JP2013241530A - Production method for purified polysaccharide fiber, purifiedpolysaccharide fiber, fiber-rubber complex, and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤに関する。 The present invention relates to a method for producing a purified polysaccharide fiber, a purified polysaccharide fiber, a fiber-rubber composite, and a tire.
セルロース繊維は、寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性（温度変化に対する、弾性率変化）が低い等の利点があり、ビスコースレーヨンとして広くタイヤに用いられている。
しかし、ビスコースレーヨンは製造工程で二硫化炭素を排出し、環境負荷が非常に高いため、環境負荷の少ない原材料で製品を製造したいという現代のニーズに合わない。
Cellulose fibers have advantages such as good dimensional stability, high adhesiveness, and low temperature dependency of elastic modulus (elastic modulus change with respect to temperature change), and are widely used as viscose rayon in tires.
However, viscose rayon emits carbon disulfide in the manufacturing process and has a very high environmental impact, so it does not meet the current needs of manufacturing products with raw materials with low environmental impact.
上記の寸法安定性が良く、接着性が高く、弾性率の温度依存性が低いといった特徴は、繊維材料がセルロースであることに大きく依存している。ポリエステル、ナイロン等の合成繊維もタイヤ用補強コードとして用いられるが、セルロース繊維と同程度の寸法安定性、接着、弾性率を得ることは困難である。
従って、環境負荷が高いにもかかわらず、一部タイヤにはビスコースレーヨンが用いられているのが現状である。
The characteristics such as good dimensional stability, high adhesion, and low temperature dependence of elastic modulus largely depend on the fiber material being cellulose. Synthetic fibers such as polyester and nylon are also used as tire reinforcing cords, but it is difficult to obtain dimensional stability, adhesion, and elastic modulus comparable to those of cellulose fibers.
Accordingly, viscose rayon is currently used for some tires despite the high environmental load.
地球の環境保全が叫ばれる昨今、化石燃料に依存しないセルロースを原材料に用いることが望まれる。上述した問題点である、ビスコースレーヨンの製造で環境負荷の高い二硫化炭素を使用する必要性は、セルロースを繊維化（紡糸）する際に、溶融又は溶解することにある。
セルロース原料を溶融又は溶解するためには、セルロースの１繰り返し単位あたりに３箇所ある水酸基の分子内及び分子間の水素結合を断つ必要がある。ビスコースレーヨンの製造においては、二硫化炭素によって水酸基を化学修飾し、水素結合を断つことができるため、セルロース原料を溶融または溶解することができる。このように、水酸基を化学修飾することにより紡糸し、その後水酸基を再生したセルロース繊維は、一般に再生セルロースと呼ばれる。
In recent years when environmental preservation of the earth is screamed, it is desired to use cellulose that does not depend on fossil fuels as a raw material. The necessity of using carbon disulfide, which has a high environmental impact in the production of viscose rayon, which is the above-mentioned problem, is to melt or dissolve the cellulose when it is fiberized (spun).
In order to melt or dissolve the cellulose raw material, it is necessary to break hydrogen bonds in and between the hydroxyl groups at three positions per one repeating unit of cellulose. In the production of viscose rayon, the hydroxyl raw material can be chemically modified with carbon disulfide to break hydrogen bonds, so that the cellulose raw material can be melted or dissolved. Thus, the cellulose fiber which spun by chemically modifying the hydroxyl group and then regenerated the hydroxyl group is generally called regenerated cellulose.
これに対して、数種類のイオン液体がセルロース原料を効率よく溶解することが報告されている（特許文献１〜３参照）。イオン液体によるセルロース原料の溶解は溶媒和によるものであり、精製セルロース繊維の製造工程で二硫化炭素の様な有害物質を排出しない。前記精製セルロース繊維の製造は、溶解されたセルロース原料を水、アルコール、又は水とイオン液体の水溶液中を通すことで容易に達成される。このようなイオン液体を用いたセルロースの紡糸は、特許文献４〜５に報告されている。イオン液体を用いて得られる精製セルロース繊維の製造方法は、環境負荷の少ない方法であるといえる。
On the other hand, it has been reported that several kinds of ionic liquids dissolve cellulose raw materials efficiently (see Patent Documents 1 to 3). Dissolution of the cellulose raw material by the ionic liquid is due to solvation and does not discharge harmful substances such as carbon disulfide in the production process of the purified cellulose fiber. The production of the purified cellulose fiber is easily achieved by passing the dissolved cellulose raw material through water, alcohol, or an aqueous solution of water and an ionic liquid. The spinning of cellulose using such an ionic liquid is reported in
タイヤにおいて、精製セルロース繊維は、一般的に該精製セルロース繊維を撚り、コードにし、接着処理後にゴム被覆し、繊維−ゴム複合体として用いられる。タイヤに用いられる繊維は、ゴムの補強を主目的とするため、その強力は高いことが好ましい。繊維の強力が高いほど、タイヤに用いる繊維量を低減することができ、結果としてタイヤ重量及び転がり抵抗を低減することができる。
更に、繊維の使用量を低減できることにより、タイヤ製造に必要な物質及びエネルギーを低減することができる。
In a tire, the refined cellulose fiber is generally used as a fiber-rubber composite by twisting the refined cellulose fiber into a cord and coating it with rubber after the adhesion treatment. Since the fiber used for the tire is mainly intended for rubber reinforcement, its strength is preferably high. The higher the strength of the fiber, the more the amount of fiber used in the tire can be reduced. As a result, the tire weight and rolling resistance can be reduced.
Furthermore, since the amount of fiber used can be reduced, substances and energy required for tire production can be reduced.
多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸する際、多糖類は、繊維（フィラメント）の外側から固形化していくため、繊維を断面方向から見た場合、繊維の内外で構造に差異ができやすい（いわゆるスキン−コア構造ができやすい）傾向にある。スキン−コア構造を有する繊維は、強力が低く、それを用いたタイヤはタイヤ特性に劣るものとなる。 When the polysaccharide is wet-spun or dry-wet-spun, the polysaccharide is solidified from the outside of the fiber (filament), so that when the fiber is viewed from the cross-sectional direction, the structure is easily different between the inside and outside of the fiber (so-called Skin-core structure tends to be formed). A fiber having a skin-core structure has low strength, and a tire using the fiber has poor tire characteristics.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、二硫化炭素排出を抑制した、強力に優れた精製多糖類繊維を生産性良く製造する精製多糖類繊維の製造方法、該製造方法を用いて製造された精製多糖類繊維、該精製多糖類繊維を用いた繊維−ゴム複合体及びそれを用いたタイヤ特性に優れたタイヤを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing a purified polysaccharide fiber that suppresses carbon disulfide emission and produces a strong and excellent purified polysaccharide fiber with high productivity, and the production method. It is an object of the present invention to provide a purified polysaccharide fiber produced using the same, a fiber-rubber composite using the purified polysaccharide fiber, and a tire excellent in tire characteristics using the same.
本発明は、下記の特徴を有する精製多糖類繊維の製造方法、精製多糖類繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤを提供するものである。
（１）イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法であって、
前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜５０重量％であり、
前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び前記固形化液体中におけるイオン液体は、それぞれ、カチオン部とアニオン部から成り、
前記アニオン部が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンからなる群から選ばれる一種以上を有することを特徴とする精製多糖類繊維の製造方法。
The present invention provides a method for producing a purified polysaccharide fiber having the following characteristics, a purified polysaccharide fiber, a fiber-rubber composite, and a tire.
(1) A purified polysaccharide fiber in which a polysaccharide solution obtained by dissolving a polysaccharide raw material in a liquid containing an ionic liquid is brought into contact with a solidified liquid containing the ionic liquid, and the polysaccharide is wet-spun or dry-wet-spun. A manufacturing method comprising:
The concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is 0.4 wt% to 50 wt%,
The ionic liquid in the polysaccharide solution and the ionic liquid in the solidified liquid each consist of a cation part and an anion part,
The said anion part has 1 or more types chosen from the group which consists of the phosphinate ion represented by the following general formula (C2), a phosphate ion, and a phosphonate ion, The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber characterized by the above-mentioned.
（２）前記固形化液体を保持した固形化槽を複数用い、多糖類を紡糸する工程の上流から下流に向けて、保持した前記固形化液体中のイオン液体の濃度が順次低くなるように、前記複数の固形化槽を配置し、
最上流の前記固形化槽を用いて、前記多糖類溶解液中の多糖類を紡糸して、精製多糖類繊維の中間体を得て、該中間体を下流に向けて順次、残りの前記固形化槽を用いて紡糸して、精製多糖類繊維を得る（１）の精製多糖類繊維の製造方法。
（３）前記多糖類がセルロースである（１）又は（２）の精製多糖類繊維の製造方法。
（４）前記固形化液体が前記イオン液体と、水及び／又は有機溶媒と、からなる（１）〜（３）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（５）前記有機溶媒が極性溶媒である（４）の精製多糖類繊維の製造方法。
（６）すべての前記固形化液体の温度が５〜６０℃である（１）〜（５）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（７）すべての前記固形化槽における前記多糖類又は前記中間体の滞留時間が１２０秒以下である（１）〜（６）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（８）前記多糖類溶解液におけるイオン液体と、前記固形化液体中におけるイオン液体が同じ種類である（１）〜（７）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（９）前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上である（１）〜（８）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（１０）前記カチオン部がイミダゾリウムイオンである（９）の精製多糖類繊維の製造方法。
（１１）前記カチオン部が下記一般式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンである（１０）の精製多糖類繊維の製造方法。
(2) Using a plurality of solidification tanks holding the solidified liquid, from the upstream to the downstream of the step of spinning the polysaccharide, so that the concentration of the ionic liquid in the held solidified liquid sequentially decreases, Arranging the plurality of solidification tanks;
Using the solidification tank in the uppermost stream, the polysaccharide in the polysaccharide solution is spun to obtain an intermediate of purified polysaccharide fiber, and the intermediate is sequentially turned downstream, so that the remaining solid (1) The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber of obtaining a refined polysaccharide fiber by spinning using a chemical tank.
(3) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (1) or (2), wherein the polysaccharide is cellulose.
