JP2014009251A - Rubber composition for tire and pneumatic tire using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤに関し、特に、トレッドに用いた場合に、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能において優れた特性を示す、タイヤトレッド用ゴム組成物に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire using the tire rubber composition, and particularly, when used in a tread, excellent characteristics in wear resistance and other fracture resistance and wet grip performance. This relates to a rubber composition for a tire tread.
高性能ウェットタイヤのドレッドゴム組成物には、ウェットグリップ性能、耐破壊性等の背反する性能の要求があり、これらの性能を確保するため、従来より、様々な工夫がなされている。例えば、タイヤトレッド用ゴム組成物において、ウェットグリップ性能を向上させる手段として、シリカを配合にすること、または、カーボンブラックの粒径を細かくして高充填配合にすることなどが知られているが、この場合、摩擦係数が少なく滑りやすい路面（いわゆる、低μ路）ではウェットグリップ性能が向上しないという問題がある。 A dread rubber composition for a high-performance wet tire has demands for contradictory performance such as wet grip performance and fracture resistance, and various devices have been conventionally made in order to ensure these performances. For example, in a rubber composition for a tire tread, as means for improving wet grip performance, it is known to compound silica, or to make the particle size of carbon black finer to make it highly filled. In this case, there is a problem that the wet grip performance is not improved on a slippery road surface (so-called low μ road) with a small friction coefficient.
本発明は、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供しようとするものである。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire that can improve fracture resistance such as wear resistance and wet grip performance, and a pneumatic tire using the rubber composition for a tire.
本発明者らは、鋭意検討の結果、所定のジエン系ゴム成分に、シリカおよび所定の不飽和カルボン酸エステルを配合することで、前記課題を解決できることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by blending silica and a predetermined unsaturated carboxylic acid ester with a predetermined diene rubber component. Was completed.
すなわち、本発明は、
少なくともスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム成分１００質量部に対し、
シリカ５０〜２００質量部、および、
不飽和カルボン酸エステル５〜５０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物に関する。
That is, the present invention
For 100 parts by mass of a diene rubber component containing at least styrene butadiene rubber,
50 to 200 parts by mass of silica, and
The present invention relates to a tire rubber composition comprising 5 to 50 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid ester.
前記ジエン系ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム５０〜９０質量％と、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、クロロプレンゴムおよびアクリトニトリルブタジエンゴムからなる群から選択される１種または２種以上のジエン系ゴム１０〜５０質量％を含んでなるものであることが好ましい。 The diene rubber component is selected from the group consisting of 50 to 90% by mass of styrene butadiene rubber and natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene isoprene butadiene rubber, ethylene propylene diene rubber, chloroprene rubber and acrylonitrile butadiene rubber. It is preferable to comprise 10 to 50% by mass of one or more diene rubbers.
前記タイヤ用ゴム組成物は、有機過酸化物からなるラジカル発生剤０．０２〜５．０質量部を更に含んでなるものであることが好ましい。 The tire rubber composition preferably further comprises 0.02 to 5.0 parts by mass of a radical generator composed of an organic peroxide.
前記タイヤ用ゴム組成物は、有機硫黄化合物０．０２〜５．０質量部および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂５〜５０質量部を更に含んでなるものであることが好ましい。 The tire rubber composition preferably further comprises 0.02 to 5.0 parts by mass of an organic sulfur compound and / or 5 to 50 parts by mass of a styrene / α-methylstyrene copolymer resin.
前記有機硫黄化合物は、下記一般式（１）〜（４）のいずれかによって表される化合物からなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。
一般式（１）：Ｒ1−ＳＨ
一般式（２）：Ｒ2−（Ｓ）n−Ｒ3
一般式（３）：Ｒ4−Ｓ−Ｍ1
一般式（４）：Ｒ5−Ｓ−Ｍ2−Ｓ−Ｒ6
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換へテロアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し、Ｍ1は１価の金属原子、Ｍ2は２価の金属原子、ｎは１以上の整数を表す。）
The organic sulfur compound is preferably one or more selected from the group consisting of compounds represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
The general formula (1): R 1 -SH
Formula (2): R 2 - ( S) n -R 3
Formula (3): R 4 —SM 1
Formula (4): R 5 —SM 2 —SR 6
Wherein R 1 to R 6 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl. And M 1 represents a monovalent metal atom, M 2 represents a divalent metal atom, and n represents an integer of 1 or more.)
前記スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂のＭｗは、２００〜２００００であることが好ましい。 The Mw of the styrene / α-methylstyrene copolymer resin is preferably 200 to 20000.
本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物をトレッドに用いてなる空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a pneumatic tire using the tire rubber composition for a tread.
本発明によれば、所定のジエン系ゴムに、シリカおよび所定の不飽和カルボン酸エステルをそれぞれ所定量配合することで、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能において優れた特性を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, a tire having excellent characteristics in terms of fracture resistance such as wear resistance and wet grip performance by blending a predetermined amount of silica and a predetermined unsaturated carboxylic acid ester with a predetermined diene rubber. A rubber composition can be provided.
また、タイヤ用ゴム組成物に、有機過酸化物からなるラジカル発生剤の所定量をさらに配合することで、耐破壊性およびウェットグリップ性能などの諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 Further, by providing a predetermined amount of a radical generator composed of an organic peroxide to the rubber composition for tires, a rubber composition for tires having further improved characteristics such as fracture resistance and wet grip performance is provided. can do.
また、タイヤ用ゴム組成物に、有機硫黄化合物の所定量および／またはスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の所定量をさらに配合することで、耐破壊性およびウェットグリップ性能などの諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 In addition, various characteristics such as fracture resistance and wet grip performance are further improved by adding a predetermined amount of organic sulfur compound and / or a predetermined amount of styrene / α-methylstyrene copolymer resin to the rubber composition for tires. A tire rubber composition can be provided.
以下、本発明を構成する各要素について説明する。 Hereafter, each element which comprises this invention is demonstrated.
