JP2013545597A - Catalyst system comprising catalyst pellets and diluent beads having predetermined dimensions and physicochemical properties - Google Patents
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Abstract
【課題】オキシ塩素化に用いられる触媒系を提供する。
【解決手段】支持体上に担持された触媒を含む触媒ペレット（該ペレットは、長さx、幅y及び深さz、固有密度Ρ及びかさ密度ρを有する）と、希釈用ビーズ（該希釈用ビーズは長さx±25%、幅y±25%、深さz±25%、固有密度≧P+25%及びかさ密度ρ±25%を有する）とを含む、オキシ塩素化に用いられる触媒系。
【選択図】図２A catalyst system for use in oxychlorination is provided.
Catalyst pellets comprising a catalyst supported on a support (the pellets have a length x, a width y and a depth z, an intrinsic density Ρ and a bulk density ρ), and dilution beads (the dilution Used for oxychlorination, including: length x ± 25%, width y ± 25%, depth z ± 25%, intrinsic density ≧ P + 25% and bulk density ρ ± 25%) Catalyst system.
[Selection] Figure 2
Description
本発明は、オキシ塩素化のための触媒系に関する。本発明は、特に固定床オキシ塩素化のための触媒系に関するがこれに限定されない。 The present invention relates to a catalyst system for oxychlorination. The present invention particularly relates to a catalyst system for fixed bed oxychlorination, but is not limited thereto.
典型的なオキシ塩素化プロセスは、エチレン、C2H4、の1,2-ジクロロエタン、ClCH2CH2Cl、への変換を含む。1,2-ジクロロエタンは、二塩化エチレン及びEDCを含む他の種々の名称で知られている。1,2-ジクロロエタンは、塩化ビニル及びエチレンジアミンを含む範囲の工業薬品に有用な前駆体である。1,2-ジクロロエタンは、また、有用な溶媒である。塩化ビニルは、1,2-ジクロロエタンの脱ハロゲン化水素によって、例えば高圧で加熱することによって調製される。
エチレンから1,2-ジクロロエタンを製造する反応は、下記式
C2H4 + 2HCl + 0.5O2 → ClCH2CH2Cl + H2O
を有し、典型的には、アルミナのような支持体上に担持された銅IIによって触媒される。典型的には、触媒はペレットとして存在する。広範囲にわたる形状及び寸法のペレットが提案されてきた。一般に、ペレットは銅含有触媒を担持するアルミナベースを含んでいる。
ペレットにおける触媒は、固定床反応器のチューブ内にローディングパターンで装填される。オキシ塩素化反応は発熱反応である。反応の選択性を低下させ、また、触媒ペレット内部で有機反応成分の炭化が生じて、触媒ペレットが破壊し、微粒子を形成し且つチューブに沿ったガスフローに対する抵抗を増大させて、触媒の寿命が短縮され得るホットスポットが現れ得る。各チューブに沿ったガスフローに対する抵抗がほぼ同じであることが重要である。
A typical oxychlorination process involves the conversion of ethylene, C 2 H 4, 1,2-dichloroethane, ClCH 2 CH 2 Cl. 1,2-dichloroethane is known under various other names including ethylene dichloride and EDC. 1,2-Dichloroethane is a useful precursor for a range of industrial chemicals including vinyl chloride and ethylenediamine. 1,2-dichloroethane is also a useful solvent. Vinyl chloride is prepared by dehydrohalogenation of 1,2-dichloroethane, for example by heating at high pressure.
The reaction for producing 1,2-dichloroethane from ethylene has the following formula:
C 2 H 4 + 2HCl + 0.5O 2 → ClCH 2 CH 2 Cl + H 2 O
And is typically catalyzed by copper II supported on a support such as alumina. Typically, the catalyst is present as pellets. A wide variety of shapes and sizes of pellets have been proposed. Generally, the pellets include an alumina base that supports a copper-containing catalyst.
The catalyst in the pellets is loaded in a loading pattern into the tubes of the fixed bed reactor. The oxychlorination reaction is an exothermic reaction. Reduces the selectivity of the reaction and also causes carbonization of the organic reaction components inside the catalyst pellets, breaking the catalyst pellets, forming fine particles and increasing resistance to gas flow along the tube, resulting in a catalyst life Hot spots can appear that can be shortened. It is important that the resistance to gas flow along each tube is approximately the same.
