JP2013245232A - Organic semiconductor composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロンルミネッセンス素子、有機半導体等の電荷輸送材料として有効なトリアリールアミン化合物を高濃度で含有する有機半導体組成物に関する。 The present invention relates to an organic semiconductor composition containing a high concentration of a triarylamine compound effective as a charge transport material for an electrophotographic photosensitive member, a charge transport material for an organic electron luminescence device, an organic semiconductor or the like.
Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）や、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（１−ナフチル）−４，４−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）といった芳香族アミン化合物は高い電荷輸送機能を持つことから、種々の電子デバイスに使用されている。一例として、複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の電荷輸送材料や発光材料、或いはそれらの中間体として有用であることが知られており、特に正孔輸送材料として好適である。特許文献１では正孔輸送層を形成する電荷輸送材料、すなわち、正孔輸送材料として種々の芳香族アミン系化合物が例示されている。 N, N′-diphenyl-N, N′-di (m-tolyl) benzidine (TPD) and N, N-diphenyl-N, N-bis (1-naphthyl) -4,4-diaminobiphenyl (α- Aromatic amine compounds such as NPD have a high charge transport function and are used in various electronic devices. For example, it is known to be useful as a charge transport material for electrophotographic organic photoreceptors such as copying machines and printers, as a charge transport material or light-emitting material for organic electroluminescence elements (organic EL elements), or as an intermediate thereof. In particular, it is suitable as a hole transport material. Patent Document 1 exemplifies various aromatic amine compounds as charge transport materials for forming a hole transport layer, that is, hole transport materials.
しかしながら、これらの高い電荷輸送機能を持つ芳香族アミン系化合物は一般的な有機溶媒への溶解性が低い場合があり、特に、α−ＮＰＤに例示される複数のトリアリールアミン構造を有するトリアリールアミン化合物は溶解性が低く、化合物の合成や精製、該化合物を含む剤の調製等において、取り扱いが困難な場合があった。溶解度を考慮して電荷輸送材料の分子設計を行うと、電荷輸送性能が低下する等といった問題があった。また、通常の溶解性の低い一般溶媒では、塗布剤等に用いた場合、保存中にトリアリールアミン化合物が析出してしまいポットライフが短いという問題があった。 However, these aromatic amine compounds having a high charge transport function may have low solubility in common organic solvents, and in particular, triaryls having a plurality of triarylamine structures exemplified by α-NPD. The amine compound has low solubility, and it may be difficult to handle it in the synthesis and purification of the compound, the preparation of an agent containing the compound, and the like. When molecular design of a charge transport material is performed in consideration of solubility, there is a problem that charge transport performance is lowered. Further, when a general solvent having low solubility is used as a coating agent, the triarylamine compound is precipitated during storage, resulting in a short pot life.
特許文献２では、主に発光機能を付与するアントラセン誘導体を、特定の構造を有する溶媒に溶解し、発光層を形成する技術が開示されており、発光材であるアントラセン誘導体をホストとして、一般的に正孔輸送機能が高いとされるトリアリールアミン構造を有する化合物をゲストして添加する例が記載されている。溶媒に対するアントラセン誘導体の濃度は０．０１質量％以上（好ましくは０．０５質量％以上）であり、トリアリールアミン化合物の含量はアントラセン誘導体に対して０．０１〜２０質量％が好ましいとの開示があり、実施例において溶媒に対して０．２質量％が添加されている。 Patent Document 2 discloses a technique in which an anthracene derivative that mainly imparts a light emitting function is dissolved in a solvent having a specific structure to form a light emitting layer, and an anthracene derivative that is a light emitting material is generally used as a host. Describes an example in which a compound having a triarylamine structure, which has a high hole transport function, is added as a guest. Disclosure that the concentration of the anthracene derivative with respect to the solvent is 0.01% by mass or more (preferably 0.05% by mass or more), and the content of the triarylamine compound is preferably 0.01 to 20% by mass with respect to the anthracene derivative. In the examples, 0.2% by mass is added to the solvent.
トリアリールアミン化合物の合成や精製、該化合物を含む剤の調製等を行う場合、特許文献２に記載の溶媒に対するトリアリールアミン化合物の溶解量では充分とはいえないものである。また、特許文献２ではアントラセン誘導体を主溶質としており、本発明の様にトリアリールアミン化合物が主溶質である溶液（組成物）が調製できるかについて、又、該溶液が良好な塗布性・操作性を持つか否かについては不明であった。 When synthesizing and purifying a triarylamine compound, preparing an agent containing the compound, and the like, the amount of triarylamine compound dissolved in a solvent described in Patent Document 2 is not sufficient. In Patent Document 2, an anthracene derivative is used as a main solute, and whether or not a solution (composition) containing a triarylamine compound as a main solute can be prepared as in the present invention, and whether the solution has good coatability and operation. It was unclear whether it had sex.
そこで、本発明は、電荷輸送機能を有するトリアリールアミン化合物の合成や精製、該化合物を含む剤を調製するのに充分な濃度で該化合物を溶解する溶媒を探索し、該トリアリールアミン化合物を充分に溶解した安定性の良好な組成物を提供することを課題とする。 Therefore, the present invention searches for a solvent capable of dissolving the compound at a concentration sufficient to synthesize and purify a triarylamine compound having a charge transport function and prepare an agent containing the compound. It is an object of the present invention to provide a composition that is sufficiently dissolved and has good stability.
