JP2014009104A - Graphene-dispersed liquid and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフェン分散液に関するものである。 The present invention relates to a graphene dispersion.
グラフェンは、グラファイトの一原子層からなる小片であり、電子移動度、機械強度、ガスバリア等の優れた特性を有するため、次世代材料として盛んに研究されている。グラフェンの製造方法としては、触媒基板上で炭化水素ガスからグラフェンを作製する化学気相成長反応法が挙げられる（非特許文献１）。しかしながら、この方法は効率が悪く、高コストである。 Graphene is a small piece composed of a single atomic layer of graphite, and has excellent properties such as electron mobility, mechanical strength, and a gas barrier, and thus has been actively studied as a next-generation material. As a method for producing graphene, there is a chemical vapor deposition reaction method in which graphene is produced from a hydrocarbon gas on a catalyst substrate (Non-patent Document 1). However, this method is inefficient and expensive.
そこで、グラファイトを水または有機溶媒中で劈開することにより、安価にグラフェンを作製する方法が検討されている。例えば、非特許文献２では、溶媒中でグラファイトを超音波処理することにより劈開させてグラフェン分散液を得ることが開示されている。 Therefore, a method for producing graphene at low cost by cleaving graphite in water or an organic solvent has been studied. For example, Non-Patent Document 2 discloses that a graphene dispersion is obtained by cleaving graphite in a solvent by ultrasonic treatment.
しかしながら、非特許文献２に記載された、超音波処理によりグラフェン分散液を作製する方法は、超音波の衝撃によりグラフェンが破壊されやすく、分散液中でグラフェンが凝集しやすいため、本発明者の確認によれば、グラフェンの小片面積が１μｍ２以上で、グラフェン濃度が０．２ｍｇ／ｇ以上のグラフェン分散液を作製することができなかった。 However, the method of preparing a graphene dispersion by ultrasonic treatment described in Non-Patent Document 2 is easy to break graphene by the impact of ultrasonic waves, and the graphene easily aggregates in the dispersion. According to the confirmation, it was not possible to produce a graphene dispersion having a small area of graphene of 1 μm 2 or more and a graphene concentration of 0.2 mg / g or more.
本発明は、高濃度であっても保存安定性が良好でかつグラフェンの小片面積が大きいグラフェン分散液を提供することを目的とするものである。 An object of the present invention is to provide a graphene dispersion having good storage stability and a large area of graphene fragments even at a high concentration.
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、上記目的を達成することができることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）グラフェンが、溶媒中で、ポリビニルピロリドンにより分散安定化したグラフェン分散液。
（２）グラフェンの小片面積が、１μｍ２以上である（１）記載のグラフェン分散液。
（３）グラフェンの濃度が、０．０１〜１００ｍｇ／ｇである（１）または（２）に記載のグラフェン分散液。
（４）溶媒が、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびこれらの混合溶媒の群から選ばれる１種以上である（１）〜（３）に記載のグラフェン分散液。
（５）ポリビニルピロリドンと酸化グラフェンを含有する分散液中、ｐＨ１１以上の条件下で、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元する工程を含む（１）〜（４）いずれかに記載のグラフェン分散液の製造方法。
（６）（５）記載の製造工程の後に、還元剤を除去する工程を含むグラフェン分散液の製造方法。
（７）還元剤が、ヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミンおよびこれらの誘導体の群から選ばれる１種以上である（６）記載のグラフェン分散液の製造方法。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved, and has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) A graphene dispersion in which graphene is dispersed and stabilized with polyvinylpyrrolidone in a solvent.
(2) The graphene dispersion according to (1), wherein the area of the small piece of graphene is 1 μm 2 or more.
(3) The graphene dispersion according to (1) or (2), wherein the concentration of graphene is 0.01 to 100 mg / g.
(4) The graphene dispersion according to (1) to (3), wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and mixed solvents thereof.
(5) The graphene dispersion according to any one of (1) to (4), which comprises a step of reducing graphene oxide using a reducing agent in a dispersion containing polyvinylpyrrolidone and graphene oxide under a condition of pH 11 or higher. Manufacturing method.
(6) A method for producing a graphene dispersion, comprising a step of removing the reducing agent after the production step according to (5).
(7) The method for producing a graphene dispersion according to (6), wherein the reducing agent is at least one selected from the group of hydrazine, hydrogen iodide, hydroxylamine, and derivatives thereof.
