JP2014009309A - Polyacetal resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a polyacetal resin composition.
ポリアセタール樹脂は結晶性樹脂であり、剛性、強度、靭性、摺動性及びクリープ性に優れた樹脂材料である。ポリアセタール樹脂の用途は、自動車部品、電気・電子部品及び工業部品などの各種機構部品用樹脂材料として、広範囲に亘っている。 The polyacetal resin is a crystalline resin and is a resin material having excellent rigidity, strength, toughness, slidability, and creep properties. The use of polyacetal resin is widespread as a resin material for various mechanical parts such as automobile parts, electric / electronic parts and industrial parts.
これらの各種の機構部品は、通常以下のとおり連続生産される。先ずポリアセタール樹脂に安定剤等の各種添加剤を配合し、得られた配合物を押出し機等により溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを得る。得られたポリアセタール樹脂組成物のペレットを用いて所望の成形品を射出成形し、各種機構部品を連続生産する。このような連続生産を長期間に亘り行う場合、ポリアセタール樹脂は、押出し機等により所定の滞留時間及び温度で溶融混練されることにより熱分解し、ホルムアルデヒドを放出する。そして、放出されたホルムアルデヒドは、糖化反応（ホルモース反応）により炭化物となる。また、ポリアセタール樹脂中に添加されている安定剤等の各種添加剤は、押出し機等により所定の滞留時間及び温度で溶融混練されることにより、いわゆる焼けによる変性が起こり、変性物となる。 These various mechanical parts are normally continuously produced as follows. First, various additives such as a stabilizer are blended into the polyacetal resin, and the resulting blend is melt-kneaded with an extruder or the like to obtain pellets of the polyacetal resin composition. A desired molded product is injection-molded using the pellets of the obtained polyacetal resin composition, and various mechanical parts are continuously produced. When such continuous production is performed over a long period of time, the polyacetal resin is thermally decomposed by being melt-kneaded with an extruder or the like at a predetermined residence time and temperature to release formaldehyde. And the emitted formaldehyde turns into a carbide | carbonized_material by saccharification reaction (formose reaction). Further, various additives such as a stabilizer added in the polyacetal resin are melt-kneaded at a predetermined residence time and temperature by an extruder or the like, so that modification due to so-called burning occurs and a modified product is obtained.
ポリアセタール樹脂成形品を長期間連続使用した際、上記炭化物及び変性物が存在する箇所は、成形品使用時の応力が集中し、破壊の起点となる。したがって、上記炭化物及び変性物が混入したポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、本来有するポリアセタール樹脂由来の耐久性が阻害される。 When a polyacetal resin molded product is used continuously for a long period of time, stress at the time of use of the molded product concentrates at a location where the above-mentioned carbide and modified product exist, and becomes a starting point of fracture. Therefore, in the molded article obtained from the polyacetal resin composition in which the carbide and modified product are mixed, the inherent durability of the polyacetal resin is hindered.
そのため、ポリアセタール樹脂組成物を用いて各種の機構部品を連続生産する場合、ポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する際の温度をポリアセタール樹脂の融点近傍まで極力下げ、さらには滞留時間を抑えるなどの条件で、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを生産し、上記炭化物及び変性物の発生を抑制している。また、定期的に押出し機等の溶融混練装置を洗浄するなどの処置を施し、上記炭化物及び変性物が成形品に混入することを防止している。さらには、ポリアセタール樹脂組成物を用いた成形品中に上記炭化物及び変性物等の異物が混入していないか、目視で検査するなどの工程検査を行い、品質管理に多大な労力を要しているのが現状である。 Therefore, when various mechanical parts are continuously produced using the polyacetal resin composition, the temperature at which the raw material containing the polyacetal resin is melt-kneaded by an extruder or the like is lowered to the vicinity of the melting point of the polyacetal resin as much as possible, and the residence time is further reduced. Under conditions such as suppression, pellets of the polyacetal resin composition are produced, and the generation of the above-mentioned carbides and modified products is suppressed. In addition, measures such as periodically washing a melt-kneading apparatus such as an extruder are taken to prevent the carbide and modified product from being mixed into the molded product. Furthermore, a process inspection such as visual inspection is performed to check whether foreign matters such as the above-mentioned carbides and modified products are mixed in a molded product using the polyacetal resin composition, and a great deal of labor is required for quality control. The current situation is.
従来、ポリアセタール樹脂の熱安定性を改良する方法として、３元共重合ポリアミドを添加配合する方法（例えば、特許文献１参照。）、ポリ−β−アラニン重合体を添加配合する方法（例えば、特許文献２参照。）、２種以上のポリアミド樹脂を添加配合する方法（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。また、近年自動車内装部品を中心に、ホルムアルデヒドを含む揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の放出量のさらなる低減要求がある。そのため、ホルムアルデヒド放出抑制剤を添加し、成形品から放出されるホルムアルデヒド量を低減する試みがなされている（例えば、特許文献４参照。）。 Conventionally, as a method for improving the thermal stability of a polyacetal resin, a method of adding and blending a ternary copolymer polyamide (for example, see Patent Document 1), a method of adding and blending a poly-β-alanine polymer (for example, a patent) A method of adding and blending two or more polyamide resins (for example, see Patent Document 3) has been proposed. In recent years, there has been a demand for further reduction in the amount of volatile organic compounds (VOC) containing formaldehyde, mainly in automobile interior parts. Therefore, an attempt has been made to reduce the amount of formaldehyde released from a molded product by adding a formaldehyde emission inhibitor (see, for example, Patent Document 4).
上記従来提案されている方法によると、短時間で連続してポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する場合は、ポリアセタール樹脂の熱分解や、各種添加剤の変性を抑制できる。そして、ポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品は、本来有するポリアセタール樹脂由来の耐久性を損なうことはない。 According to the above conventionally proposed method, when a raw material containing a polyacetal resin is continuously melted and kneaded with an extruder or the like in a short time, the thermal decomposition of the polyacetal resin and the modification of various additives can be suppressed. And the molded article obtained from a polyacetal resin composition does not impair the durability derived from the polyacetal resin which it has originally.
しかしながら、上記従来提案されている方法によっても、長期間連続してポリアセタール樹脂を含む原料を押出し機等により溶融混練する場合は、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を完全に抑制することはできない。そして、発生した炭化物及び変性物等の異物が、例えば、押出し機ダイスの目を詰まらせ、押出し機のダイス圧が上昇するため、ポリアセタール樹脂組成物を長期間連続して生産することが困難となる場合がある。さらには、ポリアセタール樹脂組成物中に炭化物及び変性物が混入すると、上述したとおり、得られるポリアセタール樹脂成形品の長期耐久性が阻害される。 However, even when the raw material containing the polyacetal resin is continuously melted and kneaded with an extruder or the like even by the above-mentioned conventionally proposed methods, formaldehyde-derived carbides generated by the thermal decomposition of the polyacetal resin, stabilizers, etc. The generation of denatured products due to various additives cannot be completely suppressed. And foreign substances such as generated carbide and modified products clog the eyes of the extruder die, for example, and the die pressure of the extruder rises, and it is difficult to continuously produce a polyacetal resin composition for a long period of time. There is a case. Furthermore, when a carbide and a modified product are mixed in the polyacetal resin composition, as described above, the long-term durability of the obtained polyacetal resin molded product is hindered.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、長時間連続して成形を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することが可能で、且つ金型汚染性が著しく低いポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and even if it is continuously molded for a long time, it is caused by formaldehyde-derived carbides generated by thermal decomposition of the polyacetal resin and various additives such as stabilizers. An object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition capable of effectively suppressing the generation of a modified product and having extremely low mold contamination.