本発明者らは、前記課題解決のため、特許文献２において、有機ＥＬ素子の発光層を形成するのに有用とされるアントラセン誘導体の溶媒として開示されている種々の溶媒を用いて、トリアリールアミン化合物を溶解しようと試みたが、好ましい溶媒とされている２―エチルトルエン、１，２−メチレンジオキシベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン等では、充分な溶解性は得られなかった（比較例３〜６参照）。 In order to solve the above problems, the present inventors have disclosed triaryls using various solvents disclosed in Patent Document 2 as solvents for anthracene derivatives that are useful for forming a light emitting layer of an organic EL device. Attempts were made to dissolve amine compounds, but 2-ethyltoluene, 1,2-methylenedioxybenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,2,3-trimethylbenzene, etc., which are preferred solvents, Sufficient solubility was not obtained (see Comparative Examples 3 to 6).
一般的に、品質の安定した膜を製造するためには、ホスト分子とゲスト分子は溶液中で均一に分散する必要があり、ホスト分子と相溶性の高いゲスト分子を選ぶことが好ましいとされる。特許文献２においては、ホスト分子であるアントラセン誘導体がゲスト分子であるトリアリールアミンの溶解性を高めている可能性がある。 In general, in order to produce a film with stable quality, it is necessary to uniformly disperse the host molecules and guest molecules in the solution, and it is preferable to select guest molecules that are highly compatible with the host molecules. . In Patent Document 2, an anthracene derivative that is a host molecule may increase the solubility of a triarylamine that is a guest molecule.
そこで、本発明者らは、鋭意分子設計を行い、炭化水素からなる５員環部と共役π電子を有するベンゼン環部で構成される二環性炭化水素（以下、単に「二環性炭化水素」ということもある）が単独でも特異的にトリアリールアミン化合物を溶解することを見出した。また、該二環性炭化水素の沸点は、トリアリールアミン化合物の反応、精製、該化合物を含む剤の調製に適した領域であることを見出した。すなわち、一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素は、溶解性の低いトリアリールアミン化合物用の溶剤として、特異的に好適であることを見出し、以下の発明を完成するに至った。 Therefore, the present inventors have made an elaborate molecular design, and have made a bicyclic hydrocarbon (hereinafter simply referred to as “bicyclic hydrocarbon” composed of a 5-membered ring made of hydrocarbon and a benzene ring having conjugated π electrons. However, it has been found that the triarylamine compound can be specifically dissolved by itself. Further, the present inventors have found that the boiling point of the bicyclic hydrocarbon is a region suitable for the reaction, purification, and preparation of an agent containing the compound. That is, the bicyclic hydrocarbon represented by the general formula [1] or the general formula [2] has been found to be specifically suitable as a solvent for a triarylamine compound having low solubility, and the following invention It came to complete.
［発明１］
少なくとも、トリアリールアミン化合物を主溶質とし、一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素を主溶媒とする組成物であり、該トリアリールアミン化合物が該二環性炭化水素に溶解していることを特徴とする組成物を提供する。
A composition comprising at least a triarylamine compound as a main solute and a bicyclic hydrocarbon represented by the general formula [1] or [2] as a main solvent, wherein the triarylamine compound is the bicyclic ring Provided is a composition characterized by being dissolved in a functional hydrocarbon.
（Ｒ１はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子の何れかを表す。Ａは−ＣＲ２ ２−を表し、Ｂ−ＣＲ２＝を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はハロゲンを表す。）
［発明２］
前記トリアリールアミン化合物が三級窒素原子を２から６有することを特徴とする、発明１に記載の組成物を提供する。
(R 1 independently represents any of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a fluorine atom and a chlorine atom. A represents —CR 2 2 —, and B—CR 2 = And each R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group or a halogen.)
[Invention 2]
The composition according to invention 1 is provided, wherein the triarylamine compound has 2 to 6 tertiary nitrogen atoms.
［発明３］
前記トリアリールアミン化合物の異なる２つの三級窒素原子の間の結合が、（ａ）〜（ｅ）の何れかの構造であることを特徴とする、発明２に記載の組成物を提供する。
The composition according to the invention 2 is provided, wherein a bond between two different tertiary nitrogen atoms of the triarylamine compound is any one of the structures (a) to (e).
（式中、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａｒは後述の一般式［３］と同様である。）
［発明４］
発明１に記載の一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性炭化水素の沸点が１５０℃から２５０℃であることを特徴とする発明１乃至発明３の何れかに記載の組成物を提供する。
(In the formula, R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Ar is the same as the general formula [3] described later.)
[Invention 4]
The bicyclic hydrocarbon represented by the general formula [1] or the general formula [2] according to the invention 1 has a boiling point of 150 ° C. to 250 ° C. A composition is provided.
［発明５］
前記トリアリールアミン化合物が電荷移動材料であることを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載の組成物を提供する。
[Invention 5]
The composition according to any one of Inventions 1 to 4, wherein the triarylamine compound is a charge transfer material.
［発明６］
電荷輸送層又は正孔輸送層を形成するための塗布剤であることを特徴とする、発明１乃至発明５の何れかに記載の組成物を提供する。
[Invention 6]
The composition according to any one of Inventions 1 to 5, wherein the composition is a coating agent for forming a charge transport layer or a hole transport layer.
［発明７］
インクジェット用の塗布剤であることを特徴とする、発明６に記載の組成物を提供する。
[Invention 7]
The composition according to invention 6 is provided, which is a coating agent for inkjet.
［発明８］
反応用途又は精製用途に用いることを特徴とする、発明１乃至発明４の何れかに記載の組成物の使用方法を提供する。
[Invention 8]
Provided is a method for using the composition according to any one of inventions 1 to 4, which is used for a reaction use or a purification use.