(4) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (3), wherein the solidified liquid comprises the ionic liquid and water and / or an organic solvent.
(5) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (4), wherein the organic solvent is a polar solvent.
(6) The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber any one of (1)-(5) whose temperature of all the said solidification liquids is 5-60 degreeC.
(7) The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber any one of (1)-(6) whose residence time of the said polysaccharide or the said intermediate body in all the said solidification tanks is 120 second or less.
(8) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (7), wherein the ionic liquid in the polysaccharide solution and the ionic liquid in the solidified liquid are the same type.
(9) Production of the purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (8), wherein the cation part is at least one selected from the group consisting of imidazolium ions, pyridinium ions, ammonium ions, and phosphonium ions. Method.
(10) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (9), wherein the cation moiety is an imidazolium ion.
(11) The method for producing a purified polysaccharide fiber according to (10), wherein the cation moiety is an imidazolium ion represented by the following general formula (C1).
（１２）前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び／又は前記固形化液体中におけるイオン液体が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェートである（１）〜（１１）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法。
（１３）（１）〜（１２）のいずれか一つの精製多糖類繊維の製造方法を用いて製造したことを特徴とする多糖類繊維。
（１４）強力ＴＢが５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１３）の精製多糖類繊維。
（１５）強力ＴＢが５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である（１３）又は（１４）の精製多糖類繊維。
（１６）（１３）〜（１５）のいずれか一つの精製多糖類繊維と、ゴム材料とを複合化してなることを特徴とする繊維−ゴム複合体。
（１７）（１６）の繊維−ゴム複合体を用いたことを特徴とするタイヤ。
（１８）前記繊維−ゴム複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層として用いた（１７）のタイヤ。
(12) The purification according to any one of (1) to (11), wherein the ionic liquid in the polysaccharide solution and / or the ionic liquid in the solidified liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate. Manufacturing method of polysaccharide fiber.
(13) A polysaccharide fiber produced using the method for producing a purified polysaccharide fiber according to any one of (1) to (12).
(14) The purified polysaccharide fiber according to (13), wherein the strong TB is 5.1 cN / dtex or more.
(15) The purified polysaccharide fiber according to (13) or (14), wherein the strong TB is 5.4 cN / dtex or more.
(16) A fiber-rubber composite comprising the purified polysaccharide fiber according to any one of (13) to (15) and a rubber material.
(17) A tire using the fiber-rubber composite of (16).
(18) The tire according to (17), wherein the fiber-rubber composite is used as a carcass ply, a belt ply, or a belt protective layer.
本発明の精製多糖類繊維の製造方法によれば、二硫化炭素等の有害物質を生じることなく、強力に優れた精製多糖類繊維を生産性良く製造することができるため、環境負荷を低減することができる。
また、本発明の精製多糖類繊維及びゴム−繊維複合体は、強力に優れているため、利用価値が高い。
さらに、本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用いたものであるため良好なタイヤ性能を有する。
According to the method for producing a purified polysaccharide fiber of the present invention, a highly effective purified polysaccharide fiber can be produced with high productivity without producing harmful substances such as carbon disulfide, thereby reducing the environmental burden. be able to.
Moreover, since the refined polysaccharide fiber and rubber-fiber composite of the present invention are excellent in strength, they have high utility value.
Furthermore, since the tire of the present invention uses the rubber-fiber composite of the present invention, it has good tire performance.
［精製多糖類繊維］
まず、本発明の精製多糖類繊維の製造方法について説明する。
[Purified polysaccharide fiber]
First, the manufacturing method of the refined polysaccharide fiber of this invention is demonstrated.
本発明の精製多糖類繊維の製造方法は、イオン液体を含む液体に多糖類原料を溶解してなる多糖類溶解液を、イオン液体を含む固形化液体に接触させて、多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸する精製多糖類繊維の製造方法であって、前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜５０重量％であり、前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び前記固形化液体中におけるイオン液体は、それぞれ、カチオン部とアニオン部から成り、前記アニオン部が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンからなる群から選ばれる一種以上を有する。 The method for producing a purified polysaccharide fiber according to the present invention comprises contacting a polysaccharide solution obtained by dissolving a polysaccharide raw material in a liquid containing an ionic liquid with a solidified liquid containing the ionic liquid, and then spinning the polysaccharide wet. A method for producing a purified polysaccharide fiber for dry and wet spinning, wherein the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is 0.4 wt% to 50 wt%, and the ionic liquid and the solidified liquid in the polysaccharide solution The ionic liquid in each consists of a cation part and an anion part, and the anion part is one or more selected from the group consisting of phosphinate ions, phosphate ions, and phosphonate ions represented by the following general formula (C2). Have
本発明に用いられる多糖類原料（多糖類を含む原料）における多糖類としては、セルロース；エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、カチオン化セルロースなどのセルロース誘導体；アラビアガム；κ−カラギーナン、ι−カラギーナン、λ−カラギーナンなどのカラギーナン；グアガム；ローカストビーンガム；ペクチン；トラガント；トウモロコシデンプン；リン酸化デンプン；キサンタンガム、デキストリン等の微生物系多糖類が挙げられ、セルロースが好ましく用いられる。 Examples of polysaccharides in polysaccharide raw materials (raw materials containing polysaccharides) used in the present invention include cellulose; cellulose derivatives such as ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, nitrocellulose, and cationized cellulose; Carrageenans such as κ-carrageenan, ι-carrageenan and λ-carrageenan; guar gum; locust bean gum; pectin; tragacanth; corn starch; phosphorylated starch; xanthan gum and dextrin It is done.
また、多糖類原料における多糖類としてとしてキチンも挙げられる。キチンは、天然キチンでも再生キチンでもよく、天然キチンとしては、昆虫やエビ、カニなど甲殻類の外殻やキノコなどの植物に含まれるものが挙げられる。 Moreover, chitin is mentioned as a polysaccharide in a polysaccharide raw material. Chitin may be natural chitin or regenerated chitin, and examples of natural chitin include those contained in shells of shellfish such as insects, shrimps and crabs, and plants such as mushrooms.
本発明において、セルロース原料は、セルロースを含むものであれば特に限定されず、植物由来のセルロース原料であってもよく、動物由来のセルロース原料であってもよく、微生物由来のセルロース原料であってもよく、再生セルロース原料であってもよい。
植物由来のセルロース原料としては、木材、綿、麻、その他の草本類等の未加工の天然植物由来のセルロース原料や、稲わら、バガス、パルプ、木材粉、木材チップ、紙製品等の予め加工処理を施された植物由来の加工セルロース原料が挙げられる。
天然植物としては、針葉樹、広葉樹、単子葉植物、双子葉植物、竹等が挙げられる。
動物由来のセルロース原料としては、ホヤ由来のセルロース原料が挙げられる。
微生物由来のセルロース原料としては、Ａｅｒｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｇｒｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ａｌａｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓａｒｃｉｎａ属等に属する微生物の産生するセルロース原料が挙げられる。
再生セルロース原料としては、上記のような植物、動物、又は微生物由来のセルロース原料を、ビスコース法等の公知の方法により再生したセルロース原料が挙げられる。
なかでも、本発明におけるセルロース原料としては、イオン液体に良好に溶解するパルプが好ましい。
In the present invention, the cellulose raw material is not particularly limited as long as it contains cellulose, and may be a plant-derived cellulose raw material, an animal-derived cellulose raw material, or a microorganism-derived cellulose raw material. Or a regenerated cellulose raw material.
Plant-derived cellulose raw materials include cellulose raw materials derived from unprocessed natural plants such as wood, cotton, hemp and other herbs, rice straw, bagasse, pulp, wood powder, wood chips, paper products, etc. The plant-derived processed cellulose raw material which gave the process is mentioned.
Examples of natural plants include conifers, hardwoods, monocotyledons, dicotyledons and bamboo.
Examples of animal-derived cellulose raw materials include squirt-derived cellulose raw materials.
Examples of the cellulose raw material derived from microorganisms include those produced by the raw materials of microorganisms belonging to the genus Aerobacter, Acetobacter, Achromobacter, Agrobacterium, Alacaligenes, Azotobacter, Pseudomonas, Rhizobium, Sarcina, etc.
Examples of the regenerated cellulose raw material include a cellulose raw material obtained by regenerating a cellulose raw material derived from plants, animals, or microorganisms as described above by a known method such as a viscose method.
Especially, as a cellulose raw material in this invention, the pulp which melt | dissolves favorably in an ionic liquid is preferable.
本発明において、セルロース等を含む多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する前に、イオン液体への溶解性を向上させる目的で多糖類原料に前処理を施すことができる。前処理として具体的には、乾燥処理や、粉砕、摩砕等の物理的粉砕処理や、酸又はアルカリを用いた化学的変性処理等を行うことができる。これらはいずれも常法により行うことができる。 In the present invention, before the polysaccharide raw material containing cellulose or the like is dissolved in the liquid containing the ionic liquid, the polysaccharide raw material can be pretreated for the purpose of improving the solubility in the ionic liquid. Specifically, the pretreatment may include a drying treatment, a physical pulverization treatment such as pulverization and grinding, a chemical modification treatment using an acid or an alkali, and the like. Any of these can be performed by a conventional method.
本発明において、イオン液体とは、１００℃以下で液体であり、且つ、イオンのみからなり、カチオン部またはアニオン部、或いはその両方が有機イオンから構成される溶媒をいう。本発明においては、多糖類溶解性、及び多糖類溶解時の該多糖類の分子量低下性、並びに、イオン液体の濃度、融点、熱安定性、及び安全性の観点から好ましいイオン液体が選択される。 In the present invention, the ionic liquid refers to a solvent that is liquid at 100 ° C. or lower and is composed only of ions, and the cation part or the anion part or both are composed of organic ions. In the present invention, a preferable ionic liquid is selected from the viewpoints of polysaccharide solubility, molecular weight reduction of the polysaccharide upon dissolution, and the concentration, melting point, thermal stability, and safety of the ionic liquid. .