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂に特定の添加剤を配合することにより、長時間連続して成形を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒドに起因する炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、且つ金型汚染性が著しく低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have blended a specific additive with the polyacetal resin, so that the polyacetal resin can be thermally decomposed even if it is continuously molded for a long time. In order to complete the present invention, it is possible to effectively suppress the generation of carbides caused by formaldehyde generated and modified products caused by various additives such as stabilizers, and the mold contamination is extremely low. It came.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
（Ａ）ポリアセタール樹脂と、
（Ｂ−１）下記式（１）で表されるカルボン酸モノヒドラジド化合物と、
（Ｂ−２）下記式（２）で表されるカルボン酸ジヒドラジド化合物と、
（Ｃ）酸化防止剤と、
を含むポリアセタール樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数である。）
〔２〕
前記カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）と前記カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）との質量比率（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））が、１×１０−６〜１０，０００×１０−６の範囲である、前項〔１〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔３〕
さらに脂肪酸エステル化合物（Ｄ）を含む、前項〔１〕又は〔２〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
[1]
(A) a polyacetal resin;
(B-1) a carboxylic acid monohydrazide compound represented by the following formula (1);
(B-2) a carboxylic acid dihydrazide compound represented by the following formula (2);
(C) an antioxidant;
A polyacetal resin composition comprising:
(In the formula, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group, and n is independently an integer of 0 to 40.)
[2]
The mass ratio ((B-1) / (B-2)) of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) is 1 × 10 −6 to 10,000. The polyacetal resin composition according to [1], which is in the range of × 10 −6 .
[3]
The polyacetal resin composition according to [1] or [2], further comprising a fatty acid ester compound (D).
本発明によれば、長時間連続成形した際に発生するホルムアルデヒド起因の炭化物、及び各種添加剤起因の変性物の発生を抑制し、且つ金型のメンテナンス頻度を著しく低減（改善）した金型汚染性の低いポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, mold contamination that suppresses the generation of formaldehyde-derived carbides and denatured products caused by various additives that occur during continuous molding for a long time and significantly reduces (improves) the maintenance frequency of the mold. A polyacetal resin composition having low properties can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、説明する。本発明は、以下の記載に限定するものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described. The present invention is not limited to the following description, and various modifications can be made within the scope of the gist thereof.
〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、
（Ａ）ポリアセタール樹脂と、
（Ｂ−１）下記式（１）で表されるカルボン酸モノヒドラジド化合物と、
（Ｂ−２）下記式（２）で表されるカルボン酸ジヒドラジド化合物と、
（Ｃ）酸化防止剤と、を含む。
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数である。）
[Polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment is
(A) a polyacetal resin;
(B-1) a carboxylic acid monohydrazide compound represented by the following formula (1);
(B-2) a carboxylic acid dihydrazide compound represented by the following formula (2);
(C) an antioxidant.
(In the formula, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group, and n is independently an integer of 0 to 40.)
〈ポリアセタール樹脂（Ａ）〉
本実施形態に用いるポリアセタール樹脂（Ａ）とは、特に限定されないが、具体的には、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物とを、重合反応機に供給して重合を行うポリアセタール共重合体が挙げられ、下記方法により製造することができる。
<Polyacetal resin (A)>
The polyacetal resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, a polymerization catalyst, and a low molecular weight acetal compound are used in a polymerization reactor. Examples include polyacetal copolymers that are supplied and polymerized, and can be produced by the following method.
＜トリオキサン＞
トリオキサンとは、ホルムアルデヒドの環状３量体であり、一般的には酸性触媒の存在下でホルマリン水溶液を反応させることにより得られる。このトリオキサンは、水、メタノール、蟻酸、蟻酸メチル等の連鎖移動させる不純物を含有している場合があるので、例えば蒸留等の方法でこれら不純物を除去精製することが好ましい。
<Trioxane>
Trioxane is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally obtained by reacting a formalin aqueous solution in the presence of an acidic catalyst. Since this trioxane may contain impurities that cause chain transfer such as water, methanol, formic acid, and methyl formate, it is preferable to remove and purify these impurities by a method such as distillation.
その場合、連鎖移動させる不純物の合計量をトリオキサン１ｍｏｌに対して、１×１０−３ｍｏｌ以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５×１０−３ｍｏｌ以下、さらに好ましくは０．１×１０−３ｍｏｌ以下とする。不純物の量を上記数値のように低減化することにより、重合反応速度を実用上十分に高めることができ、生成したポリマーにおいて優れた熱安定性が得られる。 In that case, the total amount of impurities to be chain-transferred is preferably 1 × 10 −3 mol or less, more preferably 0.5 × 10 −3 mol or less, still more preferably 0.1 × with respect to 1 mol of trioxane. 10 −3 mol or less. By reducing the amount of impurities as indicated above, the polymerization reaction rate can be sufficiently increased in practical use, and excellent thermal stability can be obtained in the produced polymer.
＜環状エーテル及び環状ホルマール＞
環状エーテル及び環状ホルマールは、前記トリオキサンと共重合可能な成分であり、特に限定されないが、具体的には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクルロルヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキサタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。この中でも特に、１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールホルマールが好ましい。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Cyclic ether and cyclic formal>
Cyclic ether and cyclic formal are components that can be copolymerized with the above trioxane, and are not particularly limited. Specifically, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide Oxatan, 1,3-dioxolane, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol formal, 1,6-hexanediol formal, etc. Can be mentioned. Among these, 1,3-dioxolane and 1,4-butanediol formal are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜１５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１〜１０ｍｏｌ％であり、さらにより好ましくは１〜５ｍｏｌ％である。 The amount of cyclic ether and / or cyclic formal added is preferably in the range of 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 15 mol%, still more preferably 1 to 10 mol%, and even more preferably relative to 1 mol of trioxane. Is 1-5 mol%.
＜重合触媒＞
重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には、ルイス酸に代表されるホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素及びアンチモン化物が挙げられ、特に、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素系水和物、及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましい。このような化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素−ジ−ｎ−ブチルエーテラートが好適な例として挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Polymerization catalyst>
Although it does not specifically limit as a polymerization catalyst, Specifically, boric acid represented by Lewis acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimonide are mentioned, Especially, boron trifluoride, boron trifluoride type | system | group is mentioned. Hydrates and coordination complex compounds of boron trifluoride with organic compounds containing oxygen or sulfur atoms are preferred. Preferred examples of such a compound include boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, and boron trifluoride-di-n-butyl etherate. These may be used alone or in combination of two or more.
重合触媒の添加量は、前記トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０−５〜０．１×１０−３ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．３×１０−５〜０．５×１０−４ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０−５〜０．４×１０−４ｍｏｌの範囲である。重合触媒の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化しながら、安定して長時間の重合反応を実施することができる。 The addition amount of the polymerization catalyst is preferably in the range of 0.1 × 10 −5 to 0.1 × 10 −3 mol, more preferably 0.3 × 10 −5 to 0.5 × 10, with respect to 1 mol of the trioxane. It is the range of -4 mol, More preferably, it is the range of 0.5 * 10 < -5 > -0.4 * 10 < -4 > mol. When the addition amount of the polymerization catalyst is within the above range, the polymerization reaction can be carried out stably for a long time while reducing the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor.
