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JP2013244470A - Coating method for fluorine-containing dry coating agent - Google Patents

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JP2013244470A
JP2013244470A JP2012120620A JP2012120620A JP2013244470A JP 2013244470 A JP2013244470 A JP 2013244470A JP 2012120620 A JP2012120620 A JP 2012120620A JP 2012120620 A JP2012120620 A JP 2012120620A JP 2013244470 A JP2013244470 A JP 2013244470A
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JP
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fluorine
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dry
agent
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JP2012120620A
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Japanese (ja)
Inventor
Koichi Yamaguchi
浩一 山口
Original Assignee
Shin-Etsu Chemical Co Ltd
信越化学工業株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating method for a fluorine-containing dry coating agent not influenced by lots of a fluorine-containing organic silane compound, and capable of uniformly and widely forming a film on a substrate.SOLUTION: A coating method for a fluorine-containing dry coating agent is characterized by carrying out dry coating on a substrate by using a coating agent which is prepared by diluting 100 pts.mass of a fluorine-containing organic silane compound with 100 to 99,900 pts.mass of a solvent for the fluorine-containing dry coating agent, the solvent for the fluorine-containing dry coating agent containing (A) at least one kind selected from fluorine-based solvents having a boiling point of 100°C or higher and less than 135°C under normal pressure, and (B) at least one kind selected from fluorine-based solvents having a boiling point of 80°C or higher and less than 200°C under normal pressure, and different from the (A) component, and having a mass ratio of (A)/(B) of 95/5 to 5/95.

Description

本発明は、含フッ素ドライコーティング剤を均一且つ広範囲に基材上に蒸着させるためのコーティング方法に関する。 The present invention relates to a coating method for depositing a fluorine-containing dry coating agent uniformly and extensively on the substrate.

従来より、レンズや偏光板等の反射防止膜付き光学部材には、人が使用することによって、汗、指紋、皮脂、化粧品等による汚れが付着し易く、特に、反射防止膜の表面には微細な凸凹があるため、汚れを除去することが容易ではない。 Conventionally, the antireflection film-coated optical element such as a lens or a polarizing plate by using human sweat, fingerprints, sebum, is liable to fouling by cosmetics, in particular, on the surface of the antireflection film fine because there is such irregularities, it is not easy to remove dirt. 更に、そのような汚れが付着した部分だけ高反射となり、汚れが目立つため問題であった。 Furthermore, such a contamination is only highly reflective portion attached been a problem because the dirt is conspicuous.

このような問題を解決する手段として、防汚性あるいは撥水性のある含フッ素化合物の薄膜を光学部材の表面に形成する方法が提案されている。 As a means for solving such a problem, a method of forming a thin film of the fluorine-containing compound having the antifouling property or water repellency to the surface of the optical member has been proposed. 例えば、特許文献1(特開平5−215905号公報)では、フルオロアルキルシラザン等を金属粉末の焼結フィルターに含浸させた蒸発源を用いる真空蒸着方法としたものが、また、特許文献2(特開平8−143332号公報)では、フルオロアルキルシラザンをスチールウールに含浸させた蒸発源を用いる真空蒸着方法としたものが開示されている。 For example, Patent Document 1 (JP-A-5-215905), a fluoroalkyl silazane like those was vacuum deposited method using the evaporation source impregnated sintered filter of the metal powder, also Patent Document 2 (Japanese Patent in Unexamined 8-143332 discloses), a fluoroalkyl silazane that the vacuum deposition method using a vapor source that is impregnated with steel wool is disclosed.

このような真空蒸着方法で用いる蒸着源への含フッ素化合物の含浸は、含フッ素化合物を溶剤で希釈したものが用いられるが、防汚性の優れた材料は概して分子量が大きく、一般溶剤には溶解しないことから、フッ素系溶剤を用いるのが一般的である。 Impregnation of the fluorine-containing compound to the deposition source used in such a vacuum deposition method is that the fluorine-containing compound diluted in a solvent is used, the antifouling material having superior generally large molecular weight, in general the solvent since not dissolve, to use a fluorine-based solvent is generally used. この含浸蒸着源は、一旦、希釈溶剤であるフッ素系溶剤を蒸発させ、その後、真空蒸着方法により被処理基材上に防汚層を成膜させるが、この希釈溶剤は完全に蒸発せず、一部残存した溶剤が、真空蒸着時の蒸散性に大きく影響することが確認されている。 The impregnation deposition source is once evaporated the fluorinated solvent is a diluting solvent, then it is deposited an antifouling layer on the treated substrate by a method vacuum deposition, the diluting solvent is not completely evaporated, some remaining solvent, it has been confirmed that a large effect on transpiration properties during vacuum deposition.

一方、バッチ式の真空蒸着方法により被処理基材上に防汚層を成膜させる方法では、特に、高分子量の含フッ素化合物の場合、被処理基材外周部の付着が少ないなどの、製造ロット間で蒸散性が異なることがあり、この場合、再処理を施すなどの処置が必要となり、生産性の点では大きな問題であった。 On the other hand, in the method for forming the antifouling layer on the treated substrate by a vacuum deposition method batchwise, especially in the case of high molecular weight of the fluorine-containing compound, such as less deposition of the treated substrate outer periphery, producing may be different vaporizable between lots, in this case, the treatment of such reprocessing performed is required, in terms of productivity was a major problem.

特開平5−215905号公報 JP-5-215905 discloses 特開平8−143332号公報 JP-8-143332 discloses

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、含フッ素有機シラン化合物のロットに影響を受けず、均一且つ広範囲に基材上へ成膜できる含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, without being affected by the lot of the fluorine-containing organic silane compound, to provide a uniform and wide range can be formed on the substrate coating a fluorinated dry coating agent for the purpose.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ある特定の沸点範囲を有するフッ素系溶剤の2品種以上の混合溶剤で含フッ素有機シラン化合物が希釈された含フッ素ドライコーティング剤を用いて真空蒸着を行うことにより、含フッ素有機シラン化合物の生産ロットブレに起因する蒸散性不足を解消させることができ、均一且つ広範囲に基材上へ成膜できることを見出し、本発明をなすに至った。 The present inventor has conducted extensive studies in order to achieve the above object, a specific fluorine-fluorine-containing a mixed solvent of two or more varieties of solvent organic silane compound containing fluorine is diluted dry coating having a boiling range agent by performing vacuum evaporation using, it is possible to eliminate the transpiration lack due to production Rottobure fluorine-containing organic silane compound, it found that can be formed to uniformly and widely on the substrate, forming the present invention It led to.

