JP2013254709A - Electrode material and storage battery including the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電極材料及びそれを用いた蓄電池に関する。より詳しくは、蓄電池における電極を構成するために用いる電極合剤とするのに好適な電極材料及びそれを用いた蓄電池に関する。 The present invention relates to an electrode material and a storage battery using the same. More specifically, the present invention relates to an electrode material suitable for an electrode mixture used for constituting an electrode in a storage battery and a storage battery using the electrode material.
昨今、環境問題への関心の高まりを背景に、様々な産業分野で石油や石炭から電気へとエネルギー源の転換が進んでおり、携帯電話やノートパソコン等の電子機器だけでなく、自動車や航空機等の分野をはじめ、様々な分野で電池やキャパシタ等の蓄電装置の使用が広がりをみせている。このような背景の下、これら蓄電装置に用いられる材料について、活発に研究開発が行われている。 In recent years, with the growing interest in environmental issues, energy sources have been shifting from oil and coal to electricity in various industrial fields. In addition to electronic devices such as mobile phones and laptop computers, automobiles and aircraft The use of power storage devices such as batteries and capacitors has been spreading in various fields. Under such circumstances, active research and development has been conducted on materials used for these power storage devices.
例えば、近年リチウムイオン二次電池が非常に注目を集めている。このリチウムイオン二次電池に代表される蓄電池に要求される特性としては、（１）エネルギー密度（容量密度・充放電電位）、（２）サイクル特性、（３）レート特性が挙げられ、その特性の発現には電極の性能が大きく影響することになる。現在、リチウムイオン二次電池の正極材料には主にＬｉＣｏＯ２が使用されているが、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、及びそれら類縁体等も盛んに研究されている（非特許文献１参照）。
またこれ以外にも、電池の電極として使用できる化合物について種々の研究がされており、その一つとして、ＡＦｅＯ２．５（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ）で表されるブラウンミラーライト型化合物が塩基性水溶液を電解質として用いて電気化学的に酸素可逆的脱挿入が可能であることが報告されている（非特許文献２参照）。
For example, in recent years, lithium ion secondary batteries have attracted a great deal of attention. Characteristics required for a storage battery represented by this lithium ion secondary battery include (1) energy density (capacity density / charge / discharge potential), (2) cycle characteristics, and (3) rate characteristics. The performance of the electrode has a great influence on the expression of the above. Currently, LiCoO 2 is mainly used as a positive electrode material for lithium ion secondary batteries, but LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , and their analogs are also actively studied (non-patent literature). 1).
In addition to this, various studies have been conducted on compounds that can be used as battery electrodes. As one of them, a brown mirror light type compound represented by AFeO 2.5 (A = Ca, Sr) is basic. It has been reported that oxygen reversible desorption can be electrochemically performed using an aqueous solution as an electrolyte (see Non-Patent Document 2).
このように、蓄電池に関する様々な研究が行われているが、各種産業分野で求められている高い性能を満足する電池を広く提供できるには至っていないのが現状である。近年、蓄電池の利用分野が広がるにつれて、電池性能に加え、コストや環境への配慮についての要求も更に高いものとなってきている。これに伴い、蓄電池の性能を大きく左右する電極にも更なる改良が求められており、より低コストで、環境適合性が高く、安定的に電極としての高い性能を発揮する電極を形成することができる材料の開発が求められている。 As described above, various researches on storage batteries have been carried out, but at present, batteries that satisfy high performance required in various industrial fields have not been widely provided. In recent years, as the use field of storage batteries has expanded, demands for cost and environmental considerations in addition to battery performance have become even higher. Along with this, further improvement is required for the electrodes that greatly affect the performance of the storage battery, and it is possible to form electrodes that are more economical, environmentally compatible, and stably exhibit high performance as electrodes. Development of materials that can be used is required.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、低コストで環境適合性が高く、かつ電極としての高い性能を発揮し、蓄電池の電極として好適に用いることができる電極及びそれを用いた蓄電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described present situation, and has an electrode that can be used suitably as an electrode of a storage battery, and has high environmental compatibility and high performance as an electrode. An object is to provide a storage battery.
本発明者は、電池の電極として優れた性能を発揮することができる材料について種々検討したところ、周期律表第１族の水素原子（Ｈ）、特定のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、第２族の特定のアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、第３族のイットリウム、及び、特定のランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種と、特定の第４〜６周期の遷移元素又は金属元素（Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種と、更に、第１６族第２、３周期の非金属元素（Ｏ、Ｓ）及び第１７族のハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ）の中から選ばれる元素を少なくとも１種の元素とを有する化合物を電極として用いると、電解質を移動する電荷担体と電極活物質内を移動するイオンとが異なる新たな原理を利用した電池を構成することができることを見出した。また、この新たな構成の電池において、この化合物が電極として高い容量密度及び充放電電位を有すること、及び、この化合物を正極活物質として用いた場合、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ等の種々の金属、又は当該金属を含有する化合物を負極として使用することが可能となることも見出し、本発明に到達したものである。
The inventor conducted various studies on materials that can exhibit excellent performance as battery electrodes. As a result, hydrogen atoms (H) in
すなわち本発明は、下記一般式（１）；
ＡＢＣｎ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、２〜３の数を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする電極材料である。
本発明はまた、この電極材料を用いて構成されることを特徴とする蓄電池でもある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention provides the following general formula (1);
ABC n (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, and Nd. B Is selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb and Bi And C represents at least one element selected from the group consisting of O, S, F, Cl, Br and I. n represents a number of 2 to 3. It is an electrode material characterized by including the compound represented by this.
The present invention is also a storage battery characterized by being configured using this electrode material.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明の電極材料は、上記一般式（１）で表される化合物を含むものである。
リチウムイオン二次電池の正極材料として一般的なＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として用いた場合、正極での反応は、
ＦｅＰＯ４＋Ｌｉ＋＋ｅ− ⇔ ＬｉＦｅＰＯ４
となる。ＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として使用したリチウムイオン二次電池では、正極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンはいずれもリチウムイオンである。一方、上記一般式（１）で表される化合物を電極材料として用いた場合、電極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンとが異なる、これまでの蓄電池とは異なる新たな原理を利用する電池を構成することができる。一例として、上記一般式（１）で表される化合物として、鉄の複合酸化物ＡＦｅＯ３を用いてこれを正極活物質とし、負極をリチウム金属とした場合、正極、負極における反応、及び、これらを合わせた全体の反応はそれぞれ以下のようになる。
正極：ＡＦｅＯ３＋Ｌｉ＋＋ｅ− ⇔ ＡＦｅＯ２．５＋０．５Ｌｉ２Ｏ
負極：Ｌｉ ⇔ Ｌｉ＋＋ｅ−
全体：ＡＦｅＯ３＋Ｌｉ ⇔ ＡＦｅＯ２．５＋０．５Ｌｉ２Ｏ
この電池では、電解質中を移動するイオンはリチウムイオンであるのに対し、正極活物質内を移動するイオンは酸素イオン種となる。この電池では、リチウムの他、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の種々のイオンを電荷担体として用いることができるため、負極として、リチウムの他、黒鉛等の炭素材料や、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウムやアルミニウム含有化合物を用いることができる。
上記一般式（１）で表される化合物は、レアメタルを使用することなく構成することも可能であり、また、上記のように、一般式（１）で表される化合物を正極として用いた場合の負極には、安価で入手が容易な炭素材料、金属や金属含有化合物を用いることができるため、上記一般式（１）で表される化合物を用いて構成される蓄電池は、低コストで製造することができ、元素戦略的にも有利な蓄電池である。
The electrode material of the present invention contains a compound represented by the above general formula (1).
When using a general LiFePO 4 as a positive electrode active material as a positive electrode material of a lithium ion secondary battery, the reaction at the positive electrode is
FePO 4 + Li + + e - ⇔ LiFePO 4
It becomes. In a lithium ion secondary battery using LiFePO 4 as a positive electrode active material, both ions moving in the positive electrode active material and ions moving in the electrolyte are lithium ions. On the other hand, when the compound represented by the general formula (1) is used as an electrode material, a new principle different from conventional storage batteries, in which ions moving in the electrode active material and ions moving in the electrolyte are different. It is possible to configure a battery that uses As an example, when the compound represented by the general formula (1) is an iron composite oxide AFeO 3 and this is used as a positive electrode active material and the negative electrode is a lithium metal, the reaction in the positive electrode and the negative electrode, and these The overall reaction is as follows.
Positive electrode: AFeO 3 + Li + + e − ⇔ AFeO 2.5 + 0.5Li 2 O
Negative electrode: Li⇔Li + + e −
Overall: AFeO 3 + Li ⇔ AFeO 2.5 + 0.5Li 2 O
In this battery, ions that move in the electrolyte are lithium ions, whereas ions that move in the positive electrode active material become oxygen ion species. In this battery, various ions such as sodium, magnesium and calcium can be used as a charge carrier in addition to lithium. Therefore, in addition to lithium, carbon materials such as graphite and alkalis such as sodium, magnesium and calcium can be used as the negative electrode. A metal, an alkaline earth metal, a compound containing an alkali metal or an alkaline earth metal, aluminum, or an aluminum-containing compound can be used.
The compound represented by the general formula (1) can be configured without using a rare metal, and when the compound represented by the general formula (1) is used as a positive electrode as described above. For the negative electrode, carbon materials, metals, and metal-containing compounds that are inexpensive and easily available can be used. Therefore, a storage battery configured using the compound represented by the general formula (1) is manufactured at low cost. It is a storage battery that is advantageous in terms of element strategy.
本発明の電極材料は、上記一般式（１）で表される化合物を主体として構成されるものであることが好ましいが、本発明の作用効果を大きく阻害しない限り、その他の化合物を含んでいてもよい。 The electrode material of the present invention is preferably composed mainly of a compound represented by the above general formula (1), but contains other compounds as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. Also good.