ホットスポットを減少させるために、反応床の中に不活性希釈用ビーズを含ませて、ローディングパターンのある部分において触媒の活性を低下させることが提案された。例としては、触媒ペレットと実質的に同じ寸法のアルミナの不活性希釈用ビーズが記載されている国際公開第2006/122 948号パンフレットが含まれる。米国特許第4 740 644号明細書には、グラファイトのような他の材料の希釈用ビーズが「ペレット、球状、環状、押出物のような非常に様々な形で」記載されている。既存の系による問題は、希釈用ビーズが触媒ペレットと同じか又は似ている材料でできている場合には壊れやすくなるか或いは熱伝導性が不充分であること、又は希釈用ビーズが異なる材料でできている場合には異なる内部性質を有するので触媒ペレットと充分に混合しないことである。
米国特許第5 736 076号明細書には、環状の触媒ペレットとビーズを含むオキシ塩素化系が記載されている。触媒ペレットは、CuCl2/KCl/Al2O3を含んでいる。触媒ペレットは、環状であり、5mmの直径及び2mmの孔を有する長さを有する。希釈用ビーズは、グラファイトからなり、ペレットと同様の寸法を有する。側方圧縮強さは、60Nである。更に、ビーズのかさ密度は約937kgm-3であり、マクロ細孔は約0.02mlg-1であり、BET表面積は5.2m2g-1である。触媒ペレットのかさ密度は、指定されず、ほとんど937kgm-3未満である。他の既知のアルミナペレットと比べると、かさ密度が760kgm-3程度であると予想される。ビーズの材料は、無視できないBET表面積で示されるように幾分多孔性を有する。無視できない表面積は、化学変換に、特に反応成分との副反応に関係している希釈剤の可能性を増加させ、所望の生成物の収率を減少させる。かさ密度の大きな差は、触媒ペレットとグラファイトビーズの良好な混合を達成することを困難にする。触媒ペレットとグラファイトビーズの混合物が均一でないことがこのすべての結果である。触媒活性は、チューブ間で、また、各チューブの内部で変化する傾向がある。このことによって、望ましくない温度プロファイルとホットスポット及び性能と有効な触媒寿命の低下が生じる。
In order to reduce hot spots, it has been proposed to include inert diluent beads in the reaction bed to reduce the activity of the catalyst in certain portions of the loading pattern. Examples include WO 2006/122 948, which describes inert dilution beads of alumina substantially the same size as the catalyst pellets. U.S. Pat. No. 4,740,644 describes diluting beads of other materials, such as graphite, "in a wide variety of forms such as pellets, spheres, rings, extrudates". Problems with existing systems are that if the dilution beads are made of the same or similar material as the catalyst pellet, they will be fragile or have poor thermal conductivity, or the dilution beads will be of different materials If they are made of, they have different internal properties and therefore do not mix well with the catalyst pellets.
US Pat. No. 5,736 076 describes an oxychlorination system comprising annular catalyst pellets and beads. The catalyst pellet contains CuCl 2 / KCl / Al 2 O 3 . The catalyst pellet is annular and has a length with a diameter of 5 mm and a hole of 2 mm. The dilution beads are made of graphite and have the same dimensions as the pellets. The lateral compression strength is 60N. Furthermore, the bulk density of the beads is about 937 kgm −3 , the macropores are about 0.02 mlg −1 and the BET surface area is 5.2 m 2 g −1 . The bulk density of the catalyst pellets is not specified and is almost less than 937 kgm −3 . Compared to other known alumina pellets, the bulk density is expected to be around 760 kgm- 3 . The bead material has some porosity as shown by the non-negligible BET surface area. A non-negligible surface area increases the possibility of diluents involved in chemical transformations, particularly side reactions with reaction components, and reduces the yield of the desired product. The large difference in bulk density makes it difficult to achieve good mixing of the catalyst pellets and graphite beads. The result of all this is that the mixture of catalyst pellets and graphite beads is not uniform. Catalytic activity tends to vary from tube to tube and within each tube. This results in undesirable temperature profiles and hot spots and reduced performance and effective catalyst life.
本発明は、この問題を改善させることを求めるものである。 The present invention seeks to improve this problem.
本発明によれば、オキシ塩素化に用いられる触媒系であって、支持体上に担持された触媒を含む触媒ペレット（該ペレットは、長さx、幅y及び深さz、固有密度Ρ及びかさ密度ρを有する）と、希釈用ビーズ（該希釈用ビーズは、長さx±25%、幅y±25%及び深さz±25%、固有密度> P + 25%及びかさ密度ρ±25%を有する）とを含む、前記触媒系を提供する。xは、3〜7mm、好ましくは5.5〜6.6mmの範囲にあり得る。yは、4〜7mm、好ましくは4.5〜5.5mmの範囲にあり得る。zは、4〜7mm、好ましくは4.5〜5.5mmの範囲にあり得る。一部の実施態様においては、y=z±0.1mmである。触媒ペレットは、アルミナを含み得る。希釈用ビーズは、グラファイトを含み得る。一部の実施態様においては、ビーズの長さがx±20%、好ましくはx±10%、より好ましくはx±5%である。一部の実施態様においては、ビーズの幅がy±20%、好ましくはy±10%、より好ましくはy±5%である。一部の実施態様においては、ビーズの深さがz±20%、好ましくはz±10%、より好ましくはz±5%である。ビーズのかさ密度は、ρより大きくてもよく、例えばρより15〜25%大きくてもよい。ビーズの固有密度は、Pより25〜75%、好ましくはPより50〜65%大きくてもよい。ビーズの熱伝導性は、ペレットの熱伝導性より少なくとも5倍大きくてもよい。ビーズの熱伝導性は、ペレットの熱伝導性の50倍未満でもよい。希釈用ビーズは、4m2g-1未満、好ましくは1m2g-1未満のBET表面積を有し得る。ペレットは、角柱又は円柱、好ましくは三角柱又は直円柱であり得る。ビーズは、貫通している少なくとも1つの孔を有し得る。ビーズは、角柱又は円柱、好ましくは三角柱又は直円柱であり得る。ビーズは、円柱の２つの円形表面の間を貫通する直円柱状の孔を有する直円柱であり得る。ビーズ内の孔は、2.0〜4.0mm、例えば2.2〜2.8mm、例えば2.2〜2.4mmの範囲にあり得る。ビーズの側方圧縮強さは、ペレットの2〜4倍であり得る。一部の実施態様においては、触媒ペレットの固有密度は希釈用ビーズの固有密度と少なくとも30%だけ異なり、触媒ペレットのかさ密度は希釈用ビーズのかさ密度と15%以下だけ異なる。本発明は、更に、オキシ塩素化に用いられる触媒床であって、支持体上に担持された触媒を含む触媒ペレット（該ペレットは、長さx、幅y及び深さz、固有密度Ρ及びかさ密度ρを有する）と、希釈用ビーズ（該希釈用ビーズは、長さx±25%、幅y±25%及び深さz±25%、固有密度> P + 25%及びかさ密度ρ±25%を有する）とを含む、前記触媒床を提供する。