JP2013245286A - Production method of furfuryl alcohol-formaldehyde condensate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法、及びフラン樹脂組成物、フラン樹脂硬化物ならびにフラン樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate, a furan resin composition, a furan resin cured product, and a furan resin laminate.
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製法において、ホルムアルデヒド源としてパラホルムアルデヒドを用いる方法としては、パラホルムアルデヒドを水に溶解させホルムアルデヒド水溶液にした後、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法（例えば非特許文献１参照）や、トルエン、キシレン等有機溶媒中でパラホルムアルデヒドとフルフリルアルコールを縮合させる方法（例えば非特許文献２参照）が知られている。フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法では、弱酸を使用すると酸を多く入れないといけない為、多く残留し、樹脂硬化後の曲げ弾性率低下の原因となるという問題があった。 In the method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate, paraformaldehyde is used as a formaldehyde source by dissolving paraformaldehyde in water to form an aqueous formaldehyde solution and then condensing with furfuryl alcohol (FA) under an acid catalyst ( For example, a non-patent document 1) and a method of condensing paraformaldehyde and furfuryl alcohol in an organic solvent such as toluene and xylene (for example, refer to non-patent document 2) are known. In the method of condensing furfuryl alcohol and formaldehyde condensate, in the method of condensing with furfuryl alcohol (FA) in the presence of an acid catalyst, if a weak acid is used, a large amount of acid must be added. There was a problem of causing a decrease in rate.
本発明の目的は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒下でフルフリルアルコール（ＦＡ）と縮合させる方法において、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体組成物の製造方法を提供することにある。また、本発明の目的は、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフラン樹脂組成物、フラン樹脂硬化物ならびにフラン樹脂積層体を提供することにある。 An object of the present invention is to produce a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate in a method of condensing furfuryl alcohol and formaldehyde condensate with furfuryl alcohol (FA) in the presence of an acid catalyst so that the flexural modulus after resin curing does not decrease. It is providing the manufacturing method of a unification composition. Moreover, the objective of this invention is providing the furan resin composition, furan resin hardened | cured material, and furan resin laminated body in which the bending elastic modulus after resin hardening does not fall.
本発明者らは、フルフリルアルコールとホルムアルデヒド縮合体の製法において、酸触媒として、特定の固体酸を用いることで、縮合後に酸が残留しても曲げ弾性率が低下しないことを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have found that the use of a specific solid acid as the acid catalyst in the production method of furfuryl alcohol and formaldehyde condensate does not lower the flexural modulus even if the acid remains after the condensation. It came to complete.
すなわち、本発明は、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合するに当たり、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いることを特徴とするフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法を提供する。
上記酸触媒はカオリンであることが好ましい。
That is, the present invention provides a method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate characterized by using an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid catalyst for the condensation of furfuryl alcohol and formaldehyde.
The acid catalyst is preferably kaolin.
また、本発明は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体と、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸とを含有し、固体酸の含有量が、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し７重量部以上１０重量部未満である、フラン樹脂組成物を提供する。
上記フラン樹脂組成物は、さらに、硬化剤を含有していることが好ましい。
上記固体酸はカオリンであることが好ましい。
The present invention also includes a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate and an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid, and the solid acid content is 7 with respect to 100 parts by weight of the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate. Provided is a furan resin composition that is not less than 10 parts by weight.
The furan resin composition preferably further contains a curing agent.
The solid acid is preferably kaolin.
また、本発明は、上記硬化剤を含有するフラン樹脂組成物を加熱、硬化して得られたフラン樹脂硬化物を提供する。 Moreover, this invention provides the furan resin hardened | cured material obtained by heating and hardening the furan resin composition containing the said hardening | curing agent.
また、本発明は、上記フラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含む、フラン樹脂積層体を提供する。 Moreover, this invention provides the furan resin laminated body containing the said furan resin hardened | cured material and a fibrous base material.