上記一般式（１）で表される化合物において、Ａで表される元素は、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかである。
Ｂで表される元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｂｉのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕのいずれかである。
また、Ｃで表される元素は、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素であるが、これらの中でも、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌのいずれかが好ましい。より好ましくは、Ｏ、Ｆのいずれかである。
In the compound represented by the general formula (1), the element represented by A is composed of H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, and Nd. Among these, at least one element selected from the group is preferable, and any of Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, and Pr is preferable. More preferably, it is any of Ca, Sr, and Ba.
Elements represented by B are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb and Among these elements, at least one element selected from the group consisting of Bi is preferable. Any of V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Sn, W, and Bi is preferable. More preferably, any of Mn, Fe, Co, Ni, and Cu is used.
The element represented by C is at least one element selected from the group consisting of O, S, F, Cl, Br, and I. Among these, any of O, S, F, and Cl Is preferred. More preferably, it is either O or F.
上記一般式（１）で表される化合物において、ｎは、Ｃ元素の数を表し、２〜３の数である。上記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として用いた場合、充放電に伴って、化合物を構成する原子の原子価が変化し、それに伴ってｎが変化することになる。化合物を構成する元素として上記一般式（１）のＡ、Ｂ及びＣに該当する元素を有し、充放電のいずれかの時点でｎの値が２〜３となる化合物を含む電極材料は、本発明の電極材料に該当する。ｎは、好ましくは２.５〜３であり、より好ましくは、２.７〜３であり、更に好ましくは、２．９〜３である。 In the compound represented by the general formula (1), n represents the number of C elements and is a number of 2 to 3. When the compound represented by the general formula (1) is used as an electrode active material, the valence of atoms constituting the compound changes with charge / discharge, and n changes accordingly. The electrode material containing an element corresponding to A, B and C in the above general formula (1) as an element constituting the compound, and a compound in which the value of n is 2 to 3 at any point in time of charge and discharge, This corresponds to the electrode material of the present invention. n is preferably 2.5 to 3, more preferably 2.7 to 3, and still more preferably 2.9 to 3.
本発明の電極材料は、充放電のいずれかの時点で、一般式（１）のｎが３である構造、すなわち、ペロブスカイト型構造となる化合物を含むことが好ましい。このような化合物を含むと、電極材料としてより好適に用いることができる。より好ましくは、充放電に伴って、化合物の構造がペロブスカイト型構造とブラウンミラーライト型構造又は欠陥ペロブスカイト型構造との間で変化する化合物である。 The electrode material of the present invention preferably contains a compound that has a structure in which n in the general formula (1) is 3, that is, a perovskite structure at any point of charge / discharge. When such a compound is contained, it can be used more suitably as an electrode material. More preferably, it is a compound in which the structure of the compound changes between a perovskite type structure and a brown mirror light type structure or a defect perovskite type structure with charge and discharge.
本発明の電極材料は、正極、負極のいずれの材料として用いてもよいが、正極の材料として用いた場合、上記のように、負極として安価で入手の容易な種々の金属や金属含有化合物を用いて電池を構成することができる。そしてその場合、上記のように、電極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンとが異なる、これまでの蓄電池とは異なる新たな原理を利用する電池となる。
上記非特許文献２には、ブラウンミラーライト型ＡＦｅＯ２．５（Ａ＝Ｃａ、Ｓｒ）が塩基性水溶液を電解質として用いて電気化学的に酸素可逆的脱挿入が可能であることが開示されている。しかしながら、実際には可逆性は限定的であり、繰り返し充放電を行うことは難しい。これに対し、本発明の電極材料を用いて正極を形成し、負極として炭素材料や、上記アルカリ金属やアルカリ土類金属、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウムやアルミニウム含有化合物を用いて構成された電池は、繰り返し充放電が可能であり、また、正極の理論容量密度、起電力とも高いものである。
このように、本発明の電極材料が、負極として炭素材料、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、及び、アルミニウム含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いて構成される蓄電池の正極を形成する材料として用いられる電極材料であることは、本発明の電極材料の好適な実施形態の１つである。
また、本発明の電極材料を用いて形成される正極と、炭素材料、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、アルカリ金属含有化合物、アルカリ土類金属含有化合物、及び、アルミニウム含有化合物からなる群より選択される少なくとも１種を用いて形成される負極とを有する蓄電池は、本発明の蓄電池の好適な形態の１つである。
The electrode material of the present invention may be used as either a positive electrode material or a negative electrode material. However, when used as a positive electrode material, various metals and metal-containing compounds that are inexpensive and easily available as a negative electrode as described above. The battery can be configured by using. In this case, as described above, the battery moves on the electrode active material and the ion moves in the electrolyte, and the battery uses a new principle different from the conventional storage battery.
Thus, the electrode material of the present invention is selected as a negative electrode from the group consisting of carbon materials, alkali metals, alkaline earth metals, aluminum, alkali metal-containing compounds, alkaline earth metal-containing compounds, and aluminum-containing compounds. It is one of the preferred embodiments of the electrode material of the present invention that it is an electrode material used as a material for forming a positive electrode of a storage battery constituted by using at least one kind.
Further, from the group consisting of a positive electrode formed using the electrode material of the present invention, a carbon material, an alkali metal, an alkaline earth metal, aluminum, an alkali metal-containing compound, an alkaline earth metal-containing compound, and an aluminum-containing compound A storage battery having a negative electrode formed using at least one selected is one of the preferred forms of the storage battery of the present invention.
本発明の電極材料は、一般式（１）におけるＢがＦｅを含み、充放電によって、一般式（１）で表される化合物中でＦｅの価数が３価と４価との間で変化することが好ましい。Ｆｅの原子価の価数が４価である状態は、異常原子価の状態であり、不安定な状態であるため、安定な３価の状態に移行しやすい。また、Ｆｅは、原子価が３価の状態が安定であって、それ以外の価数をとりにくく、価数の制御がしやすいため、電極内での異常反応の発生も抑制しやすい。このため、Ｆｅのこれらの性質を利用し、充放電によってＦｅの原子価を３価と４価との間で変化させることで、充放電を安定的に繰り返すことができる電極となる。この化合物を含む電極を正極として用いた場合、充電によってＦｅの価数を４価とし、放電によって３価の価数とすることで、充放電が繰り返し安定的に行われることになる。Ｆｅの価数を３価と２価との間で変化させることも考えられるが、充放電を安定的に繰り返すという点では、Ｆｅの価数を３価と４価との間で変化させることが好ましい。 In the electrode material of the present invention, B in the general formula (1) contains Fe, and the charge and discharge change the Fe valence between trivalent and tetravalent in the compound represented by the general formula (1). It is preferable to do. The state in which the valence number of Fe is tetravalent is an abnormal valence state and is an unstable state, and thus easily shifts to a stable trivalent state. In addition, since Fe is stable in a trivalent state, it is difficult to obtain other valences, and the valences are easily controlled, so that it is easy to suppress the occurrence of abnormal reactions in the electrodes. For this reason, by using these properties of Fe and changing the valence of Fe between trivalent and tetravalent by charging and discharging, an electrode capable of stably repeating charging and discharging is obtained. When the electrode containing this compound is used as a positive electrode, charging and discharging are repeatedly and stably performed by setting the valence of Fe to 4 by charging and the valence of 3 to discharging. Although it is conceivable to change the valence of Fe between trivalent and divalent, it is possible to change the valence of Fe between trivalent and tetravalent in that charging and discharging are stably repeated. Is preferred.
本発明の電極材料は、上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ＡＦｅＯｎの構造で表されるものを含むことが好ましい。このような化合物は、充放電に伴って、酸素イオンを挿入脱離することでＦｅの原子価を３価と４価との間で変化させることができ、電極の活物質として好適に用いることができる。Ｆｅの原子価が３価と４価との間で変化する場合、ＡＦｅＯｎで表される化合物は、ブラウンミラーライト型構造又は欠陥ペロブスカイト型構造のＡＦｅＯ２．５とペロブスカイト型構造のＡＦｅＯ３との間で変化することになる。
この場合Ａとしては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかが好ましい。Ａがこれらのいずれかである場合のＡＦｅＯ３の構造で表される化合物の理論容量密度は以下のとおりである。
ＣａＦｅＯ３：１８６ｍＡｈ／ｇ、ＳｒＦｅＯ３：１４０ｍＡｈ／ｇ、ＢａＦｅＯ３：１１１ｍＡｈ／ｇ
このように、ＡがＣａ、Ｓｒ、Ｂａのいずれかであると、容量密度が高い電極材料となる。これらの中でも、特に容量密度の大きい電極が得られる点から、Ｃａが好ましい。
Electrode material of the present invention, among the compounds represented by the above general formula (1), it is preferable to include those represented by the structure of AFeO n. Such a compound can change the valence of Fe between trivalent and tetravalent by inserting and desorbing oxygen ions during charge and discharge, and is preferably used as an active material for an electrode. Can do. When the valence of Fe changes between trivalent and tetravalent, the compound represented by AFeO n is an AFeO 2.5 having a brown mirror light type structure or a defect perovskite type structure and AFeO 3 having a perovskite type structure. Will change between.
In this case, as A, any one of Ca, Sr, and Ba is preferable. The theoretical capacity density of the compound represented by the structure of AFeO 3 when A is any of these is as follows.
CaFeO 3 : 186 mAh / g, SrFeO 3 : 140 mAh / g, BaFeO 3 : 111 mAh / g
Thus, when A is any one of Ca, Sr, and Ba, an electrode material having a high capacity density is obtained. Among these, Ca is preferable because an electrode having a particularly large capacity density can be obtained.
