JP2013518959A

JP2013518959A - Flame retardants

Info

Publication number: JP2013518959A
Application number: JP2012551623A
Authority: JP
Inventors: ハーン，クラウス; クリハ，オラフ; ベリン，インゴ; シュピース，パトリック; フクス，ザビネ; デグルマン，ペーター; マソネ，クレーメンス; デネケ，ハルトムート; フレケンシュタイン，クリストフ; ヤンセンス，ゲールト; ホフマン，マクスィミーリアーン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2011-02-03
Publication date: 2013-05-23
Also published as: BR112012019193A2; WO2011095552A1; CN102939332B; RU2012137686A; EP2531557A1; CN102939332A; KR20120116014A; MX2012008979A

Abstract

式（Ｉ）のホスフィンスルフイド誘導体：

Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ）

［式（Ｉ）中、Ｒ¹とＲ²は、同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル（無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を置換基として有していてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり；Ｒ³は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵または−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ¹）Ｒ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ²）Ｒ⁷Ｒ⁸基であり；または、Ｒ¹とＲ²とＲ³の二つの基が、そこに結合した燐原子とともに環系を形成しており；Ｘ¹とＸ²は、同一であるか異なって、ＯまたはＳであり；Ｙ¹とＹ²は、同一であるか異なって、ＯまたはＳであり；Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一であるか異なって、相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル（無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を置換基として有していてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり；Ｙ¹とＹ²がＯの場合、ｎは１であり、Ｙ¹とＹ²がそれぞれＳの場合、ｎは１、２、３、４、５、６、７、または８であり、ｍは、０〜１００の整数である］は難燃剤として、特にポリマー用難燃剤として有用である。
【選択図】なしPhosphine sulfide derivatives of formula (I):

S = PR ¹ R ² R ³ (I)

[In formula (I), R ¹ and R ² are the same or different, C ₁ -C ₁₂ - alkyl, C ₃ -C ₈ - even cycloalkyl (unsubstituted, C ₁ one or more -C ₄ -alkyl group may be substituted), C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -alkynyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, or C ₆ -C ₁₀ -aryl -C ₁ -C ₄ - is alkyl; R ³ ^{is, H, SH, SR 4,} OH, oR 5 or ^{_{- (Y 1) n - [}} P (= X 1) R 6 - (Y 2) n] _m -P (= X ²⁾ is R ⁷ R ⁸ group; or two groups R ¹ and R ² and R ^3, forms a cyclic system together with the phosphorus atom bonded thereto; X ¹ and X ² is the same or different and is O or S; Y ¹ and Y ² are the same or different and are O or S; R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ are identical Different, independently of one another, C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl (even if unsubstituted, having one or more C ₁ -C ₄ -alkyl groups as substituents C ₂ -C ₁₂ -alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -alkynyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, or C ₆ -C ₁₀ -aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl; ^{When 1} and Y ² are O, n is 1, and when Y ¹ and Y ² are S, n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8, and m is It is an integer from 0 to 100] is useful as a flame retardant, particularly as a flame retardant for polymers.
[Selection figure] None

Description

本発明は、ホスフィンスルフイド誘導体の難燃剤としての使用法に関し、また上記難燃剤を含むポリマー、特に発泡体に関する。 The present invention relates to the use of a phosphine sulfide derivative as a flame retardant, and also relates to a polymer, particularly a foam, containing the flame retardant.

ポリマー、特に発泡体に難燃剤を加えることは、広いいろいろな用途に、例えば発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）製の成型ポリスチレン発泡体、または建築物絶縁用の押出ポリスチレン発泡シート（ＸＰＳ）に重要である。 Adding flame retardants to polymers, especially foams, is important for a wide variety of applications, such as molded polystyrene foam made of expanded polystyrene (EPS), or extruded polystyrene foam sheets (XPS) for building insulation.

現在プラスチック内でいられている難燃剤は、主にポリハロゲン化炭化水素であり、適当な場合は適当なシナージスト、例えば有機過酸化物または含窒素化合物と組み合わせて用いられている。これら既存の難燃剤の典型例がヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）であり、これは例えばポリスチレン中で用いられている。生体蓄積性のため、またポリハロゲン化炭化水素のいくつかが難分解性材料であるため、プラスチック業界では、ハロゲン化難燃剤の代替物を見つけるための大きな努力を行っている。 The flame retardants currently present in plastics are mainly polyhalogenated hydrocarbons, which are used in combination with suitable synergists such as organic peroxides or nitrogen-containing compounds where appropriate. A typical example of these existing flame retardants is hexabromocyclododecane (HBCD), which is used, for example, in polystyrene. Because of bioaccumulation and because some of the polyhalogenated hydrocarbons are persistent materials, the plastics industry is making great efforts to find alternatives to halogenated flame retardants.

理想的には、難燃剤はプラスチック中で低負荷量で高レベルの難燃作用を示すだけでなく、加工のために適度な耐熱性と耐加水分解性を持っている必要がある。また、これらは生体蓄積性や難分解性を示してはならない。 Ideally, the flame retardant should not only exhibit a high level of flame retardant action at low loads in plastics, but also have adequate heat and hydrolysis resistance for processing. Moreover, these should not show bioaccumulation property or persistent property.

ＷＯ−Ａ２００９／０３５８８１とＷＯ−Ａ２００８／０８８４８７には、硫黄−リン結合を、特にチオリン酸とチオホスホン酸結合をもつハロゲンフリーの難燃剤が記述されている。 WO-A 2009/035881 and WO-A 2008/088887 describe halogen-free flame retardants having sulfur-phosphorus bonds, in particular thiophosphoric acid and thiophosphonic acid bonds.

しかしながら、例えばハロゲン含有難燃剤と同じ難燃効果を示すためには、ハロゲンフリー難燃剤の使用必要量が通常きわめて大きくなるため、まだこのような難燃剤には大きな改良の余地が残されている。ポリマー発泡体の場合、したがって、ポリスチレンなどの熱可塑性ポリマーに使用可能なハロゲンフリー難燃剤は、ポリマー発泡体の機械的性質や熱的性質に悪影響を及ぼすため、使用できないことが多い。また、発泡性ポリスチレンを懸濁重合で製造する場合には、多量の難燃剤がこの懸濁液の安定性を低下させることがある。また、燃焼挙動の差のため、また用いる燃焼試験の差のため、熱可塑性ポリマーに用いた難燃剤がポリマー発泡体にどのような効果をもたらすかを予測することができないことが多い。 However, in order to show the same flame retardant effect as, for example, halogen-containing flame retardants, the use amount of halogen-free flame retardants is usually very large, so there is still room for improvement in such flame retardants. . In the case of polymer foams, therefore, halogen-free flame retardants that can be used in thermoplastic polymers such as polystyrene often cannot be used because they adversely affect the mechanical and thermal properties of the polymer foam. In addition, when the expandable polystyrene is produced by suspension polymerization, a large amount of flame retardant may reduce the stability of the suspension. Also, due to differences in combustion behavior and due to differences in combustion tests used, it is often impossible to predict what effect the flame retardant used in the thermoplastic polymer will have on the polymer foam.

したがって、本発明の目的は、第一にハロゲンフリーであり、第二に使用量が少なくてもポリマー中で、特にＥＰＳやＸＰＳなどのポリマー発泡体中で良好な難燃性を示す化合物を提供することである。 Therefore, the object of the present invention is to provide a compound which is first halogen-free and secondly shows good flame retardancy in a polymer even in a small amount of use, particularly in polymer foams such as EPS and XPS. It is to be.

特定のホスフィンスルフイド誘導体が、特に特定のジチオホスフィン酸誘導体が、難燃剤としての用途に特に大きな適性を示すことが明らかとなった。 It has been found that certain phosphine sulfide derivatives, in particular certain dithiophosphinic acid derivatives, exhibit particularly great suitability for use as flame retardants.

したがって、本発明は、式（Ｉ）のホスフィンスルフイド誘導体の難燃剤としての使用法、特にポリマー難燃剤としての使用法を提供する。

Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （Ｉ） Accordingly, the present invention provides the use of the phosphine sulfide derivative of formula (I) as a flame retardant, in particular as a polymer flame retardant.