本発明によれば、樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体及びそれを含むフラン樹脂組成物、及びそれを用いた曲げ弾性率が良好なフラン樹脂硬化物及びフラン樹脂積層体が容易に得られる。 According to the present invention, a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate in which the flexural modulus after resin curing does not decrease, a furan resin composition containing the same, and a cured furan resin and furan resin having a good flexural modulus using the same. A laminate is easily obtained.
（１）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法では、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合するに当たり、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いる。具体的には、例えば、ホルムアルデヒド源をフルフリルアルコールに加え、アルカリ性条件下でホルムアルデヒド源をフルフリルアルコールに溶解させた後、得られた溶液に、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を加えて重合させて、上記のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体を得る。
(1) Method for Producing Furfuryl Alcohol-Formaldehyde Condensate In the method for producing the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate of the present invention, an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid catalyst is used for condensing furfuryl alcohol and formaldehyde. Use. Specifically, for example, after adding a formaldehyde source to furfuryl alcohol and dissolving the formaldehyde source in furfuryl alcohol under alkaline conditions, an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid catalyst is added to the resulting solution. In addition, polymerization is performed to obtain the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate.
使用されるフルフリルアルコールとしては特に限定されないが、好ましくは純度が９０％以上、中でも９５％以上であるのがよい。また、ホルムアルデヒド源としては、反応条件下にホルムアルデヒドを離脱できるものであれば特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド３０〜５０％水溶液、トリオキシメチレン、パラホルムアルデヒド等が挙げられ、中でもパラホルムアルデヒドを用いるのがよい。 Although it does not specifically limit as furfuryl alcohol used, Preferably it is good that purity is 90% or more, and 95% or more especially. The formaldehyde source is not particularly limited as long as formaldehyde can be removed under the reaction conditions, but preferably 30 to 50% formaldehyde aqueous solution, trioxymethylene, paraformaldehyde and the like are used, and paraformaldehyde is used among them. Is good.
（１−１）固体酸触媒
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法では、重合時の酸触媒としてアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸触媒を用いる。このような固体酸触媒を使用することにより、縮合後に酸が残留しても曲げ弾性率が低下しない。
(1-1) Solid acid catalyst In the manufacturing method of the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate of this invention, an aluminosilicate type | system | group or a clay mineral type solid acid catalyst is used as an acid catalyst at the time of superposition | polymerization. By using such a solid acid catalyst, even if an acid remains after the condensation, the bending elastic modulus does not decrease.