従って、本発明は、下記に示す含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法を提供する。 Accordingly, the present invention provides a method of coating a fluorine-containing dry coating agent shown below.
〔1〕 [1]
含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法であって、 A method of coating a fluorine-containing dry coating agent,
含フッ素有機シラン化合物100質量部を、 The fluorine-containing organic silane compound to 100 parts by mass,
(A)常圧下での沸点が、100℃以上135℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも1種、及び(B)常圧下での沸点が、80℃以上200℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる(A)成分とは異なる少なくとも1種を含み、(A)/(B)の質量比が95/5〜5/95である含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤100〜99,900質量部で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とする含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 (A) a boiling point at normal pressure, at least one selected from fluorine-containing solvent is lower than 100 ° C. or higher 135 ° C., and (B) a boiling point at normal pressure, a fluorine-based solvent is 80 ° C. or higher 200 ° C. or less comprises at least one different from the chosen component (a) from, (a) / (B) weight ratio is 95 / 5-5 / 95 fluorine dry coatings diluent 100~99,900 mass is a fluorine-containing dry coating agent prepared by diluting in parts, coating a fluorinated dry coating agent, characterized in that the dry-coated onto the substrate using the coating agent.
〔2〕 [2]
含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における(A)成分のフッ素系溶剤が、パーフルオロトリプロピルアミン及びm−キシレンヘキサフロライドから選ばれるものである〔1〕記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorinated solvent of the component (A) in the fluorine-containing dry for a coating agent diluent, coating method perfluorotripropylamine and m- xylene hexafluoride are those selected from chloride [1], wherein the fluorine-containing dry coating agent .
〔3〕 [3]
含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における(A)成分と(B)成分の常圧下での沸点差が10℃以上80℃以下であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Wherein the difference in boiling point under normal pressure of the component (A) and component (B) in the fluorine-containing dry coatings diluent is 80 ° C. or less 10 ° C. or higher [1] or [2], wherein the fluorine-containing coating method of dry coating agent.
〔4〕 [4]
含フッ素有機シラン化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、1,000以上8,000以下の範囲である〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorine-containing organic silane compound, a number average molecular weight in terms of polystyrene determined by gel permeation chromatography is, fluorine-containing dry according to any one of a range of 1,000 or more 8,000 or less [1] to [3] coating method of coating agent.
〔5〕 [5]
含フッ素有機シラン化合物の、 19 F−NMRによって求めたフッ素原子量が、50質量%以上80質量%未満の範囲である〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorine-containing organic silane compound, 19 fluorine atom amount determined by F-NMR is in the range of less than 50% by weight to 80% by weight (1) a coating of fluorine-containing dry coating agent according to any one of to [4] Method.
〔6〕 [6]
含フッ素有機シラン化合物が、下記一般式(1)〜(3)で示されるものである〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorine-containing organic silane compound, coating a fluorinated dry coating agent according to any one of those represented by the following general formula (1) to (3) [1] to [5].

(式中、Xは加水分解性基であり、R 1は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、R 2は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、QはNH基を介在してもよい炭素数1〜10のアルキレン基である。mは15〜50の整数であり、nは2又は3である。) (Wherein, X is a hydrolyzable group, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Q is interposed an NH group is an alkylene group which may C1-10 .m is an integer from 15 to 50, n is 2 or 3.)
(式中、Rf 1は、−(C t2t )O−(tは1〜6の整数)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基を示し、R 3は炭素数1〜10の一価炭化水素基を示し、X 1は加水分解性基又はハロゲン原子を示す。pは独立に0、1又は2、qは独立に1〜5の整数、r及びsはそれぞれ2又は3を示す。) (Wherein, Rf 1 is, - (C t F 2t) O- (t includes a unit represented by the integer from 1 to 6), having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure with no branching a divalent radical, R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 is .p showing a hydrolyzable group or a halogen atom independently 0, 1 or 2, q is independently indicates an integer of 1 to 5, r and s are each 2 or 3.)
(式中、Rf 2はパーフルオロアルキル基であり、X 2は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Yは水素原子又は低級アルキル基であり、Zはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、R 4は水酸基又は加水分解可能な基であり、R 5は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基である。また、a、b、c、d、eは0又は1以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上であり、a、b、c、d、eの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。fは0、1又は2であり、gは1、2又は3であり、hは1以上の整数である。) (Wherein, Rf 2 is a perfluoroalkyl group, X 2 is a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom, or a trifluoromethyl group , R 4 is hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Further, a, b, c, d , e is 0 or 1 or more in integer, a + b + c + d + e is at least 1 or more, a, b, c, d, each repeating unit of e may be bonded randomly .f is 0, 1 or 2, g is 1, 2 or is 3, h is an integer of 1 or more.)

本発明のコーティング方法を用いることにより、含フッ素有機シラン化合物のロットブレに影響を受けず、含フッ素ドライコーティング剤を均一且つ広範囲に基材上へ成膜できる。 By using the coating method of the present invention, without being affected by Rottobure fluorine-containing organic silane compound, it can be formed of a fluorine-containing dry coating to uniformly and widely on the substrate.

本発明の実施例において用いた蒸着用基材取り付け板を示す概略図である。 It is a schematic view showing a deposition substrate mounting plate used in the embodiment of the present invention.

以下、本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, more detailed explanation of the present invention.
本発明の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法は、 Coating a fluorinated dry coating agent of the present invention,
含フッ素有機シラン化合物を、 The fluorine-containing organic silane compound,
(A)常圧下での沸点が、100℃以上135℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも1種、及び(B)常圧下での沸点が、80℃以上200℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる(A)成分とは異なる少なくとも1種を含む含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とする。 (A) a boiling point at normal pressure, at least one selected from fluorine-containing solvent is lower than 100 ° C. or higher 135 ° C., and (B) a boiling point at normal pressure, a fluorine-based solvent is 80 ° C. or higher 200 ° C. or less chosen (a) a fluorine-containing dry coating agent prepared by diluting fluorine-containing dry coatings diluent comprising at least one different from the components from dry coated onto the substrate using the coating agent that the features.

