JP2013244463A - Composite particle-dispersed liquid, complex, and production methods thereof - Google Patents
Composite particle-dispersed liquid, complex, and production methods thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013244463A JP2013244463A JP2012119971A JP2012119971A JP2013244463A JP 2013244463 A JP2013244463 A JP 2013244463A JP 2012119971 A JP2012119971 A JP 2012119971A JP 2012119971 A JP2012119971 A JP 2012119971A JP 2013244463 A JP2013244463 A JP 2013244463A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite
- particles
- dispersion
- metal nanoparticles
- composite particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Colloid Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
Abstract
Description
本発明は、誘電体粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を起こし得る複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子（プラズモニックナノクラスタ）が分散媒中に分散した分散液およびその製造方法、ならびに誘電体粒子の表面に局在表面プラズモン共鳴を起こし得る複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子がマトリックス中に分散した複合体およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a dispersion in which composite particles (plasmonic nanoclusters) carrying a plurality of metal nanoparticles capable of causing localized surface plasmon resonance on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium, a method for producing the same, and a dielectric The present invention relates to a composite in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles capable of causing localized surface plasmon resonance on the surface of body particles are dispersed in a matrix, and a method for producing the same.
金属ナノ粒子は、金属中の電子と光との相互作用によって局在表面プラズモン共鳴を起こす。また、複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子においては、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン共鳴が金属ナノ粒子間の相互作用の影響を受け、局在表面プラズモン共鳴とは異なる周波数（波長）で、複合粒子として新たな共鳴現象が起こる。該複合粒子の共鳴現象を、仮に複合粒子プラズモン共鳴と呼ぶこととする。金属ナノ粒子は、これら局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴により、特有の光学的効果、磁気的効果を発現する。これら局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴を利用した新たな材料、たとえば、局在表面プラズモン共鳴による可視光線の吸収を利用した着色剤；局在表面プラズモン共鳴による光強度の増加現象を利用した高出力の発光素子：分子の結合による共鳴状態の変化を利用したバイオセンサ；局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴によって可視光線に対して負の屈折率を持たせた材料；局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴による可視光線の領域で磁性を発現する材料等が検討されている。 Metal nanoparticles cause localized surface plasmon resonance by the interaction of electrons and light in the metal. In composite particles carrying multiple metal nanoparticles, the localized surface plasmon resonance of the metal nanoparticles is affected by the interaction between the metal nanoparticles, and the frequency (wavelength) is different from that of the localized surface plasmon resonance. As a composite particle, a new resonance phenomenon occurs. The resonance phenomenon of the composite particles will be referred to as composite particle plasmon resonance. Metal nanoparticles exhibit specific optical and magnetic effects due to these localized surface plasmon resonance and composite particle plasmon resonance. New materials using these localized surface plasmon resonance and composite particle plasmon resonance, for example, coloring agents using absorption of visible light by localized surface plasmon resonance; using light intensity increase phenomenon by localized surface plasmon resonance High-power light-emitting devices: Biosensors utilizing changes in resonance state due to molecular bonding; Materials that have a negative refractive index with respect to visible light by localized surface plasmon resonance and composite particle plasmon resonance; Localized surface plasmons Materials that exhibit magnetism in the visible light region due to resonance and composite particle plasmon resonance have been studied.
複合粒子（プラズモニックナノクラスタ）は、通常、金属ナノ粒子を誘電体（酸化ケイ素、樹脂等）からなる粒子の表面に均一に担持させて構成される。また、該複合粒子は、樹脂等のマトリックス中に分散した複合体の形態にて、上述した各種材料として用いられる。 Composite particles (plasmonic nanoclusters) are generally configured by uniformly supporting metal nanoparticles on the surface of particles made of a dielectric (silicon oxide, resin, etc.). The composite particles are used as the various materials described above in the form of a composite dispersed in a matrix such as a resin.
金属ナノ粒子を誘電体粒子の表面に担持させる方法としては、たとえば、下記の方法が提案されている。
・シリカ粒子またはアルミナ粒子、硝酸銀、アミノ基含有シラン化合物を蒸留水に加え、撹拌した後、テトラヒドロホウ酸ナトリウムを添加し、シリカ粒子またはアルミナ粒子の表面に銀ナノ粒子を析出させる方法（特許文献１）。
For example, the following method has been proposed as a method for supporting metal nanoparticles on the surface of dielectric particles.
A method in which silica particles or alumina particles, silver nitrate, and amino group-containing silane compound are added to distilled water and stirred, and then sodium tetrahydroborate is added to deposit silver nanoparticles on the surface of silica particles or alumina particles (patent document) 1).
しかし、該方法によって得られた複合粒子分散液には、下記の問題がある。
・シリカ粒子またはアルミナ粒子の表面に銀ナノ粒子が析出した複合粒子が、分散液中で凝集するため、該分散液を用いて複合体を製造した場合、複合粒子をマトリックス中に分散させることが困難である。
・シリカ粒子またはアルミナ粒子の表面に担持されていない銀ナノ粒子、すなわち金属ナノ粒子間隔が制御されていないフリーの銀ナノ粒子が分散液中に多く含まれている。
However, the composite particle dispersion obtained by this method has the following problems.
-Since composite particles with silver nanoparticles precipitated on the surface of silica particles or alumina particles aggregate in the dispersion, the composite particles may be dispersed in the matrix when the composite is produced using the dispersion. Have difficulty.
A large amount of silver nanoparticles not supported on the surface of silica particles or alumina particles, that is, free silver nanoparticles whose metal nanoparticle spacing is not controlled is contained in the dispersion.
本発明者らは、複合粒子プラズモン共鳴によって吸収される光の周波数（波長）および共鳴の強さが、金属ナノ粒子の粒子径や粒子間隔および金属ナノ粒子間の配置、さらには複合粒子の大きさや複合粒子間の距離に影響され、目的とする周波数の光を効率よく吸収させるためには、金属ナノ粒子の粒子径や粒子間隔および金属ナノ粒子間の配置、さらには複合粒子の大きさや複合粒子間の距離を精度よく制御する必要があることを見出した。
そこで、本発明は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好な複合粒子分散液、複合体およびそれらの製造方法を提供する。
また、本発明は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子が分散した分散液や複合体において、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない複合粒子分散液、複合体およびそれらの製造方法を提供する。
The inventors of the present invention determined that the frequency (wavelength) of light absorbed by the composite particle plasmon resonance and the strength of resonance depend on the particle diameter and interval of the metal nanoparticles, the arrangement between the metal nanoparticles, and the size of the composite particles. In order to efficiently absorb light of the target frequency, which is influenced by the distance between the composite particles, the particle diameter and particle spacing of the metal nanoparticles and the arrangement between the metal nanoparticles, as well as the size and composition of the composite particles It was found that the distance between particles needs to be controlled with high accuracy.
Accordingly, the present invention provides a composite particle dispersion, a composite, and a method for producing the same, in which aggregation of composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles is suppressed and the dispersibility of the composite particles is good provide.
Further, the present invention provides a dispersion or composite in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles are dispersed on the surface of dielectric particles, and a composite containing few free metal nanoparticles not carried on the surface of dielectric particles. Provided are particle dispersions, composites and methods for their production.
本発明の複合粒子分散液の製造方法は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子が分散媒中に分散した分散液を製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有することを特徴とする。
（ａ）チオール基含有シラン化合物によって表面処理された誘電体粒子が分散媒中に分散した分散液を調製する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液に金属イオンを形成し得る金属化合物を添加する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、還元剤を用いて前記金属イオンを還元し、誘電体粒子の表面に金属ナノ粒子を析出させる工程。
The method for producing a composite particle dispersion of the present invention is a method for producing a dispersion in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium, which comprises the following steps (a ) To (c).
(A) A step of preparing a dispersion in which dielectric particles surface-treated with a thiol group-containing silane compound are dispersed in a dispersion medium.
(B) A step of adding a metal compound capable of forming metal ions to the dispersion obtained in the step (a).
(C) After the step (b), a step of reducing the metal ions using a reducing agent to deposit metal nanoparticles on the surface of the dielectric particles.
前記金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１〜８０ｎｍであり、前記誘電体粒子の平均一次粒子径が３.５〜１９３ｎｍであり、前記複合粒子の平均一次粒子径が２０〜１９５ｎｍであることが好ましい。
前記誘電体粒子は、酸化ケイ素または樹脂からなることが好ましい。
前記金属ナノ粒子は、電気伝導率が２０×１０６Ｓ／ｍ以上の金属からなることが好ましく、金、銀、アルミニウムまたは銅からなることがより好ましい。
The average primary particle size of the metal nanoparticles is 1 to 80 nm, the average primary particle size of the dielectric particles is 3.5 to 193 nm, and the average primary particle size of the composite particles is 20 to 195 nm. preferable.
The dielectric particles are preferably made of silicon oxide or resin.
The metal nanoparticles are preferably made of a metal having an electric conductivity of 20 × 10 6 S / m or more, and more preferably made of gold, silver, aluminum, or copper.