＜低分子量アセタール化合物＞
低分子量アセタール化合物は、後述する重合工程において連鎖移動剤として機能するものであり、特に限定されないが、具体的には、分子量が２００以下、好ましくは６０〜１７０のアセタール化合物が挙げられる。具体的には、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラールを好適例として挙げることができる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。低分子量アセタール化合物の添加量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の分子量を好適な範囲に制御する観点からトリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０−４〜０．６×１０−２ｍｏｌの範囲であることが好ましい。重合体の分子量をメルトフローレイト（ＭＦＲ値）で代用し表記すると、ＭＦＲ値が０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎに相当する分子量になるように、低分子量アセタール化合物の添加量を調整することが好ましい。ＭＦＲ値は０．１〜３０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましく、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであることがさらに好ましい。
<Low molecular weight acetal compound>
The low molecular weight acetal compound functions as a chain transfer agent in the polymerization step to be described later, and is not particularly limited. Specifically, an acetal compound having a molecular weight of 200 or less, preferably 60 to 170 is exemplified. Specific examples include methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, and trimethoxymethylal. These may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the low molecular weight acetal compound is in the range of 0.1 × 10 −4 to 0.6 × 10 −2 mol with respect to 1 mol of trioxane from the viewpoint of controlling the molecular weight of the polyacetal resin (A) to a suitable range. It is preferable. When the molecular weight of the polymer is represented by a melt flow rate (MFR value), it is preferable to adjust the addition amount of the low molecular weight acetal compound so that the MFR value becomes a molecular weight corresponding to 0.1 to 100 g / 10 min. . The MFR value is more preferably from 0.1 to 30 g / 10 min, and further preferably from 0.1 to 10 g / 10 min.
＜有機溶剤＞
有機溶剤としては、重合反応に関与したり、悪影響を及ぼしたりするものでなければ特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサンのようなエーテル類等が挙げられ、特にタール状析出物を抑制する観点からｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素を好適例として挙げることができる。これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
<Organic solvent>
The organic solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the polymerization reaction or exert an adverse effect. For example, aromatic solvents such as benzene, toluene and xylene; n-hexane, n -Aliphatic hydrocarbons such as heptane and cyclohexane; halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, and carbon tetrachloride; ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and 1,4-dioxane; From the viewpoint of suppressing the precipitates, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane and cyclohexane can be mentioned as preferred examples. These may be used alone or in combination of two or more.
有機溶剤の添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．１×１０−３〜０．２ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは０．２×１０−３〜０．５×１０−１ｍｏｌの範囲であり、さらに好ましくは０．５×１０−３〜０．３×１０−１ｍｏｌの範囲である。有機溶剤の添加量が前記範囲内であるとき、重合反応機の供給部におけるスケール発生量を低減化でき、かつ高収率でポリアセタール樹脂（Ａ）が得られる。 The addition amount of the organic solvent is preferably in the range of 0.1 × 10 −3 to 0.2 mol, more preferably in the range of 0.2 × 10 −3 to 0.5 × 10 −1 mol, relative to 1 mol of trioxane. More preferably, it is the range of 0.5 * 10 < -3 > -0.3 * 10 < -1 > mol. When the addition amount of the organic solvent is within the above range, the amount of scale generated in the supply section of the polymerization reactor can be reduced, and the polyacetal resin (A) can be obtained in a high yield.
（重合反応工程）
上述したような、トリオキサンと、環状エーテル及び／又は環状ホルマールと、重合触媒と、低分子量アセタール化合物とを重合反応機に供給した後、重合反応を行い、ポリアセタール共重合体を得る。
(Polymerization reaction process)
As described above, trioxane, cyclic ether and / or cyclic formal, a polymerization catalyst, and a low molecular weight acetal compound are supplied to a polymerization reactor, and then a polymerization reaction is performed to obtain a polyacetal copolymer.
ポリアセタール樹脂（Ａ）の重合方法としては、特に限定されず、スラリー法、塊状法、メルト法のいずれも採用できる。 The polymerization method of the polyacetal resin (A) is not particularly limited, and any of a slurry method, a bulk method, and a melt method can be adopted.
また、使用する重合反応機の形状（構造）も特に制限されるものではなく、ジャケットに熱媒を通すことのできる２軸のパドル式やスクリュー式の攪拌混合型重合装置がいずれも好適に使用される。 Further, the shape (structure) of the polymerization reactor to be used is not particularly limited, and any biaxial paddle type or screw type stirring and mixing type polymerization apparatus capable of passing a heat medium through the jacket is suitably used. Is done.
（失活工程）
上記重合反応工程により、粗ポリアセタール共重合体が得られる。重合触媒の失活方法としては、重合反応機から出た粗ポリアセタール共重合体を、アンモニア、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等のアミン類、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩類、有機酸塩等の中和失活剤、の少なくとも１種を含む水溶液又は有機溶液中に投入し、スラリー状態で数分〜数時間、室温〜１００℃以下の範囲で連続攪拌する方法が挙げられる。この際、粗ポリアセタール共重合体が大きな塊状の場合は、重合後一旦粉砕して処理することが好ましい。その後、遠心分離機でろ過し、窒素下で乾燥することにより、目的とするポリアセタール樹脂（Ａ）が得られる。また、本実施形態のポリアセタール樹脂（Ａ）の製造方法には、上記成分の他に、ブロック、分岐、架橋の構造を形成しうるその他の共重合成分を併用することも当然可能である。
(Deactivation process)
A crude polyacetal copolymer is obtained by the polymerization reaction step. As a method for deactivating the polymerization catalyst, the crude polyacetal copolymer discharged from the polymerization reactor is converted into amines such as ammonia, triethylamine, tri-n-butylamine, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic salts. And an aqueous solution containing at least one kind of neutralization deactivator such as an organic acid salt or an organic solution, and continuously stirred in a slurry state for several minutes to several hours at room temperature to 100 ° C. or less. It is done. At this time, when the crude polyacetal copolymer is a large lump, it is preferably pulverized after the polymerization. Then, the target polyacetal resin (A) is obtained by filtering with a centrifuge and drying under nitrogen. In addition, in the method for producing the polyacetal resin (A) of the present embodiment, other copolymer components that can form a block, branched, or crosslinked structure can be used in addition to the above components.
〈カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）及びカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）〉
カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）は、下記式（１）で表されるカルボン酸モノヒドラジド化合物である。また、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）は、下記式（２）で表されるカルボン酸ジヒドラジド化合物である。
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数である。）
<Carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and carboxylic acid dihydrazide compound (B-2)>
The carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) is a carboxylic acid monohydrazide compound represented by the following formula (1). The carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) is a carboxylic acid dihydrazide compound represented by the following formula (2).
(In the formula, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group, and n is independently an integer of 0 to 40.)
上記カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）及びカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）の製造方法は、シュウ酸ジメチル、マロン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ピメリン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、ドデカン酸ジメチルなどのカルボン酸ジメチルとヒドラジンとの反応により製造する事ができ、反応時のモノ濃度を調整する事により、カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）とカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）を製造する事ができる。 The method for producing the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) includes dimethyl oxalate, dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, dimethyl pimelate, It can be produced by the reaction of dimethyl carboxylate such as dimethyl suberate, dimethyl azelate, dimethyl sebacate, dimethyl dodecanoate and hydrazine. By adjusting the mono-concentration during the reaction, carboxylic acid monohydrazide compound (B -1) and a carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) can be produced.