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明にかかわるジエン系ゴム成分は、少なくともスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含むものである。かかるＳＢＲとしては、いずれのものをも好適に用いることができるが、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）であることが好ましい。ＳＢＲにおける結合スチレン量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上である。結合スチレン量が１０質量％未満では充分なグリップ力が得られない傾向がある。一方、結合スチレン量は８０質量％以下が好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。結合スチレン量が８０質量％を超えると硬度が高くなる傾向がある。
<Diene rubber component>
The diene rubber component according to the present invention contains at least styrene-butadiene rubber (SBR). Any of these SBRs can be suitably used, but a solution-polymerized styrene butadiene rubber (S-SBR) is preferred. The amount of bound styrene in SBR is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. If the amount of bound styrene is less than 10% by mass, there is a tendency that sufficient grip force cannot be obtained. On the other hand, the amount of bound styrene is preferably 80% by mass or less, and more preferably 75% by mass or less. When the amount of bound styrene exceeds 80% by mass, the hardness tends to increase.
ジエン系ゴム成分中におけるＳＢＲの含有量は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５５質量％以上である。５０質量％未満では充分なグリップ力が得られない傾向がある。一方、ＳＢＲの含有量は、９０質量％以下が好ましく、より好ましくは８７質量％以下である。９０質量％超では低温脆化の傾向がある。 The content of SBR in the diene rubber component is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more. If it is less than 50% by mass, there is a tendency that sufficient grip force cannot be obtained. On the other hand, the SBR content is preferably 90% by mass or less, and more preferably 87% by mass or less. If it exceeds 90% by mass, low temperature embrittlement tends to occur.
ジエン系ゴム成分として含まれる、ＳＢＲ以外の他のゴム成分としては、通常のジエン系ゴムをいずれも使用することができるが、好ましくは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）およびアクリトニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。ジエン系ゴム成分中における、ＳＢＲ以外の他のゴム成分の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１３質量％以上である。１０質量％未満では低温脆化の懸念がある。一方、該他のゴム成分の含有量は、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％超ではグリップ力が弱い傾向がある。 As the rubber component other than SBR contained as the diene rubber component, any normal diene rubber can be used. Preferably, for example, natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), Examples thereof include butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). The content of the rubber component other than SBR in the diene rubber component is preferably 10% by mass or more, and more preferably 13% by mass or more. If it is less than 10% by mass, there is a concern of low temperature embrittlement. On the other hand, the content of the other rubber component is preferably 50% by mass or less, and more preferably 45% by mass or less. If it exceeds 50% by mass, the gripping force tends to be weak.
本発明において、ジエン系ゴムは、その一部が、多官能型変性剤、例えば、四塩化スズ等によって変性され、分岐構造を有しているものを用いることもできる。 In the present invention, a diene rubber having a branched structure in which a part thereof is modified with a polyfunctional modifier such as tin tetrachloride can be used.
ジエン系ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A diene rubber may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜シリカ＞
本発明において配合されるシリカとしては、この分野で通常使用されるいずれのものをも好適に使用することができ、そのようなシリカとして、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）や、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカが好ましい。
<Silica>
As the silica to be blended in the present invention, any of those usually used in this field can be suitably used. As such silica, for example, silica prepared by a dry method (anhydrous silicic acid) And silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method. Of these, silica prepared by a wet method is preferred because of the large number of silanol groups on the surface and many reactive sites with the silane coupling agent.
シリカは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が４０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１１０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが４０ｍ2／ｇ未満では、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、シリカのＮ2ＳＡは２２０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｍ2／ｇ以下である。２２０ｍ2／ｇ超では、シリカが分散しにくくなり、耐摩耗性が悪化する傾向がある。なお、シリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−９３に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 Silica preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 40 m 2 / g or more, more preferably 70 m 2 / g or more, and still more preferably 110 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 40 m 2 / g, the wear resistance tends to decrease. Further, the silica of the N 2 SA is preferably at most 220 m 2 / g, more preferably not more than 200m 2 / g. If it exceeds 220 m 2 / g, silica is difficult to disperse and wear resistance tends to deteriorate. N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-93.
シリカの配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以上であり、好ましくは６０質量部以上、より好ましくは８０質量部以上である。５０質量部未満では充分なウェットグリップ性能および耐破壊性が得られない傾向がある。一方、シリカの配合量は、２００質量部以下であり、好ましくは１８０質量部以下である。配合量が２００質量部を超えると、シリカが分散しにくくなり、耐破壊性が悪化する傾向がある。 The compounding quantity of a silica is 50 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said rubber components, Preferably it is 60 mass parts or more, More preferably, it is 80 mass parts or more. If the amount is less than 50 parts by mass, sufficient wet grip performance and fracture resistance tend not to be obtained. On the other hand, the compounding quantity of a silica is 200 mass parts or less, Preferably it is 180 mass parts or less. If the blending amount exceeds 200 parts by mass, silica is difficult to disperse and the fracture resistance tends to deteriorate.
本発明においては、シリカに加えて、シランカップリング剤を配合することができる。
シランカップリング剤としては、この分野で通常使用し得るものをいずれも使用することができ、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。このうち、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド等が好適である。
In the present invention, a silane coupling agent can be blended in addition to silica.
As the silane coupling agent, any of those usually used in this field can be used. Specifically, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) Tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N -Dimethylthio Rubamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyltetra Sulfide systems such as sulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltri Mercapto series such as ethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; vinyltriethoxysilane, vinyl Vinyl bases such as rutrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxy Amino systems such as silane; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri And the like, such as chloro-system, such as Tokishishiran. Among these, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide and the like are preferable.
シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が５質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量が２０質量部を超えると、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。 When the silane coupling agent is blended, the blending amount is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the content of the silane coupling agent is less than 5 parts by mass, effects such as improvement in dispersibility tend not to be obtained sufficiently. Moreover, it is preferable that it is 20 mass parts or less, and, as for content of a silane coupling agent, it is more preferable that it is 15 mass parts or less. When the content of the silane coupling agent exceeds 20 parts by mass, a sufficient coupling effect cannot be obtained and the reinforcing property tends to be lowered.
シランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜不飽和カルボン酸エステル＞
不飽和カルボン酸エステルの不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの炭素数３〜８のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。このうち、アクリル酸またはメタアクリル酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸エステルのエステルとしては、アルキルエステル、アリールエステル、ビニル（vinyl）エステルなどが挙げられ、このうち、アルキルエステルが好ましい。アルキルエステルを構成するアルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がさらに好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。アリールエステルを構成するアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリル基等が挙げられる。
<Unsaturated carboxylic acid ester>
As unsaturated carboxylic acid of unsaturated carboxylic acid ester, C3-C8 alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, is mentioned. Of these, acrylic acid or methacrylic acid is preferred. Examples of the unsaturated carboxylic acid ester include alkyl esters, aryl esters, vinyl esters, and the like. Of these, alkyl esters are preferable. As the alkyl group constituting the alkyl ester, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. Examples of the aryl group constituting the aryl ester include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, o-, m- or p-xylyl group.
不飽和カルボン酸エステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、フェニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、トリルメタアクリレート、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−キシリルメタアクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the unsaturated carboxylic acid ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, phenyl acrylate, benzyl acrylate, tolyl acrylate, o-, m- or p- Xylyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, tolyl methacrylate, o-, m- or p-xylyl methacrylate Etc.
不飽和カルボン酸エステルの配合量は５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。配合量が５質量部未満では、不飽和カルボン酸エステルがジエン系ゴム成分に充分グラフトせず、本願所望の物性が得られない傾向がある。一方、該配合量は５０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。配合量が５０質量部を超えると充分な弾性が得られず、ゴムが硬くなり過ぎる傾向がある。 The compounding quantity of unsaturated carboxylic acid ester is 5 mass parts or more, Preferably it is 10 mass parts or more. When the blending amount is less than 5 parts by mass, the unsaturated carboxylic acid ester does not sufficiently graft onto the diene rubber component, and the desired physical properties of the present application tend not to be obtained. On the other hand, the blending amount is 50 parts by mass or less, preferably 35 parts by mass or less. If the amount exceeds 50 parts by mass, sufficient elasticity cannot be obtained and the rubber tends to be too hard.
不飽和カルボン酸は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Unsaturated carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜ラジカル発生剤＞
有機過酸化物からなるラジカル発生剤としては、例えば、熱または酸化還元系の存在下で、パーオキシラジカルを発生するものであればいずれのものも用いることができ、そのような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド（例えば、日本油脂（株）のパークミル（登録商標）Ｄ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば、日本油脂（株）のパーヘキサ（登録商標）Ｃ）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン（例えば、日本油脂（株）のパーヘキシン（登録商標）２５Ｂ）、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、またはｔ−ブチルパーオキサイドが好ましい。
<Radical generator>
As the radical generator composed of an organic peroxide, any organic peroxide can be used as long as it generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. Examples thereof include dicumyl peroxide (for example, Park Mill (registered trademark) D of Nippon Oil & Fat Co., Ltd.), 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane (for example, perhexa (of Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) (Registered trademark) C), 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t- Butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, α α′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne (for example, perhexine from NOF Corporation) (Registered trademark) 25B), benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl Examples include carbonate. Among them, dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl- 2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3-hexyne, or t-butyl peroxide is preferred.
また、有機過酸化物からなるラジカル発生剤としては、１０時間半減期温度（Ｔ１０：有機過酸化物の半減期が１０時間となる温度）が１１０℃以上であるものが好ましい。これら有機過酸化物が加硫工程前に架橋反応を起こすことをできるだけ回避するとの観点からである。このような有機過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。 Further, as the radical generator composed of an organic peroxide, those having a 10-hour half-life temperature (T10: a temperature at which the half-life of the organic peroxide is 10 hours) are preferably 110 ° C. or more. This is from the viewpoint of avoiding as much as possible that these organic peroxides cause a crosslinking reaction before the vulcanization step. Examples of such organic peroxides include dicumyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5- Trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylhydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, di-t-butyl Peroxide, t-butylcumyl peroxide, α, α′-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) -3- Hexin, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxymaleic acid, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, etc. The
有機過酸化物からなるラジカル発生剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して０．０２質量部以上であり、好ましくは０．２質量部以上である。０．０２質量部未満では配合の効果が小さく、充分なウェットグリップ力が得られない傾向がある。一方、該配合量は５．０質量部以下であり、好ましくは３．０質量部以下である。配合量が５質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度（耐破壊性）が低下してしまう傾向がある。 The amount of the radical generator composed of the organic peroxide is 0.02 parts by mass or more, preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.02 parts by mass, the blending effect is small, and sufficient wet grip force tends to be not obtained. On the other hand, the amount is 5.0 parts by mass or less, preferably 3.0 parts by mass or less. If the blending amount exceeds 5 parts by mass, the breaking strength (breaking resistance) of the rubber composition tends to decrease.
有機過酸化物からなるラジカル発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 One radical generator composed of an organic peroxide may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
＜有機硫黄化合物＞
本発明で用いられる有機硫黄化合物には、一般式（１）で示されるもの（チオール型、または、ＳＨ型）、一般式（２）で示されるもの（スルフィド型、または、Ｓｎ型）、並びに、一般式（３）および（４）で示されるもの（金属塩型、または、ＳＭ型）が含まれる。
<Organic sulfur compounds>
The organic sulfur compound used in the present invention includes those represented by the general formula (1) (thiol type or SH type), those represented by the general formula (2) (sulfide type or Sn type), and And those represented by the general formulas (3) and (4) (metal salt type or SM type).