本発明の複合粒子分散液の第１の態様は、本発明の複合粒子分散液の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
本発明の複合粒子分散液の第２の態様は、前記複合粒子の濃度が１〜１０質量％であり、ＪＩＳ Ｋ ０１０１におけるによる濁度が、１００度（ホルマジン）以下であることを特徴とする。
本発明の複合粒子分散液の第３の態様は、前記誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数の割合が、分散液に存在するすべての金属ナノ粒子の個数（１００％）のうち、１０％以下であることを特徴とする。
本発明の複合粒子分散液においては、前記誘電体粒子の表面にはチオール基が存在し、該チオール基が前記金属ナノ粒子に配位していることが好ましい。
The first aspect of the composite particle dispersion of the present invention is obtained by the method for producing a composite particle dispersion of the present invention.
According to a second aspect of the composite particle dispersion of the present invention, the concentration of the composite particles is 1 to 10% by mass, and the turbidity according to JIS K 0101 is 100 degrees (formazin) or less. .
In the third aspect of the composite particle dispersion of the present invention, the ratio of the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles is the number of all metal nanoparticles present in the dispersion (100%). Among these, it is characterized by being 10% or less.
In the composite particle dispersion of the present invention, it is preferable that a thiol group exists on the surface of the dielectric particle, and the thiol group is coordinated to the metal nanoparticle.
本発明の複合体の製造方法は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子がマトリックス中に分散した複合体を製造する方法であって、下記の工程（α）〜（β）を有することを特徴とする。
（α）本発明の複合粒子分散液と、マトリックスまたはその前駆体とを混合し、混合液を得る工程。
（β）前記混合液から分散媒を除去する工程。
本発明の複合体は、本発明の複合体の製造方法によって得られたものであることを特徴とする。
The method for producing a composite according to the present invention is a method for producing a composite in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a matrix, and includes the following steps (α) to ( β).
(Α) A step of mixing the composite particle dispersion of the present invention with a matrix or a precursor thereof to obtain a mixed solution.
(Β) A step of removing the dispersion medium from the mixed solution.
The complex of the present invention is obtained by the method for producing a complex of the present invention.
本発明の複合粒子分散液の製造方法によれば、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好な複合粒子分散液を製造できる。
また、本発明の複合粒子分散液の製造方法によれば、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない複合粒子分散液を製造できる。
According to the method for producing a composite particle dispersion of the present invention, it is possible to produce a composite particle dispersion in which aggregation of composite particles is suppressed and the dispersibility of the composite particles is good.
In addition, according to the method for producing a composite particle dispersion of the present invention, a composite particle dispersion having few free metal nanoparticles not supported on the surface of dielectric particles can be produced.
本発明の複合粒子分散液は、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好である。
また、本発明の複合粒子分散液は、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない。
In the composite particle dispersion of the present invention, aggregation of the composite particles is suppressed and the dispersibility of the composite particles is good.
Further, the composite particle dispersion of the present invention has few free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles.
本発明の複合体の製造方法によれば、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好な複合体を製造できる。
また、本発明の複合体の製造方法によれば、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない複合体を製造できる。
According to the method for producing a composite of the present invention, it is possible to produce a composite in which aggregation of the composite particles is suppressed and the composite particles have good dispersibility.
Moreover, according to the method for producing a composite of the present invention, a composite having a small amount of free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles can be produced.
本発明の複合体は、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好である。
また、本発明の複合体は、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない。
In the composite of the present invention, aggregation of the composite particles is suppressed, and the dispersibility of the composite particles is good.
Further, the composite of the present invention has few free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles.
＜複合粒子分散液の製造方法＞
本発明の複合粒子分散液の製造方法は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子が分散媒中に分散した分散液を製造する方法であって、下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する方法である。
（ａ）チオール基含有シラン化合物によって表面処理された誘電体粒子が分散媒中に分散した分散液を調製する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液に金属イオンを形成し得る金属化合物を添加する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、還元剤を用いて前記金属イオンを還元し、誘電体粒子の表面に金属ナノ粒子を析出させる工程。
<Method for producing composite particle dispersion>
The method for producing a composite particle dispersion of the present invention is a method for producing a dispersion in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium, which comprises the following steps (a ) To (c).
(A) A step of preparing a dispersion in which dielectric particles surface-treated with a thiol group-containing silane compound are dispersed in a dispersion medium.
(B) A step of adding a metal compound capable of forming metal ions to the dispersion obtained in the step (a).
(C) After the step (b), a step of reducing the metal ions using a reducing agent to deposit metal nanoparticles on the surface of the dielectric particles.
〔工程（ａ）〕
チオール基含有シラン化合物によって表面処理された誘電体粒子が分散媒中に分散した分散液を調製する方法としては、たとえば、誘電体粒子が分散媒中に分散した分散液にチオール基含有シラン化合物を添加し、必要に応じて加熱する方法が挙げられる。
[Step (a)]
As a method for preparing a dispersion liquid in which dielectric particles surface-treated with a thiol group-containing silane compound are dispersed in a dispersion medium, for example, a thiol group-containing silane compound is added to a dispersion liquid in which dielectric particles are dispersed in a dispersion medium. The method of adding and heating as needed is mentioned.
（誘電体粒子）
誘電体は、静電場を加えるとき、誘電分極を生じるが直流電流を生じない物質である。
誘電体粒子の材料としては、金属酸化物、樹脂、セラミックス、ガラス等が挙げられ、複合粒子をマトリックス中に分散させて複合体とする際に用いるマトリックスと同等の低誘電率であることが必要な点から、酸化ケイ素または樹脂が好ましく、酸化ケイ素が特に好ましい。
(Dielectric particle)
A dielectric is a substance that produces dielectric polarization but no direct current when an electrostatic field is applied.
Examples of the material for the dielectric particles include metal oxides, resins, ceramics, and glass. The dielectric particles must have a low dielectric constant equivalent to that of the matrix used when the composite particles are dispersed in the matrix. From these points, silicon oxide or resin is preferable, and silicon oxide is particularly preferable.
誘電体粒子として塩基性の酸化ケイ素の粒子の分散液を用いる場合、後に金属ナノ粒子を酸化ケイ素の粒子の表面に固定するためにチオール基含有シランカップリング剤を用いる際の、チオール基含有シランカップリング剤と酸化ケイ素との結合促進の点から、あらかじめ陽イオン交換樹脂で処理し、分散液を酸性とすることが好ましい。 When using a dispersion of basic silicon oxide particles as dielectric particles, a thiol group-containing silane is used when a thiol group-containing silane coupling agent is used to fix the metal nanoparticles to the surface of the silicon oxide particles later. From the viewpoint of promoting the coupling between the coupling agent and silicon oxide, it is preferable to treat with a cation exchange resin in advance to make the dispersion acidic.
誘電体粒子の平均一次粒子径は、３.５〜１９３ｎｍが好ましく、６．８〜１２９ｎｍがより好ましい。誘電体粒子の平均一次粒子径が該範囲内であれば、金属ナノ粒子の平均一次粒子径および複合粒子の平均一次粒子径を後述する好ましい範囲内にすることができる。 The average primary particle diameter of the dielectric particles is preferably 3.5 to 193 nm, and more preferably 6.8 to 129 nm. If the average primary particle diameter of the dielectric particles is within this range, the average primary particle diameter of the metal nanoparticles and the average primary particle diameter of the composite particles can be set within the preferable ranges described later.
誘電体粒子の形状としては、等方性の点から、球状が好ましい。球状の誘電体粒子としては、コロイダルシリカに含まれる酸化ケイ素の粒子等が挙げられる。 The shape of the dielectric particles is preferably spherical from the viewpoint of isotropic properties. Examples of the spherical dielectric particles include silicon oxide particles contained in colloidal silica.
（分散媒）
分散媒としては、後述するチオール基含有シラン化合物のチオール基と反応せず、かつ誘電体粒子および後述する金属ナノ粒子を分散し得る化合物であればよい。
後述するチオール基含有シラン化合物が加水分解性シリル基を有する場合、加水分解性シリル基を加水分解するための水が必要となる点から、分散媒は、水を含むことが好ましい。
(Dispersion medium)
The dispersion medium may be a compound that does not react with a thiol group of a thiol group-containing silane compound described later and can disperse dielectric particles and metal nanoparticles described later.
When the thiol group-containing silane compound described later has a hydrolyzable silyl group, the dispersion medium preferably contains water from the viewpoint that water for hydrolyzing the hydrolyzable silyl group is required.
分散媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール等）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）およびそれらの混合物等が挙げられる。 Examples of the dispersion medium include water, alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol, n-propanol, butanol, pentanol, hexanol, ethylene glycol, etc.), ethers (diethyl ether, dimethyl ether, methyl ethyl ether, tetrahydrofuran, etc.), Examples thereof include ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.) and mixtures thereof.
（チオール基含有シラン化合物）
チオール基含有シラン化合物としては、誘電体粒子の表面の官能基と反応し得る官能基を有する化合物が好ましく、加水分解性シリル基を有する化合物（シランカップリング剤）がより好ましい。
(Thiol group-containing silane compound)
As the thiol group-containing silane compound, a compound having a functional group capable of reacting with a functional group on the surface of the dielectric particles is preferable, and a compound having a hydrolyzable silyl group (silane coupling agent) is more preferable.