前記イオン液体は、カチオン部とアニオン部から成り、イオン液体のカチオン部としては、特に限定されるものではなく、一般的にイオン液体のカチオン部に用いられるものを使用することができる。
なかでも、本発明のイオン液体のカチオン部の好ましいものとしては、含窒素芳香族イオン、アンモニウムイオン、フォスフォニウムイオンが挙げられる。
The ionic liquid is composed of a cation portion and an anion portion, and the cation portion of the ionic liquid is not particularly limited, and those generally used for the cation portion of the ionic liquid can be used.
Especially, as a preferable thing of the cation part of the ionic liquid of this invention, a nitrogen-containing aromatic ion, an ammonium ion, and a phosphonium ion are mentioned.
含窒素芳香族カチオンとして、具体的には、例えばピリジニウムイオン、ピリダジニウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピラゾニウムイオン、オキサゾリウムイオン、１，２，３−トリアゾリウムイオン、１，２，４−トリアゾリウムイオン、チアゾリウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピロリジニウムイオン等が挙げられる。
なかでも、含窒素芳香族カチオンとしては、イミダゾリウムイオン、ピリミジニウムイオンが好ましく、イミダゾリウムイオンがより好ましく、下記一般式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンが特に好ましい。
Specific examples of the nitrogen-containing aromatic cation include pyridinium ion, pyridazinium ion, pyrimidinium ion, pyrazinium ion, imidazolium ion, pyrazonium ion, oxazolium ion, 1,2,3-triazoli. Umum ion, 1,2,4-triazolium ion, thiazolium ion, piperidinium ion, pyrrolidinium ion and the like.
Especially, as nitrogen-containing aromatic cation, an imidazolium ion and a pyrimidinium ion are preferable, an imidazolium ion is more preferable, and an imidazolium ion represented by the following general formula (C3) is particularly preferable.
式（Ｃ３）中、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数２〜１０のアルケニル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。
直鎖状のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基；ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
Ｒ６〜Ｒ７におけるアルキル基の炭素数は、１〜８であることが好ましい。
炭素数２〜１０のアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルキル基において、炭素−炭素間の一つの単結合を二重結合に置換したものが例示でき、好ましい例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。尚、二重結合の位置は特に限定されない。
Ｒ６〜Ｒ７におけるアルケニル基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。
また、Ｒ６〜Ｒ７は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
In formula (C3), R 6 to R 7 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. .
Specific examples of the linear alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, and a decyl group.
Specific examples of the branched alkyl group include 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2, Examples thereof include 2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
The cyclic alkyl group may be a monocyclic group or a polycyclic group. Specific examples include monocyclic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group; and polycyclic groups such as norbornyl group, adamantyl group, and isobornyl group.
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 6 to R 7 is preferably 1-8.
Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms in which one carbon-carbon single bond is substituted with a double bond. Preferred examples include a vinyl group, Examples include allyl group. The position of the double bond is not particularly limited.
It is preferable that the carbon number of the alkenyl group in R < 6 > -R < 7 > is 2-8.
R 6 to R 7 may be the same or different from each other.
式（Ｃ３）中、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記Ｒ６〜Ｒ７のアルキル基と同様のものが挙げられる。
Ｒ８〜Ｒ１０におけるアルキル基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、更にＲ８〜Ｒ１０は水素原子であることが最も好ましい。
また、Ｒ８〜Ｒ１０は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
In formula (C3), R 8 to R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. . Here, examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include the same alkyl groups as those described above for R 6 to R 7 .
The number of carbon atoms of the alkyl group in R 8 to R 10 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and most preferably R 8 to R 10 is a hydrogen atom.
R 8 to R 10 may be the same or different from each other.
式（Ｃ３）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１）として示す。 A preferred specific example of the imidazolium ion represented by the formula (C3) is shown as the following formula (C1).
また、式（Ｃ１）で表されるイミダゾリウムイオンの好ましい具体例を、下記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）として示す。 Moreover, the preferable specific example of the imidazolium ion represented by Formula (C1) is shown as following formula (C1-1)-(C1-3).
Ｒ１及びＲ３は、親水性が増すことにより体内に取り込まれ難くなり、安全性が増すという観点から、短鎖であることが好ましい。但し、Ｒ１及びＲ３がメチル基である場合には、分子の規則性が増すことにより、融点が高くなり、それに伴い粘度も高くなる傾向がある。多糖類の溶解においては、繊維内にイオン液体を浸透させる必要があることから、用いるイオン液体の融点及び粘度は低いことが好ましい。
従って、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ３がエチル基であることが特に好ましい。
また、Ｒ２は多糖類の溶解性に影響することから、水素原子であることが好ましい。
従って、上記式（Ｃ１−１）〜（Ｃ１−３）の中でも、式（Ｃ１−１）で表される１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
R 1 and R 3 are preferably short chains from the viewpoint of being less likely to be taken into the body due to increased hydrophilicity and increasing safety. However, when R 1 and R 3 are methyl groups, the molecular regularity increases, so that the melting point increases and the viscosity tends to increase accordingly. In dissolving polysaccharides, it is necessary to allow the ionic liquid to permeate into the fiber. Therefore, the melting point and viscosity of the ionic liquid to be used are preferably low.
Therefore, it is particularly preferable that R 1 is a methyl group and R 3 is an ethyl group.
R 2 is preferably a hydrogen atom because it affects the solubility of the polysaccharide.
Accordingly, among the above formulas (C1-1) to (C1-3), 1-ethyl-3-methylimidazolium ion represented by the formula (C1-1) is preferable.
フォスフォニウムイオンとしては、「Ｐ＋」を有するものであれば特に限定されるものではなく、好ましいものとして具体的には、一般式「Ｒ４Ｐ＋（複数のＲは、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３０の炭化水素基である。）」で表されるものが挙げられる。
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
脂肪族炭化水素基は、飽和炭化水素基（アルキル基）であることが好ましく、該アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよい。
直鎖状のアルキル基としては、炭素数が１〜２０であることが好ましく、炭素数が１〜１６であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましい。具体的には、１−メチルエチル基、１，１−ジメチルエチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基などが挙げられる。
環状のアルキル基としては、炭素数が３〜３０であり、炭素数が３〜２０であることが好ましく、炭素数が３〜１６であることがより好ましく、単環式基であっても、多環式基であってもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の単環式基、ノルボルニル基、アダマンチル基、イソボルニル基等の多環式基が挙げられる。
芳香族炭化水素基は、炭素数が６〜３０であることが好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、トリル基等のアリール基や、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
ここで、一般式「Ｒ４Ｐ＋」中の複数のＲは、それぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
The phosphonium ion is not particularly limited as long as it has “P + ”. Specifically, the phosphonium ion is preferably a general formula “R 4 P + (a plurality of R are independently hydrogen atoms). It is an atom or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.) ”.
The hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
The aliphatic hydrocarbon group is preferably a saturated hydrocarbon group (alkyl group), and the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
The linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 16 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, A hexadecyl group etc. are mentioned.
The branched alkyl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 16 carbon atoms. Specifically, 1-methylethyl group, 1,1-dimethylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group, 1-methylbutyl Group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group and the like.
The cyclic alkyl group has 3 to 30 carbon atoms, preferably 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 16 carbon atoms, and even a monocyclic group, It may be a polycyclic group. Specific examples include monocyclic groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, and cyclooctyl group, and polycyclic groups such as norbornyl group, adamantyl group, and isobornyl group.
The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 30 carbon atoms. Specifically, an aryl group such as a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a biphenyl group, a tolyl group, or a benzyl group And arylalkyl groups such as a phenethyl group, a naphthylmethyl group, and a naphthylethyl group.
Here, the plurality of R in the general formula “R 4 P + ” may be the same or different.
なかでも、フォスフォニウムイオンとしては、下記式（Ｃ４）で表されるカチオン部が好ましい。 Especially, as a phosphonium ion, the cation part represented by a following formula (C4) is preferable.
式（Ｃ４）中、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、炭素数１〜１６のアルキル基である。 炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。ここで、直鎖状、分岐鎖状、環状のアルキル基としては、上記同様のものが挙げられる。
また、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよいが、入手の容易さから、Ｒ１１〜Ｒ１４の３つ以上が同じであることが好ましい。
In formula (C4), R 11 to R 14 are each independently an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and more preferably linear. . Here, examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups include those described above.
R 11 to R 14 may be the same or different from each other, but it is preferable that three or more of R 11 to R 14 are the same from the viewpoint of availability.
なかでも、本発明において、Ｒ１１〜Ｒ１４のアルキル基としては、炭素数１〜１４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が特に好ましい。
式（Ｃ４）で表されるカチオン部の好ましい具体例を、下記式（Ｃ５）として示す。
Among these, in the present invention, the alkyl group of R 11 to R 14 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and is a linear or branched chain group having 1 to 10 carbon atoms. Are more preferable, linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms are more preferable, and linear or branched alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
A preferred specific example of the cation moiety represented by the formula (C4) is shown as the following formula (C5).
本発明において、前記カチオン部は、イミダゾリウムイオン、ピリジニウムイオン、アンモニウムイオン、及びフォスフォニウムイオンからなる群から選ばれる一種以上であることがより好ましく、イミダゾリウムイオンがより好ましい。 In the present invention, the cation moiety is more preferably at least one selected from the group consisting of an imidazolium ion, a pyridinium ion, an ammonium ion, and a phosphonium ion, and more preferably an imidazolium ion.
本発明において、アニオン部は、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、ホスホネイトイオンからなる群から選ばれる一種以上を有する。 In this invention, an anion part has 1 or more types chosen from the group which consists of a phosphinate ion represented by the following general formula (C2), a phosphate ion, and a phosphonate ion.
ホスフェートイオンとしては、下記一般式（Ａ１）で表されるものが挙げられる。
As a phosphate ion, what is represented by the following general formula (A1) is mentioned.
式（Ａ１）中、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に水素原子、又はアルキル基であり、アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよいが、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１５及びＲ１６のアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、工業上の理由から炭素数１又は２のアルキル基であることが特に好ましい。
Ｒ１５と、Ｒ１６とは、同じであっても異なっていてもよい。
In the formula (A1), R 15 and R 16 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched, and cyclic. It is preferably a linear or branched alkyl group. The carbon number of the alkyl group of R 15 and R 16 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 4, and 1 carbon atom for industrial reasons. Or an alkyl group of 2 is particularly preferred.
