得られた炭素系材料、及び未処理のグラファイト製シート材の各々を触媒として用いた場合の酸素還元活性を、次のようにして評価した。
[Oxygen reduction activity evaluation]
Oxygen reduction activity when each of the carbon-based material obtained in Example 1, the carbon-based material obtained in Example 2, and the untreated graphite sheet material was used as a catalyst was evaluated as follows. did.
まず、実施例１及び実施例２の各々で得られた炭素系材料に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、ボルタンメトリーをおこなった。 First, electrical wiring was applied to the carbon-based material obtained in each of Example 1 and Example 2, and this was used as a working electrode. Using this working electrode, voltammetry was performed under the conditions of a sweep rate of 10 mV / s for each of the cases of using a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution and a 0.1 M NaOH aqueous solution as the electrolyte.
電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図３に、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図４に、それぞれ示す。尚、Ａは実施例１の場合の結果を、Ｂは実施例２の場合の結果を、Ｃはグラファイト製シート材の場合の結果を、それぞれ示す。 FIG. 3 shows a voltammogram obtained when a 0.5M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolyte, and FIG. 4 shows a voltammogram obtained when a 0.1M NaOH aqueous solution is used as the electrolyte. A shows the result in Example 1, B shows the result in Example 2, and C shows the result in the case of a graphite sheet.
この結果に示されるとおり、実施例１では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．８Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。実施例２では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。 As shown in this result, in Example 1, the oxygen reduction reaction proceeds from the vicinity of the electrode potential of 0.8 V (vs. RHE) in the H 2 SO 4 aqueous solution, and the potential of 0.85 V (vs. RHE) in the NaOH aqueous solution. ) It is recognized that the oxygen reduction reaction proceeds from around. In Example 2, the oxygen reduction reaction proceeds from the vicinity of the electrode potential of 0.7 V (vs. RHE) in the H 2 SO 4 aqueous solution, and the oxygen reduction reaction from the vicinity of the potential of 0.85 V (vs. RHE) in the NaOH aqueous solution. Allowed to progress. These are all at the highest level as non-platinum-based oxygen reduction catalysts.
［酸素発生活性評価］
実施例３および実施例４による炭素系材料、並びに平面視１ｃｍ×３ｃｍの寸法のグラファイト製シート材の各々を、触媒として用いた場合の酸素発生活性を、次のようにして評価した。
[Oxygen generation activity evaluation]
The oxygen generation activity when each of the carbon-based material according to Example 3 and Example 4 and the graphite sheet material having a size of 1 cm × 3 cm in plan view was used as a catalyst was evaluated as follows.
まず、炭素系材料又はグラファイト製シート材に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．０５Ｍのリン酸バッファー水溶液を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、サイクリックボルタンメトリーをおこなった。 First, electric wiring was applied to a carbon-based material or a graphite sheet material, and this was used as a working electrode. Using this working electrode, cyclic voltammetry was performed under the conditions of a sweep rate of 10 mV / s using a 0.05 M phosphate buffer aqueous solution as the electrolytic solution.
これにより得られたボルタモグラムを、図５に示す。尚、Ａは実施例３の場合の結果、Ｂは実施例４の場合の結果、Ｃはグラファイトシートの場合の結果を、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、グラファイトでは酸素発生反応活性は低かったのに対し、実施例３及び実施例４では、電極電位０．９Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）付近から、酸素発生反応が進行することが認められる。このような実施例３および実施例４による炭素系材料の触媒活性は、炭素系の酸素発生触媒としては最高水準にある。 The voltammogram thus obtained is shown in FIG. A shows the result in Example 3, B shows the result in Example 4, and C shows the result in the case of a graphite sheet. As shown in this result, the oxygen generation reaction activity was low in graphite, whereas in Examples 3 and 4, the oxygen generation reaction proceeded from the vicinity of the electrode potential of 0.9 V (vs. Ag / AgCl). It is recognized that The catalytic activity of the carbon-based material according to Examples 3 and 4 is at the highest level as a carbon-based oxygen generation catalyst.
本発明に係る炭素系材料、並びに本発明に係る製造方法により製造される炭素系材料は、触媒として好適であり、特に電極上で電気化学反応を進行させるために使用される電極触媒として好適である。 The carbon-based material according to the present invention and the carbon-based material produced by the production method according to the present invention are suitable as a catalyst, and particularly suitable as an electrode catalyst used to advance an electrochemical reaction on an electrode. is there.
本発明に係る電極触媒は、特に制限されないが、電極、特にガス拡散電極のための触媒として好適である。 The electrode catalyst according to the present invention is not particularly limited, but is suitable as a catalyst for an electrode, particularly a gas diffusion electrode.
本発明に係る電極及びガス拡散電極は、特に制限されるものではないが、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池等の電気化学装置のための電極として好適である。 The electrode according to the present invention and the gas diffusion electrode are not particularly limited, but are electrodes for electrochemical devices such as fuel cells, water electrolysis devices, carbon dioxide permeation devices, salt electrolysis devices, metal-air cells, etc. It is suitable as.
Claims (21)
前記非金属化合物、前記金属化合物及び前記グラファイト製のシート材を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを含む炭素系材料の製造方法。 A step of attaching a non-metallic compound containing at least one non-metal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, and a metal compound to a sheet material made of graphite;
Heating the nonmetallic compound, the metallic compound, and the graphite sheet material at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 45 seconds or more and less than 600 seconds.
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