一般式（１）〜（４）で示される有機硫黄化合物において、Ｒ1〜Ｒ6におけるアリール基、へテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子またはヨウ素原子）、Ｃ1-4のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基またはｔ−ブチル基）、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ1-4のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基またはｔ−ブトキシ基）、ベンゾイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基などが挙げられる。このうち、ハロゲン原子、特に塩素原子が好ましい。それぞれの基（すなわち、アリール基、へテロアリール基、アルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基）における置換基の数は、１個以上であり、置換可能なすべての部位が置換されていてもよい。 In the organic sulfur compounds represented by the general formulas (1) to (4), examples of the substituent for the aryl group, heteroaryl group, alkyl group, alkenyl group, or aralkyl group in R 1 to R 6 include a halogen atom ( For example, fluorine atom, bromine atom, chlorine atom or iodine atom), C 1-4 alkyl group (for example, methyl group, ethyl group or t-butyl group), carboxyl group, amino group, C 1-4 alkoxy group (For example, a methoxy group, an ethoxy group, or a t-butoxy group), a benzoylamino group, a nitro group, a mercapto group, etc. are mentioned. Of these, a halogen atom, particularly a chlorine atom, is preferred. The number of substituents in each group (that is, aryl group, heteroaryl group, alkyl group, alkenyl group, or aralkyl group) is one or more, and all substitutable sites may be substituted.
Ｒ1〜Ｒ6において、アリール基としては、例えば、６〜１０員のアリール基であり、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基である。へテロアリール基としては、例えば、含Ｎ、Ｓおよび／またはＯの５〜１０員ヘテロアリール基であり、好ましくは、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基またはベンゾチアゾリル基である。アルキル基としては、例えば、Ｃ1-12のアルキル基であり、好ましくは、例えば、メチル基、エチル基またはドデシル基である。アルケニル基としては、例えば、Ｃ1-12のアルケニル基であり、好ましくは、例えば、アリル基である。アラルキル基としては、例えば、６〜１０員のアリール基で置換されたＣ1-12のアルキル基であり、好ましくは、例えば、フェニル基またはナフチル基で置換されたメチル基、エチル基またはドデシル基である。このうち、アリール基、特に、フェニル基が好ましい。 In R 1 to R 6 , the aryl group is, for example, a 6 to 10 membered aryl group, and is preferably a phenyl group or a naphthyl group, for example. The heteroaryl group is, for example, a 5- to 10-membered heteroaryl group containing N, S and / or O, and preferably a furyl group, a thienyl group, a pyridyl group or a benzothiazolyl group, for example. The alkyl group is, for example, a C 1-12 alkyl group, and is preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, or a dodecyl group. The alkenyl group is, for example, a C 1-12 alkenyl group, and preferably an allyl group, for example. The aralkyl group is, for example, a C 1-12 alkyl group substituted with a 6 to 10-membered aryl group, and preferably a methyl group, ethyl group or dodecyl group substituted with a phenyl group or a naphthyl group, for example. It is. Among these, an aryl group, particularly a phenyl group is preferable.
Ｍ1について、１価の金属原子としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム、銅（Ｉ）、銀（Ｉ）などが挙げられ、このうち、ナトリウムまたはカリウムが好ましい。 Regarding M 1 , examples of the monovalent metal atom include sodium, lithium, potassium, copper (I), silver (I) and the like, and among these, sodium or potassium is preferable.
Ｍ2について、２価の金属原子としては、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン（II）、マンガン（II）、鉄（II）、コバルト（II）、ニッケル（II）、ジルコニウム（II）、スズ（II）などが挙げられ、このうち、亜鉛またはマグネシウムが好ましい。 Regarding M 2 , examples of the divalent metal atom include zinc, magnesium, calcium, strontium, barium, titanium (II), manganese (II), iron (II), cobalt (II), nickel (II), and zirconium. (II), tin (II), etc. are mentioned, Among these, zinc or magnesium is preferable.
ｎは、１以上の整数であるが、上限値としては、好ましくは２である。ｎの好ましい具体例としては、１または２である。 n is an integer of 1 or more, but the upper limit is preferably 2. A preferred specific example of n is 1 or 2.
一般式（１）で示されるチオール型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、ペンタクロロチオフェノール、ペンタフルオロチオフェノール、４−クロロチオフェノール、４−ブロモチオフェノール、４−フルオロチオフェノール、４−ｔ−ブチルチオフェノール、２，３−ジクロロチオフェノール、２，４−ジクロロチオフェノール、２，５−ジクロロチオフェノール、２，６−ジクロロチオフェノール、３，４−ジクロロチオフェノール、３，５−ジクロロチオフェノール、２，４，５−トリクロロチオフェノール、チオサリチル酸、メチルチオサリチル酸、ｏ−トルエンチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、３−メトキシチオフェノール、４−メトキシチオフェノール、または２−ベンズアミドチオフェノールが挙げられる。 Specific examples of the thiol-type organic sulfur compound represented by the general formula (1) include, for example, pentachlorothiophenol, pentafluorothiophenol, 4-chlorothiophenol, 4-bromothiophenol, 4-fluorothiophenol, 4 -T-butylthiophenol, 2,3-dichlorothiophenol, 2,4-dichlorothiophenol, 2,5-dichlorothiophenol, 2,6-dichlorothiophenol, 3,4-dichlorothiophenol, 3,5 -Dichlorothiophenol, 2,4,5-trichlorothiophenol, thiosalicylic acid, methylthiosalicylic acid, o-toluenethiol, m-toluenethiol, p-toluenethiol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, 3- Methoxythiophenol, 4-methoxy Oh phenol, or 2-benzamide thiophenol and the like.
