JP2013245251A - Resin composition for foaming and foam obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、緩衝材とするための成形加工時等に、熱可塑性樹脂発泡体が金属製品と接触する場合の耐腐食性、表面外観性に優れた発泡体を製造するために好適な、発泡用樹脂組成物及びそれを用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体に関するものである。 The present invention is suitable for producing a foam having excellent corrosion resistance and surface appearance when a thermoplastic resin foam is in contact with a metal product, for example, at the time of molding to form a cushioning material. The present invention relates to a resin composition for use and a thermoplastic resin foam obtained by using the resin composition.
熱可塑性樹脂発泡体は、一般的に柔軟性、軽量性、断熱性に優れており、従来から、天井、ドア、インストルメントパネル等の自動車等の車両用内装材、食器、粘着テープ、カーペット、パイプカバー、パッキン、緩衝材、床材などの成型体として用いられてきた工業用材料などがある。これらの用途の中でも、シール材、パッキン、緩衝材、床材は、気密性や耐傷性などの目的を果たすために、保護したい製品と接触させる方法で用いられている。 Thermoplastic resin foam is generally excellent in flexibility, light weight, and heat insulation. Conventionally, automotive interior materials such as ceilings, doors, instrument panels, etc., tableware, adhesive tape, carpets, There are industrial materials that have been used as molded bodies such as pipe covers, packings, cushioning materials and flooring materials. Among these uses, sealing materials, packings, cushioning materials, and flooring materials are used in such a manner that they are brought into contact with a product to be protected in order to fulfill purposes such as airtightness and scratch resistance.
近年では、燃焼時に環境汚染の原因になる有害物質を排除すること、臭気を抑制する目的から、ハロゲン元素の使用量を削減するような製品も見られ、特に塩素を含有する製品には注意が払われている。かかる課題を解決するため、これまでは、燃焼時に環境汚染の原因になる有害物質、臭気性のある製品を排除するために、塩化ビニル樹脂を避け、ポリオレフィン系樹脂等の塩素を使用しない熱可塑性樹脂発泡体を使用した検討が行われてきた。 In recent years, products that reduce the use of halogen elements have been seen for the purpose of eliminating harmful substances that cause environmental pollution during combustion and controlling odors. Have been paid. In order to solve such problems, until now, in order to eliminate harmful substances and odorous products that cause environmental pollution during combustion, avoid vinyl chloride resins and do not use chlorine such as polyolefin resins. Studies using resin foam have been performed.
特許文献１では、塩素を含有しない熱可塑性樹脂発泡体層、具体的には、エチレン−酢ビコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリオレフィン等に、熱分解型発泡剤を加えて熱可塑性樹脂発泡体を製造し、床材を得ることが記載されている。 In Patent Document 1, a thermoplastic resin foam layer containing no chlorine, specifically, an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), an ethylene-ethyl acrylate copolymer, a polyacrylate, a polymethacrylate, a polyolefin, and the like Describes the production of a thermoplastic resin foam by adding a pyrolytic foaming agent to obtain a flooring.
特許文献２では、ハロゲン元素を含む製品を使用する必要がある実例として、クロロプレンゴム等の塩素を含むポリマーを適用しており、塩素吸着剤を併用することにより、鉄筋コンクリート構造物内の鉄筋の腐食を抑制することが可能と記載されている。 Patent Document 2 applies a chlorine-containing polymer such as chloroprene rubber as an example that requires the use of a product containing a halogen element. By using a chlorine adsorbent together, corrosion of the reinforcing bar in the reinforced concrete structure is applied. It is described that it can be suppressed.
特許文献３では、アゾジカルボンアミドに塩基性マグネシウム化合物及び／または塩基性カルシウム化合物を配合することで、自動車内装用発泡剤の発泡後に残る分解残留物のフォギング発生を抑制する効果について記載されている。 Patent Document 3 describes an effect of suppressing fogging of a decomposition residue remaining after foaming of a foaming agent for automobile interior by blending a basic magnesium compound and / or a basic calcium compound with azodicarbonamide. .
特許文献１で用いられている発泡剤は、一般的に塩素等のハロゲン、特に塩素で酸化して生成される工程を経ている場合が多い。塩素を使用しない発泡体を使用することで、有害物質の除去、臭気性の改善効果はあるが、金属と接触させて用いる発泡体製品においては、腐食の懸念も考えられるため、十分な効果があるとはいえない。特に、直接水分と接触する状況や、高温多湿での長期使用環境において、製品の腐食に対する懸念は大きい。 In general, the blowing agent used in Patent Document 1 is often subjected to a process produced by oxidation with a halogen such as chlorine, particularly chlorine. The use of foams that do not use chlorine has the effect of removing harmful substances and improving odor. However, foam products that are used in contact with metals may be subject to corrosion, so there are sufficient effects. There is no such thing. In particular, there is great concern about product corrosion in situations where it is in direct contact with moisture or in long-term use environments with high temperature and high humidity.
特許文献２は、塩素吸着剤を含有することで、塩素を含むポリマーを含有して、鉄筋コンクリートの鉄錆を防止する効果は記載されているが、コンクリート内では高温多湿環境の影響は小さく、塩素が溶出されやすい環境についての記載はされていない。また、発泡体の記載はなく、金属製品と強い圧力で接する場合や高温多湿環境などの苛酷な使用環境においての効果は十分でない。 Patent Document 2 describes the effect of containing a chlorine adsorbent and containing a chlorine-containing polymer to prevent iron rust of reinforced concrete, but the influence of high-temperature and high-humidity environment in the concrete is small, and chlorine There is no description of the environment in which is easily eluted. Further, there is no description of the foam, and the effect in a severe use environment such as a case where it is in contact with a metal product at a strong pressure or a high temperature and high humidity environment is not sufficient.
特許文献３は、アゾジカルボンアミドに塩基性マグネシウム化合物及び／または塩基性カルシウム化合物を配合することでフォギング発生を抑制する記載があるが、塩素析出についての記載はなく、また金属製品と強い圧力で接する場合や高温多湿環境などの苛酷な使用環境においての効果は十分でない。 Patent Document 3 has a description that suppresses fogging by adding a basic magnesium compound and / or a basic calcium compound to azodicarbonamide, but there is no description of chlorine precipitation, and there is a strong pressure with metal products. The effect in a severe use environment such as a contact or a hot and humid environment is not sufficient.