上記一般式（１）で表される化合物としてＡＦｅＯ３の構造で表されるものを用いて正極を形成し、負極として上記アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いて電池を構成した場合、起電力に優れた電池とすることができる。この場合、負極の種類と起電力の理論値は以下のとおりとなる。
Ｌｉ：２．５〜３Ｖ（≡ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ）
Ｎａ：ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ−０．９７〜ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ−０．５７Ｖ
Ｍｇ：ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ＋０．０４Ｖ
Ｃａ：ＥＭＦＶＳ．Ｌｉ＋０．２７Ｖ
ＥＭＦＶＳ．Ｌｉとは、リチウムイオン電池の起電力を表す。このように、いずれもリチウムイオン電池と同等の起電力（理論値）を有する電池となる。
When a positive electrode is formed using a compound represented by the structure of AFeO 3 as the compound represented by the general formula (1) and a battery is formed using the alkali metal or alkaline earth metal as a negative electrode, an electromotive force It can be set as the battery excellent in. In this case, the type of negative electrode and the theoretical value of electromotive force are as follows.
Li: 2.5-3V (≡EMF VS.Li )
Na: EMF VS. Li -0.97 to EMF VS. Li -0.57V
Mg: EMF VS. Li + 0.04V
Ca: EMF VS. Li + 0.27V
EMF VS. Li represents the electromotive force of the lithium ion battery. As described above, all of the batteries have an electromotive force (theoretical value) equivalent to that of the lithium ion battery.
本発明の電極材料の実施態様としては、上記一般式（１）で表される化合物を含むものであって、電池の電極を形成するために用いられるものであればよい。好ましくは、上記一般式（１）で表される化合物を必須とし、該必須の化合物によって構成される、電池の電極を形成する材料である電極合剤とすることである。該電極合剤は、本発明の電極材料用化合物を必須成分とし、導電助剤、有機化合物を含んで構成されることが好ましく、その他の成分を必要に応じて含んでいてもよい。 As an embodiment of the electrode material of the present invention, any material may be used as long as it contains the compound represented by the general formula (1) and is used for forming an electrode of a battery. Preferably, the compound represented by the general formula (1) is essential, and an electrode mixture which is a material for forming a battery electrode, which is constituted by the essential compound. The electrode mixture preferably contains the compound for electrode material of the present invention as an essential component and contains a conductive additive and an organic compound, and may contain other components as necessary.
本発明の電極材料を用いた電極の製造方法を構成する工程としては、（Ｉ）電極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）電極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）電極の形成工程を挙げることができる。 The steps constituting the method for producing an electrode using the electrode material of the present invention include (I) a step for preparing a compound for electrode material, (II) a step for preparing an electrode mixture, and (III) a step for forming an electrode. Can do.
上記（Ｉ）電極材料用化合物の調製工程においては、下記一般式（２）；
ＡＢＣｍ （２）
（式中、Ａ、Ｂ及びＣは、一般式（１）と同じである。ｍは、２〜３の数を表し、一般式（１）のｎに対して、ｎ＞ｍである。）で表される金属元素含有化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させて上記一般式（１）で表される化合物を調製することが好ましい。この方法によると、比較的温和な条件で安全に、上記一般式（１）で表される化合物を調製することができる。
In the step of preparing the compound for electrode material (I), the following general formula (2):
ABC m (2)
(In the formula, A, B and C are the same as those in the general formula (1). M represents a number of 2 to 3, and n> m with respect to n in the general formula (1).) It is preferable to prepare a compound represented by the above general formula (1) by allowing an oxo acid and / or oxo acid salt to act on the metal element-containing compound represented by formula (1). According to this method, the compound represented by the general formula (1) can be prepared safely under relatively mild conditions.
上記オキソ酸としては、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、次亜臭素酸、亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、次亜ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸等のハロゲンオキソ酸；ホウ酸、炭酸、カルボン酸、硫酸、過硫酸、スルホン酸、スルフィン酸、亜硫酸、硝酸、亜硝酸、リン酸、亜リン酸、ケイ酸、クロム酸、ニクロム酸、マンガン酸、過マンガン酸等を用いることができる。オキソ酸塩としては、これらのオキソ酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of the oxo acid include hypochlorous acid, chlorous acid, chloric acid, perchloric acid, hypobromous acid, bromous acid, bromic acid, perbromic acid, hypoiodous acid, iodic acid, iodic acid, Halogen oxoacids such as periodic acid; boric acid, carbonic acid, carboxylic acid, sulfuric acid, persulfuric acid, sulfonic acid, sulfinic acid, sulfurous acid, nitric acid, nitrous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, silicic acid, chromic acid, dichromic acid Manganic acid, permanganic acid and the like can be used. Examples of oxo acid salts include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts of these oxo acids.
上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程において使用するオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の量は、一般式（２）で表される化合物１００質量％に対して、５〜５０００質量％であることが好ましい。このような割合でオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させることで、一般式（２）で表される化合物中の金属元素を充分に酸化して、上記一般式（１）で表される化合物を調製することができる。 The amount of the oxo acid and / or oxo acid salt used in the step of allowing the oxo acid and / or oxo acid salt to act on the compound represented by the general formula (2) is the compound 100 represented by the general formula (2). It is preferable that it is 5-5000 mass% with respect to mass%. By allowing the oxo acid and / or oxo acid salt to act at such a ratio, the metal element in the compound represented by the general formula (2) is sufficiently oxidized, and represented by the above general formula (1). Compounds can be prepared.
上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程は、０〜１８０℃の温度で行われることが好ましく、圧力は、好ましくは、０〜２ＭＰａである。また、この工程を行う時間は、一般式（２）で表される化合物やオキソ酸及び／又はオキソ酸塩の量、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、０.５〜２０時間であることが好ましい。 The step of allowing the oxoacid and / or oxoacid salt to act on the compound represented by the general formula (2) is preferably performed at a temperature of 0 to 180 ° C., and the pressure is preferably 0 to 2 MPa. . In addition, the time for performing this step may be appropriately set according to the amount of the compound represented by the general formula (2), the oxo acid and / or the oxo acid salt, the reaction temperature, etc., but is 0.5 to 20 hours. It is preferable that
上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行う雰囲気は特に制限されず、空気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン、ネオン等を用いることができる。 The atmosphere in which the step of allowing the oxoacid and / or oxoacid salt to act on the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and may be performed in air or in an inert gas atmosphere. Good. Nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, neon, etc. can be used as the inert gas.
また、より低温や短時間で目的とする一般式（１）で表される化合物を得るために、一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程の前に、一般式（２）で表される化合物を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化してもよい。
この場合、微粉化する方法は特に制限されず、乳鉢、ビーズミル、ボールミル、カッターミル、ディスクミル、スタンプミル、ハンマーミル、ジェットミル等を使用することができる。
一般式（２）で表される化合物を平均粒子径が０．０１〜２μｍに微粉化する工程は、一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程と同時に行ってもよい。すなわち、一般式（２）で表される化合物を微粉化しながら、一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させてもよい。
In addition, in order to obtain the target compound represented by the general formula (1) at a lower temperature and in a shorter time, a step of allowing an oxo acid and / or an oxo acid salt to act on the compound represented by the general formula (2) Before, you may pulverize the compound represented by General formula (2) so that an average particle diameter may be 0.01-2 micrometers.
In this case, the pulverization method is not particularly limited, and a mortar, bead mill, ball mill, cutter mill, disk mill, stamp mill, hammer mill, jet mill, or the like can be used.
The step of pulverizing the compound represented by the general formula (2) to have an average particle size of 0.01 to 2 μm is a step of allowing an oxo acid and / or an oxo acid salt to act on the compound represented by the general formula (2). It may be done at the same time. That is, an oxo acid and / or an oxo acid salt may be allowed to act on the compound represented by the general formula (2) while pulverizing the compound represented by the general formula (2).
上記オキソ酸及び／又はオキソ酸塩として、次亜塩素酸ナトリウム等の水溶液が塩基性となる物質を用いる場合、一般式（２）で表される化合物に作用させる前に、次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の水溶液中に含まれる炭酸イオンを除去する工程を行うことが好ましい。水溶液中に含まれる炭酸イオンを除去する工程を行うことで、一般式（２）で表される化合物中の金属原子の酸化をより充分にすすめることができる。
次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩の水溶液から炭酸イオンを除去する方法は、炭酸イオンが除去されることになる限り特に制限されないが、アルカリ土類金属の塩化物を添加し、４０〜９０℃の温度で０．５〜５時間振盪または攪拌する方法を用いることができる。
When using a substance in which an aqueous solution such as sodium hypochlorite is basic as the oxo acid and / or oxo acid salt, hypochlorous acid and oxo acid are used before acting on the compound represented by the general formula (2). It is preferable to perform a step of removing carbonate ions contained in the aqueous solution of / or hypochlorite. By performing the step of removing carbonate ions contained in the aqueous solution, the oxidation of metal atoms in the compound represented by the general formula (2) can be promoted more sufficiently.
The method for removing carbonate ions from an aqueous solution of hypochlorous acid and / or hypochlorite is not particularly limited as long as the carbonate ions are to be removed, but an alkaline earth metal chloride is added, and 40 A method of shaking or stirring at a temperature of ˜90 ° C. for 0.5 to 5 hours can be used.
上記一般式（２）で表される化合物から一般式（１）で表される化合物を調製する方法では、上記一般式（２）で表される化合物にオキソ酸及び／又はオキソ酸塩を作用させる工程を行った後、得られた上記一般式（１）で表される化合物を精製する工程を含んでいてもよい。精製工程には、水による洗浄、酸による処理、アセトンによる洗浄、メタノールによる洗浄等が含まれる。 In the method of preparing the compound represented by the general formula (1) from the compound represented by the above general formula (2), an oxo acid and / or an oxo acid salt is allowed to act on the compound represented by the above general formula (2). After performing the process of making it, the process of refine | purifying the compound represented by the said general formula (1) obtained may be included. The purification step includes washing with water, treatment with acid, washing with acetone, washing with methanol, and the like.