本発明によれば、高濃度であっても保存安定性が良好なグラフェン分散液を得ることができる。また、本発明のグラフェン分散液は、分散液中に含まれるグラフェン小片の平均面積を大きくすることができるので、電気伝導性、ガスバリア性等のグラフェンの特性を発揮するのに有利である。
本発明の製造方法によれば、物理的な破壊を伴わずに製造することができるため、分散液中に含まれるグラフェン小片の平均面積を大きくすることができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a graphene dispersion having good storage stability even at a high concentration. In addition, the graphene dispersion of the present invention can increase the average area of the graphene particles contained in the dispersion, which is advantageous for exhibiting graphene characteristics such as electrical conductivity and gas barrier properties.
According to the production method of the present invention, since the production can be performed without physical destruction, the average area of the graphene pieces contained in the dispersion can be increased.
本発明のグラフェン分散液は、グラフェンが、溶媒中で、ポリビニルピロリドンにより分散安定化したものである。 The graphene dispersion of the present invention is obtained by dispersing and stabilizing graphene with polyvinylpyrrolidone in a solvent.
グラフェンとは、グラファイトの一原子層からなる小片を指すが、２〜１０層程度が積層していてもグラフェンという場合があり、本発明におけるグラフェンは後者も含む。 Graphene refers to a small piece composed of one atomic layer of graphite, but even when about 2 to 10 layers are laminated, it may be referred to as graphene, and the graphene in the present invention includes the latter.
本発明のグラフェン分散液は、酸化グラフェンを還元反応によりグラフェンとするため、グラフェン小片の平均面積を、１μｍ２以上とすることができる。グラフェン小片の平均面積は、電気伝導性等の観点から、５μｍ２以上とすることが好ましく、１０μｍ２以上とすることがより好ましい。 Since the graphene dispersion of the present invention converts graphene oxide into graphene by a reduction reaction, the average area of the graphene pieces can be 1 μm 2 or more. Average area of the graphene pieces, from the viewpoint of electrical conductivity, preferably to 5 [mu] m 2 or more, and more preferably to 10 [mu] m 2 or more.
本発明に用いる溶媒は、酸化グラフェンを分散させ、ポリビニルピロリドンを溶解させるものであれば特に限定されないが、極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。中でも、後述する製造方法において、酸化グラフェンとの親和性が高く、かつ、ポリビニルピロリドンの溶解性が良好な、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびこれらの混合溶媒が好ましい。中でも、沸点が低く除去しやすい、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびこれらの混合溶媒がより好ましい。なお、無極性溶媒を用いた場合、酸化グラフェンが溶媒に分散しにくいため好ましくない。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it can disperse graphene oxide and dissolve polyvinylpyrrolidone, but is preferably a polar solvent. Examples of the polar solvent include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, acetone, acetonitrile, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like. . Among them, in the production method described later, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, N-methylpyrrolidone, N, N have high affinity with graphene oxide and good solubility of polyvinylpyrrolidone. -Dimethylformamide and mixed solvents thereof are preferred. Among these, water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and a mixed solvent thereof, which have a low boiling point and are easy to remove, are more preferable. Note that a nonpolar solvent is not preferable because graphene oxide is difficult to disperse in the solvent.
本発明に用いるポリビニルピロリドンは、本発明の効果を損なわない限りで、他のモノマーと共重合されていてもよい。また、後述する還元反応により、ピロリドン基が還元されているものを含んでいてもよい。ポリビニルピロリドンを添加することにより、溶媒中においてグラフェンの分散安定性を向上させることができる。 The polyvinyl pyrrolidone used in the present invention may be copolymerized with other monomers as long as the effects of the present invention are not impaired. Moreover, what the pyrrolidone group was reduce | restored by the reduction reaction mentioned later may be included. By adding polyvinylpyrrolidone, the dispersion stability of graphene in a solvent can be improved.
本発明のグラフェン分散液の製造方法としては、例えば、酸化グラフェンとポリビニルピロリドンを含有する分散液中、ｐＨ１１以上の条件下で、還元剤を用いて酸化グラフェンを還元する方法が挙げられる。 Examples of the method for producing a graphene dispersion of the present invention include a method of reducing graphene oxide using a reducing agent in a dispersion containing graphene oxide and polyvinylpyrrolidone under a condition of pH 11 or higher.
酸化グラフェンとポリビニルピロリドンを含有する分散液は、例えば、酸化グラフェンの分散液に、ポリビニルピロリドンを溶解させることによって作製することができる。その際用いる酸化グラフェンの分散液は、酸化グラファイトと溶媒とを混合し、長時間攪拌することにより得ることができる。なお、酸化グラファイトは、公知の方法、例えば、Ｈｕｍｍｅｒｓ法、Ｂｒｏｄｉｅ法、Ｓｔａｕｄｅｎｍｅｉｅｒ法によりグラファイトを酸化することで得ることができる。また、酸化グラフェンの濃度を上げるために、ポリビニルピロリドンを溶解させた後に、濃縮していてもよい。 A dispersion containing graphene oxide and polyvinyl pyrrolidone can be prepared, for example, by dissolving polyvinyl pyrrolidone in a dispersion of graphene oxide. The dispersion of graphene oxide used at that time can be obtained by mixing graphite oxide and a solvent and stirring for a long time. Note that graphite oxide can be obtained by oxidizing graphite by a known method, for example, the Hummers method, the Brodie method, or the Staudenmeier method. Further, in order to increase the concentration of graphene oxide, polyvinyl pyrrolidone may be dissolved and then concentrated.