前記課題を達成するための本発明は以下である。
（１）アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む発泡用樹脂組成物。
（２）前記熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン系樹脂を含有することを特徴とする、前記（１）に記載の発泡用樹脂組成物。
（３）前記熱分解型発泡剤（Ａ）と前記ハイドロタルサイト（Ｂ）の質量比（ハイドロタルサイト（Ｂ）／熱分解型発泡剤（Ａ））が、０．００２以上０．２５０以下であることを特徴とする、前記（１）又は（２）に記載の発泡用樹脂組成物。
（４）発泡用樹脂組成物１００質量％中に、前記ハイドロタルサイト（Ｂ）を０．０３質量％以上２．５０質量％以下含むことを特徴とする、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
（５）発泡用樹脂組成物１００質量％中に、前記熱可塑性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上９９質量％以下含むことを特徴とする、前記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載の発泡用樹脂組成物を、１５０℃以上に加熱することで得られる熱可塑性樹脂発泡体。
（７）ゲル分率が５％以上７０％以下であることを特徴とする、前記（６）に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
（８）前記（６）又は、（７）に記載の熱可塑性樹脂発泡体を用いて得られる成型体。
The present invention for achieving the above object is as follows.
(1) A foaming resin composition comprising a thermally decomposable foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, and a thermoplastic resin (C) object.
(2) The foaming resin composition as described in (1) above, wherein the thermoplastic resin (C) contains a polyolefin resin.
(3) The mass ratio of the pyrolytic foaming agent (A) and the hydrotalcite (B) (hydrotalcite (B) / pyrolytic foaming agent (A)) is 0.002 or more and 0.250 or less. The foaming resin composition as described in (1) or (2) above,
(4) The hydrotalcite (B) is contained in 0.03% by mass to 2.50% by mass in 100% by mass of the foaming resin composition, according to the above (1) to (3) The foaming resin composition according to any one of the above.
(5) The thermoplastic resin (C) is contained in 70% by mass or more and 99% by mass or less in 100% by mass of the foaming resin composition, according to any one of (1) to (4), Resin composition for foaming.
(6) The thermoplastic resin foam obtained by heating the foaming resin composition in any one of said (1)-(5) to 150 degreeC or more.
(7) The thermoplastic resin foam according to (6), wherein the gel fraction is 5% or more and 70% or less.
(8) A molded article obtained by using the thermoplastic resin foam according to (6) or (7).
本発明の発泡用樹脂組成物を加熱して得られる熱可塑性樹脂発泡体は、高温多湿などの苛酷な使用環境において、塩素イオン析出量が少なく耐金属腐食性に優れており、表面外観にも優れた特性を有する。このような特性を活かすことで、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、電気・電子部品の梱包緩衝材や、粘着テープ、パッキン等のシールド材、床材、トレイとして好適に使用することができる。特に本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、耐金属腐食性の優れた特長を生かして、本発明の発泡体に粘着剤などを設けた二層体とすることで金属製品への直接の貼付けが可能となり、製品保護の役割としても優れた効果を有している。 The thermoplastic resin foam obtained by heating the foaming resin composition of the present invention has a small amount of chloride ion precipitation and excellent metal corrosion resistance in a severe use environment such as high temperature and high humidity. Has excellent properties. By making use of such characteristics, the thermoplastic resin foam of the present invention can be suitably used as a packing cushioning material for electric and electronic parts, a shielding material such as an adhesive tape and packing, a flooring material, and a tray. . In particular, the thermoplastic resin foam of the present invention can be applied directly to a metal product by making the foam of the present invention a two-layered body provided with an adhesive or the like, taking advantage of its excellent metal corrosion resistance. It becomes possible and has an excellent effect as a role of product protection.
以下、本発明を具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described.
本発明の発泡用樹脂組成物は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）を使用し、塩素吸着剤として寄与する炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、及び、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む発泡用樹脂組成物であることを特徴とする。 The foaming resin composition of the present invention uses a pyrolytic foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, and has hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure that contributes as a chlorine adsorbent. ) And a thermoplastic resin (C).
本発明の発泡用樹脂組成物に用いる熱分解型発泡剤（Ａ）は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれることが重要であり、その製法や粒径を問わずに用いることができる。これらの熱分解型発泡剤（Ａ）は、アゾジカルボンアミド、ヒドラジカルボンアミドを単独で用いても、２種を混合して用いてもよい。なお、熱分解型発泡剤としては、発泡時の安定性に優れるという理由から、アゾジカルボンアミドであることが好ましい。 It is important that the thermally decomposable foaming agent (A) used in the foaming resin composition of the present invention is selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, and it can be used regardless of its production method or particle size. it can. These pyrolyzable foaming agents (A) may be used azodicarbonamide or hydradicarbonamide alone or as a mixture of two kinds. The pyrolytic foaming agent is preferably azodicarbonamide because of its excellent stability during foaming.
また本発明の発泡用樹脂組成物は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）であることが重要であり、さらに別の公知の発泡剤を含有することも可能である。熱分解型発泡剤（Ａ）以外の発泡剤として、炭酸水素ナトリウム等を挙げることができる。 Further, it is important that the foaming resin composition of the present invention is a pyrolytic foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, and further contains another known foaming agent. Is also possible. Examples of foaming agents other than the pyrolytic foaming agent (A) include sodium hydrogen carbonate.
熱分解型発泡剤（Ａ）の含有量は、目的に応じて設定すれば良い。一般的に、発泡用樹脂組成物１００質量％に対し、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）を０．１〜３０質量％含有する態様が好ましく、金属腐食の原因となる塩素イオンの析出を抑制する目的で、０．１〜２０質量％であることが、さらに好ましい。
本発明の発泡用樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体は、高温多湿の環境あるいは水と直接接触する環境においても、熱可塑性樹脂発泡体内に含有される塩素イオンが溶出しないようにすることが重要であることから、本発明の発泡用樹脂組成物は、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）を含有することが重要である。本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで得られる本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）を含有するので、塩素イオンの溶出を抑制する効果を有する。
本発明で用いられる炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）とは、塩素イオン吸着機能を有することが重要であることから、２価の金属イオンと３価の金属イオン（以降、２価の金属イオンをＭ2+、３価の金属イオンをＭ3+と記載する）からなる水酸化物であり、さらに層間に炭酸イオンである陰イオンを持つ、下記一般式で表される化合物である。
The content of the pyrolytic foaming agent (A) may be set according to the purpose. In general, an embodiment containing 0.1 to 30% by mass of a thermally decomposable foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide with respect to 100% by mass of the foaming resin composition is preferable. In order to suppress the precipitation of chlorine ions that cause corrosion, the content is more preferably 0.1 to 20% by mass.
The thermoplastic resin foam obtained by using the foaming resin composition of the present invention is such that chlorine ions contained in the thermoplastic resin foam do not elute even in a hot and humid environment or an environment in direct contact with water. Therefore, it is important that the foaming resin composition of the present invention contains hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure. Since the thermoplastic resin foam of the present invention obtained by heating the foaming resin composition of the present invention to 150 ° C. or higher contains hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, the elution of chlorine ions It has a suppressing effect.
Since the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure used in the present invention is important to have a chlorine ion adsorption function, a divalent metal ion and a trivalent metal ion (hereinafter referred to as a divalent metal ion). A metal ion represented by M 2+ , a trivalent metal ion represented by M 3+ ), and further having an anion which is a carbonate ion between layers. .