S = PR ¹ R ² R ³ (I)

なお、式（Ｉ）中の記号の定義は次の通りである。
Ｒ¹とＲ²は、同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル（無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を置換基として有していてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり；
Ｒ³は、Ｈ、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵または
−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ¹）Ｒ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ²）Ｒ⁷Ｒ⁸基であり；
または、Ｒ¹とＲ²とＲ³の二つの基が、そこに結合した燐原子とともに環系を形成しており；
Ｘ¹とＸ²は、同一であるか異なって、ＯまたはＳであり；
Ｙ¹とＹ²は、同一であるか異なって、ＯまたはＳであり；
Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、同一であるか異なって、相互に独立して、
Ｃ₁−Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₃−Ｃ₈−シクロアルキル（無置換であっても、一個以上のＣ₁−Ｃ₄−アルキル基を置換基として有していてもよい）、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₂−Ｃ₁₂−アルキニル、Ｃ₆−Ｃ₁₀−アリール、またはＣ₆−Ｃ₁₀−アリール−Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルであり；
Ｙ¹とＹ²がＯの場合、ｎは１であり、
Ｙ¹とＹ²がそれぞれＳの場合、ｎは１、２、３、４、５、６、７、または８であり、
ｍは、０〜１００の整数である。 In addition, the definition of the symbol in Formula (I) is as follows.
R ¹ and R ² may be the same or different and are C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl (even if unsubstituted, one or more C ₁ -C ₄ -alkyl groups are which may have as a substituent), C ₂ -C ₁₂ - alkenyl, C ₂ -C ₁₂ - alkynyl, C ₆ -C ₁₀ - aryl or C ₆ -C _10, - aryl -C ₁ -C ₄ - Is alkyl;
R ³ is H, SH, SR ⁴ , OH, OR ^5, or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ units;
Or two groups R ¹ , R ² and R ³ form a ring system with the phosphorus atom bonded thereto;
X ¹ and X ² are the same or different and are O or S;
Y ¹ and Y ² are the same or different and are O or S;
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ may be the same or different and independently of each other;
C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl (which may be unsubstituted or may have one or more C ₁ -C ₄ -alkyl groups as substituents), C _2- C ₁₂ -alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -alkynyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, or C ₆ -C ₁₀ -aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl;
When Y ¹ and Y ² are O, n is 1,
When Y ¹ and Y ² are each S, n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8;
m is an integer of 0-100.

本発明はまた、発泡ポリマーや非発泡ポリマーを難燃化する方法であって、一種以上の式（Ｉ）の化合物を含む難燃剤をそのポリマーに添加する方法を提供する。 The present invention also provides a method for flame retarding a foamed polymer or a non-foamed polymer, wherein a flame retardant comprising one or more compounds of formula (I) is added to the polymer.

本発明はまた、一種以上の式（Ｉ）の化合物を含む難燃剤を含むポリマー組成物を提供する。 The present invention also provides a polymer composition comprising a flame retardant comprising one or more compounds of formula (I).

本発明はさらに、本発明の難燃剤を含む特定の発泡ポリマー組成物の絶縁材料としての使用法を提供する。 The present invention further provides the use of a particular foamed polymer composition comprising the flame retardant of the present invention as an insulating material.

式（Ｉ）の化合物はハロゲンフリーであり、使用量が少なくても、発泡体中において、今までに知れれているハロゲンフリー難燃剤、例えばジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］−オキサホスフォリン６−オキシド（ＤＯＰ、例えば、ＥＰ−Ａ１７９１８９６を参照）より効力が大幅に大きい。 The compound of the formula (I) is halogen-free, and even in a small amount, a halogen-free flame retardant known so far, such as dibenz [c, e] [1,2] -oxa, can be used in the foam. It is significantly more potent than phospholine 6-oxide (DOP, see eg EP-A 179896).

式（Ｉ）中の記号と添字の定義が以下のものであることが好ましい。
Ｒ¹とＲ²は、好ましくは同一であるか異なって、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり；
Ｒ³は、好ましくはＨ、ＳＨ、ＳＲ⁴または
−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ¹）Ｒ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ²）Ｒ⁷Ｒ⁸基である。
Ｒ¹とＲ²とＲ³の二つの基が、そこに結合した燐原子とともに環系を形成していることも好ましい。
Ｘ¹とＸ²は、好ましくはＳである。
Ｙ¹とＹ²は、好ましくは同一であるか異なって、ＯまたはＳである。
Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、好ましくは同一であるか異なって、相互に独立して、Ｃ₁−Ｃ₈−アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルである。
Ｙ¹とＹ²がそれぞれＯの場合、ｎは好ましくは１であり、
Ｙ²がＳの場合、ｎは好ましくは１または２である。
ｍは、好ましくは０〜１０の整数である。
記号と添字のすべての定義が上記好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が好ましい。
式（Ｉ）中の記号と添字の定義は次のものであることが特に好ましい。
Ｒ¹とＲ²がフェニルである。
Ｒ³は、特に好ましくは、Ｈ、ＳＨ、Ｓ−ベンジル、または（Ｙ¹）_n−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸基である。
Ｙ¹は、特に好ましくは同一であるか異なって、ＯまたはＳである。
Ｒ⁷とＲ⁸は、特に好ましくはフェニルである。
Ｙ¹がＯの場合、ｎは特に好ましくは１であり、
Ｙ¹がＳの場合、ｎは特に好ましくは１または２である。
記号と添字のすべての定義が、上記の特に好ましい定義である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
Ｒ³が、ＳＨ、ＳＲ⁴、ＯＨ、ＯＲ⁵、または−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ¹）Ｒ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ²）Ｒ⁷Ｒ⁸基である式（Ｉ）の化合物も好ましい。
Ｒ³が、ＳＨ、ＳＲ⁴、または−（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ¹）Ｒ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ²）Ｒ⁷Ｒ⁸基（ただし、Ｙ¹＝Ｓ）である式（Ｉ）の化合物も好ましい。
Ｒ³が、（Ｙ¹）_n−［Ｐ（＝Ｘ¹）Ｒ⁶−（Ｙ²）_n］_m−Ｐ（＝Ｘ²）Ｒ⁷Ｒ⁸基である式（Ｉ）の化合物も好ましく、その場合、Ｙ¹がＳであることが特に好ましい。
Ｒ³がＳＨである式（Ｉ）の化合物も好ましい。
さらに、Ｒ¹とＲ²とＲ³の二つの基が環系を形成していない式（Ｉ）の化合物もまた好ましい。
Ｒ¹とＲ²とＲ³の二つの基がそれぞれ、そこに結合した燐原子とともに三員〜十二員の環系を形成している式（Ｉ）の化合物も好ましい。 The definitions of symbols and subscripts in formula (I) are preferably as follows.
R ¹ and R ² are preferably the same or different and are C ₁ -C ₈ -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl;
R ³ is preferably H, SH, SR ⁴ or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ is there.
It is also preferred that the two groups R ¹ , R ² and R ³ form a ring system together with the phosphorus atom bonded thereto.
X ¹ and X ² are preferably S.
Y ¹ and Y ² are preferably the same or different and are O or S.
R ⁴ and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ are preferably the same or different and are independently of each other C ₁ -C ₈ -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
When Y ¹ and Y ² are each O, n is preferably 1,
When Y ² is S, n is preferably 1 or 2.
m is preferably an integer of 0 to 10.
Preference is given to compounds of the formula (I) in which all definitions of symbols and subscripts are the above preferred definitions.
The definitions of symbols and subscripts in formula (I) are particularly preferably as follows.
R ¹ and R ² are phenyl.
R ³ is particularly preferably H, SH, S-benzyl or a (Y ¹ ) _n —P (═S) R ⁷ R ⁸ group.
Y ¹ is particularly preferably identical or different and is O or S.
R ⁷ and R ⁸ are particularly preferably phenyl.
When Y ¹ is O, n is particularly preferably 1,
When Y ¹ is S, n is particularly preferably 1 or 2.
Particular preference is given to compounds of the formula (I) in which all definitions of symbols and subscripts are the above-mentioned particularly preferred definitions.
R ³ is SH, SR ⁴ , OH, OR ⁵ , or-(Y ¹ ) _n- [P (= X ¹ ) R ^6- (Y ² ) _n ] _m -P (= X ² ) R ⁷ R ⁸ Also preferred are compounds of formula (I) which are radicals.
R ³ is SH, SR ⁴ , or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ (where Y Preference is also given to compounds of the formula (I) in which ¹ = S).
Also preferred are compounds of formula (I), wherein R ³ is a (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ group, In that case, it is particularly preferred that Y ¹ is S.
Also preferred are compounds of formula (I), wherein R ³ is SH.
Furthermore, compounds of formula (I) in which the two groups R ¹ , R ² and R ³ do not form a ring system are also preferred.
Preference is also given to compounds of the formula (I) in which two radicals R ¹ , R ² and R ³ each form a three- to twelve-membered ring system with the phosphorus atom bonded thereto.

さらに、以下の群の式（Ｉ）の化合物が好ましい。
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｈ（Ｉａ）；
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−ＳＨ（Ｉｂ）；
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−ベンジル（Ｉｃ）；
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （Ｉｄａ）；
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｓ−Ｓ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （Ｉｄｂ）及び
Ｓ＝ＰＲ¹Ｒ²−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）Ｒ⁷Ｒ⁸ （Ｉｄｃ）。 Furthermore, the following groups of compounds of formula (I) are preferred:
S = PR ¹ R ² —H (Ia);
S = PR ¹ R ² —SH (Ib);
S = PR ¹ R ² -S- benzyl (Ic);
^{^{S = PR 1 R 2 -S-}} P (= S) R 7 R 8 (Ida);
S = PR ¹ R ² —S—S—P (═S) R ⁷ R ⁸ (Idb) and S = PR ¹ R ² —O—P (= S) R ⁷ R ⁸ (Idc).