加水分解性シリル基としては、−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、−ＳｉＣｌ３、−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３、−Ｓｉ（ＮＣＯ）３等が挙げられる。
チオール基含有シランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
Examples of the hydrolyzable silyl group include —Si (OCH 3 ) 3 , —SiCH 3 (OCH 3 ) 2 , —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , —SiCl 3 , —Si (OCOCH 3 ) 3 , —Si ( NCO) 3 and the like.
Examples of the thiol group-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
チオール基含有シラン化合物の割合は、誘電体粒子１００質量％に対して、５〜１５質量％が好ましく、６〜１２質量％がより好ましい。チオール基含有シラン化合物の割合が５質量％以上であれば、チオール基含有シラン化合物によって誘電体粒子の表面が均一に表面処理され、金属ナノ粒子を誘電体粒子の表面に均一に析出できる。チオール基含有シラン化合物の割合が１５質量％以下であれば、誘電体粒子の表面と反応していないチオール基含有シラン化合物の量が抑えられるため、金属ナノ粒子を誘電体粒子の表面に選択的に析出できる。 The ratio of the thiol group-containing silane compound is preferably 5 to 15% by mass and more preferably 6 to 12% by mass with respect to 100% by mass of the dielectric particles. When the ratio of the thiol group-containing silane compound is 5% by mass or more, the surface of the dielectric particles is uniformly treated with the thiol group-containing silane compound, and the metal nanoparticles can be uniformly deposited on the surface of the dielectric particles. If the ratio of the thiol group-containing silane compound is 15% by mass or less, the amount of the thiol group-containing silane compound that has not reacted with the surface of the dielectric particles can be suppressed, so that the metal nanoparticles are selectively used on the surface of the dielectric particles. Can be deposited.
（表面処理）
誘電体粒子が分散媒中に分散した分散液にチオール基含有シラン化合物を添加し、チオール基含有シラン化合物によって誘電体粒子を表面処理（表面修飾）することによって、チオール基が表面に導入された誘電体粒子を得る。
(surface treatment)
A thiol group is introduced to the surface by adding a thiol group-containing silane compound to a dispersion liquid in which dielectric particles are dispersed in a dispersion medium, and surface-treating (surface modification) the dielectric particles with the thiol group-containing silane compound. Obtain dielectric particles.
チオール基含有シラン化合物が加水分解性シリル基を有する場合、加水分解性シリル基の加水分解を促進する点から、触媒を用いることが好ましい。
触媒としては、酸触媒、塩基性触媒、イオン交換樹脂等が挙げられる。
酸触媒としては、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸、燐酸、スルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。
塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン等が挙げられる。
When the thiol group-containing silane compound has a hydrolyzable silyl group, it is preferable to use a catalyst from the viewpoint of promoting the hydrolysis of the hydrolyzable silyl group.
Examples of the catalyst include an acid catalyst, a basic catalyst, and an ion exchange resin.
Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, sulfonic acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and the like.
Examples of the basic catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, triethylamine and the like.
表面処理の際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、８０〜１５０℃がより好ましい。分散媒が水の場合は、還流することが好ましい。
表面処理の時間は、温度、濃度等によって適宜決定すればよく、特に限定されないが、１〜２４時間が好ましく、３〜１２時間がより好ましい。
50-200 degreeC is preferable and the temperature in the case of surface treatment has more preferable 80-150 degreeC. When the dispersion medium is water, it is preferably refluxed.
The surface treatment time may be appropriately determined depending on the temperature, concentration, etc., and is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours, more preferably 3 to 12 hours.
〔工程（ｂ）〕
工程（ａ）で得られた分散液に金属イオン（金属錯イオンを含む。）を形成し得る金属化合物を添加することによって、誘電体粒子の表面のチオール基（チオレート（−Ｓ−）を含む。）が金属イオンに配位し、誘電体粒子の表面に金属イオンが導入される。
[Step (b)]
By adding a metal compound capable of forming a metal ion (including a metal complex ion) to the dispersion obtained in the step (a), a thiol group (thiolate (—S − ) on the surface of the dielectric particle is included. .) Coordinate to the metal ion, and the metal ion is introduced into the surface of the dielectric particle.
（金属化合物）
金属化合物としては、分散媒中にて金属イオンを形成し得るものであればよく、各種金属塩等が挙げられる。
(Metal compound)
Any metal compound may be used as long as it can form metal ions in the dispersion medium, and various metal salts can be used.
金属化合物の金属としては、形成される金属ナノ粒子における局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴が効率よく発現する点から、電気伝導率が２０×１０６Ｓ／ｍ以上の金属が好ましく、電気伝導率が３５×１０６Ｓ／ｍ以上の金属がより好ましく、金、銀、アルミニウムまたは銅がさらに好ましく、金、銀がさらに好ましく、銀が特に好ましい。
金属の電気伝導率は、０℃における文献値（「物理定数表」、第１３版、朝倉書店）である。
The metal of the metal compound is preferably a metal having an electric conductivity of 20 × 10 6 S / m or more from the viewpoint that the localized surface plasmon resonance and the composite particle plasmon resonance in the formed metal nanoparticles are efficiently expressed. A metal having a conductivity of 35 × 10 6 S / m or more is more preferable, gold, silver, aluminum or copper is more preferable, gold and silver are further preferable, and silver is particularly preferable.
The electrical conductivity of metal is a literature value at 0 ° C. (“Physical Constant Table”, 13th edition, Asakura Shoten).
金化合物としては、塩化金酸、塩化金、臭化金等が挙げられる。
銀化合物としては、硝酸銀、硫酸銀、酢酸銀、酸化銀等が挙げられる。
アルミニウム化合物としては、アルミン酸ナトリウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。
銅化合物としては、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅等が挙げられる。
Examples of the gold compound include chloroauric acid, gold chloride, gold bromide and the like.
Examples of the silver compound include silver nitrate, silver sulfate, silver acetate, and silver oxide.
Examples of the aluminum compound include sodium aluminate and aluminum chloride.
Examples of the copper compound include copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper acetate, and copper hydroxide.
金属化合物は、溶液の状態で分散液に添加してもよく、固体の状態で分散液に添加してもよい。金属イオンを誘電体粒子の表面に均一に導入し、誘電体粒子の表面に導入されないフリーの金属イオンの量を抑える点から、溶液の状態で分散液に添加することが好ましい。 The metal compound may be added to the dispersion in a solution state, or may be added to the dispersion in a solid state. From the viewpoint of uniformly introducing metal ions onto the surface of the dielectric particles and suppressing the amount of free metal ions that are not introduced onto the surface of the dielectric particles, it is preferable to add them to the dispersion in the form of a solution.
金属イオンの割合は、チオール基含有シラン化合物１００モル％に対して、１００〜１００００モル％が好ましく、２００〜５０００モル％がより好ましい。金属イオンの割合が２００モル％以上であれば、金属イオンが誘電体粒子の表面が均一に導入され、金属ナノ粒子を誘電体粒子の表面に均一に析出できる。金属イオンの割合が１００００モル％以下であれば、誘電体粒子の表面に導入されないフリーの金属イオンの量が抑えられ、フリーの金属ナノ粒子の生成を抑えることができる。 The proportion of metal ions is preferably 100 to 10,000 mol%, more preferably 200 to 5000 mol%, relative to 100 mol% of the thiol group-containing silane compound. When the ratio of metal ions is 200 mol% or more, metal ions are uniformly introduced into the surface of the dielectric particles, and metal nanoparticles can be uniformly deposited on the surface of the dielectric particles. If the ratio of metal ions is 10000 mol% or less, the amount of free metal ions that are not introduced to the surface of the dielectric particles can be suppressed, and generation of free metal nanoparticles can be suppressed.
〔工程（ｃ）〕
工程（ｂ）の後、分散液に還元剤を添加し、誘電体粒子の表面に導入された金属イオンを還元剤によって還元することによって、誘電体粒子の表面に金属ナノ粒子を析出させ、複合粒子を形成する。
[Step (c)]
After the step (b), a reducing agent is added to the dispersion, and metal ions introduced to the surface of the dielectric particles are reduced by the reducing agent, thereby depositing metal nanoparticles on the surface of the dielectric particles, and combining Form particles.
（還元剤）
還元剤としては、分散媒に溶解または分散し、金属イオンを還元し得るものであればよく、公知の還元剤が挙げられる。
還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、硫酸第一鉄、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素等が挙げられる。
(Reducing agent)
Any reducing agent may be used as long as it can dissolve or disperse in a dispersion medium and reduce metal ions, and examples thereof include known reducing agents.
Examples of the reducing agent include sodium borohydride, ferrous sulfate, dimethylamine borane, lithium borohydride, hydrazine, formaldehyde, hydrogen and the like.