前記分散液中におけるポリビニルピロリドンの含有量は、溶媒およびポリビニルピロリドンの合計量に対して、０．５質量％以上とすることが好ましく、０．５〜３０質量％とすることがより好ましく、０．５〜１５質量％とすることがさらに好ましい。ポリビニルピロリドンの含有量を０．５質量％以上、３０質量％とすることにより、酸化グラフェンの還元を阻害せず、グラフェンの凝集を抑制することができる。 The content of polyvinyl pyrrolidone in the dispersion is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.5 to 30% by mass with respect to the total amount of the solvent and polyvinyl pyrrolidone. More preferably, it is 5-15 mass%. By setting the content of polyvinyl pyrrolidone to 0.5 mass% or more and 30 mass%, it is possible to suppress the aggregation of graphene without inhibiting the reduction of graphene oxide.
本発明は、酸化グラフェン分散液のｐＨを１１以上にすることが好ましい。酸化グラフェンの分散液のｐＨを１１以上にすることにより、還元作用を強くすることができ、含有酸素（酸化部位）の少ないグラフェンを得ることができる。酸化グラフェンの分散液のｐＨを１１以上とするには、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、有機アミン等のアルカリを添加する。ポリビニルピロリドンを添加する前に、酸化グラフェン分散液のｐＨを１１以上とした場合、酸化グラフェンが凝集する場合があるので好ましくない。 In the present invention, the pH of the graphene oxide dispersion is preferably 11 or more. By reducing the pH of the graphene oxide dispersion to 11 or more, the reducing action can be strengthened, and graphene containing less oxygen (oxidized sites) can be obtained. In order to adjust the pH of the graphene oxide dispersion to 11 or more, an alkali such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, or organic amine is added. If the pH of the graphene oxide dispersion is 11 or more before adding polyvinylpyrrolidone, graphene oxide may be aggregated, which is not preferable.
還元剤としては、酸化グラフェンをグラフェンに還元することができれば特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルビン酸、アナターゼ型酸化チタンおよびこれらの誘導体が挙げられる。中でも、沸点が低く除去が容易であるヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミンおよびこれらの誘導体がより好ましい。 The reducing agent is not particularly limited as long as graphene oxide can be reduced to graphene, and examples thereof include hydrazine, hydrogen iodide, hydroxylamine, L-ascorbic acid, anatase-type titanium oxide, and derivatives thereof. Of these, hydrazine, hydrogen iodide, hydroxylamine and derivatives thereof having a low boiling point and easy removal are more preferable.
還元剤の使用量や使用方法は、酸化グラフェンが還元できれば、特に限定されない。例えば、還元剤としてヒドラジン、ヨウ化水素、ヒドロキシルアミン、Ｌ−アスコルビン酸およびその誘導体を用いる場合、酸化グラフェン１質量部に対して、還元剤を１０質量部以上添加し、７０〜１１０℃に加熱することにより酸化グラフェンを還元することができる。また、還元剤としてアナターゼ型酸化チタンを用いる場合、酸化グラフェン１質量部に対して、アナターゼ型酸化チタンを１質量部以上添加し、紫外線を照射することにより酸化グラフェンを還元することができる。 The amount and method of use of the reducing agent are not particularly limited as long as graphene oxide can be reduced. For example, when hydrazine, hydrogen iodide, hydroxylamine, L-ascorbic acid and derivatives thereof are used as the reducing agent, 10 parts by mass or more of the reducing agent is added to 1 part by mass of graphene oxide and heated to 70 to 110 ° C. By doing so, graphene oxide can be reduced. When anatase-type titanium oxide is used as a reducing agent, graphene oxide can be reduced by adding 1 part by mass or more of anatase-type titanium oxide to 1 part by mass of graphene oxide and irradiating with ultraviolet rays.