アルミノシリケート系固体酸触媒としては、例えば、ゼオライト（アミチ沸石、アンモニウム白榴石、方沸石、バレル沸石、ベルベルヒ沸石、ビキタ沸石ボッグス沸石、ブリュースター沸石、ストロンチウムブリュースター沸石、重土ブリュースター沸石、菱沸石、灰菱沸石、ソーダ菱沸石、カリ菱沸石、キアヴェンナ石、斜プチロル沸石（−Ｎａ、−Ｋ、−Ｃａ等）、コウルス沸石、ダキアルディ沸石、灰ダキアルディ沸石、ソーダダキアルディ沸石、エディントン沸石、剥沸石、エリオン沸石、ソーダエリオン沸石、カリエジオン沸石、灰エリオン沸石、フォージャス沸石（−Ｎａ、−Ｃａ、Ｍｇ等）、フェリニライト（−Ｍｇ、−Ｋ、Ｎａ等）、ガロン沸石、ゴールト沸石、ギスモンド沸石、グメリン沸石（−Ｎａ、−Ｃａ、−Ｋ等）、ゴビンス沸石、ゴナルド沸石、グーズクリーク沸石、ゴタルディ沸石 、重土十字沸石、輝沸石、灰輝沸石、ストロンチウム輝沸石、ソーダ輝沸石、カリ輝沸石、シャンファ石、カリボルサイト、濁沸石、白榴石、レビ沸石（−Ｃａ、−Ｎａ等）、ロヴダル石、マリコパ石、マッシィ沸石、メルリーノ沸石、中沸石、モンテソンマ沸石、モルデナイト、ムティーナ沸石、ソーダ沸石、オフレ沸石、パハサパ石、パルテ沸石、ポーリン沸石（−Ｋ、−Ｃａ等）、十字沸石（−Ｎａ、−Ｋ、−Ｃａ等）、ポルクス石、ロッジァン石、スコレス沸石、ステラ沸石、束沸石（−Ｃａ、−Ｎａ等）、トムソン沸石、ツァーニック沸石、ツョルトナー沸石、ワイラケ沸石、ヴァイネベーネ石、ウィルヘンダーソン沸石、湯河原沸石等）等及びこれらゼオライトの陽イオン交換部位に水素イオンが吸聘したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the aluminosilicate-based solid acid catalyst include zeolites (amitite, ammonium leucite, zeolitic, barrel zeolitic, berber fluorite, biquitous bogsite, brewster zeolitic, strontium brewster zeolitic, heavy earth brewster zeolitic, Chabazite, chabazite, soda chabazite, potash chabazite, chiavenna, clinoptilolite (-Na, -K, -Ca, etc.), coulite, dachialdi, ash dachialdi, soda dachialdi, edington , Exfoliate, erionite, soda erionite, kalydiionite, ash erionite, faujasite (-Na, -Ca, Mg, etc.), ferrinite (-Mg, -K, Na, etc.), gallonite, galt Zeolites, Gismond Zeolites, Gumelin Zeolites (-Na, -Ca, -K, etc.) Gobinsite, Gonaldite, Goose Creekite, Gotaldiite, heavy earth zeolithite, pyroxene, clinopyroxene, strontium pyroxenite, soda pyroxene, potassium pyroxenite, shamphalite, kaliborsite, turbidite, birchite , Levite (-Ca, -Na, etc.), lovdalite, maricopaite, massiite, merlinite, zeolitic, montezonite, mordenite, mutinaite, sodaite, oleite, pahasapite, partelite, porinite ( -K, -Ca, etc.), zeolitic (-Na, -K, -Ca, etc.), polxite, lodgyanite, scholesite, stellarite, zeolitite (-Ca, -Na, etc.), Thomsonite, zanik Zeolites, Thurtner Zeolites, Weirake Zeolites, Vinebene Stones, Wilhenderson Zeolites, Yugawara Zeolites, etc.) and these Zeora It is possible to use a material in which hydrogen ions are absorbed at the cation exchange site of the site. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
粘土鉱物系の固体酸触媒としては、カオリナイト、ナクライト、デイッカイト、ハロイサイト、加水ハロイサイトなどのカオリン；パイロフィライト；タルク；ウンモ；モンモリロン石；バーミキュル石；リョクデイ石等のフィロケイ酸塩、パリゴルスカイト等のイノケイ酸塩など及びこれらの陽イオン交換性部位に水素イオンが吸聘したものを用いることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Clay mineral-based solid acid catalyst includes kaolinite, nacrite, dickite, halloysite, hydrous halloysite, kaolin; pyrophyllite; talc; unmo, montmorillonite; vermiculite, phyllosilicate such as ryokdeite, palygorskite, etc. Inosilicates and the like and those in which hydrogen ions are absorbed at these cation exchange sites can be used. You may use these individually or in combination of 2 or more types.
酸触媒としては、なかでも、カオリン（ｐＨ：３．０〜５．０）が好ましい。 Among them, kaolin (pH: 3.0 to 5.0) is preferable as the acid catalyst.
酸触媒の添加量は、特に限定されないが、フルフリルアルコール１００重量部に対し、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。このような範囲とすることにより、硬化時間の短縮とポットライフをより効果的に両立できる。 Although the addition amount of an acid catalyst is not specifically limited, The range of 10-40 weight part is preferable with respect to 100 weight part of furfuryl alcohol. By setting it as such a range, shortening of hardening time and pot life can be made compatible more effectively.