R 15 and R 16 may be the same or different.
これらのホスフェートイオンの中で、ジメチルホスフェートイオン、ジエチルホスフェートイオンが好ましく、ジエチルホスフェートイオンがより好ましい。 Among these phosphate ions, dimethyl phosphate ions and diethyl phosphate ions are preferable, and diethyl phosphate ions are more preferable.
ホスホネイトイオンとしては、下記一般式（Ａ２）で表されるものが挙げられる。 Examples of the phosphonate ion include those represented by the following general formula (A2).
式（Ａ２）中、Ｒ１５は、式（Ａ１）中のＲ１５と同様である。 Wherein (A2), R 15 is the same as R 15 in the formula (A1).
これらのホスホネイトイオンの中で、メチルホスホネイトイオンが好ましい。 Of these phosphonate ions, methyl phosphonate ions are preferred.
ホスフィネートイオンは、下記式（Ａ３）で表される。 The phosphinate ion is represented by the following formula (A3).
本発明に用いられるイオン液体は、アニオン部にリン原子を含む化合物を有するものである。アニオン部にリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をハロゲンイオンとした場合と比較して、その粘度及び融点が低い。このため、上記イオン液体を用いてセルロースを紡糸しやすいという点で優れている。 The ionic liquid used in the present invention has a compound containing a phosphorus atom in the anion portion. An ionic liquid having a compound containing a phosphorus atom in the anion portion has a lower viscosity and melting point than when the anion portion is a halogen ion. For this reason, it is excellent in that it is easy to spin cellulose using the ionic liquid.
繊維の強力は、繊維構造だけではなく、多糖類の分子量によっても左右される。そのため、イオン液体で多糖類を溶解する際に、多糖類の分子量低下の少ないイオン液体を選ぶことによる繊維物性は更に改良される。
アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体は、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合と比較して、多糖類の分子量が低下しにくく、耐熱性が高い（すなわち、高温下において熱分解しにくい）。このため、上記イオン液体を用いて多糖類を紡糸する際に、紡糸温度を高くすることができる。その結果、より高い紡糸温度における精製多糖類繊維の生産性を確保することができる。例えば、アニオン部をカルボキシレートイオンとした場合、紡糸温度が１３０℃以上という条件下において、多糖類を紡糸する生産性が低下してしまう。しかしながら、アニオン部がリン原子を含む化合物である場合、紡糸温度が１５０℃という高熱条件下であっても、多糖類紡糸の生産性を維持することができる。
Fiber strength depends not only on the fiber structure, but also on the molecular weight of the polysaccharide. For this reason, when the polysaccharide is dissolved with the ionic liquid, the fiber physical properties are further improved by selecting an ionic liquid with a small decrease in the molecular weight of the polysaccharide.
Compared with the case where the anion moiety contains a carboxylate ion, the ionic liquid having a compound containing a phosphorus atom in the anion moiety is less susceptible to a decrease in the molecular weight of the polysaccharide and has high heat resistance (that is, it thermally decomposes at high temperatures). Hateful). For this reason, the spinning temperature can be increased when the polysaccharide is spun using the ionic liquid. As a result, the productivity of the purified polysaccharide fiber at a higher spinning temperature can be ensured. For example, when the anion moiety is a carboxylate ion, the productivity of spinning the polysaccharide is lowered under the condition that the spinning temperature is 130 ° C. or higher. However, when the anion portion is a compound containing a phosphorus atom, the productivity of polysaccharide spinning can be maintained even under a high heat condition where the spinning temperature is 150 ° C.
さらに、上記アニオン部がリン原子を含む化合物を有するイオン液体を再利用した場合、再利用の収率が高い。一般的に、工業的に精製多糖類繊維を製造する場合、溶解液を固形化液体中に通して繊維化する際に流出するイオン液体はリサイクルされる。イオン液体のリサイクルは蒸留等で、イオン液体以外の液体成分を揮発させて行う。その際に、イオン液体に熱をかけるので、イオン液体が熱安定性を備えることは重要となり、イオン液体の熱安定性はリサイクルの収率に影響を与える。
したがって、アニオン部としてリン原子を含む化合物を用いることにより、精製多糖類繊維を連続的に生産するために必要なイオン液体量、イオン液体の生産に必要な物質及びエネルギーの増加を防ぐことができる。
Furthermore, when the ionic liquid having a compound in which the anion moiety contains a phosphorus atom is reused, the reuse yield is high. Generally, when manufacturing refined polysaccharide fiber industrially, the ionic liquid which flows out when the solution is made into fiber by passing it through a solidified liquid is recycled. The ionic liquid is recycled by distillation or the like by volatilizing liquid components other than the ionic liquid. At that time, since heat is applied to the ionic liquid, it is important that the ionic liquid has thermal stability, and the thermal stability of the ionic liquid affects the yield of recycling.
Therefore, by using a compound containing a phosphorus atom as the anion part, it is possible to prevent an increase in the amount of ionic liquid necessary for continuously producing purified polysaccharide fibers, substances necessary for the production of ionic liquid, and energy. .
本発明におけるイオン液体は、上述したようなカチオン部とアニオン部とから構成されることが好ましい。カチオン部とアニオン部との組合せは、前記アニオン部が、上記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンからなる群から選ばれる一種以上を有するものであれば、特に限定されるものではなく、セルロース原料を好適に溶解しうるものを適宜選択することができる。
好ましいイオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）が挙げられる。
繊維中の多糖類の分子量低下を抑制する観点から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）が好ましい。
The ionic liquid in the present invention is preferably composed of a cation part and an anion part as described above. The combination of the cation part and the anion part is such that the anion part has one or more selected from the group consisting of phosphinate ions, phosphate ions, and phosphonate ions represented by the general formula (C2). However, it is not particularly limited, and those capable of suitably dissolving the cellulose raw material can be appropriately selected.
Preferred ionic liquids include 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimMEP), or 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate ( C2mim HPO).
From the viewpoint of suppressing a decrease in the molecular weight of the polysaccharide in the fiber, 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (C2mimDEP) is preferred.
上記したイオン液体の粘度は、低いほうが好ましい。具体的には、１００℃における該イオン液体の粘度は、０．２〜１０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、０．５〜６００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１．０〜４００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。
粘度が高いイオン液体を用いた場合、多糖類原料をイオン液体に溶解することが困難となる。多糖類原料の溶解が困難な場合、溶け残った多糖類原料が大量に生じるため、紡糸時にフィルターの目詰まりが生じる。その結果、生産性が低下する。また、上記した溶け残った多糖類原料は、繊維中に混入すると繊維の破壊核となる。その結果、繊維の品質が低下する。一方、粘度が低いイオン液体を用いた場合、多糖類原料をイオン液体に溶解する際、多糖類原料がイオン液体へよく浸透する。このため、イオン液体に多糖類を容易に溶解することができる。
The viscosity of the ionic liquid is preferably lower. Specifically, the viscosity of the ionic liquid at 100 ° C. is preferably 0.2 to 1000 mPa · s, more preferably 0.5 to 600 mPa · s, and 1.0 to 400 mPa · s. It is particularly preferred.
When an ionic liquid having a high viscosity is used, it is difficult to dissolve the polysaccharide raw material in the ionic liquid. When it is difficult to dissolve the polysaccharide raw material, a large amount of undissolved polysaccharide raw material is produced, and the filter is clogged during spinning. As a result, productivity decreases. Moreover, when the above-mentioned undissolved polysaccharide raw material is mixed in the fiber, it becomes a fracture core of the fiber. As a result, the quality of the fiber decreases. On the other hand, when an ionic liquid having a low viscosity is used, when the polysaccharide raw material is dissolved in the ionic liquid, the polysaccharide raw material penetrates well into the ionic liquid. For this reason, the polysaccharide can be easily dissolved in the ionic liquid.
本発明において、イオン液体の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類溶解液における多糖類原料の濃度としては、８〜３０重量％であることが好ましく、１０〜２５重量％であることがより好ましい。多糖類濃度が低すぎる場合、固形化過程で抜けるイオン液体が多く、空洞の多い繊維となり、強力を出し難い。一方、多糖類濃度が高すぎる場合、多糖類を完全に溶解することができない。 In the present invention, the use amount of the ionic liquid is not particularly limited, but the concentration of the polysaccharide raw material in the polysaccharide solution is preferably 8 to 30% by weight, and 10 to 25% by weight. It is more preferable. When the polysaccharide concentration is too low, there are many ionic liquids that are removed during the solidification process, resulting in fibers with many cavities, and it is difficult to exert strength. On the other hand, when the polysaccharide concentration is too high, the polysaccharide cannot be completely dissolved.
本発明において、多糖類原料を溶解する液体は、上記イオン液体を含むものである。 上記液体は、イオン液体以外の液体成分を含有していてもよいし、含有していなくてもよい。イオン液体以外の液体成分として具体的には、有機溶媒が挙げられる。 In the present invention, the liquid for dissolving the polysaccharide raw material contains the ionic liquid. The liquid may or may not contain liquid components other than the ionic liquid. Specific examples of liquid components other than the ionic liquid include organic solvents.
有機溶媒としては、イオン液体以外のものであれば特に限定されるものではなく、イオン液体との相溶性や、粘性等を考慮して適宜選択することができる。
なかでも、有機溶媒としては、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及び芳香族アミン系溶媒からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
The organic solvent is not particularly limited as long as it is other than the ionic liquid, and can be appropriately selected in consideration of compatibility with the ionic liquid, viscosity, and the like.
Among these, the organic solvent is preferably at least one selected from the group consisting of amide solvents, sulfoxide solvents, nitrile solvents, cyclic ether solvents, and aromatic amine solvents.
アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。
スルホキシド系溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンスルホキシド等が挙げられる。
ニトリル系溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。
環状エーテル系溶媒としては、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン等が挙げられる。
芳香族アミン系溶媒としては、ピリジン等が挙げられる。
Examples of the amide solvent include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1-vinyl-2-pyrrolidone and the like.