還元剤は、溶液の状態で分散液に添加してもよく、固体の状態で分散液に添加してもよい。金属イオンを効率よく還元し、金属ナノ粒子を誘電体粒子の表面に均一に析出できる点から、溶液の状態で分散液に添加することが好ましい。 The reducing agent may be added to the dispersion in a solution state, or may be added to the dispersion in a solid state. It is preferable to add the metal ions to the dispersion in the form of a solution from the viewpoint that metal ions can be efficiently reduced and the metal nanoparticles can be uniformly deposited on the surface of the dielectric particles.
還元剤の割合は、金属イオン１００モル％に対して、５０〜１０００モル％が好ましく、１００〜５００モル％がより好ましい。還元剤の割合が５０モル％以上であれば、金属ナノ粒子を誘電体粒子の表面に均一に析出できる。還元剤の割合が１０００モル％以下であれば、還元剤のロスが少なく経済的に好ましい。 The proportion of the reducing agent is preferably from 50 to 1000 mol%, more preferably from 100 to 500 mol%, based on 100 mol% of the metal ion. If the ratio of the reducing agent is 50 mol% or more, the metal nanoparticles can be uniformly deposited on the surface of the dielectric particles. If the ratio of a reducing agent is 1000 mol% or less, there is little loss of a reducing agent and it is economically preferable.
〔作用効果〕
以上説明した本発明の複合粒子分散液の製造方法にあっては、金属イオンに強く配位するチオール基を有するシラン化合物によって誘電体粒子を表面処理した後、金属イオンを形成し得る金属化合物を添加しているため、アミノ基含有シラン化合物を用いた従来の方法に比べ、誘電体粒子の表面に導入されないフリーの金属イオンの量が抑えられる。そのため、還元剤を用いて金属イオンを還元し、誘電体粒子の表面に金属ナノ粒子を析出させる際に、フリーの金属ナノ粒子の生成を抑えることができる。また、金属イオンに強く配位するチオール基を有するシラン化合物を用いているため、アミノ基含有シラン化合物を用いた場合に比べ、析出した金属ナノ粒子の周りにフリーのチオール基含有シラン化合物が配位しやすい。そのため、複合粒子がチオール基含有シラン化合物で被覆された状態となり、複合粒子の凝集が抑えられ、複合粒子の分散性が良好な複合粒子分散液を製造できる。
[Function and effect]
In the method for producing a composite particle dispersion of the present invention described above, a metal compound capable of forming a metal ion after surface treatment of dielectric particles with a silane compound having a thiol group that coordinates strongly to the metal ion. Since it is added, the amount of free metal ions that are not introduced to the surface of the dielectric particles can be suppressed as compared with the conventional method using an amino group-containing silane compound. Therefore, when metal ions are reduced using a reducing agent and metal nanoparticles are deposited on the surface of the dielectric particles, generation of free metal nanoparticles can be suppressed. In addition, since a silane compound having a thiol group that coordinates strongly to metal ions is used, a free thiol group-containing silane compound is arranged around the deposited metal nanoparticles compared to the case of using an amino group-containing silane compound. Easy to rank. Therefore, the composite particles are in a state of being coated with the thiol group-containing silane compound, so that the composite particles can be produced in a state where aggregation of the composite particles is suppressed and the dispersibility of the composite particles is good.
＜複合粒子分散液＞
〔第１の態様〕
本発明の複合粒子分散液の第１の態様は、本発明の複合粒子分散液の製造方法によって得られた、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子が分散媒中に分散した分散液である。
<Composite particle dispersion>
[First embodiment]
The first aspect of the composite particle dispersion of the present invention is a composite particle obtained by the method for producing a composite particle dispersion of the present invention, wherein composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are contained in the dispersion medium. It is a dispersed dispersion.
（誘電体粒子）
誘電体粒子としては、上述した製造方法における誘電体粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Dielectric particle)
Examples of the dielectric particles include the dielectric particles in the above-described manufacturing method, and the preferred embodiments are also the same.
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子としては、上述した理由から、電気伝導率が２０×１０６Ｓ／ｍ以上の金属からなる粒子が好ましく、電気伝導率が３５×１０６Ｓ／ｍ以上の金属からなる粒子がより好ましく、金、銀、アルミニウムまたは銅からなる粒子がさらに好ましく、金、銀からなる粒子がさらに好ましく、銀からなる粒子が特に好ましい。
(Metal nanoparticles)
As the metal nanoparticles, particles made of a metal having an electric conductivity of 20 × 10 6 S / m or more are preferable, and particles made of a metal having an electric conductivity of 35 × 10 6 S / m or more are more preferable. Preferably, particles made of gold, silver, aluminum or copper are more preferred, particles made of gold or silver are more preferred, and particles made of silver are particularly preferred.
金属ナノ粒子の平均一次粒子径は、１〜８０ｎｍが好ましく、６〜６０ｎｍがより好ましい。金属ナノ粒子の平均一次粒子径が１ｎｍ以上であれば、金属ナノ粒子を形成しやすい。金属ナノ粒子の平均一次粒子径が８０ｎｍ以下であれば、複合粒子の平均一次粒子径が光の波長と同等未満の大きさになるため、分散液または複合体の透明性を確保できる。 1-80 nm is preferable and, as for the average primary particle diameter of a metal nanoparticle, 6-60 nm is more preferable. If the average primary particle diameter of the metal nanoparticles is 1 nm or more, the metal nanoparticles are easily formed. If the average primary particle diameter of the metal nanoparticles is 80 nm or less, the average primary particle diameter of the composite particles is less than the wavelength of light, so that the transparency of the dispersion or the composite can be ensured.
誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数は、誘電体粒子１個あたり、４〜１４００００個が好ましく、４０〜１０００個が好ましい。誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数が該範囲内であれば、誘電体粒子に担持される金属ナノ粒子の粒子間隔を精度よく制御できる。 The number of metal nanoparticles supported on the surface of the dielectric particles is preferably 4 to 140000, more preferably 40 to 1000, per dielectric particle. If the number of metal nanoparticles supported on the surface of the dielectric particles is within this range, the interval between the metal nanoparticles supported on the dielectric particles can be controlled with high accuracy.
（複合粒子）
複合粒子においては、誘電体粒子の表面にはチオール基（チオレート（−Ｓ−）を含む。）が存在し、チオール基が金属ナノ粒子に配位している。
(Composite particles)
In the composite particles, the surface of the dielectric particles thiol group (thiolate (-S -. Containing)) are present, the thiol group is coordinated to the metal nanoparticles.
複合粒子の平均一次粒子径は、２０〜１９５ｎｍが好ましく、４０〜１４５ｎｍがより好ましい。複合粒子の平均一次粒子径が１９５ｎｍ以下であれば、分散液または複合体の透明性を確保できる。複合粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍ以上であれば、複合粒子プラズモン共鳴を効率よく発現できる。 The average primary particle size of the composite particles is preferably 20 to 195 nm, and more preferably 40 to 145 nm. When the average primary particle size of the composite particles is 195 nm or less, the transparency of the dispersion or the composite can be ensured. If the average primary particle diameter of the composite particles is 20 nm or more, composite particle plasmon resonance can be efficiently expressed.
（作用効果）
以上説明した本発明の複合粒子分散液の第１の態様にあっては、本発明の複合粒子分散液の製造方法によって得られたものであるため、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好である。また、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない。
(Function and effect)
In the first aspect of the composite particle dispersion of the present invention described above, the composite particle dispersion is obtained by the method for producing a composite particle dispersion of the present invention. Has good dispersibility. In addition, there are few free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles.
〔第２の態様〕
本発明の複合粒子分散液の第２の態様は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子が分散媒中に分散した分散液であって、複合粒子の濃度が１〜１０質量％であり、ＪＩＳ Ｋ ０１０１におけるによる濁度が、１００度（ホルマジン）以下であるものである。
[Second embodiment]
A second aspect of the composite particle dispersion of the present invention is a dispersion in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium, and the concentration of the composite particles is 1 to It is 10 mass%, and the turbidity according to JIS K 0101 is 100 degrees (formazin) or less.
（誘電体粒子）
誘電体粒子としては、上述した製造方法における誘電体粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Dielectric particle)
Examples of the dielectric particles include the dielectric particles in the above-described manufacturing method, and the preferred embodiments are also the same.
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子としては、上述した第１の態様における金属ナノ粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Metal nanoparticles)
Examples of the metal nanoparticles include the metal nanoparticles in the first aspect described above, and the preferred aspects are also the same.
（複合粒子）
複合粒子としては、上述した第１の態様における複合粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Composite particles)
Examples of the composite particles include the composite particles in the first aspect described above, and the preferred aspects are also the same.
（複合粒子分散液）
複合粒子分散液における複合粒子の濃度は、１〜１０質量％であり、３〜７質量％が好ましい。複合粒子の濃度が１質量％以上であれば、後述する複合体を製造する際に、除去する分散媒の量が多くなりすぎないため、複合体を効率よく製造できる。複合粒子の濃度が１０質量％以下であれば、複合粒子の凝集が充分に抑えられる。
(Composite particle dispersion)
The concentration of the composite particles in the composite particle dispersion is 1 to 10% by mass, preferably 3 to 7% by mass. When the concentration of the composite particles is 1% by mass or more, the amount of the dispersion medium to be removed does not increase when the composite described later is manufactured, so that the composite can be manufactured efficiently. When the concentration of the composite particles is 10% by mass or less, aggregation of the composite particles can be sufficiently suppressed.