本発明のフルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造方法では、先ず、アルデヒド類をフルフリルアルコールに溶解させてもよい。そのためには、アルデヒド類をフルフリルアルコールに加え、上記のアルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加え、１００℃を超えない加熱温度で撹拌することでできる。アルカリ存在下とするには、例えば、アルカリ性化合物やその水溶液等のアルカリを加えればよい。アルカリ性化合物としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどが挙げられる。 In the method for producing a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate of the present invention, first, aldehydes may be dissolved in furfuryl alcohol. For this purpose, aldehydes can be added to furfuryl alcohol, alkalis such as the above alkaline compounds and aqueous solutions thereof are added, and the mixture is stirred at a heating temperature not exceeding 100 ° C. In the presence of an alkali, for example, an alkali such as an alkaline compound or an aqueous solution thereof may be added. Examples of the alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and the like.
アルカリの添加量としては、フルフリルアルコール１モルに対し例えばアルカリ性化合物では０．００１〜０．０１モルの範囲であるのが好ましい。アルカリの添加量が少なすぎるとアルデヒド類を容易に溶解させにくくなるし、また、多すぎても重合時により多量の酸を加える必要があるため好ましくない。短時間で溶解させるためには６０℃以上に加熱することが好ましい。 The amount of alkali added is preferably in the range of 0.001 to 0.01 mol for an alkaline compound, for example, with respect to 1 mol of furfuryl alcohol. If the amount of alkali added is too small, it is difficult to dissolve aldehydes easily, and if it is too much, a large amount of acid needs to be added during polymerization, which is not preferable. In order to dissolve in a short time, it is preferable to heat to 60 ° C. or higher.
次いで、上記のようにして得られた溶液に酸触媒を加え重合させることが好ましい。この場合に酸触媒添加時の溶液温度は１００℃以下であることが好ましい。このような温度で添加することにより、添加時に急激に反応することがより効果的に防止される。 Next, it is preferable to polymerize the solution obtained as described above by adding an acid catalyst. In this case, the solution temperature when the acid catalyst is added is preferably 100 ° C. or less. By adding at such a temperature, a rapid reaction at the time of addition is more effectively prevented.
重合条件としては、ｐＨを４以下に調整するのが、重合時のｐＨが４を超えると反応速度が遅すぎるので、好ましい。重合はアルカリを加え中和することで反応を停止させることにより終了させてもかまわない。この場合、反応停止はｐＨ４超、より好ましくはｐＨ５以上にすることで容易に行える。 As the polymerization conditions, it is preferable to adjust the pH to 4 or less because the reaction rate is too slow when the pH during polymerization exceeds 4. The polymerization may be terminated by neutralizing the reaction by adding an alkali. In this case, the reaction can be easily stopped by adjusting the pH to more than 4, more preferably pH 5 or more.
本発明では、フルフリルアルコールに対し過剰モル比のアルデヒド類を反応させ、好ましくはアルデヒド類をフルフリルアルコールの１モル当り１．２モル以上、より好ましくは１．５〜３．０モル、さらに好ましくは１．８〜３．０モル用いるのがよい。モル比が１．２以下では残存するフルフリルアルコールの含有量が多くなる場合がある。 In the present invention, an excess molar ratio of aldehydes is reacted with furfuryl alcohol, preferably 1.2 moles or more, more preferably 1.5 to 3.0 moles per mole of furfuryl alcohol. Preferably 1.8 to 3.0 mol is used. If the molar ratio is 1.2 or less, the content of remaining furfuryl alcohol may increase.
本発明におけるフルフリルアルコールとアルデヒド類の反応は、１２０〜１５０℃で、１３０分以上行うことが好ましい。 The reaction of furfuryl alcohol and aldehydes in the present invention is preferably performed at 120 to 150 ° C. for 130 minutes or longer.
本発明では、反応終了後、未反応のアルデヒド類を留去してもよい。留去の方法としては例えば減圧蒸留が挙げられ、その条件は特に限定されず、例えば減圧蒸留を、アスピレーターや真空ポンプを用い、減圧度−８０〜−９８ｋＰａで１００〜１５０℃の範囲で行うなどの態様が挙げられる。 In the present invention, unreacted aldehydes may be distilled off after completion of the reaction. Examples of the distillation method include vacuum distillation, and the conditions thereof are not particularly limited. For example, vacuum distillation is performed in a range of 100 to 150 ° C. at a vacuum degree of −80 to −98 kPa using an aspirator or a vacuum pump. The aspect of this is mentioned.