本発明においては、上記の酸化グラフェン分散液を得た後に、必要に応じて、添加された還元剤および／またはアルカリを除去してもよい。還元剤やアルカリを除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、加熱により除去する方法が挙げられる。還元剤としてヒドラジンやヨウ化水素、ヒドロキシルアミン等を用いた場合、アルカリとしてアンモニアやエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジミアン等の有機アミンを用いた場合、これらの化合物は沸点が低いため、加熱することにより、容易に揮発除去することができる。 In the present invention, after the above graphene oxide dispersion is obtained, the added reducing agent and / or alkali may be removed as necessary. Although it does not specifically limit as a method of removing a reducing agent and an alkali, For example, the method of removing by heating is mentioned. When using hydrazine, hydrogen iodide, hydroxylamine, etc. as the reducing agent, ammonia, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, ethylenediamine, propanediamine, butanediamine, When organic amines such as pentanediamine and hexanediamine are used, these compounds have a low boiling point, and thus can be easily volatilized and removed by heating.
本発明の製造方法によれば、グラフェン濃度が０．０１ｍｇ／ｇ以上のグラフェン分散液が容易に得られ、特に０．２ｍｇ／ｇ以上の従来得られなかった高濃度のものでも得ることができる。また、本発明の製造方法により、グラフェン濃度が１００ｍｇ／ｇ程度のものまで製造することができる。なお本発明のグラフェン濃度は、還元反応後のグラフェン質量（ｍｇ）を分散液全質量で割ったものとする。 According to the production method of the present invention, a graphene dispersion having a graphene concentration of 0.01 mg / g or more can be easily obtained, and in particular, even a high concentration of 0.2 mg / g or more that has not been conventionally obtained can be obtained. . Moreover, the graphene concentration can be manufactured up to about 100 mg / g by the manufacturing method of the present invention. The graphene concentration of the present invention is obtained by dividing the graphene mass (mg) after the reduction reaction by the total mass of the dispersion.
本発明のグラフェン分散液は、従来のグラフェン分散液よりも小片の平均面積が大きいグラフェンを高濃度に分散することができる。 The graphene dispersion of the present invention can disperse graphene having a larger average area of small pieces than a conventional graphene dispersion at a high concentration.
本発明のグラフェン分散液からは、分離膜による濾過やグリッド吸着によりグラフェンを容易に回収することができる。 From the graphene dispersion of the present invention, graphene can be easily recovered by filtration through a separation membrane or grid adsorption.
本発明のグラフェン分散液は、電極部材導電膜、センサー、半導体等の製造に好適に用いることができる。 The graphene dispersion of the present invention can be suitably used for production of electrode member conductive films, sensors, semiconductors and the like.
次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの発明によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited by these inventions.
評価方法
実施例および比較例で用いた評価方法は以下の通りである。
（１）ｐＨ
ｐＨメーター（堀場製作所社製Ｆ−２１）を用いて、ｐＨ７およびｐＨ９の標準緩衝液（ナカライテスク社製）により校正した後、測定温度２５℃で測定した。
Evaluation Method Evaluation methods used in Examples and Comparative Examples are as follows.
(1) pH
Using a pH meter (F-21, manufactured by Horiba, Ltd.), the pH was calibrated with pH 7 and pH 9 standard buffers (manufactured by Nacalai Tesque), and then measured at a measurement temperature of 25 ° C.
（２）グラフェン小片の平均面積
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用被膜付グリッド（Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＵｌｔｒａＳＭ）を用いて、グラフェン分散液のグラフェンを吸着させた。吸着したグラフェン小片１０枚を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、面積の平均値を求めた。
(2) Average area of graphene pieces Graphene of the graphene dispersion was adsorbed using a grid with a transmission electron microscope (TEM) film (Porous Silicon UltraSM). Ten adsorbed graphene pieces were observed with a scanning electron microscope (SEM), and the average value of the areas was determined.
（３）Ｇ／２Ｄの平均値
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）用被膜付グリッド（Ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ ＵｌｔｒａＳＭ）を用いて、グラフェン分散液のグラフェンを吸着させた。取り出した１０個のグラフェン小片を、厚さ９０ｎｍの酸化膜付きシリコン基板に転写し、ラマン分光器（日本分光製ＮＲＳ−３３００、レーザー光５１４ｎｍ）でグラフェンのラマンスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、Ｇバンド（１５７０ｃｍ−１付近のピーク）と２Ｄバンド（２７００ｃｍ−１付近のピーク）の強度比（Ｇ／２Ｄ）の平均値を求めた。
Ｇ／２Ｄ値は、単層グラフェンでは０．３、２層グラフェンでは０．６、３層では０．９、４層では１．２、グラファイトでは１．５程度になる。
(3) Average value of G / 2D Graphene of the graphene dispersion was adsorbed using a grid with a film for transmission electron microscope (TEM) (Porous Silicon UltraSM). Ten pieces of the graphene pieces taken out were transferred to a silicon substrate with an oxide film having a thickness of 90 nm, and the Raman spectrum of graphene was measured with a Raman spectrometer (NRS-3300 manufactured by JASCO Corporation, laser beam 514 nm). From the obtained spectrum, the average value of the intensity ratio (G / 2D) of the G band (peak near 1570 cm −1 ) and the 2D band (peak near 2700 cm −1 ) was determined.