一般式（２）で示されるスルフィド型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、ジスルフィド体である、ジフェニルジスルフィド、ビス（２−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−アミノフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド、ビス（４−メチルフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ジキシリルジスルフィド、ジ（ｏ−ベンズアミドフェニル）ジスルフィド、ジモルホリノジスルフィド、ビス（４−クロロフェニル）ジスルフィド、ビス（フルオロフェニル）ジスルフィド、ビス（ヨードフェニル）ジスルフィド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４，５−トリクロロフェニル）ジスルフィド、ビス（２−シアノフェニル）ジスルフィド、ビス（２−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（４−ニトロフェニル）ジスルフィド、ビス（２，４−ジニトロフェニル）ジスルフィド、２，２−ジチオジ安息香酸、５，５−ジチオビス（２−ニトロ安息香酸）、ビス（ペンタフルオロフェニル）ジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフルフリルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド、ビス（２−ナフチル）ジスルフィド、ビス（４−メルカプトフェニル）ジスルフィド、４−（２−ベンゾチアゾリルジチオ）モルホリン、２，２−ジピリジルジスルフィド、２，２−ジチオビス（５−ニトロピリジン）、２，２−ジチオジアニリン、４，４−ジチオジアニリン、ジチオジグリコール酸、４，４’−ジチオモルホリンまたはＬ−シスチンが、あるいは、これらジスルフィド体（ｎ＝２）におけるｎの数が、ｎの取りうる範囲内において、１や、あるいは、２よりも大きな数に変化したものが挙げられる。ｎ＝１の場合の具体例としては、例えば、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィドなどが挙げられる Specific examples of the sulfide-type organic sulfur compound represented by the general formula (2) include, for example, disulfide diphenyl disulfide, bis (2-aminophenyl) disulfide, bis (4-aminophenyl) disulfide, bis (4 -Hydroxyphenyl) disulfide, bis (4-methylphenyl) disulfide, bis (4-tert-butylphenyl) disulfide, bis (2-benzamidophenyl) disulfide, dixylyl disulfide, di (o-benzamidophenyl) disulfide, dimorpholino Disulfide, bis (4-chlorophenyl) disulfide, bis (fluorophenyl) disulfide, bis (iodophenyl) disulfide, bis (2,5-dichlorophenyl) disulfide, bis (3,5-dichlorophenyl) disulfide Bis (2,4,5-trichlorophenyl) disulfide, bis (2-cyanophenyl) disulfide, bis (2-nitrophenyl) disulfide, bis (4-nitrophenyl) disulfide, bis (2,4-dinitro Phenyl) disulfide, 2,2-dithiodibenzoic acid, 5,5-dithiobis (2-nitrobenzoic acid), bis (pentafluorophenyl) disulfide, dibenzyl disulfide, di-t-dodecyl disulfide, diallyl disulfide, difurfuryl disulfide 2,2′-dibenzothiazolyl disulfide, bis (2-naphthyl) disulfide, bis (4-mercaptophenyl) disulfide, 4- (2-benzothiazolyldithio) morpholine, 2,2-dipyridyldisulfide, 2, , 2-dithiobis (5-nitrate Pyridine), 2,2-dithiodianiline, 4,4-dithiodianiline, dithiodiglycolic acid, 4,4′-dithiomorpholine or L-cystine, or n in these disulfides (n = 2) Examples are those in which the number is changed to a number greater than 1 or 2 within the range that n can take. Specific examples of n = 1 include bis (4-mercaptophenyl) sulfide and the like.
一般式（３）で示される金属塩型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、上記チオール型有機硫黄化合物の具体例と、１価の金属原子との塩が挙げられる。 Specific examples of the metal salt type organic sulfur compound represented by the general formula (3) include, for example, a salt of the above specific example of the thiol type organic sulfur compound and a monovalent metal atom.
一般式（４）で示される金属塩型有機硫黄化合物の具体例としては、例えば、上記チオール型有機硫黄化合物の具体例と、２価の金属原子との塩が挙げられる。 Specific examples of the metal salt type organic sulfur compound represented by the general formula (4) include, for example, a salt of the above thiol type organic sulfur compound and a divalent metal atom.
有機硫黄化合物の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上であり、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上である。０．０２質量部未満では、配合の効果が小さく、ゴム組成物のｔａｎδを充分に向上させることができない傾向がある。一方、配合量は５．０質量部以下であり、好ましくは４．５質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。５．０質量部を超えると、ゴム組成物の破壊強度（耐破壊性）が低下してしまう傾向がある。 The compounding quantity of an organic sulfur compound is 0.02 mass part or more with respect to 100 mass parts of said rubber components, Preferably it is 0.05 mass part or more, More preferably, it is 0.1 mass part or more. If it is less than 0.02 parts by mass, the blending effect is small, and the tan δ of the rubber composition tends not to be sufficiently improved. On the other hand, a compounding quantity is 5.0 mass parts or less, Preferably it is 4.5 mass parts or less, More preferably, it is 4 mass parts or less. If it exceeds 5.0 parts by mass, the breaking strength (breaking resistance) of the rubber composition tends to decrease.
有機硫黄化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 An organic sulfur compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
＜スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂＞
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂とは、スチレンとα−メチルスチレンとを重合させて得られる樹脂である。スチレンとα−メチルスチレンの重合割合については、特に限定されるものではないが、好ましくは、スチレンモノマー約４０〜約７０質量％およびα−メチルスチレンモノマー約６０〜３０質量％からなるものであることが好ましい。
<Styrene / α-methylstyrene copolymer resin>
The styrene / α-methylstyrene copolymer resin is a resin obtained by polymerizing styrene and α-methylstyrene. The polymerization ratio of styrene and α-methylstyrene is not particularly limited, but preferably comprises about 40 to about 70% by mass of styrene monomer and about 60 to 30% by mass of α-methylstyrene monomer. It is preferable.
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の軟化点（Softening Point）は、１８０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。１８０℃を超えると、硬度が高くなる傾向がある。一方、該軟化点の下限値については特に限定はないが、通常３０℃以上である。なお、本明細書において、軟化点とは、ＪＩＳ Ｋ ６２２０に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。 The softening point of the styrene / α-methylstyrene copolymer resin is 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower. When it exceeds 180 ° C., the hardness tends to increase. On the other hand, the lower limit of the softening point is not particularly limited, but is usually 30 ° C. or higher. In this specification, the softening point is a temperature at which a sphere descends when the softening point defined in JIS K 6220 is measured with a ring and ball softening point measuring device.