本発明では、重合後の溶液に、酸触媒を中和させる目的で塩基物並びにその水溶液を添加することができる。用いられる塩基物は特に限定されないが水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア水等が挙げられる。 In the present invention, a base substance and an aqueous solution thereof can be added to the solution after polymerization for the purpose of neutralizing the acid catalyst. Although the base substance used is not specifically limited, Sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, aqueous ammonia, etc. are mentioned.
（２）フラン樹脂組成物
本発明のフラン樹脂組成物は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体と、アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸とを含有している。さらに、後述の硬化剤を含有することで、熱硬化性とすることができる。
(2) Furan Resin Composition The furan resin composition of the present invention contains a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate and an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid. Furthermore, it can be made thermosetting by containing the below-mentioned hardening | curing agent.
（２−１）フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体
フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体としては、フルフリルアルコールとホルムアルデヒドを縮合した縮合体であれば良いが、なかでも上記製造方法で製造された縮合体が好ましい。フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の含有量としては、フラン樹脂組成物全体に対し、例えば３０重量％以上（例えば３０〜１００重量％）であり、好ましくは４５重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
(2-1) Furfuryl alcohol-formaldehyde condensate As the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate, a condensate obtained by condensing furfuryl alcohol and formaldehyde may be used. preferable. As content of a furfuryl alcohol-formaldehyde condensate, it is 30 weight% or more (for example, 30-100 weight%) with respect to the whole furan resin composition, Preferably it is 45 weight% or more, More preferably, it is 50 weight% That's it.
（２−２）アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸
アルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸としては、上記例示の固体酸が挙げられる。固体酸の含有量は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し７重量部以上１０重量部未満である。固体酸をこのような範囲で含有することにより、加熱硬化した場合に高い弾性率を有する硬化物を与えるフラン樹脂組成物が得られる。固体酸としては、なかでも、カオリン（ｐＨ：３．０〜５．０）が好ましい。
(2-2) Aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid Examples of the aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid include the solid acids exemplified above. The content of the solid acid is 7 parts by weight or more and less than 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate. By containing a solid acid in such a range, the furan resin composition which gives the hardened | cured material which has a high elasticity modulus when heat-cured is obtained. Among them, kaolin (pH: 3.0 to 5.0) is preferable as the solid acid.
（２−３）硬化剤
硬化剤はフラン系樹脂を加熱硬化しうるものであれば特に限定されず、例えば有機スルホン酸、有機カルボン酸等の有機酸並びにその水溶液、塩酸、硫酸等の有機酸並びにその水溶液が挙げられる。
(2-3) Curing Agent The curing agent is not particularly limited as long as it can heat and cure a furan resin, and examples thereof include organic acids such as organic sulfonic acids and organic carboxylic acids, aqueous solutions thereof, and organic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid. And aqueous solutions thereof.
有機スルホン酸としては、例えばパラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、シュウ酸、酢酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、安息香酸、クエン酸等が挙げられる。
Examples of the organic sulfonic acid include p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, methanesulfonic acid and the like.
Examples of the organic carboxylic acid include malonic acid, succinic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, lactic acid, malic acid, tartaric acid, benzoic acid, citric acid and the like.
硬化時間の短縮とポットライフの両立を狙いとして、硬化剤として、熱反応型潜在性酸硬化触媒を単独あるいは他の硬化触媒と併用使用する事も好ましく、熱反応型潜在性酸硬化触媒としては、フラン系樹脂に含有する成分と常温では反応しにくく硬化時の加熱ですばやく反応し酸を発生させるものであれば特に限定されないが、常温時の安定性と硬化時の加熱による反応速度の点から、無機アンモニウム塩、１級アミン塩、２級アミン塩・３級アミン塩の少なくともいずれかを含有することが好ましく、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、メチルアミン塩酸塩、ジメチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩の少なくともいずれかを含有することが特に好ましい。 For the purpose of shortening the curing time and pot life, it is also preferable to use a thermal reaction type latent acid curing catalyst alone or in combination with another curing catalyst as a curing agent. , It is not particularly limited as long as it does not easily react with the components contained in the furan resin at room temperature and reacts quickly by heating at the time of curing to generate an acid, but the stability at room temperature and the reaction rate by heating at the time of curing And preferably contains at least one of inorganic ammonium salt, primary amine salt, secondary amine salt and tertiary amine salt, ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate, methylamine hydrochloride, dimethylamine hydrochloride, ethylamine hydrochloride It is particularly preferable to contain at least one of a salt and diethylamine hydrochloride.