なお、記号の定義は、式（Ｉ）中で述べたものと同じである。
Ｒ¹とＲ²が同一である式（Ｉ）の化合物も好ましい。
Ｒ⁷とＲ⁸が同一である式（Ｉ）の化合物も好ましい。
Ｒ¹とＲ²、Ｒ⁷、Ｒ⁸が同一である式（Ｉ）の化合物が特に好ましい。
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、実施例中に示される化合物ＦＳＭ１〜ＦＳＭ６である。 The definition of the symbols is the same as that described in the formula (I).
Preference is also given to compounds of the formula (I) in which R ¹ and R ² are identical.
Preference is also given to compounds of the formula (I) in which R ⁷ and R ⁸ are identical.
Particular preference is given to compounds of the formula (I) in which R ¹ and R ² , R ⁷ , R ⁸ are identical.
Particularly preferred compounds of formula (I) are the compounds FSM1 to FSM6 shown in the examples.

式（Ｉ）の化合物の一つを難燃剤として使用することが好ましい。
難燃剤としては、式（Ｉ）の化合物の２つ以上の混合物が、特に好ましくは２〜４個の、特に二個の混合物が好ましい。 It is preferred to use one of the compounds of formula (I) as a flame retardant.
As the flame retardant, a mixture of two or more compounds of the formula (I) is particularly preferred, preferably a mixture of 2 to 4, in particular two.

式（Ｉ）の化合物のいくつかは市販されており、その一例は、ＡＢＣＲ社（カールスルーエ、ドイツ）のジフェニルジチオホスフィン酸（ＦＳＭ１）である。また、これらは、当業界の熟練者に公知の方法で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［有機化学の方法］、第５版、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ２００１に記載の方法で製造可能である。化合物ＦＳＭ２〜ＦＳＭ６の合成については、実施例に記載の引用文献を引用することができる。 Some of the compounds of formula (I) are commercially available, an example being diphenyldithiophosphinic acid (FSM1) from ABCR (Karlsruhe, Germany). These can be produced by methods known to those skilled in the art, for example, the method described in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Organic Chemistry Method], 5th Edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 2001. It is. For the synthesis of compounds FSM2 to FSM6, the references cited in the examples can be cited.

ＷＯ２００８／０２７５３６に記載のように、例えばハロリン酸化合物とジアルコールの反応によりオリゴマーやポリマー（ｍ＝２〜１００）を得ることができる。 As described in WO2008 / 027536, oligomers and polymers (m = 2 to 100) can be obtained by, for example, reaction of a halophosphate compound and a dialcohol.

本発明の式（Ｉ）の化合物の使用量は、一般的には０．１〜２５質量部の範囲である。特に発泡性ポリスチレン製の発泡体の場合、２〜１５質量部、好ましくは２．５〜１０質量部の量を使用すると十分な難燃性が保証される。 The amount of the compound of formula (I) used in the present invention is generally in the range of 0.1 to 25 parts by mass. In particular, in the case of a foam made of expandable polystyrene, sufficient flame retardancy is ensured by using an amount of 2 to 15 parts by mass, preferably 2.5 to 10 parts by mass.

本出願の目的では、特記しない場合、質量部のデータは、常に難燃性を加える化合物、特にポリマーの１００質量部に対する値であり、いずれの添加剤も考慮されていない。 For the purposes of this application, unless otherwise indicated, parts by weight data are always values for 100 parts by weight of compounds that add flame retardancy, especially polymers, and no additives are taken into account.

適当な難燃剤シナージスト、例えば以下の熱的フリーラジカル発生剤：ジクミルパーオキサイド、ジ−過酸化ブチルパーオキシド、またはビスクミル（２，３−ジフェニル−２，３−ジメチルブタン）を加えて、化合物（Ｉ）の効力をさらに改善することができる。通常この場合、化合物（Ｉ）に加えて０．０５〜５質量部の難燃剤シナージストを使用する。 Add a suitable flame retardant synergist, such as the following thermal free radical generator: dicumyl peroxide, di-butyl peroxide or biscumyl (2,3-diphenyl-2,3-dimethylbutane) The efficacy of (I) can be further improved. Usually, in this case, 0.05 to 5 parts by mass of a flame retardant synergist is used in addition to the compound (I).

シナージストとして元素状硫黄も好ましく、その比率は、好ましくは０．０５〜４質量部であり、特に好ましくは０．１〜２．５質量部である。 Elemental sulfur is also preferable as a synergist, and the ratio is preferably 0.05 to 4 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2.5 parts by mass.

この元素状硫黄は、本プロセスの条件下で分解して元素状硫黄を与える出発化合物の形で使用することもできる。
もう一つの可能性は、元素状硫黄をカプセル化された形で使用することである。 This elemental sulfur can also be used in the form of a starting compound that decomposes under the conditions of the process to give elemental sulfur.
Another possibility is to use elemental sulfur in encapsulated form.

カプセル化法に適当な材料の例は、メラミン樹脂（ＵＳ−Ａ４，４４０，８８０と同様）と尿素−ホルムアルデヒド樹脂（ＵＳ−Ａ４，６９８，２１５と同様）である。ＷＯ９９／１０４２９には、他の材料や引用文献が示されている。 Examples of suitable materials for the encapsulation method are melamine resins (similar to US-A 4,440,880) and urea-formaldehyde resins (similar to US-A 4,698,215). WO99 / 10429 shows other materials and cited references.

他の難燃剤の使用も可能であり、その例としては、メラミンやメラミンシアヌレート、金属酸化物、金属水酸化物があげられ、その他の例としては、リン酸化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、膨張黒鉛、またはニトロキシル基を含むあるいは遊離させる化合物またはＳｎ化合物、またはＳｂ₂Ｏ₃などのシナージストがあげられる。適当な他のハロゲンフリー難燃剤は、例えばエキソリットＯＰ９３０やエキソリットＯＰ１３１２、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−エステルシアガードＲＦ−１２４１、シアガードＲＦ−１２４３、フィロールＰＭＰ、ホスライトＩＰ−Ａ（次亜リン酸アルミニウム）、メラポア２００、メラポアＭＣ、ＡＰＰ（ポリリン酸アンモニウム）、ブディット８３３として市販されている。 Other flame retardants can also be used, examples of which include melamine, melamine cyanurate, metal oxides, metal hydroxides, and other examples include phosphoric acid compounds, phosphonic acid compounds, phosphinic acids. Examples thereof include compounds, expanded graphite, compounds containing or releasing nitroxyl groups, Sn compounds, and synergists such as Sb ₂ O ₃ . Other suitable halogen-free flame retardants include, for example, Exolite OP930, Exolite OP1312, HCA, HCA-HQ, M-ester sheagard RF-1241, sheagard RF-1243, phyllol PMP, phosphorite IP-A (aluminum hypophosphite) ), Melapore 200, Melapore MC, APP (ammonium polyphosphate), and Buddit 833.

完全にハロゲンを除去する必要はなく、本発明の化合物（Ｉ）を用い、比較的少量のハロゲンを含有する難燃剤を、特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）あるいは臭素化スチレンホモポリマーまたはコポリマー／オリゴマー（例えばＷＯ−Ａ２００７／０５８７３６に記載のスチレン−ブタジエンコポリマー）などの臭素化難燃剤を添加して低ハロゲン含量の材料を製造することもできる。なお、これらの好ましい量は、０．０５〜１質量部、特に０．１〜０．５質量部である。 It is not necessary to completely remove the halogen, and the flame retardant containing a relatively small amount of halogen is used, particularly hexabromocyclododecane (HBCD) or brominated styrene homopolymer or copolymer / oligomer, using the compound (I) of the present invention. Brominated flame retardants such as (for example, styrene-butadiene copolymers described in WO-A 2007/058736) can be added to produce materials with low halogen content. In addition, these preferable amounts are 0.05-1 mass part, especially 0.1-0.5 mass part.

したがって、一つの好ましい実施様態は、式（Ｉ）の化合物が一種以上の他の難燃剤化合物類及び／又は一種以上のシナージストと混合して用いられる本発明の使用法である。 Accordingly, one preferred embodiment is the use according to the invention wherein the compound of formula (I) is used in admixture with one or more other flame retardant compounds and / or one or more synergists.

一つの好ましい実施様態においては、本発明の難燃剤がハロゲンフリーである。 In one preferred embodiment, the flame retardant of the present invention is halogen free.