触媒床のかさ密度は、床の深さの少なくとも75%にわたって5%以内で一定であり得る。本発明は、更に、本発明の触媒系を含有するオキシ塩素化に用いられる反応器を提供する。反応器は、各々が触媒系で充填された複数のチューブを有する固定床反応器であって、第1のチューブのゾーンの触媒ペレットの質量部が第2のチューブの対応するゾーンの触媒ペレットの質量部と5%以下だけ異なる、前記固定床反応器である。固定床反応器は、各々が触媒系で充填された複数のチューブを備えることになり、使用中60%を超えるチューブが算術平均圧力低下から2%を超える圧力低下を示さない。本発明は、更に、1,2-ジクロロエタンの調製及び塩化ビニルの調製において本発明の触媒系の使用を提供する。本発明は、また更に、エチレン、塩化水素及び分子酸素含有ガスを本発明の触媒系に通過させることを含む1,2-ジクロロエタンを調製する方法を提供する。本発明は、なお更に、1,2-ジクロロエタンを脱ハロゲン化水素に供することを含む塩化ビニルを調製する方法を提供する。 According to the present invention, a catalyst system used for oxychlorination comprising catalyst pellets supported on a support, said pellets having a length x, a width y and a depth z, an intrinsic density Ρ and Bulk density ρ) and dilution beads (length x ± 25%, width y ± 25% and depth z ± 25%, intrinsic density> P + 25% and bulk density ρ ± The catalyst system comprising: 25%). x may be in the range of 3-7 mm, preferably 5.5-6.6 mm. y can be in the range of 4-7 mm, preferably 4.5-5.5 mm. z can be in the range of 4-7 mm, preferably 4.5-5.5 mm. In some embodiments, y = z ± 0.1 mm. The catalyst pellets can include alumina. The dilution beads can include graphite. In some embodiments, the bead length is x ± 20%, preferably x ± 10%, more preferably x ± 5%. In some embodiments, the bead width is y ± 20%, preferably y ± 10%, more preferably y ± 5%. In some embodiments, the bead depth is z ± 20%, preferably z ± 10%, more preferably z ± 5%. The bulk density of the beads may be greater than ρ, for example 15 to 25% greater than ρ. The intrinsic density of the beads may be 25 to 75% greater than P, preferably 50 to 65% greater than P. The thermal conductivity of the beads may be at least 5 times greater than the thermal conductivity of the pellets. The thermal conductivity of the beads may be less than 50 times the thermal conductivity of the pellet. The dilution beads may have a BET surface area of less than 4 m 2 g −1 , preferably less than 1 m 2 g −1 . The pellet may be a prism or cylinder, preferably a triangle or right cylinder. The beads can have at least one hole therethrough. The beads may be prismatic or cylindrical, preferably triangular or right circular. The bead can be a right circular cylinder with a right circular cylindrical hole penetrating between the two circular surfaces of the circular cylinder. The pores in the beads can be in the range of 2.0-4.0 mm, such as 2.2-2.8 mm, such as 2.2-2.4 mm. The lateral compressive strength of the beads can be 2-4 times that of the pellets. In some embodiments, the intrinsic density of the catalyst pellets differs from the intrinsic density of the dilution beads by at least 30% and the bulk density of the catalyst pellets differs from the bulk density of the dilution beads by no more than 15%. The present invention further provides a catalyst pellet for use in oxychlorination, comprising a catalyst supported on a support, said pellet comprising a length x, a width y and a depth z, an intrinsic density Ρ and Bulk density ρ) and dilution beads (length x ± 25%, width y ± 25% and depth z ± 25%, intrinsic density> P + 25% and bulk density ρ ± The catalyst bed is provided. The bulk density of the catalyst bed may be constant within 5% over at least 75% of the bed depth. The present invention further provides a reactor used for oxychlorination containing the catalyst system of the present invention. The reactor is a fixed bed reactor having a plurality of tubes each filled with a catalyst system, wherein the mass of catalyst pellets in the zone of the first tube is equal to that of the catalyst pellets in the corresponding zone of the second tube. The fixed bed reactor is different from the mass part by 5% or less. The fixed bed reactor will be equipped with multiple tubes, each filled with a catalyst system, and in use, more than 60% of the tubes will not show a pressure drop of more than 2% from the arithmetic mean pressure drop. The present invention further provides the use of the catalyst system of the present invention in the preparation of 1,2-dichloroethane and vinyl chloride. The present invention still further provides a process for preparing 1,2-dichloroethane comprising passing ethylene, hydrogen chloride and molecular oxygen-containing gas through the catalyst system of the present invention. The present invention still further provides a method for preparing vinyl chloride comprising subjecting 1,2-dichloroethane to dehydrohalogenation.