硬化剤の添加量は、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体および硬化剤の種類や希釈濃度、目的とする硬化温度・硬化時間により調整されるため特に限定されないが、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましく、１〜８重量部とするのが特に好ましい。０．５重量部より少ないと、硬化不良の問題となるおそれがある。一方、１０重量部より多いと、ポットライフが短くなるおそれがある。 The addition amount of the curing agent is not particularly limited because it is adjusted depending on the type and dilution concentration of the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate and the curing agent, and the target curing temperature / curing time, but 100 weight of furfuryl alcohol-formaldehyde condensate. 0.5 to 10 parts by weight is preferable with respect to parts, and 1 to 8 parts by weight is particularly preferable. If the amount is less than 0.5 part by weight, there is a possibility of causing a problem of curing failure. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the pot life may be shortened.
本発明のフラン樹脂組成物では、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造時にアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸を使用することにより、酸が残留していても樹脂硬化後の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。 In the furan resin composition of the present invention, by using an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid during the production of the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate, the flexural modulus after curing of the resin is increased even if the acid remains. It has an excellent effect of not lowering.
（３）フラン樹脂硬化物
本発明のフラン樹脂硬化物は、上記フラン樹脂組成物を加熱硬化して得られる。硬化条件としては、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃で、例えば1時間以上硬化することが好ましい。本発明のフラン樹脂硬化物では、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造時にアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸を使用することにより、酸が残留していても硬化物の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。
(3) Furan resin cured product The furan resin cured product of the present invention is obtained by heating and curing the furan resin composition. Although it does not specifically limit as hardening conditions, Generally, it is preferable to harden | cure at 70-130 degreeC, for example for 1 hour or more, for example. In the furan resin cured product of the present invention, the use of an aluminosilicate-based or clay mineral-based solid acid during the production of the furfuryl alcohol-formaldehyde condensate reduces the flexural modulus of the cured product even if the acid remains. It has the excellent effect of not.
（４）フラン樹脂積層体
本発明のフラン樹脂積層体は、上記フラン樹脂硬化物と、繊維質基材とを含んでいる。本発明のフラン樹脂積層体は、繊維質基材に上記熱硬化性樹脂組成物を含浸、加熱硬化して製造する。熱硬化性樹脂組成物の含浸量は特に限定されない。
(4) Furan resin laminated body The furan resin laminated body of this invention contains the said furan resin hardened | cured material and a fibrous base material. The furan resin laminate of the present invention is produced by impregnating a fibrous base material with the thermosetting resin composition and heat curing. The impregnation amount of the thermosetting resin composition is not particularly limited.
繊維質基材としては、例えば不織布やチョップドストランドマット、ロービングクロス等があげられる。 Examples of the fibrous base material include non-woven fabrics, chopped strand mats, and roving cloths.
不織布の材料としては、例えばポリエステル、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン等の高強度で高弾性のもの、中でも樹脂が好ましく、また、可撓性を有し多孔質である、連続フィラメント又はステープルファイバーを備えたフェルト、マット、スパンボンド、ウェブなども使用可能である。 The nonwoven fabric material is, for example, polyester, high density polyethylene (HDPE), high strength and high elasticity such as polypropylene, among which resin is preferable, and flexible and porous continuous filament or staple fiber. Felts, mats, spunbonds, webs, and the like with the can also be used.
チョップドストランドマットとしては、例えばガラス繊維等のストランドを一定長さに切断し、マット状に分散させた後、熱可塑性樹脂等の粘接着剤を均一に付与して熱溶融し、ストランド同士を接着させてマットとしたものなどが好ましい。 As a chopped strand mat, for example, strands such as glass fibers are cut into a certain length and dispersed in a mat shape, and then a thermoadhesive agent such as a thermoplastic resin is uniformly applied and thermally melted. What was made into the mat | matte by adhere | attaching etc. is preferable.