Examples of the sulfoxide solvent include dimethyl sulfoxide and hexamethylene sulfoxide.
Examples of nitrile solvents include acetonitrile, propionitrile, benzonitrile and the like.
Examples of the cyclic ether solvent include 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane, 1,3,5-trioxane and the like.
Examples of the aromatic amine solvent include pyridine.
これらの有機溶媒を用いる場合、イオン液体と有機溶媒との配合重量比は、６：１〜０．１：１であることが好ましく、５：１〜０．２：１であることがより好ましく、４：１〜０．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲とすることにより、多糖類原料を膨潤しやすい溶媒とすることができる。
また、有機溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、多糖類原料１重量部に対して、１〜３０重量部であることが好ましく、１〜２５重量部であることが好ましく、３〜２０重量部であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、適度な粘度の多糖類溶解液とすることができる。
上記のような有機溶媒を、イオン液体と併せて用いることにより、多糖類原料の溶解性がより向上するため好ましい。
When these organic solvents are used, the blending weight ratio between the ionic liquid and the organic solvent is preferably 6: 1 to 0.1: 1, more preferably 5: 1 to 0.2: 1. More preferably, it is 4: 1 to 0.5: 1. By setting it as the said range, it can be set as the solvent which a polysaccharide raw material tends to swell.
The amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, based on 1 part by weight of the polysaccharide raw material. More preferably, it is -20 weight part. By setting it as the said range, it can be set as the polysaccharide solution of moderate viscosity.
It is preferable to use the organic solvent as described above in combination with the ionic liquid because the solubility of the polysaccharide raw material is further improved.
本発明において、多糖類原料を、イオン液体を含む液体に溶解する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させ、必要に応じて加熱や攪拌を行うことにより、多糖類溶解液を得ることができる。
イオン液体を含む液体と、多糖類原料とを接触させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、イオン液体を含む液体に多糖類原料を添加してもよいし、セルロース原料にイオン液体を含む液体を添加してもよい。
溶解の際に加熱を行う場合、加熱温度は、３０〜２００℃であることが好ましく、７０〜１８０℃であることがより好ましい。加熱を行うことにより、多糖類原料の溶解性がさらに向上するため好ましい。
攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、攪拌子、攪拌羽根、攪拌棒等を用いてイオン液体を含む液体と多糖類原料とを機械的に攪拌してもよく、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを密閉容器に封入し、容器を振とうすることにより攪拌してもよい。また、イオン液体を含む液体と多糖類原料とを一軸又は複数軸を有する押出機や混練機などによって溶解させてもよい。攪拌の時間は、特に限定されるものではなく、多糖類原料が好適に溶解されるまで行うことが好ましい。
In the present invention, the method for dissolving the polysaccharide raw material in the liquid containing the ionic liquid is not particularly limited. For example, the liquid containing the ionic liquid and the polysaccharide raw material are contacted and heated as necessary. A polysaccharide solution can be obtained by stirring or stirring.
The method for bringing the liquid containing the ionic liquid into contact with the polysaccharide raw material is not particularly limited. For example, the polysaccharide raw material may be added to the liquid containing the ionic liquid, or the ionic liquid may be added to the cellulose raw material. A liquid containing it may be added.
When heating is performed during dissolution, the heating temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 70 to 180 ° C. It is preferable to perform heating because the solubility of the polysaccharide raw material is further improved.
The stirring method is not particularly limited, and the liquid containing the ionic liquid and the polysaccharide raw material may be mechanically stirred using a stirrer, a stirring blade, a stirring rod, etc., and the liquid containing the ionic liquid And the polysaccharide raw material may be sealed in a sealed container and stirred by shaking the container. Further, the liquid containing the ionic liquid and the polysaccharide raw material may be dissolved by an extruder or a kneader having a single axis or a plurality of axes. The stirring time is not particularly limited, and it is preferable to carry out the stirring until the polysaccharide raw material is suitably dissolved.
また、イオン液体を含む液体が、イオン液体に加えて有機溶媒を含む場合、有機溶媒とイオン液体とは、予め混合しておいてもよく、イオン液体と多糖類原料とを混合した後に、有機溶媒を添加して溶解してもよく、有機溶媒とセルロース原料とを混合した後に、イオン液体を添加して溶解してもよい。
なかでも、有機溶媒とイオン液体とを予め混合して混合液を製造しておくことが好ましい。この際、有機溶媒とイオン液体とが均一に混合されるよう、７０〜１８０℃において５〜３０分程度加熱しながら攪拌し、イオン液体を含む液体が均一になるまで混合しておくことが好ましい。
In addition, when the liquid containing the ionic liquid contains an organic solvent in addition to the ionic liquid, the organic solvent and the ionic liquid may be mixed in advance, and after mixing the ionic liquid and the polysaccharide raw material, A solvent may be added and dissolved, or after mixing an organic solvent and a cellulose raw material, an ionic liquid may be added and dissolved.
Especially, it is preferable to mix an organic solvent and an ionic liquid beforehand, and to manufacture a liquid mixture. At this time, it is preferable to stir while heating at 70 to 180 ° C. for about 5 to 30 minutes so that the organic solvent and the ionic liquid are uniformly mixed, and to mix until the liquid containing the ionic liquid becomes uniform. .
上記のようにして得られた多糖類溶解液を、前記多糖類溶解液以外の液体である固形化液体に接触させて、多糖類を固形化して、上記した乾湿式紡糸又は湿式紡糸により多糖類を紡糸することができる。
前記湿式紡糸又は乾湿式紡糸の紡糸法は、特に限定されず、公知の紡糸法により多糖類を紡糸することができる。
乾湿式紡糸とは、一般的に紡糸口金から一旦気体中に吐出された多糖類溶解液を、固形化液体を保持する固形化槽中に導入して、多糖類を紡糸する方法であり、湿式紡糸とは、固形化槽中に配した紡糸口金から吐出された多糖類を紡糸する方法である。
固形化槽とは、多糖類を固形化させるための前記固形化液体が保持された浴槽を意味する。
The polysaccharide solution obtained as described above is brought into contact with a solidifying liquid that is a liquid other than the polysaccharide solution to solidify the polysaccharide, and then the polysaccharide is obtained by the above-described dry-wet spinning or wet spinning. Can be spun.
The spinning method of the wet spinning or the dry wet spinning is not particularly limited, and the polysaccharide can be spun by a known spinning method.
Dry-wet spinning is a method of spinning a polysaccharide by introducing a polysaccharide solution once discharged into a gas from a spinneret into a solidification tank that holds a solidified liquid. Spinning is a method of spinning a polysaccharide discharged from a spinneret disposed in a solidification tank.
A solidification tank means the bathtub by which the said solidification liquid for solidifying a polysaccharide was hold | maintained.
多糖類を湿式紡糸又は乾湿式紡糸する際、多糖類は、繊維の外側から固形化していくため、繊維を断面方向から見た場合、繊維の内外で構造に差異ができやすい（いわゆるスキン−コア構造ができやすい）傾向にある。この内外の差異が少ないほど、繊維の構造は、均一に近いものとなるため、繊維内における応力に集中が起きにくく、高い強力を得ることができる。
この内外の構造の差を少なくするためには、多糖類の固形化速度をコントロールする必要がある。固形化速度が速すぎる場合には、繊維の構造は、スキン−コア構造となり、固形化速度が遅すぎる場合には、多糖類の固形化が不完全なものとなる。
When a polysaccharide is wet-spun or dry-wet-spun, the polysaccharide is solidified from the outside of the fiber, so that when the fiber is viewed from the cross-sectional direction, the structure is likely to differ between the inside and outside of the fiber (so-called skin-core). It tends to be easy to structure. The smaller the difference between the inside and the outside, the closer the structure of the fiber is, so that the stress in the fiber is less likely to be concentrated and high strength can be obtained.
In order to reduce the difference between the internal and external structures, it is necessary to control the solidification rate of the polysaccharide. If the solidification rate is too high, the fiber structure will be a skin-core structure, and if the solidification rate is too low, the polysaccharide will be incompletely solidified.
多糖類の固形化は、多糖類が、その溶解液中の良溶媒であるイオン液体に代わり、貧溶媒である固形化液体に接触することで生じる。この貧溶媒の固定化能力の程度により、固形化速度がコントロールされる。
本発明においては、固形化液体が上述したイオン液体を含むことにより、多糖類の固形化速度をコントロールすることができる。多糖類溶解液におけるイオン液体と、前記固形化液体中におけるイオン液体は同じ種類であることが好ましい。
Solidification of the polysaccharide occurs when the polysaccharide comes into contact with a solidified liquid that is a poor solvent instead of an ionic liquid that is a good solvent in the solution. The solidification rate is controlled by the degree of immobilization ability of the poor solvent.
In the present invention, the solidification speed of the polysaccharide can be controlled by including the ionic liquid described above. The ionic liquid in the polysaccharide solution and the ionic liquid in the solidified liquid are preferably the same type.
１槽目の固形化槽におけるイオン液体の濃度の上限値及び下限値としては、以下の値が挙げられる。尚、「１槽目の固形化槽」とは、固形化槽を単数用いる場合には、その固形化槽を示し、固形化槽を複数用いる場合には、紡糸工程において用いられる最初の固形化槽を示す。
固形化液体におけるイオン液体の濃度の上限値は、５０重量％であり、４０重量％が好ましく、３０重量％がより好ましい。
固形化液体におけるイオン液体の濃度の下限値は、０．４重量％であり、１重量％が好ましく、１０重量％がより好ましい。
固形化液体中におけるイオン液体の濃度が高くなるほど、繊維の断面形状が真円からずれていき、繊維の真円性が劣るものとなる。これは、繊維の製造工程で、繊維が十分に固形化される前に、繊維がローラー等に触れ、つぶれた形状になるためである。断面形状が真円から外れると、繊維内で応力集中が生じるため、繊維の強力は低下する。
イオン液体の種類とイオン液体の濃度の組合せとして、固形化液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）を０．４重量％〜５０重量％含有することが好ましい。
また、固形化液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）を１重量％〜４０重量％含有することがより好ましい。
更に、固形化液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）を１０重量％〜３０重量％含有することが特に好ましい。
Examples of the upper limit value and the lower limit value of the ionic liquid concentration in the first solidification tank include the following values. The “first solidification tank” means the solidification tank when a single solidification tank is used, and the first solidification tank used in the spinning process when a plurality of solidification tanks are used. Shows the tank.