［Ｍ2+ 1-xＭ3+ x(ＯＨ)ｙ］［(ＣＯ3)z・ｍＨ２Ｏ］
炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）を構成するＭ2+とＭ3+の組合せには特に制限はなく、例えば、コバルト（２価）とアルミ二ウム（３価）、亜鉛（２価）とアルミ二ウム（３価）、コバルト（２価）とコバルト（３価）、鉄（２価）と鉄（３価）、マグネシウム（２価）と鉄（３価）、ニッケル（２価）とアルミ二ウム（３価）、マグネシウム（２価）とアルミ二ウム（３価）、マグネシウム（２価）とクロム（３価）などが挙げられる。この中でも炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）としては、ハイドロタルサイトの層構造の崩壊温度が高い、マグネシウム（２価）とアルミ二ウム（３価）、マグネシウム（２価）とクロム（３価）の組合せを持つハイドロタルサイトが好ましく、マグネシウム（２価）とアルミ二ウム（３価）の組合せが特に好ましい。
[M 2+ 1-x M 3+ x (OH) y ] [(CO 3 ) z · mH 2 O]
The combination of M 2+ and M 3+ constituting the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure is not particularly limited. For example, cobalt (divalent), aluminum (trivalent), zinc (divalent) ) And aluminum (trivalent), cobalt (divalent) and cobalt (trivalent), iron (divalent) and iron (trivalent), magnesium (divalent) and iron (trivalent), nickel (divalent) ) And aluminum (trivalent), magnesium (divalent) and aluminum (trivalent), magnesium (divalent) and chromium (trivalent). Among these, as hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, magnesium (divalent) and aluminum (trivalent), magnesium (divalent), and chromium (highly decay temperature of the hydrotalcite layer structure) Hydrotalcite having a combination of (trivalent) is preferable, and a combination of magnesium (divalent) and aluminum (trivalent) is particularly preferable.
また、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）について、Ｍ2+とＭ3+の組成比1-x：xについても特に制限はない。炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）が、その層構造を維持するためには、1-ｘ／xが０．８０〜３．２０となる組成比であるのが好ましい。 Further, regarding the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, the composition ratio 1-x: x of M 2+ and M 3+ is not particularly limited. In order to maintain the layer structure of the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, the composition ratio is preferably such that 1-x / x is 0.80 to 3.20.
炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）について、炭酸イオンとＭ3+の組成比の関係z／x（以下、z／xは、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）中の炭酸イオンの数／Ｍ3+の数を示す。）は特に限定されないが、０．４〜０．６となることが好ましい。 Regarding the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, the relationship between the composition ratio of carbonate ion and M 3+ z / x (hereinafter, z / x is the carbonate ion in the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure. Number / M 3+ number) is not particularly limited, but is preferably 0.4 to 0.6.
なお、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）中の水酸化物イオンの数を示すｙは特に限定されず、また炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）中の水の数を示すｍも特に限定されない。 In addition, y indicating the number of hydroxide ions in the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure is not particularly limited, and m indicating the number of water in the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure. Is not particularly limited.
本発明の発泡用樹脂組成物が含有する炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）は、該発泡用樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体の金属腐食性を顕著に抑制するという観点から、以下式で表される、マグネシウムとアルミ二ウムによるハイドロタルサイトが特に好ましい。 The hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure contained in the foaming resin composition of the present invention significantly suppresses the metal corrosivity of the thermoplastic resin foam obtained using the foaming resin composition. From the viewpoint, hydrotalcite composed of magnesium and aluminum represented by the following formula is particularly preferable.
[Ｍｇ0.69Ａｌ0.31（ＯＨ）2][（ＣＯ3）0.16・０．５３Ｈ2Ｏ]
本発明の発泡用樹脂組成物に含まれる、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）の製造方法には、特に制限はない。炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）の製造方法としては、例えば、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを混合した金属塩水溶液とアルカリ性溶液を混合、沈殿して得られる共沈法、２価の金属イオンと３価の金属イオンとを混合した金属塩水溶液尿素を熱水溶液で加水分解することで、炭酸イオンの発生を伴うアルカリ性溶液にすることで得られる尿素法、アルコキシドやアセチルアセナト金属錯塩を有機溶媒等に溶解させ、アンモニア水やナトリウムエトキシドを加えて攪拌してゲル状の化合物を得るゾル−ゲル法などが挙げられる。また、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）は、合成物質ではなく、天然に産出されるハイドロタルサイトＭｇ6Ａｌ2(ＯＨ)16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏをそのまま使用しても良い。
本発明の発泡用樹脂組成物において、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）の含有量は、特に規定されるものではなく、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）や、熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造時に使用される、酸化剤や酸触媒として用いられる残留塩素の量によって調整すればよい。しかし、発泡用樹脂組成物中のハイドロタルサイト（Ｂ）の含有量が少なすぎると、該組成物を用いて得られる発泡体が有する効果が十分でないことがあり、また発泡用樹脂組成物中のハイドロタルサイト（Ｂ）の含有量が多すぎると、塩素イオンほどではないが腐食性を持つ蟻酸イオンが増加することがあるため、熱分解型発泡剤（Ａ）とハイドロタルサイト（Ｂ）の質量比（ハイドロタルサイト（Ｂ）／熱分解型発泡剤（Ａ））が、０．００２以上０．２５０以下であることが好ましい。さらには、０．００５以上０．２３０以下であることが好ましい。
またハイドロタルサイト（Ｂ）は、発泡用樹脂組成物１００質量％中に０．０３質量％以上２．５０質量％以下の含有されることが好ましく、このようにすることで、蟻酸イオン、塩素イオンの両者の析出をバランス良く抑制する効果を有する。
本発明の発泡用樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含む。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、発泡できる樹脂であれば限定されるものではない。例えば、ポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロ二トリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、などに代表されるアクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などに代表されるポリエステル系樹脂、ナイロン６（ＰＡ６）、ナイロン６．６（ＰＡ６．６）などに代表されるポリアミド系樹脂、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などに代表されるポリオレフィン系樹脂、その他にポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）などを挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、例示した単独重合体でも良く、これらの単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体でも良い。また、これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種類のみではなく、２種類以上をブレンドしても良い。
[Mg 0.69 Al 0.31 (OH) 2 ] [(CO 3 ) 0.16 · 0.53H 2 O]
There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the hydrotalcite (B) with a carbonate ion structure contained in the resin composition for foaming of this invention. Examples of the method for producing hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure include coprecipitation obtained by mixing and precipitating an aqueous solution of a metal salt mixed with a divalent metal ion and a trivalent metal ion and an alkaline solution. A urea method obtained by hydrolyzing a metal salt aqueous solution urea mixed with a divalent metal ion and a trivalent metal ion with a hot aqueous solution to form an alkaline solution accompanied by the generation of carbonate ions, an alkoxide, Examples thereof include a sol-gel method in which an acetylacetonate metal complex salt is dissolved in an organic solvent, and ammonia water or sodium ethoxide is added and stirred to obtain a gel compound. In addition, the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure is not a synthetic substance, and naturally produced hydrotalcite Mg 6 Al 2 (OH) 16 CO 3 .4H 2 O may be used as it is.
