JP2013253951A - Radiation absorbent - Google Patents

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秀志 鶴岡
Toshihiko Fujimori
利彦 藤森
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克美 金子
Masatsugu Fujishige
雅嗣 藤重
Morinobu Endo
守信 遠藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a radiation absorbent that is light in weight and safe, and can be used for a variety of uses.SOLUTION: A radiation absorbent is characterized by comprising a carbon nanotube containing particles encapsulated in the hollow space thereof, the particles comprising an atom, a molecule, a compound or a combination thereof and being encapsulated in the hollow space of the carbon nanotube. By encapsulating an element, an inorganic matter or an organic matter having a high radiation absorption capability in the hollow space of the carbon nanotube, a radiation absorbent, which has a capability of highly efficiently absorbing radiation and yet sustains the surface properties of the carbon nanotube, can be provided.

Description

本発明は、例えば原子炉から漏出した放射性物質などから放出される放射線を高効率に吸収する、軽量かつ加工容易な放射線吸収材に関する。   The present invention relates to a lightweight and easy-to-process radiation absorbing material that absorbs radiation emitted from, for example, radioactive materials leaked from a nuclear reactor with high efficiency.

カーボンナノチューブ（以下、CNT）は、グラフェンシートを円筒状にまるめた高アスペクト比を有する中空状のナノサイズ直径炭素繊維である。また、CNTの中空部分に原子、分子、粒子を挿入、内包したものをピーポッドという。
ピーポッドは、１９９８年に最初にその合成が報告され、その後いくつかの研究が報告されているが、物性が安定なため、未だ応用方法に関する報告は少ない（非特許文献１）。ピーポッドの応用について、いくつか特許出願が存在するが、いずれも用いられるピーポッドは、フラーレンまたは金属内包フラーレンを内包したピーポッドである（特許文献１〜６）。 A carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) is a hollow nano-sized diameter carbon fiber having a high aspect ratio obtained by winding a graphene sheet into a cylindrical shape. Also, peapods are those in which atoms, molecules, and particles are inserted into and encapsulated in the hollow part of CNTs.
The synthesis of peapod was first reported in 1998, and several studies have been reported since then. However, since the physical properties are stable, there are still few reports on application methods (Non-patent Document 1). There are several patent applications regarding the application of peapods. The peapods that are used are peapods containing fullerenes or metal-encapsulated fullerenes (Patent Documents 1 to 6).

放射線は一定数値以下の波長をもつ電磁波であり、人体に悪影響を及ぼす。一方で、原子力発電や医療機関においては広く利用されており、放射線の被ばくを防ぎながら、安全に利用することは、我が国の産業にとって重要である。このため、これまで様々な放射線の遮蔽材が研究、開発されてきた（特許文献７〜９）。
物質の放射線吸収量は、質量吸収係数で評価される（非特許文献２）。非特許文献２では、質量吸収係数について、その定義、測定方法及び数値が掲載されている。これによれば、放射線吸収係数は、物質の原子番号、すなわち原子核種によって決定される。 Radiation is an electromagnetic wave having a wavelength below a certain value, and has a negative effect on the human body. On the other hand, it is widely used in nuclear power generation and medical institutions, and it is important for Japanese industries to use it safely while preventing radiation exposure. For this reason, various radiation shielding materials have been researched and developed so far (Patent Documents 7 to 9).
The amount of radiation absorption of a substance is evaluated by a mass absorption coefficient (Non-Patent Document 2). Non-Patent Document 2 describes the definition, measurement method, and numerical values for the mass absorption coefficient. According to this, the radiation absorption coefficient is determined by the atomic number of the substance, that is, the nuclide.

CNTの電磁波吸収に関しては、Dresselhausらが予想を行い、Ramasubramanjamらが研究報告を行っている（非特許文献３〜４）。また、電波及び光を含む広義の電磁波と範囲を限ってCNTの電磁波吸収についての特許出願が行われている（特許文献１０）。
ピーポッドの電磁波吸収に関しては、CNTとアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属及び周期律表第VIII族に含まれる金属から選ばれた少なくとも１種類がCNTのチューブ内に担持された電磁波吸収材料について、特許出願がなされている（特許文献１１）。この出願では、電磁波を準ミリ波領域からミリ波領域までとしている。 Regarding the electromagnetic wave absorption of CNTs, Dresselhaus et al. Predicted, and Ramasubramanjam et al. Reported research (Non-Patent Documents 3 to 4). In addition, a patent application has been filed for electromagnetic wave absorption of CNTs in a broad sense including electromagnetic waves and light (Patent Document 10).
Regarding the electromagnetic wave absorption of peapods, an electromagnetic wave absorbing material in which at least one selected from CNT and alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals and metals included in Group VIII of the periodic table is supported in a CNT tube. Patent applications have been filed (Patent Document 11). In this application, the electromagnetic wave is from the quasi-millimeter wave region to the millimeter wave region.