上記方法に原料として用いる上記一般式（２）で表される化合物を製造する方法は特に制限されないが、Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素を有する原料化合物及び必要に応じて水やアルコール類を混合又は混練し、必要に応じて乾燥、か焼（仮焼成）をした後、焼成することによって製造することができる。原料化合物は、１つの化合物中にＡ元素、Ｂ元素、Ｃ元素のうちの１つ又は複数の元素を有する化合物を１種又は２種以上組み合わせればよい。Ａ元素、Ｂ元素、Ｃ元素はそれぞれ、１種又は２種以上含まれていてもよい。混合又は混練物の焼成方法としては、不活性ガス中での焼成（不活性ガス焼成）、空気中での焼成（空気焼成）、酸素を供給しながらの焼成（酸素焼成）が挙げられ、これらを組み合わせて実施してもよい。か焼についても同様に、不活性ガス中、空気中、及び、酸素を供給しながら、のいずれの条件で行ってもよい。また、焼成した後、得られた化合物の温度を下げる方法としては、自然放冷、液体窒素クエンチのいずれか又はこれらの組み合わせ等を用いることができる。
混合又は混練後に乾燥する場合、乾燥温度としては、５０〜２００℃が好適であり、８０〜１５０℃がより好適である。
か焼の温度としては、５００〜１５００℃が好適であり、８００〜１１００℃がより好適である。
焼成温度としては、５００〜１６００℃が好適であり、８００〜１３００℃がより好適である。例えば、好ましい実施形態としては、１０００±１００℃で空気焼成をした後、１１００±２００℃で不活性ガス焼成又は空気焼成をすることが挙げられる。
混合、混練は、後述する（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程における混合、混練と同様の方法により行うことができる。
The method for producing the compound represented by the general formula (2) used as a raw material in the above method is not particularly limited, but a raw material compound having an A element, a B element, and a C element, and, if necessary, water and alcohols are mixed. Alternatively, it can be produced by kneading, drying and calcination (temporary calcination) as necessary, followed by calcination. The raw material compound may be a combination of one or more compounds having one or more of the A element, B element, and C element in one compound. Each of the A element, the B element, and the C element may be included in one kind or two or more kinds. Examples of the firing method of the mixed or kneaded product include firing in an inert gas (inert gas firing), firing in air (air firing), firing while supplying oxygen (oxygen firing), and these You may carry out in combination. Similarly, calcination may be performed under any conditions of supplying an inert gas, air, and oxygen. Moreover, as a method of lowering the temperature of the obtained compound after calcination, any of natural cooling, liquid nitrogen quench, a combination thereof, or the like can be used.
When drying after mixing or kneading, the drying temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
As temperature of calcination, 500-1500 degreeC is suitable, and 800-1100 degreeC is more suitable.
As a calcination temperature, 500-1600 degreeC is suitable and 800-1300 degreeC is more suitable. For example, as a preferred embodiment, air firing at 1000 ± 100 ° C. and then inert gas firing or air firing at 1100 ± 200 ° C. can be mentioned.
Mixing and kneading can be performed by the same method as mixing and kneading in the steps (I) to (III) described later.
上記（ＩＩ）電極合剤の調製工程においては、上記一般式（１）で表される化合物を必須とし、導電助剤、有機化合物等を含む場合は、それら電極合剤の原料を混練することによって調製することができる。
本発明における電極材料（電極合剤）を粒子状の形態とする場合、平均粒子径が１０００μｍ以下である粒子とすることが好ましい。
In the step of preparing the electrode mixture (II), the compound represented by the general formula (1) is essential, and when a conductive additive, an organic compound, and the like are included, the raw materials for the electrode mixture are kneaded. Can be prepared.
When making the electrode material (electrode mixture) in this invention into a particulate form, it is preferable to set it as the particle | grains whose average particle diameter is 1000 micrometers or less.
上記平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布測定装置等により測定することができる。粒子の形状としては、微粉状、粉状、粒状、顆粒状、鱗片状、多面体状等が挙げられる。なお、平均粒子径が上述のような粒子は、例えば、粒子をボールミル等により粉砕し、得られた粗粒子を分散剤に分散させて所望の粒子径にした後乾固する方法や、該粗粒子をふるい等にかけて粒子径を選別する方法のほか、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、所望の粒径の（ナノ）粒子を得る方法等により製造することが可能である。ここで平均粒子径とは、粒子群が径の不均一な多くの粒子から構成される場合に、その粒子群を代表させる粒子径を考えるとき、その粒子径を平均粒子径とする。粒子径は一般的な決められたルールに従って測定した粒子の長さをそのまま粒子径とするが、例えば、（ｉ）顕微鏡観察法の場合には、１個の粒子について長軸径、短軸径、定方向径等二つ以上の長さを測定し、その平均値を粒子径とする。少なくとも１００個の粒子に対して測定を行うことが好ましい。（ｉｉ）画像解析法、遮光法、コールター法の場合には、粒子の大きさとして直接に測定された量（投影面積、体積）を幾何学公式により、規則的な形状（例：円、球や立方体）の粒子に換算してその粒子径（相当径）とする。（ｉｉｉ）沈降法、レーザー回折散乱法の場合には、特定の粒子形状と特定の物理的な条件を仮定したとき導かれる物理学的法則（例：Ｍｉｅ理論）を用いて測定量を粒子径（有効径）として算出する。（ｉｖ）動的光散乱法の場合には、液体中の粒子がブラウン運動により拡散する速度(拡散係数)を計測することで粒子径を算出する。 The average particle diameter can be measured with a transmission electron microscope (TEM), a scanning electron microscope (SEM), a particle size distribution measuring device, or the like. Examples of the shape of the particles include fine powder, powder, granule, granule, scale, and polyhedron. The particles having an average particle size as described above may be, for example, a method in which the particles are pulverized by a ball mill or the like, the obtained coarse particles are dispersed in a dispersant to obtain a desired particle size, and then dried. In addition to the method of screening the particle diameter by sieving the particles, etc., it is possible to optimize the preparation conditions at the stage of producing the particles to obtain (nano) particles having a desired particle diameter. Here, when the particle group is composed of many particles having non-uniform diameters, when considering the particle diameter that represents the particle group, the particle diameter is defined as the average particle diameter. As for the particle diameter, the particle length measured according to a general rule is used as it is. For example, in the case of (i) microscopic observation, the major axis diameter and minor axis diameter of one particle are used. Measure two or more lengths, such as a constant direction diameter, and let the average value be the particle diameter. It is preferred to make measurements on at least 100 particles. (Ii) In the case of the image analysis method, the shading method, and the Coulter method, the amount directly measured as the particle size (projection area, volume) is converted into a regular shape (eg, circle, sphere) by a geometric formula. And the particle diameter (equivalent diameter). (Iii) In the case of the sedimentation method and laser diffraction scattering method, the measured amount is calculated by using a physical law (eg Mie theory) derived when a specific particle shape and a specific physical condition are assumed. Calculated as (effective diameter). (Iv) In the case of the dynamic light scattering method, the particle diameter is calculated by measuring the speed (diffusion coefficient) at which particles in the liquid diffuse due to Brownian motion.
上記（ＩＩＩ）電極の形成工程においては、次のように実施することが好ましい。
先ず、電極合剤を必要により水及び／又は有機溶媒と、下記導電助剤や有機化合物と共に混練し、ペースト状とする。次に、得られたペースト混合物をアルミ箔等の金属箔やニッケルメッシュ等の金属メッシュ上に、できる限り膜厚が一定になるように塗工する。塗工後、０〜２５０℃で乾燥する。乾燥温度としてより好ましくは、１５〜２００℃である。乾燥は真空乾燥で行ってもよい。また、乾燥後に０．０１〜２０ｔの圧力で、ロールプレス機等によりプレスを行うことが好ましい。プレスする圧力としてより好ましくは、０．１〜１５ｔの圧力である。
電極の膜厚は、例えば、１ｎｍ〜２０００μｍであることが好ましい。より好ましくは、１０ｎｍ〜１５００μｍであり、更に好ましくは、１００ｎｍ〜１０００μｍである。
The (III) electrode formation step is preferably performed as follows.
First, if necessary, the electrode mixture is kneaded with water and / or an organic solvent, the following conductive additive and an organic compound to obtain a paste. Next, the obtained paste mixture is applied onto a metal foil such as an aluminum foil or a metal mesh such as a nickel mesh so that the film thickness is as constant as possible. After coating, it is dried at 0 to 250 ° C. More preferably, it is 15-200 degreeC as drying temperature. Drying may be performed by vacuum drying. Moreover, it is preferable to press with a roll press machine etc. at the pressure of 0.01-20 t after drying. More preferably, the pressing pressure is 0.1 to 15 t.
The film thickness of the electrode is preferably, for example, 1 nm to 2000 μm. More preferably, it is 10 nm-1500 micrometers, More preferably, it is 100 nm-1000 micrometers.
なお、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程において、混合、混練には、ミキサー、ブレンダー、ニーダー、ビーズミル、ボールミル等を使用することができる。混合の際、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶剤を加えてもよい。混合した後、粒子を所望の粒子径に揃えるために、混合、混練操作の前後で上記したようにふるいにかける等の操作を行ってもよい。 In the steps (I) to (III), a mixer, blender, kneader, bead mill, ball mill, or the like can be used for mixing and kneading. During mixing, water or an organic solvent such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, tetrahydrofuran, or N-methylpyrrolidone may be added. After mixing, operations such as sieving as described above may be performed before and after mixing and kneading operations in order to align the particles to a desired particle size.
本発明の電極材料を用いて構成される蓄電池もまた、本発明の一つである。上記蓄電池としては、本発明の電極材料を用いて形成された正極又は負極のいずれかの電極、もう一方の電極、及び、電解液（又は固体電解質）、好ましくは、セパレータを構成要素とするものである。
なお、蓄電池は本発明の好ましい実施形態の一つであって、本発明の電極材料を使用した電池の形態として限定されるものではなく、一次電池、充放電が可能な二次電池（蓄電池）、メカニカルチャージの利用、本発明の電極材料より構成される正極又は負極のいずれかの電極、もう一方の電極とは別の第３極の利用等、いずれの形態であってもよい。
A storage battery constructed using the electrode material of the present invention is also one aspect of the present invention. As the storage battery, one of the positive electrode and the negative electrode formed by using the electrode material of the present invention, the other electrode, and an electrolytic solution (or solid electrolyte), preferably a separator is used as a constituent element It is.