複合粒子分散液の濁度は、複合粒子の凝集の度合いの目安となる。複合粒子分散液の濁度は、１００度（ホルマジン）以下であり、５０度（ホルマジン）以下が好ましい。複合粒子分散液の濁度が１００度（ホルマジン）以下であれば、複合粒子の凝集が少なく、複合粒子の分散性が良好である。 The turbidity of the composite particle dispersion is a measure of the degree of aggregation of the composite particles. The turbidity of the composite particle dispersion is 100 degrees (formazine) or less, and preferably 50 degrees (formazine) or less. If the turbidity of the composite particle dispersion is 100 degrees (formazine) or less, the composite particles are less aggregated and the dispersibility of the composite particles is good.
複合粒子分散液の濁度は、ＪＩＳ Ｋ ０１０１「工業用水試験法」における視覚濁度法に基づき、複合粒子分散液の濁度がホルマジン標準液１００度以下かどうかを判定することによって求める。 The turbidity of the composite particle dispersion is determined by determining whether or not the turbidity of the composite particle dispersion is 100 degrees or less based on the visual turbidity method in JIS K 0101 “Industrial Water Test Method”.
第２の態様の複合粒子分散液は、たとえば、上述した本発明の複合粒子分散液の製造方法によって製造できる。該製造方法によって得られた複合粒子分散液中の複合粒子においては、誘電体粒子の表面にはチオール基が存在し、チオール基が金属ナノ粒子に配位している。 The composite particle dispersion of the second aspect can be produced, for example, by the above-described method for producing a composite particle dispersion of the present invention. In the composite particles in the composite particle dispersion obtained by the production method, thiol groups are present on the surfaces of the dielectric particles, and the thiol groups are coordinated to the metal nanoparticles.
（作用効果）
以上説明した本発明の複合粒子分散液の第２の態様にあっては、複合粒子の濃度が１〜１０質量％であり、ＪＩＳ Ｋ ０１０１におけるによる濁度が、１００度（ホルマジン）以下であるため、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好である。
(Function and effect)
In the 2nd aspect of the composite particle dispersion liquid of this invention demonstrated above, the density | concentration of a composite particle is 1-10 mass%, and the turbidity by JISK0101 is 100 degrees (formazin) or less. Therefore, the aggregation of the composite particles is suppressed, and the dispersibility of the composite particles is good.
〔第３の態様〕
本発明の複合粒子分散液の第３の態様は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子が分散媒中に分散した分散液であって、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数の割合が、分散液に存在するすべての金属ナノ粒子の個数（１００％）のうち、１０％以下であるものである。
[Third embodiment]
A third aspect of the composite particle dispersion of the present invention is a dispersion in which composite particles having a plurality of metal nanoparticles supported on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium, and are supported on the surface of the dielectric particles. The ratio of the number of the metal nanoparticles that have not been made is 10% or less of the number (100%) of all the metal nanoparticles present in the dispersion.
（誘電体粒子）
誘電体粒子としては、上述した製造方法における誘電体粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Dielectric particle)
Examples of the dielectric particles include the dielectric particles in the above-described manufacturing method, and the preferred embodiments are also the same.
（金属ナノ粒子）
金属ナノ粒子としては、上述した第１の態様における金属ナノ粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Metal nanoparticles)
Examples of the metal nanoparticles include the metal nanoparticles in the first aspect described above, and the preferred aspects are also the same.
（複合粒子）
複合粒子としては、上述した第１の態様における複合粒子が挙げられ、好ましい態様も同様である。
(Composite particles)
Examples of the composite particles include the composite particles in the first aspect described above, and the preferred aspects are also the same.
（複合粒子分散液）
複合粒子分散液においては、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子（フリーの金属ナノ粒子）の個数の割合が、分散液に存在するすべての金属ナノ粒子の個数（１００％）のうち、１０％以下であり、５％以下が好ましい。フリーの金属ナノ粒子の個数の割合が１０％以下であれば、金属ナノ粒子間隔が制御されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない複合体を製造できる。
(Composite particle dispersion)
In the composite particle dispersion, the ratio of the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles (free metal nanoparticles) is the number of all metal nanoparticles (100%) present in the dispersion. Of these, it is 10% or less, preferably 5% or less. If the ratio of the number of free metal nanoparticles is 10% or less, a composite with few free metal nanoparticles whose metal nanoparticle spacing is not controlled can be produced.
フリーの金属ナノ粒子の個数の割合は、下記のようにして求める。
複合粒子分散液に、分散液中の分散媒と同じ分散媒を追加して０．１質量％に希釈し、親水化済みカーボン薄膜付き銅グリッドの上に希釈液の０．１μＬを滴下し、乾燥させ透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと記す。）用試料を作製する。ＴＥＭ観察用試料をＴＥＭで観察し、３０万倍の倍率のＴＥＭ像において、複合粒子の占める面積が３０〜８０％かつ複合粒子の個数２０個以上のとき、誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数と、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数との合計（１００％）のうちの、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数の割合を求める。
ＴＥＭ像においては、コントラストを調整することによって、誘電体粒子に隠れた裏側の金属ナノ粒子であっても、誘電体粒子を透過して見えるため、ＴＥＭ像にて確認できる金属ナノ粒子の個数を数えれば、フリーの金属ナノ粒子の個数の割合を求めることができる。
The ratio of the number of free metal nanoparticles is obtained as follows.
Add the same dispersion medium as the dispersion medium in the dispersion liquid to the composite particle dispersion liquid and dilute to 0.1% by mass, drop 0.1 μL of the dilution liquid on the copper grid with a hydrophilicized carbon thin film, The sample is dried to prepare a sample for a transmission electron microscope (hereinafter referred to as TEM). A sample for TEM observation was observed with a TEM. When the area occupied by the composite particles was 30 to 80% and the number of composite particles was 20 or more in a TEM image at a magnification of 300,000, the sample was supported on the surface of the dielectric particles. Ratio of the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles out of the total (100%) of the number of metal nanoparticles and the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles Ask for.
In the TEM image, by adjusting the contrast, even if the metal nanoparticles on the back side hidden behind the dielectric particles are seen through the dielectric particles, the number of metal nanoparticles that can be confirmed in the TEM image is determined. If counted, the ratio of the number of free metal nanoparticles can be obtained.
第３の態様の複合粒子分散液は、たとえば、上述した本発明の複合粒子分散液の製造方法によって製造できる。該製造方法によって得られた複合粒子分散液中の複合粒子においては、誘電体粒子の表面にはチオール基が存在し、チオール基が金属ナノ粒子に配位している。 The composite particle dispersion of the third aspect can be produced, for example, by the above-described method for producing a composite particle dispersion of the present invention. In the composite particles in the composite particle dispersion obtained by the production method, thiol groups are present on the surfaces of the dielectric particles, and the thiol groups are coordinated to the metal nanoparticles.
（作用効果）
以上説明した本発明の複合粒子分散液の第３の態様にあっては、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数の割合が、分散液に存在するすべての金属ナノ粒子の個数（１００％）のうち、１０％以下であるため、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない。そのため、金属ナノ粒子間隔が制御されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない、複合粒子プラズモン共鳴を効率よく発揮し得る複合体を製造できる。
(Function and effect)
In the third aspect of the composite particle dispersion of the present invention described above, the ratio of the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles is such that the ratio of all the metal nanoparticles present in the dispersion is Since it is 10% or less of the number (100%), there are few free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles. Therefore, it is possible to produce a composite that can efficiently exhibit composite particle plasmon resonance with few free metal nanoparticles whose metal nanoparticle spacing is not controlled.
＜複合体の製造方法＞
本発明の複合体の製造方法は、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子がマトリックス中に分散した複合体を製造する方法であって、下記の工程（α）〜（β）を有する方法である。
（α）本発明の複合粒子分散液と、マトリックスまたはその前駆体とを混合し、混合液を得る工程。
（β）前記工程（α）の後、混合液から分散媒を除去する工程。
<Method for producing composite>
The method for producing a composite according to the present invention is a method for producing a composite in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a matrix, and includes the following steps (α) to ( β).
(Α) A step of mixing the composite particle dispersion of the present invention with a matrix or a precursor thereof to obtain a mixed solution.
(Β) A step of removing the dispersion medium from the mixed solution after the step (α).
〔工程（α）〕
複合粒子分散液とマトリックスまたはその前駆体との混合方法としては、複合粒子分散液にマトリックスまたはその前駆体を加える方法；マトリックスまたはその前駆体に複合粒子分散液を加える方法；複合粒子分散液とマトリックスまたはその前駆体とを別の容器に同時に加える方法；複合粒子分散液とマトリックスまたはその前駆体とを混合装置（ミキサ等）に供給する方法等が挙げられる。
[Process (α)]
As a method of mixing the composite particle dispersion and the matrix or a precursor thereof, a method of adding the matrix or the precursor thereof to the composite particle dispersion; a method of adding the composite particle dispersion to the matrix or the precursor thereof; Examples thereof include a method of simultaneously adding the matrix or its precursor to another container; a method of supplying the composite particle dispersion and the matrix or its precursor to a mixing device (such as a mixer).