The G / 2D value is 0.3 for single layer graphene, 0.6 for double layer graphene, 0.9 for 3 layers, 1.2 for 4 layers, and about 1.5 for graphite.
（４）グラフェン分散液の分散安定性
還元反応直後のグラフェン分散液をガラス瓶に入れ、目視で観察を行った。
○：凝集沈殿物は見られず、濁りも見られない。
△：凝集沈殿物は見られないが、凝集物による濁りが見られる。
×：凝集沈殿物が見られる。
また、２５℃で1ヶ月間静置した後、同様の評価を行った。
(4) Dispersion stability of graphene dispersion The graphene dispersion immediately after the reduction reaction was placed in a glass bottle and visually observed.
○: No agglomerated precipitate is observed, and no turbidity is observed.
(Triangle | delta): Although the aggregation deposit is not seen, the turbidity by an aggregate is seen.
X: Agglomerated precipitate is observed.
Moreover, after leaving still at 25 degreeC for 1 month, the same evaluation was performed.
（５）酸化グラフェンおよびグラフェンの含有酸素量
グラフェン分散液または酸化グラフェン分散液を、分散液と同じ溶媒により希釈した後、遠心分離機を用いてグラフェンまたは酸化グラフェンを凝集沈澱させ、溶媒を取り除いた。得られた凝集物に水を添加し洗浄し、遠心分離する工程を１０回繰り返した。その後、８０℃で１２時間真空乾燥を行い、洗浄精製した酸化グラフェンまたはグラフェンの粉末を得た。
得られた酸化グラフェンまたはグラフェンの粉末について、元素分析装置（エグゼター・アナリティカル社製ＣＥ−４４０）を用いて、ＣＨＮ元素分析とＯ元素分析を行い、測定値から化学式ＣaＨbＯcを算出し、以下の式を用いて含有酸素量（質量％）を求め、還元反応の進行割合の指標とした。
含有酸素量＝１００×［１６×｛ｃ−（ｂ／２）｝］／［１２×ａ＋１６×｛ｃ−（ｂ／２）｝］
(5) Graphene oxide and oxygen content of graphene After the graphene dispersion or the graphene oxide dispersion was diluted with the same solvent as the dispersion, the graphene or graphene oxide was aggregated and precipitated using a centrifuge, and the solvent was removed. . The process of adding water to the obtained aggregate, washing and centrifuging was repeated 10 times. Then, it vacuum-dried at 80 degreeC for 12 hours, and obtained the powder of graphene oxide or graphene which was washed and refined.
The obtained graphene oxide or graphene powder is subjected to CHN elemental analysis and O elemental analysis using an elemental analyzer (CE-440 manufactured by Exeter Analytical), and the chemical formula C a H b O c is calculated from the measured values. The oxygen content (mass%) was calculated using the following formula, and used as an indicator of the progress rate of the reduction reaction.
Oxygen content = 100 × [16 × {c− (b / 2)}] / [12 × a + 16 × {c− (b / 2)}]
実施例および比較例で用いた材料は以下の通りである。
＜酸化グラフェン水分散液＞
Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．社製、固形分濃度０．２７５ｍｇ／ｍＬ
The materials used in Examples and Comparative Examples are as follows.