The storage battery is one of the preferred embodiments of the present invention, and is not limited to the form of the battery using the electrode material of the present invention, but is a primary battery or a secondary battery (storage battery) that can be charged and discharged. Any form such as use of mechanical charge, use of a positive electrode or negative electrode made of the electrode material of the present invention, use of a third electrode different from the other electrode, or the like may be used.
以下では、本発明の電極材料を用いて電極を形成する場合に用いることができる、導電助剤、有機化合物、及び、蓄電池において用いることができる、電解液、セパレータ等について説明する。
上記導電助剤としては、例えば、導電性カーボンの１種又は２種以上を用いることができる。導電性カーボンとしては、黒鉛、アモルファス炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、グラフェン、ナノグラフェン、グラフェンナノリボン、フラーレン、カーボンブラック、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維等が挙げられる。これらの中でも、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、金属亜鉛が好ましい。より好ましくは、グラフェン、ファイバー状カーボン、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、炭素繊維、気相成長炭素繊維である。
上記導電助剤は、電極における導電性を向上させる作用を有するものである。上記一般式（１）で表わされる化合物をカーボンコートすることにより、導電性を向上させてもよい。
Below, the electrolyte solution, separator, etc. which can be used in a conductive support agent, an organic compound, and a storage battery which can be used when forming an electrode using the electrode material of this invention are demonstrated.
As said conductive support agent, the 1 type (s) or 2 or more types of conductive carbon can be used, for example. Examples of conductive carbon include graphite, amorphous carbon, carbon nanofoam, activated carbon, graphene, nanographene, graphene nanoribbon, fullerene, carbon black, fibrous carbon, carbon nanotube, carbon nanohorn, ketjen black, acetylene black, carbon fiber, gas Examples include phase-grown carbon fibers. Among these, graphene, fibrous carbon, carbon nanotube, acetylene black, and metallic zinc are preferable. More preferred are graphene, fibrous carbon, carbon nanotube, acetylene black, carbon fiber, and vapor grown carbon fiber.
The conductive auxiliary agent has an effect of improving the conductivity of the electrode. You may improve electroconductivity by carbon-coating the compound represented by the said General formula (1).
上記導電助剤の配合量としては、電極材料（電極合剤）中の電極材料用化合物１００質量％に対して、０．００１〜９０質量％であることが好ましい。導電助剤の配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極がより良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜７０質量％であり、更に好ましくは、０．０５〜５０質量％である。 As a compounding quantity of the said conductive support agent, it is preferable that it is 0.001-90 mass% with respect to 100 mass% of compounds for electrode materials in an electrode material (electrode mixture). When the blending amount of the conductive auxiliary is within such a range, an electrode formed from the electrode material of the present invention will exhibit better battery performance. More preferably, it is 0.01-70 mass%, More preferably, it is 0.05-50 mass%.
上記有機化合物としては、有機化合物の他、有機化合物塩を例示することができ、１種又は２種以上用いることができる。例えば、ポリ(メタ)アクリル酸含有ポリマー、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリアクリロニトリル含有ポリマー、ポリアクリルアミド含有ポリマー、ポリ塩化ビニル含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、ポリエチレンオキシド含有ポリマー、ポリプロピレンオキシド含有ポリマー、ポリブテンオキシド含有ポリマー、ポリエチレン含有ポリマー、ポリプロピレン含有ポリマー、ポリブテン含有ポリマー、ポリヘキセン含有ポリマー、ポリオクテン含有ポリマー、ポリブタジエン含有ポリマー、ポリイソプレン含有ポリマー、アナルゲン、ベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、トルエン、ピペロンアルデヒド、カーボワックス、カルバゾール、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、ポリアセチレン含有ポリマー、ポリエチレンイミン含有ポリマー、ポリアミド含有ポリマー、ポリスチレン含有ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン含有ポリマー、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリ（無水）マレイン酸含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリ（無水）イタコン酸含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、陽イオン・陰イオン交換膜等に使用されるイオン交換性重合体、環化重合体、スルホン酸塩、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩、第四級ホスホニウム塩アンモニウムポリマー等が挙げられる。 As said organic compound, organic compound salt can be illustrated other than an organic compound, 1 type (s) or 2 or more types can be used. For example, poly (meth) acrylic acid-containing polymer, poly (meth) acrylate-containing polymer, polyacrylonitrile-containing polymer, polyacrylamide-containing polymer, polyvinyl chloride-containing polymer, polyvinyl alcohol-containing polymer, polyethylene oxide-containing polymer, polypropylene oxide-containing Polymer, polybutene oxide-containing polymer, polyethylene-containing polymer, polypropylene-containing polymer, polybutene-containing polymer, polyhexene-containing polymer, polyoctene-containing polymer, polybutadiene-containing polymer, polyisoprene-containing polymer, analgen, benzene, trihydroxybenzene, toluene, piperonaldehyde, Carbowax, carbazole, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carbo Cymethylcellulose, dextrin, polyacetylene-containing polymer, polyethyleneimine-containing polymer, polyamide-containing polymer, polystyrene-containing polymer, polytetrafluoroethylene-containing polymer, polyvinylidene fluoride-containing polymer, polypentafluoroethylene-containing polymer, poly (anhydride) maleic acid-containing polymer , Polymaleate-containing polymers, poly (anhydride) itaconic acid-containing polymers, polyitaconate-containing polymers, ion-exchangeable polymers used for cation / anion exchange membranes, cyclized polymers, sulfonates, sulfones Examples thereof include acid salt-containing polymers, quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salt-containing polymers, quaternary phosphonium salts, and quaternary phosphonium salt ammonium polymers.
なお、上記有機化合物、有機化合物塩がポリマーの場合には、ポリマーの構成単位に該当するモノマーより、ラジカル重合、ラジカル（交互）共重合、アニオン重合、アニオン（交互）共重合、カチオン（交互）重合、カチオン（交互）共重合等により得ることができる。
上記有機化合物、有機化合物塩は、粒子同士や粒子と集電体とを結着させる結着剤やそれらを効果的に分散させる分散剤として働くこともできる。上記有機化合物、有機化合物塩として好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマー、ポリビニルアルコール含有ポリマー、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン含有ポリマー、ポリペンタフルオロエチレン含有ポリマー、ポリマレイン酸塩含有ポリマー、ポリイタコン酸塩含有ポリマー、イオン交換膜性重合体、スルホン酸塩含有ポリマー、第四級アンモニウム塩含有ポリマー、第四級ホスホニウム塩ポリマーである。
In addition, when the organic compound or organic compound salt is a polymer, radical polymerization, radical (alternate) copolymerization, anionic polymerization, anion (alternate) copolymerization, cation (alternate) are selected from monomers corresponding to the constituent units of the polymer. It can be obtained by polymerization, cationic (alternate) copolymerization or the like.
The organic compound and the organic compound salt can also act as a binder that binds particles or particles and a current collector, or a dispersant that effectively disperses them. Preferably, the organic compound or organic compound salt is a poly (meth) acrylate-containing polymer, polyvinyl alcohol-containing polymer, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinylidene fluoride-containing polymer, or polypentafluoroethylene-containing polymer. A polymerate-containing polymer, a polyitaconate-containing polymer, an ion-exchange membrane polymer, a sulfonate-containing polymer, a quaternary ammonium salt-containing polymer, and a quaternary phosphonium salt polymer.
上記有機化合物、有機化合物塩の配合量、好ましくはポリマーの配合量としては、電極材料中の電極材料用化合物１００質量％に対して、０．０１〜５０質量％であることが好ましい。これら有機化合物、有機化合物塩、好ましくはポリマーの配合量がこのような範囲であると、本発明の電極材料から形成される電極が、より良好な電池性能を発揮することとなる。より好ましくは、０．０１〜４５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜４０質量％である。 The blending amount of the organic compound and organic compound salt, preferably the blending amount of the polymer, is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the compound for electrode material in the electrode material. When the compounding amount of these organic compounds, organic compound salts, and preferably the polymer is within such a range, an electrode formed from the electrode material of the present invention will exhibit better battery performance. More preferably, it is 0.01-45 mass%, More preferably, it is 0.1-40 mass%.
本発明の電極材料は、電極材料用化合物、導電助剤、有機化合物以外の成分を含む場合、その配合量は、電極材料中の電極材料用化合物１００質量％に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．０５〜７質量％であり、更に好ましくは、０．１〜５質量％である。 When the electrode material of the present invention contains components other than the compound for electrode material, the conductive additive, and the organic compound, the blending amount is 0.01 to 10% with respect to 100% by mass of the compound for electrode material in the electrode material. It is preferable that it is mass%. More preferably, it is 0.05-7 mass%, More preferably, it is 0.1-5 mass%.
上記電解液としては、蓄電池の電解液として通常用いられるものを用いることができ、特に制限されないが、例えば、有機溶剤系電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、スルホラン、フッ素基含有カーボネート、フッ素基含有エーテル、イオン性液体、ゲル化合物含有電解液、ポリマー含有電解液等が好ましく、水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等が挙げられる。電解液は、上記１種又は２種以上使用してもよい。無機固体電解質を使用してもよい。 As the electrolytic solution, those commonly used as an electrolytic solution for a storage battery can be used, and are not particularly limited. For example, examples of the organic solvent-based electrolytic solution include ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl. Carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, dimethoxymethane, diethoxymethane, acetonitrile, dimethyl sulfoxide, sulfolane, fluorine-containing carbonate, fluorine-containing ether, ionic liquid, gel A compound-containing electrolytic solution, a polymer-containing electrolytic solution, and the like are preferable. Examples of the aqueous electrolytic solution include a potassium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a lithium hydroxide aqueous solution. You may use 1 type, or 2 or more types of said electrolyte solution. An inorganic solid electrolyte may be used.