本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物としては、種々のものが使用可能であるが、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、1,000以上8,000以下、特に2,000〜6,000の範囲である含フッ素有機シラン化合物を用いることが望ましい。 The fluorinated organosilane compound used in the present invention, various ones can be used, the number average molecular weight of preferably polystyrene equivalent value determined by gel permeation chromatography is, 1,000 or more 8,000 or less, in particular it is preferable to use a fluorine-containing organic silane compound is in the range of 2,000 to 6,000. 数平均分子量が1,000未満ではパーフルオロポリアルキレンエーテル構造の特徴である撥水撥油性、防汚性などを十分に発揮することができない場合があり、8,000を超えるとドライコーティングできない場合がある。 Number repellent average molecular weight is less than 1,000, which is a feature of perfluoro polyalkylene ether structure, it may not be able to antifouling property such as sufficiently exhibited, when it is not possible to dry the coating exceeds 8,000 there is.

本発明で言及する数平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算の数平均分子量を指す(以下、同じ)。 The number average molecular weight referred to in the present invention refers to the number average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography measured under the following conditions (GPC) (hereinafter the same).
[測定条件] [Measurement condition]
展開溶媒:ハイドロクロロフルオロカーボン(HCFC)−225 Developing solvent: hydrochlorofluorocarbons (HCFC) -225
流量:1mL/min. Flow rate: 1mL / min.
検出器:蒸発光散乱検出器カラム:東ソー社製 TSKgel Multipore HXL−M Detector: evaporative light scattering detector column: Tosoh TSKgel Multipore HXL-M
7.8mmφ×30cm 2本使用カラム温度:35℃ 7.8mmφ × 30cm 2 This used Column temperature: 35 ° C.
試料注入量:100μL(濃度0.3質量%のHCFC−225溶液) Sample injection volume: 100μL (HCFC-225 solution having a concentration of 0.3% by weight)

本発明に用いられる含フッ素有機シラン化合物は、更に19 F−NMRによって求めたフッ素原子量が、50質量%以上80質量%未満、特に55〜70質量%の範囲であるものを用いることが好ましい。 Fluorine-containing organic silane compound used in the present invention may further quantity fluorine atoms as determined by 19 F-NMR is preferably used less than 80 wt% to 50 wt%, in particular from 55 to 70% by weight ones. フッ素原子量が50質量%未満では、目的とする撥水撥油性、防汚性などの特性が得られない場合があり、80質量%以上では目的とする密着性や耐久性が得られない場合がある。 The amount fluorine atom is less than 50 wt%, water and oil repellency of interest, there is a case that a characteristic such as antifouling property can not be obtained, may in 80 mass% or more without adhesion and durability for the purpose to obtain is there.

このような含フッ素有機シラン化合物として、具体的には、下記一般式(1)〜(3)で示されるものが挙げられる。 Such fluorine-containing organic silane compound, and specific examples thereof include those represented by the following general formula (1) to (3).

(式中、Xは加水分解性基であり、R 1は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、R 2は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、QはNH基を介在してもよい炭素数1〜10のアルキレン基である。mは15〜50の整数であり、nは2又は3である。) (Wherein, X is a hydrolyzable group, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Q is interposed an NH group is an alkylene group which may C1-10 .m is an integer from 15 to 50, n is 2 or 3.)

(式中、Rf 1は、−(C t2t )O−(tは1〜6の整数)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基を示し、R 3は炭素数1〜10の一価炭化水素基を示し、X 1は加水分解性基又はハロゲン原子を示す。pは独立に0、1又は2、qは独立に1〜5の整数、r及びsはそれぞれ2又は3を示す。) (Wherein, Rf 1 is, - (C t F 2t) O- (t includes a unit represented by the integer from 1 to 6), having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure with no branching a divalent radical, R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 is .p showing a hydrolyzable group or a halogen atom independently 0, 1 or 2, q is independently indicates an integer of 1 to 5, r and s are each 2 or 3.)

(式中、Rf 2はパーフルオロアルキル基であり、X 2は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Yは水素原子又は低級アルキル基であり、Zはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、R 4は水酸基又は加水分解可能な基であり、R 5は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基である。また、a、b、c、d、eは0又は1以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上であり、a、b、c、d、eの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。fは0、1又は2であり、gは1、2又は3であり、hは1以上の整数である。) (Wherein, Rf 2 is a perfluoroalkyl group, X 2 is a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom, or a trifluoromethyl group , R 4 is hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Further, a, b, c, d , e is 0 or 1 or more in integer, a + b + c + d + e is at least 1 or more, a, b, c, d, each repeating unit of e may be bonded randomly .f is 0, 1 or 2, g is 1, 2 or is 3, h is an integer of 1 or more.)

上記式(1)中、Xの加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜6、特に1〜4のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2〜6、特に2〜4のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基などが挙げられる。 In the above formula (1), as the hydrolyzable group X, for example, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, 1 to 6 carbon atoms such as butoxy, in particular 1 to 4 alkoxy groups, methoxy methoxy group, methoxy 2 to 6 carbon atoms such as an ethoxy group, particularly 2-4 alkoxyalkoxy group, an acyloxy group such as acetoxy group, etc. alkenyloxy groups such as isopropenoxy groups. これらの中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。 Among them a methoxy group, an ethoxy group, isopropenoxy group.

また、R 1の炭素数1〜10の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、特に低級アルキル基又はフェニル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基などが挙げられる。 As the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms of R 1, an alkyl group, and aryl group, preferably in particular a lower alkyl group or a phenyl group, specifically, methyl group, ethyl group , propyl group, butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a phenyl group. これらの中でもメチル基が好ましい。 Methyl Among these, preferred.

2は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、R 2の一価炭化水素基としては、アルキル基、アリール基などが挙げられるが、好ましくは水素原子又は低級アルキル基もしくはフェニル基で、具体例としてはR 1と同様である。 R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, monovalent hydrocarbon groups represented by R 2, an alkyl group, and aryl group, preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group or a phenyl group, specific examples are similar to those for R 1. これらの中でも水素原子、メチル基が好ましい。 Among these hydrogen atom, a methyl group is preferable.

