JP2013241505A - Polyacetal resin composition - Google Patents

Polyacetal resin composition Download PDF

Info

Publication number
JP2013241505A
JP2013241505A JP2012114569A JP2012114569A JP2013241505A JP 2013241505 A JP2013241505 A JP 2013241505A JP 2012114569 A JP2012114569 A JP 2012114569A JP 2012114569 A JP2012114569 A JP 2012114569A JP 2013241505 A JP2013241505 A JP 2013241505A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
acid
oil
mass
polyacetal resin
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012114569A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5863564B2 (en
Inventor
Mare Inagaki
希 稲垣
Takaaki Miyoshi
貴章 三好
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Chemicals Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority to JP2012114569A priority Critical patent/JP5863564B2/en
Publication of JP2013241505A publication Critical patent/JP2013241505A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5863564B2 publication Critical patent/JP5863564B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyacetal resin composition having excellent electroconductivity, and causing extremely little staining of a mold when carrying out continuous molding.SOLUTION: There is provided a polyacetal resin composition containing a polyacetal resin (A), carbon black (B), graphite (C) and a substance (D) liquid at 23°C, wherein the content of the carbon black (B) is >5 mass% and ≤15 mass%, and the content of the substance (D) liquid at 23°C is ≥0.05 mass% and ≤0.5 mass%.

Description

本発明は、ポリアセタール樹脂組成物に関する。   The present invention relates to a polyacetal resin composition.

ポリアセタール樹脂は、バランスの取れた機械的性質と優れた摺動性を持つエンジニアリング樹脂であり、特に摺動性が優れていることから、歯車をはじめとする各種の精密機構部品やOA機器などに広く使用されている。しかしながら、ポリアセタール樹脂は他の樹脂と同様に電気絶縁体であるため、摺動の際に発生する静電気の除去性能あるいは導電性に劣り、摺動性と同時に高度な導電性を要求される用途には使われないのが通常である。近年、カーボンブラックに代表される導電性フィラーを添加したポリアセタール樹脂が上記用途に使われ始めているが、このような組成物成形体の表面は平滑性に劣り、ポリアセタール樹脂が本来持っている摺動性が発現できず、かつ接触電気抵抗も大きく導電性も十分発揮されないという問題点がある。また、このような導電性ポリアセタール樹脂組成物は、他材と摺動しながら使用される部品に使用されることが多く、このような条件下においても長期にわたり安定した導電性を維持することが求められる。   Polyacetal resin is an engineering resin with well-balanced mechanical properties and excellent slidability. Especially, since it has excellent slidability, it is suitable for various precision mechanism parts such as gears and OA equipment. Widely used. However, since polyacetal resin is an electrical insulator like other resins, it is inferior in the performance of removing static electricity or electrical conductivity generated during sliding, and for applications that require high conductivity as well as sliding properties. Is usually not used. In recent years, polyacetal resins to which conductive fillers typified by carbon black have been added have begun to be used for the above applications, but the surface of such a molded product is inferior in smoothness, and is inherently a sliding property of polyacetal resins. However, there is a problem that the contact property cannot be exhibited, the contact electric resistance is large, and the conductivity is not sufficiently exhibited. In addition, such a conductive polyacetal resin composition is often used in parts that are used while sliding with other materials, and can maintain stable conductivity over a long period of time under such conditions. Desired.

このような要求に対し、例えば特許文献1では、ポリアセタール樹脂に導電性カーボンブラック、黒鉛、及び脂肪酸エステルを配合し、金属に対して摺動した際の耐摩耗性と導電性に優れるポリアセタール樹脂組成物が開示されている。また、特許文献2には、熱可塑性樹脂と導電剤を含む組成物に25℃〜250℃の間で固体から液体又は気体に変化する物質を配合して溶融成形してなる成形品であれば、導電性の成形条件依存性が小さく、また物性のばらつきが小さくなるという技術の開示がある。さらに、特許文献3には、ポリアセタール樹脂にカーボンブラック、黒鉛、常温で液体である潤滑油を3質量部以上添加して、トナーが介在する環境下でも優れた摺動性を発揮する複写機内部の軸受部品に適合した組成物が開示されている。   In response to such a request, for example, in Patent Document 1, a polyacetal resin composition excellent in wear resistance and conductivity when sliding against a metal is blended with conductive carbon black, graphite, and fatty acid ester in a polyacetal resin. Things are disclosed. Patent Document 2 describes a molded article formed by melt-molding a composition containing a thermoplastic resin and a conductive agent and blending a substance that changes from solid to liquid or gas between 25 ° C. and 250 ° C. In addition, there is a disclosure of a technique in which the dependence of electrical conductivity on molding conditions is small and the variation in physical properties is small. Further, Patent Document 3 discloses that the inside of a copying machine that exhibits excellent slidability even in an environment where toner is present by adding 3 parts by mass or more of carbon black, graphite, or lubricating oil that is liquid at room temperature to polyacetal resin. A composition suitable for various bearing parts is disclosed.