<Graphene oxide aqueous dispersion>
Graphene Laboratories Inc. Made by KK, solid concentration 0.275mg / mL
＜ポリマー＞
（１）ポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、平均分子量７５０００、１８質量％水溶液
（２）ポリビニルピロリドン
和光純薬工業社製Ｋ−９０、平均分子量３６００００
（３）ポリアクリル酸
ＰＯＬＹＳＣＩＥＮＣＥＳ社製、平均分子量１００００００
（４）ポリエチレングリコール
和光純薬工業製、平均分子量５０００００
（５）ポリ（エチレンイミン）溶液
ＡＬＤＲＩＣＨ社製、平均分子量６００００、５０質量％水溶液
<Polymer>
(1) Poly (4-styrenesulfonic acid) solution manufactured by ALDRICH, average molecular weight 75000, 18% by mass aqueous solution (2) polyvinylpyrrolidone
K-90 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 360000
(3) Polyacrylic acid manufactured by POLYSCIENCES, average molecular weight 1000000
(4) Polyethylene glycol Wako Pure Chemical Industries, average molecular weight 500000
(5) Poly (ethyleneimine) solution manufactured by ALDRICH, average molecular weight 60,000, 50% by weight aqueous solution
＜溶媒＞
（１）エタノール
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（２）１−プロパノール
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（３）２−プロパノール
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（４）クロロホルム
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
（５）Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
東京化成工業社製、純度９９．５質量％以上
<Solvent>
(1) Ethanol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.5% by mass or more (2) 1-propanol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.5% by mass or more (3) 2-Propanol Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99 (4) Chloroform Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.5% by mass or more (5) N, N-dimethylformamide Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.5% by mass or more
＜アルカリ＞
（１）水酸化ナトリウム
東京化成工業社製 純度９７．０質量％以上
（２）ｎ−ブチルアミン
東京化成工業社製 純度９９．０質量％以上
（３）１，６−ヘキサンジアミン
東京化成工業社製 純度９９．０質量％以上
<Alkali>
(1) Sodium hydroxide manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 97.0% by mass or more (2) n-butylamine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., purity 99.0% by mass or more (3) 1,6-hexanediamine manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Purity 99.0% by mass or more
＜還元剤＞
（１）ヒドラジン一水和物
和光純薬工業社製、濃度９８．０質量％以上
（２）ヨウ化水素酸
東京化成工業社製、濃度５７．０質量％以上
<Reducing agent>
(1) Hydrazine monohydrate, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., concentration of 98.0% by mass or more (2) Hydroiodic acid, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., concentration of 57.0% by mass or more
実施例１
酸化グラフェン分散液を、窒素気流下、１００℃で３時間加熱した後、１００℃で１２時間真空乾燥を行い、酸化グラフェン粉末を得た。酸化グラフェン粉末の含有酸素量は、２０質量％であった。
得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水９０質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させ、続いて水酸化ナトリウム５質量部を加えて、分散液のｐＨを１４とした。
この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部加え、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
Example 1
The graphene oxide dispersion was heated at 100 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream, and then vacuum-dried at 100 ° C. for 12 hours to obtain graphene oxide powder. The oxygen content of the graphene oxide powder was 20% by mass.
1.25 parts by mass of the obtained graphite oxide powder and 90 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
In this dispersion, 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone was dissolved, and then 5 parts by mass of sodium hydroxide was added to adjust the pH of the dispersion to 14.
To this dispersion, 20 parts by mass of hydrazine monohydrate as a reducing agent was further added and heated at 90 to 95 ° C. for 3 hours to proceed the reduction reaction, thereby obtaining a graphene dispersion.
実施例２、３、５〜７、１０
表１の製造条件になるように、実施例１で得られた酸化グラファイト粉末、溶媒、ポリマー、アルカリ、還元剤の種類や使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、グラフェン分散液を得た。
Examples 2, 3, 5-7, 10
The same operation as in Example 1 was performed except that the graphite oxide powder, solvent, polymer, alkali, and reducing agent used in Example 1 and the amount used were changed so that the production conditions in Table 1 were satisfied. A graphene dispersion was obtained.
実施例４
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部とエタノール９０質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させ、続いてｎ−ブチルアミン１０質量部を加えて、分散液のｐＨを１２とした。
この分散液に、さらに還元剤としてヨウ化水素酸２０質量部添加し、７０〜８０℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
Example 4
1.25 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 90 parts by mass of ethanol were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
In this dispersion, 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone was dissolved, and subsequently 10 parts by mass of n-butylamine was added to adjust the pH of the dispersion to 12.
To this dispersion, 20 parts by mass of hydroiodic acid was further added as a reducing agent and heated at 70 to 80 ° C. for 3 hours to proceed the reduction reaction, thereby obtaining a graphene dispersion.
実施例８
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１２．５質量部と水１０００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させた。ロータリーエバポレーターを使用し、水で９１０質量部を除去した。続いて、水酸化ナトリウム５質量部を加えて、分散液のｐＨを１３とした。
この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２００質量部添加し、９０〜９５℃で５時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
Example 8
12.5 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 1000 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
In this dispersion, 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone was dissolved. Using a rotary evaporator, 910 parts by mass were removed with water. Subsequently, 5 parts by mass of sodium hydroxide was added to adjust the pH of the dispersion to 13.
To this dispersion, 200 parts by mass of hydrazine monohydrate as a reducing agent was further added and heated at 90 to 95 ° C. for 5 hours to promote the reduction reaction, thereby obtaining a graphene dispersion.
実施例９
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水９０質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリビニルピロリドン１０質量部を溶解させた。この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
Example 9
1.25 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 90 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
In this dispersion, 10 parts by mass of polyvinylpyrrolidone was dissolved. To this dispersion, 20 parts by mass of hydrazine monohydrate as a reducing agent was further added and heated at 90 to 95 ° C. for 3 hours to advance the reduction reaction, thereby obtaining a graphene dispersion.