これらカルボン酸を用いて合成されたカルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）及びカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）としては、特に限定されないが、具体的には、カルボジヒドラジン、シュウ酸モノ（ジ）ヒドラジド、マロン酸モノ（ジ）ヒドラジド、コハク酸モノ（ジ）ヒドラジド、グルタル酸モノ（ジ）ヒドラジド、アジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ピメリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、スベリン酸モノ（ジ）ヒドラジド、アゼライン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ドデカン酸モノ（ジ）ヒドラジドであり、中でもアジピン酸モノ（ジ）ヒドラジド、セバシン酸モノ（ジ）ヒドラジド、ドデカン酸モノ（ジ）ヒドラジドがより好ましい。カルボン酸モノヒドラジド（Ｂ−１）とカルボン酸ジヒドラジド（Ｂ−２）の両方を添加配合することにより、本実施形態の目的を達成することができる。 Although it does not specifically limit as carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) synthesize | combined using these carboxylic acid, Specifically, carbodihydrazine, oxalic acid mono ( Di) hydrazide, malonic acid mono (di) hydrazide, succinic acid mono (di) hydrazide, glutaric acid mono (di) hydrazide, adipic acid mono (di) hydrazide, pimelic acid mono (di) hydrazide, suberic acid mono (di) Hydrazide, azelaic acid mono (di) hydrazide, sebacic acid mono (di) hydrazide, dodecanoic acid mono (di) hydrazide, especially adipic acid mono (di) hydrazide, sebacic acid mono (di) hydrazide, dodecanoic acid mono (di) ) Hydrazide is more preferred. The object of this embodiment can be achieved by adding and blending both carboxylic acid monohydrazide (B-1) and carboxylic acid dihydrazide (B-2).
カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）とカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）との質量比率（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））は、１×１０−６〜１０，０００×１０−６の範囲であることが好ましい。中でもより好ましくは、（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝１×１０−６〜１，０００×１０−６の質量比であり、さらに好ましくは（Ｂ−１）／（Ｂ−２）＝１×１０−６〜１００×１０−６の質量比である。（Ｂ−１）／（Ｂ−２）が前記範囲内であると、ポリアセタール樹脂組成物は、長時間連続して成形を行っても、ポリアセタール樹脂の熱分解により発生するホルムアルデヒドに起因する炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生を効果的に抑制することができ、且つ金型汚染性が著しく低くなる。カルボン酸ヒドラジド化合物のモノヒドラジドとジヒドラジドの質量比がホルムアルデヒド起因の炭化物及び変生物の発生量の低減、並びに金型汚染性の低下に効果がある理由については明確ではないが、次の理由によるものと推定する。例えば、ホルムアルデヒドを捕捉したカルボン酸ジヒドラジドは、押出し工程及び成形工程でさらに高分子量化し変性物となり、異物となって成形品中に存在する。また、ホルムアルデヒドとジヒドラジド化合物との反応物が高分子量化する過程でポリアセタール樹脂との相溶性が悪い為に表面に弾き出され、弾き出されたホルムアルデヒドとの化合物が金型表面を汚染する。一方、モノヒドラジド化合物は、ホルムアルデヒドと反応しても高分子量化せず異物にならず、またポリアセタール樹脂内部に存在し、金型表面を汚染しない。ジヒドラジド化合物はホルムアルデヒド捕捉能力に優れた化合物であるが、単独使用では異物発生量増加や金型汚染性の問題があったと考えられる。しかし、特定の比率でモノヒドラジド化合物と併用することで異物発生量を低減し、且つ金型汚染性をも同時に改善することが可能となった。 The mass ratio ((B-1) / (B-2)) of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) is 1 × 10 −6 to 10,000 × 10 6. A range of −6 is preferable. Among them, (B-1) / (B-2) = 1 × 10 −6 to 1,000 × 10 −6 is preferable, and (B-1) / (B-2) is more preferable. = 1.times.10.sup.- 6 to 100.times.10.sup.- 6 mass ratio. When (B-1) / (B-2) is within the above range, the polyacetal resin composition may be a carbide derived from formaldehyde generated by thermal decomposition of the polyacetal resin, Further, the generation of modified products due to various additives such as stabilizers can be effectively suppressed, and the mold contamination is remarkably reduced. It is not clear why the mass ratio of monohydrazide to dihydrazide in the carboxylic acid hydrazide compound is effective in reducing the amount of formaldehyde-induced carbides and metamorphosis, and reducing mold contamination, but for the following reasons Estimated. For example, carboxylic acid dihydrazide that has trapped formaldehyde further increases in molecular weight in the extrusion process and the molding process to become a denatured product, which becomes a foreign substance and exists in the molded product. Further, in the process of increasing the molecular weight of the reaction product of formaldehyde and dihydrazide compound, the compatibility with the polyacetal resin is poor, and the compound with formaldehyde thus ejected contaminates the mold surface. On the other hand, the monohydrazide compound does not become a high molecular weight even if it reacts with formaldehyde and does not become a foreign substance, and is present inside the polyacetal resin and does not contaminate the mold surface. Although the dihydrazide compound is a compound with excellent formaldehyde scavenging ability, it is considered that there was a problem of increased foreign matter generation and mold contamination when used alone. However, by using together with the monohydrazide compound at a specific ratio, it is possible to reduce the amount of foreign matter generated and to improve the mold contamination at the same time.
カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）及びカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）の添加量は、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量がポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部の範囲であることが好ましい。中でも（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の合計量は、ポリアセタール樹脂（Ａ）１００質量部に対して、より好ましくは０．００５〜０．３質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１〜０．２質量部の範囲である。カルボン酸（モノ・ジ）ヒドラジド化合物の添加量が０．００１質量部以上であれば、成形時の熱分解によって発生したホルムアルデヒドを十分捕捉することができ、ホルムアルデヒド起因による炭化物低減と金型汚染性を改善することができる。一方、添加量が０．５質量部以下であれば、カルボン酸（モノ・ジ）ヒドラジド化合物はポリアセタール樹脂から弾き出されず、金型表面を汚染しない。一方では、成形時のポリアセタール樹脂の熱分解を抑制し、ホルムアルデヒド起因の炭化物を低減させ、ホルムアルデヒドは金型表面に付着せず、金型汚染性を低下させる。カルボン酸モノヒドラジド化合物及びジヒドラジド化合物の添加量が上記範囲にあるとき、本実施形態の目的である、炭化物及び異物発生量低減と金型汚染性を同時により一層改善することができる。 The added amount of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) is such that the total amount of (B-1) and (B-2) is 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). And it is preferable that it is the range of 0.001-0.5 mass part. Among them, the total amount of (B-1) and (B-2) is more preferably in the range of 0.005 to 0.3 parts by mass, and still more preferably 0 with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). The range is 0.01 to 0.2 parts by mass. If the amount of the carboxylic acid (mono / di) hydrazide compound added is 0.001 part by mass or more, formaldehyde generated by thermal decomposition during molding can be sufficiently captured, reducing carbides due to formaldehyde and mold contamination. Can be improved. On the other hand, if the addition amount is 0.5 parts by mass or less, the carboxylic acid (mono / di) hydrazide compound is not ejected from the polyacetal resin and does not contaminate the mold surface. On the other hand, the thermal decomposition of the polyacetal resin during molding is suppressed, the formaldehyde-derived carbide is reduced, and formaldehyde does not adhere to the mold surface, thus reducing mold contamination. When the addition amount of the carboxylic acid monohydrazide compound and the dihydrazide compound is within the above range, the reduction of the amount of carbide and foreign matter and mold contamination, which are the objects of this embodiment, can be further improved at the same time.
カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）とカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）との質量比率（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））の調整方法としては、例えば、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）にカルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）を添加し調整する方法や、前述のカルボン酸とヒドラジンとの反応条件により合成する際の合成反応条件によって調整する方法が挙げられる。 As a method for adjusting the mass ratio ((B-1) / (B-2)) of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2), for example, a carboxylic acid dihydrazide compound ( Examples thereof include a method of adjusting by adding the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) to B-2) and a method of adjusting according to the synthesis reaction conditions in the synthesis by the reaction conditions of the carboxylic acid and hydrazine.
カルボン酸とヒドラジンとの反応条件により質量比率（（Ｂ−１）／（Ｂ−２））を調整する方法としては、具体的には以下の方法が挙げられる。合成反応時の中間体としてカルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）が生成する。このカルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）を合成反応工程以降の洗浄工程で洗浄する際の条件の調整により、カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）の含有率を調整することが可能である。 Specific examples of the method for adjusting the mass ratio ((B-1) / (B-2)) according to the reaction conditions of carboxylic acid and hydrazine include the following methods. A carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) is produced as an intermediate during the synthesis reaction. It is possible to adjust the content rate of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) by adjusting the conditions when the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) is washed in the washing step after the synthesis reaction step. .
カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）とカルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）との質量比率及び添加量が上記の範囲にあるとき、ホルムアルデヒド起因の炭化物や、安定剤等の各種添加剤起因の変性物の発生をより一層抑制し、且つ長時間連続成形した際の金型汚染性をより一層低下させることができる。 When the mass ratio and addition amount of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2) are in the above ranges, the carbon dioxide derived from formaldehyde and various additives such as stabilizers Generation | occurrence | production of a modified material can be suppressed further, and the metal mold | die contamination | contamination property at the time of carrying out continuous molding for a long time can be reduced further.
〈酸化防止剤（Ｃ）〉
酸化防止剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ， Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。これらの酸化防止剤（Ｃ）の中でも、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。これらの酸化防止剤（Ｃ）は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０質量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量部の範囲である。酸化防止剤が上記の範囲に有るとき、ポリアセタール樹脂の分解を効果的に抑制し、本発明の目的を一層達成することができる。
<Antioxidant (C)>
Although it does not specifically limit as antioxidant (C), Specifically, n-octadecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl -3- (3'-methyl-5-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)- Propionate, 1,6-hexanediol-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), 1,4-butanediol-bis- (3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), triethylene glycol-bis- (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tet Kis- (methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate methane, 3,9-bis (2- (3- (3-t-butyl-4 -Hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethylethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, N, N'-bis-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) priionyl hexamethylenediamine, N, N'-tetramethylenebis-3- (3'-methyl-5'-t-butyl-4-hydroxyphenol) Propionyldiamine, N, N′-bis- (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenol) propionyl) hydrazine, N-salicyloyl-N′-salicylidenehydrazine, 3- (N— Salicyloyl ) Amino-1,2,4-triazole, N, N′-bis (2- (3- (3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy) ethyl) oxyamide and the like. Among the antioxidants (C), triethylene glycol-bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate), tetrakis- (methylene-3- (3 ′, 5 '-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate methane is preferred, and these antioxidants (C) may be used alone or in combination of two or more. The amount of the antioxidant (C) added is preferably 0.01 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.0 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyacetal resin. More Preferably it is the range of 0.01-0.5 mass part. When an antioxidant exists in said range, decomposition | disassembly of polyacetal resin can be suppressed effectively and the objective of this invention can be achieved further.
〈脂肪酸エステル化合物（Ｄ）〉
本実施形態では、上記ポリアセタール樹脂組成物に脂肪酸エステル化合物（Ｄ）をさらに添加することにより本発明の目的である、ホルムアルデヒド起因の炭化物及び各種添加剤起因の変性物の発生をより一層抑制し、且つ金型汚染性をより一層改善することができる。
<Fatty acid ester compound (D)>
In the present embodiment, by further adding the fatty acid ester compound (D) to the polyacetal resin composition, the object of the present invention is to further suppress the generation of carbides caused by formaldehyde and modified products caused by various additives, In addition, mold contamination can be further improved.
脂肪酸エステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、具体的には、飽和及び／又は不飽和の炭素数が１２〜３６の脂肪酸（Ｄ−１）と多価アルコール（Ｄ−２）からなる脂肪酸エステル化合物が挙げられる。脂肪酸エステル化合物（Ｄ）を構成する飽和及び／又は不飽和の炭素数が１２〜３６の脂肪酸（Ｄ−１）としては、特に限定されないが、１価若しくは２価のカルボン酸であり、具体的には、１価のモノカルボン酸の例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。２価のジカルボン酸の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ二酸が挙げられる。さらに本実施形態に用いるカルボン酸には、不飽和カルボン酸、ヒドロキシ酸、芳香族カルボン酸も含まれる。具体的な不飽和カルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレイ酸、アラキドン酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸である。ヒドロキシ酸としては、例えば、乳酸、リンゴ酸、クエン酸が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸である。また、ピルビン酸、アコニット酸、アミノ酸、ニトロカルボン酸も、本実施形態に用いるカルボン酸に含まれる。これら脂肪酸（Ｄ−１）の中でも、炭素数が１２〜３６の飽和脂肪酸が好ましい。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸である。 Although it does not specifically limit as a fatty-acid ester compound (D), Specifically, it consists of a saturated and / or unsaturated C12-36 fatty acid (D-1) and a polyhydric alcohol (D-2). Examples include fatty acid ester compounds. Although it does not specifically limit as a saturated and / or unsaturated C12-36 fatty acid (D-1) which comprises a fatty-acid ester compound (D), It is monovalent or bivalent carboxylic acid, and is concrete. Examples of monovalent monocarboxylic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, Examples include margaric acid, stearic acid, and behenic acid. Examples of divalent dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecadioic acid. Furthermore, the carboxylic acid used in this embodiment includes unsaturated carboxylic acids, hydroxy acids, and aromatic carboxylic acids. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include oleic acid, linoleic acid, linoleic acid, arachidonic acid, docosahexaenoic acid, and eicosapentaenoic acid. Examples of the hydroxy acid include lactic acid, malic acid, and citric acid. Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, salicylic acid, gallic acid, melittic acid, and cinnamic acid. Further, pyruvic acid, aconitic acid, amino acid, and nitrocarboxylic acid are also included in the carboxylic acid used in the present embodiment. Among these fatty acids (D-1), saturated fatty acids having 12 to 36 carbon atoms are preferable. Specifically, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, and behenic acid.
多価アルコール（Ｄ−２）としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数が２〜１０を有する化合物が挙げられる。より具体例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、種々の糖アルコール及びその分子内脱水物例えばトレイトールを含むテトリトール、キシリトールを含むペンチトール、マンニトール、ソルビトールを含むヘキシトール、その分子内脱水物のソルビタンなどである。 Although it does not specifically limit as a polyhydric alcohol (D-2), Specifically, the compound which has 2-10 carbon atoms is mentioned. More specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, diglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,2,4-butanetriol, 1,2 , 6-hexanetriol, various sugar alcohols and their intramolecular dehydrates such as tetritol containing threitol, pentitol containing xylitol, mannitol, hexitol containing sorbitol, sorbitan, an intramolecular dehydrate thereof, and the like.