Qは、炭素数1〜10、特に2〜8のアルキレン基で、このアルキレン基はNH基が介在していてもよいが、好ましくはCH 2 CH 2 CH 2基又はCH 2 CH 2 NHCH 2 CH 2 CH 2基であり、またこれらが混在していてもよい。 Q is 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 8 alkylene group, the alkylene group may be NH group optionally interrupted but preferably CH 2 CH 2 CH 2 group or CH 2 CH 2 NHCH 2 CH a 2 CH 2 group, or may be they are mixed.

mは15〜50、好ましくは20〜40の整数であり、この範囲より小さいと、パーフルオロポリエーテル基としての特徴が十分に発揮されず、またこの範囲より大きいと、分子全体に占めるアルコキシシリル基の割合が極端に小さくなるため、アルコキシシリル基の縮合反応が進み難くなり、皮膜を形成する上で好ましくない。 m is 15 to 50, preferably an integer of 20 to 40, when smaller than this range, characteristics of the perfluoropolyether group is not sufficiently exerted, also larger than this range, the alkoxysilyl in the entire molecule the ratio of the group becomes extremely small, hardly progressed condensation reaction of alkoxysilyl group, is not preferable in forming the film. nは2又は3である。 n is 2 or 3.

上記式(2)中、Rf 1は、 In the above formula (2), Rf 1 is
−(C t2t )O− - (C t F 2t) O-
(tは1〜6の整数である。) (T is an integer from 1 to 6.)
で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基であり、好ましくは下記に示すものである。 In comprises a unit represented, a divalent group having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure with no branching, preferably those shown below.
−CF 2 CF 2 O(CF 2 CF 2 CF 2 O) i CF 2 CF 2 -CF 2 CF 2 O (CF 2 CF 2 CF 2 O) i CF 2 CF 2 -
(式中、iは1以上、好ましくは1〜50、より好ましくは10〜40の整数である。) (Where, i is 1 or more, preferably 1 to 50, more preferably 10 to 40 integer.)
−CF 2 (OC 24j −(OCF 2k -CF 2 (OC 2 F 4) j - (OCF 2) k -
(式中、j及びkは、それぞれ1以上、好ましくは1〜50、より好ましくは10〜40の整数であり、j+kの和は、10〜100、好ましくは20〜90、より好ましくは40〜80の整数であり、前記繰り返し単位の配列はランダムである。) (Wherein, j and k are each 1 or more, preferably 1 to 50, more preferably an integer of 10 to 40, the sum of j + k is 10 to 100, preferably 20 to 90, more preferably 40 80 is an integer of the sequence of the repeating units is random.)

また、R 3は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、上記式(1)のR 1で例示したものと同様のものが例示できる。 Furthermore, R 3 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include the same ones as exemplified for R 1 in the formula (1) can be exemplified. これらの中でもメチル基が好ましい。 Methyl Among these, preferred.

1は加水分解性基又はハロゲン原子であり、加水分解性基としては、上記式(1)のXで例示したものと同様のものが例示できる。 X 1 is a hydrolyzable group or a halogen atom, Examples of the hydrolyzable group, the same ones as exemplified for X in the formula (1) can be exemplified. また、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。 As the halogen atom, chlorine atom, bromine atom, and an iodine atom. これらの中でも塩素原子が好ましい。 Among these, chlorine atom is preferred.

pは独立に0、1又は2、好ましくは1であり、qは独立に1〜5、好ましくは2〜4の整数である。 p is independently 0, 1 or 2, preferably 1, 1 to 5 q is independently preferably an integer of 2 to 4. r及びsはそれぞれ2又は3である。 r and s are each 2 or 3.

上記式(3)中、Rf 2はパーフルオロアルキル基であり、具体的には、CF 3 −、C 25 −、C 37 −などが挙げられる。 In the formula (3), Rf 2 is a perfluoroalkyl group, specifically, CF 3 -, C 2 F 5 -, C 3 F 7 - , and the like.

Yは水素原子又は低級アルキル基であり、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のものが挙げられる。 Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, the lower alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, those having 1 to 4 carbon atoms such as butyl group.
4は水酸基又は加水分解可能な基であり、加水分解可能な基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数1〜6、特に1〜4のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数2〜6、特に2〜4のアルコキシアルコキシ基、アセトキシ基などのアシロキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケニルオキシ基などが挙げられる。 R 4 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, the hydrolyzable group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, 1 to 6 carbon atoms such as butoxy, in particular 1 to 4 alkoxy groups, methoxymethoxy group, 2 to 6 carbon atoms, such as methoxyethoxy group, particularly 2-4 alkoxyalkoxy group, an acyloxy group such as acetoxy group, etc. alkenyloxy groups such as isopropenoxy groups. 4としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基が好ましい。 The R 4, a methoxy group, an ethoxy group, isopropenoxy group.

5は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、炭素数1〜10の一価炭化水素基としては、上記式(1)のR 1で例示したものと同様のものが例示できる。 R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, the monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include the same ones as exemplified for R 1 in the formula (1) There can be exemplified. 5としてはメチル基が好ましい。 As R 5 is preferably a methyl group.

また、a、b、c、d、eは0又は1以上の整数で、好ましくは、aは0〜50の整数、bは0〜50の整数、cは0〜50の整数、dは0〜50の整数、eは0〜50の整数であり、a+b+c+d+eは少なくとも1以上である。 Further, a, b, c, d, e is 0 or 1 or more integer, preferably, a is an integer of 0 to 50, b is 0 to 50 integer, c is 0 to 50 integer, d 0 50 integer, e is an integer of 0~50, a + b + c + d + e is at least 1 or more. なお、a、b、c、d、eの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。 Incidentally, a, b, c, d, each repeating unit of e may be bonded randomly. fは0、1又は2であり、gは1、2又は3であり、hは1以上の整数である。 f is 0, 1 or 2, g is 1, 2 or 3, h is an integer of 1 or more.