実施例１１
実施例１０のグラフェン分散液を、ロータリーエバポレーターを使用し、流出液のｐＨが６〜８になるまで、濃縮と水での希釈を繰り返し、分散液に含まれていたｎ−ブチルアミンおよびヒドラジンを除去した。
Example 11
Using a rotary evaporator, the graphene dispersion of Example 10 was repeatedly concentrated and diluted with water until the pH of the effluent reached 6-8, to remove n-butylamine and hydrazine contained in the dispersion. did.
比較例１
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液に、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させようとしたところ、グラフェンが凝集沈殿して、グラフェン分散液を得ることができなかった。
Comparative Example 1
1.25 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 100 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
To this dispersion, 20 parts by mass of hydrazine monohydrate as a reducing agent was added and heated at 90 to 95 ° C. for 3 hours to proceed the reduction reaction. As a result, graphene aggregated and precipitated, and the graphene dispersion Could not get.
比較例２
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末０．００１２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液に、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
Comparative Example 2
0.00125 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 100 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
To this dispersion, 20 parts by mass of hydrazine monohydrate as a reducing agent was added and heated at 90 to 95 ° C. for 3 hours to advance the reduction reaction, thereby obtaining a graphene dispersion.
比較例３
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。この酸化グラフェン分散液に、水酸化ナトリウムを添加したところ、酸化グラフェンが凝集沈殿した。
Comparative Example 3
1.25 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 100 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion. When sodium hydroxide was added to this graphene oxide dispersion, graphene oxide was aggregated and precipitated.
比較例４
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリ（４−スチレンスルホン酸）溶液５５．５質量部を添加した。ロータリーエバポレーターを使用し、この分散液から水５５．５質量部を除去した。
この分散液に、さらに還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量部添加し、９０〜９５℃で３時間加熱し、還元反応を進行させ、グラフェン分散液を得た。
Comparative Example 4
1.25 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 100 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
To this dispersion was added 55.5 parts by mass of a poly (4-styrenesulfonic acid) solution. Using a rotary evaporator, 55.5 parts by weight of water were removed from this dispersion.
To this dispersion, 20 parts by mass of hydrazine monohydrate as a reducing agent was further added and heated at 90 to 95 ° C. for 3 hours to advance the reduction reaction, thereby obtaining a graphene dispersion.
比較例５〜７
表１の製造条件になるように、実施例１で得られた酸化グラファイト粉末、溶媒、ポリマー、アルカリ、還元剤の種類や使用量を変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。いずれも還元反応中にグラフェン凝集し、グラフェン分散液を得ることはできなかった。
Comparative Examples 5-7
The same operation as in Example 1 was performed except that the types and amounts of the graphite oxide powder, solvent, polymer, alkali, and reducing agent obtained in Example 1 were changed so as to satisfy the production conditions shown in Table 1. . In either case, graphene aggregated during the reduction reaction, and a graphene dispersion could not be obtained.
比較例８
実施例１で得られた酸化グラファイト粉末１．２５質量部と水１００質量部を混合して３日間攪拌し続け、酸化グラフェン分散液を得た。
この分散液にポリ（エチレンイミン）溶液２０質量部を添加した。ロータリーエバポレーターを使用し、この分散液から水２０質量部を除去した。続いて、水酸化ナトリウム２質量部を加えたところ、酸化グラフェンが凝集した。
Comparative Example 8
1.25 parts by mass of the graphite oxide powder obtained in Example 1 and 100 parts by mass of water were mixed and stirred for 3 days to obtain a graphene oxide dispersion.
20 parts by mass of a poly (ethyleneimine) solution was added to this dispersion. Using a rotary evaporator, 20 parts by mass of water was removed from this dispersion. Subsequently, when 2 parts by mass of sodium hydroxide was added, graphene oxide aggregated.
比較例９
酸化グラファイト１．２５質量部とクロロホルム１００質量部とを混合し分散しようとしたが、酸化グラファイトが分散せず、酸化グラフェン分散液を得ることができなかった。
Comparative Example 9
An attempt was made to mix and disperse 1.25 parts by mass of graphite oxide and 100 parts by mass of chloroform. However, graphite oxide was not dispersed, and a graphene oxide dispersion could not be obtained.