一方で、近年の自動車関連部品や電気電子機器関連部品の樹脂化の流れを受けて、より複雑な形状の導電性樹脂部品が要求されるようになってきており、高せん断をかけても分解しない熱安定性や、組成物からの分解物によって金型を汚染することのない性能が求められるようになってきた。   On the other hand, in response to the recent trend toward resin-related parts for automobiles and electrical and electronic equipment, more and more complicated conductive resin parts are required. Thermal stability that does not occur and performance that does not contaminate the mold due to decomposition products from the composition have been demanded.

特開2009−269996号公報JP 2009-269996 A 特許第4110832号公報Japanese Patent No. 4110832 特許第3965251号公報Japanese Patent No. 3965251

しかしながら上記従来技術の範囲では、摺動性や導電安定性に優れた導電性ポリアセタール樹脂組成物を得ることができるものの、連続成形時の金型汚染の問題は解決されておらず、実際の市場においては金型汚染に関する苦情が少なからず発生しているのが現状である。   However, within the range of the above prior art, a conductive polyacetal resin composition excellent in slidability and conductive stability can be obtained, but the problem of mold contamination during continuous molding has not been solved, and the actual market Currently, there are not a few complaints regarding mold contamination.

本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、導電性に優れ、連続成形時の金型汚染の極めて少ないポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a polyacetal resin composition having excellent conductivity and extremely low mold contamination during continuous molding.

本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、ポリアセタール樹脂と、カーボンブラックと、黒鉛と、23℃において液体である物質と、を含む組成物であって、組成物全体に対してカーボンブラックが5質量%を超えて15質量%以下であり、23℃で液体である物質が0.05質量%以上、0.5質量%以下であるポリアセタール樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention are compositions comprising a polyacetal resin, carbon black, graphite, and a substance that is liquid at 23 ° C. Thus, a polyacetal resin composition in which the carbon black exceeds 5% by mass and is 15% by mass or less and the substance that is liquid at 23 ° C. is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less solves the above-described problem. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.

〔1〕
ポリアセタール樹脂(A)と、
カーボンブラック(B)と、
黒鉛(C)と、
23℃において液体である物質(D)とを含有し、
前記カーボンブラック(B)の含有量が、5質量%を超えて15質量%以下であり、
前記23℃において液体である物質(D)の含有量が、0.05質量%以上0.5質量%以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
〔2〕
前記23℃において液体である物質(D)の23℃における動粘度が、200cSt以下である、前記〔1〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔3〕
前記23℃において液体である物質(D)が、流動パラフィン、脂肪族ジエステル、及び脂肪族トリエステルからなる群から選択される1種又は2種以上である、前記〔1〕又は〔2〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔4〕
前記23℃において液体である物質(D)が、脂肪族ジエステル、及び脂肪族トリエステルからなる群から選択される1種又は2種である、前記〔1〕〜〔3〕いずれか1つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔5〕
前記カーボンブラック(B)のフタル酸ジブチル吸油量が、350mL/100g以上である、前記〔1〕〜〔4〕いずれか1つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔6〕
前記黒鉛(C)が、天然黒鉛である、前記〔1〕〜〔5〕いずれか1つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔7〕
さらに、23℃において固体である脂肪族エステル(E)を含む、前記〔1〕〜〔6〕いずれか1つに記載のポリアセタール樹脂組成物。
〔8〕
前記23℃において固体である脂肪酸エステル(E)と前記23℃において液体である物質(D)の質量比(E)/(D)が、10を超えて20以下である、前記〔7〕に記載のポリアセタール樹脂組成物。
[1]
Polyacetal resin (A);
Carbon black (B),
Graphite (C);
A substance (D) which is liquid at 23 ° C.,
The carbon black (B) content is more than 5% by mass and 15% by mass or less,
The polyacetal resin composition wherein the content of the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
[2]
The polyacetal resin composition according to [1], wherein the substance (D) that is liquid at 23 ° C has a kinematic viscosity at 23 ° C of 200 cSt or less.
[3]
In [1] or [2], the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is one or more selected from the group consisting of liquid paraffin, aliphatic diester, and aliphatic triester. The polyacetal resin composition as described.
[4]
In any one of [1] to [3], the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is one or two selected from the group consisting of aliphatic diesters and aliphatic triesters. The polyacetal resin composition as described.
[5]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the carbon black (B) has a dibutyl phthalate oil absorption of 350 mL / 100 g or more.
[6]
The polyacetal resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the graphite (C) is natural graphite.
[7]
Furthermore, the polyacetal resin composition as described in any one of [1] to [6] above, which contains an aliphatic ester (E) that is solid at 23 ° C.
[8]
[7] The mass ratio (E) / (D) of the fatty acid ester (E) that is solid at 23 ° C. to the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is more than 10 and 20 or less. The polyacetal resin composition as described.