特開２００５−１４１８６５号公報JP-A-2005-141865 特開２００５−２３５８８７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2005-235887 特開２００５−３３２９９１号公報JP 2005-332991 A 特開２００６−１１７４９８号公報JP 2006-117498 A 特開２００７−１５２６８２号公報JP 2007-152682 A 特開２００９−１３００６２号公報JP 2009-130062 JP 特開平１１−３０４９９４号公報JP-A-11-304994 特開２００４−７７１７０号公報JP 2004-77170 A 特開２００８−８６５６号公報JP 2008-8656 A 特開２０１０−１９２５８１号公報JP 2010-192581 A 特開２００３−１２４０１１号公報JP 2003-124011 A

B.W.Smith et al. Nature 396 323 (1998)B.W.Smith et al. Nature 396 323 (1998) Hubbell, J. H. & Seltzer, S.M. Table of X-Ray Mass Attenuation Coefficients and Mass Energy-AbsorptionCoefficients (version 1.4), NISTIR 5632 (National Institute of Standards andTechnology, Gaithersburg, MD, 1995), [Online] Available:http://physics.nist.gov/xaamdi (2004).Hubbell, JH & Seltzer, SM Table of X-Ray Mass Attenuation Coefficients and Mass Energy-AbsorptionCoefficients (version 1.4), NISTIR 5632 (National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, 1995), [Online] Available: http: // physics.nist.gov/xaamdi (2004). M.S. Dresselhaus et al., “Graphite Fibers and Filaments”, Springer,Berlin, Hierderberg (1988).M.S.Dreselhaus et al., “Graphite Fibers and Filaments”, Springer, Berlin, Hierderberg (1988). R.Ramasubramanjan, et al,. Appl Phys Lett 83 2928 (2003).R. Ramasubramanjan, et al ,. Appl Phys Lett 83 2928 (2003).

放射線は、障害物の質量吸収係数及び厚さによって減衰することが知られている。このため、従来の放射線吸収材は、鉛やタングステンなどの比重の大きい金属やコンクリートが使用され、かつその規模も大型となる傾向にあった。一方で鉛は、その毒性が指摘されており、製品への加工も容易ではなかった。炭素や水などの質量吸収係数が小さい物質は黒鉛炉、放射性物質貯蔵プールなど大規模設備には使われているが加工性が劣るためにコンパクトな遮蔽材としては利用されていない。
本発明は、上記の課題を解決するためなされたものであり、CNTまたはCNTの中空部分に任意の原子、分子を内包したピーポッドからなる放射線吸収材を提供することを目的とする。 It is known that radiation is attenuated by the mass absorption coefficient and thickness of the obstacle. For this reason, as for the conventional radiation absorbing material, metal and concrete with large specific gravity, such as lead and tungsten, are used, and the scale tends to be large. On the other hand, the toxicity of lead has been pointed out, and it was not easy to process it into a product. Substances with a small mass absorption coefficient such as carbon and water are used in large-scale facilities such as graphite furnaces and radioactive material storage pools, but are not used as compact shielding materials due to their poor processability.
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a radiation absorbing material composed of peapods in which arbitrary atoms and molecules are encapsulated in CNTs or hollow portions of CNTs.

本発明に係る放射線吸収材は、原子、分子、化合物のいずれか、またはこれらの組み合わせからなる粒子が、カーボンナノチューブの中空内に内包された粒子内包カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
本発明においては、カーボンナノチューブの中空内に内包する原子、分子、化合物を粒子と総称する。カーボンナノチューブにはさまざまな種類の粒子を内包させることができるから、内包した粒子の種類によって多種の粒子内包カーボンナノチューブを作成することができる。カーボンナノチューブに粒子を内包させる際には、同一の粒子に限らず異種粒子を内包させることも可能である。
粒子内包カーボンナノチューブは、単体で放射線吸収材とすることも可能であるが、樹脂、金属、繊維、塗料、フィルム等の他の材料に添加、混合して放射線吸収材とすることができる。粒子内包カーボンナノチューブを他の材料に混合する場合も、一種類の粒子内包カーボンナノチューブに限らず、複数種類の粒子内包カーボンナノチューブを混合、添加して放射線吸収材とすることができる。 The radiation absorbing material according to the present invention is characterized in that particles comprising any one of atoms, molecules, compounds, or a combination thereof include particle-encapsulated carbon nanotubes encapsulated in the hollow of the carbon nanotubes.
In the present invention, atoms, molecules, and compounds encapsulated in the hollow of the carbon nanotube are collectively referred to as particles. Since carbon nanotubes can contain various types of particles, various types of particle-containing carbon nanotubes can be created depending on the type of particles included. When enclosing the particles in the carbon nanotube, it is possible to enclose not only the same particles but also different kinds of particles.
The particle-containing carbon nanotubes can be used alone as a radiation absorbing material, but can be added to and mixed with other materials such as resin, metal, fiber, paint, and film to form a radiation absorbing material. When the particle-encapsulated carbon nanotubes are mixed with other materials, not only one type of particle-encapsulated carbon nanotubes but also a plurality of types of particle-encapsulated carbon nanotubes can be mixed and added to form a radiation absorbing material.

また、本発明に係る放射線吸収材は、前記粒子として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銀、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、エオジムプロメチウムサマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ウランのいずれか１つまたは、いずれかの化合物を含む構成とすることができる。   The radiation absorbing material according to the present invention includes lithium, beryllium, boron, sodium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, chlorine, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, silver as the particles. , Cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, germanium, arsenic, selenium, bromine, rubidium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium , Iodine, cesium, barium, hafnium, tantalum, tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium, lead, bismuth, polonium, astatine, radon, francium, radio Arm, lanthanum, cerium, praseodymium, eosin gym promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, one of uranium or may be configured to include any of the compounds.

前記粒子を内包するカーボンナノチューブとしては、単層、二層、あるいは三層以上の多層のカーボンナノチューブを使用することができる。粒子内包カーボンナノチューブによる放射線吸収作用は、カーボンナノチューブ自体の放射線吸収作用に加え、カーボンナノチューブに内包された粒子の放射線吸収作用の寄与による。したがって、カーボンナノチューブの設計と、内包する粒子の種類、濃度等を選択することにより、効果的な放射線吸収作用を備える放射線吸収材が得られる。   As the carbon nanotubes enclosing the particles, single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotubes of three or more layers can be used. The radiation absorbing action by the particle-encapsulating carbon nanotube is due to the contribution of the radiation absorbing action of the particles encapsulated in the carbon nanotube in addition to the radiation absorbing action of the carbon nanotube itself. Therefore, a radiation absorbing material having an effective radiation absorbing action can be obtained by selecting the design of the carbon nanotubes and the type and concentration of the particles to be included.