上記電解液の濃度は、電解質の濃度が０．０１〜１５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。このような濃度の電解液を用いることで、良好な電池性能を発揮することができる。より好ましくは、０．１〜１２ｍｏｌ／Ｌである。電解質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＢＣ４Ｏ８）、ＬｉＦ、ＬｉＢ（ＣＮ）４等が挙げられる。また、電解液は添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば正極や負極の保護皮膜を形成する材料や、プロピレンカーボネートを電解液に使用した場合に、プロピレンカーボネートの黒鉛への挿入を抑制する材料等が挙げられ、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、臭化エチレンカーボネート、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、クラウンエーテル類、ホウ素含有アニオンレセプター類、アルミニウム含有アニオンレセプター等が挙げられる。添加剤は、上記１種又は２種以上使用してもよい。 The concentration of the electrolytic solution is preferably 0.01 to 15 mol / L. By using the electrolytic solution having such a concentration, good battery performance can be exhibited. More preferably, it is 0.1-12 mol / L. As electrolytes, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , Li (BC 4 O 8 ), LiF , LiB (CN) 4 and the like. Further, the electrolytic solution may contain an additive. Examples of the additive include a material that forms a protective film for a positive electrode and a negative electrode, and a material that suppresses the insertion of propylene carbonate into graphite when propylene carbonate is used as an electrolyte, such as vinylene carbonate and fluoroethylene. Examples include carbonate, chloroethylene carbonate, ethylene bromide carbonate, ethylene sulfite, propylene sulfite, crown ethers, boron-containing anion receptors, and aluminum-containing anion receptors. One or more additives may be used as described above.
上記蓄電池におけるセパレータとは、正極と負極を隔離し、電解液を保持して正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材である。セパレータとして特に制限はないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、セルロース、酢酸セルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、セロファン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ビニロン、ポリ(メタ)アクリル酸等のマイクロポアを有する高分子量体やそれら共重合体、ゲル化合物、イオン交換膜性重合体やそれら共重合体、環化重合体やそれら共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、スルホン酸塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級アンモニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体、第四級ホスホニウム塩含有ポリマーやそれら共重合体等が挙げられる。 The separator in the said storage battery is a member which isolate | separates a positive electrode and a negative electrode, hold | maintains electrolyte solution, and ensures the ionic conductivity between a positive electrode and a negative electrode. The separator is not particularly limited, but polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, cellulose, cellulose acetate, hydroxyalkyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, cellophane, polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyvinyl chloride, High molecular weight polymers having micropores such as polyamide, vinylon, and poly (meth) acrylic acid, copolymers thereof, gel compounds, ion exchange membrane polymers and copolymers thereof, cyclized polymers and copolymers thereof, Poly (meth) acrylate-containing polymers and copolymers thereof, sulfonate-containing polymers and copolymers thereof, quaternary ammonium salt-containing polymers and copolymers, quaternary phosphonium salt-containing polymers and copolymers thereof Coalescence, and the like.
本発明の電極材料を用いて正極を形成する場合、負極としては、上述したように、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はアルカリ金属やアルカリ土類金属を含有する化合物、あるいはアルミニウムやアルミニウム含有化合物を用いることができる。 When the positive electrode is formed using the electrode material of the present invention, the negative electrode contains an alkali metal such as lithium, sodium, magnesium, calcium, an alkaline earth metal, or an alkali metal or alkaline earth metal as described above. Or a compound containing aluminum or an aluminum-containing compound can be used.
本発明の電極材料は、上述の構成よりなり、低コストで、かつ高い容量密度及び充放電電位を有し、電極活物質内を移動するイオンと電解質中を移動するイオンとが異なる、これまでの蓄電池とは異なる新たな原理を利用する電池を構成する電極として好適に用いることができる。 The electrode material of the present invention has the above-described configuration, has a low cost, has a high capacity density and a charge / discharge potential, and ions moving in the electrode active material are different from ions moving in the electrolyte. The battery can be suitably used as an electrode constituting a battery that uses a new principle different from that of the storage battery.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
調製例１
上述したように、（Ｉ）電極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）電極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）電極の形成工程を実施することによってＳｒＦｅＯ３を正極活物質として含む正極合剤電極を作成した。
（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１１．７１ｇ、炭酸ストロンチウム（和光純薬工業株式会社製）１９．２０ｇ、水１８０．２１ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを窒素流通下にて、１２００℃で２４時間本焼成した後、窒素流通下にて室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところブラウンミラーライト型構造を有するＳｒＦｅＯ２．５であることが分かった。
次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、有効塩素５．０％以上）１０ｍｌに塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）６０ｍｇを溶解させ、８０℃にて３０分震盪処理を行った。その後、常温になるまで放冷し、析出物を濾過することで脱炭酸イオン処理された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に、上記のＳｒＦｅＯ２．５を３０ｍｇ投入し、水熱合成用容器にて、８０℃で３０分の処理を行い、暗褐色粉末状の正極材料用化合物を得た。得られた正極材料用化合物の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ペロブスカイト型構造を有するＳｒＦｅＯ３であることが分かった。
（ＩＩ）正極合剤の調製工程
上記（Ｉ）で得られた正極材料用化合物（ＳｒＦｅＯ３）２０ｍｇ、人造黒鉛（ティムカル社製、Ｃ−Ｎｅｒｇｙ ＫＳ６Ｌ）８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して、正極合剤を得た。
（ＩＩＩ）正極の形成工程
上記（ＩＩ）で得られた粘土状の正極合剤１５ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて正極とした。
Preparation Example 1
As described above, a positive electrode mixture electrode containing SrFeO 3 as a positive electrode active material by performing (I) a step for preparing a compound for electrode material, (II) a step for preparing an electrode mixture, and (III) a step for forming an electrode. It was created.
(I) Preparation Step of Compound for Positive Electrode Material 11.71 g of iron hydroxide (III) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 19.20 g of strontium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 180.21 g of water for ball mill It was put in a pot and mixed with a ball mill (mixing condition: treated with 400 g of 5 mmφ zirconia balls for 20 hours at a rotational speed of 80 rpm). Then, it dried at 100 degreeC under reduced pressure for 2 hours with the rotary evaporator, and also calcinated for 5 hours at 1000 degreeC under air | atmosphere. The obtained product was processed into a pellet using a biaxial molding press (manufactured by NPA Corporation, MT-300AF). The obtained pellets were calcined at 1200 ° C. for 24 hours under a nitrogen flow, and then cooled to room temperature under a nitrogen flow. When the main crystalline phase of the obtained solid was measured and analyzed by XRD, it was found to be SrFeO 2.5 having a brown mirror light type structure.
60 mg of strontium chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 10 ml of sodium hypochlorite solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., effective chlorine 5.0% or more) and shaken at 80 ° C. for 30 minutes. Processed. Then, it stood to cool to normal temperature, and obtained the sodium hypochlorite aqueous solution by which the carbonate treatment was carried out by filtering a deposit. Into the sodium hypochlorite aqueous solution, 30 mg of the above-mentioned SrFeO 2.5 is added, treated in a hydrothermal synthesis container at 80 ° C. for 30 minutes, and a dark brown powdery compound for positive electrode material is obtained. Obtained. When the main crystal phase of the obtained compound for positive electrode material was measured and analyzed by XRD, it was found to be SrFeO 3 having a perovskite structure.
(II) Preparation Step of
(III) Formation Step of Positive Electrode 15 mg of the clay-like positive electrode mixture obtained in the above (II) was pressure-bonded to a nickel mesh to obtain a positive electrode.
調製例２
上述したように、（Ｉ）電極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）電極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）電極の形成工程を実施することによってＢａＦｅＯ３を正極活物質として含む正極合剤電極を作成した。
（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）９．３７ｇ、炭酸バリウム（和光純薬工業株式会社製）２０．４６ｇ、水１８０．２９ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを窒素流通下にて、１２００℃で２４時間本焼成した後、窒素流通下にて、室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、欠陥ペロブスカイト型構造を有するＢａＦｅＯ２．５であることが分かった。
次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、有効塩素５．０％以上）１０ｍｌに塩化バリウム二水和物（関東化学株式会社製）６０ｍｇを溶解させ、８０℃にて３０分震盪処理を行った。その後、常温になるまで放冷し、析出物を濾過することで脱炭酸イオン処理された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に、上記のＢａＦｅＯ２．５を３０ｍｇ投入し、水熱合成用容器にて、８０℃で３０分の処理を行い、暗褐色粉末状の正極材料用化合物を得た。得られた正極材料用化合物の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ペロブスカイト型構造を有するＢａＦｅＯ３であることが分かった。
（ＩＩ）正極合剤の調製工程
上記（Ｉ）で得られた正極材料用化合物（ＢａＦｅＯ３）２０ｍｇ、人造黒鉛（ティムカル社製、Ｃ−Ｎｅｒｇｙ ＫＳ６Ｌ）８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して、正極合剤を得た。
（ＩＩＩ）正極の形成工程
上記（ＩＩ）で得られた粘土状の正極合剤１５ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて正極とした。
Preparation Example 2
As described above, the positive electrode mixture electrode containing BaFeO 3 as the positive electrode active material by carrying out (I) the preparation step of the compound for electrode material, (II) the preparation step of the electrode mixture, and (III) the formation step of the electrode. It was created.
(I) Preparation Step of Compound for Positive Electrode Material 9.37 g of iron hydroxide (III) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 20.46 g of barium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 180.29 g of water are used for a ball mill. It was put in a pot and mixed with a ball mill (mixing condition: treated with 400 g of 5 mmφ zirconia balls for 20 hours at a rotational speed of 80 rpm). Then, it dried at 100 degreeC under reduced pressure for 2 hours with the rotary evaporator, and also calcinated for 5 hours at 1000 degreeC under air | atmosphere. The obtained product was processed into a pellet using a biaxial molding press (manufactured by NPA Corporation, MT-300AF). The obtained pellets were calcined at 1200 ° C. for 24 hours under a nitrogen flow, and then cooled to room temperature under a nitrogen flow. When the main crystalline phase of the obtained solid was measured and analyzed by XRD, it was found to be BaFeO 2.5 having a defect perovskite structure.