本発明は、更に、オキシ塩素化に用いられる触媒系であって、第1の支持体上に担持された触媒を含む触媒ペレットであって、ペレットが長さx、y及び深さz及びかさ密度ρkgm-3を有する、前記触媒ペレット及び第1の支持体と異なる組成の第2の支持体を含む希釈用ビーズであって、ビーズが長さx±25%、幅y±25%及び深さz±25%及びかさ密度ρ±25%を有することを特徴とする、前記希釈用ビーズを含む、前記触媒系を提供する。
本発明は、更に、ビーズとペレットを含む触媒系の不均一性を制御するために長さ、幅、深さ及びかさ密度の各々を独立して25%以内の触媒ペレットの対応するパラメータとして有する希釈用ビーズの使用を提供する。
本発明は、更に、かさ密度680〜900kgm-3の複数のグラファイト希釈用ビーズを提供する。
本発明は、更に、長さ5±2mm、好ましくは6〜7mm、より好ましくは6.2〜6.4mm、幅5.5±1.5mm、好ましくは4.5〜6.5mm、より好ましくは4.75〜5.25mm、深さ5.5±1.5mm、好ましくは4.5〜6.5mm、より好ましくは4.75〜5.25mm及び孔3±1mm、好ましくは2.2〜3.8mm、より好ましくは2.2〜2.4mm又は2.9〜3.1mmのグラファイト希釈用ビーズを提供する。
本発明は、また更に、第1の支持体上に担持された触媒を含む触媒ペレットと第2の支持体を含む希釈用ビーズの混合物を含む触媒床であって、第1の支持体の固有密度が第2の支持体の固有密度と少なくとも30%だけ異なり且つビーズのかさ密度がペレットのかさ密度とビーズのかさ密度の15%以下だけ異なる、前記触媒床を提供する。
The present invention further relates to a catalyst system used for oxychlorination, comprising catalyst pellets supported on a first support, wherein the pellets are of length x, y, depth z and bulk. A dilution bead having a density ρkgm-3 and comprising the catalyst pellet and a second support having a composition different from that of the first support, wherein the bead has a length x ± 25%, a width y ± 25%, and a depth The catalyst system comprising the dilution beads, characterized in that it has a thickness z ± 25% and a bulk density ρ ± 25%.
The present invention further has each of length, width, depth and bulk density independently as corresponding parameters of catalyst pellets within 25% to control the heterogeneity of the catalyst system comprising beads and pellets. Provide the use of dilution beads.
The present invention further provides a plurality of graphite dilution beads having a bulk density of 680-900 kgm −3 .
The present invention further comprises a length of 5 ± 2 mm, preferably 6-7 mm, more preferably 6.2-6.4 mm, a width of 5.5 ± 1.5 mm, preferably 4.5-6.5 mm, more preferably 4.75-5.25 mm, depth 5.5. Provide graphite dilution beads with ± 1.5mm, preferably 4.5-6.5mm, more preferably 4.75-5.25mm and holes 3 ± 1mm, preferably 2.2-3.8mm, more preferably 2.2-2.4mm or 2.9-3.1mm To do.
The present invention still further provides a catalyst bed comprising a mixture of catalyst pellets comprising a catalyst supported on a first support and dilution beads comprising a second support, wherein the catalyst bed is unique to the first support. The catalyst bed is provided wherein the density differs from the intrinsic density of the second support by at least 30% and the bulk density of the beads differs by no more than 15% of the bulk density of the pellets and the bulk density of the beads.
本発明は、また更に、第1の支持体の触媒ペレット及び第2の支持体の希釈用ビーズを含む触媒床であって、第1の支持体の固有密度が第2の支持体の固有密度と異なり、床が実質的に一定のかさ密度を有する、前記触媒床を提供する。
本発明は、なお更に、複数のチューブを備える触媒床であって、各々のチューブが、第1の支持体上に担持された触媒を含む触媒ペレットと第1の支持体と異なる組成の第2の支持体を含む希釈用ビーズの混合物を含有する、前記触媒床であって、第1のチューブのゾーンの触媒ペレットの質量部が、第2のチューブの対応するゾーンの質量部と5%以下だけ異なる、前記触媒床を提供する。
更に、本発明は、本明細書に示される触媒系を含有するオキシ塩素化に用いられる反応器を提供する。反応器は、各々が触媒系で充填された複数のチューブを有する固定床反応器であって、第1のチューブのゾーンの触媒ペレットの質量部が第2のゾーンの質量部と5%以下だけ異なる、前記反応器であり得る。反応器は、各々が触媒系で充填された複数のチューブを備え且つ使用中60%を超える、例えば65%を超える、例えば70%を超えるチューブが平均圧力低下から2%を超える圧力低下を示さないオキシ塩素化に用いられる固定床反応器であり得る。
本発明は、更に、1,2-ジクロロエタン又は塩化ビニルの調製において本明細書に示される触媒系の使用を提供する。
本発明の実施態様は、添付の図面を参照して限定されない例として記載される。
The present invention still further provides a catalyst bed comprising catalyst pellets of the first support and beads for dilution of the second support, wherein the intrinsic density of the first support is the intrinsic density of the second support. Unlike the above, the catalyst bed is provided wherein the bed has a substantially constant bulk density.
The present invention still further comprises a catalyst bed comprising a plurality of tubes, each tube comprising a catalyst pellet comprising a catalyst supported on the first support and a second composition having a different composition from the first support. The catalyst bed containing a mixture of dilution beads comprising the support of wherein the mass part of the catalyst pellet in the zone of the first tube is not more than 5% with the mass part of the corresponding zone of the second tube The catalyst bed is different, only different.
The present invention further provides a reactor used for oxychlorination containing the catalyst system shown herein. The reactor is a fixed bed reactor having a plurality of tubes each filled with a catalyst system, wherein the mass part of the catalyst pellet in the zone of the first tube is not more than 5% of the mass part of the second zone. It can be a different said reactor. The reactor comprises a plurality of tubes each filled with a catalyst system and in use, more than 60%, e.g. more than 65%, e.g. more than 70% tubes exhibit a pressure drop of more than 2% from the average pressure drop. There may be no fixed bed reactor used for oxychlorination.
The present invention further provides the use of the catalyst system shown herein in the preparation of 1,2-dichloroethane or vinyl chloride.
Embodiments of the present invention will now be described by way of non-limiting example with reference to the accompanying drawings.