［発明９］
発明１乃至発明８において、２環性化合物１００質量部に対してトリアリールアミン０．０１〜２質量部であることを特徴とする発明１乃至発明８の何れかに記載の組成物を提供する。
[Invention 9]
In invention 1 thru | or invention 8, it is 0.01-2 mass parts of triarylamines with respect to 100 mass parts of bicyclic compounds, The composition in any one of the invention 1 thru | or invention 8 characterized by the above-mentioned is provided. .
［発明１０］
少なくとも０．５質量％以上のトリアリールアミン化合物を含有することを特徴とする、発明１乃至発明９の何れかに記載の組成物を提供する。
[Invention 10]
The composition according to any one of Inventions 1 to 9, wherein the composition contains at least 0.5% by mass or more of a triarylamine compound.
［発明１１］
前記の二環性炭化水素がインデン、もしくはインダンである発明１乃至発明１０の何れかに記載の組成物を提供する。
[Invention 11]
The composition according to any one of Inventions 1 to 10, wherein the bicyclic hydrocarbon is indene or indane.
本明細書において、「溶媒」とは、溶液を作る際に溶質を溶かす液体を指し、「主溶媒」とは、前記溶媒のうちもっとも含有量の多い液体を表す。また、本明細書において、「溶質」とは、溶液を作る際に溶媒に溶かされる気体・液体・固体の何れかを指し、「主溶質」とは、前記溶質のうちもっとも含有量の多い成分を表す。特に、本発明の溶媒は常温で固体の主溶質の溶解に効果的である。 In the present specification, “solvent” refers to a liquid that dissolves a solute when a solution is made, and “main solvent” refers to a liquid having the highest content among the solvents. Further, in this specification, “solute” refers to any of gas, liquid, and solid dissolved in a solvent when a solution is made, and “main solute” is a component having the highest content among the solutes. Represents. In particular, the solvent of the present invention is effective for dissolving a main solute that is solid at room temperature.
本明細書における「溶解する」とは、溶媒に対してトリアリールアミン化合物が分散して均一系を形成し、目視にて不溶解分が確認されないことを表す。また、「充分に溶解する」とは溶媒に対してトリアリールアミン化合物が０．５質量％以上、好ましくは１．０質量％以上溶解することを表す。 In this specification, “dissolves” means that the triarylamine compound is dispersed in a solvent to form a homogeneous system, and no insoluble matter is visually confirmed. “Sufficiently dissolves” means that the triarylamine compound dissolves in an amount of 0.5% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more based on the solvent.
本発明の組成物の溶媒は該トリアリールアミン化合物を充分に溶解するため、該トリアリールアミン化合物の再結晶やカラムによる精製が効率的になった。また、高濃度で安定した溶液が調製可能となったので、効率的に欠陥の少ない塗布が可能となった。 Since the solvent of the composition of the present invention sufficiently dissolves the triarylamine compound, recrystallization of the triarylamine compound and purification by a column become efficient. In addition, since a stable solution with a high concentration can be prepared, it is possible to efficiently apply with few defects.
また、本発明の溶媒は非常に溶解性が良好であり、得られる溶液が安定であり、塗布剤等に用いた場合、そのポットライフが長いという効果が得られる。 Moreover, the solvent of the present invention has very good solubility, the resulting solution is stable, and when used as a coating agent, the pot life is long.
本発明は電荷輸送機能をもつトリアリールアミン化合物又はその前駆体であるトリアリールアミン化合物と、該化合物を溶解する一般式［１］又は一般式［２］で表される二環性化合物とを含む組成物を提供するものである。 The present invention includes a triarylamine compound having a charge transport function or a precursor thereof, and a bicyclic compound represented by general formula [1] or general formula [2] that dissolves the compound. A composition comprising the composition is provided.
本発明のトリアリールアミン化合物は、トリアリールアミン構造を少なくとも１つ有するものであればよい。すなわち、３つのアリール基が結合した三級窒素原子（以下、単に「三級窒素原子」ということもある）を少なくとも１つ有する化合物であれば良く、例えば一般式［３］〜［５］に示すような構造が好ましいものとして挙げられる。
ここで、一般式［３］〜［５］中のＡｒは独立したアリール基を表し、それらはそれぞれ同じでも異なっていても良い。また、式中のＸ，Ｙはそれぞれ２価の有機基、３価の有機基であり、Ｘ，Ｙはジアリールアミノ基（Ａｒ２Ｎ−）と直結している。 Here, Ar in the general formulas [3] to [5] represents an independent aryl group, which may be the same or different. In the formula, X and Y are a divalent organic group and a trivalent organic group, respectively, and X and Y are directly connected to a diarylamino group (Ar 2 N—).
好ましいアリール基の例として、フェニル基やナフチル基等の多環芳香族炭化水素が挙げられる。Ａｒが多環芳香族炭化水素の場合、そのベンゼン環の数は特に限定されないが、通常１〜６程度であり、１〜２が特に好ましい。また、該アリール基は、その水素の一部が置換されていても良く、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、等の炭素数３〜７のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のポリアルコシキ基、フィニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜９のアラルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基があげられる。 Examples of preferable aryl groups include polycyclic aromatic hydrocarbons such as a phenyl group and a naphthyl group. When Ar is a polycyclic aromatic hydrocarbon, the number of benzene rings is not particularly limited, but is usually about 1 to 6, and 1 to 2 is particularly preferable. In addition, the aryl group may have a part of its hydrogen substituted. Examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, and a sec-butyl group. Alkyl group having 1 to 16 carbon atoms such as iso-butyl group and tert-butyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, methylcyclopropyl group, methylcyclobutyl group, methylcyclopentyl group, methylcyclohexyl A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms such as a group, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a cyclopropoxy group, and a cyclobutoxy group; Carbons such as alkenyl groups, C 3-16 polyalkoxy groups, finyl groups, benzyl groups, phenethyl groups, etc. 6-9 aralkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group, aromatic heterocyclic group.