ポリマーと難燃剤と他の添加剤とを含む組成物がハロゲンフリーであることが特に好ましい。 It is particularly preferred that the composition comprising the polymer, flame retardant and other additives is halogen free.

本発明においては、本発明の難燃剤、即ち式（Ｉ）の化合物は、単独で、あるいは相互の混合物として、それぞれシナージストとの混合物中で、あるいはそれぞれ他の難燃性物質との混合物中で、難燃性を持つ材料の製造、好ましくは難燃性の非発泡性または発泡性ポリマー、特に難燃性熱可塑性ポリマーの製造に用いられる。このため、難燃剤を、物理的に溶融状態にある当該ポリマーと混合し、次いでリン含量が０．０５質量部〜５質量部であるポリマー混合物の形で、まず製品とし、次いで第二の工程で、さらに同一または異なるポリマーとともに加工することが好ましい。あるいは、スチレンポリマーの場合、懸濁重合による製造前、製造中及び／又は製造後に、本発明の化合物（Ｉ）を添加することも好ましい。 In the present invention, the flame retardant of the present invention, that is, the compound of formula (I), alone or as a mixture with each other, each in a mixture with a synergist, or each in a mixture with another flame retardant material. For the production of flame retardant materials, preferably for the production of flame retardant non-foamable or foamable polymers, in particular flame retardant thermoplastic polymers. For this purpose, the flame retardant is mixed with the polymer in the physically molten state, then in the form of a polymer mixture having a phosphorus content of 0.05 to 5 parts by weight, and then in the second step Further, it is preferable to process together with the same or different polymer. Or in the case of a styrene polymer, it is also preferable to add the compound (I) of this invention before manufacture by suspension polymerization, during manufacture, and / or after manufacture.

本発明はまた、一種以上の式（Ｉ）の化合物を含む本発明の難燃剤を含む、好ましくは熱可塑性のポリマー組成物を提供する。 The present invention also provides a preferably thermoplastic polymer composition comprising a flame retardant of the present invention comprising one or more compounds of formula (I).

用いる熱可塑性ポリマーは、例えば、ＡＢＳやＡＳＡ、ＳＡＮ、ＡＭＳＡＮなどのスチレンポリマーの発泡物または非発泡物や、ポリエステル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルフイドであり、これらは、それぞれ、個別にあるいはポリマーブレンドの形の混合物中で使用される。 The thermoplastic polymer used is, for example, foam or non-foam of styrene polymer such as ABS, ASA, SAN or AMSAN, polyolefin such as polyester, polyimide, polysulfone, polyethylene or polypropylene, polyacrylate, polyetheretherketone, polyurethane. Polycarbonate, polyphenylene oxide, unsaturated polyester resin, phenolic resin, polyamide, polyethersulfone, polyetherketone, polyethersulfide, which are used individually or in a mixture in the form of a polymer blend, respectively. The

発泡／非発泡スチレンホモポリマーや発泡／非発泡スチレンコポリマーの単独使用、あるいはポリマーブレンドの形の混合物中での使用が好ましい。 Preference is given to using foamed / non-foamed styrene homopolymers or foamed / non-foamed styrene copolymers alone or in mixtures in the form of polymer blends.

難燃性ポリマー発泡体、特にスチレンポリマー系、好ましくはＥＰＳとＸＰＳ系のものが好ましい。
これらの難燃性ポリマー発泡体の密度は、好ましくは５〜２００ｋｇ／ｍ³の範囲、特に好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲であり、発泡体中の独立気泡の比率が８０％より大きい、特に９０〜１００％であることが好ましい。 Flame retardant polymer foams, particularly those based on styrene polymers, preferably EPS and XPS are preferred.
The density of these flame retardant polymer foams is preferably in the range of 5 to 200 kg / m ³ , particularly preferably in the range of 10 to 50 kg / m ³ and the ratio of closed cells in the foam is greater than 80%. In particular, it is preferably 90 to 100%.

本発明の難燃性の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）と押出スチレンポリマー発泡体（ＸＰＳ）は、懸濁重合前、重合中及び／又は重合後に発泡剤と本発明の難燃剤を添加してあるいは発泡剤と本発明の難燃剤をポリマー溶融物に投入して、加圧下での押出・造粒して発泡性ペレット（ＥＰＳ）としたり、適当な形状の金型を用いて押出と減圧を行って発泡シート（ＸＰＳ）または発泡ストランドとして製造できる。 The flame retardant foamable styrene polymer (EPS) and the extruded styrene polymer foam (XPS) of the present invention may be added with the foaming agent and the flame retardant of the present invention before, during and / or after the suspension polymerization. The foaming agent and the flame retardant of the present invention are added to the polymer melt, and are extruded and granulated under pressure to form expandable pellets (EPS), and extrusion and decompression are performed using a mold having an appropriate shape. Can be produced as a foamed sheet (XPS) or a foamed strand.

本発明において。「スチレンポリマー」という表現は、スチレン系、α−メチルスチレン系、またはスチレンとα−メチルスチレンの混合物系のポリマーを含み；これは同様に、ＳＡＮやＡＭＳＡＮ、ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＭＢＳ、ＭＡＢＳ中のスチレン含量にも当てはまる（以下を参照）。本発明のスチレンポリマーは、少なくとも５０質量％のスチレン及び／又はα−メチルスチレンモノマーからなるものである。 In the present invention. The expression “styrene polymer” includes styrene-based, α-methylstyrene-based, or a mixture of styrene and α-methylstyrene-based polymers; this also applies to SAN, AMSAN, ABS, ASA, MBS, MABS The same applies to the styrene content (see below). The styrene polymer of the present invention comprises at least 50% by mass of styrene and / or α-methylstyrene monomer.

ある好ましい実施様態においては、このポリマーが発泡性ポリスチレン（ＥＰＳ）である。 In certain preferred embodiments, the polymer is expandable polystyrene (EPS).

もう一つの好ましい実施様態においては、この発泡体が押出ポリスチレン発泡体（ＸＰＳ）である。 In another preferred embodiment, the foam is an extruded polystyrene foam (XPS).

ポリスチレン標準試薬を用い屈折率検出（ＲＩ）によって、ＤＩＮ５５６７２−１法でのゲル浸透クロマトグラフィーで求めた、これら発泡性スチレンポリマーのモル質量は、好ましくは１２００００〜４０００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、特に好ましくは１８００００〜３０００００ｇ／ｍｏｌの範囲である。剪断及び／又は熱によるモル質量の低下のため、発泡性ポリスチレンのモル質量は通常、用いるポリスチレンのモル質量より１００００ｇ／ｍｏｌ程度小さくなる。 The molar mass of these expandable styrene polymers determined by gel permeation chromatography with the DIN 55672-1 method by refractive index detection (RI) using polystyrene standard reagents is preferably in the range of 120,000 to 400,000 g / mol, especially Preferably it is the range of 180,000-300000 g / mol. Due to the decrease in the molar mass due to shear and / or heat, the molar mass of the expandable polystyrene is usually about 10,000 g / mol less than the molar mass of the polystyrene used.

好ましく用いられるスチレンポリマーには、高透明ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アニオン重合ポリスチレンまたは耐衝撃性ポリスチレン（ＡＩＰＳ）、スチレン−α−メチルスチレンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンスチレンポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−α−メチルスチレンコポリマー（ＡＭＳＡＮ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、アクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）、メタアクリル酸メチル−アクリロニトリル−ブタジエンスチレン（ＭＡＢＳ）ポリマー、またはこれらの混合物、またはポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）との混合物が含まれる。 Styrene polymers preferably used include highly transparent polystyrene (GPPS), impact polystyrene (HIPS), anionically polymerized polystyrene or impact polystyrene (AIPS), styrene-α-methylstyrene copolymer, acrylonitrile-butadiene styrene polymer (ABS). ), Styrene-acrylonitrile copolymer (SAN), acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer (AMSAN), acrylonitrile-styrene-acrylate (ASA), methyl acrylate-butadiene-styrene (MBS), methyl acrylate-acrylonitrile-butadiene styrene (MABS) polymers, or mixtures thereof, or mixtures with polyphenylene ether (PPE).