In the foaming resin composition of the present invention, the content of the hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure is not particularly defined, and is a pyrolytic foam selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide. What is necessary is just to adjust with the quantity of the residual chlorine used as an oxidizing agent and an acid catalyst used at the time of manufacture of an agent (A) and a thermoplastic resin (C). However, if the content of the hydrotalcite (B) in the foaming resin composition is too small, the effect of the foam obtained using the composition may not be sufficient, and in the foaming resin composition If the content of hydrotalcite (B) is too high, formate ions that are not as corrosive but corrosive may increase, so pyrolytic foaming agent (A) and hydrotalcite (B) The mass ratio (hydrotalcite (B) / pyrolytic foaming agent (A)) is preferably 0.002 or more and 0.250 or less. Furthermore, it is preferably 0.005 or more and 0.230 or less.
The hydrotalcite (B) is preferably contained in an amount of 0.03% by mass to 2.50% by mass in 100% by mass of the foaming resin composition. It has the effect of suppressing the precipitation of both ions in a well-balanced manner.
The foaming resin composition of the present invention contains a thermoplastic resin (C). The thermoplastic resin (C) is not limited as long as it is a foamable resin. For example, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin), polymethyl methacrylate (PMMA) ), And the like, acrylic resins represented by polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester resins represented by polylactic acid (PLA), nylon 6 (PA6), nylon 6.6 (PA6.6) and the like Polyamide resin, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), ethylene-ethyl acrylate Copolymer (EE ), Ethylene - butyl acrylate copolymer (EBA) polyolefin resin typified, other polycarbonate (PC), and the like polyurethane (PU). These thermoplastic resins (C) may be the exemplified homopolymers, or may be copolymers of monomers constituting these homopolymers and other copolymerizable monomers. Moreover, these thermoplastic resins (C) may blend not only one type but two or more types.
本発明の発泡用樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）を含有することから、熱分解型発泡剤（Ａ）の熱分解温度と熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点を考慮して適切に選ぶことが一般的である。例えば、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリスチレン、アクリロ二トリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロ二トリル−エチレン−スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などを選択することは、これらの熱可塑性樹脂（Ｃ）の融点が、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）の熱分解開始温度よりも低いため、表面外観に優れた高い発泡倍率の熱可塑性樹脂発泡体を製造しやすくなるという理由で、さらに好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、特に、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などのポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。またポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂（Ｃ）１００質量％中に、８０質量％〜１００質量％含有することが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）として特に好ましいポリオレフィン系樹脂とは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの単独重合体、これら単独重合体を構成するモノマーと他の共重合可能なモノマーがあらゆる比率範囲であるランダム共重合体またはブロック共重合体、エチレンまたはプロピレンと、５０質量％以下の例えば酢酸ビニル、メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸エステル、芳香族アルキルエステル、芳香族ビニルなどのビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体などが挙げられ、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−ブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）を挙げることができる。
The thermoplastic resin (C) in the foaming resin composition of the present invention contains a pyrolyzable foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide. It is general to select appropriately considering the thermal decomposition temperature of A) and the melting point of the thermoplastic resin (C). For example, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin), acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-ethylene-styrene copolymer (AES resin) as the thermoplastic resin (C) ), Polymethyl methacrylate (PMMA), polylactic acid (PLA), high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer Selecting a blend (EVA), an ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), an ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA), etc. means that the melting point of these thermoplastic resins (C) is azodicarbonamide and / or Or a thermal decomposition type selected from hydradicarbonamide Lower than the thermal decomposition temperature of the foaming agent (A), because they easily produce thermoplastic resin foams with high expansion ratio with excellent surface appearance, further preferred. As the thermoplastic resin (C), in particular, high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) It is preferable to contain polyolefin resins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) and ethylene-butyl acrylate copolymer (EBA). Moreover, it is preferable to contain 80 mass%-100 mass% of polyolefin resin in 100 mass% of thermoplastic resins (C).
Polyolefin resins particularly preferable as the thermoplastic resin (C) include homopolymers such as high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), and the like. Random copolymer or block copolymer in which the monomer constituting the homopolymer and the other copolymerizable monomer are in any ratio range, ethylene or propylene, and 50% by mass or less of, for example, vinyl acetate, alkyl methacrylate ester, Random copolymers, block copolymers, or graft copolymers with vinyl compounds such as acrylic acid esters, aromatic alkyl esters, and aromatic vinyls may be mentioned. Specifically, ethylene-vinyl acetate copolymers ( EVA), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EE ), Ethylene - and butyl acrylate copolymer (EBA).
また、これらのポリオレフィン系樹脂の重合方法には特に制限がなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでも良く、重合触媒についても、チーグラー触媒やメタロセン触媒等、特に限定されるものではない。２種以上の重合法で得られたポリオレフィン系樹脂を組み合わせて使用しても良い。 In addition, there is no particular limitation on the polymerization method of these polyolefin resins, and any of a high pressure method, a slurry method, a solution method, and a gas phase method may be used, and the polymerization catalyst is particularly limited, such as a Ziegler catalyst or a metallocene catalyst. It is not a thing. You may use combining the polyolefin-type resin obtained by the 2 or more types of polymerization method.
本発明の発泡用樹脂組成物中の、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、得られる熱可塑性樹脂発泡体中で熱可塑性樹脂（Ｃ）が質量的に最も多い成分となっていることが好ましいことから、本発明の発泡用樹脂組成物１００質量％中に、熱可塑性樹脂（Ｃ）を７０質量％以上９９質量％以下含有することがより好ましい。
本発明の発泡用樹脂組成物は、目的に応じて熱安定剤、耐候剤、顔料、流動性改良剤、離型剤、充填剤、帯電防止剤、分解促進剤、アルカリ調整剤などの添加剤を含有させても良い。
The content of the thermoplastic resin (C) in the foaming resin composition of the present invention is not particularly limited, but the thermoplastic resin (C) is the component having the largest mass in the obtained thermoplastic resin foam. Therefore, it is more preferable that the thermoplastic resin (C) is contained in an amount of 70% by mass or more and 99% by mass or less in 100% by mass of the foaming resin composition of the present invention.
The foaming resin composition of the present invention includes additives such as a heat stabilizer, a weather resistance, a pigment, a fluidity improver, a mold release agent, a filler, an antistatic agent, a decomposition accelerator, and an alkali modifier depending on the purpose. May be included.