本発明のトリアリールアミン化合物中の任意の水素原子がフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子と置換されたものも使用可能であるが、光や熱によって脱ハロゲンが起こることがあるので、遮光等の対応をするとよい。しかし、電荷輸送機能をもつトリアリールアミン化合物を合成する中間体としては、ハロゲン原子が置換したものは有用である。 Although any hydrogen atom in the triarylamine compound of the present invention in which a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine or iodine is substituted can be used, dehalogenation may occur due to light or heat. It is advisable to take measures such as shading. However, as an intermediate for synthesizing a triarylamine compound having a charge transport function, those substituted with a halogen atom are useful.
該トリアリールアミン化合物は、分子内のアリール基の種類や三級窒素原子の数により溶解性が異なる場合があるが、例えばトリフェニルアミンのように三級窒素原子が１つの場合、非常に溶けやすい溶質である場合が多い。そのため、本発明の溶媒も効率的に溶解するが、その他の一般汎用溶媒でも代替可能である。しかし、α−ＮＰＤのように複数の三級窒素原子を有するトリアリールアミン化合物は急に溶解性が低下するため、特異的な溶解性を示す本発明の溶媒は好適である。よって、該トリアリールアミン化合物において、三級窒素原子の数は特に限定されないが、通常１〜１０程度であり、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。三級窒素原子の数が１０以上になると、溶解してもポットライフが短くなる可能性がある。 The triarylamine compound may have different solubility depending on the type of aryl group in the molecule and the number of tertiary nitrogen atoms. For example, when there is one tertiary nitrogen atom such as triphenylamine, the triarylamine compound is very soluble. It is often an easy solute. Therefore, although the solvent of the present invention is also efficiently dissolved, other general general-purpose solvents can be substituted. However, since the solubility of a triarylamine compound having a plurality of tertiary nitrogen atoms such as α-NPD suddenly decreases, the solvent of the present invention showing specific solubility is suitable. Therefore, in the triarylamine compound, the number of tertiary nitrogen atoms is not particularly limited, but is usually about 1 to 10, preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. When the number of tertiary nitrogen atoms is 10 or more, the pot life may be shortened even if dissolved.
複数の三級窒素原子を有するトリアリールアミン化合物とは、同種又は異種のトリアリールアミンがカップリングしたものを指す。同種でも異種でも良いが、合成が容易な同種のカップリング化合物が好ましい。これらのトリアリールアミン間の結合（トリアリールアミン化合物中の異なる２つの三級窒素原子の間の結合）、つまり、一般式［４］、［５］における有機基Ｘ、有機基Ｙの構造は特に限定されないが、好ましい結合例としてスキーム１に記載の（ａ）〜（ｅ）で表される結合が挙げられる。スキーム中、Ｒは水素又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａｒは一般式［４］、［５］と同じである。
これらの結合の内、特に（ａ）で表されるように、三級窒素原子同士がビフェニル結合をしているものが好ましい。 Of these bonds, those in which tertiary nitrogen atoms are biphenyl bonds as shown in (a) are preferred.
前記トリアリールアミン化合物は、その分子量が４００より少ない、又は２０００より多い場合、該化合物の電荷輸送機能が十分でない場合やポットライフ（溶液の安定性）が不十分な場合があるため、好ましい分子量は４００から２０００であり、さらに好ましくは、４８０〜１５００である。 When the molecular weight of the triarylamine compound is less than 400 or more than 2000, the charge transport function of the compound may not be sufficient or the pot life (solution stability) may be insufficient. Is from 400 to 2000, more preferably from 480 to 1500.
本発明で用いることのできるトリアリールアミン化合物のうち、電荷輸送機能に優れた化合物として、α−ＮＰＤ、ＴＰＤ、ＴＰＡＣ、ＰＤＡ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡＴ等が例示される（スキーム２参照）。これらは、試薬として販売されていたり、有機ＥＬ素子の電荷輸送材料等において実用化されていることから、本発明において好適な化合物であるといえる。また、これらの化合物上の水素の一部をメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜１６のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロプロピル基、メチルシクロブチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、等の炭素数３〜７のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基等の炭素数１〜１６のアルコキシ基、炭素数２〜１６のアルケニル基、炭素数３〜１６のポリアルコシキ基、フィニル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜９のアラルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基で置換されたものも好ましい。また、置換基の種類にも依存するものの、電荷輸送性能を考慮すると、置換数は１〜１２が好ましく、さらに好ましくは２〜９である。
次に本発明の溶媒について説明する。本発明の溶媒は一般式［１］又は一般式［２］で表される、ベンゼン環と５員環の縮合化合環（二環性炭化水素）であり、５員環部は飽和でも不飽和でも良い。
式中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フッ素原子、塩素原子の何れかを表す。Ａは−ＣＲ２ ２−を表し、Ｂは−ＣＲ２＝を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はフッ素原子、塩素原子を表す。塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を含む化合物は、光によってトリアリールアミン化合物をハロゲン化する場合があるので、遮光等の措置が必要である。 In the formula, each R 1 independently represents any of a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a fluorine atom, and a chlorine atom. A represents —CR 2 2 —, B represents —CR 2 ═, and R 2 independently represents a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom, or a chlorine atom. Since a compound containing a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom may halogenate a triarylamine compound by light, measures such as light shielding are necessary.