（マトリックスまたはその前駆体）
マトリックスまたはその前駆体は、溶液または分散液の状態にて複合粒子分散液と混合してもよく、固体（粉体）の状態にて複合粒子分散液と混合してもよい。各成分が均一に混合した混合液が得られる点から、複合粒子分散液と、マトリックスまたはその前駆体の溶液または分散液とを混合することが好ましい。
(Matrix or its precursor)
The matrix or its precursor may be mixed with the composite particle dispersion in a solution or dispersion state, or may be mixed with the composite particle dispersion in a solid (powder) state. In view of obtaining a mixed liquid in which the components are uniformly mixed, it is preferable to mix the composite particle dispersion and the matrix or its precursor solution or dispersion.
マトリックスまたはその前駆体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、アルコキシシランまたはその加水分解物、シラザン等が挙げられる。マトリックスまたはその前駆体としては、マトリックス中への複合粒子の分散性が良好な点から、ポリビニルピロリドンが好ましい。 Examples of the matrix or a precursor thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, photocurable resins, alkoxysilanes or hydrolysates thereof, and silazanes. As the matrix or a precursor thereof, polyvinylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of good dispersibility of the composite particles in the matrix.
（複合粒子分散液）
複合粒子分散液は、上述した第１〜３の態様の複合粒子分散液である。
(Composite particle dispersion)
The composite particle dispersion is the composite particle dispersion of the first to third aspects described above.
（混合比）
複合粒子分散液（固形分）とマトリックスまたはその前駆体（固形分）との混合比は、得られる複合体における複合粒子間距離、複合粒子数密度、複合粒子体積密度が後述する好ましい範囲を満足するような比であることが好ましい。
(mixing ratio)
The mixing ratio of the composite particle dispersion (solid content) to the matrix or its precursor (solid content) satisfies the preferred ranges described below for the distance between the composite particles, the composite particle number density, and the composite particle volume density in the resulting composite. It is preferable that the ratio is as follows.
〔工程（β）〕
混合液から分散媒を除去して複合体を形成する方法としては、容器中の混合液を必要に応じて減圧下に加熱して分散媒を揮発させ残渣としての複合体を得る方法；混合液を基材に塗布してウエット膜を形成し、乾燥させて複合体からなる塗膜を形成する方法等が挙げられる。
[Process (β)]
As a method of forming a complex by removing the dispersion medium from the mixed liquid, a method of heating the mixed liquid in the container under reduced pressure as necessary to volatilize the dispersion medium to obtain a complex as a residue; mixed liquid And a method of forming a coating film composed of a composite by applying a coating on a base material to form a wet film and drying.
〔作用効果〕
以上説明した本発明の複合体の製造方法にあっては、本発明の複合粒子分散液とマトリックスまたはその前駆体とを混合して混合液を得た後、該混合液から分散媒を除去しているため、第１の態様の複合粒子分散液を用いた場合には、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好であり、かつ誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない複合体を製造できる。第２の態様の複合粒子分散液を用いた場合には、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好な複合体を製造できる。第３の態様の複合粒子分散液を用いた場合には、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない複合体を製造できる。
[Function and effect]
In the method for producing the composite of the present invention described above, the composite particle dispersion of the present invention and the matrix or its precursor are mixed to obtain a mixed liquid, and then the dispersion medium is removed from the mixed liquid. Therefore, when the composite particle dispersion liquid of the first aspect is used, aggregation of the composite particles is suppressed, the dispersibility of the composite particles is good, and the composite particles are not supported on the surface of the dielectric particles. Complexes with few free metal nanoparticles can be produced. When the composite particle dispersion of the second aspect is used, it is possible to produce a composite in which aggregation of the composite particles is suppressed and the dispersibility of the composite particles is good. When the composite particle dispersion of the third aspect is used, a composite with a small amount of free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles can be produced.
＜複合体＞
本発明の複合体は、本発明の複合体の製造方法によって得られた、誘電体粒子の表面に複数の金属ナノ粒子を担持した複合粒子がマトリックス中に分散した複合体である。
<Composite>
The composite of the present invention is a composite obtained by the composite production method of the present invention, in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a matrix.
複合体における複合粒子間距離は、２０〜１９５ｎｍが好ましく、４０〜１９５ｎｍがより好ましい。複合粒子間距離が該範囲内であれば、効率よく複合粒子プラズモン共鳴を発現できる。 The distance between composite particles in the composite is preferably 20 to 195 nm, and more preferably 40 to 195 nm. If the distance between the composite particles is within this range, composite particle plasmon resonance can be efficiently expressed.
複合体における複合粒子数密度は、２４〜２２０８０個／μｍ３が好ましく、２４〜２７６０個／μｍ３がより好ましい。複合体における複合粒子数密度が該範囲内であれば、効率よく複合粒子プラズモン共鳴を発現できる。 Composite particle number density in the complex is preferably from 24 to 22,080 pieces / [mu] m 3, more preferably from 24 to 2,760 pieces / [mu] m 3. If the composite particle number density in the composite is within the above range, composite particle plasmon resonance can be efficiently expressed.
複合体における複合粒子体積密度は、１〜７４％が好ましく、１９〜７４％がより好ましく、３４〜７４％がさらに好ましい。複合体における複合粒子体積密度が該範囲内であれば、効率よく複合粒子プラズモン共鳴を発現できる。 The composite particle volume density in the composite is preferably 1 to 74%, more preferably 19 to 74%, and still more preferably 34 to 74%. If the composite particle volume density in the composite is within this range, composite particle plasmon resonance can be efficiently expressed.
〔作用効果〕
以上説明した本発明の複合体にあっては、本発明の複合粒子分散液の製造方法によって得られたものであるため、第１の態様の複合粒子分散液を用いた場合には、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好であり、かつ誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない。第２の態様の複合粒子分散液を用いた場合には、複合粒子の凝集が抑えられ、該複合粒子の分散性が良好である。第３の態様の複合粒子分散液を用いた場合には、誘電体粒子の表面に担持されていないフリーの金属ナノ粒子が少ない。
[Function and effect]
Since the composite of the present invention described above is obtained by the method for producing a composite particle dispersion of the present invention, when the composite particle dispersion of the first aspect is used, composite particles are used. Aggregation is suppressed, the dispersibility of the composite particles is good, and there are few free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles. When the composite particle dispersion liquid of the second aspect is used, the aggregation of the composite particles is suppressed and the dispersibility of the composite particles is good. When the composite particle dispersion of the third aspect is used, there are few free metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles.
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。例１は実施例であり、例２は比較例である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Example 1 is an example and Example 2 is a comparative example.
〔測定・評価〕
（ＴＥＭ観察）
複合粒子分散液に、分散液中の分散媒と同じ分散媒を追加して０．１質量％に希釈し、親水化済みカーボン薄膜付き銅グリッドの上に希釈液の０．１μＬを滴下し、乾燥させＴＥＭ用試料を作製した。ＴＥＭ観察用試料をＴＥＭで観察し、３０万倍の倍率のＴＥＭ像を得た。
[Measurement / Evaluation]
(TEM observation)
Add the same dispersion medium as the dispersion medium in the dispersion liquid to the composite particle dispersion liquid and dilute to 0.1% by mass, drop 0.1 μL of the dilution liquid on the copper grid with a hydrophilicized carbon thin film, A sample for TEM was prepared by drying. The sample for TEM observation was observed with TEM, and a TEM image with a magnification of 300,000 times was obtained.
（誘電体粒子の平均一次粒子径）
３０万倍の倍率のＴＥＭ像において、複合粒子の占める面積が３０〜８０％かつ複合粒子の個数２０個以上のとき、全ての誘電体粒子の粒子径を測定し、平均値を求めた。
(Average primary particle size of dielectric particles)
In a TEM image with a magnification of 300,000 times, when the area occupied by the composite particles was 30 to 80% and the number of composite particles was 20 or more, the particle diameters of all the dielectric particles were measured, and the average value was obtained.
（金属ナノ粒子の平均一次粒子径）
３０万倍の倍率のＴＥＭ像において、複合粒子の占める面積が３０〜８０％かつ複合粒子の個数２０個以上のとき、無作為に選んだ１００個の金属ナノ粒子の粒子径を測定し、平均値を求めた。
(Average primary particle diameter of metal nanoparticles)
In a TEM image at a magnification of 300,000 times, when the area occupied by the composite particles is 30 to 80% and the number of composite particles is 20 or more, the particle diameters of 100 randomly selected metal nanoparticles are measured, and the average The value was determined.
（誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数）
３０万倍の倍率のＴＥＭ像において、複合粒子の占める面積が３０〜８０％かつ複合粒子の個数２０個以上のとき、誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数を数え、誘電体粒子の数で除して、誘電体粒子１個あたりに担持された金属ナノ粒子の個数を算出した。
(Number of metal nanoparticles supported on the surface of dielectric particles)
In a TEM image with a magnification of 300,000 times, when the area occupied by the composite particles is 30 to 80% and the number of composite particles is 20 or more, the number of metal nanoparticles supported on the surface of the dielectric particles is counted. Dividing by the number of particles, the number of metal nanoparticles supported per dielectric particle was calculated.