本発明は、炭素がCNTの構造をとることにより、CNTの質量吸収係数が、公知の炭素の質量吸収係数に比べて明らかに増加するとの知見に基づく。また、CNTに元素を内包した粒子内包カーボンナノチューブ（ピーポッド）にすることにより、質量吸収係数が、従来の放射線吸収量の加算則による値に比べて等しいか大きくなるとの知見に基づく。
本発明で使用するCNTは、最外径が0.4 nm以上200nm以下であればよいが、特に1nm以上であり100nm以下であることが望ましい。
また、本発明で使用するCNTは単層CNT、２層以上の多層CNTの種類によらず使用が可能である。本発明に使用するピーポッドに内包する粒子は、原子、分子のいずれでも良く、有機金属、有機物などの化合物でも良い。また、この粒子は、常温常圧下において、固体、液体、気体のいずれであっても使用が可能であり、固体、液体であると好適である。 The present invention is based on the finding that when carbon has a CNT structure, the mass absorption coefficient of CNT is clearly increased compared to the known mass absorption coefficient of carbon. Moreover, it is based on the knowledge that the mass absorption coefficient becomes equal to or larger than the value based on the conventional rule of addition of radiation absorption by using particle-encapsulated carbon nanotubes (peapods) encapsulating elements in CNTs.
The CNT used in the present invention may have an outermost diameter of 0.4 nm or more and 200 nm or less, but is particularly preferably 1 nm or more and 100 nm or less.
In addition, the CNT used in the present invention can be used regardless of the type of single-walled CNT or two or more multilayered CNTs. The particles encapsulated in the peapod used in the present invention may be either atoms or molecules, and may be compounds such as organic metals and organic substances. The particles can be used in the form of a solid, liquid, or gas at normal temperature and pressure, and are preferably solid or liquid.

本発明によれば、放射線吸収能の高い元素をピーポッドとしてCNTに内包することによって、材料であるCNTの表面物性を変えることなく、その特性上利用が困難であった物質を放射線吸収材料として活用することが可能となる。たとえば、ヨウ素のように放射線吸収能は高いもののハロゲンであるため、他の材料との混合が容易でない、あるいは溶液またはペーストがシールを劣化させるため、これまで有効に活用できなかった元素について、原子、分子あるいは原子、分子が１００個未満の粒子の状態でCNTに内包することにより好適に活用することが可能となる。また、この際、ピーポッドは、材料であるCNTの表面物性を変えないので、公知のCNTの応用方法をそのまま利用することが可能になる。その応用範囲は、紙、繊維、フィルム、固形物、樹脂、セラミック及び金属等であり、CNTを添加、混合、コーティング、混錬できる材料であれば特に制限がない。   According to the present invention, by incorporating an element having a high radiation absorbing ability into a CNT as a peapod, a material that is difficult to use as a radiation absorbing material is utilized without changing the surface physical properties of the material CNT. It becomes possible to do. For example, elements such as iodine, which have high radiation absorption ability but are halogens, are not easily mixed with other materials, or elements that have not been used effectively so far because solutions or pastes deteriorate seals. It can be suitably used by encapsulating in CNTs in the form of molecules, atoms, or particles having less than 100 particles. At this time, since the peapod does not change the surface physical properties of the CNT material, a known CNT application method can be used as it is. The application range is paper, fiber, film, solid, resin, ceramic, metal, and the like, and there is no particular limitation as long as it is a material to which CNT can be added, mixed, coated, and kneaded.

また、ピーポッドは安定であるため、内包された粒子は容易には排出されない。この性質を利用して、例えば、毒性があることにより取り扱いが難しい鉛やタングステン等の元素をCNTに内包してピーポッドにすることにより、ガンマ線を高効率で遮断する材料を製造することが可能である。さらに、このピーポッドは使用後に周囲の材料を燃焼するなどして取り出すことにより、安全、かつ容易に回収が可能である。   Moreover, since the peapod is stable, the encapsulated particles are not easily discharged. Utilizing this property, it is possible to manufacture a material that blocks gamma rays with high efficiency by encapsulating elements such as lead and tungsten that are difficult to handle due to toxicity into peapods. is there. Further, the peapod can be safely and easily recovered by removing the surrounding material by burning it after use.

本発明の放射線吸収材は、軽量かつ高効率放射線吸収材としてさまざまな製品に適用することができる。   The radiation absorbing material of the present invention can be applied to various products as a lightweight and highly efficient radiation absorbing material.

多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph of a multi-walled carbon nanotube. ガドリニウム内包二層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。It is a transmission electron micrograph of a gadolinium inclusion double-walled carbon nanotube. ピーポッドの作成装置の概略図である。It is the schematic of the production apparatus of a peapod. 各種炭素材料の質量吸収係数の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the mass absorption coefficient of various carbon materials. 三塩化ガドリニウムを内包したピーポッドの蛍光X線分析スペクトルである。It is a fluorescence X-ray-analysis spectrum of the peapod which included gadolinium trichloride. ヨウ素を内包したピーポッドの蛍光X線分析スペクトルである。It is a fluorescence X-ray-analysis spectrum of the peapod which included iodine.