The upper limit of the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is 50% by weight, preferably 40% by weight, and more preferably 30% by weight.
The lower limit of the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is 0.4% by weight, preferably 1% by weight, and more preferably 10% by weight.
As the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid increases, the cross-sectional shape of the fiber deviates from a perfect circle, and the roundness of the fiber becomes inferior. This is because, in the fiber manufacturing process, before the fiber is sufficiently solidified, the fiber touches a roller or the like and becomes a crushed shape. When the cross-sectional shape deviates from a perfect circle, stress concentration occurs in the fiber, so that the strength of the fiber decreases.
As a combination of the type of ionic liquid and the concentration of the ionic liquid, the solidified liquid may be 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (C2mimDEP), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimM EP), or It is preferable to contain 0.4 to 50% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate (C2mim HPO).
The solidified liquid is 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP), 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimMEP), or 1-ethyl-3-methylimidazolium phosphinate. More preferably, (C2mim HPO) is contained in an amount of 1 to 40% by weight.
Further, the solidified liquid particularly preferably contains 10% to 30% by weight of 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP).
本発明において、固形化液体を保持した固形化槽を複数用い、多糖類を紡糸する工程の上流から下流に向けて、保持した前記固形化液体中のイオン液体の濃度が順次低くなるように、前記複数の固形化槽を配置し、最上流の前記固形化槽を用いて、前記多糖類溶解液中の多糖類を紡糸して、精製多糖類繊維の中間体を得て、該中間体を下流に向けて順次、残りの前記固形化槽を用いて紡糸して、精製多糖類繊維を得ることが好ましい。
以下、図１を参照しながら本発明の精製多糖類繊維の製造方法の一実施形態を説明する。
In the present invention, using a plurality of solidification tanks holding a solidified liquid, from the upstream to the downstream of the step of spinning the polysaccharide, so that the concentration of the ionic liquid in the held solidified liquid sequentially decreases, The plurality of solidification tanks are arranged, and the polysaccharide in the polysaccharide solution is spun using the solidification tank at the uppermost stream to obtain an intermediate of purified polysaccharide fibers. It is preferable that the purified polysaccharide fiber is obtained by spinning using the remaining solidification tank sequentially toward the downstream.
Hereinafter, an embodiment of the method for producing a purified polysaccharide fiber of the present invention will be described with reference to FIG.
図１は多糖類を乾湿式紡糸する方法を例示する概略断面図である。本実施形態においては、乾湿式紡糸について説明するが、紡糸方法は特に限定されず、湿式紡糸であってもよい。
先ず、上述したイオン液体に溶解してなる多糖類溶解溶液が、押出機１に配した紡糸口金２から吐出される。押出機１は、１軸押出機又は２軸押出機のどちらでもよい。紡糸口金２から吐出された多糖類溶解液が、最上流の固形化槽である第一の固形化槽５中の第一の固形化液体６と接触することにより、多糖類は紡糸され、多糖類繊維の中間体７となる。中間体７は、該中間体７の走行方向を変えるために配されたローラー３と接触した後に、引き取りローラー４と接触し、下流の固形化槽である第二の固形化槽１５に送られる。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method for dry-wet spinning of polysaccharides. In the present embodiment, dry and wet spinning will be described, but the spinning method is not particularly limited, and wet spinning may be used.
First, the polysaccharide solution formed by dissolving in the ionic liquid described above is discharged from the spinneret 2 disposed in the extruder 1. The extruder 1 may be either a single screw extruder or a twin screw extruder. When the polysaccharide solution discharged from the spinneret 2 comes into contact with the first solidification liquid 6 in the first solidification tank 5 that is the most upstream solidification tank, the polysaccharide is spun. It becomes the intermediate body 7 of saccharide fiber. The intermediate body 7 comes into contact with the take-up
第二の固形化槽１５が保持する第二の固形化液体１６中のイオン液体の濃度は、第一の固形化槽５が保持する第一の固形化液体６中のイオン液体の濃度より低くなるように設定されている。引き取りローラー４を介して、第一の固形化槽５から送られてきた中間体７は、第二の固形化槽１５中の第二の固形化液体１６と接触することにより、さらに紡糸（固定化）され、中間体７aとなる。中間体７aは、ローラー３と接触した後に、引き取りローラー４と接触し、更に下流の固形化槽である第三の固形化槽２５に送られる。
第三の固形化槽２５が保持する第三の固形化液体２６中のイオン液体の濃度は、第二の固形化槽１５が保持する第二の固形化液体１６中のイオン液体の濃度より低くなるように設定されており、中間体７aは、第三の固形化槽２５中の第三の固形化液体２６と接触することにより、さらに紡糸（固定化）され、中間体７ｂとなる。中間体が複数の固形化槽中の固形化液体と接触し、徐々に紡糸（固定化）されることにより、最終的に繊維の内外で構造に差異の少ない精製多糖類繊維が製造される。
The concentration of the ionic liquid in the
The concentration of the ionic liquid in the
このように多段階の槽からなる固形化槽を用いることにより、多糖類の固形化速度を適切にコントロールし、繊維の物性が良いものとなる。固形化槽の段数としては、製造設備上、５段以下が好ましく、３段以下がより好ましい。 Thus, by using the solidification tank which consists of a multistage tank, the solidification speed | rate of a polysaccharide is controlled appropriately and the physical property of a fiber becomes good. The number of stages of the solidification tank is preferably 5 or less, more preferably 3 or less in terms of production equipment.
固形化液体におけるイオン液体の好ましい濃度は、上述した通りである。
固形化液体におけるイオン液体の濃度が、５０重量％より大きい場合、固形化槽における多糖類又は中間体の滞留時間を大幅に長くしないと繊維を成形することができない。
本実施形態においては、生産性の観点から、すべての固形化槽における多糖類又は中間体の滞留時間が１２０秒以下であることが好ましい。
また、紡糸の過程において、固形化槽には大量の紡糸溶液（多糖類溶解液）が送り続けられ、固形化液体におけるイオン液体の濃度が上昇傾向にある。固形化液体におけるイオン液体の濃度を０．４重量％未満とする場合、固形化槽に大量の水や有機溶媒の供給が必要となり、生産性の点から十分でない。
The preferable concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is as described above.
When the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is greater than 50% by weight, the fiber cannot be molded unless the residence time of the polysaccharide or intermediate in the solidification tank is significantly increased.
In this embodiment, from the viewpoint of productivity, it is preferable that the residence time of the polysaccharides or intermediates in all the solidification tanks is 120 seconds or less.
In the spinning process, a large amount of spinning solution (polysaccharide solution) is continuously sent to the solidification tank, and the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid tends to increase. When the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is less than 0.4% by weight, a large amount of water or an organic solvent needs to be supplied to the solidified tank, which is not sufficient from the viewpoint of productivity.
多段階の槽からなる固形化槽を用いる場合、ｎ槽目の固形化槽におけるイオン液体の濃度Ｘｎと、ｎ＋１槽目における濃度Ｘｎ＋１との関係は、Ｘｎ＋１≦０．８Ｘｎを満たすことが好ましく、Ｘｎ＋１≦０．６Ｘｎを満たすことがより好ましく、Ｘｎ＋１≦０．４Ｘｎを満たすことが特に好ましい。 When using a solidifying bath consisting of a bath of multistage, relationship between concentration X n of the ionic liquid, the concentration X n + 1 in the n + 1 bath th in solidification vessel n vessel th satisfies X n + 1 ≦ 0.8X n It is preferable that X n + 1 ≦ 0.6X n is satisfied, and it is particularly preferable that X n + 1 ≦ 0.4X n is satisfied.
固形化液体は、イオン液体と、水及び／又は有機溶媒と、からなることが好ましい。該有機溶媒は極性溶媒であることが好ましく、極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸、１−ブタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、エタノール、メタノール、ギ酸等が挙げられる。固形化速度は、アルコールとケトンの炭素数が同じ場合、水＞アルコール＞ケトンの順であり、炭素数が小さいものの方が、固形化速度は速い。これらを適宜組み合わせることで固形化速度のコントロールが可能である。固形化速度が遅くなりすぎないという観点から、炭素数が５以下のアルコールやケトンが好ましい。 The solidified liquid is preferably composed of an ionic liquid and water and / or an organic solvent. The organic solvent is preferably a polar solvent, and as the polar solvent, tetrahydrofuran, acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetic acid, 1-butanol, 2-propanol, 1-propanol, ethanol, methanol And formic acid. When the carbon number of alcohol and ketone is the same, the solidification rate is in the order of water> alcohol> ketone, and the solidification rate is faster when the carbon number is smaller. The solidification rate can be controlled by appropriately combining these. From the viewpoint that the solidification rate does not become too slow, alcohols and ketones having 5 or less carbon atoms are preferred.
また、多糖類の固形化速度は、固形化槽の温度によってもコントロールすることができる。固形化槽を複数用いる場合には、すべての固形化槽の温度をコントロールすることが好ましい。すべての固形化槽中の固形化液体の温度としては、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、２０〜４０℃が特に好ましい。固形化液体の温度が５℃以上の場合、水を用いた固形化液体が部分的に凍結するおそれがない。６０℃以下の場合、固形化液体の蒸発量が大きくなりすぎず、徒に固形化液体に水や有機溶媒を供給する必要が無く、生産性が低下しすぎることがない。 The solidification rate of the polysaccharide can also be controlled by the temperature of the solidification tank. When using a plurality of solidification tanks, it is preferable to control the temperatures of all the solidification tanks. As temperature of the solidification liquid in all the solidification tanks, 5-60 degreeC is preferable, 10-40 degreeC is more preferable, and 20-40 degreeC is especially preferable. When the temperature of the solidified liquid is 5 ° C. or higher, there is no possibility that the solidified liquid using water partially freezes. When the temperature is 60 ° C. or lower, the amount of evaporation of the solidified liquid does not increase too much, and it is not necessary to supply water or an organic solvent to the solidified liquid, and productivity does not decrease excessively.