ロービングクロスとしては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、無機繊維、有機繊維、ウィスカー等の強化繊維からなるものが好ましく、中でもガラス繊維が、得られる繊維強化樹脂層の強度と価格のバランスからして好ましい。また、強化繊維は繊維径が３〜２５μｍの範囲のものであることが好ましく、強度及び価格の観点から５〜２０μｍの繊維径のものがより好ましい。 The roving cloth is preferably made of reinforcing fiber such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, inorganic fiber, organic fiber, whisker, etc. Among them, glass fiber is based on the balance between strength and price of the obtained fiber reinforced resin layer. It is preferable. The reinforcing fiber preferably has a fiber diameter in the range of 3 to 25 μm, and more preferably has a fiber diameter of 5 to 20 μm from the viewpoint of strength and price.
本発明のフラン樹脂積層体では、フルフリルアルコール−ホルムアルデヒド縮合体の製造時にアルミノシリケート系又は粘土鉱物系の固体酸を使用することにより、酸が残留していても積層体の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。 In the furan resin laminate of the present invention, the use of an aluminosilicate or clay mineral based solid acid during the production of furfuryl alcohol-formaldehyde condensate reduces the flexural modulus of the laminate even if acid remains. It has the excellent effect of not.
（５）フラン樹脂積層体の製造方法
本発明のフラン樹脂積層体の製造方法は、上記フラン樹脂組成物を、繊維質基材に含浸・硬化させることを特徴とする。繊維質基材としては、上記例示のものが使用できる。
(5) Manufacturing method of furan resin laminated body The manufacturing method of the furan resin laminated body of this invention is made to impregnate and harden the said furan resin composition to a fibrous base material. As the fibrous base material, those exemplified above can be used.
繊維質基材にフラン樹脂組成物を含浸させる方法は特に限定されず、例えば、強化繊維にフラン樹脂組成物を含浸ロールにて含浸させる方法等が挙げられる。 The method of impregnating the fibrous base material with the furan resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a method of impregnating the reinforcing fiber with the furan resin composition with an impregnation roll.
繊維質基材に含浸させたフラン樹脂組成物の硬化方法は特に限定されず、例えば、フラン樹脂組成物を含浸させた繊維質基材を金型内に設置し、熱風であるいは熱板に挟み込んで加熱硬化する方法等が挙げられる。
上記本発明のフラン樹脂組成物を加熱硬化する際の温度は、特に限定されないが、一般的に、例えば７０〜１３０℃が好ましい。加熱硬化時間は、特に限定されないが、一般的に、例えば１時間以上が好ましい。
The curing method of the furan resin composition impregnated in the fibrous base material is not particularly limited. For example, the fibrous base material impregnated with the furan resin composition is placed in a mold and sandwiched with hot air or a hot plate. The method of heat-curing with is mentioned.
Although the temperature at the time of heat-curing the furan resin composition of the present invention is not particularly limited, it is generally preferably, for example, 70 to 130 ° C. The heat curing time is not particularly limited, but is generally preferably 1 hour or longer, for example.