本実施形態において使用する脂肪酸エステル化合物（Ｄ）としては、特に限定されないが、具体的には、エチレングリコール（モノ、ジ）ステアレート、エチレングリコール（モノ、ジ）ベヘネート、エチレングリコール（モノ、ジ）モンタノエート、グリセリン（モノ、ジ、トリ）ステアレート、グリセリン（モノ、ジ、トリ）ベヘネート、グリセリン（モノ、ジ、トリ）モンタノエート、ペンタエリスリトール（モノ、ジ）ステアレート、ペンタエリスリトール（モノ、ジ、）ベヘネート、ペンタエリスリトール（モノ、ジ、）モンタノエート、ソルビトール（モノ、ジ）ステアレート、ソルビトール（モノ、ジ）ベヘネート、ソルビタン（モノ、ジ）ステアレート、ソルビタン（モノ、ジ）ベヘネート、ソルビタン（モノ、ジ）モンタノエートなどが挙げられる。 Although it does not specifically limit as a fatty-acid ester compound (D) used in this embodiment, Specifically, ethylene glycol (mono, di) stearate, ethylene glycol (mono, di) behenate, ethylene glycol (mono, di) ) Montanoate, glycerin (mono, di, tri) stearate, glycerin (mono, di, tri) behenate, glycerin (mono, di, tri) montanoate, pentaerythritol (mono, di) stearate, pentaerythritol (mono, di) )) Behenate, pentaerythritol (mono, di,) montanoate, sorbitol (mono, di) stearate, sorbitol (mono, di) behenate, sorbitan (mono, di) stearate, sorbitan (mono, di) behenate, sorbitan ( Mono, Di) Monta Benzoate and the like.
上記脂肪酸エステル化合物（Ｄ）の添加量は、ポリアセタール（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜１．０質量部の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．００５〜０．５質量部であり、さらに好ましくは０．０１〜０．３質量部の範囲である。脂肪酸エステル化合物（Ｄ）の添加量が１．０質量部以下であれば、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）自身がポリアセタール樹脂（Ａ）表面に析出し金型汚染性が低下することが抑制される。一方、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）の添加量が０．００１質量部以上であれば、成形加工時の樹脂温度が上昇し、熱分解によって発生するホルムアルデヒド起因のモールドデポジットの発生が抑制され、金型汚染性とホルムアルデヒド起因の炭化物の発生を抑制することができる。これら脂肪酸エステル化合物（Ｄ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。 It is preferable that the addition amount of the said fatty acid ester compound (D) is the range of 0.001-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal (A). More preferably, it is 0.005-0.5 mass part, More preferably, it is the range of 0.01-0.3 mass part. If the addition amount of a fatty acid ester compound (D) is 1.0 mass part or less, it will suppress that a fatty acid ester compound (D) itself precipitates on the surface of a polyacetal resin (A), and metal mold | die contamination | contamination falls. On the other hand, if the addition amount of the fatty acid ester compound (D) is 0.001 part by mass or more, the resin temperature at the time of molding rises, the generation of mold deposits due to formaldehyde generated by thermal decomposition is suppressed, and the mold Contamination and generation of formaldehyde-derived carbides can be suppressed. These fatty acid ester compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、例えば、上記各成分を混合し、溶融混練することにより製造することができる。
[Method for producing polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment can be produced, for example, by mixing the above components and melt-kneading them.
カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）、酸化防止剤（Ｃ）、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）の添加混合、溶融混練方法は、従来公知の方法によって実施可能である。例えば、ポリアセタール樹脂（Ａ）に、所定量のカルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）、酸化防止剤（Ｃ）、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）を添加し、ヘンシェル混合機等の攪拌機で混合する。その後、得られたポリアセタール樹脂混合物を単軸、若しくは２軸の溶融混練装置（押出し機）を用いて溶融混練することによって、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。溶融混練する際の温度は、ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点以上、２３０℃未満の範囲で調整することが好ましい。また、カルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）、酸化防止剤（Ｃ）、及び脂肪酸エステル化合物（Ｄ）とポリアセタール樹脂（Ａ）との混合方法は、特に制限するものではないが、好ましくは、ポリアセタール樹脂（Ａ）を投入した攪拌混合機を窒素雰囲気条件とし、その攪拌混合機に上記（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を所定量添加し攪拌混合する。攪拌混合時の温度は、攪拌混合機内の品温が８０℃以下となるように調整することにより、攪拌機内に付着・堆積するカルボン酸モノヒドラジド化合物（Ｂ−１）、カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ−２）、酸化防止剤（Ｃ）、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）が減り、所定量をポリアセタール樹脂（Ａ）に配合することができる。これにより、長時間連続成形した際に発生するホルムアルデヒド起因の炭化物、及び各種添加剤起因の変性物の発生を抑制し、且つ金型のメンテナンス頻度を著しく低減（改善）した金型汚染性の低いポリアセタール樹脂組成物を製造することができる。 The addition and mixing of the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1), the carboxylic acid dihydrazide compound (B-2), the antioxidant (C), and the fatty acid ester compound (D), and the melt kneading method can be performed by a conventionally known method. It is. For example, a predetermined amount of a carboxylic acid monohydrazide compound (B-1), a carboxylic acid dihydrazide compound (B-2), an antioxidant (C), and a fatty acid ester compound (D) are added to the polyacetal resin (A), Mix with a stirrer such as a Henschel mixer. Then, the polyacetal resin composition of this embodiment can be obtained by melt-kneading the obtained polyacetal resin mixture using a uniaxial or biaxial melt-kneading apparatus (extruder). It is preferable to adjust the temperature at the time of melt-kneading in the range from the melting point of the polyacetal resin (A) to less than 230 ° C. Moreover, the mixing method of carboxylic acid monohydrazide compound (B-1), carboxylic acid dihydrazide compound (B-2), antioxidant (C), and fatty acid ester compound (D) and polyacetal resin (A) is particularly Although it does not restrict | limit, Preferably, the stirring mixer into which polyacetal resin (A) was thrown is made into nitrogen atmosphere conditions, The said (B-1), (B-2), (C) and (C) and ( D) A predetermined amount of component is added and mixed with stirring. The temperature at the time of stirring and mixing is adjusted so that the product temperature in the stirring mixer becomes 80 ° C. or less, whereby the carboxylic acid monohydrazide compound (B-1) and carboxylic acid dihydrazide compound (B -2), antioxidant (C) and fatty acid ester compound (D) decrease, and a predetermined amount can be mix | blended with a polyacetal resin (A). This suppresses the generation of formaldehyde-derived carbides and denatured products caused by various additives that occur during continuous molding for a long time, and significantly reduces (improves) the maintenance frequency of the mold and has low mold contamination. A polyacetal resin composition can be produced.
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、必要に応じて従来公知の添加剤を配合することが可能である。当該添加剤として、例えば、脂肪酸金属塩などのエージング性改良材、摺動剤、耐候（光）剤、離型剤、着色剤、有機・無機強化材、結晶化促進剤、各種熱可塑性エラストマー等を挙げることができる。 In the polyacetal resin composition of the present embodiment, conventionally known additives can be blended as necessary. Examples of such additives include aging improvers such as fatty acid metal salts, sliding agents, weathering (light) agents, mold release agents, colorants, organic / inorganic reinforcing materials, crystallization accelerators, various thermoplastic elastomers, and the like. Can be mentioned.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、後述する実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to the Example mentioned later.