具体的な二環性炭化水素としては、スキーム３の化合物が例示される。水素原子の一部がメチル基に置換されたものも好ましく、置換されるメチル基の数は1又は２が好ましい。
前記二環性炭化水素は、後述する何れの用途においても、その沸点は特に限定されないが、１５０℃〜２５０℃のものが好ましい。沸点が２５０℃より高い化合物は、揮発させて除去するときに時間を要することがある。本発明者らが調査した結果、一般式［１］、一般式［２］に該当するする化合物の沸点は１５０℃以上であった。 The boiling point of the bicyclic hydrocarbon is not particularly limited in any of the uses described later, but those having a temperature of 150 ° C. to 250 ° C. are preferable. A compound having a boiling point higher than 250 ° C. may take time when volatilized and removed. As a result of investigation by the present inventors, the boiling point of the compound corresponding to the general formula [1] and the general formula [2] was 150 ° C. or higher.
前記二環性炭化水素について、融点の下限は特にないが、上限は２５℃が好ましく、特に１５℃が好ましい。融点が２５℃よりも高い場合、特に冬季は溶解操作が必要となる。前記条件を満足し、入手性が良い二環性炭化水素である、インダン、インデンは特に好ましい溶媒であるといえる。 For the bicyclic hydrocarbon, there is no particular lower limit of the melting point, but the upper limit is preferably 25 ° C, and particularly preferably 15 ° C. When the melting point is higher than 25 ° C., a dissolving operation is necessary particularly in winter. Indane and indene, which are bicyclic hydrocarbons that satisfy the above conditions and have good availability, are particularly preferable solvents.
次に本発明の組成物について説明する。該組成物は、前記トリアリールアミン化合物と前記二環性炭化水素を含むものであり、該二環性炭化水素に該トリアリールアミン化合物が溶解されているものである。該組成物の溶媒としては一種の二環性炭化水素で用いても良いが、別の種類の二環性炭化水素を混合しても良い。また、溶解させるトリアリールアミン化合物は一種でも良いし、複数であっても良い。 Next, the composition of the present invention will be described. The composition contains the triarylamine compound and the bicyclic hydrocarbon, and the triarylamine compound is dissolved in the bicyclic hydrocarbon. As a solvent for the composition, one kind of bicyclic hydrocarbon may be used, but another kind of bicyclic hydrocarbon may be mixed. One or more triarylamine compounds may be dissolved.
前記組成物の組成は、該組成物の用途に応じて適宜検討すればよいが、通常、二環性炭化水素１００質量部に対して、トリアリールアミン化合物が０．０１〜２質量部である。好ましくは、トリアリールアミン化合物は０．１〜１．５質量部、特に好ましくは０．５〜１質量部である。 The composition of the composition may be appropriately determined according to the use of the composition, but usually the triarylamine compound is 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the bicyclic hydrocarbon. . Preferably, the triarylamine compound is 0.1 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 1 part by weight.
前記組成物は、該二環性炭化水素の他に、別の溶媒が含まれていても良い。含まれる溶媒の例として、水、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素、例えば石油エーテル、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはデカリンなど、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−アミルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンまたはアニソールなど、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ｎ−又はイソブチロニトリルまたはベンゾニトリルなど、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなど、アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチルホスホルアミドなど、スルホキシド類、例えばジメチルスルホキシドなど、またはスルホン類、例えばスルホランなどが挙げられる。これらの有機溶媒は、溶媒全体の１〜５０質量％を占めることができる。反応溶媒、精製溶媒、塗布溶剤等の用途において、リサイクルを考慮すると１種の二環性炭化水素を単独で用いた方が、再生が容易である。 The composition may contain another solvent in addition to the bicyclic hydrocarbon. Examples of included solvents include water, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons such as petroleum ether, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene or decalin, ethers such as diethyl Ethers, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl tert-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane or anisole, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, Isopropanol, n-butanol, i-butanol, s-butanol, t-butanol, cyclohexanol, etc., nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or isobutyronitrile or benzonitrile Rils, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphospho And sulfoxides such as dimethyl sulfoxide, or sulfones such as sulfolane. These organic solvents can occupy 1-50 mass% of the whole solvent. In applications such as reaction solvents, purification solvents, coating solvents, etc., recycling is easier when one type of bicyclic hydrocarbon is used alone in consideration of recycling.
また、前記組成物には用途に応じてトリアリールアミン化合物以外の、電荷輸送機能をもつ化合物や、安定剤等が添加されていてもよい。 In addition to the triarylamine compound, a compound having a charge transport function, a stabilizer, or the like may be added to the composition depending on the application.
本発明の組成物の調製方法について説明する。該組成物はトリアリールアミン化合物を、該二環性炭化水素に溶解したものであれば、その調製方法は特に限定されないが、通常、該二環性炭化水素に該トリアリールアミン化合物を添加し、攪拌又は超音波照射しながら加熱する方法が良い。 The preparation method of the composition of this invention is demonstrated. The preparation method of the composition is not particularly limited as long as the triarylamine compound is dissolved in the bicyclic hydrocarbon, but usually the triarylamine compound is added to the bicyclic hydrocarbon. Heating with stirring or ultrasonic irradiation is preferable.
本発明の二環性炭化水素は、通常の溶媒では溶けにくいトリアリールアミン化合物を良く溶かすので、種々の用途で利用可能である。次に、本発明の組成物を好適に用いることの出来る用途と、種々の用途における好ましい条件について例示する。 The bicyclic hydrocarbon of the present invention dissolves triarylamine compounds that are difficult to dissolve in ordinary solvents, and can be used in various applications. Next, the use which can use the composition of this invention suitably and the preferable conditions in various uses are illustrated.