次に、上記含フッ素有機シラン化合物を希釈するための含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤であるフッ素系溶剤(A)、(B)について説明する。 Next, fluorine-based solvent is a fluorine-containing dry coatings diluent for diluting the above fluorine-containing organic silane compound (A), is described (B). 本発明で言及するフッ素系溶剤とは、分子中に少なくとも一つのフッ素原子を含むような25℃で液体の有機化合物を指す。 The fluorinated solvent mentioned in this invention refers to an organic compound which is liquid at 25 ° C., such as at least one fluorine atom in the molecule.

(A)成分は、常圧下での沸点が、100℃以上135℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも1種である。 Component (A) has a boiling point under normal pressure is at least one selected from fluorine-containing solvent is lower than 100 ° C. or higher 135 ° C..
上記沸点を有するフッ素系溶剤としては、パーフルオロオクタン(bp:104℃)、パーフルオロノナン(bp:125℃)、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン(bp:102℃)、パーフルオロトリプロピルアミン(bp:128℃)等の完全フッ素化溶剤、及びm−キシレンヘキサフロライド(bp:116℃)、ベンゾトリフロライド(bp:102℃)等の部分フッ素化溶剤が例示される。 The fluorinated solvent having the boiling point, perfluorooctane (bp: 104 ° C.), perfluoro nonanoic (bp: 125 ° C.), perfluoro-2-butyl tetrahydrofuran (bp: 102 ° C.), perfluorotripropylamine ( bp: 128 ° C.) completely fluorinated solvents such as, and m- xylene hexafluoride (bp: 116 ℃), benzo trifluoride (bp: 102 ℃) partially fluorinated solvents and the like.

なお、(A)成分としては、市販品を使用することができる。 As the component (A) may be a commercially available product.
(A)成分としては、価格、溶解性及び入手のし易さから、パーフルオロトリプロピルアミン、m−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドが好ましく、パーフルオロトリプロピルアミン、m−キシレンヘキサフロライドがより好ましい。 As the component (A), deals, solubility and easy availability, perfluorotripropylamine, m- xylene hexafluoride, benzo trifluoride are preferred, perfluorotripropylamine, m- xylene hexafluoride Ride is more preferable.

(B)成分は、常圧下での沸点が、80℃以上200℃以下、特に80℃以上200℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも1種である。 Component (B) has a boiling point at normal pressure, 80 ° C. or higher 200 ° C. or less, at least one selected from fluorine-based solvent in particular less than 80 ° C. or higher 200 ° C.. (B)成分は、(A)成分と重複する沸点、即ち100℃以上135℃未満の沸点を有するものであっても構わないが、(A)成分として用いたフッ素系溶剤とは異なるフッ素系溶剤を使用する。 The component (B), the component (A) and overlapping boiling point, i.e. it may be one having a boiling point below 100 ° C. or higher 135 ° C., fluorine-based different from the fluorine-based solvent used as the component (A) a solvent is used.

上記80℃以上200℃以下の沸点を有するフッ素系溶剤としては、パーフルオロヘプタン(bp:82℃)、パーフルオロオクタン(bp:104℃)、パーフルオロノナン(bp:125℃)、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン(bp:102℃)、パーフルオロトリプロピルアミン(bp:128℃)、パーフルオロトリブチルアミン(bp:174℃)等の完全フッ素化溶剤、及びペンタフルオロシクロペンタン(bp:82.5℃)、m−キシレンヘキサフロライド(bp:116℃)、ベンゾトリフロライド(bp:102℃)等の部分フッ素化溶剤が例示される。 The fluorine-based solvent having a boiling point of above 80 ° C. or higher 200 ° C. or less, perfluoroheptane (bp: 82 ℃), perfluorooctane (bp: 104 ℃), perfluoro nonanoic (bp: 125 ℃), perfluoro - 2-butyl-tetrahydrofuran (bp: 102 ℃), perfluorotripropylamine (bp: 128 ℃), perfluorotributylamine (bp: 174 ℃) completely fluorinated solvents such as, and pentafluoro cyclopentane (bp: 82. 5 ° C.), m-xylene hexafluoride (bp: 116 ℃), benzo trifluoride (bp: 102 ℃) partially fluorinated solvents and the like.

なお、(B)成分としては、市販品を使用することができ、このようなフッ素系溶剤としては、例えば、アサヒクリンAC−6000(旭硝子社製、bp:114℃)、Novec 7300(住友スリーエム社製、bp:98℃)等を挙げることができる。 As the component (B) can be a commercially available product, as such a fluorinated solvent, for example, ASAHIKLIN AC-6000 (manufactured by Asahi Glass Company, bp: 114 ℃), Novec 7300 (Sumitomo the company made, bp: mention may be made of 98 ℃) and the like.
(B)成分としては、価格、溶解性及び入手のし易さから、パーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン、アサヒクリンAC−6000、Novec 7300が好ましい。 As the component (B), deals, solubility and easy availability, perfluorotripropylamine, perfluorotributylamine, perfluoro-2-butyl tetrahydrofuran, ASAHIKLIN AC-6000, Novec 7300 is preferred.

本発明においては、上記(A)成分及び(B)成分として、沸点の違う(A)、(B)成分が同時に蒸発することで、安定した蒸発量が一定時間得られることによって本発明の効果を最大限に発揮するという観点から、(A)成分と(B)成分の常圧下での沸点差が10℃以上80℃以下であるものをそれぞれ用いることが好ましく、特に10℃以上60℃以下であるものをそれぞれ用いることが好ましい。 In the present invention, as the component (A) and component (B), different boiling (A), by evaporating the component (B) at the same time, the effect of the present invention by a stable evaporation amount is obtained a predetermined time from the viewpoint of maximizing the, (a) component and (B) that is preferably used respectively a boiling point difference is less 80 ° C. 10 ° C. or more under normal pressure components, 60 ° C. or less, especially 10 ° C. or higher it is preferable to use at which those respectively. (A)、(B)成分の沸点差が10℃未満であると(A)、(B)成分が一度に蒸発してしまい、蒸発量の安定した時間が短くなってしまうため、溶剤を2成分系とする効果が失われる場合があり、沸点差がありすぎると、例えば(A)成分だけが先に蒸発して(B)成分だけとなり、溶剤を2成分系とする効果が失われる場合がある。 (A), (B) and the boiling point difference between components is less than 10 ° C. (A), (B) component will evaporate at once, because the stable time of evaporation is shortened, the solvent 2 may effect the component system is lost, the boiling point difference there too, if for example, only the component (a) is evaporated before the only component (B), the solvent effect of the two-component system are lost there is.