資源の有効活用の観点から、固形化液体中のイオン液体を再利用することが好ましい。そのため、固形化液体中のイオン液体は、多糖類溶解液中のイオン液体と同様に熱安定性にすぐれたものであることが好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）が特に好ましい。固形化液体中のイオン液体の熱安定性が高い程、イオン液体の熱分解が抑えられるため、繊維を生産するために必要なイオン液体の量を低減でき、生産性を向上させることができる。 From the viewpoint of effective utilization of resources, it is preferable to reuse the ionic liquid in the solidified liquid. Therefore, it is preferable that the ionic liquid in the solidified liquid is excellent in thermal stability like the ionic liquid in the polysaccharide solution, and 1-ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate (C2mimDEP) is used. Particularly preferred. The higher the thermal stability of the ionic liquid in the solidified liquid is, the more the thermal decomposition of the ionic liquid is suppressed. Therefore, the amount of the ionic liquid necessary for producing fibers can be reduced, and the productivity can be improved.
このようにして得られた精製多糖類繊維の強力ＴＢは、５．１ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましく、５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましい。 The strength TB of the purified polysaccharide fiber thus obtained is preferably 5.1 cN / dtex or more, and more preferably 5.4 cN / dtex or more.
このような強力に優れた精製多糖類繊維を用いたゴム−繊維複合体をカーカスプライ、ベルトプライ、又はベルト保護層に使用することで、高性能のタイヤを得ることができる。なかでも、本発明のゴム−繊維複合体をカーカスプライに使用することが好ましく、耐圧性や耐サイドカット性に優れたタイヤを得ることができる。
また、カーカスプライ、ベルトプライ及びベルト保護層の少なくとも一方にゴム−繊維複合体を使用してもよいが、カーカスプライやベルトプライ又はベルト保護層の両方に使用することもできる。
A high-performance tire can be obtained by using such a rubber-fiber composite using purified polysaccharide fibers having excellent strength for a carcass ply, a belt ply, or a belt protective layer. Especially, it is preferable to use the rubber-fiber composite of the present invention for a carcass ply, and a tire excellent in pressure resistance and side cut resistance can be obtained.
Further, a rubber-fiber composite may be used for at least one of the carcass ply, the belt ply, and the belt protective layer, but it can also be used for both the carcass ply, the belt ply, and the belt protective layer.
前記多糖類繊維から作製されるコードとしては、撚りを加えた１本のフィラメント束からなる片撚り構造、下撚りした２本のフィラメント束を上撚りにて合わせた双撚り構造が採用される。コード１本当たりの繊度としては、１４００〜６０００ｄｔｅｘが好ましく、１４００〜４０００ｄｔｅｘがより好ましい。１４００ｄｔｅｘ未満のコードを用いると、タイヤ強度を保つためにカーカスの枚数を増やす必要があり、タイヤ製造のコストアップにつながる。６０００ｄｔｅｘを超えるコードを用いるとカーカス層の厚さが必要以上に増加してしまい、タイヤ重量の増加を招く。 As the cord produced from the polysaccharide fiber, a single twisted structure composed of a single filament bundle added with a twist, and a double twist structure obtained by combining two twisted filament bundles with an upper twist are adopted. The fineness per cord is preferably 1400 to 6000 dtex, more preferably 1400 to 4000 dtex. When a cord of less than 1400 dtex is used, it is necessary to increase the number of carcass in order to maintain tire strength, leading to an increase in tire manufacturing costs. If a cord exceeding 6000 dtex is used, the thickness of the carcass layer will increase more than necessary, leading to an increase in tire weight.
コードの撚り係数は、０．３０〜０．８０が好ましく、０．５０〜０．７０がより好ましい。
撚り係数ｔａｎθは、以下の式で求まる。
The twist coefficient of the cord is preferably 0.30 to 0.80, and more preferably 0.50 to 0.70.
The twist coefficient tanθ is obtained by the following equation.
Ｐ：コード比重
Ｔ：撚り数（回／ｃｍ）
［繊維−ゴム複合体］
前記精製多糖類繊維をＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）等の一般的な接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行う。このようにして作製したディップコードをコーテイングゴム等のゴム材料と複合化し、繊維−ゴム複合体を作製する。
[Fiber-Rubber Composite]
The purified polysaccharide fiber is immersed in a general adhesive such as RFL (resolvin-formalin-latex), dipped, and subjected to heat treatment including a drying step and a baking step. The dip cord thus produced is combined with a rubber material such as a coating rubber to produce a fiber-rubber composite.
本発明のゴム−繊維複合体に用いられるゴムは、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、炭素−炭素二重結合を有する合成ゴム、又はこれらの２種以上をブレンドしたゴム組成物から得られる。
前記合成ゴムとしては、例えば、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体であるポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリクロロプレンゴム等；前記共役ジエン化合物とスチレン、アクリロニトリル、ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート類、アルキルメタクリレート類等のビニル化合物との共重合体であるスチレンブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ビニルピリジンブタジエンスチレン共重合ゴム、アクリロニトリルブタジエン共重合ゴム、アクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メタアクリル酸ブタジエン共重合ゴム、メチルアクリレートブタジエン共重合ゴム、メチルメタアクリレートブタジエン共重合ゴム等；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類とジエン化合物との共重合体〔例えばイソブチレンイソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）〕；オレフィン類と非共役ジエンとの共重合体（ＥＰＤＭ）〔例えばエチレン−プロピレン−シクロペンタジエン三元共重合体、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエン三元共重合体〕；さらに、これら各種ゴムのハロゲン化物、例えば塩素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化イソブチレンイソプレン共重合ゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等、ノルボルネンの開環重合体が挙げられる。
上記の合成ゴムにシクロオレフィンを開環重合させて得られるポリアルケナマー〔例えばポリペンテナマー〕、オキシラン環の開環重合によって得られるゴム〔例えば硫黄加硫が可能なポリエピクロロヒドリンゴム］、ポリプロピレンオキシドゴム等の飽和弾性体をブレンドすることができる。
The rubber used in the rubber-fiber composite of the present invention is obtained from, for example, natural rubber (NR), synthetic rubber having a carbon-carbon double bond, or a rubber composition obtained by blending two or more of these.
Examples of the synthetic rubber include polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), polychloroprene rubber which are homopolymers of conjugated diene compounds such as isoprene, butadiene and chloroprene; the conjugated diene compound and styrene and acrylonitrile. Styrene butadiene copolymer rubber (SBR), vinyl pyridine butadiene styrene copolymer rubber, acrylonitrile butadiene copolymer rubber, which are copolymers with vinyl compounds such as vinyl pyridine, acrylic acid, methacrylic acid, alkyl acrylates, alkyl methacrylates, etc. , Acrylic butadiene copolymer rubber, methacrylic acid butadiene copolymer rubber, methyl acrylate butadiene copolymer rubber, methyl methacrylate butadiene copolymer rubber, etc .; ethylene, propylene, isobutylene Copolymers of olefins and diene compounds such as isobutylene isoprene copolymer rubber (IIR); Copolymers of olefins and non-conjugated dienes (EPDM) [eg ethylene-propylene-cyclopentadiene terpolymer Polymer, ethylene-propylene-5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene-propylene-1,4-hexadiene terpolymer]; and further, halides of these various rubbers such as chlorinated isobutylene isoprene copolymer Examples thereof include ring-opening polymers of norbornene such as polymer rubber (Cl-IIR) and brominated isobutylene isoprene copolymer rubber (Br-IIR).
Polyalkenamers obtained by ring-opening polymerization of cycloolefins to the above synthetic rubbers (for example, polypentenamers), rubbers obtained by ring-opening polymerization of oxirane rings (for example, polyepichlorohydrin rubbers capable of sulfur vulcanization), polypropylene oxide rubbers, etc. The saturated elastic body can be blended.
本発明で使用するゴム組成物には、硫黄、有機硫黄化合物、その他の架橋剤を、上記ゴム成分１００重量部に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部配合されてもよく、また加硫促進剤がゴム成分１００重量部に、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５部配合してもよい。この場合、加硫促進剤の種類は限定されないが、ジベンゾチアジルサルファイド（ＤＭ）、ジフェニルグアニジン（Ｄ）などを用いることで加硫時間を短くすることができる。
また、本発明で使用するゴム組成物には、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系プロセスオイル、エチレン−α−オレフィンのコオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン等の鉱物油；ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油等の植物油などのオイルを配合してもよい。
さらに、本発明で使用するゴム組成物には、常法に従い、目的、用途などに応じてカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、クレイ、マイカ等の充填剤；亜鉛華、ステアリン酸等の加硫促進助剤；老化防止剤等の、通常ゴム業界で使用される配合剤を添加してもよい。
In the rubber composition used in the present invention, sulfur, an organic sulfur compound, and other crosslinking agents are blended in 100 parts by weight of the rubber component, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight. Further, the vulcanization accelerator may be blended in 100 parts by weight of the rubber component, preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts. In this case, although the kind of vulcanization accelerator is not limited, the vulcanization time can be shortened by using dibenzothiazyl sulfide (DM), diphenylguanidine (D) or the like.
The rubber composition used in the present invention includes, for example, paraffinic, naphthenic, aromatic process oil, ethylene-α-olefin co-oligomer, paraffin wax, liquid paraffin, and other mineral oils; castor oil, cottonseed oil, linseed Oils such as oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil and other vegetable oils may be blended.
Further, according to the conventional method, the rubber composition used in the present invention includes fillers such as carbon black, silica, calcium carbonate, calcium sulfate, clay, mica, etc .; zinc white, stearic acid, etc. Vulcanization accelerating aids; compounding agents usually used in the rubber industry such as anti-aging agents may be added.
本発明のタイヤは、本発明のゴム−繊維複合体を用い、通常の成型、加硫工程を経ることで、作製できる。 The tire of the present invention can be produced by using the rubber-fiber composite of the present invention and passing through normal molding and vulcanization processes.