〔１．ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点と流動性（ＭＦＲ）〕
ポリアセタール樹脂（Ａ）として、表1に示すポリアセタール樹脂（Ａ−１）と（Ａ−２）を用いた。これらの融点とＭＦＲ値を、後述の方法に従って測定した。当該測定結果を表１に示す。
[1. Melting point and fluidity of polyacetal resin (A) (MFR)]
As the polyacetal resin (A), polyacetal resins (A-1) and (A-2) shown in Table 1 were used. These melting points and MFR values were measured according to the methods described below. The measurement results are shown in Table 1.
〔２．ＭＦＲ値測定方法〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、東洋精機（株）製、ＭＥＬＴ ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、シリンダー温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇでＭＦＲ値を測定した。
[2. MFR value measurement method]
According to ASTM D1238, MFR value was measured at a cylinder temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg using a MELT INDEXER manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.
〔３．融点測定方法〕
下記装置（条件）により、ポリアセタール樹脂（Ａ）の融点を測定した。
・装置 ：パーキンエルマー社製ＤＳＣ８０００
・試料重量：５ｍｇ
・測定条件：昇温速度２．５℃／ｍｉｎ（室温〜２００℃まで昇温）
[3. Melting point measurement method]
The melting point of the polyacetal resin (A) was measured by the following apparatus (conditions).
Apparatus: DSC8000 manufactured by PerkinElmer
・ Sample weight: 5mg
Measurement conditions: Temperature rising rate 2.5 ° C./min (temperature rising from room temperature to 200 ° C.)
〔４．ポリアセタール樹脂に配合した各種添加剤〕
本実施例で使用したカルボン酸モノ（ジ）ヒドラジド化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）を以下に示した。
[4. Various additives blended with polyacetal resin]
The carboxylic acid mono (di) hydrazide compound (B), antioxidant (C), and fatty acid ester compound (D) used in this example are shown below.
［カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）］
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）として、下表２、３に示すカルボン酸モノヒドラジド化合物とカルボン酸ジヒドラジド化合物との混合物（ＢＩ〜ＢＶ）、カルボン酸ジヒドラジド化合物（ＢＶＩ〜ＢＸＩ）を用いた。
[Carboxylic acid hydrazide compound (B)]
As the carboxylic acid hydrazide compound (B), mixtures (BI to BV) of carboxylic acid monohydrazide compounds and carboxylic acid dihydrazide compounds shown in Tables 2 and 3 below, and carboxylic acid dihydrazide compounds (BVI to BXI) were used.
［酸化防止剤（Ｃ）］
酸化防止剤（Ｃ）として、以下の酸化防止剤（Ｃ−１）を用いた。
・酸化防止剤（Ｃ−１）：トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）。
[Antioxidant (C)]
The following antioxidant (C-1) was used as antioxidant (C).
Antioxidant (C-1): triethylene glycol-bis- (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate).
［脂肪酸エステル化合物（Ｄ）］
脂肪酸エステル化合物（Ｄ）として、以下の脂肪酸エステル化合物（Ｄ−１）及び（Ｄ−２）を用いた。
・脂肪酸エステル化合物（Ｄ−１）：エチレングリコールジステアリン酸エステル
・脂肪酸エステル化合物（Ｄ−２）：グリセリンモノステアリン酸エステル
[Fatty acid ester compound (D)]
The following fatty acid ester compounds (D-1) and (D-2) were used as the fatty acid ester compound (D).
-Fatty acid ester compound (D-1): Ethylene glycol distearic acid ester-Fatty acid ester compound (D-2): Glycerin monostearic acid ester
〔５．各種添加剤配合方法〕
ポリアセタール樹脂（Ａ）に、カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、必要に応じて脂肪酸エステル化合物（Ｄ）を所定量添加し、ヘンシェル攪拌混合機で混合して各種添加剤配合物を得た。攪拌混合時の条件は、以下の通りとした。
［攪拌混合条件］
・攪拌混合機の容量 ： １０Ｌ
・攪拌翼回転数 ： ８６０ｒｐｍ
・攪拌混合機のジャケット温度 ： ６０℃以下
・攪拌混合機内の圧力 ： 窒素雰囲気下５ｋＰａ
・攪拌混合時間 ： ２分間
[5. Various additive blending methods)
A predetermined amount of a carboxylic acid hydrazide compound (B), an antioxidant (C), and a fatty acid ester compound (D) as necessary is added to the polyacetal resin (A), and mixed with a Henschel mixer to mix various additives. I got a thing. The conditions at the time of stirring and mixing were as follows.
[Stirring and mixing conditions]
・ Capacity of stirring mixer: 10L
・ Rotation speed of stirring blade: 860rpm
-Jacket temperature of the stirring mixer: 60 ° C or less-Pressure in the stirring mixer: 5 kPa under a nitrogen atmosphere
・ Stirring and mixing time: 2 minutes
〔６．溶融混練方法：押出し条件〕
上記５で得られた各種添加剤配合物を、下記条件に設定したベント付き２軸押出し機に投入し溶融混練し、ポリアセタール樹脂組成物を得た。尚、造粒時の押出し機ホッパー内は、窒素雰囲気下で５ｋＰａの微加圧状態とした。
［２軸押出し機の設定条件等］
・押出し機 ： 池貝製ＰＣＭ３０φ２軸押出し機（ベント付き）
・シリンダー設定温度 ： ２０５℃
・スクリュー回転数 ： １００ｒｐｍ
・吐出量 ： １０ｋｇ／ｈｒ
・ベント圧 ： −７００ｍｍＨｇ減圧
[6. Melt kneading method: extrusion conditions]
The various additive blends obtained in 5 above were charged into a twin-screw extruder with a vent set to the following conditions and melt kneaded to obtain a polyacetal resin composition. The inside of the extruder hopper during granulation was in a slightly pressurized state of 5 kPa under a nitrogen atmosphere.
[Setting conditions of twin screw extruder]
・ Extruder: Ikegai PCM30φ twin screw extruder (with vent)
・ Cylinder set temperature: 205 ℃
-Screw rotation speed: 100rpm
・ Discharge rate: 10kg / hr
・ Vent pressure: -700mmHg reduced pressure
〔７．成形品中への炭化物及び変性物の混入率の定量方法、並びに金型汚染性評価〕
上記６で得られたポリアセタール樹脂組成物を下記成形条件で連続成形し、得られた成形品中に存在する炭化物及び変性物を目視観察し、該炭化物及び変性物の混入率を求めた。尚、該炭化物及び変性物の混入率は、１つの成形品（１ｋｇ）中に存在する炭化物及び変性物の個数を点数表記したものである。
[7. (Method for quantifying the mixing ratio of carbides and modified products in molded products, and evaluation of mold contamination)
The polyacetal resin composition obtained in 6 above was continuously molded under the following molding conditions, and the carbides and modified products present in the obtained molded products were visually observed to determine the mixing ratio of the carbides and modified products. In addition, the mixing rate of the carbide and the modified product is a score notation indicating the number of carbides and modified products present in one molded product (1 kg).