(A)、(B)成分両者の混合比(質量比)は、(A)/(B)が95/5〜5/95、好ましくは85/15〜15/85である。 (A), (B) mixing ratio of the components both (mass ratio), (A) / (B) is 95 / 5-5 / 95, preferably 85 / 15-15 / 85. 該比が95/5を超えた場合、もしくは5/95を下回った場合には、均一且つ広範囲な塗膜を得ることが困難である。 If the ratio exceeds 95/5, or when it falls below a 5/95, it is difficult to obtain a uniform and extensive coating.

本発明の含フッ素ドライコーティング剤は、含フッ素有機シラン化合物が固形分として0.1〜50質量%、好ましくは1〜30質量%となるように、上記(A)、(B)成分の混合フッ素系溶剤(含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤)で希釈されて使用される。 Fluorinated dry coating agent of the present invention, 0.1 to 50% by weight fluorine-containing organic silane compound as a solid, as preferably of 1 to 30 mass%, the (A), mixing of component (B) diluted with a fluorine-based solvent (the fluorine-containing dry coatings diluent) to be used. 含フッ素有機シラン化合物の固形分量が前記下限値未満では、十分な膜厚のコーティング皮膜が形成されにくくなり、前記上限値を超えると、蒸着源への含浸が不十分となる。 In less than a fluorine-containing organic silane wherein the solid content lower limit of the compounds, hardly sufficient coating film thickness is formed, it exceeds the upper limit, is insufficient impregnation into the deposition source.

本発明の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法は、ドライコーティングで行う。 Coating a fluorinated dry coating agent of the present invention is carried out in a dry coating.
本発明で言及するドライコーティングとは、成膜形成面に気相状態の材料を付着し、析出させる方法のことを指す。 The dry coating mentioned in the present invention refers to a method for depositing a material in a gas phase state, it is deposited on the deposition-forming surface. ドライコーティングとしては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンビーム法、イオン化蒸着法などのPVD法、及びCVD法などが挙げられる。 As the dry coating, such as vacuum deposition, sputtering, ion beam method, PVD method such as ionized evaporation method, and the like CVD. より具体的には、真空蒸着法としては、抵抗加熱法、電子線ビーム法、高周波加熱法、分子線エピタキシ法等を用いることができ、CVD法としては、プラズマCVD法、光CVD法、熱CVD法、及びMOCVD法等を用いることができる。 More specifically, the vacuum deposition method, a resistance heating method, electron beam method, high-frequency heating method, it is possible to use a molecular beam epitaxy method or the like, as the CVD method, a plasma CVD method, optical CVD method, thermal CVD, and MOCVD or the like can be used.
上記ドライコーティングは、従来公知の方法及び条件により行うことができる。 The dry coating can be conducted by a conventionally known method and conditions.

ここで、本発明の含フッ素ドライコーティング剤をコーティングする基材としては、特に制限されず、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、セラミック、石英など各種材質のものが挙げられる。 Examples of the substrate to be coated a fluorine-containing dry coating agent of the present invention is not particularly limited, paper, cloth, metals and oxides thereof, glass, plastics, ceramics, those of various materials such as quartz.

本発明の含フッ素ドライコーティング剤を用いてコーティングした含フッ素有機シラン化合物の基材への皮膜厚さは、1〜50nmが好ましく、より好ましくは5〜30nmである。 Coating thickness to the substrate of the fluorine-containing organic silane compound coated with a fluorinated dry coating agent of the present invention is preferably 1 to 50 nm, more preferably 5 to 30 nm.

ドライコーティング後、析出させたコーティング剤中の含フッ素有機シラン化合物を硬化させることが好ましく、硬化条件としては、室温から80℃の範囲が望ましく、また加湿下で行うことが反応を促進する上で望ましい。 After drying the coating, it is preferable to cure the fluorine-containing organic silane compound in the coating agent is precipitated, as the curing conditions, in terms of be made a range of 80 ° C. is preferably from room temperature, and in a humidified promoting the reaction desirable.

以下、実施例及び比較例を参照して、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, with reference to examples and comparative examples, the present invention will be described in more detail, the present invention is not limited to these examples.

[実施例1〜7、比較例1〜5] [Examples 1-7, Comparative Examples 1-5]
含フッ素ドライコーティング剤の調製 Preparation of fluorine-containing dry coating agent
下記式(I)で示される含フッ素有機シラン化合物(数平均分子量:4,310、フッ素原子量:66質量%)を、表1に示す溶剤組成で20質量%に希釈したものを含フッ素ドライコーティング剤とした。 Formula (I) a fluorine-containing organic silane compound represented by (number average molecular weight: 4,310, a fluorine atom amount: 66 wt%) and a fluorine-containing and diluted to 20 mass% in the solvent composition shown in Table 1 dry coating It was the agent.

得られた含フッ素ドライコーティング剤の溶解性を、下記に示す方法により評価した。 The solubility of the obtained fluorine-containing dry coating agent were evaluated by the following methods. 結果を表1に併記する。 The results are shown in Table 1.
特性評価 Characterization
(a)溶解性 目視にて含フッ素ドライコーティング剤の外観を調べた。 (A) it was examined the appearance of a fluorine-containing dry coating agent in solubility visually.
評価基準 ○:均一透明 Evaluation criteria ○: uniform and transparent
×:濁りがある ×: there is a turbidity

加熱蒸着源の調製 Preparation of heating evaporation source
スチールウール(日本スチールウール(株)製#0000、線径0.012mm)0.005質量部を上方が開放の円筒形の銅容器(内径6mm×高さ1.5mm、容量40μL)に満遍なく充填した後、上記で調製した含フッ素ドライコーティング剤4μLを充填して蒸着源とした。 Steel wool (Nippon Steel Wool Co., Ltd. # 0000, diameter 0.012 mm) uniformly filled with 0.005 parts by mass upward cylindrical copper container (inner diameter 6 mm × height 1.5 mm, capacity 40 [mu] L) of the open after, and the deposition source was filled with fluorine-containing dry coating 4μL prepared above.