図１は、多層カーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真を示す。図示例の多層カーボンナノチューブは、４層のカーボンナノチューブである。カーボンナノチューブの製造には、触媒気相成長法等の公知の方法が利用できる。触媒気相成長法では、金属触媒が存在する、カーボンナノチューブが形成される温度に加熱した加熱雰囲気内に、メタン等の炭化水素と、水素またはアルゴン等のキャリアガスとの混合ガスを導入し、混合ガスと接触する金属触媒の表面からカーボンナノチューブを成長させて製造する。   FIG. 1 shows a transmission electron micrograph of multi-walled carbon nanotubes. The multi-walled carbon nanotube in the illustrated example is a four-layer carbon nanotube. For the production of carbon nanotubes, known methods such as catalytic vapor phase epitaxy can be used. In the catalytic vapor deposition method, a mixed gas of a hydrocarbon such as methane and a carrier gas such as hydrogen or argon is introduced into a heated atmosphere heated to a temperature at which carbon nanotubes are formed, in which a metal catalyst is present, Carbon nanotubes are grown from the surface of the metal catalyst in contact with the mixed gas.

図２は、塩化ガドリニウムを内包するカーボンナノチューブ（ガドリニウムピーポッド）の透過型電子顕微鏡写真を示す。図２に示すガドリニウムピーポッドは、二層のカーボンナノチューブ内にガドリニウムが取り込まれたものである。カーボンナノチューブの中心部分にガドリニウムが存在している状態が見られる。   FIG. 2 shows a transmission electron micrograph of a carbon nanotube (gadolinium peapod) containing gadolinium chloride. The gadolinium peapod shown in FIG. 2 is obtained by incorporating gadolinium into a double-walled carbon nanotube. It can be seen that gadolinium is present at the center of the carbon nanotube.

（ピーポッドの作成方法）
図３に、ピーポッドの作成に使用した装置の概略図を示す。以下、この装置を使用してピーポッドを作成する方法について説明する。
まず、カーボンナノチューブ略100mgを電子天秤で秤量し、図３に示す二股グラスチューブの主管１０に入れる。一方、塩化ガドリニウム(III)（和光純薬製）、またはヨウ素（和光純薬製試薬特級）を100mg秤量し、グラスチューブの枝管１２に入れる（図３（ａ））。 (How to create a peapod)
In FIG. 3, the schematic of the apparatus used for preparation of a peapod is shown. Hereinafter, a method of creating a peapod using this apparatus will be described.
First, about 100 mg of carbon nanotubes are weighed with an electronic balance and put into the main tube 10 of the bifurcated glass tube shown in FIG. On the other hand, 100 mg of gadolinium chloride (III) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) or iodine (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries) is weighed and put into the branch tube 12 of the glass tube (FIG. 3 (a)).

次いで、主管１０をマントルヒーター１８内に置き（図３（ｂ））、コック１４を開き、真空ポンプ１６により、主管１０と枝管１２内が乾燥、真空になるまで脱気操作を行う。この際、マントルヒーター１８の加熱温度を150℃に設定し、余分な水分を蒸発させる。   Next, the main pipe 10 is placed in the mantle heater 18 (FIG. 3B), the cock 14 is opened, and the vacuum pump 16 performs a deaeration operation until the main pipe 10 and the branch pipe 12 are dried and evacuated. At this time, the heating temperature of the mantle heater 18 is set to 150 ° C. to evaporate excess moisture.

その後、コック１４を閉じ、グラスチューブの細径に形成したネック部１５をバーナーで溶融封函する。
次いで、主管１０を覆っているマントルヒーター１８をはずし、グラスチューブ全体を別のマントルヒーター内に置き、200℃で48時間放置する。グラスチューブをマントルヒーターより取り出し、放置冷却後、ネック部１５部分をやすりで傷を付け、誘導切りでカットして主管１０からCNTを取り出す。こうして、ガドリニウムあるいはヨウ素を内包するピーポッドが得られる。 Thereafter, the cock 14 is closed, and the neck portion 15 formed in the small diameter of the glass tube is melt-sealed with a burner.
Next, the mantle heater 18 covering the main pipe 10 is removed, and the entire glass tube is placed in another mantle heater and left at 200 ° C. for 48 hours. The glass tube is taken out from the mantle heater, left to cool, and the neck portion 15 is scratched with a file, cut by induction cutting, and the CNT is taken out from the main pipe 10. Thus, a peapod containing gadolinium or iodine is obtained.

（X線吸収測定方法）
実験では、ピーポッド以外の、CNT及びCNT以外の炭素材料についてもX線吸収測定を行った。X線吸収測定に使用したCNTは、単層カーボンナノチューブ（SWCNT)、三井物産株式会社製多層カーボンナノチューブ（商品名 Mitsui
MWNT-7）、Bayer社製多層カーボンナノチューブBaytubes（登録商標）、JFEエンジニアリング株式会社製多層カーボンナノチューブ（JFE-CNT)である。
CNT以外の炭素材料として、標準炭素材料（HOPG：Highly Oriented Pylorized Carbon）、フラーレン、CNTにより染色したポリエステル繊維（C-Textile)についてもX線吸収測定を行った。
X線吸収測定に使用したピーポッドは、前述した方法によって作成したガドリニウムピーポッドとヨウ素ピーポッドである。ガドリニウムピーポッドには、本研究室製の２層カーボンナノチューブを使用し、ヨウ素ピーポッドには、三井物産株式会社製多層カーボンナノチューブ（Mitsui MWNT-7）を使用した。 (X-ray absorption measurement method)
In the experiment, X-ray absorption measurements were also performed on CNTs and carbon materials other than CNTs other than peapods. CNTs used for X-ray absorption measurements are single-walled carbon nanotubes (SWCNT), multi-walled carbon nanotubes manufactured by Mitsui & Co., Ltd. (trade name Mitsui
MWNT-7), Bayer's multi-walled carbon nanotubes Baytubes (registered trademark), and JFE Engineering's multi-walled carbon nanotubes (JFE-CNT).
As carbon materials other than CNT, standard carbon materials (HOPG: Highly Oriented Pylorized Carbon), fullerene, and polyester fibers dyed with CNT (C-Textile) were also measured for X-ray absorption.
The peapods used for the X-ray absorption measurement are gadolinium peapods and iodine peapods prepared by the method described above. Double-walled carbon nanotubes manufactured by our laboratory were used for gadolinium peapods, and multi-walled carbon nanotubes (Mitsui MWNT-7) manufactured by Mitsui & Co., Ltd. were used for iodine peapods.