ビーズとペレットの外部寸法は、実質的に同じでなければならない。例えばビーズの長さ(図2には「l」としての示されている)、深さ(図2には「d」として示されている)及び幅(図2には「br」として示されている)の各々は、独立して、ペレットの対応する寸法の25%以内、例えば20%以内、より好ましくは15%以内、なおより好ましくは10%以内、更により好ましくは5%以内でなければならない。ビーズの寸法は、独立して、ペレットの対応する寸法より大きいか又は小さくてもよい。好ましくは、良好な混合を確実にするために、ペレットとビーズの外部寸法は少なくとも大まかには似ている。
ペレットとビーズの材料の固有密度は、異なる。工程が用いられない限り、ビーズとペレットは一様に混合しない。良好な混合を容易に達成するためにビーズの材料のかさ密度は、ペレットの材料のかさ密度の25%以内、例えば20%以内、より好ましくは15%以内、なおより好ましくは10%以内、更により好ましくは5%以内になければならない。
材料の固有密度がこの量を超える量だけ異なり得るので、ペレット及び/又はビーズを変化させることが必要になる。例えば、ペレット及び/又はビードのかさ密度は、1つ以上の孔を形成することによって減少し得る。或いは又は加えて、開閉いずれか又は双方のキャビティがペレット又はビーズにおいて形成され得る。しかしながら、ビーズ又はペレットが製造充填及び使用の間に著しい損傷を避けるのに充分な粉砕力を有することを確実にするように注意しなければならない。
側方圧縮強さは、触媒系の混合、装填及び使用の間の損傷又は破損のリスクを減らすために、ASTM C685-91(2010)で測定した場合、60Nよりも大きく、例えば61N以上、62N以上又は100N以上でなければならない。グラファイトビーズの望ましい側方圧縮強さは、触媒ペレットの強度の2〜4倍の範囲になければならない。
The external dimensions of the beads and pellets should be substantially the same. For example, the bead length (shown as `` l '' in FIG. 2), depth (shown as `` d '' in FIG. 2) and width (shown as `` br '' in FIG. 2). Each independently) must be within 25% of the corresponding dimension of the pellet, for example within 20%, more preferably within 15%, even more preferably within 10%, even more preferably within 5%. I must. The dimensions of the beads may independently be larger or smaller than the corresponding dimensions of the pellet. Preferably, the external dimensions of the pellets and beads are at least roughly similar to ensure good mixing.
The intrinsic density of the pellet and bead materials are different. Unless the process is used, the beads and pellets do not mix uniformly. To easily achieve good mixing, the bulk density of the bead material is within 25% of the bulk density of the pellet material, for example within 20%, more preferably within 15%, even more preferably within 10%, More preferably within 5%.
Since the intrinsic density of the material can differ by an amount exceeding this amount, it is necessary to change the pellets and / or beads. For example, the bulk density of pellets and / or beads can be reduced by forming one or more holes. Alternatively or additionally, either open or closed cavities can be formed in the pellets or beads. However, care must be taken to ensure that the beads or pellets have sufficient crushing power to avoid significant damage during production filling and use.
The lateral compressive strength is greater than 60N, for example 61N or more, 62N, as measured by ASTM C685-91 (2010) to reduce the risk of damage or breakage during mixing, loading and use of the catalyst system. Must be greater than or equal to 100N. The desired lateral compressive strength of the graphite beads should be in the range of 2 to 4 times the strength of the catalyst pellets.
かさ密度は、ビーズ又はペレットを多孔質にすることによって、例えば海綿又は焼結物として又はより低密度の材料を組み込むことによって低下させることができる。かさ密度は、より高密度の材料を組み込むことによって増加させることができる。当業者は、かさ密度を測定するのに何の困難もない。これが達成され得る方法はASTM D4164であるが、当業者は他の方法を講じることもできる。
好ましくは、希釈用ビーズの表面積は、BET方法によって測定されるように、低く保たれる。これの理由は、競合反応に利用できる表面積を減少させることである。それ故、一部の実施態様においては、BET表面積は、5m2g-1未満、好ましくは3m2g-1未満、例えば1m2g-1未満である。BET表面積を定量する適切な方式は、ASTM D3663-03(2008)又はASTM C1274-10である。
希釈剤の機能の1つは、触媒からの熱を伝導することである。それ故、希釈剤が触媒と少なくとも同程度熱伝導性であることが好ましい。より好ましくは、希釈剤は触媒の少なくとも5倍、より好ましくは少なくとも7又は10倍熱伝導性である。本発明の多くの実施態様においては、希釈剤の熱伝導性は、触媒の熱伝導性の50倍以下又は25倍以下である。材料の熱伝導性を定量する正確な方法は本発明に本質的なものではないが、同じ方法が各材料の伝導性を定量するのに用いられる。方法の限定されない例としては、ASTM E1225-09及びASTM C177-10が挙げられる。
当業者は、好ましい特性を有する適切な希釈剤を講じるのに何の困難もないであろう。特に希釈剤がグラファイトである場合、通常の技術を有する作業員は所望の特性を有する希釈用ビーズを製造するのに何の困難もないであろう。
The bulk density can be reduced by making the beads or pellets porous, for example as sponges or sinters or by incorporating lower density materials. Bulk density can be increased by incorporating higher density materials. The person skilled in the art has no difficulty measuring the bulk density. The method by which this can be accomplished is ASTM D4164, although other methods can be taken by those skilled in the art.