本発明の発泡用樹脂組成物は、組成物内に含有する熱分解型発泡剤（Ａ）及び必要に応じて他の熱分解型発泡剤を加熱分解することで、熱可塑性樹脂発泡体を得ることができる。つまり本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで得られる発泡体である。なお、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで得られる発泡体であるが、該加熱温度の上限は特に限定されるものではなく、一般的には３００℃以下で行われる。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法は、本発明の発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱するという点を除いては、特に限定されるものではない。公知の発泡方法で熱分解型発泡剤（Ａ）などを加熱分解して得ることができる。例えば、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、有機過酸化物等の架橋助剤、各種添加剤等を含有する発泡用樹脂組成物を均一に混合後、押出機内で溶融混練させる工程で、架橋反応と熱分解型発泡剤の分解反応を押出機内において連続的に１５０℃以上で進めることによって、熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。
The foaming resin composition of the present invention obtains a thermoplastic resin foam by thermally decomposing the pyrolyzable foaming agent (A) contained in the composition and, if necessary, another pyrolyzable foaming agent. be able to. That is, the thermoplastic resin foam of the present invention is a foam obtained by heating the foaming resin composition of the present invention to 150 ° C. or higher. The thermoplastic resin foam of the present invention is a foam obtained by heating the foaming resin composition of the present invention to 150 ° C. or higher, but the upper limit of the heating temperature is not particularly limited. Generally, it is performed at 300 ° C. or lower.
The method for producing the thermoplastic resin foam of the present invention is not particularly limited except that the foaming resin composition of the present invention is heated to 150 ° C. or higher. It can be obtained by thermally decomposing the pyrolytic foaming agent (A) or the like by a known foaming method. For example, a thermal decomposition type foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, hydrotalcite having a carbonate ion structure (B), thermoplastic resin (C), organic peroxide and the like. In the process of uniformly mixing the foaming resin composition containing an agent and various additives, and then melt-kneading in the extruder, the crosslinking reaction and the decomposition reaction of the pyrolytic foaming agent are continuously performed at 150 ° C. or higher in the extruder. It is possible to produce a thermoplastic resin foam by proceeding with.
また、電離放射線を使用する場合の製造方法は、例えば、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、公知の架橋助剤、各種添加剤等を含有する発泡用樹脂組成物を均一に混合後、溶融混練させてシート形状に成型した後、電離性放射線を照射させたシートについて、高温塩浴、熱風や熱媒等に接触させることによって発泡用樹脂組成物を１５０℃以上に加熱することで、熱分解型発泡剤を加熱分解させ、熱可塑性樹脂発泡体を製造することができる。 In addition, when ionizing radiation is used, the production method includes, for example, a pyrolytic foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, and thermoplasticity. About the sheet irradiated with ionizing radiation after uniformly mixing the foaming resin composition containing the resin (C), a known crosslinking aid, various additives, etc., melt-kneaded and molded into a sheet shape, By heating the foaming resin composition to 150 ° C. or higher by bringing it into contact with a high-temperature salt bath, hot air, a heating medium, or the like, the pyrolytic foaming agent can be thermally decomposed to produce a thermoplastic resin foam. .
なお、アゾジカルボンアミド及び／又はヒドラジカルボンアミドから選ばれる熱分解型発泡剤（Ａ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、その他各種添加剤等を含む発泡用樹脂組成物を溶融混練する方法は、公知の方法で可能である。例えば、ベント付き単軸押出機、異方向２軸押出機、同方向２軸押出機などが連続で効率的に生産することが好ましいが、スーパーミキサー、バンバリーミキサー、加圧式ニーダー、タンブラー、コニーダーなど公知の混練装置を用いることも可能である。これらの混練装置で熱可塑性樹脂（Ｃ）等を溶融混練させている途中で、熱分解型発泡剤（Ａ）を途中から添加する等の方法も可能である。 In addition, a foam containing thermal decomposition type foaming agent (A) selected from azodicarbonamide and / or hydradicarbonamide, hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure, thermoplastic resin (C), and other various additives. The resin composition for melting and kneading can be a known method. For example, it is preferable that a single-screw extruder with a vent, a bi-directional extruder with different directions, a bi-directional extruder with the same direction, etc. are continuously and efficiently produced. A known kneading apparatus can also be used. It is also possible to add a pyrolytic foaming agent (A) in the middle of melting and kneading the thermoplastic resin (C) or the like with these kneaders.
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、架橋、無架橋の限定はない。しかし、以下の理由から架橋されていることが好ましい。特に本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、架橋状態を示すゲル分率の数値が５％以上７０％以下であることが好ましい。ゲル分率の上限は、常温伸びが小さく深入り形状の成型ができないことから７０％以下が好ましい。ゲル分率の下限は、成型時に偏伸びして破壊することや発泡体の気泡径サイズに安定しないために起きる表面外観の悪化が懸念されること、大気中に水分を含有するような環境、あるいは水分と接触するような環境では、吸水による塩素イオンの析出量が増加することから５％以上が好ましい。本発明の熱可塑性樹脂発泡体はさらに好ましいゲル分率の範囲は、１５％以上６０％以下である。
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の架橋方法（ゲル分率を５％以上７０％以下に制御する方法）は、特に制限されるものではない。公知である有機過酸化物を用いた化学架橋法や、電離放射線架橋法などが適用できる。
The thermoplastic resin foam of the present invention is not limited to crosslinking or non-crosslinking. However, it is preferably crosslinked for the following reasons. In particular, the thermoplastic resin foam of the present invention preferably has a gel fraction value of 5% or more and 70% or less indicating a crosslinked state. The upper limit of the gel fraction is preferably 70% or less because the room temperature elongation is small and a deep-filled shape cannot be formed. The lower limit of the gel fraction is that there is concern about deterioration of the surface appearance that occurs due to uneven elongation and destruction during molding and unstable bubble size of the foam, an environment that contains moisture in the atmosphere, Alternatively, in an environment where it comes into contact with moisture, the amount of precipitation of chlorine ions due to water absorption increases, so 5% or more is preferable. The more preferable range of the gel fraction of the thermoplastic resin foam of the present invention is 15% or more and 60% or less.
The method for crosslinking the thermoplastic resin foam of the present invention (method for controlling the gel fraction to 5% to 70%) is not particularly limited. Known chemical crosslinking methods using organic peroxides, ionizing radiation crosslinking methods, and the like can be applied.
ここでいう有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサオド、ｔ−ブチルパーオキシゼンボエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタンなどが挙げられる。また、ここでいう電離放射線としては、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線、中性子線などが挙げられる。表面外観をより良好にする観点から、電離放射線架橋法を適用するのが好ましい。 Examples of the organic peroxide here include di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxysemboate, 1,1-bis ( t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, and the like. Examples of the ionizing radiation herein include α rays, β rays, γ rays, X rays, electron beams, and neutron rays. From the viewpoint of improving the surface appearance, it is preferable to apply the ionizing radiation crosslinking method.