本発明によると、導電性に優れ、連続成形時の金型汚染の極めて少ないポリアセタール樹脂組成物を得ることができる。   According to the present invention, it is possible to obtain a polyacetal resin composition which is excellent in conductivity and has very little mold contamination during continuous molding.

本発明の実施例で用いた2軸押出機の概略図である。It is the schematic of the twin-screw extruder used in the Example of this invention.

以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」と言う。)について詳細に説明する。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.

〔ポリアセタール樹脂組成物〕
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、ポリアセタール樹脂(A)と、
カーボンブラック(B)と、
黒鉛(C)と、
23℃において液体である物質(D)とを含有し、
前記カーボンブラック(B)の含有量が、5質量%を超えて15質量%以下であり、
前記23℃において液体である物質(D)の含有量が、0.05質量%以上0.5質量%以下である。
[Polyacetal resin composition]
The polyacetal resin composition of the present embodiment includes a polyacetal resin (A),
Carbon black (B),
Graphite (C);
A substance (D) which is liquid at 23 ° C.,
The carbon black (B) content is more than 5% by mass and 15% by mass or less,
The content of the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.

(ポリアセタール樹脂(A))
本実施形態で用いるポリアセタール樹脂(A)としては、特に限定されないが、具体的には、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーを単独重合して得られる実質上オキシメチレン単位のみから成るポリアセタールホモポリマーや、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン、1,3−ジオキソラン、及び1,4−ブタンジオールホルマールなどのグリコール、及びジグリコールの環状ホルマール等の環状エーテル、及び/又は環状ホルマールと、を共重合させて得られたポリアセタールコポリマーを代表例として挙げることができる。また、単官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる分岐を有するポリアセタールコポリマーや、多官能グリシジルエーテルを共重合させて得られる架橋構造を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。さらに、両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えばポリアルキレングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを重合して得られるブロック成分を有するポリアセタールホモポリマーや、同じく両末端又は片末端に水酸基などの官能基を有する化合物、例えば水素添加ポリブタジエングリコールの存在下、ホルムアルデヒド単量体又はその3量体(トリオキサン)や4量体(テトラオキサン)等のホルムアルデヒドの環状オリゴマーと、環状エーテル、及び/又は環状ホルマールと、を共重合させて得られるブロック成分を有するポリアセタールコポリマーも用いることができる。以上のように、本実施形態においては、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマーいずれも用いることが可能であるが、好ましくはポリアセタールコポリマーである。
(Polyacetal resin (A))
The polyacetal resin (A) used in the present embodiment is not particularly limited, but specifically, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or a tetramer (tetraoxane) alone is used. A polyacetal homopolymer consisting essentially of oxymethylene units obtained by polymerization, a cyclic oligomer of formaldehyde such as formaldehyde monomer or trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane), ethylene oxide, propylene oxide , Epichlorohydrin, 1,3-dioxolane, 1,4-butanediol formal, and the like, and cyclic ethers of diglycol, such as cyclic formal, and / or polyformal copolymers obtained by copolymerization with cyclic formal It can be cited as a typical example. Moreover, the polyacetal copolymer which has a branch obtained by copolymerizing monofunctional glycidyl ether, and the polyacetal copolymer which has a crosslinked structure obtained by copolymerizing polyfunctional glycidyl ether can also be used. Furthermore, a polyacetal homopolymer having a block component obtained by polymerizing a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde in the presence of a compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, polyalkylene glycol, A compound having a functional group such as a hydroxyl group at both ends or one end, for example, a formaldehyde monomer or a cyclic oligomer of formaldehyde such as a trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) in the presence of hydrogenated polybutadiene glycol; , A cyclic ether, and / or a polyacetal copolymer having a block component obtained by copolymerization with cyclic formal can also be used. As described above, in the present embodiment, either a polyacetal homopolymer or a polyacetal copolymer can be used, but a polyacetal copolymer is preferable.