〔反応用途〕
本発明で用いられるトリアリールアミン化合物を、有機合成的な手法で合成したり、或いはトリアリールアミン化合物を置換基などでさらに修飾したりするときは、通常、溶媒を用いた溶液反応が一般的である。このとき、基質の溶解度が低いと単位反応器あたりの仕込み量が制限されて生産性が低下するので、溶解力の高い二環性炭化水素は反応溶媒として好適である。一般溶媒では、例えばテトラヒドロフランが該トリアリールアミン化合物を比較的よく溶かすことが知られているが、沸点が６６℃であるので、常圧での反応の場合、反応温度が６６℃以下に制限されてしまう。それに対して、当該発明の二環性炭化水素の沸点は１５０℃以上であるので、当業者の所望する温度での反応が可能である。トリアリールアミン化合物の反応用途として本発明の組成物は好適に用いることができる。
[Reaction use]
When the triarylamine compound used in the present invention is synthesized by an organic synthetic method, or when the triarylamine compound is further modified with a substituent, a solution reaction using a solvent is generally used. It is. At this time, if the solubility of the substrate is low, the amount charged per unit reactor is limited and the productivity is lowered. Therefore, a bicyclic hydrocarbon having a high solubility is suitable as a reaction solvent. As a general solvent, for example, tetrahydrofuran is known to dissolve the triarylamine compound relatively well. However, since the boiling point is 66 ° C., the reaction temperature is limited to 66 ° C. or lower in the case of reaction at normal pressure. End up. On the other hand, since the boiling point of the bicyclic hydrocarbon of the present invention is 150 ° C. or higher, a reaction at a temperature desired by those skilled in the art is possible. The composition of the present invention can be suitably used as a reaction application of a triarylamine compound.
〔精製用途〕
本発明の二環性炭化水素は、該トリアリールアミン化合物を良好に溶解できるため、該トリアリールアミン化合物の精製に有用な溶媒である。本明細書における「精製」とは、精製操作によって、不純物と該トリアリールアミン化合物を分離することである。具体的には、少なくとも該トリアリールアミン化合物、二環性炭化水素およびこれら以外の好ましくない不純物を含む組成物をカラム操作、再結晶操作、再沈殿操作等を行い、該トリアリールアミンの純度を向上させることである。この過程において、実質的に好ましくない不純物を含まない、または、低減された、該トリアリールアミン化合物と二環性炭化水素からなる組成物が得られる。
[Purification]
Since the bicyclic hydrocarbon of the present invention can dissolve the triarylamine compound well, it is a useful solvent for purification of the triarylamine compound. In the present specification, “purification” refers to separation of impurities and the triarylamine compound by a purification operation. Specifically, a column operation, a recrystallization operation, a reprecipitation operation, or the like is performed on a composition containing at least the triarylamine compound, a bicyclic hydrocarbon, and other undesired impurities, and the purity of the triarylamine is increased. It is to improve. In this process, a composition consisting of the triarylamine compound and the bicyclic hydrocarbon is obtained, which is substantially free of undesirable impurities or reduced.
精製の一例として、再結晶操作について詳述する。該トリアリールアミン化合物の溶解度は温度が高ければ高い程大きくなる。再結晶の温度は、１００〜２００℃が好ましく、これよりも低いと、十分な溶解度が得られなかったり、溶解に時間がかかる場合があり、これよりも高いと該トリアリールアミン化合物が熱分解する場合がある。さらに好ましい温度は、１１０〜１５０℃である。加熱溶解中は窒素やアルゴン雰囲気下が望ましく、攪拌や超音波照射は溶解を促進する。超音波の照射方法は通常の超音波洗浄機を用いるのが簡便である。前述したテトラヒドロフランの場合、やはり沸点が６６℃であるため、好ましい温度領域で溶解を所望するときは、オートクレーブ等で加圧しなければならず、高温下での移液や濾過が困難となる。それに対して当該発明の二環性炭化水素の沸点は何れも１５０℃以上であるので、最も適切な領域で再結晶操作が可能である。一般例として、還流塔を有するフラスコに二環性炭化水素と粗該トリアリールアミン化合物を仕込み、アルゴン雰囲気下１３０℃で数時間攪拌し、濾過後、ゆっくり冷却して、結晶を析出させ、濾過乾燥する再結晶方法が挙げられる。 As an example of purification, the recrystallization operation will be described in detail. The solubility of the triarylamine compound increases as the temperature increases. The recrystallization temperature is preferably 100 to 200 ° C. If it is lower than this, sufficient solubility may not be obtained or it may take time to dissolve, and if higher than this, the triarylamine compound is thermally decomposed. There is a case. A more preferable temperature is 110 to 150 ° C. During heating and melting, a nitrogen or argon atmosphere is desirable, and stirring and ultrasonic irradiation promote melting. As an ultrasonic irradiation method, it is convenient to use a normal ultrasonic cleaner. In the case of the above-described tetrahydrofuran, since the boiling point is 66 ° C., when dissolution is desired in a preferable temperature range, it is necessary to pressurize with an autoclave or the like, which makes it difficult to transfer or filter at high temperature. In contrast, since the bicyclic hydrocarbons of the present invention all have a boiling point of 150 ° C. or higher, the recrystallization operation is possible in the most appropriate region. As a general example, a bicyclic hydrocarbon and a crude triarylamine compound are charged into a flask having a reflux tower, stirred at 130 ° C. for several hours under an argon atmosphere, filtered, and then slowly cooled to precipitate crystals, which are filtered. A recrystallization method for drying may be mentioned.