X線吸収測定に際しては、まず、上述した測定対象であるCNT、炭素材料、ピーポッドをエタノール（和光純薬製試薬特級）で洗浄し、宮本理研工業株式会社製真空検体乾燥機RA-155S型で乾燥させ、取り出した後、タブレット成形製剤ホルダー内に詰めハンディタイプのプレス機でタブレット成形を行う。これを株式会社リガクRINT TTR II、 X線装置の受光器の前に置き、MoKα線（50kV）をゲルマニウム結晶（1,1,1）面で単色化したX線を照射する（X線強度Isample)。同様に、受光器の前にサンプルを置かない状態でX線強度を測定した（X線強度Io）。 For X-ray absorption measurement, first, the CNT, carbon material, and peapod, which are the above-mentioned measurement targets, are washed with ethanol (special grade reagent manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and vacuum sample dryer RA-155S manufactured by Miyamoto Riken Kogyo Co. After drying and taking out, it is packed in a tablet-shaped preparation holder and tableted with a handy-type press. This is placed in front of the receiver of Rigaku RINT TTR II, X-ray equipment, and MoKα rays (50kV) are irradiated with X-rays monochromatized on the germanium crystal (1,1,1) plane (X-ray intensity I sample ). Similarly, the X-ray intensity was measured with no sample placed in front of the receiver (X-ray intensity I o ).

X線質量吸収係数は以下の（１）式より算出する。
ただし、（μ／ρ）は質量吸収係数、μは被測定物の線形吸収係数、ρは被測定物の密度、ｘは被測定物の厚みである。 The X-ray mass absorption coefficient is calculated from the following equation (1).
Where (μ / ρ) is the mass absorption coefficient, μ is the linear absorption coefficient of the object to be measured, ρ is the density of the object to be measured, and x is the thickness of the object to be measured.

（X線吸収測定結果：CNT、炭素材料）
図４に、上述した４種のCNTのサンプル（SWCNT、Mitsui
MWNT-7、Baytubes（登録商標）、JFE-CNT）と、標準炭素材料（HOPG）、フラーレン（C60）、C-Textileについて測定した質量吸収係数を示す。
サンプルSWCNTは直径1.2〜1.4nmの単層カーボンナノチューブ、Mitsui MWNT-7は、直径60〜70nmの多層カーボンナノチューブ、Baytubes（登録商標）は直径20〜30nmの多層カーボンナノチューブである。これらのCNTサンプルはいずれも中空のカーボンナノチューブであるのに対して、JFE-CNTは、カーボンナノチューブの中心部（芯部分）にカーボンが充填されたもの（ナノ炭素ロッド）である。 (X-ray absorption measurement results: CNT, carbon material)
Figure 4 shows a sample of the four CNTs mentioned above (SWCNT, Mitsui
MWNT-7, Baytubes (registered trademark), and JFE-CNT), a standard carbon material (HOPG), fullerene (C 60), shows the mass absorption coefficient measured for C-Textile.
Sample SWCNT is a single-walled carbon nanotube having a diameter of 1.2 to 1.4 nm, Mitsui MWNT-7 is a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 60 to 70 nm, and Baytubes (registered trademark) is a multi-walled carbon nanotube having a diameter of 20 to 30 nm. All of these CNT samples are hollow carbon nanotubes, whereas JFE-CNT is a carbon nanotube filled with carbon (nanocarbon rod).

図４において、補正済みとあるのは、サンプルに含有されている不純物によるX線吸収の影響を取り除く補正を行った結果であることを示す。サンプルSWCNTとサンプルC60については不純物測定結果から測定限界以下の不純物量であることを確認し、補正していない。サンプルHOPG、JFE-CNTは不純物を含んでいないので補正をしていない。
サンプルC-Textileは、Baytubes（登録商標）を分散させた分散液にポリエステル繊維を浸漬させてCNTを染色した繊維を織って得られた織布である。C-TextileのX線吸収測定は、C-Textileの布を複数枚重ねたものをサンプルとして測定した。 In FIG. 4, “corrected” indicates that correction is performed to remove the influence of X-ray absorption caused by impurities contained in the sample. For a sample SWCNT and sample C 60 is confirmed to be the amount of dopant in the measurement limit of an impurity measurements are uncorrected. Samples HOPG and JFE-CNT are not corrected because they do not contain impurities.
Sample C-Textile is a woven fabric obtained by weaving polyester fibers in a dispersion liquid in which Baytubes (registered trademark) is dispersed to woven fibers dyed with CNTs. The X-ray absorption measurement of C-Textile was performed using a sample of a plurality of C-Textile cloths stacked.