また、ポリアセタール樹脂組成物を下記成形条件で連続成形する際の金型汚染性については、下記判定基準に従って評価した。
（ａ）成形条件
・射出成形機 ： 東洋精機製Ｔｉ−３０Ｇ
・シリンダー設定温度 ： ２４０℃
・金型設定温度 ： ８０℃
・成形サイクル ： 射出／冷却＝１０／５秒
・金型サイズ ： ３０ｍｍ×１２ｍｍ×２ｍｍの鏃型
（流動末端先端部にガス抜き部設置）
・成形ショット数 ： １，０００ショット、３，０００ショット、５，０００ショット、１０，０００ショット、５０，０００ショット
（ｂ）金型汚染性判定基準
・金型キャビティ内外、ガス抜き部の何れも汚れなし ： ０
・金型ガス抜き部に、僅かに汚れがある ： １
・金型キャビティの１／５程度の範囲で汚れあり ： ２
・金型キャビティの１／２程度の範囲で汚れあり ： ３
・金型キャビティ内外の全体に汚れがある ： ４
・金型キャビティ全体に汚れがあり、不織布で拭いても汚れが落ちない ： ５
Moreover, about the mold | die contamination | contamination property at the time of continuously shape | molding a polyacetal resin composition on the following molding conditions, it evaluated according to the following criteria.
(A) Molding conditions-Injection molding machine: Ti-30G manufactured by Toyo Seiki
・ Cylinder set temperature: 240 ℃
-Mold setting temperature: 80 ° C
・ Molding cycle: Injection / cooling = 10/5 seconds ・ Mold size: Vertical mold of 30 mm × 12 mm × 2 mm
(A gas vent is installed at the end of the flow end)
・ Number of molding shots: 1,000 shots, 3,000 shots, 5,000 shots, 10,000 shots, 50,000 shots (b) Criteria for determining contamination of the mold No dirt: 0
・ Slightly dirty in the gas vent part: 1
-Dirt in the range of about 1/5 of the mold cavity: 2
-Dirt in the range of about 1/2 of the mold cavity: 3
・ Dirt is inside and outside the mold cavity: 4
・ The entire mold cavity is dirty, and it does not come off when wiped with a non-woven fabric: 5
［実施例１］
ポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、カルボン酸ヒドラジド（ＢＩＩ）を０．１質量部、酸化防止剤（Ｃ−１）０．１質量部を添加配合し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物を用いて、５０，０００ショットまで連続成形して成形品を得た。連続成形の過程での成形品中に存在する炭化物及び変性物の混入量を定量し、同時に金型汚染性も評価した。結果を表４に示した。
[Example 1]
To 100 parts by mass of the polyacetal resin (A-1), 0.1 part by mass of the carboxylic acid hydrazide (BII) and 0.1 part by mass of the antioxidant (C-1) are added and blended, followed by melting and kneading. A resin composition was obtained. Using the obtained polyacetal resin composition, a molded product was obtained by continuous molding up to 50,000 shots. The amount of carbides and denatured substances present in the molded product during the continuous molding process was quantified, and at the same time, the mold contamination was also evaluated. The results are shown in Table 4.
［実施例２〜５］
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）の種類を、表４に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
[Examples 2 to 5]
The same operation as in Example 1 was performed except that the type of the carboxylic acid hydrazide compound (B) was changed as shown in Table 4. The results are shown in Table 4.
［実施例６〜１１］
カルボン酸ヒドラジド化合物（ＢＩＩ）の添加量を、表３に示すとおり変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
[Examples 6 to 11]
The same operation as in Example 1 was performed except that the addition amount of the carboxylic acid hydrazide compound (BII) was changed as shown in Table 3. The results are shown in Table 4.
［実施例１２］
ポリアセタール樹脂（Ａ）の種類を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
[Example 12]
The same operation as in Example 1 was performed except that the type of the polyacetal resin (A) was changed. The results are shown in Table 4.
［実施例１３〜１４］
実施例１の組成に、脂肪酸エステル化合物（Ｄ）を追加した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表４に示した。
[Examples 13 to 14]
The same operation as in Example 1 was performed except that the fatty acid ester compound (D) was added to the composition of Example 1. The results are shown in Table 4.
［比較例１］
ポリアセタール樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、アジピン酸ジヒドラジド（ＢＶＩ）を０．１質量部、酸化防止剤（Ｃ−１）０．１質量部を添加配合し、溶融混練してポリアセタール樹脂組成物を得た。得られたポリアセタール樹脂組成物を用いて、５０，０００ショットまで連続成形して成形品を得た。連続成形の過程での、成形品中に存在する炭化物及び変性物の混入量を定量し、同時に金型汚染性も評価した。結果を表５に示した。
［比較例２、３］
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）の種類を変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
[Comparative Example 1]
To 100 parts by mass of the polyacetal resin (A-1), 0.1 part by mass of adipic acid dihydrazide (BVI) and 0.1 part by mass of the antioxidant (C-1) are added and blended. A resin composition was obtained. Using the obtained polyacetal resin composition, a molded product was obtained by continuous molding up to 50,000 shots. During the continuous molding process, the amount of carbides and modified products present in the molded product was quantified, and at the same time, the mold contamination was also evaluated. The results are shown in Table 5.
[Comparative Examples 2 and 3]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the type of the carboxylic acid hydrazide compound (B) was changed. The results are shown in Table 5.
［比較例４］
カルボン酸ジヒドラジド化合物（Ｂ）を無添加とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
[Comparative Example 4]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the carboxylic acid dihydrazide compound (B) was not added. The results are shown in Table 5.
［比較例５］
酸化防止剤（Ｃ）を無添加とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。なお、比較例５では金型汚染が激しく５，０００ショット以降連続成型することができなかった。
[Comparative Example 5]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the antioxidant (C) was not added. The results are shown in Table 5. In Comparative Example 5, the mold was severely contaminated and could not be continuously molded after 5,000 shots.
［比較例６〜８］
カルボン酸ヒドラジド化合物（Ｂ）の種類を変更した以外は、比較例１と同様の操作を行った。結果を表５に示した。
[Comparative Examples 6-8]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the type of the carboxylic acid hydrazide compound (B) was changed. The results are shown in Table 5.
上記表４及び５の評価結果から明らかなように、本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、長時間連続成形した際の、炭化物及び変性物の発生抑制と金型汚染性とが改善されることが判った。 As is clear from the evaluation results in Tables 4 and 5 above, the polyacetal resin composition of this embodiment has improved generation suppression of carbides and modified products and mold contamination when continuously molded for a long time. I understood.
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、電気及び電子機器部品、自動車機構部品や、工業用機構部品等の材料として、産業上の利用可能性がある。 The polyacetal resin composition of the present invention has industrial applicability as a material for electrical and electronic equipment parts, automobile mechanism parts, industrial mechanism parts, and the like.
Claims (3)
（Ｂ−１）下記式（１）で表されるカルボン酸モノヒドラジド化合物と、
（Ｂ−２）下記式（２）で表されるカルボン酸ジヒドラジド化合物と、
（Ｃ）酸化防止剤と、
を含むポリアセタール樹脂組成物。
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を表し、ｎはそれぞれ独立に０〜４０の整数である。） (A) a polyacetal resin;
(B-1) a carboxylic acid monohydrazide compound represented by the following formula (1);
(B-2) a carboxylic acid dihydrazide compound represented by the following formula (2);
(C) an antioxidant;
A polyacetal resin composition comprising:
(In the formula, R 1 represents hydrogen, an alkyl group, a substituted alkyl group, or an aryl group, and n is independently an integer of 0 to 40.)
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