別の精製法であるカラム操作の場合は、該トリアリールアミン化合物０．１〜２質量％が二環性炭化水素に溶解させた組成物を予め調製し、カラムに流通させる方法が推奨される。流通条件は、カラムの長さ、種類、充填物に依存する。カラムを通過した溶液からは、ロータリーエバポレーター等で溶媒を除去することが可能である。また、濃縮後、そのまま再結晶操作をすることも可能である。 In the case of column operation, which is another purification method, a method in which a composition in which 0.1 to 2% by mass of the triarylamine compound is dissolved in a bicyclic hydrocarbon is prepared in advance and passed through the column is recommended. . The flow conditions depend on the column length, type and packing. From the solution that has passed through the column, it is possible to remove the solvent by a rotary evaporator or the like. It is also possible to carry out the recrystallization operation as it is after concentration.
〔塗布用途〕
本発明の組成物は、電子写真用有機感光体の電荷輸送層や、有機ＥＬ素子の正孔輸送層（以下、これらをまとめて「輸送層」ということもある）を形成するための塗布剤（以下、単に「塗布剤」をいうこともある）として用いられることも好ましい。該塗布剤を、輸送層を形成したい部分に塗布し、乾燥することで、所望する輸送層を得ることが出来る。塗布方法は公知のものであれは特に限定はされず、インクジェット法、ディップコーティング法、スプレー法、スピンコーティング法、フローコーティング法、蒸着法、刷毛塗り、ロールコーティング法、手塗り法などが挙げられ、これらの方法に併せて塗布剤の二環性炭化水素の種類や組成比の選定を適宜行えばよい。
[Application]
The composition of the present invention is a coating agent for forming a charge transport layer of an electrophotographic organic photoreceptor or a hole transport layer of an organic EL device (hereinafter, these may be collectively referred to as “transport layer”). It is also preferable to be used as (hereinafter sometimes simply referred to as “coating agent”). A desired transport layer can be obtained by applying the coating agent to a portion where the transport layer is to be formed and drying. The application method is not particularly limited as long as it is a known method, and examples include an inkjet method, a dip coating method, a spray method, a spin coating method, a flow coating method, a vapor deposition method, a brush coating method, a roll coating method, and a hand coating method. In addition to these methods, the type and composition ratio of the bicyclic hydrocarbon of the coating agent may be appropriately selected.
例えば、塗布方法にインクジェット法を採用する場合、１５０℃〜２５０℃の二環性炭化水素が好ましい。これより沸点が低いと、溶媒が揮発してインクジェットのノズルが詰まることある。また、これよりも高い場合は塗布後の溶媒除去に時間やコストを要するので望ましくはない。塗布剤の組成は、二環性炭化水素１００質量部に対してトリアリールアミン０．０１〜２質量部であることが好ましく、特にトリアリールアミン化合物が０．０５〜０．５質量部であると良い。当業者の所望により、該塗布剤には有機ＥＬ性能を高める助剤や、バインダー樹脂、塗布性改良剤などを適宜加えることも好ましい。 For example, when the inkjet method is adopted as the coating method, a bicyclic hydrocarbon at 150 ° C. to 250 ° C. is preferable. If the boiling point is lower than this, the solvent may volatilize and the inkjet nozzle may be clogged. On the other hand, if it is higher than this, it is not desirable because it takes time and cost to remove the solvent after coating. The composition of the coating agent is preferably 0.01 to 2 parts by mass of triarylamine with respect to 100 parts by mass of the bicyclic hydrocarbon, and particularly 0.05 to 0.5 parts by mass of the triarylamine compound. And good. As desired by those skilled in the art, it is also preferable to add an auxiliary agent for enhancing the organic EL performance, a binder resin, a coating property improving agent, and the like as appropriate to the coating agent.
以下、実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, although it demonstrates in detail using an Example, this invention is not limited to these.
〔有機半導体組成物の調製〕
表記載の所定量のトリアリールアミン化合物と二環性炭化水素を１０ｃｃの透明スクリューバイエルに入れ、混合するための装置として５０℃の温水を入れた超音波洗浄機にスクリューバイエルを置き、６０分間、超音波を照射することにより有機半導体組成物を得た。
[Preparation of organic semiconductor composition]
A predetermined amount of the triarylamine compound and the bicyclic hydrocarbon listed in the table are placed in a 10 cc transparent screw bayer, and the screw bayer is placed in an ultrasonic cleaner containing hot water at 50 ° C. for 60 minutes as a device for mixing. The organic semiconductor composition was obtained by irradiating ultrasonic waves.
〔溶解性試験〕
前述した組成物の調製方法によって得られたサンプルを目視にて観察し、評価を行った。
○：トリアリールアミン化合物を完全に溶解した。
△：目視にて溶け残りが認められた。
×：全く溶解しなかった。
〔ポットライフ試験〕
前述した組成物の調製法によって得られたサンプル（完全溶解しなかったサンプルは、ろ紙（５Ｃ）で濾過して、固体分を除去したものを使用した。）を、溶液を密栓して、光を遮断して室温で３０日間保管後、目視によってポットライフを評価した。
○：沈殿物が認められずクリアな状態
△：沈殿物は認められないが、溶液に濁りが認められた状態
×：沈殿物が認められた状態
［実施例１〜３］
表１記載量のトリアリールアミン化合物（α−ＮＰＤ）と、二環性炭化水素（インデン）を１０ｃｃの透明スクリューバイエルに入れた後、５０℃の温水をいれた超音波洗浄機で６０分間、超音波を照射し、有機半導体組成物を得た。得られた組成物に対する溶解性試験、ポットライフ試験の結果を表１に記載した。
The sample obtained by the preparation method of the composition mentioned above was visually observed and evaluated.