1,3−ジオキソラン等のコモノマーは、一般的にはトリオキサン1molに対して0.1〜60mol%、好ましくは0.1〜20mol%、さらに好ましくは0.13〜10mol%用いられる。本実施形態で用いるポリアセタール樹脂(A)の融点は、162℃〜173℃が好ましく、167℃〜173℃がより好ましく、167℃〜171℃がさらに好ましい。融点が167℃〜171℃のポリアセタールコポリマーは、トリオキサンに対して1.3〜3.5mol%程度のコモノマーを用いることにより得ることができる。   A comonomer such as 1,3-dioxolane is generally used in an amount of 0.1 to 60 mol%, preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.13 to 10 mol%, relative to 1 mol of trioxane. The melting point of the polyacetal resin (A) used in the present embodiment is preferably 162 ° C to 173 ° C, more preferably 167 ° C to 173 ° C, and further preferably 167 ° C to 171 ° C. A polyacetal copolymer having a melting point of 167 ° C. to 171 ° C. can be obtained by using a comonomer of about 1.3 to 3.5 mol% with respect to trioxane.

ポリアセタールコポリマーの重合における重合触媒としては、特に限定されないが、具体的には、ルイス酸、プロトン酸、そのエステル、又はその無水物等のカチオン活性触媒が好ましい。ルイス酸としては、例えば、ホウ酸、スズ、チタン、リン、ヒ素、及びアンチモンのハロゲン化物が挙げられ、具体的には三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五フッ化リン、五塩化リン、五フッ化アンチモン、その錯化合物、又は塩が挙げられる。また、プロトン酸、そのエステル、又はその無水物の具体例としては、パークロル酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸−3級ブチルエステル、アセチルパークロラート、トリメチルオキソニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素;三フッ化ホウ素水和物;及び酸素原子又は硫黄原子を含む有機化合物と三フッ化ホウ素との配位錯化合物が好ましく、具体的には、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル、三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテルを好適例として挙げることができる。   The polymerization catalyst in the polymerization of the polyacetal copolymer is not particularly limited. Specifically, a cationically active catalyst such as a Lewis acid, a protonic acid, an ester thereof, or an anhydride thereof is preferable. Examples of the Lewis acid include boric acid, tin, titanium, phosphorus, arsenic, and antimony halides. Specifically, boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentafluoride, pentafluoride, and the like. Examples thereof include phosphorus chloride, antimony pentafluoride, complex compounds thereof, and salts. Specific examples of the protonic acid, its ester, or its anhydride include perchloric acid, trifluoromethanesulfonic acid, perchloric acid-tertiary butyl ester, acetyl perchlorate, trimethyloxonium hexafluorophosphate, and the like. Among these, boron trifluoride; boron trifluoride hydrate; and a coordination complex compound of an organic compound containing an oxygen atom or a sulfur atom and boron trifluoride are preferable. Specifically, boron trifluoride diethyl ether is used. Boron trifluoride di-n-butyl ether can be mentioned as a preferred example.