機械的性質または温度変化への耐性を改善するため、上記のスチレンポリマーに、熱可塑性ポリマーを、例えばポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）などのポリアクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリエステル、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトンまたはポリエーテルスルフイド（ＰＥＳ）、またはこれらの混合物を、一般的にはポリマーメルトに対して総量で最大３０質量部、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量で、適当なら相溶化剤を用いて、混合することができる。上記範囲の量で、例えば、疎水的に変性あるいは官能化されたポリマーやオリゴマーとの混合物、ポリアクリレートまたはポリジエンなどのゴム（例えば、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーとの混合物）、あるいは生分解性の脂肪族または脂肪族／芳香族コポリエステルとの混合物を製造することもできる。 In order to improve the mechanical properties or resistance to temperature changes, the above styrene polymer is replaced with a thermoplastic polymer, for example a polyolefin such as polyamide (PA), polypropylene (PP) or polyethylene (PE), polymethyl methacrylate (PMMA). ), Polyesters such as polycarbonate (PC), polyethylene terephthalate (PET) or polybutylene terephthalate (PBT), polyethersulfone (PES), polyetherketone or polyethersulfide (PES), or these The mixture can generally be mixed with the polymer melt in a total amount of up to 30 parts by weight, preferably in the range of 1 to 10 parts by weight, if appropriate using a compatibilizer. In amounts in the above ranges, for example, mixtures with hydrophobically modified or functionalized polymers or oligomers, rubbers such as polyacrylates or polydienes (eg, mixtures with styrene-butadiene block copolymers), or biodegradable fats Mixtures of aliphatic or aliphatic / aromatic copolyesters can also be produced.

好適な相溶化剤の例としては、無水マレイン酸変性のスチレンコポリマーとエポキシ基または有機シランを含むポリマーがあげられる。 Examples of suitable compatibilizers include maleic anhydride modified styrene copolymers and polymers containing epoxy groups or organosilanes.

スチレンポリマーメルトは、上記の熱可塑性ポリマーの再生ポリマー（特に、スチレンポリマーの再生ポリマー）と発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の混合物を、ポリマーの性質を大きく変えない量で含むこともでき、その量は、一般的には最大で５０質量部、特に１〜２０質量部である。 The styrene polymer melt may also contain a mixture of the above-mentioned thermoplastic polymer regenerated polymer (especially a regenerated polymer of styrene polymer) and an expandable styrene polymer (EPS) in an amount that does not significantly change the properties of the polymer. Is generally up to 50 parts by weight, in particular 1 to 20 parts by weight.

この発泡剤含有スチレンポリマーメルトは、通常、均一分布した一種以上の発泡剤を、１００質量部のスチレンポリマーメルトに対して、合計で２〜１０質量部、好ましくは３〜７質量部で含むことができる。好適な発泡剤は、ＥＰＳで通常使用されている物理発泡剤であり、その例としては、２〜７個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素やアルコール、ケトン、エーテル、ハロゲン化炭化水素があげられる。イソブタン、ｎ−ブタン、イソペンタン、またはｎ−ペンタンを用いることが好ましい。ＸＰＳには、ＣＯ₂または、これとアルコール及び／又はＣ₂−Ｃ₄−カルボニル化合物（特に、ケトン）との混合物を使用することが好ましい。 This foaming agent-containing styrene polymer melt usually contains one or more uniformly distributed foaming agents in a total amount of 2 to 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the styrene polymer melt. Can do. Suitable blowing agents are physical blowing agents commonly used in EPS, examples being aliphatic hydrocarbons with 2 to 7 carbon atoms, alcohols, ketones, ethers, halogenated hydrocarbons. It is done. It is preferable to use isobutane, n-butane, isopentane, or n-pentane. For XPS, it is preferable to use CO ₂ or a mixture thereof with an alcohol and / or a C ₂ -C ₄ -carbonyl compound (particularly a ketone).

起泡性を改善するため、スチレン高分子マトリックス中に細かく分布した、内部が水の液滴を加えることができる。これは、例えば溶融スチレン高分子マトリックス中に水を加えることで達成することができる。水の添加位置は、発泡剤の供給位置の上流であっても、同じ位置であっても、下流であってもよい。水の均一分布は、ダイナミックミキサーまたはスタチックミキサーで行うことができる。十分な量の水は、一般的には０〜２質量部であり、好ましくは０．０５〜１．５質量部である。 In order to improve foaming properties, droplets of water can be added which are finely distributed in the styrene polymer matrix. This can be achieved, for example, by adding water into the molten styrene polymer matrix. The water addition position may be upstream, the same position, or downstream of the foaming agent supply position. The uniform distribution of water can be performed with a dynamic mixer or a static mixer. A sufficient amount of water is generally 0-2 parts by mass, preferably 0.05-1.5 parts by mass.

直径が０．５〜１５μｍの範囲の内部水液滴状の内部水を少なくとも９０％含む発泡性のスチレンポリマー（ＥＰＳ）が発泡させられると、適当な気孔数をもち、均一な発泡体構造をもつ発泡体を与える。 When foamable styrene polymer (EPS) containing at least 90% of internal water droplet-shaped internal water having a diameter in the range of 0.5 to 15 μm is foamed, it has an appropriate number of pores and a uniform foam structure. Gives a foam with.

加える発泡剤と水の量は、「発泡成形プロセス前の嵩密度／発泡成形プロセス後の嵩密度」で定義される発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の膨張能力αが、多くても１２５、好ましくは２５〜１００となるように選ばれる。 The amount of foaming agent and water added is such that the expansion capacity α of the expandable styrene polymer (EPS) defined by “bulk density before foam molding process / bulk density after foam molding process” is at most 125, preferably It is chosen to be 25-100.

本発明の発泡性スチレンポリマーペレット（ＥＰＳ）の嵩密度は、一般的には大きくても７００ｇ／ｌであり、好ましくは５９０〜６６０ｇ／ｌの範囲である。充填材を用いる場合には、充填材の種類と量により５９０〜１２００ｇ／ｌの範囲の嵩密度となる。 The bulk density of the expandable styrene polymer pellets (EPS) of the present invention is generally at most 700 g / l, preferably in the range of 590 to 660 g / l. When a filler is used, the bulk density is in the range of 590 to 1200 g / l depending on the type and amount of the filler.

例えばミキサーまたは補助押出機により、共にあるいは空間的に分離させてスチレンポリマーメルトに添加可能な他の材料は、添加剤、核剤、充填材、可塑剤、可溶性及び不溶性の無機及び／又は有機染料や顔料、カーボンブラックやグラファイトなどのＩＲ吸収剤、またはアルミニウム粉末である。染料や顔料の一般的な添加量は０．０１〜３０質量部の範囲であり、好ましくは１〜５質量部の範囲である。特に高極性顔料の場合には、スチレンポリマー中での顔料の均一で微分散状の分布のために、有機シランやエポキシ化ポリマー、あるいは無水マレイン酸でグラフトしたスチレンポリマーなどの分散剤を使用することが推奨される。好ましい可塑剤は、鉱油やフタール酸化合物であり、その使用可能量は０．０５〜１０質量部である。同様に、これらの化合物を、本発明のＥＰＳへの懸濁重合の重合前、重合中、及び／又は重合後に添加することができる。 Other materials that can be added to the styrene polymer melt, either together or spatially separated, for example by a mixer or auxiliary extruder, are additives, nucleating agents, fillers, plasticizers, soluble and insoluble inorganic and / or organic dyes And pigments, IR absorbers such as carbon black and graphite, or aluminum powder. The general addition amount of dyes and pigments is in the range of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass. Especially in the case of highly polar pigments, dispersants such as organosilanes, epoxidized polymers, or styrene polymers grafted with maleic anhydride are used for the uniform and finely distributed distribution of the pigment in the styrene polymer. It is recommended. Preferred plasticizers are mineral oil and phthalic acid compounds, and the usable amount is 0.05 to 10 parts by mass. Similarly, these compounds can be added before, during and / or after polymerization of the suspension polymerization in the EPS of the present invention.

粒状化法により本発明の発泡性スチレンポリマーを製造するために、発泡剤をポリマーメルト中に混合して加えることができる。一つの可能なプロセスは、ａ）溶融製造工程と、ｂ）混合工程、ｃ）冷却工程、ｄ）輸送工程、ｅ）造粒工程を含む。上記の各工程は、プラスチック加工の領域で知れれている装置または装置の組合せで実施可能である。スタチックミキサーまたはダイナミックミキサー、例えば押出機が、混合法での添加に適当である。ポリマーメルトは、重合器から直接取り出すこともできるし、ポリマーペレットを溶融して、混合押出機内で、あるいは別の溶融押出機内で直接生産することができる。このメルトは、これらの混合装置中で冷却してもよいし、別の冷却器中で冷却してもよい。造粒プロセスに使用可能な装置の例としては、高圧水中ペレタイザ、回転翼をもち冷却剤液体を噴霧して冷却するペレタイザ、あるいは噴霧造粒装置があげられる。 In order to produce the expandable styrene polymer of the present invention by the granulation method, a foaming agent can be mixed and added to the polymer melt. One possible process includes a) a melt production step, b) a mixing step, c) a cooling step, d) a transport step, and e) a granulation step. Each of the above steps can be performed with an apparatus or combination of apparatuses known in the plastic processing area. Static mixers or dynamic mixers such as extruders are suitable for addition in the mixing process. The polymer melt can be taken directly from the polymerization vessel, or the polymer pellets can be melted and produced directly in a mixing extruder or in a separate melt extruder. This melt may be cooled in these mixing devices or in a separate cooler. Examples of apparatuses that can be used in the granulation process include a high-pressure underwater pelletizer, a pelletizer that has a rotating blade and sprays a coolant liquid to cool, or a spray granulator.