図４は、中空のCNTである３種のサンプルSWCNT、Mitsui
MWNT-7、Baytubes（登録商標）については、標準炭素材料や、中心部にカーボンを充填したJFE-CNT、フラーレン（C60）と比較して、X線に対する質量吸収係数が明らかに大きいことを示す。すなわち中空のCNTは、中心部にカーボンが充填されたCNTと比較してX線の吸収特性に優れ、標準炭素材料やフラーレンと比較して、効率的にX線を吸収できることがわかる。 Figure 4 shows three sample SWCNTs, Mitsui, which are hollow CNTs.
For MWNT-7 and Baytubes (registered trademark), the mass absorption coefficient for X-rays is clearly larger than that of standard carbon materials, JFE-CNT filled with carbon in the center, and fullerene (C 60 ). Show. That is, it can be seen that hollow CNTs are superior in X-ray absorption characteristics compared to CNTs filled with carbon in the center, and can absorb X-rays more efficiently than standard carbon materials and fullerenes.

（X線吸収測定結果：ヨウ素内包ピーポッド）
株式会社リガクUltimaIV、Ｘ線装置において50kV、4mA、波長0.6197オングストローム及び50kV、35mA、波長0.709オングストロームで測定を行った。サンプル（タブレット）の厚さは、三井物産株式会社製多層カーボンナノチューブ（Mitsui MWNT-7）からなるサンプルについては1.164mm、この多層カーボンナノチューブにヨウ素を内包させたサンプルについては1.561 mmであった。
Ｘ線質量吸収係数を測定した結果は下記のとおりである。
A.
波長0.6197オングストローム
MWNT-7 : 0.404
ヨウ素内包ピーポッド：0.496 cm2/g
B.
波長0.709オングストローム
MWNT-7 : 0.539
ヨウ素内包ピーポッド：0.716 cm2/g (X-ray absorption measurement result: iodine-containing peapod)
Measurements were performed at 50 kV, 4 mA, wavelength 0.6197 angstrom and 50 kV, 35 mA, wavelength 0.709 angstrom in Rigaku Ultima IV, X-ray apparatus. The thickness of the sample (tablet) was 1.164 mm for the sample made of Mitsui & Co., Ltd. multi-walled carbon nanotube (Mitsui MWNT-7), and 1.561 mm for the sample in which iodine was encapsulated in this multi-walled carbon nanotube.
The results of measuring the X-ray mass absorption coefficient are as follows.
A.
Wavelength 0.6197 Angstrom
MWNT-7: 0.404
Iodine-containing peapod: 0.496 cm 2 / g
B.
Wavelength 0.709 Angstrom
MWNT-7: 0.539
Iodine-containing peapod: 0.716 cm 2 / g

上記実験結果は、中空の多層カーボンナノチューブMitsui MWNT-7と比較して、この多層カーボンナノチューブにヨウ素を内包させたピーポッドのX線吸収特性が向上したことを示している。ヨウ素内包ピーポッドのX線吸収特性が向上した理由は、カーボンナノチューブに内包したヨウ素の放射線吸収能によるものと考えられる。   The above experimental results show that the X-ray absorption characteristics of the peapod in which iodine is encapsulated in this multi-walled carbon nanotube are improved as compared with the hollow multi-walled carbon nanotube Mitsui MWNT-7. The reason for the improved X-ray absorption characteristics of the iodine-encapsulated peapod is thought to be due to the radiation absorption ability of iodine encapsulated in carbon nanotubes.

（X線吸収測定結果：ガドリニウム内包ピーポッド）
株式会社リガクUltimaIV、Ｘ線装置において50kV、4mA、波長0.6197オングストローム及び50kV、35mA、波長0.709オングストロームで測定を行った。サンプルの厚さは、2層カーボンナノチューブからなるサンプルについては0.083 mm、この２層カーボンナノチューブにガドリニウムを内包させたピーポッドについては0.109 mmであった。2層カーボンナノチューブの比重は非常に小さいので、測定された数値（（１）式の-ln (Isample／Io)は試料厚み実測値0.109 mm 及び塩化ガドリニウム(I)の質量2.424 g/ml及び三塩化ガドリニウム(III)６水和物の質量（2400 kg/m3(CAS No.13450-84-5)）より三塩化ガドリニウム(III)の比重を2.4とし図２より塩化ガドリニウム(III)内包ピーポッドの比重を推算して質量級数係数を概算した。 (X-ray absorption measurement result: gadolinium inclusion peapod)
Measurements were performed at 50 kV, 4 mA, wavelength 0.6197 angstrom and 50 kV, 35 mA, wavelength 0.709 angstrom in Rigaku Ultima IV, X-ray apparatus. The thickness of the sample was 0.083 mm for the sample made of double-walled carbon nanotubes, and 0.109 mm for the peapod in which gadolinium was included in the double-walled carbon nanotubes. Since the specific gravity of double-walled carbon nanotubes is very small, the measured value (-ln (I sample / I o ) in equation (1)) is the measured sample thickness of 0.109 mm and the mass of gadolinium (I) chloride 2.424 g / ml And gadolinium trichloride (III) hexahydrate mass (2400 kg / m 3 (CAS No.13450-84-5)) The mass series coefficient was estimated by estimating the specific gravity of the encapsulated peapod.

測定結果は下記のとおりである。
C.
波長0.6197オングストローム
2層CNT : 0 (ブランクと同じ＝吸収無し)
-ln (Isample／Io) :
0.02230
ガドリニウム内包ピーポッド : 29 cm2/g
D.
波長0.709オングストローム
2層CNT : 0
-ln (Isample／Io)
:0.02365
ガドリニウム内包ピーポッド : 31 cm2/g
参考：炭素とガドリニウムの波長0.709オングストロームに対する質量吸収係数はそれぞれ0.625 cm2/g及び 64.4 cm2/g。 The measurement results are as follows.
C.
Wavelength 0.6197 Angstrom
2-layer CNT: 0 (same as blank = no absorption)
-ln (I sample / I o ):
0.02230
Gadolinium-enclosed peapod: 29 cm 2 / g
D.
Wavelength 0.709 Angstrom
2-layer CNT: 0
-ln (I sample / I o )
: 0.02365
Gadolinium-enclosed peapod: 31 cm 2 / g
Reference: Carbon and Gadolinium have mass absorption coefficients of 0.625 cm 2 / g and 64.4 cm 2 / g for 0.709 angstroms, respectively.