60 mg of barium chloride dihydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) is dissolved in 10 ml of sodium hypochlorite solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., effective chlorine 5.0% or more), and shaken at 80 ° C. for 30 minutes. went. Then, it stood to cool to normal temperature, and obtained the sodium hypochlorite aqueous solution by which the carbonate treatment was carried out by filtering a deposit. Into the sodium hypochlorite aqueous solution, 30 mg of the above BaFeO 2.5 was added, and the hydrothermal synthesis vessel was treated at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a dark brown powdery compound for positive electrode material. Obtained. When the main crystal phase of the obtained positive electrode material compound was measured and analyzed by XRD, it was found to be BaFeO 3 having a perovskite structure.
(II) Preparation Step of
(III) Formation Step of Positive Electrode 15 mg of the clay-like positive electrode mixture obtained in the above (II) was pressure-bonded to a nickel mesh to obtain a positive electrode.
調製例３
上述したように、（Ｉ）電極材料用化合物の調製工程、（ＩＩ）電極合剤の調製工程、（ＩＩＩ）電極の形成工程を実施することによってＣａＦｅＯ３を正極活物質として含む正極合剤電極を作成した。
（Ｉ）正極材料用化合物の調製工程
水酸化鉄（ＩＩＩ）（キシダ化学株式会社製）１４．７７ｇ、炭酸カルシウム（和光純薬工業株式会社製）１６．３６ｇ、水１８０．７１ｇをボールミル用のポットに入れ、ボールミル混合（混合条件：５ｍｍφのジルコニアボール４００ｇを用いて、回転数８０ｒｐｍにて２０時間処理）を行った。その後、ロータリーエバポレーターにて、減圧下、１００℃で２時間乾燥し、さらに大気下にて、１０００℃で５時間仮焼成を行った。得られた生成物を両軸成形プレス機（エヌピーエーシステム株式会社製、ＭＴ−３００ＡＦ）を用いてペレット状に加工した。得られたペレットを大気下にて、１１００℃で２４時間本焼成した後、大気下にて、室温になるまで冷却した。得られた固体の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ブラウンミラーライト型構造を有するＣａＦｅＯ２．５であることが分かった。
次亜塩素酸ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、有効塩素５．０％以上）１０ｍｌに塩化ストロンチウム六水和物（和光純薬工業株式会社製）６０ｍｇを溶解させ、８０℃にて３０分震盪処理を行った。その後、常温になるまで放冷し、析出物を濾過することで脱炭酸イオン処理された次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得た。当該次亜塩素酸ナトリウム水溶液の中に、上記のＣａＦｅＯ２．５を３０ｍｇ投入し、水熱合成用容器にて、１００℃で６時間の処理を行い、暗褐色粉末状の正極材料用化合物を得た。得られた正極材料用化合物の主たる結晶相をＸＲＤで測定・分析したところ、ペロブスカイト型構造を有するＣａＦｅＯ３であることが分かった。
（ＩＩ）正極合剤の調製工程
上記（Ｉ）で得られた正極材料用化合物（ＣａＦｅＯ３）２０ｍｇ、人造黒鉛（ティムカル社製、Ｃ−Ｎｅｒｇｙ ＫＳ６Ｌ）８ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン粉末１ｍｇをメノウ乳鉢で混合し、粘土状に加工して、正極合剤を得た。
（ＩＩＩ）正極の形成工程
上記（ＩＩ）で得られた粘土状の正極合剤１５ｍｇをニッケルメッシュに圧着させて正極とした。
Preparation Example 3
As described above, a positive electrode mixture electrode containing CaFeO 3 as a positive electrode active material by performing (I) a preparation step of a compound for electrode material, (II) a preparation step of an electrode mixture, and (III) a formation step of an electrode. It was created.
(I) Preparation Step of Compound for Positive Electrode Material 14.77 g of iron hydroxide (III) (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.), 16.36 g of calcium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 180.71 g of water are used for a ball mill. It was put in a pot and mixed with a ball mill (mixing condition: treated with 400 g of 5 mmφ zirconia balls for 20 hours at a rotational speed of 80 rpm). Then, it dried at 100 degreeC under reduced pressure for 2 hours with the rotary evaporator, and also calcinated for 5 hours at 1000 degreeC under air | atmosphere. The obtained product was processed into a pellet using a biaxial molding press (manufactured by NPA Corporation, MT-300AF). The obtained pellets were calcined at 1100 ° C. for 24 hours in the air, and then cooled to room temperature in the air. When the main crystalline phase of the obtained solid was measured and analyzed by XRD, it was found to be CaFeO 2.5 having a brown mirror light type structure.
60 mg of strontium chloride hexahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is dissolved in 10 ml of sodium hypochlorite solution (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., effective chlorine 5.0% or more) and shaken at 80 ° C. for 30 minutes. Processed. Then, it stood to cool to normal temperature, and obtained the sodium hypochlorite aqueous solution by which the carbonate treatment was carried out by filtering a deposit. Into the sodium hypochlorite aqueous solution, 30 mg of the above-mentioned CaFeO 2.5 was added, treated in a hydrothermal synthesis container at 100 ° C. for 6 hours, and a dark brown powdery compound for positive electrode material was obtained. Obtained. When the main crystal phase of the obtained positive electrode material compound was measured and analyzed by XRD, it was found to be CaFeO 3 having a perovskite structure.
(II) Preparation Step of
(III) Formation Step of Positive Electrode 15 mg of the clay-like positive electrode mixture obtained in the above (II) was pressure-bonded to a nickel mesh to obtain a positive electrode.
実施例１（充放電試験）
充放電試験は従来の三極式セルを用いて行った。ワーキング電極に調製例１において作成したＳｒＦｅＯ３の正極合剤電極、カウンター電極、リファレンス電極にはリチウム金属を使用し、電解液にはＥＣ／ＤＭＥ電解液（ＥＣ：エチレンカーボネート、ＤＭＥ：１，２−ジメトキシエタン）を使用した。まず０．０２Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．５Ｖ）。続いて、０．０２Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。その後、０．０１Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．５Ｖ）。続いて、０．０２Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。更にその後、０．０１Ｃの放電レートにて放電を行った（カットオフ電位：１．５Ｖ）。続いて、０．０１Ｃの充電レートにて充電を行った（カットオフ電位：４．３Ｖ）。充放電試験の測定結果を図１に示す。図１において、横軸は、正極の理論容量密度を１として、測定された容量密度の理論容量密度に対する割合を表している。
図１の結果から、ＳｒＦｅＯ３は理論容量の５０％以上の放電が可能であり、また高い充放電電位を有すること、及び、繰り返し充放電を行うことができることが確認された。
なお、図１中、（１）〜（４）は、実施例４のＸＲＤ測定の１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）それぞれに対応している。
Example 1 (charge / discharge test)
The charge / discharge test was performed using a conventional tripolar cell. The working electrode used was SrFeO 3 positive electrode mixture electrode prepared in Preparation Example 1, a counter electrode and a reference electrode using lithium metal, and the electrolyte was an EC / DME electrolyte (EC: ethylene carbonate, DME: 1, 2). -Dimethoxyethane) was used. First, discharge was performed at a discharge rate of 0.02 C (cut-off potential: 1.5 V). Subsequently, charging was performed at a charging rate of 0.02 C (cut-off potential: 4.3 V). Thereafter, discharge was performed at a discharge rate of 0.01 C (cut-off potential: 1.5 V). Subsequently, charging was performed at a charging rate of 0.02 C (cut-off potential: 4.3 V). Thereafter, discharge was performed at a discharge rate of 0.01 C (cut-off potential: 1.5 V). Subsequently, charging was performed at a charge rate of 0.01 C (cut-off potential: 4.3 V). The measurement result of the charge / discharge test is shown in FIG. In FIG. 1, the horizontal axis represents the ratio of the measured capacity density to the theoretical capacity density, where the theoretical capacity density of the positive electrode is 1.
From the results of FIG. 1, it was confirmed that SrFeO 3 can discharge 50% or more of the theoretical capacity, has a high charge / discharge potential, and can repeatedly charge / discharge.
In FIG. 1, (1) to (4) are immediately after the first discharge of the XRD measurement in Example 4 (1), immediately after the second charge (2), immediately after the third discharge (3 ) Corresponding to (4) immediately after the third charge.
実施例２（充放電試験）
調製例２において作成したＢａＦｅＯ３の正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１と同様の条件により充放電試験を行った。その測定結果を図２に示す。
図１の結果から、ＢａＦｅＯ３は理論容量の５０％以上の放電が可能であり、また高い充放電電位を有すること、及び、繰り返し充放電を行うことができることが確認された。
なお、図２中、（１）〜（４）は、実施例５のＸＲＤ測定の１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）それぞれに対応している。
Example 2 (charge / discharge test)
Using the BaFeO 3 positive electrode mixture electrode prepared in Preparation Example 2 as a working electrode, a charge / discharge test was performed under the same conditions as in Example 1. The measurement results are shown in FIG.
From the results of FIG. 1, it was confirmed that BaFeO 3 can discharge 50% or more of the theoretical capacity, has a high charge / discharge potential, and can repeatedly charge / discharge.
In FIG. 2, (1) to (4) are immediately after the first discharge of the XRD measurement of Example 5 (1), immediately after the second charge (2), immediately after the third discharge (3 ) Corresponding to (4) immediately after the third charge.