本発明のフラン樹脂積層体は、上記のフラン樹脂組成物を使用することにより、酸が残留していても積層体の曲げ弾性率が低下しないという優れた効果を有する。したがって、本発明により、品質が良好なフラン樹脂積層体を低コストにて製造することができるものであり、例えばＦＲＰなどの用途に特に好適に用いることができるものである。 By using the above furan resin composition, the furan resin laminate of the present invention has an excellent effect that the flexural modulus of the laminate does not decrease even if an acid remains. Therefore, according to the present invention, a furan resin laminate having good quality can be produced at a low cost, and can be particularly suitably used for applications such as FRP.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
実施例１
三つ口フラスコ中に２００．０ｇのフルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）、０．３ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を投入し、６０℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら５６．６ｇのパラホルムアルデヒドを投入して溶解させた。その後、１４０℃に加熱したオイルバス中に浸漬しながら、カオリン（ＢＡＳＦ製）２０．０ｇを投入攪拌し、１８０分、２４０分後に試料を採取した。
得られた試料に、中和の為、５０％ＮａＯＨ水溶液を適量投入し、ｐＨを６．５程度に調整した。
Example 1
In a three-necked flask, 200.0 g of furfuryl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 0.3 g of 50% NaOH aqueous solution were added, and the flask was immersed in an oil bath heated to 60 ° C. While stirring, 56.6 g of paraformaldehyde was added and dissolved. Thereafter, while being immersed in an oil bath heated to 140 ° C., 20.0 g of kaolin (manufactured by BASF) was added and stirred, and samples were collected after 180 minutes and 240 minutes.
An appropriate amount of 50% NaOH aqueous solution was added to the obtained sample for neutralization, and the pH was adjusted to about 6.5.
比較例１
三つ口フラスコ中に１０００．０ｇのフルフリルアルコール（和光純薬工業（株）製）、４．０２ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を投入し、１３５℃に加熱したオイルバス中にフラスコを浸漬して、攪拌しながら６６５．５ｇのパラホルムアルデヒドを投入後、氷酢酸１２２．０ｇを投入し、１９０分後試料を採取した。
得られた試料に、中和の為、５０％ＮａＯＨ水溶液を適量投入し、ｐＨを６．５程度に調整した。
Comparative Example 1
In a three-necked flask, 1000.0 g of furfuryl alcohol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4.02 g of 50% NaOH aqueous solution was added, and the flask was immersed in an oil bath heated to 135 ° C. While stirring, 665.5 g of paraformaldehyde was added, 122.0 g of glacial acetic acid was added, and a sample was collected after 190 minutes.
An appropriate amount of 50% NaOH aqueous solution was added to the obtained sample for neutralization, and the pH was adjusted to about 6.5.
比較例２
比較例１で得られた中和後の試料１００重量部に対して、充填剤（カオリン、ＢＡＳＦ社製）を１０重量部添加した。
Comparative Example 2
10 parts by weight of filler (Kaolin, manufactured by BASF) was added to 100 parts by weight of the neutralized sample obtained in Comparative Example 1.
＜粘度測定＞
実施例１、比較例１〜２で得られた試料１００ｍＬを採取し、スペイン Ｆｕｎｇｉｌａｂ社製ＶｉｓｃｏＰｌｕｓ回転粘度計を用いて２０℃で試料の粘度を測定した。結果を表１に示す。
<Viscosity measurement>
100 mL of the sample obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was collected, and the viscosity of the sample was measured at 20 ° C. using a ViscoPlus rotational viscometer manufactured by Fungilab, Spain. The results are shown in Table 1.
＜曲げ弾性率測定＞
実施例１、比較例１〜２で得られた試料９０ｍＬに、硬化剤（パラトルエンスルホン酸３．３３ｇ）を投入後、５ｍｍのフェルトに含浸させ、乾燥器にて７０℃６０分後９０℃１８０分硬化して板状のサンプルを作成し、３点曲げの弾性率を測定した。結果を表１に示す。
<Measurement of flexural modulus>
90 mL of the sample obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was charged with a curing agent (3.33 g of paratoluenesulfonic acid), impregnated in 5 mm felt, and then 70 ° C. and 60 minutes in a dryer at 90 ° C. A plate-like sample was prepared by curing for 180 minutes, and the elastic modulus of three-point bending was measured. The results are shown in Table 1.
実施例１と比較例１、２について、残留酸があるにもかかわらず、実施例１は、比較例１、２よりも、高い弾性率を確認できた。 About Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, although there was a residual acid, Example 1 has confirmed a higher elastic modulus than Comparative Examples 1 and 2.
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| JP2016535144A (en) * | 2013-08-01 | 2016-11-10 | コンプネクスト・ソシエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | Method for producing composite material product having reinforcing layer and resin |
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- 2012-05-25 JP JP2012119622A patent/JP2013245286A/en active Pending
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