蒸着処理 Deposition process
小型真空蒸着装置DEPOX VTR−350M/ERH(アルバック機工社製)用基材取り付け板に、図1に示すように中心からの距離80mmの4箇所に、基材となるスライドガラス(76mm×26mm×1mm)を設置し、該基材取り付け板を蒸着装置の蒸着距離100mmの位置に設置した。 The small vacuum deposition apparatus DEPOX VTR-350M / ERH (manufactured by ULVAC KIKO, Inc.) substrate for mounting plate, at four positions of the distance 80mm from the center as shown in FIG. 1, a slide glass as a base material (76 mm × 26 mm × 1mm) was placed, was placed the substrate mounting plate to the position of the deposition distance 100mm evaporation apparatus. 次いで、抵抗加熱用タングステンボード上に上記蒸着源を設置し、2.5×10 -3 Paまで減圧してからタングステンボードに67.5Aの電流を通電して加熱して、含フッ素ドライコーティング剤中の含フッ素有機シラン化合物を基材に蒸着して被覆し、蒸着基材を得た(蒸着膜厚:10nm)。 Then, the evaporation source was placed into a resistance heated for on a tungsten boat, 2.5 × 10 -3 to Pa and heated by passing current of 67.5A in a tungsten boat after vacuum fluorinated dry coating agent the fluorine-containing organic silane compound is coated by depositing on the substrate in, to give a deposition substrate (deposited film thickness: 10 nm). 次いで、40℃/80%RH×16時間の条件で硬化させ、下記に示す方法により、特性評価を行った。 Then cured under conditions of 40 ℃ / 80% RH × 16 hours, by the method shown below and evaluated.

特性評価 Characterization
(b)水に対する静止接触角 接触角計(協和界面科学社製)を使用し、室温下で液量1.2μLの水滴を針先に作り、これを蒸着基材表面に触れさせて液滴を作った。 (B) using a static contact angle Contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) to water, making the water droplet liquid volume 1.2μL the needle tip at room temperature, let me touch it to the deposition substrate surface the droplets made. この時に生じる液滴と面との角度を測定し、静止接触角とした。 The angle between the droplet and the surface produced when this was measured and a static contact angle. 結果を表1に併記する。 The results are shown in Table 1. なお、表1に示すA,B,C,Dは、図1に示す各基材に対応する。 Incidentally, A shown in Table 1, B, C, D corresponds to each substrate shown in FIG.

(c)離型性の測定 オートグラフAG−IS(島津製作所製)にて下記条件で測定した。 It was measured under the following conditions at (c) releasing property measurement Autograph AG-IS (manufactured by Shimadzu Corporation).
粘着剤処理(粘着テープをテストピースに貼る):ニットーNo. Adhesive applying (Stick adhesive tape test piece): Nitto No. 31B(幅19mm、日東電工(株)製) 31B (width 19mm, Nitto Denko Co., Ltd.)
圧着条件:20g/cm 2荷重エージング:25℃/24時間剥離速度:300mm/分、180°方向 Bonding conditions: 20 g / cm 2 load aging: 25 ° C. / 24 hours Peeling speed: 300 mm / min, 180 ° direction

(d)マジックインク拭取り性 処理表面に油性マジック(ゼブラ(株)製『ハイマッキー』)を塗り、ティッシュペーパー(カミ商事(株)製『エルモア』)によりマジックインクの拭取り性を、下記指標を用い、目視により評価した。 Painted (d) oily magic ink wiping-processed surface Magic (Zebra Co., Ltd. "high McKee"), the wiping of the magic ink by the tissue paper (made of paper Shoji Co., Ltd. "Elmore"), the following using an index, it was visually evaluated.
◎:1回の拭取り操作で簡単に完全に拭取れる。 ◎: easy to completely take wipe in a single wiping operation.
○:1回の拭取り操作では少しインクが残る。 ○: a little ink remains in the single wiping operation.
△:1回の拭取り操作では半分ほど残る。 △: it remains about half in a single wiping operation.
×:全く拭取れない。 ×: not at all wiped off.

(A−1) m−キシレンヘキサフロライド(bp:116℃) (A-1) m- xylene hexafluoride (bp: 116 ℃)
(A−2) パーフルオロトリプロピルアミン(bp:128℃) (A-2) perfluorotripropylamine (bp: 128 ℃)
(B−1) パーフルオロトリプロピルアミン(bp:128℃) (B-1) perfluorotripropylamine (bp: 128 ℃)
(B−2) パーフルオロトリブチルアミン(bp:174℃) (B-2) perfluorotributylamine (bp: 174 ℃)
(B−3) パーフルオロ−2−ブチルテトラヒドロフラン(bp:102℃) (B-3) perfluoro-2-butyl tetrahydrofuran (bp: 102 ℃)
(B−4) アサヒクリンAC−6000(旭硝子社製、bp:114℃) (B-4) ASAHIKLIN AC-6000 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., bp: 114 ℃)
(B−5) Novec 7300(住友スリーエム社製、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−2−(トリフルオロメチル)ペンタン、bp:98℃) (B-5) Novec 7300 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-decafluoro-3-methoxy-2- (trifluoromethyl) pentane, bp : 98 ℃)
(B−6) Novec 7200(住友スリーエム社製、C 49 OC 25 、bp:78℃) (B-6) Novec 7200 (manufactured by Sumitomo 3M Ltd., C 4 F 9 OC 2 H 5, bp: 78 ℃)
(B−7) パーフルオロトリペンチルアミン(bp:215℃) (B-7) perfluorotripentylamine (bp: 215 ℃)

[実施例8〜11、比較例6〜9] [Example 8-11, Comparative Example 6-9]
前記式(I)で示される含フッ素有機シラン化合物の製造4ロット(諸物性を表2に示す)を、表3に示す溶剤組成で20質量%に希釈した含フッ素ドライコーティング剤を作製し、前記と同様な方法でドライコーティングを実施して、前記と同様に評価を行った。 Production 4 lots (physical properties shown in Table 2) of the fluorine-containing organic silane compound represented by the formula (I), to prepare a fluorine-containing dry coating agent was diluted to 20 mass% in the solvent composition shown in Table 3, wherein the implemented dry coating in the same manner were evaluated in the same manner as described above. 評価結果を表3に併記する。 The evaluation results are shown in Table 3.