Preferably, the surface area of the diluent beads is kept low as measured by the BET method. The reason for this is to reduce the surface area available for competitive reactions. Thus, in some embodiments, the BET surface area is less than 5 m 2 g −1 , preferably less than 3 m 2 g −1 , for example less than 1 m 2 g −1 . A suitable method for quantifying the BET surface area is ASTM D3663-03 (2008) or ASTM C1274-10.
One of the functions of the diluent is to conduct heat from the catalyst. It is therefore preferred that the diluent be at least as thermally conductive as the catalyst. More preferably, the diluent is at least 5 times, more preferably at least 7 or 10 times as thermally conductive as the catalyst. In many embodiments of the invention, the thermal conductivity of the diluent is no more than 50 times or no more than 25 times the thermal conductivity of the catalyst. Although the exact method of quantifying the thermal conductivity of a material is not essential to the present invention, the same method can be used to quantitate the conductivity of each material. Non-limiting examples of methods include ASTM E1225-09 and ASTM C177-10.
Those skilled in the art will have no difficulty in taking appropriate diluents with favorable properties. In particular, if the diluent is graphite, a worker having ordinary skill will have no difficulty in producing dilution beads having the desired properties.
ビーズ及びペレットのかさ密度が同一であることは重要でない。実質的な同一が最適な技術的解決策であると考えられ得るが、これは実際にそうでなくてもよい。グラファイトビーズのしばしば真密度と呼ばれる固有密度は、アルミナペレットの固有密度より非常に大きい。これは、ビーズのかさ密度をペレットのかさ密度に減少させるために、例えば、「b」として図2に示されている孔又はフィンによって定義されるかなりの「空の容積」が存在しなければならないことを意味する。これは、また、ペレットの断面が薄くなり且つ破損しやすくなり、特に希釈剤の強度が本明細書に記載されている好ましい値より非常に小さい場合には、結果としてフィン形成及びガスフローの制限を生じることを意味する。或いは又は加えて、非常に低密度のビーズを製造することは高価になり且つ幾分最適混合でないにもかかわらずペレットより密度の高いビーズであることは商業的に望ましいことであり得る。それ故、ペレットのかさ密度より幾分大きい、例えば15〜25%大きいビーズのかさ密度を有することは好ましいことであり得る。
ペレットとビーズの正確なサイズと形状は、本発明に本質的なものではない。単位質量当たりの表面積が同じ形状の小さい物体については大きい物体よりも大きいので、反応がペレット表面上で触媒されることからビーズとペレットを小さくすることが望ましい。しかしながら、ビーズとペレットが小さすぎる場合には、充分に装填し得るので、ガスフローに対する抵抗が過度に増加するとともに反応器チューブにおける圧力低下が増大する。それ故、ペレット又はビーズの各寸法は、数ミリメートル程度、例えば1〜15mm、より好ましくは4〜10mm、更により好ましくは6〜8mmであり得る。
It is not important that the bulk density of the beads and pellets be the same. Although substantial identity may be considered the optimal technical solution, this may not actually be the case. The intrinsic density, often referred to as true density, of graphite beads is much greater than that of alumina pellets. This is to reduce the bulk density of the beads to the bulk density of the pellet, for example, unless there is a significant “empty volume” defined by the holes or fins shown in FIG. 2 as “b”. It means not to be. This also results in fining and gas flow limitations as the pellet cross-section becomes thin and prone to breakage, especially when the strength of the diluent is much less than the preferred values described herein. Means that Alternatively or in addition, it may be commercially desirable to produce very low density beads that are expensive and are more dense than pellets despite somewhat less optimal mixing. Therefore, it may be preferable to have a bulk density of beads that is somewhat greater than the bulk density of the pellet, for example 15-25%.
The exact size and shape of the pellets and beads is not essential to the present invention. Since small objects of the same shape have a larger surface area per unit mass than larger objects, it is desirable to make the beads and pellets smaller because the reaction is catalyzed on the pellet surface. However, if the beads and pellets are too small, they can be fully loaded, resulting in excessive resistance to gas flow and increased pressure drop in the reactor tube. Therefore, the size of each pellet or bead can be on the order of a few millimeters, for example 1-15 mm, more preferably 4-10 mm, even more preferably 6-8 mm.
角柱及び円柱は、押出しによって容易に製造され、好ましい形状である。表現「角柱」及び「円柱」は、幾何的意味で用いられ、三角柱及び直円柱に限定されない。球状体のような他の形状も容易に製造され、好ましいものであり得る。
説明されるように、ペレット及び/又はビーズは1つ以上の孔又は他のかさ密度調整形状を備えていてもよい。典型的には、ビーズとペレットは、各々、例えばASTM D4164によって定量した場合、集合したかさ密度を約550〜1000kgm-3、より好ましくは600〜900kgm-3、なおより好ましくは640〜680kgm-3又は820〜860kgm-3の範囲で有する。これは、約1100〜1200kgm-3、例えば約1150kgm-3の直径5.0mmと長さ6.3mmの従来の円筒状グラファイトビーズの典型的なかさ密度に匹敵する。ペレットの典型的な寸法は、幅4〜7mm、好ましくは4.5〜5.5mm、深さ4〜7mm、好ましくは4.5〜5.5mm、長さ3〜7mm、好ましくは5.5〜6.6mmであり、通し孔が2.0〜4.0mm、好ましくは2.1〜2.8mm、特に2.2〜2.4mm、又は2.8〜3.2mmのペレットの長さに沿って伸びている。1つ又は複数の孔は、直円柱である必要はなく、例えば、断面が楕円形、星型又は他の形状であり得る。
ペレットの支持体は、銅担持触媒を製造するのに知られている材料のいずれでもあり得る。例としては、シリカ、軽石、珪藻土、アルミナ及びアルミニウムヒドロキシル化合物、例えばベーマイトやバイヤライトが挙げられる。好ましい支持体は、γ-アルミナやベーマイトである。ベーマイトを熱処理して、アルミナに変換してもよい。典型的には、支持体は、50〜350m2g-1のBET表面積を有する。支持体上に担持された触媒的に活性な材料は、ペレットの質量に基づいて1〜12wt%の量で銅を含有する。銅は、典型的には、塩、特にハロゲン化物、例えば塩化銅IIの形で支持体上に堆積される。
The prisms and cylinders are easily manufactured by extrusion and are preferred shapes. The expressions “prism” and “cylinder” are used in a geometric sense, and are not limited to a triangular prism and a right circular cylinder. Other shapes, such as spheres, are easily manufactured and may be preferred.