ポリアセタールコポリマーの重合方法としては、従来公知の方法、例えばUS−A−3027352、US−A−3803094、DE−C−1161421、DE−C−1495228、DE−C−1720358、DE−C−3018898、特開昭58−98322号、及び特開平7−70267号に記載の方法によって重合することができる。上記の重合で得られたポリアセタールコポリマーには、熱的に不安定な末端部〔−(OCH2n−OH基〕が存在するため、不安定な末端部の分解除去処理を実施する。分解除去処理としては、例えば、次に示す特定の不安定末端部の分解除去処理を行なうことが好適である。その特定の不安定末端部の分解除去処理とは、下記式(1)で表わされる少なくとも1種の第4級アンモニウム化合物の存在下に、ポリアセタールコポリマーの融点以上260℃以下の温度で、ポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理するものである。
[R1234+n-n 式(1)
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、各々独立して、炭素数1〜30の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基;炭素数6〜20のアリール基;炭素数1〜30の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基の水素原子が少なくとも1個の炭素数6〜20のアリール基で置換されたアラルキル基;又は炭素数6〜20のアリール基の水素原子が少なくとも1個の炭素数1〜30の非置換アルキル基若しくは置換アルキル基で置換されたアルキルアリール基を表わし、非置換アルキル基又は置換アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状である。上記置換アルキル基の置換基はハロゲン、水酸基、アルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基、又はアミド基である。また、上記非置換アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基は水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。nは1〜3の整数を表わす。Xは水酸基、又は炭素数1〜20のカルボン酸、ハロゲン化水素以外の水素酸、オキソ酸、無機チオ酸若しくは炭素数1〜20の有機チオ酸の酸残基を表わす。)
Examples of the polymerization method of the polyacetal copolymer include conventionally known methods such as US-A-3027352, US-A-383094, DE-C-11161421, DE-C-1495228, DE-C-1720358, DE-C-3018898, Polymerization can be carried out by the methods described in JP-A-58-98322 and JP-A-7-70267. Since the polyacetal copolymer obtained by the above polymerization has a thermally unstable terminal [-(OCH 2 ) n —OH group], the unstable terminal is decomposed and removed. As the decomposing / removing process, for example, it is preferable to perform the following decomposing / removing process for a specific unstable terminal portion. The specific unstable terminal decomposition and removal treatment is a treatment of the polyacetal copolymer at a temperature not lower than the melting point of the polyacetal copolymer and not higher than 260 ° C. in the presence of at least one quaternary ammonium compound represented by the following formula (1). Is heat-treated in a melted state.
[R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] n X -n Formula (1)
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently an unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; an aryl group having 6 to 20 carbon atoms; An aralkyl group in which a hydrogen atom of -30 unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group is substituted with at least one aryl group having 6 to 20 carbon atoms; or at least one hydrogen atom in an aryl group having 6 to 20 carbon atoms Represents an unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an alkylaryl group substituted with a substituted alkyl group, and the unsubstituted alkyl group or substituted alkyl group is linear, branched, or cyclic. The substituent is a halogen, a hydroxyl group, an aldehyde group, a carboxyl group, an amino group, or an amide group, and the above-mentioned unsubstituted alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkylaryl. May be substituted with a halogen atom, n represents an integer of 1 to 3. X is a hydroxyl group, a carboxylic acid having 1 to 20 carbon atoms, a hydrogen acid other than hydrogen halide, an oxo acid, an inorganic Represents an acid residue of a thioacid or an organic thioacid having 1 to 20 carbon atoms.)