本方法を実施するのに適当な装置配列は、
ａ）重合機−スタチックミキサー／冷却器−ペレタイザ
ｂ）重合機−押出機−ペレタイザ
ｃ）押出機−スタチックミキサー−ペレタイザ
ｄ）押出機−ペレタイザ
である。 A suitable device arrangement for carrying out the method is:
a) Polymerizer-static mixer / cooler-pelletizer b) Polymerizer-extruder-pelletizer c) Extruder-static mixer-pelletizer d) Extruder-pelletizer.

この配列は、さらに添加剤（例えば、固形分または感熱性添加剤）添加用の補助押出機を有していてもよい。 This arrangement may further have an auxiliary extruder for adding additives (eg, solids or heat sensitive additives).

発泡剤を含むスチレンポリマーメルトのダイプレート通過中の温度は、一般的には１４０〜３００℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２４０℃の範囲である。ガラス転移点の温度領域までの冷却は必要でない。 The temperature during the passage of the styrene polymer melt containing the foaming agent through the die plate is generally in the range of 140 to 300 ° C, and preferably in the range of 160 to 240 ° C. Cooling to the temperature range of the glass transition point is not necessary.

このダイプレートは、少なくとも発泡剤を含むポリスチレンメルトの温度にまで加熱される。金型中でのポリマーの付着を防ぎ、問題のない造粒を保証するためには、ダイプレートの温度を、発泡剤を含むポリスチレンメルトの温度より２０〜１００℃高くすることが好ましい。 This die plate is heated to the temperature of a polystyrene melt containing at least a foaming agent. In order to prevent adhesion of the polymer in the mold and to guarantee granulation without any problem, it is preferable that the temperature of the die plate is 20 to 100 ° C. higher than the temperature of the polystyrene melt containing the foaming agent.

販売可能なペレットサイズを得るために、金型出口での金型中の穴の直径（Ｄ）が０．２〜１．５ｍｍの範囲にある必要があり、好ましくは０．３〜１．２ｍｍの範囲、特に好ましくは０．３〜０．８ｍｍの範囲である。これにより、金型の膨張後であっても、狙い通りペレットサイズを２ｍｍ未満に、特に０．４〜１．４ｍｍの範囲に調整することができる。 In order to obtain a sellable pellet size, the diameter (D) of the hole in the mold at the mold outlet must be in the range of 0.2-1.5 mm, preferably 0.3-1.2 mm And particularly preferably in the range of 0.3 to 0.8 mm. Thereby, even after expansion | swelling of a metal mold | die, pellet size can be adjusted to the range of less than 2 mm, especially 0.4-1.4 mm as aimed.

以下の工程を含む、ハロゲンフリーで難燃性の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）の製造方法が特に好ましい。 A method for producing a halogen-free and flame-retardant foamable styrene polymer (EPS) comprising the following steps is particularly preferred.

ａ）スタチックミキサーまたはダイナミックミキサーにより、少なくとも１５０℃の温度でポリマーメルト中に有機発泡剤と、好ましくは１〜２５質量部の本発明の難燃剤とを投入する工程、
ｂ）該発泡剤含有スチレンポリマーメルトを少なくとも１２０℃の温度に冷却する工程、
ｃ）金型出口の穴の直径が最大でも１．５ｍｍである有孔ダイプレートから排出する工程、及び
ｄ）該発泡剤含有メルトを、ダイプレートの後で、水中で１〜２０ｂａｒの範囲の圧力下で直接造粒する工程。 a) charging an organic foaming agent and preferably 1 to 25 parts by weight of the flame retardant of the present invention into a polymer melt at a temperature of at least 150 ° C. by a static mixer or a dynamic mixer;
b) cooling the blowing agent-containing styrene polymer melt to a temperature of at least 120 ° C.
c) discharging from a perforated die plate with a diameter of the mold exit hole of at most 1.5 mm; and
d) granulating the blowing agent-containing melt directly after the die plate in water under a pressure in the range of 1-20 bar.

また、本発明の難燃剤と有機発泡剤の存在下で、水性懸濁液中の懸濁重合により本発明の発泡性スチレンポリマー（ＥＰＳ）を製造することも好ましい。 It is also preferable to produce the expandable styrene polymer (EPS) of the present invention by suspension polymerization in an aqueous suspension in the presence of the flame retardant of the present invention and an organic foaming agent.

懸濁重合法の場合、使用モノマーがスチレンのみであることが好ましい。しかしながら、スチレン質量の最大で２０％が、他のエチレン性不飽和モノマーで、例えばアルキルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリロニトリル、１，１−ジフェニルエーテル、またはα−メチルスチレンで置き換わっていてもよい。 In the case of suspension polymerization, the monomer used is preferably only styrene. However, up to 20% of the styrene mass may be replaced with other ethylenically unsaturated monomers such as alkylstyrene, divinylbenzene, acrylonitrile, 1,1-diphenyl ether, or α-methylstyrene.

通常の補助剤を懸濁重合プロセス中に添加でき、その例としては、過酸化物開始剤や懸濁安定剤、発泡剤、連鎖剤、発泡助剤、核剤、可塑剤があげられる。重合プロセス中での本発明の難燃剤の添加量は０．５〜２５質量％であり、好ましくは５〜１５質量％である。発泡剤の添加量は、モノマーに対して２〜１０質量％である。これらの量は、懸濁液の重合前、重合中、または重合終了後に添加できる。好適な発泡剤は、４〜６個の炭素原子をもつ脂肪族炭化水素である。懸濁安定剤として無機のピッカリング分散剤を使用することが有利であり、その例としては、ピロリン酸マグネシウムやリン酸カルシウムがあげられる。 Conventional adjuvants can be added during the suspension polymerization process, examples of which include peroxide initiators, suspension stabilizers, foaming agents, chain agents, foaming aids, nucleating agents, and plasticizers. The addition amount of the flame retardant of this invention in a polymerization process is 0.5-25 mass%, Preferably it is 5-15 mass%. The addition amount of a foaming agent is 2-10 mass% with respect to a monomer. These amounts can be added before, during or after the polymerization of the suspension. Suitable blowing agents are aliphatic hydrocarbons having 4 to 6 carbon atoms. It is advantageous to use an inorganic pickering dispersant as the suspension stabilizer, examples of which include magnesium pyrophosphate and calcium phosphate.

本懸濁重合プロセスは、実質的に球状で、平均径が０．２〜２ｍｍの範囲にあるビーズ状の粒子を与える。 This suspension polymerization process gives beads-like particles that are substantially spherical and have an average diameter in the range of 0.2-2 mm.

加工性を改善するために、最終の発泡性スチレンポリマーペレットに、グリセロールエステル、静電防止剤、あるいは凝結防止剤を塗布することができる。 To improve processability, the final foamable styrene polymer pellets can be coated with glycerol esters, antistatic agents, or anti-caking agents.

ＥＰＳペレットには、グリセロールモノステアレートＧＭＳ（通常、０．２５質量部）、グリセロールトリステアレート（通常、０．２５質量部）、アエロジルＲ９７２微粒子シリカ（通常、０．１２質量部）、またはステアリン酸Ｚｎ（通常０．１５質量部で）、あるいは静電防止剤を塗布することができる。 EPS pellets include glycerol monostearate GMS (usually 0.25 parts by weight), glycerol tristearate (usually 0.25 parts by weight), Aerosil R972 particulate silica (usually 0.12 parts by weight), or stearin Acid Zn (usually 0.15 parts by weight) or antistatic agent can be applied.

本発明の発泡性スチレンポリマーペレットは、第一の工程で、熱風かスチームにより前発泡させて、密度が５〜２００ｋｇ／ｍ³、特に１０〜５０ｋｇ／ｍ³の範囲にある発泡ビーズとし、第二の工程で、閉鎖金型中で融着させて成型された成型発泡体とすることができる。 In the first step, the expandable styrene polymer pellet of the present invention is pre-foamed with hot air or steam to form expanded beads having a density in the range of 5 to 200 kg / m ³ , particularly 10 to 50 kg / m ³ , In the second step, a molded foam molded by fusing in a closed mold can be obtained.