As will be described, the pellets and / or beads may comprise one or more holes or other bulk density adjusting shapes. Typically, beads and pellets, respectively, for example, ASTM when quantified by D4164, about 550～1000Kgm -3 a bulk density was set, more preferably 600～900Kgm -3, even more preferably 640～680Kgm -3 Or it has in the range of 820-860kgm- 3 . This is comparable to the typical bulk density of conventional cylindrical graphite beads with a diameter of 5.0 mm and a length of 6.3 mm of about 1100-1200 kgm −3 , for example about 1150 kgm −3 . The typical dimensions of the pellets are 4-7mm wide, preferably 4.5-5.5mm, 4-7mm deep, preferably 4.5-5.5mm, 3-7mm long, preferably 5.5-6.6mm through holes Extends along the length of the pellets of 2.0-4.0 mm, preferably 2.1-2.8 mm, especially 2.2-2.4 mm, or 2.8-3.2 mm. The one or more holes need not be right cylinders, and can be, for example, oval, star, or other shapes in cross section.
The pellet support can be any of the materials known to produce copper supported catalysts. Examples include silica, pumice, diatomaceous earth, alumina and aluminum hydroxyl compounds such as boehmite and bayerite. A preferred support is γ-alumina or boehmite. Boehmite may be heat-treated and converted to alumina. Typically, the support has a BET surface area of 50 to 350 m 2 g −1 . The catalytically active material supported on the support contains copper in an amount of 1-12 wt% based on the weight of the pellets. Copper is typically deposited on the support in the form of salts, particularly halides, such as copper chloride II.
銅を他の金属イオン、例えばアルカリ金属、Li、Na、K、Ru又はCs等、アルカリ土類金属、Mg、Ca又はBa等、IIB族金属、例えばZn、Cd等、ランタニド、La、Ce等又はこれらの混合物と共に用いてもよい。これらの金属は、典型的には塩又は酸化物として添加される。添加剤の全量は、典型的には、支持体に対して0.1〜10wt%の金属である。添加剤は、銅と一緒に又は別々に(前に又は後に又は双方共に)添加され得る。必要により、熱処理が添加の間に行われる。好ましい添加は、Li、K、Mg、La、Cs又はCeが塩化物として6wt%までの量で添加される。
活性材料及びその他の金属イオンは、例えばドライ含浸、初期浸潤含浸及び支持体を触媒の水溶液に浸漬することによって支持体に添加され得る。この添加は、ペレットの形成の前に又は好ましくは後に行われ得る。ペレットは、熱処理、例えば500〜1100Kでの焼成に供し得る。
ペレットとビーズは、必要により添加剤、例えば潤滑剤や結合剤の存在下に、例えば打錠又は押出しによって形成され得る。打錠は、押出しよりも一貫したサイズと強い生成物を得ることができるので、押出しよりも広範囲の形状と密度に適することになるが、より時間がかかることになる。
Copper other metal ions, such as alkali metals, Li, Na, K, Ru or Cs, alkaline earth metals, Mg, Ca, Ba, etc., Group IIB metals, such as Zn, Cd, lanthanides, La, Ce, etc. Or you may use with these mixtures. These metals are typically added as salts or oxides. The total amount of additive is typically 0.1 to 10 wt% metal relative to the support. Additives can be added with copper or separately (before or after or both). If necessary, a heat treatment is performed during the addition. The preferred addition is Li, K, Mg, La, Cs or Ce as chloride in an amount up to 6 wt%.
The active material and other metal ions can be added to the support by, for example, dry impregnation, initial infiltration impregnation and immersing the support in an aqueous catalyst solution. This addition can take place before or preferably after the formation of the pellets. The pellets can be subjected to a heat treatment, for example firing at 500-1100K.
The pellets and beads can be formed, for example, by tableting or extrusion, optionally in the presence of additives such as lubricants and binders. Tableting is more suitable for a wider range of shapes and densities than extrusion because it can yield a more consistent size and product than extrusion, but it will be more time consuming.
かさ密度の算出
かさ密度は、ASTM D 4164によって定量され得る。かさ密度は、また、他の技術、例えばチューブ内径28mmと高さ470mmの一部分を用いることによって定量され得る。それ故、チューブの内容積は291.5cm3である。80〜95秒で充填されるようにビーズ又はペレットがチューブに注入される。ビーズ又はペレットは、リップが漏斗の5cm上に位置決めされた容積1000cm3の初めに500cm3のペレット又はビーズを含有するガラスビーカーからチューブに注入され、漏斗のチューブはチューブの中心にある計測チューブの内径が同じである。チューブは、定量の間撹拌されない。チューブがあふれ出るまで充填された後、チューブの最上部全体に直線定規を穏やかに通過させることによって内容物を水平にする。この手法がASTM D4164によって得られた値の約5%以内の値を生じることが実験的に分かった。
表1は、上記の非ASTM方式を用いて直円柱のペレットとビーズの範囲で得られた結果を他の特性と共に示すものである:
Calculation of bulk density Bulk density can be quantified by ASTM D 4164. Bulk density can also be quantified by using other techniques, such as using a portion of the tube inner diameter 28 mm and height 470 mm. Therefore, the inner volume of the tube is 291.5 cm 3 . Beads or pellets are injected into the tube to fill in 80-95 seconds. Beads or pellets are injected into the tube from a glass beaker containing 500 cm 3 pellets or beads at the beginning of a volume of 1000 cm 3 with the lip positioned 5 cm above the funnel, and the funnel tube is placed in the measuring tube in the center of the tube. The inner diameter is the same. The tube is not agitated during quantification. After the tube is filled until it overflows, level the contents by gently passing a straight ruler over the top of the tube. It has been experimentally found that this approach yields values within about 5% of those obtained with ASTM D4164.