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下である。Ｍｗが２００００を超えると、硬度が高くなる傾向がある。一方、Ｍｗの下限値について特に限定はないが、通常約２００程度である。なお、本明細書において、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めたものである。 The weight average molecular weight (Mw) of the styrene / α-methylstyrene copolymer resin is 20000 or less, preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less. When Mw exceeds 20000, the hardness tends to increase. On the other hand, the lower limit value of Mw is not particularly limited, but is usually about 200. In this specification, Mw is a gel permeation chromatograph (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). Is obtained by standard polystyrene conversion on the basis of the measured value according to.
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂の使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であり、好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、
不飽和カルボン酸エステルが自己重合を起こす場合がある。一方、配合量は５０質量部以下であり、好ましくは３５質量部以下である。５０質量部を超えると、硬度が高くなり充分なグリップ力が得られなくなる傾向がある。
The amount of the styrene / α-methylstyrene copolymer resin used is 5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Below 5 parts by weight
Unsaturated carboxylic acid esters may cause self-polymerization. On the other hand, a compounding quantity is 50 mass parts or less, Preferably it is 35 mass parts or less. If it exceeds 50 parts by mass, the hardness tends to be high and a sufficient grip force tends not to be obtained.
スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The styrene / α-methylstyrene copolymer resin may be used alone or in combination of two or more.
＜その他の充填剤＞
本発明においては、上述した充填剤以外にも他の充填剤を配合することができ、そのような充填剤としては、例えば、カーボンブラックが挙げられる。
<Other fillers>
In the present invention, other fillers can be blended in addition to the fillers described above, and examples of such fillers include carbon black.
本発明においては、カーボンブラックを含むことが好ましい。これにより、良好なグリップ性能、耐摩耗性がより好適に得られる。カーボンブラックとしては、その種類は、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも使用することができるが、好ましくは、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦグレードのもの等が挙げられる。このうち、耐摩耗性を向上させる観点からは、ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦグレードのものがより好ましい。 In the present invention, carbon black is preferably included. Thereby, favorable grip performance and abrasion resistance can be obtained more suitably. The type of carbon black is not particularly limited, and any of those commonly used in this field can be used, but preferably, for example, those of GPF, HAF, ISAF, SAF grade, etc. It is done. Of these, HAF, ISAF, and SAF grades are more preferable from the viewpoint of improving wear resistance.
カーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上である。Ｎ2ＳＡが５０ｍ2／ｇ未満では充分なウェットグリップ性能、耐破壊性が得られない傾向がある。一方、Ｎ2ＳＡは、１８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは１６０ｍ2／ｇ以下である。１８０ｍ2／ｇ超では分散させるのが困難となり、耐破壊性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１の測定方法によって求められる。 The carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of 50 m 2 / g or more, more preferably 90 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 50 m 2 / g, there is a tendency that sufficient wet grip performance and fracture resistance cannot be obtained. On the other hand, N 2 SA is preferably 180 m 2 / g or less, more preferably 160 m 2 / g or less. If it exceeds 180 m 2 / g, it becomes difficult to disperse, and the fracture resistance tends to deteriorate. Incidentally, N 2 SA of carbon black is, JIS K6217-2: determined by measuring methods 2001.
カーボンブラックは、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が５０ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｍｌ／１００ｇ以上である。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、充分なウェットグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＤＢＰは、２００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。２００ｍｌ／１００ｇを超えると、分散させるのが困難となり、耐破壊性が悪化する傾向がある。なお、カーボンブラックのＤＢＰは、ＪＩＳ Ｋ６２１７−４：２００１に準拠して測定される。 Carbon black preferably has a dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more. If it is less than 50 ml / 100 g, there is a tendency that sufficient wet grip performance and wear resistance cannot be obtained. The DBP is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less. When it exceeds 200 ml / 100 g, it becomes difficult to disperse, and the fracture resistance tends to deteriorate. The DBP of carbon black is measured according to JIS K6217-4: 2001.
カーボンブラックの配合量は、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、上記ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは７質量部以上である。２質量部未満では、充分なウェットグリップ性能、耐破壊性が得られないおそれがある。一方、該含有量は、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下である。５０質量部を超えると、ウェットグリップ性能が低下するおそれがある。また、加工性が悪化して分散させるのが困難となり、耐破壊性が低下する傾向がある。 The compounding amount of carbon black is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component, from the viewpoint of reinforcing properties and the efficiency of improving various physical properties thereby. If it is less than 2 parts by mass, sufficient wet grip performance and fracture resistance may not be obtained. On the other hand, the content is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and still more preferably 30 parts by mass or less. If it exceeds 50 parts by mass, the wet grip performance may be reduced. Further, the workability deteriorates and it becomes difficult to disperse, and the fracture resistance tends to decrease.
＜その他の配合成分＞
本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、かかる目的には、通常、架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いる。ここで、架橋剤としては、例えば、硫黄が挙げられる。架橋剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄分として０．１質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、加硫ゴムの耐破壊性および低発熱性が低下する傾向がある。一方、架橋剤の配合量は１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる傾向がある。
<Other ingredients>
In the rubber composition of the present invention, a general rubber crosslinking system can be used. For this purpose, a crosslinking agent and a vulcanization accelerator are usually used in combination. Here, as a crosslinking agent, sulfur is mentioned, for example. The compounding amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more as a sulfur content with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the fracture resistance and low heat build-up property of the vulcanized rubber tend to decrease. On the other hand, the blending amount of the crosslinking agent is preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 5 parts by mass or less. If it exceeds 10 parts by mass, rubber elasticity tends to be lost.
一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、２−メルカプトベンゾチアゾール（Ｍ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＤＭ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＮＳ）等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）等のグアニジン系加硫促進剤等、通常この分野で使用されるものを、いずれも好適に使用することができる。 On the other hand, the vulcanization accelerator is not particularly limited, but 2-mercaptobenzothiazole (M), dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CZ). ), Thiazole-based vulcanization accelerators such as Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS), and guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine (DPG). Any of them can be preferably used.
加硫促進剤の配合量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満では、充分な架橋密度が得られない傾向がある。一方、配合量は５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。５質量部を超えると硬度が高くなる傾向がある。 The compounding amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it is less than 0.1 parts by mass, a sufficient crosslinking density tends not to be obtained. On the other hand, the blending amount is preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. If it exceeds 5 parts by mass, the hardness tends to increase.