上記実験結果は、２層カーボンナノチューブにガドリニウムを内包したピーポッドは、２層カーボンナノチューブに比較して、X線吸収効率が大きく向上していることを示す。このようにピーポットはカーボンナノチューブに内包させる粒子のX線吸収能により、ピーポッド全体としてのX線吸収効率を効果的に向上させることが可能である。一般的に、X線（放射線）吸収能は重い元素の方が軽い元素よりも高いから、原子番号のより大きな元素を内包させることが有効と考えられる。また、元素によって、特定波長のX線（放射線）の吸収効率が特に高いといった場合には、特定波長の放射線（放射性物質）の保護用として利用することも可能である。   The above experimental results show that the peapod in which gadolinium is encapsulated in the double-walled carbon nanotubes has greatly improved X-ray absorption efficiency compared to the double-walled carbon nanotubes. Thus, the peapot can effectively improve the X-ray absorption efficiency of the peapod as a whole by the X-ray absorption ability of the particles encapsulated in the carbon nanotubes. Generally, X-ray (radiation) absorption capacity is higher for heavier elements than light elements, so it is considered effective to include elements with larger atomic numbers. In addition, when the absorption efficiency of X-rays (radiation) of a specific wavelength is particularly high depending on the element, it can be used for protection of radiation (radioactive material) of a specific wavelength.

上記実験においては、異なる２つの波長のX線について測定した。これは、物質のX線吸収係数はX線の波長に依存するため、吸収係数のエネルギー依存性をみるためである。X線、ガンマ線等の放射線のエネルギーは波長が決まれば決定される。0.6179オングストロームでは20KeV、0.709オングストロームでは、17.47KeVである。
ヨウ素内包ピーポッドとガドリニウム内包ピーポッドの測定結果を比較すると、ヨウ素内包ピーポッドはガドリニウム内包ピーポッドにくらべて、波長による吸収係数の変化が大きくなっている。これは、原子番号の小さいヨウ素はガドリニウムよりＸ線のエネルギーの影響を受けやすいこと示している。 In the above experiment, X-rays with two different wavelengths were measured. This is because the X-ray absorption coefficient of a substance depends on the wavelength of the X-ray, so that the energy dependence of the absorption coefficient is observed. The energy of radiation such as X-rays and gamma rays is determined once the wavelength is determined. It is 20 KeV at 0.6179 Angstrom and 17.47 KeV at 0.709 Angstrom.
Comparing the measurement results of the iodine-encapsulated peapod and the gadolinium-encapsulated peapod, the iodine-encapsulated peapod has a larger change in absorption coefficient depending on the wavelength than the gadolinium-encapsulated peapod. This indicates that iodine having a small atomic number is more susceptible to X-ray energy than gadolinium.

上記実験は、CNTにヨウ素内包ピーポッドと、ガドリニウム内包ピーポッドについて測定したものである。CNTにはヨウ素あるいはガドリニウム以外に任意の原子、分子、化合物を内包させてピーポッドを作製することが可能であり、複数種の原子や化合物を組み合わせて内包することも可能である。複数種の原子や化合物を組み合わせることによって、特定の放射線に対する遮蔽機能を向上させた放射線吸収材を作製するといったことも可能である。また、内包した粒子が異なる異種のピーポッドを組み合わせて放射線吸収材とすることにより種々の放射線源に対応した放射線吸収材とすることができる。   In the above experiment, iodine-encapsulated peapod and gadolinium-encapsulated peapod were measured in CNT. In addition to iodine or gadolinium, peapods can be prepared by including any atom, molecule, or compound in CNTs, and a combination of multiple types of atoms or compounds can also be included. It is also possible to produce a radiation absorbing material having an improved shielding function against specific radiation by combining a plurality of types of atoms and compounds. Moreover, it can be set as the radiation absorption material corresponding to a various radiation source by combining the dissimilar peapod from which the particle | grains included differ as a radiation absorption material.

以下に、有機物を内包したピーポッドとしてメチレンブルー分子内包カーボンナノチューブ、無機元素内包ピーポッドとして硫黄内包カーボンナノチューブを作製した例について説明する。
（メチレンブルー分子内包ピーポッド）
メチレンブルーエタノール溶液を使用し、溶液吸着法により、単層カーボンナノチューブ中空内にメチレンブルー分子を内包させた粒子内包カーボンナノチューブ（ピーポッド）を作成した。試料は、303Kにて溶液吸着法により作成し、カーボンナノチューブの中空部全体の20%の容積をメチレンブルーが占める。カーボンナノチューブの中空内にメチレンブルーが内包されたことは透過型電子顕微鏡観察によって確認した。また、バンドル構造に由来するＸ線回折ピークの顕著低下、窒素吸着量の低下を確認した。 Hereinafter, an example in which methylene blue molecular-encapsulated carbon nanotubes are produced as peapods encapsulating organic matter and sulfur-encapsulated carbon nanotubes are produced as inorganic element-encapsulated peapods will be described.
(Methylene blue encapsulated peapod)
Using a methylene blue ethanol solution, particle-encapsulated carbon nanotubes (peapods) in which methylene blue molecules were encapsulated in the hollows of single-walled carbon nanotubes were prepared by a solution adsorption method. The sample was prepared by a solution adsorption method at 303K, and methylene blue occupied 20% of the entire hollow portion of the carbon nanotube. It was confirmed by observation with a transmission electron microscope that methylene blue was encapsulated in the hollow of the carbon nanotube. Moreover, the remarkable fall of the X-ray-diffraction peak originating in a bundle structure and the fall of the nitrogen adsorption amount were confirmed.