○: The triarylamine compound was completely dissolved.
Δ: Undissolved residue was observed visually.
X: Not dissolved at all.
[Pot life test]
The sample obtained by the preparation method of the composition described above (the sample that was not completely dissolved was filtered through filter paper (5C) to remove the solid content), the solution was sealed, and light The pot life was visually evaluated after storage for 30 days at room temperature.
○: Precipitate is not recognized and clear
Δ: No precipitate is observed, but the solution is turbid
X: Precipitate was observed
[Examples 1 to 3]
After putting the amount of triarylamine compound (α-NPD) and bicyclic hydrocarbon (indene) described in Table 1 into a 10 cc transparent screw Bayer, 60 minutes in an ultrasonic cleaner containing hot water at 50 ° C., Ultrasonic waves were irradiated to obtain an organic semiconductor composition. The results of the solubility test and the pot life test for the obtained composition are shown in Table 1.
［実施例４〜５］
二環性炭化水素として、インダンを用いて実施例１と同様の実験を行った。その結果を表１に記載した。
[Examples 4 to 5]
The same experiment as in Example 1 was performed using indane as the bicyclic hydrocarbon. The results are shown in Table 1.
実施例１〜５から、本発明の溶媒である二環性炭化水素はトリアリールアミン化合物を充分に溶解させる能力があることが分った。また、これらの組成物はポットライフが長く、非常に安定性が良いことが分かった。 From Examples 1-5, it turned out that the bicyclic hydrocarbon which is a solvent of this invention has the capability to fully dissolve a triarylamine compound. Moreover, it turned out that these compositions have a long pot life and are very stable.
［比較例１］
二環性炭化水素の代わりに１，２，４−トリメチルベンゼンを用いた以外は、実施例１と同様の条件でサンプルを調製した後に、溶解性試験、ポットライフ試験を行った。溶解性試験では、目視にてα−ＮＰＤの溶け残りが確認された。また、ポットライフ試験においても沈殿物が確認された。表２に結果を記載した。
A sample was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 1,2,4-trimethylbenzene was used instead of the bicyclic hydrocarbon, and then a solubility test and a pot life test were performed. In the solubility test, the undissolved residue of α-NPD was visually confirmed. Moreover, the deposit was confirmed also in the pot life test. The results are shown in Table 2.
［比較例２〜６］
二環性炭化水素として表２に記載の種々の溶媒を用いて、実施例１と同様の条件でサンプルを調製した後に、溶解性試験、ポットライフ試験を行った。各比較例の条件と試験の結果を表２に記載した。
[Comparative Examples 2 to 6]
Samples were prepared under the same conditions as in Example 1 using various solvents described in Table 2 as bicyclic hydrocarbons, and then a solubility test and a pot life test were performed. The conditions of each comparative example and the test results are shown in Table 2.
比較例３〜６の溶媒では、少なくともトリアリールアミン化合物を０．５質量％溶解させる能力が無いことが確認された。また、比較例１〜６のポットライフ試験の結果から、これらの溶媒を含む組成物は安定性に問題があることが確認された。 It was confirmed that the solvents of Comparative Examples 3 to 6 were not capable of dissolving at least 0.5% by mass of the triarylamine compound. Moreover, from the result of the pot life test of Comparative Examples 1-6, it was confirmed that the composition containing these solvents has a problem in stability.
［実施例１１］再結晶試験
出口をアルゴンシールした還流塔が付いた２５０ｃｃのナス型フラスコに、トリアリールアミン化合物として純度９９．８０％のＴＰＤ（５ｇ）と二環性炭化水素としてインダン９５ｇを仕込み、攪拌しながら１４０℃のオイルバスで３０分間加熱した後、アルゴン雰囲気下でコース（coarse）のガラスフィルターで濾過し、濾液をゆっくり室温まで冷却した後、−２０℃のフリーザーで２４時間冷却した。析出した１．８ｇの結晶を真空乾燥し、ＨＰＬＣ（ＴＨＦ/水グラジエント法）で分析した結果、純度は９９．９８％に向上したことを確認した。
［実施例１２］ポットライフ試験
１，１−ビス［４−［Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ］フェニル］シクロヘキサン０．０５ｇとインダン（１ｇ）を用いて実施例６と同様の実験を行った。６０日後においても全く沈殿が無く、クリアな溶液であった。
[実施例１３]
ＴＰＤ（１ｇ）とインダン（９９ｇ）を三角フラスコに入れ、超音波洗浄機を用いて、５０℃で、３０分超音波照射して、ＴＰＤがインダンに溶解したことを確認した後、該溶液を室温まで冷却した。この溶液を清浄なガラスに１５００ｒｐｍでスピンコート後、ホットプレートで乾燥し、目視で観察した結果、均一に塗布されていることを確認した。
[Example 13]
TPD (1 g) and indane (99 g) were placed in an Erlenmeyer flask and irradiated with ultrasonic waves at 50 ° C. for 30 minutes using an ultrasonic cleaner to confirm that TPD was dissolved in indane. Cooled to room temperature. This solution was spin coated on clean glass at 1500 rpm, dried on a hot plate, and visually observed to confirm that it was uniformly applied.
Claims (11)
The composition according to any one of claims 1 to 10, wherein the bicyclic hydrocarbon is indene or indane.
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