（複合粒子の平均一次粒子径）
複合粒子分散液について、粒子径・ゼータ電位測定装置（スペクトリス社製、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ ＺＳ）を用いて粒度分布を測定し、平均一次粒子径を求めた。
(Average primary particle diameter of composite particles)
With respect to the composite particle dispersion, the particle size distribution was measured using a particle size / zeta potential measuring device (Spectres Nano ZS, manufactured by Spectris Co., Ltd.), and the average primary particle size was determined.
（複合粒子分散液の濁度）
ＪＩＳ Ｋ ０１０１「工業用水試験法」における視覚濁度法に基づき、複合粒子分散液の濁度がホルマジン標準液１００度以下かどうか、またホルマジン標準液５０度以下かどうかを判定した。
(Turbidity of composite particle dispersion)
Based on the visual turbidity method in JIS K 0101 “Industrial Water Test Method”, it was determined whether the turbidity of the composite particle dispersion was not more than 100 degrees formazin standard solution and not more than 50 degrees formaldehyde standard solution.
（フリーの金属ナノ粒子の個数の割合）
３０万倍の倍率のＴＥＭ像において、複合粒子の占める面積が３０〜８０％かつ複合粒子の個数２０個以上のとき、誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数と、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数との合計（１００％）のうちの、誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数の割合を求めた。
(Percentage of free metal nanoparticles)
In a TEM image at a magnification of 300,000 times, when the area occupied by the composite particles is 30 to 80% and the number of composite particles is 20 or more, the number of metal nanoparticles supported on the surface of the dielectric particles, and the dielectric particles The ratio of the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles out of the total (100%) of the number of metal nanoparticles not supported on the surface was determined.
（複合粒子体積密度）
複合粒子とマトリクスとの仕込み比、および、誘電体粒子の平均一次粒子径、金属ナノ粒子の平均一次粒子径、誘電体粒子の表面に担持された金属ナノ粒子の個数から、誘電体粒子、金属ナノ粒子、マトリクスそれぞれの質量比を算出した。求めた質量比と各材料の比重から、各材料の体積密度を算出した。金属ナノ粒子の体積密度と、誘電体粒子の体積密度の和を複合粒子体積密度とした。
(Composite particle volume density)
From the charge ratio between the composite particles and the matrix, the average primary particle diameter of the dielectric particles, the average primary particle diameter of the metal nanoparticles, and the number of metal nanoparticles supported on the surface of the dielectric particles, the dielectric particles and the metal The mass ratio of each of the nanoparticles and the matrix was calculated. The volume density of each material was calculated from the obtained mass ratio and the specific gravity of each material. The sum of the volume density of the metal nanoparticles and the volume density of the dielectric particles was defined as the composite particle volume density.
（複合粒子数密度）
上記で求めた誘電体粒子の体積密度から１μｍ３に含まれる誘電体粒子の体積を算出し、それを、誘電体粒子１個の体積で除することで１μｍ３に含まれる誘電体粒子の個数を算出した。これを複合粒子数密度とした。
(Composite particle number density)
Calculating the volume of the dielectric particles contained in 1 [mu] m 3 from the volume density of the dielectric particles obtained above, the number of dielectric particles included it, in 1 [mu] m 3 by dividing the volume of one dielectric particles Was calculated. This was defined as the composite particle number density.
（複合粒子間距離）
上記で求めた複合粒子数密度において、複合粒子が均一に分散しているという仮定で、複合粒子間距離を算出した。すなわち、上記で求めた１μｍ３に含まれる複合粒子の個数の球が、１μｍ３の立方体にちょうど最密充填する時の球の直径Ｒを算出し、これを複合粒子間距離とした。Ｒは下記の式から算出した。
１０００３×０．７＝４πＲ３／３×（１μｍ３に含まれる複合粒子の個数）。
(Distance between composite particles)
The distance between the composite particles was calculated on the assumption that the composite particles were uniformly dispersed at the composite particle number density obtained above. That is, the diameter R of the sphere when the number of spheres of the composite particles contained in 1 μm 3 obtained above was just closely packed into a 1 μm 3 cube was calculated, and this was used as the distance between the composite particles. R was calculated from the following formula.
1000 3 × 0.7 = 4πR 3/ 3 × ( the number of the composite particles contained in 1 [mu] m 3).
〔例１〕
（工程（ａ））
水の３１０．７６ｇとコロイダルシリカ（日揮触媒化成社製、ＳＩ−４５Ｐ、平均粒子径：約６０ｎｍ、球状の酸化ケイ素粒子の水分散液）の３９．２４ｇとを混合した後、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ＳＫ１ＢＨ）の１７５ｇを加えて２０時間撹拌した。得られた混合物をろ過することによって陽イオン交換樹脂を除去し、陽イオン交換樹脂で処理されたコロイダルシリカを得た。該コロイダルシリカから４９．８１ｇを分取し、陽イオン交換樹脂の１．７２ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−８０３）の０．１８８ｇを加え、３時間加熱還流した。得られた混合物をろ過することによって陽イオン交換樹脂を除去し、表面修飾シリカ粒子分散液を得た。
[Example 1]
(Process (a))
After mixing 310.76 g of water and 39.24 g of colloidal silica (SI-45P, average particle size: about 60 nm, aqueous dispersion of spherical silicon oxide particles) manufactured by JGC Catalysts & Chemicals, a cation exchange resin. 175 g (Mitsubishi Chemical Corporation, SK1BH) was added and stirred for 20 hours. The obtained mixture was filtered to remove the cation exchange resin, and colloidal silica treated with the cation exchange resin was obtained. 49.81 g was fractionated from the colloidal silica, 1.72 g of a cation exchange resin, and 0.188 g of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-803) were added, and the mixture was heated to reflux for 3 hours. . The resulting mixture was filtered to remove the cation exchange resin to obtain a surface-modified silica particle dispersion.
（工程（ｂ）、工程（ｃ））
表面修飾シリカ粒子分散液の１ｇに水４ｇを加え混合した後、１０質量％硝酸銀水溶液の０．０９ｇを加え、さらに３質量％水素化ホウ素ナトリウム水溶液の０．１８ｇを加えることによって、銀ナノ粒子をシリカ粒子の表面に析出させ、銀−シリカ複合粒子分散液（銀−シリカ複合粒子濃度：１．１質量％）を得た。該分散液について上述した測定・評価を行った。結果を表１に示す。また、ＴＥＭ観察における３０万倍のＴＥＭ写真を図１に示す。
(Step (b), Step (c))
After adding 4 g of water to 1 g of the surface-modified silica particle dispersion and mixing, 0.09 g of a 10% by mass aqueous silver nitrate solution is added, and 0.18 g of a 3% by mass aqueous sodium borohydride solution is further added to form silver nanoparticles. Was deposited on the surface of the silica particles to obtain a silver-silica composite particle dispersion (silver-silica composite particle concentration: 1.1 mass%). The measurement and evaluation described above were performed on the dispersion. The results are shown in Table 1. Moreover, the 300,000 times TEM photograph in TEM observation is shown in FIG.
（工程（α）、工程（β））
銀−シリカ複合粒子分散液の５ｇと１０質量％ポリビニルピロリドン（Ｋ１５）水溶液の２ｇをよく混合し、混合液を得た後、該混合液の１〜２滴を平滑なサファイア基板に滴下し、乾燥することによって、複合体の塗膜を形成し、光学特性評価用サンプルを得た。該サインプルについて上述した測定・評価を行った。結果を表１に示す。
(Process (α), Process (β))
After 5 g of the silver-silica composite particle dispersion and 2 g of 10% by mass polyvinylpyrrolidone (K15) aqueous solution were mixed well to obtain a mixed solution, 1 to 2 drops of the mixed solution were dropped on a smooth sapphire substrate, By drying, a coating film of the composite was formed, and a sample for optical property evaluation was obtained. The measurement and evaluation described above were performed on the sign pull. The results are shown in Table 1.
〔例２〕
（工程（ａ）〜（ｃ））
３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ−９０３）に変更した以外は、例１と同様にして銀−シリカ複合粒子分散液（銀−シリカ複合粒子濃度：１．１質量％）を得た。該分散液について上述した測定・評価を行った。結果を表１に示す。また、ＴＥＭ観察における３０万倍のＴＥＭ写真を図２に示す。
[Example 2]
(Steps (a) to (c))
A silver-silica composite particle dispersion (silver-silica composite) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was changed to 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.). Particle concentration: 1.1% by mass) was obtained. The measurement and evaluation described above were performed on the dispersion. The results are shown in Table 1. Moreover, the 300,000 times TEM photograph in TEM observation is shown in FIG.