次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
［マルチフィラメントの作製］
セルロースを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート（Ｃ２ＡｍｉｍＡｃ）、１−アリル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（ＡｍｉｎＣｌ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムジエチルホスフェート（Ｃ２ｍｉｍＤＥＰ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムホスフィネート（Ｃ２ｍｉｍ ＨＰＯ）、又は１−エチル−３−メチルイミダゾリウムメチルホスホネイト（Ｃ２ｍｉｍＭＥＰ）に溶解した多糖類溶解液を紡糸温度に加熱後、押出機にて、上記いずれかのイオン液体を所定の濃度で含む固形化浴中に押し出し、所定時間滞留させ、洗浄、乾燥の工程を経て、表１〜３に示す実施例１〜１４、比較例１〜５のマルチフィラメント（繊維）を得た。
尚、マルチフィラメント（繊維）の製造条件の詳細については、表１〜３に示す。
[Production of multifilament]
Cellulose was converted into 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (C2AmimAc), 1-allyl-3-methylimidazolium chloride (AminCl), 1-ethyl-3-methylimidazolium diethylphosphate (C2mimDEP), 1-ethyl- After heating a polysaccharide solution dissolved in 3-methylimidazolium phosphinate (C2mim HPO) or 1-ethyl-3-methylimidazolium methylphosphonate (C2mimMEP) to the spinning temperature, one of the above Are extruded into a solidification bath containing a predetermined concentration of the ionic liquid, allowed to stay for a predetermined time, washed, and dried, and then subjected to washing and drying steps. Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5 shown in Tables 1 to 5 Fiber).
In addition, it shows to Tables 1-3 about the detail of the manufacturing conditions of a multifilament (fiber).
各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）の性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜３に示した。また、各実施例及び比較例におけるマルチフィラメント（繊維）中の各成分の重量％を表１〜３に示す。 The properties of the multifilament (fiber) in each example and comparative example were measured by the following test methods, and the results are shown in Tables 1 to 3. Moreover, the weight% of each component in the multifilament (fiber) in each Example and a comparative example is shown to Tables 1-3.
（１）繊度
繊維を１００ｍ採取し、１３０℃で３０分乾燥させた後、乾燥したデシケーター中で室温になるまで放冷後、重量を測定した。１００００ｍあたり１ｇが１ｄｔｅｘとなるため、１００ｍの重量から繊度を算出した。
(1) Fineness 100 m of fiber was collected and dried at 130 ° C. for 30 minutes, and then allowed to cool to room temperature in a dried desiccator, and then the weight was measured. Since 1 g per 10000 m is 1 dtex, the fineness was calculated from the weight of 100 m.
（２）強力及び切断伸度
１０ｃｍあたり、４回の仮撚りをした繊維について、引張試験機を用いて、２５℃、５５％ＲＨ条件で引張試験を行った。強力は、破断強力を繊度で除したものであり、切断伸度は、破断時の伸度である。
(2) Tensile strength and cut elongation Tensile tests were performed on fibers subjected to
［コードの作製］
得られたマルチフィラメントを下撚りした後、前記マルチフィラメントを２本合わせて上撚りしてコードを作製した。下撚り及び上撚りの回数を表１〜３に示した。
[Cord production]
After the obtained multifilament was twisted, two of the multifilaments were combined and twisted to prepare a cord. Tables 1 to 3 show the numbers of the lower twist and the upper twist.
［ディップコードの作製］
前記コードをＲＦＬ（ｒｅｓｏｌｃｉｎ−ｆｏｒｍａｌｉｎ−ｌａｔｅｘ）接着剤に浸漬して、ディップ処理し、乾燥工程及びベーキング工程からなる熱処理を行った。乾燥工程は１５０℃×１５０秒間、１×１０−３Ｎ／ｄｔｅｘの張力で行った。ベーキング工程は乾燥工程と同温度、同時間、同張力で乾燥工程に引き続いて行い、ディップコードを作成した。
[Production of dip code]
The cord was immersed in an RFL (resolcin-formalin-latex) adhesive, dip-treated, and subjected to a heat treatment including a drying step and a baking step. The drying step was performed at a tension of 1 × 10 −3 N / dtex at 150 ° C. for 150 seconds. The baking process was performed following the drying process at the same temperature, the same time, and the same tension as the drying process to prepare a dip code.
［カーカスプライ材の作製］
前記ディップコードをコーテイングゴムでカレンダーし、カーカスプライ材を作製した。
[Production of carcass ply material]
The dip cord was calendared with a coating rubber to prepare a carcass ply material.
［タイヤの作製］
前記コーテイングゴムでトッピングしたディップコードを用いて、通常の成型、加硫工程を経て、２０５／７０Ｒ１４のタイヤを作成した。
[Production of tires]
205 / 70R14 tires were produced through normal molding and vulcanization processes using dip cords topped with the coating rubber.
各実施例及び比較例におけるタイヤの性状を、以下の試験方法で測定し、結果を表１〜３に示した。
（１）ドラム耐久性
各実施例及び比較例におけるタイヤを２５±２℃の室内でＪＩＳ規格の最大空気圧に調整してから２４時間放置後、空気圧の再調整を行い、ＪＩＳ規格の最大荷重の２倍の荷重をタイヤに負荷し、直径約１．７ｍのドラム上で速度６０ｋｍ／ｈで走行テストを行った。
この際の故障発生までの走行距離を測定し、比較例１のタイヤの故障発生までの走行距離を１００として指数表示した。指数の大きい方が故障発生までの走行距離が長く、高荷重時の耐久性に優れていることを示す。
The properties of the tires in each example and comparative example were measured by the following test methods, and the results are shown in Tables 1 to 3.
(1) Drum durability The tires in each of the examples and comparative examples were adjusted to the maximum air pressure of JIS standard in a room at 25 ± 2 ° C and allowed to stand for 24 hours. A double load was applied to the tire, and a running test was performed at a speed of 60 km / h on a drum having a diameter of about 1.7 m.
The distance traveled until the failure occurred at this time was measured, and the travel distance until the failure occurred in the tire of Comparative Example 1 was displayed as an index. The larger the index, the longer the distance traveled until the failure occurred and the better the durability at high loads.
表１〜３に示されるように、実施例１〜１４においては、強力の高い精製多糖類繊維が得られ、それを用いたタイヤは、タイヤ特性に優れていた。
一方、１段目の固形化槽中の固形化液体におけるイオン液体の濃度が５０重量％を超えている比較例２においては、精製多糖類繊維を成形することができなかった。
比較例１においても、１段目の固形化槽中の固形化液体におけるイオン液体の濃度が５０重量％を超えているため、固形化槽における繊維の滞留時間を大幅に長くしないと繊維を形成することができず、得られた精製多糖類繊維の強力は低く、それを用いたタイヤは、タイヤ特性が劣っていた。
更に、比較例３〜５においても、１段目の固形化槽中の固形化液体におけるイオン液体の濃度が５０重量％を超えているため、固形化槽における繊維の滞留時間を大幅に長くしないと繊維を形成することができず、生産性が劣っていた。
As shown in Tables 1 to 3, in Examples 1 to 14, high-strength purified polysaccharide fibers were obtained, and tires using the fibers were excellent in tire characteristics.
On the other hand, in Comparative Example 2 in which the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid in the first-stage solidification tank exceeds 50% by weight, the purified polysaccharide fiber could not be molded.
Also in Comparative Example 1, since the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid in the first-stage solidification tank exceeds 50% by weight, fibers are formed unless the fiber residence time in the solidification tank is significantly increased. The strength of the obtained purified polysaccharide fiber was low, and the tire using it had inferior tire characteristics.
Furthermore, also in Comparative Examples 3 to 5, the concentration of the ionic liquid in the solidified liquid in the first-stage solidification tank exceeds 50% by weight, so the fiber residence time in the solidification tank is not significantly increased. The fibers could not be formed and the productivity was poor.
１…押出機、２…紡糸口金、３…ローラー、４…引き取りローラー、５…第一の固形化槽、６…第一の固形化液体、７，７ａ，７ｂ…中間体、１５…第二の固形化槽、１６…第二の固形化液体、２５…第三の固形化槽、２６…第三の固形化液体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Extruder, 2 ... Spinneret, 3 ... Roller, 4 ... Take-off roller, 5 ... First solidification tank, 6 ... First solidification liquid, 7, 7a, 7b ... Intermediate, 15 ... Second 16 ... second solidification liquid, 25 ... third solidification tank, 26 ... third solidification liquid
Claims (18)
前記固形化液体におけるイオン液体の濃度が０．４重量％〜５０重量％であり、
前記多糖類溶解液におけるイオン液体及び前記固形化液体中におけるイオン液体は、それぞれ、カチオン部とアニオン部から成り、
前記アニオン部が、下記一般式（Ｃ２）で表されるホスフィネートイオン、ホスフェートイオン、及びホスホネイトイオンからなる群から選ばれる一種以上を有することを特徴とする精製多糖類繊維の製造方法。
The concentration of the ionic liquid in the solidified liquid is 0.4 wt% to 50 wt%,
The ionic liquid in the polysaccharide solution and the ionic liquid in the solidified liquid each consist of a cation part and an anion part,
The said anion part has 1 or more types chosen from the group which consists of the phosphinate ion represented by the following general formula (C2), a phosphate ion, and a phosphonate ion, The manufacturing method of the refined polysaccharide fiber characterized by the above-mentioned.
最上流の前記固形化槽を用いて、前記多糖類溶解液中の多糖類を紡糸して、精製多糖類繊維の中間体を得て、該中間体を下流に向けて順次、残りの前記固形化槽を用いて紡糸して、精製多糖類繊維を得る請求項１に記載の精製多糖類繊維の製造方法。 The plurality of solidification tanks holding the solidification liquid are used, and the plurality of the ionic liquids in the held solidification liquid are sequentially decreased from upstream to downstream of the step of spinning the polysaccharide. Place the solidification tank,
Using the solidification tank in the uppermost stream, the polysaccharide in the polysaccharide solution is spun to obtain an intermediate of purified polysaccharide fiber, and the intermediate is sequentially turned downstream, so that the remaining solid The method for producing a purified polysaccharide fiber according to claim 1, wherein the purified polysaccharide fiber is obtained by spinning using a chemical conversion tank.
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