この発泡性ポリスチレン粒子を加工して、密度が８〜２００ｋｇ／ｍ³、好ましくは１０〜５０ｋｇ／ｍ³であるポリスチレン発泡体を得ることができる。このために、発泡性粒子は前発泡される。これは、主にいわゆるプレフォーマー中で、スチームにより粒子を加熱して行われる。次いで、得られた前発泡ビーズを融着させて成型物を得る。このために、前発泡ビーズを気密性の金型に入れてスチームで処理する。成型物は、冷却後に取り外すことができる。 By processing the expandable polystyrene particles, a polystyrene foam having a density of 8 to 200 kg / m ³ , preferably 10 to 50 kg / m ³ can be obtained. For this purpose, the expandable particles are pre-expanded. This is mainly done by heating the particles with steam in a so-called preformer. Next, the obtained pre-expanded beads are fused to obtain a molded product. For this purpose, the pre-expanded beads are placed in an airtight mold and treated with steam. The molding can be removed after cooling.

もう一つの好ましい実施様態においては、この発泡体が、
（ａ）ポリマー成分Ｐを加熱してポリマーメルトを形成し、
（ｂ）発泡剤成分Ｔをポリマーメルトに加えて発泡性メルトを形成し、
（ｃ）この発泡性メルトを、発泡させながら比較的低圧の領域に押し出して押出発泡体を得、
（ｄ）工程ａ）及び／又はｂ）の少なくとも一工程で、本発明の難燃剤と、適当なら他の助剤や添加材料を添加して得ることのできる押出ポリスチレン（ＸＰＳ）である。 In another preferred embodiment, the foam is
(A) heating the polymer component P to form a polymer melt;
(B) adding a foaming agent component T to the polymer melt to form a foamable melt;
(C) Extruding this foamable melt into a relatively low pressure region while foaming to obtain an extruded foam,
(D) Extruded polystyrene (XPS) that can be obtained by adding the flame retardant of the present invention and, if appropriate, other auxiliaries and additive materials in at least one of steps a) and / or b).

本発明のスチレンポリマー系発泡体、特にＥＰＳやＸＰＳは、例えば絶縁材料としての使用に、特に建設業用の絶縁材料としての使用に適している。ハロゲンフリー絶縁材料として使用が、特に建設業でのハロゲンフリー絶縁材料としての使用が好ましい。 The styrene polymer foam of the present invention, particularly EPS and XPS, is suitable for use as an insulating material, for example, particularly as an insulating material for the construction industry. It is preferably used as a halogen-free insulating material, particularly as a halogen-free insulating material in the construction industry.

本発明の発泡体の、特にスチレンポリマー系発泡体、例えばＥＰＳやＸＰＳの火落時間（発泡体密度が１５ｇ／ｌで養生時間が７２ｈであるＤＩＮ４１０２Ｂ２の燃焼試験）は、＜１５ｓｅｃ、特に好ましくは＜１０ｓｅｃであり、したがって、火焔高さがこの基準に示される極限値を越えない限り、発泡体は上述の燃焼試験を合格するのに必要な条件を満たす。 The fire time of the foams of the present invention, in particular styrene polymer foams such as EPS and XPS (combustion test of DIN 4102B2 with a foam density of 15 g / l and a curing time of 72 h) is <15 sec, particularly preferably As long as the flame height does not exceed the limit value indicated in this standard, the foam meets the conditions necessary to pass the above-mentioned combustion test.

以下の実施例は本発明をさらに説明するためのものであり、本発明を制限するものではない。 The following examples are intended to further illustrate the present invention and are not intended to limit the present invention.

使用した難燃剤（ＦＳＭ）１〜６ Used flame retardant (FSM) 1-6

実施例で使用した有機リン化合物は、次の方法で合成した。 The organophosphorus compounds used in the examples were synthesized by the following method.

ＦＳＭ１は、市販品（ＡＢＣＲ）である。
ＦＳＭ２：Ｐａｒｓｏｎｓ，ＡｎｄｒｅｗＦ．；Ｓｈａｒｐｅ，ＤａｖｉｄＪ．；Ｔａｙｌｏｒ，Ｐｈｉｌｉｐ；Ｓｙｎｌｅｔｔ；２００５；１９；２９８１−２９８３．
ＦＳＭ３：Ｋ．Ｇｏｄａ；Ｒ．Ｏｋａｚａｋｉ；Ｋ．Ａｋｉｂａ；Ｎ．Ｉｎａｍｏｔｏ；Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ；１９７８；５１；１；２６０−２６４．
ＦＳＭ４：Ｔ．Ｒ．Ｈｏｐｋｉｎｓ；Ｐ．Ｗ．Ｖｏｇｅｌ；Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ；１９５６；７８；４４４７−４４５０．
ＦＳＭ５：Ｍ．Ｇ．Ｚｉｍｉｎ；Ｎ．Ｇ．Ｚａｂｉｒｏｖ；Ｖ．Ｓｍｉｒｎｏｖ；ＺｈｏｏｕｒｎａｌＯｂｓｃｈｅｉＫｈｉｍｉｉ；１９８０；５０；１；２４−３０．
ＦＳＭ６：Ｍａｉｅｒ，Ｌｕｄｗｉｇ；ＨｅｌｖｅｔｉｃａＣｈｉｍｉｃａＡｃｔａ；１９６４；１５７；１４４８−１４５９． FSM1 is a commercial product (ABCR).
FSM2: Parsons, Andrew F. Sharpe, David J .; Taylor, Philip; Synlett; 2005; 19; 2981-2983.
FSM3: K.M. Goda; Okazaki; Akiba; Inamoto; Bull. Chem. Soc. Japan; 1978; 51; 1; 260-264.
FSM4: T.M. R. Hopkins; W. Vogel; Amer. Chem. Soc; 1956; 78; 4447-4450.
FSM5: M.M. G. Zimin; G. Zabirov; Smirnov; Zhounal Obschei Kimii; 1980; 50; 1; 24-30.
FSM6: Maier, Ludwig; Helvetica Chimica Acta; 1964; 157; 1448-1459.

発泡性スチレンポリマー（押出法）
混合により７質量部のｎ−ペンタンを固有粘度ＩＶが８３ｍｌ／ｇであるＢＡＳＦ社のＰＳ１４８Ｇのポリスチレンメルトに投入した。発泡剤を含むメルトを、まず２８０℃から１９０℃の温度にまで冷却した後、補助押出機により、表中に記載の難燃剤を含むポリスチレンメルトを混合して投入した。 Expandable styrene polymer (extrusion method)
By mixing, 7 parts by mass of n-pentane was charged into a PS148G polystyrene melt from BASF having an intrinsic viscosity IV of 83 ml / g. The melt containing the foaming agent was first cooled to a temperature of 280 ° C. to 190 ° C., and then the polystyrene melt containing the flame retardant listed in the table was mixed and charged by an auxiliary extruder.

上記の量（質量部）は、ポリスチレンの全体量（１００質量部に相当）に対する値である。 Said quantity (mass part) is a value with respect to the whole quantity (equivalent to 100 mass parts) of polystyrene.

このポリスチレンメルトと発泡剤と難燃剤とを含む混合物を、６０ｋｇ／ｈの速度で、３２個の穴（ダイの直径：０．７５ｍｍ）を持つダイプレート中を通過させた。加圧下での水中造粒で、狭いサイズ分布をもつ緻密なペレットが得られた。 The mixture containing polystyrene melt, foaming agent and flame retardant was passed through a die plate having 32 holes (die diameter: 0.75 mm) at a rate of 60 kg / h. Dense pellets with a narrow size distribution were obtained by underwater granulation under pressure.

１２時間保存後に、スチームを通過させてこのペレットを前発泡させ、閉鎖金型中での更なるスチーム処理で融着させて、密度が１５ｋｇ／ｍ³のシート状発泡体を得た。 After storage for 12 hours, the pellets were pre-foamed by passing through steam and fused by further steam treatment in a closed mold to obtain a sheet-like foam having a density of 15 kg / m ³ .

７２時間養生後、これらの発泡シートの燃焼挙動を、ＤＩＮ４１０２により測定した。なお、発泡体の密度は１５ｋｇ／ｍ³であった。 After curing for 72 hours, the combustion behavior of these foam sheets was measured by DIN 4102. The density of the foam was 15 kg / m ³ .

比較例としてヘキサブロモシクロドデカン（以下、ＨＢＣＤと称す）を用いた。
表１に結果を示す。 As a comparative example, hexabromocyclododecane (hereinafter referred to as HBCD) was used.
Table 1 shows the results.