（工程（α）、工程（β））
また、例２の銀−シリカ複合粒子分散液を用いた以外は、例１と同様にして複合体の塗膜を形成し、光学特性評価用サンプルを得た。該サインプルについて上述した測定・評価を行った。結果を表１に示す。
(Process (α), Process (β))
Further, a composite coating film was formed in the same manner as in Example 1 except that the silver-silica composite particle dispersion liquid of Example 2 was used to obtain a sample for optical property evaluation. The measurement and evaluation described above were performed on the sign pull. The results are shown in Table 1.
本発明の複合粒子および複合体は、局在表面プラズモン共鳴による可視光線の吸収を利用した着色剤；局在表面プラズモン共鳴による光強度の増加現象を利用した高出力の発光素子：分子の結合による共鳴状態の変化を利用したバイオセンサ；局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴によって可視光線に対して負の屈折率を持たせた材料；局在表面プラズモン共鳴や複合粒子プラズモン共鳴による可視光線の吸収によって磁性を発現する材料等として有用である。 The composite particles and composites of the present invention include a coloring agent that utilizes absorption of visible light by localized surface plasmon resonance; a high-power light-emitting device that utilizes an increase in light intensity caused by localized surface plasmon resonance: Biosensor using changes in resonance state; Material with negative refractive index to visible light by localized surface plasmon resonance or composite particle plasmon resonance; Visible light by localized surface plasmon resonance or composite particle plasmon resonance It is useful as a material that exhibits magnetism by absorption.
Claims (11)
下記の工程（ａ）〜（ｃ）を有する、複合粒子分散液の製造方法。
（ａ）チオール基含有シラン化合物によって表面処理された誘電体粒子が分散媒中に分散した分散液を調製する工程。
（ｂ）前記工程（ａ）で得られた分散液に金属イオンを形成し得る金属化合物を添加する工程。
（ｃ）前記工程（ｂ）の後、還元剤を用いて前記金属イオンを還元し、誘電体粒子の表面に金属ナノ粒子を析出させる工程。 A method for producing a dispersion in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium,
A method for producing a composite particle dispersion, comprising the following steps (a) to (c).
(A) A step of preparing a dispersion in which dielectric particles surface-treated with a thiol group-containing silane compound are dispersed in a dispersion medium.
(B) A step of adding a metal compound capable of forming metal ions to the dispersion obtained in the step (a).
(C) After the step (b), a step of reducing the metal ions using a reducing agent to deposit metal nanoparticles on the surface of the dielectric particles.
前記誘電体粒子の平均一次粒子径が、３.５〜１９３ｎｍであり、
前記複合粒子の平均一次粒子径が、２０〜１９５ｎｍである、請求項１に記載の複合粒子分散液の製造方法。 The average primary particle diameter of the metal nanoparticles is 1 to 80 nm,
The average primary particle diameter of the dielectric particles is 3.5 to 193 nm,
The manufacturing method of the composite particle dispersion liquid of Claim 1 whose average primary particle diameter of the said composite particle is 20-195 nm.
前記複合粒子の濃度が１〜１０質量％であり、
ＪＩＳ Ｋ ０１０１におけるによる濁度が、１００度（ホルマジン）以下である、複合粒子分散液。 A dispersion in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium,
The concentration of the composite particles is 1 to 10% by mass,
A composite particle dispersion having a turbidity according to JIS K 0101 of 100 degrees (formazine) or less.
前記誘電体粒子の表面に担持されていない金属ナノ粒子の個数の割合が、分散液中に存在するすべての金属ナノ粒子の個数（１００％）のうち、１０％以下である、複合粒子分散液。 A dispersion in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a dispersion medium,
A composite particle dispersion in which the ratio of the number of metal nanoparticles not supported on the surface of the dielectric particles is 10% or less of the number (100%) of all metal nanoparticles present in the dispersion .
下記の工程（α）〜（β）を有する、複合体の製造方法。
（α）請求項６〜９のいずれか一項に記載の複合粒子分散液と、マトリックスまたはその前駆体とを混合し、混合液を得る工程。
（β）前記混合液から分散媒を除去する工程。 A method of producing a composite in which composite particles carrying a plurality of metal nanoparticles on the surface of dielectric particles are dispersed in a matrix,
The manufacturing method of a composite_body | complex which has the following process ((alpha))-((beta)).
(Α) A step of mixing the composite particle dispersion according to any one of claims 6 to 9 and a matrix or a precursor thereof to obtain a mixed solution.
(Β) A step of removing the dispersion medium from the mixed solution.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012119971A JP2013244463A (en) | 2012-05-25 | 2012-05-25 | Composite particle-dispersed liquid, complex, and production methods thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2012119971A JP2013244463A (en) | 2012-05-25 | 2012-05-25 | Composite particle-dispersed liquid, complex, and production methods thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2013244463A true JP2013244463A (en) | 2013-12-09 |
Family
ID=49844666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2012119971A Withdrawn JP2013244463A (en) | 2012-05-25 | 2012-05-25 | Composite particle-dispersed liquid, complex, and production methods thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2013244463A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018193266A (en) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | 日本メナード化粧品株式会社 | Silver nanoparticle-supporting powder |
| CN110625138A (en) * | 2019-10-30 | 2019-12-31 | 中山大学 | DNA-oriented gold-silver bimetallic nanoparticle and preparation method and application thereof |
| CN112537058A (en) * | 2020-12-02 | 2021-03-23 | 重庆大学 | Preparation method of triboelectrification film based on composite nano particle doping |
-
2012
- 2012-05-25 JP JP2012119971A patent/JP2013244463A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018193266A (en) * | 2017-05-16 | 2018-12-06 | 日本メナード化粧品株式会社 | Silver nanoparticle-supporting powder |
| CN110625138A (en) * | 2019-10-30 | 2019-12-31 | 中山大学 | DNA-oriented gold-silver bimetallic nanoparticle and preparation method and application thereof |
| CN110625138B (en) * | 2019-10-30 | 2022-07-22 | 中山大学 | DNA-oriented gold-silver bimetallic nanoparticle and preparation method and application thereof |
| CN112537058A (en) * | 2020-12-02 | 2021-03-23 | 重庆大学 | Preparation method of triboelectrification film based on composite nano particle doping |
| CN112537058B (en) * | 2020-12-02 | 2023-02-28 | 重庆大学 | Preparation method of triboelectrification film based on composite nano particle doping |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chen et al. | Fabrication of ZnO@ Fe2O3 superhydrophobic coatings with high thermal conductivity | |
| TWI665165B (en) | Silver fine particle disperant, silver fine particle and production method thereof and bonding composition | |
| Ahangaran et al. | Surface modification of Fe 3 O 4@ SiO 2 microsphere by silane coupling agent | |
| Lismont et al. | A one-step short-time synthesis of Ag@ SiO2 core–shell nanoparticles | |
| Zou et al. | Nickel layer deposition on SiC nanoparticles by simple electroless plating and its dielectric behaviors | |
| JP4711306B2 (en) | Nanocarbon particle dispersion, method for producing the same, and method for producing core-shell type nanocarbon particles | |
| JP4477083B2 (en) | Method for producing metal nanoparticle inorganic composite, metal nanoparticle inorganic composite, and plasmon waveguide | |
| CN103341643B (en) | The complex reducing agent liquid phase preparation process of coated with silver on surface shell conductive composite particle | |
| CN104370300A (en) | High-dispersity spherical cerium oxide powder and preparation method thereof | |
| JP2010053385A (en) | Silica-coated gold nanorod and method for producing the same | |
| JP5826688B2 (en) | Metal fine particle dispersed composite and method for producing the same | |
| JP2013244463A (en) | Composite particle-dispersed liquid, complex, and production methods thereof | |
| Mao et al. | Large-scale synthesis of AgNWs with ultra-high aspect ratio above 4000 and their application in conductive thin film | |
| JP5767620B2 (en) | Zirconium oxide nanoparticles and their hydrosols and compositions and methods for producing zirconium oxide nanoparticles | |
| JP4477052B2 (en) | Method for producing metal nanoparticle inorganic composite and metal nanoparticle inorganic composite | |
| Małecki et al. | Sol–gel method as a way of carbonyl iron powder surface modification for interaction improvement | |
| Wang et al. | Highly efficient removal of sapphire by composite nanoabrasive with novel inorganic polyelectrolyte as a binder | |
| Guo et al. | Multi-core/shell SiO2@ Al2O3 nanostructures deposited on Ti3AlC2 to enhance high-temperature stability and microwave absorption properties | |
| JP2010100483A (en) | Covered magnetite particle and method for producing the same | |
| CN103578601B (en) | Electrode of solar battery paste composite | |
| Lin et al. | Preparation of antireflective coatings with moisture resistance and a widely tunable refractive index by combining the sol-gel method with evaporation concentration | |
| JP2009143754A (en) | Conductive, fibrous, hollow silica particulate dispersoid and method for producing the same | |
| JP2021020822A (en) | METHOD FOR PRODUCING SiO2-Au NANOPARTICLE AND SiO2-Au NANOPARTICLE | |
| JP2015068736A (en) | Surface-enhanced spectroscopic substrate | |
| JP2010030791A (en) | Method for producing silica hollow particle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20151109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20151117 |
|
| A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20151215 |