加硫促進剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 A vulcanization accelerator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を配合することができる。プロセスオイルとしては、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができ、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度および耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロスおよび低温特性の観点からは、ナフテン系オイルおよびパラフィン系オイルが好ましい。 In the rubber composition of the present invention, process oil or the like can be blended as a softening agent. As the process oil, any of those usually used in this field can be suitably used, and examples thereof include paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Among these, aromatic oils are preferable from the viewpoint of tensile strength and wear resistance, and naphthenic oils and paraffinic oils are preferable from the viewpoint of hysteresis loss and low temperature characteristics.
プロセスオイルの使用量は、上記ゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度および低発熱性が悪化する傾向がある。 The amount of process oil used is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When the amount of process oil used exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
プロセスオイルは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Process oil may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
本発明のゴム組成物には、上記の他、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等の、この分野で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。 In addition to the above, the rubber composition of the present invention includes additives usually used in this field such as anti-aging agent, zinc oxide, stearic acid, antioxidant, ozone degradation inhibitor, etc. Can be appropriately selected and blended within a range that does not harm the above.
こうして得られる本発明のゴム組成物は、タイヤのトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、その特性から、特に、タイヤのトレッドとして好適に使用することができる。また、本発明のゴム組成物は、乗用車用、バス用、トラック用として好適に使用することができるが、特にレース車両用の高性能ウェットタイヤとして好適に使用することができる。 The rubber composition of the present invention thus obtained can be used for tire applications such as tire treads, undertreads, carcass, sidewalls, beads, and vibration-proof rubbers, belts, hoses, and other industrial products. However, it can be suitably used as a tread for a tire because of its characteristics. The rubber composition of the present invention can be suitably used for passenger cars, buses, and trucks, but can be suitably used as a high-performance wet tire particularly for racing vehicles.
＜タイヤ＞
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物をロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混錬りし、未加硫の段階でタイヤの各部剤の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに、注入ガスとして、通常の空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。なお、注入ガスとしては、通常の空気の他、酸素分圧を調整した空気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることもできる。本発明のゴム組成物においては、構成成分として不飽和カルボン酸エステルを含むため、混錬りは、該不飽和カルボン酸エステルが揮発しない温度域で行うことが好ましい。そのような温度は、不飽和カルボン酸エステルの種類にもよるが、通常、例えば、８０〜１００℃である。
<Tire>
The rubber composition of the present invention is used for manufacturing a tire and can be made into a tire by a usual method. That is, a mixture containing the above components as needed is kneaded using a kneader such as a roll or an internal mixer, and extruded in accordance with the shape of each part of the tire at an unvulcanized stage. Then, an unvulcanized tire is formed by molding by a usual method on a tire molding machine. A tire can be obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer, and ordinary air can be introduced into the tire as an injection gas to obtain a pneumatic tire. In addition to normal air, inert gas such as air with adjusted partial pressure of oxygen, nitrogen, argon, or helium can be used as the injection gas. In the rubber composition of this invention, since unsaturated carboxylic acid ester is included as a structural component, kneading is preferably performed in a temperature range where the unsaturated carboxylic acid ester does not volatilize. Such temperature is usually 80 to 100 ° C., for example, although it depends on the type of unsaturated carboxylic acid ester.
なお、理論に拘束されることは意図しないが、本発明によれば、所定のジエン系ゴム成分およびシリカに、不飽和カルボン酸エステルを用いて、または、該不飽和カルボン酸エステルと有機過酸化物からなるラジカル発生剤とを用いて、混練り時にジエン系ゴム成分にグラフトすることで、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能において優れたタイヤ用ゴム組成物が得られるものと考えられる。さらに、所定の有機硫黄化合物、および／または、スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂を配合する場合には、これらが「グラフト鎖の分子量調整剤」として機能するため、これにより、上記特性がさらに改善されたゴム組成物を得ることができると考えられる。 Although not intended to be bound by theory, according to the present invention, an unsaturated carboxylic acid ester is used for a predetermined diene rubber component and silica, or the unsaturated carboxylic acid ester and an organic peroxide. It is considered that a rubber composition for tires excellent in wear resistance and other fracture resistance and wet grip performance can be obtained by grafting to a diene rubber component at the time of kneading using a radical generator composed of a product. It is done. Further, when blending a predetermined organic sulfur compound and / or styrene / α-methylstyrene copolymer resin, these function as “molecular weight regulators for graft chains”, thereby further improving the above characteristics. It is thought that the obtained rubber composition can be obtained.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下に、実施例および比較例のゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
ＳＢＲ：旭化成（株）製のスチレンブタジエンゴム「タフデン４８５０」（結合スチレン量＝３９質量％）
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌＢＲ１２２０（シス含量：９７質量％）
シリカ：エボニックデグサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグサ社製のＳｉ３６３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイヤブラックＡ（Ｎ１１０）（Ｎ2ＳＡ：１４５ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：１１５ｍｌ／１００ｇ）
不飽和カルボン酸エステル：アクリル酸tert−ブチル（沸点：１２７℃、密度：０．８８）
ラジカル発生剤：日本油脂（株）製のパークミルＤ（分子量：２７０、比重：１．１１、Ｔ１０：１１６．４℃）
有機硫黄化合物：和光純薬工業（株）製のペンタクロロチオフェノール（分子量：２８２．４０）
ＳＴＹ−ＡＭＳ樹脂（スチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂）：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｒｅｓ ＳＡ８５（軟化点：８５℃、Ｍｗ：７００）
オイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−２６０（アロマオイル）
老化防止剤１：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：フレキシス社製のノクラック２２４（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
Below, the various chemical | medical agents used for manufacture of the rubber composition of an Example and a comparative example are shown collectively. Various chemicals were purified according to conventional methods as needed.