なお、本発明の熱可塑性樹脂発泡体の架橋時に、熱可塑性樹脂のみでは架橋構造を導入することが困難な場合には、本発明の熱可塑性樹脂架橋発泡体の原料である発泡用樹脂組成物中に架橋助剤を含有させて、上記方法と併用することで架橋構造を導入することができる。架橋助剤としては特に制限はないが、多官能モノマーを使用するのが好ましい。多官能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメリット酸トリアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、エチルビニルベンゼンなどを使用することができる。これらの多官能モノマーは、それぞれ単独で用いても、あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。 In addition, when it is difficult to introduce a crosslinked structure with only the thermoplastic resin during crosslinking of the thermoplastic resin foam of the present invention, the foaming resin composition that is a raw material of the thermoplastic resin crosslinked foam of the present invention It is possible to introduce a cross-linking structure by incorporating a cross-linking aid therein and using it together with the above method. Although there is no restriction | limiting in particular as a crosslinking adjuvant, It is preferable to use a polyfunctional monomer. Examples of the polyfunctional monomer include divinylbenzene, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, trimellitic acid triallyl ester. , Triallyl isocyanurate, ethyl vinyl benzene and the like can be used. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
本発明の熱可塑性樹脂発泡体の発泡倍率は、使用目的に応じて設計すればよく、特に制限されるものではない。一般的な発泡倍率は２〜７０（倍）である。 The expansion ratio of the thermoplastic resin foam of the present invention may be designed according to the purpose of use, and is not particularly limited. A general expansion ratio is 2 to 70 (times).
また、本発明の熱可塑性樹脂架橋発泡体の厚みについては、使用目的に応じて設計すればよく、特に制限されるものではない。一般的な厚みは０．１０〜１０．０（ｍｍ）である。 Further, the thickness of the thermoplastic resin crosslinked foam of the present invention may be designed according to the purpose of use, and is not particularly limited. A typical thickness is 0.10 to 10.0 (mm).
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、発泡体の厚みを縮小させる目的で、発泡体の厚み方向と直角に、発泡体の面方向に水平裁断することも可能である。該水平裁断方法は公知の装置により、規定の厚みに調整することができる。また、厚みを縮小させる他の方法として、加熱延伸することも可能である。発泡体表面を公知の加熱装置などで加熱することによって軟化させ、長手方向、幅方向に１軸もしくは２軸に１．０〜３．０倍延伸することができる。このとき延伸方法は公知の方法が使用できる。 The thermoplastic resin foam of the present invention can be horizontally cut in the surface direction of the foam perpendicular to the thickness direction of the foam for the purpose of reducing the thickness of the foam. The horizontal cutting method can be adjusted to a specified thickness by a known apparatus. Further, as another method for reducing the thickness, it is possible to perform heat stretching. The foam surface can be softened by heating with a known heating device or the like, and can be stretched 1.0 to 3.0 times uniaxially or biaxially in the longitudinal and width directions. At this time, a known method can be used as the stretching method.
また逆に、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、発泡体の厚みを増大させる目的で、発泡体の厚み方向に熱可塑性樹脂発泡体を、熱融着、接着剤融着をさせることも可能である。該方法は公知の装置により、規定の厚みに調整することができる。 Conversely, the thermoplastic resin foam of the present invention can also be heat-sealed and adhesive-fused with the thermoplastic resin foam in the thickness direction of the foam for the purpose of increasing the thickness of the foam. It is. The method can be adjusted to a specified thickness by a known apparatus.
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、押出成型、真空成型、スタンピング成型、ブロー成型
などの公知の成型方法によって成型体とすることができる。これらの成型体は、熱溶着、振動溶着、超音波溶着、レーザー溶着などで、必要に応じた形状に二次加工した、例えば、トレイ、床材等も含む。また、本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、公知の粘着剤を熱可塑性樹脂発泡体に層状に塗布加工した二層体、あるいはクラフト紙等をさらに密着させた、熱可塑性樹脂発泡体−粘着材−クラフト紙に加工した三層体などの成型体にすることで、例えば、電気・電子部品の梱包緩衝材や、粘着テープ、パッキン等のシールド材に活用することができる。その場合、粘着剤としては、蟻酸イオンや塩素イオンを多く含有しないことが望ましいことから、酢酸エチル、酢酸ビニルの混合体などが好ましく使用される。
The thermoplastic resin foam of the present invention can be formed into a molded body by a known molding method such as extrusion molding, vacuum molding, stamping molding, or blow molding. These molded bodies include, for example, trays, flooring materials, etc., which are secondarily processed into a shape as required by thermal welding, vibration welding, ultrasonic welding, laser welding, or the like. In addition, the thermoplastic resin foam of the present invention is a thermoplastic resin foam-adhesive material in which a known adhesive is applied to a thermoplastic resin foam in a layered manner, or a kraft paper or the like is further adhered. -By forming into a molded body such as a three-layer body processed into kraft paper, it can be used for, for example, a packing cushioning material for electrical / electronic parts, or a shielding material such as adhesive tape or packing. In that case, since it is desirable that the adhesive does not contain a large amount of formate ions and chlorine ions, a mixture of ethyl acetate and vinyl acetate is preferably used.
本発明の熱可塑性樹脂発泡体は、特に、金属製品との接触で使用される構成体（成型体）として活用した場合、金属の耐腐食性という点で優れた効果を有する。 The thermoplastic resin foam of the present invention has an excellent effect in terms of metal corrosion resistance, particularly when used as a structural body (molded body) used in contact with metal products.
（測定方法）
測定法は以下の通りである
（１）発泡体の倍率
密度をＪＩＳ Ｋ６７６７（１９９９）「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」に準じて測定した。この密度の数値から以下式（１）により、発泡体の倍率を算出した。３回測定した値から求めた平均値を表記した。
(Measuring method)
The measurement method is as follows: (1) The magnification density of the foam was measured according to JIS K6767 (1999) “Foamed plastic-polyethylene test method”. From the numerical value of this density, the magnification of the foam was calculated by the following formula (1). The average value calculated | required from the value measured 3 times was described.
倍率（倍）＝熱可塑性樹脂（Ｃ）の密度（ｋｇ／ｍ３）／熱可塑性樹脂発泡体の密度（ｋｇ／ｍ３） ・・・式（１）
（２）ゲル分率（％）
１〜５ｍｍ程度に細かく裁断した熱可塑性樹脂発泡体約５０ｍｇを精密に秤量し、１３０℃のテトラリン２５ｍｌに３時間浸漬した後、２００メッシュのステンレス製金網で濾過して、アセトンで洗浄して付着しているテトラリン溶解分を除去して、金網上の不溶解分からアセトンを揮発させるように、５０℃環境で３時間以上真空乾燥を行った。この不溶解分の質量を精密に秤量して、下記の式（２）に従って算出した。２回測定した値から求めた平均値を表記した。
Magnification (times) = density of thermoplastic resin (C) (kg / m 3 ) / density of thermoplastic resin foam (kg / m 3 ) Formula (1)
(2) Gel fraction (%)
Approximately 50 mg of thermoplastic resin foam finely cut to about 1 to 5 mm is precisely weighed, immersed in 25 ml of tetralin at 130 ° C. for 3 hours, filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh, washed with acetone, and adhered. The tetralin-dissolved component was removed, and vacuum drying was performed in a 50 ° C. environment for 3 hours or more so that acetone was volatilized from the insoluble component on the wire mesh. The mass of this insoluble matter was accurately weighed and calculated according to the following formula (2). The average value calculated | required from the value measured twice is described.