本実施形態に用いる第4級アンモニウム化合物は、上記式(1)で表わされるものであれば特に制限はないが、式(1)におけるR1、R2、R3、及びR4が、各々独立して、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数2〜4のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、この内、R1、R2、R3、及びR4の少なくとも1つが、ヒドロキシエチル基であるものがより好ましい。このような第4級アンモニウム化合物は、具体的には、テトラメチルアンモニウム、テトエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラ−n−ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、1,6−ヘキサメチレンビス(トリメチルアンモニウム)、デカメチレン−ビス−(トリメチルアンモニウム)、トリメチル−3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウム、トリメチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリエチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリプロピル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリ−n−ブチル(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリエチルベンジルアンモニウム、トリプロピルベンジルアンモニウム、トリ−n−ブチルベンジルアンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、トリメチル−2−オキシエチルアンモニウム、モノメチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、モノエチルトリヒドロキシエチルアンモニウム、オクダデシルトリ(2−ヒドロキシエチル)アンモニウム、テトラキス(ヒドロキシエチル)アンモニウム等の水酸化物;塩酸、臭酸、フッ酸などの水素酸塩;硫酸、硝酸、燐酸、炭酸、ホウ酸、塩素酸、よう素酸、珪酸、過塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クロロ硫酸、アミド硫酸、二硫酸、トリポリ燐酸等のオキソ酸塩;チオ硫酸などのチオ酸塩;蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソ酪酸、ペンタン酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、安息香酸、シュウ酸などのカルボン酸塩等が挙げられる。中でも、水酸化物(OH-)、硫酸(HSO4 -、SO4 2-)、炭酸(HCO3 -、CO3 2-)、ホウ酸(B(OH)4 -)、カルボン酸の塩が好ましい。カルボン酸の内、蟻酸、酢酸、プロピオン酸がより好ましい。これら第4級アンモニウム化合物は、単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上記第4級アンモニウム化合物に加えて、公知の不安定末端部の分解促進剤であるアンモニアやトリエチルアミン等のアミン類等を併用することもできる。 The quaternary ammonium compound used in the present embodiment is not particularly limited as long as it is represented by the above formula (1), but R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the formula (1) are each Independently, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms is preferable, and among these, at least one of R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 is hydroxyethyl. What is a group is more preferable. Specifically, such quaternary ammonium compounds include tetramethylammonium, tetoethylammonium, tetrapropylammonium, tetra-n-butylammonium, cetyltrimethylammonium, tetradecyltrimethylammonium, 1,6-hexamethylenebis. (Trimethylammonium), decamethylene-bis- (trimethylammonium), trimethyl-3-chloro-2-hydroxypropylammonium, trimethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium, tripropyl (2-hydroxy) Ethyl) ammonium, tri-n-butyl (2-hydroxyethyl) ammonium, trimethylbenzylammonium, triethylbenzylammonium, tripropylethyl Zirammonium, tri-n-butylbenzylammonium, trimethylphenylammonium, triethylphenylammonium, trimethyl-2-oxyethylammonium, monomethyltrihydroxyethylammonium, monoethyltrihydroxyethylammonium, okdadecyltri (2-hydroxyethyl) ammonium , Hydroxides such as tetrakis (hydroxyethyl) ammonium; hydrogenates such as hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid; sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, boric acid, chloric acid, iodic acid, silicic acid, perchloric acid, Oxo acid salts such as chlorous acid, hypochlorous acid, chlorosulfuric acid, amidosulfuric acid, disulfuric acid, tripolyphosphoric acid; thioic acid salts such as thiosulfuric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, Caproic acid, caprylic acid, capric acid, benzo Acid, and carboxylic acid salts such as oxalic acid. Among them, hydroxide (OH ), sulfuric acid (HSO 4 , SO 4 2− ), carbonic acid (HCO 3 , CO 3 2− ), boric acid (B (OH) 4 ), and carboxylic acid salts are included. preferable. Of the carboxylic acids, formic acid, acetic acid, and propionic acid are more preferable. These quaternary ammonium compounds may be used alone or in combination of two or more. Moreover, in addition to the quaternary ammonium compound, amines such as ammonia and triethylamine which are known decomposition accelerators for unstable terminals can be used in combination.

用いる第4級アンモニウム化合物の量は、ポリアセタールコポリマーと第4級アンモニウム化合物の合計質量に対する下記式(2)で表わされる第4級アンモニウム化合物由来の窒素の量に換算して0.05〜50質量ppmが好ましく、より好ましくは1〜30質量ppmである。
P×14/Q 式(2)
(式中、Pは第4級アンモニウム化合物のポリアセタールコポリマーに対する濃度(質量ppm)を表わし、14は窒素の原子量であり、Qは第4級アンモニウム化合物の分子量を表わす。)
The amount of the quaternary ammonium compound used is 0.05 to 50 mass in terms of the amount of nitrogen derived from the quaternary ammonium compound represented by the following formula (2) with respect to the total mass of the polyacetal copolymer and the quaternary ammonium compound. ppm is preferable, and more preferably 1 to 30 ppm by mass.
P × 14 / Q Formula (2)
(In the formula, P represents the concentration (mass ppm) of the quaternary ammonium compound relative to the polyacetal copolymer, 14 represents the atomic weight of nitrogen, and Q represents the molecular weight of the quaternary ammonium compound.)

第4級アンモニウム化合物の含有量が0.05質量ppm以上であれば、不安定末端部の分解除去速度が向上し、50質量ppm以下であれば不安定末端部分解除去後のポリアセタールコポリマーの色調が良い。   If the content of the quaternary ammonium compound is 0.05 mass ppm or more, the rate of decomposition and removal of the unstable end portion is improved, and if it is 50 mass ppm or less, the color tone of the polyacetal copolymer after the decomposition and removal of the unstable end portion is achieved. Is good.