（硫黄内包ピーポッド）
図３に示すピーポッドの作成装置の二股グラスチューブの主管１０に単層カーボンナノチューブを入れ、枝管１２に硫黄を入れて、真空排気した後、マントルヒータ１８により773Kに加熱して48時間保持することにより、カーボンナノチューブの中空内に硫黄を導入した。硫黄は数十nm以上の長さを有する一次元的な構造をとっている。長い硫黄の一次元構造は、シンクロトロンＸ線回折から、一次元鎖方向の回折が観測されることと、透過電子顕微鏡から確認した。 (Sulfur-containing peapod)
A single-walled carbon nanotube is placed in the main tube 10 of the bifurcated glass tube of the peapod creation apparatus shown in FIG. 3, sulfur is introduced into the branch tube 12, and after evacuation, the mantle heater 18 is heated to 773K and held for 48 hours. As a result, sulfur was introduced into the hollow of the carbon nanotube. Sulfur has a one-dimensional structure with a length of several tens of nanometers or more. The long-dimensional one-dimensional structure of sulfur was confirmed by synchrotron X-ray diffraction and observed in a one-dimensional chain direction by a transmission electron microscope.

図５は、２層カーボンナノチューブに三塩化ガドリニウムを内包したピーポッドの蛍光X線分析結果を示す。スペクトルの四角で囲んだ部分がガドリニウムによる寄与部分であり、カーボンナノチューブにGdが内包されていることが確かめられた。Gdの含有量は3.1ｗｔ％であり、この含有量はカーボンナノチューブの中空部分をほぼ満たしていると考えられる量である。
図６は、２層カーボンナノチューブにヨウ素を内包したピーポッドの蛍光X線分析結果を示す。スペクトルの四角で囲んだ部分がヨウ素による寄与部分である。ヨウ素の含有量は2.55ｗｔ％であり、この場合もヨウ素はカーボンナノチューブの中空部分をほぼ満たしていると考えられる。 FIG. 5 shows the result of X-ray fluorescence analysis of a peapod in which gadolinium trichloride is encapsulated in a double-walled carbon nanotube. The part enclosed by the square of the spectrum is the contribution part by gadolinium, and it was confirmed that Gd was included in the carbon nanotube. The content of Gd is 3.1 wt%, and this content is an amount considered to substantially fill the hollow portion of the carbon nanotube.
FIG. 6 shows the result of X-ray fluorescence analysis of a peapod in which iodine is encapsulated in a double-walled carbon nanotube. The part enclosed by the square of the spectrum is the part contributed by iodine. The iodine content is 2.55 wt%, and in this case as well, iodine is considered to substantially fill the hollow portion of the carbon nanotube.

前述したように、ピーポッドは内包した粒子（原子、化合物）を排出させずにCNTの内部に止めておくという性質を有するから、ヨウ素のようなハロゲンや毒性がある鉛やタングステン等の元素を内包して構成することが可能であり、安全でかつ種々の用途に利用できる放射線吸収材として提供することができる。   As described above, peapods have the property of retaining the encapsulated particles (atoms and compounds) inside the CNTs without discharging them, so they contain halogens such as iodine, toxic elements such as lead and tungsten. Therefore, it can be provided as a radiation absorbing material that is safe and can be used for various purposes.

１０ 主管
１２ 枝管
１６ 真空ポンプ
１８ マントルヒーター

10 Main pipe 12 Branch pipe 16 Vacuum pump 18 Mantle heater

Claims (3)

原子、分子、化合物のいずれか、またはこれらの組み合わせからなる粒子が、カーボンナノチューブの中空内に内包された粒子内包カーボンナノチューブを含むことを特徴とする放射線吸収材。   A radiation-absorbing material, wherein particles comprising any one of atoms, molecules, compounds, or a combination thereof include particle-encapsulated carbon nanotubes encapsulated in a hollow of carbon nanotubes. 前記粒子として、リチウム、ベリリウム、ホウ素、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、イオウ、塩素、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銀、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、臭素、ルビジウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ヨウ素、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、アスタチン、ラドン、フランシウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、エオジムプロメチウムサマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ウランのいずれか１つ、またはいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の放射線吸収材。   Examples of the particles include lithium, beryllium, boron, sodium, magnesium, aluminum, silicon, phosphorus, sulfur, chlorine, potassium, calcium, scandium, titanium, vanadium, chromium, manganese, silver, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, Germanium, arsenic, selenium, bromine, rubidium, strontium, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, technetium, ruthenium, rhodium, palladium, silver, cadmium, indium, tin, antimony, tellurium, iodine, cesium, barium, hafnium, tantalum, Tungsten, rhenium, osmium, iridium, platinum, gold, mercury, thallium, lead, bismuth, polonium, astatine, radon, francium, radium, lanthanum, cerium, praseo Arm, Eho gym promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, one of uranium, or radiation absorbing material according to claim 1, wherein the comprising any of the compounds. 前記粒子内包カーボンナノチューブが、単層、二層、あるいは三層以上の多層のカーボンナノチューブに前記粒子を内包したものであることを特徴とする請求項１または２記載の放射線吸収材。

The radiation-absorbing material according to claim 1 or 2, wherein the particle-encapsulating carbon nanotube is obtained by encapsulating the particle in a single-walled, double-walled, or multi-walled carbon nanotube having three or more layers.

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