比較例１０
メノウ乳鉢で細かく粉砕したグラファイト５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに添加し、２時間かけて超音波処理により劈開させた。遠心分離を行い、グラファイトを除去しグラフェン分散液を得た。
なお、グラフェン濃度は０．０９ｍｇ／ｇであった。グラフェン濃度は、得られたグラフェン分散液に水を添加し、遠心分離作業と水洗浄作業を１０回繰り返し、８０℃で１２時間真空乾燥後に残ったグラフェン粉末の量から求めた。
Comparative Example 10
5 g of graphite finely pulverized in an agate mortar was added to 100 mL of N, N-dimethylformamide and cleaved by ultrasonic treatment for 2 hours. Centrifugation was performed to remove graphite and obtain a graphene dispersion.
The graphene concentration was 0.09 mg / g. The graphene concentration was determined from the amount of graphene powder remaining after vacuum drying at 80 ° C. for 12 hours by adding water to the obtained graphene dispersion, repeating the centrifugation operation and the water washing operation 10 times.
比較例１１
比較例１０のグラフェン分散液５０ｍＬを、９０℃、６０ｍｍＨｇ条件下、エバポレーターを用いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍＬを留去しようとしたが、グラフェンが凝集沈殿した。
Comparative Example 11
An attempt was made to distill off 25 mL of N, N-dimethylformamide from the graphene dispersion of Comparative Example 10 using an evaporator at 90 ° C. and 60 mmHg, but graphene aggregated and precipitated.
実施例、比較例で得られたグラフェン分散液の製造条件およびその特性値を表１に示す。 Table 1 shows the production conditions and characteristic values of the graphene dispersions obtained in Examples and Comparative Examples.
実施例１〜１１は、保存安定性が良好な高濃度のグラフェン分散液であった。また、グラフェン小片の平均面積は超音波処理によって得た場合よりも著しく大きいものであった。また、いずれのグラフェン分散液も、Ｇ／２Ｄ値の平均値が０．６以下であって、２層以下のグラフェンが得られていた。
実施例７は、ポリビニルピロリドンの含有量が本発明で規定する好ましい範囲よりも高かったため、還元反応が阻害され、含有酸素量がやや高かった。
実施例９は、酸化グラフェン分散液のｐＨが１１未満だったため、還元反応が阻害され、含有酸素量がやや高かった。
Examples 1 to 11 were high concentration graphene dispersions with good storage stability. Moreover, the average area of the graphene pieces was significantly larger than that obtained by ultrasonic treatment. In addition, any graphene dispersion had an average G / 2D value of 0.6 or less, and two or less layers of graphene were obtained.
In Example 7, the content of polyvinyl pyrrolidone was higher than the preferable range defined in the present invention, so that the reduction reaction was inhibited and the content of oxygen was slightly high.
In Example 9, since the pH of the graphene oxide dispersion was less than 11, the reduction reaction was inhibited, and the oxygen content was slightly high.
比較例１〜３は、ポリビニルピロリドンを添加してないため、高濃度のグラフェン分散液を得ることはできなかった。なお、低濃度であれば、不均一のグラフェン分散液を得ることができたが、静置１ヵ月後には、グラフェンが凝集沈殿した。
比較例４は、ポリビニルピロリドンの代わりにポリ（４−スチレンスルホン酸）を添加したため、グラフェン分散液の安定性が悪く、静置１ヵ月後には、グラフェンが凝集沈殿した。また、酸化グラフェン分散液のｐＨが１１未満だったため、還元反応が阻害され、含有酸素量が高かった。
比較例５〜８は、ポリビニルピロリドンの代わりに、それぞれ、ポリ（４−スチレンスルホン酸）、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレンイミン）を用いたため、グラフェンの凝集を抑制することができず、グラフェン分散液を得ることができなかった。
比較例１０は、グラファイトを超音波処理により劈開させたため、グラフェン濃度が低く、グラフェン小片の面積が狭く、分散安定性にも劣っていた。
Since Comparative Examples 1-3 did not add polyvinylpyrrolidone, a high concentration graphene dispersion could not be obtained. When the concentration was low, a non-uniform graphene dispersion could be obtained, but after one month of standing, graphene aggregated and precipitated.
In Comparative Example 4, since poly (4-styrenesulfonic acid) was added instead of polyvinylpyrrolidone, the stability of the graphene dispersion was poor, and the graphene aggregated and precipitated after one month of standing. Moreover, since the pH of the graphene oxide dispersion was less than 11, the reduction reaction was inhibited and the oxygen content was high.
Since Comparative Examples 5 to 8 used poly (4-styrenesulfonic acid), polyacrylic acid, polyethylene glycol, and poly (ethyleneimine), respectively, instead of polyvinylpyrrolidone, aggregation of graphene could not be suppressed. A graphene dispersion could not be obtained.
In Comparative Example 10, since the graphite was cleaved by ultrasonic treatment, the graphene concentration was low, the area of the graphene pieces was narrow, and the dispersion stability was also inferior.
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