押出ポリスチレン発泡シート
１００質量部の固有粘度が９８ｍｌ／ｇであるＢＡＳＦ社製ポリスチレン１５８Ｋと、０．１部の気孔径制御用核剤としてのタルクと、難燃剤の表中に記載の部材と、また適当なら、難燃性シナージスト（例えば２，３−ジフェニル−２，４−ジメチルブタン）とを、内スクリュー径が１２０ｍｍである押出機に連続的に投入した。同時に、３．２５質量部のエタノールと３．５質量部のＣＯ₂からなる発泡剤混合物を、押出機の導入口より連続的に注入した。押出機中で１８０℃で均一に混練されたゲルを、緩和ゾーンに通過させ、１５分の滞留時間後に、１０５℃の放出温度で、押出機に連結された成型路中に導き、断面が６５０ｍｍ×５０ｍｍで密度が３５ｇ／ｌの発泡シートウェブを得た。 Extruded polystyrene foam sheet BASF polystyrene 158K having an intrinsic viscosity of 98 parts by mass of 98 ml / g, 0.1 part of talc as a pore diameter control nucleating agent, and a member described in the flame retardant table, If appropriate, flame retardant synergist (for example, 2,3-diphenyl-2,4-dimethylbutane) was continuously charged into an extruder having an inner screw diameter of 120 mm. At the same time, a blowing agent mixture consisting of 3.25 parts by mass of ethanol and 3.5 parts by mass of CO ₂ was continuously injected from the inlet of the extruder. The gel uniformly kneaded at 180 ° C. in the extruder is passed through the relaxation zone, and after a residence time of 15 minutes, it is led into a molding path connected to the extruder at a discharge temperature of 105 ° C., with a cross section of 650 mm. A foamed sheet web of × 50 mm and a density of 35 g / l was obtained.

この生成物を、複数のシートに分割した。３０日間の養生後に、厚みが１０ｍｍで、試料の燃焼挙動をＤＩＮ４１０２により試験した。 This product was divided into sheets. After curing for 30 days, the thickness was 10 mm and the burning behavior of the sample was tested according to DIN 4102.

表２に、これら実施例の結果を示す。 Table 2 shows the results of these examples.

これらの実施例から、本発明の難燃剤を使用すると、ハロゲン化難燃剤を使用することなく、ハロゲン化難燃剤を用いて得られたものと同等以上の燃焼挙動を示すＥＰＳやＸＰＳ発泡体を製造できることがわかる。 From these examples, when the flame retardant of the present invention is used, an EPS or XPS foam that exhibits a combustion behavior equal to or higher than that obtained using a halogenated flame retardant without using a halogenated flame retardant is used. It can be seen that it can be manufactured.

Claims

Phosphine sulfide derivatives of formula (I):

S = PR ¹ R ² R ³ (I)

[In the formula (I),
R ¹ and R ² may be the same or different and are C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl (even if unsubstituted, one or more C ₁ -C ₄ -alkyl groups are which may have as a substituent), C ₂ -C ₁₂ - alkenyl, C ₂ -C ₁₂ - alkynyl, C ₆ -C ₁₀ - aryl or C ₆ -C _10, - aryl -C ₁ -C ₄ - Is alkyl;
R ³ is H, SH, SR ⁴ , OH, OR ^5, or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ units;
Or two groups R ¹ , R ² and R ³ form a ring system with the phosphorus atom bonded thereto;
X ¹ and X ² are the same or different and are O or S;
Y ¹ and Y ² are the same or different and are O or S;
R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ may be the same or different and independently of each other;
C ₁ -C ₁₂ -alkyl, C ₃ -C ₈ -cycloalkyl (which may be unsubstituted or may have one or more C ₁ -C ₄ -alkyl groups as substituents), C _2- C ₁₂ -alkenyl, C ₂ -C ₁₂ -alkynyl, C ₆ -C ₁₀ -aryl, or C ₆ -C ₁₀ -aryl-C ₁ -C ₄ -alkyl;
When Y ¹ and Y ² are O, n is 1,
When Y ¹ and Y ² are each S, n is 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, or 8;
m is an integer of 0-100. ]
Usage as a flame retardant.

The use according to claim 1, wherein in formula (I):
R ¹ and R ² are the same or different and are C ₁ -C ₈ -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl;
R ³ is H, SH, SR ⁴ or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ ;
Or two groups R ¹ , R ² and R ³ form a ring system with the phosphorus atom bonded thereto;
X ¹ and X ² are S;
Y ¹ and Y ² are the same or different and are O or S;
R ⁴ and R ⁶ , R ⁷ , R ⁸ are the same or different and are independently of each other C ₁ -C ₈ -alkyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl;
When Y ¹ and Y ² are each O, n is 1,
When Y ² is S, n is 1 or 2,
The usage wherein m is an integer from 0 to 10.

Use according to claim 1 or 2, wherein in formula (I):
R ¹ and R ² are phenyl;
R ³ is H, SH, S-benzyl, or a (Y ¹ ) _n —P (═S) R ⁷ R ⁸ group;
Y ¹ is the same or different and is O or S;
R ⁷ and R ⁸ are phenyl;
When Y ¹ is O, n is 1,
Usage wherein n is 1 or 2 when Y ¹ is S.

4. Use according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound of formula (I) is in the following group:
S = PR ¹ R ² —H (Ia);
^{^{S = PR 1 R 2 -SH (}} Ib);
S = PR ¹ R ^2: -S- benzyl (Ic);
^{^{S = PR 1 R 2 -S-}} P (= S) R 7 R 8 (Ida);
^{^{S = PR 1 R 2 -S-}} S-P (= S) R 7 R 8 (Idb) and ^{^{S = PR 1 R 2 -O-}} P (= S) R 7 R 8 (Idc)
(The definitions of these symbols are the same as those described in formula (I) according to any one of claims 1 to 3).
A use wherein the compound is selected from:

The compound of formula (I) is obtained from diphenyldithiophosphinic acid and diphenylphosphine sulfide, benzylphosphinodithioate, diphenylthiophosphinic acid thioanhydride, bis (diphenylphosphinothioyl) disulfide, diphenylthiophosphinic acid anhydride. The method according to any one of claims 1 to 4, which is selected.

The R ³ group in formula (I) is SH, SR ⁴ , OH, OR ⁵ , or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (= X ²⁾ use according to claim 1 or 2 is R ⁷ R ⁸ group.

R ³ is SH, SR ⁴ , or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ (where Y 7. Use according to claim 6, wherein ¹ = S).

R ³ is SH, or — (Y ¹ ) _n — [P (═X ¹ ) R ⁶ — (Y ² ) _n ] _m —P (═X ² ) R ⁷ R ⁸ (where Y ¹ = S The use according to claim 7, wherein

The method according to any one of claims 1 to 8, wherein one kind of compound represented by the formula (I) is used.

The use according to any one of claims 1 to 8, wherein at least two kinds of compounds represented by the formula (I) are used.

Use according to any one of claims 1 to 10, wherein the compound of formula (I) is used as a mixture of one or more other flame retardants and one or more synergists, respectively.

A method for flame retarding a foamed or non-foamed polymer, wherein the flame retardant according to any one of claims 1 to 11 is added to the polymer.

A polymer composition comprising one or more polymers and the flame retardant according to any one of claims 1-11.

14. The polymer composition according to claim 13, comprising 0.1 to 25 parts by weight (based on 100 parts by weight of polymer) flame retardant.

The polymer composition according to claim 13 or 14, which is halogen-free.

The polymer composition according to any one of claims 13 to 15, comprising a styrene polymer.

The polymer composition according to any one of claims 13 to 16, wherein the polymer is a polymer foam.

The polymer composition of claim 16 in the form of an expandable styrene polymer (EPS).

a) at a temperature of at least 150 ° C. with a static or dynamic mixer,
In order to introduce organic blowing agents and, if necessary, other additives and / or auxiliaries of one or more compounds of the formula (I) according to any one of claims 1 to 11 into the styrene polymer melt. Mixing with,
b) cooling the blowing agent-containing styrene polymer melt to a temperature of at least 120 ° C;
c) discharging through a perforated die plate having a hole diameter of 1.5 mm or less at the die outlet;
The process for producing an expandable styrene polymer (EPS) according to claim 18, comprising: d) granulating the foam-containing melt immediately after the die plate under a pressure in the range of 1 to 20 bar in water.

a) polymerizing one or more styrene monomers in suspension;
b) before, during and / or after polymerization, adding one or more compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 11 and, if necessary, other additives and / or auxiliaries And a process of
c) adding an organic blowing agent before, during and / or after polymerization;
19. A process for producing an expandable styrene polymer (EPS) according to claim 18, comprising d) separating expandable styrene polymer particles containing one or more compounds of formula (I) from the suspension.

18. A polymer composition according to claim 16 or 17 which is in the form of an extruded styrene polymer foam (XPS).

a) heating a polymer component P containing at least one styrene polymer to form a polymer melt;
b) introducing a blowing agent component T into the polymer melt to form a foamable melt;
c) extruding the foamable melt into a relatively low pressure region while foaming to obtain an extruded foam;
d) at least one step of steps a) and / or b) comprising adding at least one compound of formula (I) according to claim 1 and, if appropriate, other auxiliaries and additive materials. A method for producing an extruded foam of the styrene polymer (XPS) according to claim 21.

Use of the halogen-free polymer composition according to claim 19 in foamed form and the halogen-free polymer composition according to claim 18 as an insulating material.