Table 1 shows the results obtained with a range of right cylindrical pellets and beads using the non-ASTM method described above, along with other properties:
それ故、本発明の中空グラファイトビーズが先行技術ビーズより触媒ペレットのかさ密度に非常に近いことがわかる。更に、希釈用ビーズのBET表面積が通常の利用可能な範囲内にあるが、より良好である、即ち、米国特許第5 736 076号明細書に報告されている値よりも小さいことがわかる。 Thus, it can be seen that the hollow graphite beads of the present invention are much closer to the bulk density of the catalyst pellets than the prior art beads. Furthermore, it can be seen that the BET surface area of the diluent beads is within the normal available range, but better, ie, smaller than the value reported in US Pat. No. 5,736,076.
均一性試験
工業用オキシ塩素化反応器に、欧州特許第1 053 789号明細書のペレットの混合物Aタイプ及び本発明の「中空グラファイトビーズ1」を慣用の方法で充填し、各チューブ全体の圧力低下を測定した。比較例において、同じ反応器に標準グラファイトビーズの先行技術混合物及び欧州特許第1 053 789号明細書のEPのペレットを同様の方法で充填した。ビーズとペレットの寸法は、上記の表1に示されている。
結果を図に示す。本発明に従って充填したチューブ全体の圧力低下の変化が先行技術で得られたものより非常に少ないことが明らかである。特に、本発明によれば、ほぼ50%のチューブが算術平均(「平均」)の1%以内であり、約75%が平均の2%以内であったことがわかる。7%より少ないチューブは、平均から5%を超えた。比較例において、約33%のチューブだけが平均の1%以内であり、約60%のチューブが平均の2%以内であった。ほぼ15%のチューブが平均から5%を超えた。これは、本発明のチューブが先行技術より再生的に装填され、このことによりホットスポットの可能性の低下がなされていることを示している。
触媒床の成分のかさ密度が全く同様であることから、用いられたローディングパターンに関係なく、触媒床のかさ密度は、実質的に一定であり、例えば、床の深さの少なくとも75%について15%以下だけ、好ましくは10%以下だけ、更により好ましくは5%以下だけ異なり得る。なおより好ましくは、かさ密度は、床の完全な深さについてこれらの範囲内に入る。同様に、床の幅全体の触媒のかさ密度は、好ましくは実質的に一定であり、例えば、床の幅の少なくとも75%について15%以下だけ、好ましくは10%以下だけ、更により好ましくは5%以下だけ異なり得る。なおより好ましくは、かさ密度は、床の完全な幅についてこれらの範囲内に入る。触媒床が触媒と希釈剤で充填したチューブの配列を含む場合、充填したチューブのかさ密度は、好ましくは実質的に一定であり、例えば、チューブの少なくとも75%、好ましくはすべてのチューブの含量のかさ密度は、チューブ含量の算術平均かさ密度から15%以下、好ましくは10%以下、更により好ましくは5%以下だけ異なる。実質的に一定のかさ密度は、床充填の一貫性、それ故、床について及び充填されたチューブ間の圧力低下の一貫性を確実するのを援助する。
Homogeneity test The industrial oxychlorination reactor was filled with the mixture A type of pellets of
The results are shown in the figure. It is clear that the change in pressure drop across the tube filled according to the present invention is much less than that obtained in the prior art. In particular, according to the present invention, it can be seen that approximately 50% of the tubes were within 1% of the arithmetic average ("average") and about 75% were within 2% of the average. Less than 7% of the tubes exceeded the average by 5%. In the comparative example, only about 33% of the tubes were within 1% of the average and about 60% of the tubes were within 2% of the average. Almost 15% of the tubes exceeded the average by 5%. This indicates that the tube of the present invention is more regeneratively loaded than the prior art, thereby reducing the possibility of hot spots.
Regardless of the loading pattern used, the bulk density of the catalyst bed is substantially constant regardless of the loading pattern used, e.g. 15% for at least 75% of the bed depth. It may differ by no more than%, preferably no more than 10%, even more preferably no more than 5%. Even more preferably, the bulk density falls within these ranges for the full depth of the floor. Similarly, the bulk density of the catalyst across the bed width is preferably substantially constant, for example by no more than 15%, preferably no more than 10%, even more preferably 5 for at least 75% of the bed width. Can differ by less than%. Even more preferably, the bulk density falls within these ranges for the full width of the floor. If the catalyst bed comprises an array of tubes filled with catalyst and diluent, the bulk density of the filled tubes is preferably substantially constant, e.g. whether at least 75% of the tubes, preferably the content of all tubes. The bulk density differs from the arithmetic average bulk density of the tube content by 15% or less, preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less. The substantially constant bulk density helps to ensure consistency of bed filling, and hence consistency of pressure drop across the bed and between filled tubes.
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