ゲル分率（％）＝[不溶解分の質量（ｍｇ）／テトラリンに浸漬前の熱可塑性樹脂架橋発泡体の質量（ｍｇ）]×１００ ・・・・式（２）
（３）塩素イオン析出量（μｇ/ｃｍ２）
発泡用樹脂組成物を加熱することで得た熱可塑性樹脂発泡体から、長手方向、幅方向、厚み方向をもつ直方体形状になるように切削し、長手方向１ｃｍ、幅方向１ｃｍ、厚み方向を０．６ｃｍに切削した試験片を５４枚準備する。テフロン（登録商標）容器に純水２０ｍｌ、エタノール１ｍｌ添加した溶液を作成し、前述の試験片５４枚の全てが浸るようにした後、２４時間、７０〜８０℃で加熱抽出を行う。抽出後の溶液を２５℃まで冷却した後、イオンクロマトグラフ装置を使用して、ピーク面積から塩素イオンの析出量を算出する。
Gel fraction (%) = [mass of insoluble matter (mg) / mass of thermoplastic resin crosslinked foam before immersion in tetralin (mg)] × 100 Formula (2)
(3) Chlorine ion precipitation (μg / cm 2 )
The thermoplastic resin foam obtained by heating the foaming resin composition is cut into a rectangular parallelepiped shape having a longitudinal direction, a width direction, and a thickness direction, and the longitudinal direction is 1 cm, the width direction is 1 cm, and the thickness direction is 0. Prepare 54 test pieces cut to 6 cm. A solution in which 20 ml of pure water and 1 ml of ethanol are added to a Teflon (registered trademark) container is prepared, and all the 54 test pieces described above are immersed, followed by heat extraction at 70 to 80 ° C. for 24 hours. After the extracted solution is cooled to 25 ° C., the amount of chloride ions deposited is calculated from the peak area using an ion chromatograph.
装置：ＤＸ−１２０（日本ダイオネクス社）
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ４Ａ−ＳＣ
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：１．８ｍＭ−炭酸ナトリウム／１．７mＭ−炭酸水素ナトリウム
流量：１．０〜１．５（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：２５（μｌ）
ピーク面積から算出された塩素イオンの析出量（μｇ）を、熱可塑性樹脂発泡体の試験片の表面積あたりの値に換算した数値（つまり、ピーク面積から算出された塩素イオンの析出量（μｇ）を、５４枚の試験片の表面積の合計値で割った数値）を、塩素イオン析出量（μｇ／ｃｍ２）とした。この数値が高いほど腐食懸念性が高いと判定することができる。
Device: DX-120 (Nippon Dionex)
Guard column: IonPac AG4A-SC
Separation column: IonPac AS4A-SC
Eluent: 1.8 mM sodium carbonate / 1.7 mM sodium bicarbonate Flow rate: 1.0 to 1.5 (ml / min)
Injection volume: 25 (μl)
A numerical value obtained by converting the precipitation amount (μg) of chlorine ions calculated from the peak area into a value per surface area of the test piece of the thermoplastic resin foam (that is, the precipitation amount of chlorine ions (μg) calculated from the peak area) Was divided by the total surface area of 54 test pieces), and the amount of precipitation of chloride ions (μg / cm 2 ) was defined. It can be determined that the higher the numerical value, the higher the concern about corrosion.
なお、本実施例・比較例では試験片の厚みを０．６ｃｍとしたが、測定時の試験片の厚みはこれに限定されるものではなく、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みから適宜試験片の厚みを選択することができる。
（４）蟻酸イオン析出量（μｇ/ｃｍ２）
発泡用樹脂組成物を加熱することで得られる熱可塑性樹脂発泡体から、長手方向、幅方向、厚み方向をもつ直方体形状になるように切削し、長手方向１ｃｍ、幅方向１ｃｍ、厚み方向を０．６ｃｍに切削した試験片を５４枚準備する。テフロン（登録商標）容器に純水２０ｍｌ、エタノール１ｍｌ添加した溶液を作成し、前述の試験片５４枚の全てが浸るようにした後、２４時間、７０〜８０℃で加熱抽出を行う。抽出後の溶液を２５℃まで冷却した後、イオンクロマトグラフ装置を使用して、ピーク面積から蟻酸イオンの析出量を算出する。
In this example / comparative example, the thickness of the test piece was 0.6 cm. However, the thickness of the test piece at the time of measurement is not limited to this, and is appropriately determined from the thickness of the obtained thermoplastic resin foam. The thickness of the test piece can be selected.
(4) Formate ion precipitation (μg / cm 2 )
A thermoplastic resin foam obtained by heating the foaming resin composition is cut into a rectangular parallelepiped shape having a longitudinal direction, a width direction, and a thickness direction, and the longitudinal direction is 1 cm, the width direction is 1 cm, and the thickness direction is 0. Prepare 54 test pieces cut to 6 cm. A solution in which 20 ml of pure water and 1 ml of ethanol are added to a Teflon (registered trademark) container is prepared, and all the 54 test pieces described above are immersed, followed by heat extraction at 70 to 80 ° C. for 24 hours. After cooling the extracted solution to 25 ° C., the amount of formate ions deposited is calculated from the peak area using an ion chromatograph.
装置：ＤＸ−１２０（日本ダイオネクス社）
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＧ４Ａ−ＳＣ
分離カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ４Ａ−ＳＣ
溶離液：５ｍＭ−Ｎａ2Ｂ4Ｏ7溶液
流量：１．０〜１．５（ｍｌ／ｍｉｎ）
注入量：２５（μｌ）
ピーク面積から算出された蟻酸イオンの析出量（μｇ）を、熱可塑性樹脂発泡体の試験片の表面積あたりの値に換算した数値（つまり、ピーク面積から算出された塩素イオンの析出量（μｇ）を、５４枚の試験片の表面積の合計値で割った数値）を、蟻酸イオン析出量（μｇ/ｃｍ２）とした。この数値が高いほど腐食懸念性が高いと判定することができる。
Device: DX-120 (Nippon Dionex)
Guard column: IonPac AG4A-SC
Separation column: IonPac AS4A-SC
Eluent: 5 mM Na 2 B 4 O 7 solution Flow rate: 1.0 to 1.5 (ml / min)
Injection volume: 25 (μl)
Numerical value obtained by converting the precipitation amount of formate ions (μg) calculated from the peak area into a value per surface area of the test piece of the thermoplastic resin foam (that is, the precipitation amount of chlorine ions calculated from the peak area (μg)) Was divided by the total surface area of 54 test pieces), and the amount of formate ion precipitation (μg / cm 2 ) was defined. It can be determined that the higher the numerical value, the higher the concern about corrosion.