官能基変性率:含フッ素基(パーフルオロポリエーテル基)に変性されているメトキシ基の 理論量に対し、 1 H-NMRで求めた実際の変性量の割合を百分率にて求めた値 Functional group modification ratio: the theoretical quantity of methoxy groups have been modified in a fluorine-containing group (perfluoropolyether group) was determined actual percentage of modified amount determined by 1 H-NMR at a percentage value

Claims (6)

  1. 含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法であって、 A method of coating a fluorine-containing dry coating agent,
    含フッ素有機シラン化合物100質量部を、 The fluorine-containing organic silane compound to 100 parts by mass,
    (A)常圧下での沸点が、100℃以上135℃未満であるフッ素系溶剤から選ばれる少なくとも1種、及び(B)常圧下での沸点が、80℃以上200℃以下であるフッ素系溶剤から選ばれる(A)成分とは異なる少なくとも1種を含み、(A)/(B)の質量比が95/5〜5/95である含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤100〜99,900質量部で希釈して含フッ素ドライコーティング剤を調製し、該コーティング剤を用いて基材上にドライコーティングすることを特徴とする含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 (A) a boiling point at normal pressure, at least one selected from fluorine-containing solvent is lower than 100 ° C. or higher 135 ° C., and (B) a boiling point at normal pressure, a fluorine-based solvent is 80 ° C. or higher 200 ° C. or less comprises at least one different from the chosen component (a) from, (a) / (B) weight ratio is 95 / 5-5 / 95 fluorine dry coatings diluent 100~99,900 mass is a fluorine-containing dry coating agent prepared by diluting in parts, coating a fluorinated dry coating agent, characterized in that the dry-coated onto the substrate using the coating agent.
  2. 含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における(A)成分のフッ素系溶剤が、パーフルオロトリプロピルアミン及びm−キシレンヘキサフロライドから選ばれるものである請求項1記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorinated solvent of the component (A) in the fluorine-containing dry for a coating agent diluent, coating a fluorinated dry coating agent according to claim 1, wherein those selected from perfluorotripropylamine and m- xylene hexafluoride .
  3. 含フッ素ドライコーティング剤用希釈剤における(A)成分と(B)成分の常圧下での沸点差が10℃以上80℃以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 In the fluorine-containing dry coatings diluent components (A) and (B) a fluorine-containing dry coating according to claim 1 or 2, wherein the boiling point difference between the atmospheric pressure of the component is equal to or less than 80 ° C. 10 ° C. or higher method of coating agent.
  4. 含フッ素有機シラン化合物の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによって求めたポリスチレン換算の数平均分子量が、1,000以上8,000以下の範囲である請求項1〜3のいずれか1項記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorine-containing organic silane compound, gel permeation number average molecular weight in terms of polystyrene as determined by chromatography, fluorine dry coating of any one of claims 1 to 3 in the range of 1,000 or more 8,000 or less method of coating agent.
  5. 含フッ素有機シラン化合物の、 19 F−NMRによって求めたフッ素原子量が、50質量%以上80質量%未満の範囲である請求項1〜4のいずれか1項記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorine-containing organic silane compound, 19 fluorine atom amount determined by F-NMR is coated a fluorinated dry coating agent according to any one of claims 1 to 4 in the range of less than 50% by weight to 80% by weight .
  6. 含フッ素有機シラン化合物が、下記一般式(1)〜(3)で示されるものである請求項1〜5のいずれか1項記載の含フッ素ドライコーティング剤のコーティング方法。 Fluorine-containing organic silane compound is represented by the following general formula (1) to (3) coating a fluorinated dry coating agent in which any one of claims 1 to 5 that shown in.
    (式中、Xは加水分解性基であり、R 1は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、R 2は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基であり、QはNH基を介在してもよい炭素数1〜10のアルキレン基である。mは15〜50の整数であり、nは2又は3である。) (Wherein, X is a hydrolyzable group, R 1 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, Q is interposed an NH group is an alkylene group which may C1-10 .m is an integer from 15 to 50, n is 2 or 3.)
    (式中、Rf 1は、−(C t2t )O−(tは1〜6の整数)で表される単位を含み、分岐を有しない直鎖状のパーフルオロポリアルキレンエーテル構造を有する二価の基を示し、R 3は炭素数1〜10の一価炭化水素基を示し、X 1は加水分解性基又はハロゲン原子を示す。pは独立に0、1又は2、qは独立に1〜5の整数、r及びsはそれぞれ2又は3を示す。) (Wherein, Rf 1 is, - (C t F 2t) O- (t includes a unit represented by the integer from 1 to 6), having a linear perfluoroalkyl polyalkylene ether structure with no branching a divalent radical, R 3 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X 1 is .p showing a hydrolyzable group or a halogen atom independently 0, 1 or 2, q is independently indicates an integer of 1 to 5, r and s are each 2 or 3.)
    (式中、Rf 2はパーフルオロアルキル基であり、X 2は水素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、Yは水素原子又は低級アルキル基であり、Zはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、R 4は水酸基又は加水分解可能な基であり、R 5は水素原子又は炭素数1〜10の一価炭化水素基である。また、a、b、c、d、eは0又は1以上の整数で、a+b+c+d+eは少なくとも1以上であり、a、b、c、d、eの各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。fは0、1又は2であり、gは1、2又は3であり、hは1以上の整数である。) (Wherein, Rf 2 is a perfluoroalkyl group, X 2 is a hydrogen atom, a bromine atom or an iodine atom, Y is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z is a fluorine atom, or a trifluoromethyl group , R 4 is hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 5 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Further, a, b, c, d , e is 0 or 1 or more in integer, a + b + c + d + e is at least 1 or more, a, b, c, d, each repeating unit of e may be bonded randomly .f is 0, 1 or 2, g is 1, 2 or is 3, h is an integer of 1 or more.)
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