実施例３（充放電試験）
調製例３において作成したＣａＦｅＯ３の正極合剤電極をワーキング電極として、実施例１と同様の条件により充放電試験を行った。結果を図３に示す。充放電はそれぞれ１回ずつ行った。
図３の結果から、ＣａＦｅＯ３も、可逆的に充放電が可能であり、ＳｒＦｅＯ３、ＢａＦｅＯ３と同程度の高い充放電電位を有することが確認された。また、ＣａＦｅＯ３は理論容量密度に近い高い容量密度を有することが確認された。
なお、図３中、（１）、（２）は、実施例６のＸＲＤ測定の放電の直後（１）、充電の直後（２）にそれぞれに対応している。
Example 3 (charge / discharge test)
Using the CaFeO 3 positive electrode mixture electrode prepared in Preparation Example 3 as a working electrode, a charge / discharge test was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in FIG. Charging / discharging was performed once each.
From the results of FIG. 3, CaFeO 3 also is capable of reversible charge and discharge, it was confirmed that a high charge and discharge potential as SrFeO 3, BaFeO 3 of the same degree. Moreover, it was confirmed that CaFeO 3 has a high capacity density close to the theoretical capacity density.
In FIG. 3, (1) and (2) correspond to immediately after discharge (1) and immediately after charge (2) in the XRD measurement of Example 6, respectively.
実施例４（ＸＲＤ測定）
（測定条件記載）
ＸＲＤ測定は、全自動水平型Ｘ線回折装置（リガク社製、ＳＭＡＲＴ ＬＡＢ）を用いて、以下の条件により行った。
ＣｕＫα１線：０．１５４０６ｎｍ
走査範囲：１０°−９０°
Ｘ線出力設定：４５ｋＶ−２００ｍＡ
ステップサイズ：０．０２０°
スキャン速度：０．５°ｍｉｎ−１−４°ｍｉｎ−１
なお、ＸＲＤ測定は、試料をグローブボックス中にて気密試料台に装填することにより、不活性雰囲気を保った状態で行った。
調製例１において作成したＳｒＦｅＯ３について、実施例１の充放電試験開始前（出発資料）、１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図４に示す。図４には、出発物質であるＳｒＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、ＳｒＦｅＯ２．５の測定データも示した。
図４の結果から、出発試料は２θ＝３２．７°付近、４０．５°付近、４７．０°付近、５８．６°付近に特徴的なピークを持つＳｒＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）となっていることが確認された。これに対し、放電後の（１）、（３）ではそれらのピークが減少あるいは消失し、ＳｒＦｅＯ２．５に由来するピーク（特に３２．１°付近や４５．７°付近）が発現してきていることが確認された。一方、充電後の（２）、（４）ではペロブスカイト由来のピークが再度伸びてきて、ＳｒＦｅＯ２．５由来のピークがほぼ消失していることが確認された。
なお、図４において、ＫＳ−６Ｌは電極合剤調製時に混合した導電助剤（人造黒鉛）を、Ｎｉは集電体として使用しているニッケルメッシュを、ｈｏｌｄｅｒはＸＲＤ測定の際に使用した気密試料台を表し、印を付したピークは、これらに由来するピークである。下記図５、６のＫＳ−６Ｌ、Ｎｉの印を付したピークも同様である。
Example 4 (XRD measurement)
(Measurement condition description)
XRD measurement was performed under the following conditions using a fully automatic horizontal X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, SMART LAB).
CuKα 1 line: 0.15406 nm
Scanning range: 10 ° -90 °
X-ray output setting: 45kV-200mA
Step size: 0.020 °
Scan speed: 0.5 ° min −1 -4 ° min −1
The XRD measurement was performed in a state where an inert atmosphere was maintained by loading the sample on an airtight sample stage in a glove box.
For SrFeO 3 prepared in Preparation Example 1, before the start of the charge / discharge test of Example 1 (starting material), immediately after the first discharge (1), immediately after the second charge (2), immediately after the third discharge (3) Immediately after the third charge (4), XRD measurement was performed. The results are shown in FIG. FIG. 4 also shows measurement data of SrFeO 3 as a starting material and measurement data of SrFeO 2.5 as reference data.
From the results of FIG. 4, the starting sample is SrFeO 3 (perovskite structure) having characteristic peaks at around 2θ = 32.7 °, around 40.5 °, around 47.0 °, and around 58.6 °. It was confirmed that On the other hand, in (1) and (3) after discharge, those peaks decrease or disappear, and peaks derived from SrFeO 2.5 (especially around 32.1 ° or around 45.7 °) have appeared. It was confirmed that On the other hand, in (2) and (4) after charging, it was confirmed that the peak derived from perovskite extended again and the peak derived from SrFeO 2.5 almost disappeared.
In FIG. 4, KS-6L is a conductive additive (artificial graphite) mixed at the time of preparing the electrode mixture, Ni is a nickel mesh used as a current collector, and holder is an airtight used for XRD measurement. The peaks that represent the sample stage and are marked are peaks derived from these. The same applies to the peaks marked with KS-6L and Ni in FIGS.
実施例５（ＸＲＤ測定）
実施例４と同じ測定条件により、調製例２において作成したＢａＦｅＯ３について、実施例１の充放電試験開始前（出発資料）、１回目の放電の直後（１）、２回目の充電の直後（２）、３回目の放電の直後（３）、３回目の充電の直後（４）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図５に示す。図５には、出発物質であるＢａＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、ＢａＦｅＯ２．５の測定データも示した。
図５の結果から、出発試料は２θ＝３２．７°付近、３９．１°付近、４５．６°付近、５６．７°付近に特徴的なピークを持つＢａＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）となっていることが確認された。これに対し、放電後の（１）、（３）ではそれらのピークが減少あるいは消失し、ＢａＦｅＯ２．５に由来するピーク（特に３１．０°付近や３７．５°付近）が発現してきていることが確認された。一方、充電後の（２）、（４）にはペロブスカイト由来のピークが再度伸びてきて、ＢａＦｅＯ２．５由来のピークが減少あるいは消失していることが確認された。
Example 5 (XRD measurement)
Under the same measurement conditions as in Example 4, for BaFeO 3 prepared in Preparation Example 2, before the start of the charge / discharge test of Example 1 (starting material), immediately after the first discharge (1), immediately after the second charge ( 2) XRD measurement was performed immediately after the third discharge (3) and immediately after the third charge (4). The results are shown in FIG. FIG. 5 also shows measurement data of BaFeO 3 as a starting material and measurement data of BaFeO 2.5 as reference data.
From the results of FIG. 5, the starting sample is BaFeO 3 (perovskite structure) having characteristic peaks at around 2θ = 32.7 °, around 39.1 °, around 45.6 °, and around 56.7 °. It was confirmed that On the other hand, in (1) and (3) after discharge, those peaks decrease or disappear, and peaks derived from BaFeO 2.5 (especially around 31.0 ° or around 37.5 °) have appeared. It was confirmed that On the other hand, in (2) and (4) after charging, it was confirmed that the peak derived from perovskite grew again and the peak derived from BaFeO 2.5 decreased or disappeared.
実施例６（ＸＲＤ測定）
実施例４と同じ測定条件により、調製例３において作成したＣａＦｅＯ３について、実施例１の充放電試験開始前（出発資料）、放電の直後（１）、充電の直後（２）のそれぞれにおいて、ＸＲＤ測定を行った。結果を図６に示す。図６には、出発物質であるＣａＦｅＯ３の測定データ、及び、参考データとして、Ｃａ２Ｆｅ２Ｏ５（ＣａＦｅＯ２．５）の測定データも示した。
図６の結果から、出発試料は２θ＝３２．８°付近、４９．０°付近、６０．１°付近、７０．２°付近に特徴的なピークを持つＣａＦｅＯ３（ペロブスカイト構造）となっていることが確認された。これに対し、放電後の（１）ではそれらのピークが減少あるいは消失し、ＣａＦｅＯ２．５に由来するピーク（特に３１．０°付近）が発現してきていることが確認された。一方、充電後の（２）ではペロブスカイト由来のピークが再度伸びてきて、ＣａＦｅＯ２．５由来のピークが減少していることが確認された。
Example 6 (XRD measurement)
Under the same measurement conditions as in Example 4, for CaFeO 3 prepared in Preparation Example 3, before the start of charge / discharge test of Example 1 (starting material), immediately after discharge (1), and immediately after charge (2), XRD measurement was performed. The results are shown in FIG. FIG. 6 also shows measurement data of CaFeO 3 as a starting material and measurement data of Ca 2 Fe 2 O 5 (CaFeO 2.5 ) as reference data.
From the result of FIG. 6, the starting sample is CaFeO 3 (perovskite structure) having characteristic peaks at around 2θ = 32.8 °, around 49.0 °, around 60.1 °, and around 70.2 °. It was confirmed that On the other hand, in (1) after the discharge, those peaks were reduced or disappeared, and it was confirmed that a peak derived from CaFeO 2.5 (particularly around 31.0 °) was developed. On the other hand, in (2) after charging, it was confirmed that the peak derived from perovskite extended again and the peak derived from CaFeO 2.5 decreased.
Claims (3)
ＡＢＣｎ （１）
（式中、Ａは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｂは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＰｂおよびＢｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。Ｃは、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１種の元素を表す。ｎは、２〜３の数を表す。）で表される化合物を含むことを特徴とする電極材料。 The following general formula (1);
ABC n (1)
(In the formula, A represents at least one element selected from the group consisting of H, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ce, Pr, and Nd. B Is selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb and Bi And C represents at least one element selected from the group consisting of O, S, F, Cl, Br and I. n represents a number of 2 to 3. The electrode material characterized by including the compound represented by this.
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| CN113725428A (en) * | 2021-08-30 | 2021-11-30 | 贵州大学 | Na and Cl co-doped lithium ion negative electrode material and preparation method thereof |
| US20220045349A1 (en) * | 2015-09-28 | 2022-02-10 | University Of Maryland, College Park | Aqueous and Hybrid Electrolytes With Wide Electrochemical Stability Windows |
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