なお、本実施例・比較例では試験片の厚みを０．６ｃｍとしたが、測定時の試験片の厚みはこれに限定されるものではなく、得られた熱可塑性樹脂発泡体の厚みから適宜試験片の厚みを選択することができる。
（５）表面外観
発泡用樹脂組成物を加熱することで得られた熱可塑性樹脂架橋発泡体の表面状態を、目視による観察、触感による評価を実施した。その状態を、以下の通り５段階で評価を行った。
５：目視による観察及び触感による評価のいずれにおいても、表面が平滑である。
４：触感による評価では表面が平滑でない部分もあるが、目視による観察では平滑でない部分の存在が判らない。
３：触感による評価では表面が平滑とはいえず、目視による観察でも僅かに表面状態の粗さが確認された。
２：触感による評価でも、目視による観察でも、表面の凹凸が確認される。
１：表面の凹凸が斑になっている。
In this example / comparative example, the thickness of the test piece was 0.6 cm. However, the thickness of the test piece at the time of measurement is not limited to this, and is appropriately determined from the thickness of the obtained thermoplastic resin foam. The thickness of the test piece can be selected.
(5) The surface state of the thermoplastic resin crosslinked foam obtained by heating the resin composition for surface appearance foaming was visually observed and evaluated by touch. The state was evaluated in five stages as follows.
5: The surface is smooth in both visual observation and evaluation by touch.
4: Although there are portions where the surface is not smooth in the evaluation by tactile sensation, the presence of the portion which is not smooth cannot be determined by visual observation.
3: It was not said that the surface was smooth in the evaluation by tactile sensation, and a slight roughness of the surface state was confirmed by visual observation.
2: Irregularities on the surface are confirmed by both tactile evaluation and visual observation.
1: Surface irregularities are uneven.
実施例１
表１に示した組成の通り、熱分解型発泡剤（Ａ）として、アゾジカルボンアミド（大塚化学社製、商品名：Ｔ−８Ｉ）、炭酸イオン構造を持つハイドロタルサイト（Ｂ）として協和化学工業社製、商品名：ＤＨＴ−４Ａ、熱可塑性樹脂（Ｃ）として低密度ポリエチレン樹脂を使用し、さらにフェノール系酸化防止剤を添加して、発泡用樹脂組成物を得た。これを１４０℃にて溶融混練し、シート状態に押出成型した。
Example 1
According to the composition shown in Table 1, azodicarbonamide (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd., trade name: T-8I) as a pyrolytic foaming agent (A), and Kyowa Chemical as hydrotalcite (B) having a carbonate ion structure. Made by Kogyo Co., Ltd., trade name: DHT-4A, a low-density polyethylene resin was used as the thermoplastic resin (C), and a phenolic antioxidant was further added to obtain a foaming resin composition. This was melt-kneaded at 140 ° C. and extruded into a sheet state.
この発泡用樹脂組成物のシートに電子線を照射して、表１のゲル分率となる架橋シートを得た後、２３５℃の亜硝酸ナトリウム塩浴上にて発泡した。その発泡体の表面を純水で水洗して乾燥させ、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。 The foamed resin composition sheet was irradiated with an electron beam to obtain a crosslinked sheet having a gel fraction shown in Table 1, and then foamed on a 235 ° C. sodium nitrite salt bath. The surface of the foam was washed with pure water and dried to obtain a cuboid-shaped polyethylene thermoplastic resin foam.
実施例２
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 2
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the table was used.
実施例３
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 3
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the table was used.
実施例４
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 4
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the table was used.
実施例５
実施例１と同様の発泡用樹脂組成物としたが、シート状態に押出成形する際に、２１０℃にて溶融混練し、熱分解型発泡剤（Ａ）を加熱分解し、発泡させながらシート状態に押出成型させた以外は、実施例１と同様の製造方法で、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 5
Although it was set as the foaming resin composition similar to Example 1, it was melt-kneaded at 210 degreeC when extruding in a sheet | seat state, thermally decomposing | disassembling a thermal decomposable foaming agent (A), and a sheet | seat state, making it foam A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained by the same production method as in Example 1 except that it was extruded.
実施例６
表に示す組成として、さらに発泡方法を熱風発泡法により発泡時のシート表面温度が２３５℃になるように発泡させた以外は、実施例１と同様の方法で、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 6
As a composition shown in the table, a rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin is produced in the same manner as in Example 1 except that foaming is performed by hot air foaming so that the sheet surface temperature during foaming is 235 ° C. A foam was obtained.
実施例７
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 7
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the table was used.
実施例８
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 8
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the table was used.
実施例９
表に示す組成とした点を除いては実施例８と同様にして、直方体形状のポリエチレン系熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 9
A rectangular parallelepiped polyethylene-based thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition shown in the table was used.
実施例１０
表に示す組成とした点を除いては実施例２と同様にして、直方体形状の熱可塑性樹脂発泡体を得た。
比較例１
表に示す組成とした点を除いては実施例１と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Example 10
A rectangular parallelepiped thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 2 except that the composition shown in the table was used.
Comparative Example 1
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in the table was used.
比較例２
表に示す組成とした点を除いては実施例６と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Comparative Example 2
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition shown in the table was used.
比較例３
表に示す組成とした点を除いては実施例７と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Comparative Example 3
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 7 except that the composition shown in the table was used.
比較例４
表に示す組成とした点を除いては実施例８と同様にして、直方体形状のポリエチレンの熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Comparative Example 4
A rectangular parallelepiped polyethylene thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 8 except that the composition shown in the table was used.
比較例５
表に示す組成とした点を除いては実施例９と同様にして、直方体形状のポリエチレン系熱可塑性樹脂発泡体を得た。
Comparative Example 5
A cuboid-shaped polyethylene-based thermoplastic resin foam was obtained in the same manner as in Example 9 except that the composition shown in the table was used.
実施例及び比較例について、評価結果を表に示した。 About an Example and a comparative example, the evaluation result was shown in the table | surface.
本発明の発泡用樹脂組成物を用いて得られる熱可塑性樹脂発泡体は、製品を保護する目的で使用される用途で用いられることが多く、例えば、電子・電気部品の梱包緩衝材、時計・金属・文法具などの梱包緩衝材、粘着テープ、パッキンなどのシール材、床材、トレイなどの成型体などに利用される可能性がある。特に金属と接触する用途では、高温多湿環境においても、金属に対する耐腐食性に優れ、表面外観に優れた発泡体として、利用価値は高いものと考えられる。 Thermoplastic resin foams obtained using the foaming resin composition of the present invention are often used in applications used for the purpose of protecting products. For example, packing cushioning materials for electronic and electrical parts, watches, It may be used for packing materials such as metal and grammar tools, sealing materials such as adhesive tape and packing, flooring materials, molded products such as trays, etc. In particular, in use in contact with metal, it is considered that the utility value is high as a foam having excellent corrosion resistance against metal and excellent surface appearance even in a high temperature and high humidity environment.
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