<Various chemicals used in the production of rubber composition>
SBR: Styrene butadiene rubber “Toughden 4850” manufactured by Asahi Kasei Corporation (bound styrene content = 39% by mass)
BR: Nipol BR1220 (cis content: 97% by mass) manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
Silica: Ultrasil VN3 manufactured by Evonik Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Silane coupling agent: Si363 manufactured by Evonik Degussa
Carbon Black: Diamond Black A (N110) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (N 2 SA: 145 m 2 / g, DBP: 115 ml / 100 g)
Unsaturated carboxylic acid ester: tert-butyl acrylate (boiling point: 127 ° C., density: 0.88)
Radical generator: Park Mill D manufactured by NOF Corporation (molecular weight: 270, specific gravity: 1.11, T10: 116.4 ° C.)
Organic sulfur compound: pentachlorothiophenol (molecular weight: 282.40) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
STY-AMS resin (styrene / α-methylstyrene copolymer resin): Sylvares SA85 manufactured by Arizona Chemical Co. (softening point: 85 ° C., Mw: 700)
Oil: Process X-260 (Aroma Oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Anti-aging agent 1: Santoflex 13 (N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Flexis
Anti-aging agent 2: Nocrack 224 (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Flexis
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd .: Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 2 types of sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry ( Noxeller NS (N-tert-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by
実施例１
表１記載の配合に従い、上記ゴム各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、バンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混錬りし、混練り物を得た。得られた混錬物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて、１２０℃で５分間混錬りし、未加硫ゴム組成物を得た。該未加硫ゴム組成物を、１７０℃で２０分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
Example 1
According to the composition shown in Table 1, the rubber chemicals (excluding sulfur and vulcanization accelerator) were kneaded at 150 ° C. for 5 minutes in a Banbury mixer to obtain a kneaded product. To the obtained kneaded product, sulfur and a vulcanization accelerator were added, and kneaded at 120 ° C. for 5 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 20 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
実施例２〜７および比較例１〜６
表１記載の配合に従い、対応原料化合物を実施例１と同様に処理して、それぞれ、対応する未加硫ゴム組成物および加硫ゴム組成物を得た。
Examples 2-7 and Comparative Examples 1-6
The corresponding raw material compounds were processed in the same manner as in Example 1 in accordance with the formulation shown in Table 1, and the corresponding unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition were obtained, respectively.
＜評価＞
（１）耐破壊性
ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ（Ｔｂ）を測定した。比較例１の引張り強さを１００として、各実施例および比較例におけるＴｂを指数表示した。指数値が大きい程、耐破壊性が良好であることを示す。
<Evaluation>
(1) Fracture resistance A tensile test was performed in accordance with JIS K6301-1995, and the tensile strength (Tb) of the vulcanized rubber composition was measured. The tensile strength of Comparative Example 1 was set to 100, and Tb in each Example and Comparative Example was displayed as an index. The larger the index value, the better the fracture resistance.
（２）操縦安定性
レオメトリックス社製メカニカルスペクトロメーターを用い、せん断歪５％、温度３０℃または５０℃、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１のｔａｎδ＠３０−５０℃の傾きを１００として、各実施例および比較例における同傾きを、指数表示した。指数値が小さい程、ＷＥＴμの変化が小さく、安定（良好）であることを示す。
(2) Steering stability Using a mechanical spectrometer manufactured by Rheometrics, tan δ was measured at a shear strain of 5%, a temperature of 30 ° C. or 50 ° C., and a frequency of 15 Hz. The slope of tan δ @ 30-50 ° C. in Comparative Example 1 was taken as 100, and the same slope in each Example and Comparative Example was displayed as an index. The smaller the index value, the smaller the change in WETμ, indicating a stable (good).
本発明によれば、所定のジエン系ゴムおよびシリカに、所定の不飽和カルボン酸エステルを配合することで、または、所定の不飽和カルボン酸エステルおよび所定のラジカル発生剤を配合することで、耐摩耗性等の耐破壊性およびウェットグリップ性能の改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。また、該タイヤ用ゴム組成物に、所定の有機硫黄化合物および／または所定のスチレン／α−メチルスチレンコポリマー樹脂をさらに配合することで、上記諸特性をさらに改善したタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。 According to the present invention, by adding a predetermined unsaturated carboxylic acid ester to a predetermined diene rubber and silica, or by mixing a predetermined unsaturated carboxylic acid ester and a predetermined radical generator, It is possible to provide a rubber composition for a tire having improved fracture resistance such as wear and wet grip performance. Further, by providing the tire rubber composition with a predetermined organic sulfur compound and / or a predetermined styrene / α-methylstyrene copolymer resin, there is provided a tire rubber composition in which the above characteristics are further improved. be able to.
Claims (7)
シリカ５０〜２００質量部、および、
不飽和カルボン酸エステル５〜５０質量部
を含んでなるタイヤ用ゴム組成物。 For 100 parts by mass of a diene rubber component containing at least styrene butadiene rubber,
50 to 200 parts by mass of silica, and
A rubber composition for tires comprising 5 to 50 parts by weight of an unsaturated carboxylic acid ester.
一般式（１）：Ｒ1−ＳＨ
一般式（２）：Ｒ2−（Ｓ）n−Ｒ3
一般式（３）：Ｒ4−Ｓ−Ｍ1
一般式（４）：Ｒ5−Ｓ−Ｍ2−Ｓ−Ｒ6
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換へテロアリール基、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アルケニル基、または置換もしくは非置換アラルキル基を表し、Ｍ1は１価の金属原子、Ｍ2は２価の金属原子、ｎは１以上の整数を表す。） The tire rubber composition according to claim 4, wherein the organic sulfur compound is one or more selected from the group consisting of compounds represented by any one of the following general formulas (1) to (4).
The general formula (1): R 1 -SH
Formula (2): R 2 - ( S) n -R 3
Formula (3): R 4 —SM 1
Formula (4): R 5 —SM 2 —SR 6
Wherein R 1 to R 6 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, or a substituted or unsubstituted aralkyl. And M 1 represents a monovalent metal atom, M 2 represents a divalent metal atom, and n represents an integer of 1 or more.)
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