本実施形態に用いるポリアセタール樹脂の不安定末端部の分解除去処理は,融点以上260℃以下の温度でポリアセタールコポリマーを溶融させた状態で熱処理することにより達成される。用いる装置には特に限定されないが、押出機、ニーダー等を用いて熱処理することが好適である。また、分解で発生したホルムアルデヒドは減圧下で除去される。第4級アンモニウム化合物の添加方法には特に限定されないが、重合触媒を失活する工程にて水溶液として加える方法、重合で生成したポリアセタールコポリマーパウダーに吹きかける方法などがある。いずれの添加方法を用いても、ポリアセタールコポリマーを熱処理する工程で添加されていればよく、押出機の中に注入したり、押出機等を用いてフィラーやピグメントの配合を行なう品種であれば,樹脂ペレットに該化合物を添着し、その後の配合工程で不安定末端除去操作を実施してもよい。   The decomposition and removal treatment of the unstable end portion of the polyacetal resin used in the present embodiment is achieved by heat treatment in a state where the polyacetal copolymer is melted at a temperature of the melting point or higher and 260 ° C. or lower. Although it does not specifically limit to the apparatus to be used, It is suitable to heat-process using an extruder, a kneader, etc. In addition, formaldehyde generated by decomposition is removed under reduced pressure. Although there are no particular limitations on the method of adding the quaternary ammonium compound, there are a method of adding it as an aqueous solution in the step of deactivating the polymerization catalyst, a method of spraying the polyacetal copolymer powder produced by polymerization, and the like. Any addition method may be used as long as it is added in the step of heat-treating the polyacetal copolymer, and if it is a variety that is injected into an extruder or blends fillers and pigments using an extruder or the like, The compound may be attached to the resin pellet, and the unstable terminal removal operation may be performed in the subsequent blending step.

不安定末端除去操作は、重合で得られたポリアセタールコポリマー中の重合触媒の失活させた後に行なうことも可能であるし、また重合触媒を失活させずに行なうことも可能である。重合触媒の失活操作としては、アミン類等の塩基性の水溶液中で重合触媒を中和失活する方法を代表例として挙げることができる。また、重合触媒の失活を行なわずに、融点以下の温度で不活性ガス雰囲気下にて加熱し、重合触媒を揮発低減した後、本不安定末端除去操作を行なうことも有効な方法である。   The unstable terminal removal operation can be performed after the polymerization catalyst in the polyacetal copolymer obtained by polymerization is deactivated, or can be performed without deactivating the polymerization catalyst. A typical example of the deactivation operation of the polymerization catalyst is a method of neutralizing and deactivating the polymerization catalyst in a basic aqueous solution such as amines. It is also effective to perform this unstable terminal removal operation after heating in an inert gas atmosphere at a temperature below the melting point without deactivating the polymerization catalyst to reduce the volatilization of the polymerization catalyst. .

以上の特定の不安定末端部分解除去処理により、不安定末端部が殆ど存在しない非常に熱安定性に優れたポリアセタールコポリマーを得ることができる。   By the above-mentioned specific unstable terminal decomposition and removal treatment, it is possible to obtain a polyacetal copolymer with very few unstable terminals and excellent in thermal stability.

(カーボンブラック(B))
本実施形態に用いられるカーボンブラック(B)は、特に限定されないが、具体的には、粒子径が小さいか又は表面積が大きく鎖状構造の発達したものであることが好ましい。具体的には、粒子径が0.05μm以下のものが好ましく、0.03μm以下のものがより好ましく、0.01μm以下のものがさらに好ましい。なお、粒子径の測定方法は、例えば、透過型電子顕微鏡でカーボンブラックを観察し、得られた画像中の粒子径を直接測定することにより行なうことができる。
(Carbon black (B))
The carbon black (B) used in the present embodiment is not particularly limited. Specifically, it is preferable that the carbon black (B) has a small particle diameter or a large surface area and has a chain structure developed. Specifically, those having a particle size of 0.05 μm or less are preferred, those having a particle size of 0.03 μm or less are more preferred, and those having a particle size of 0.01 μm or less are more preferred. The particle diameter can be measured, for example, by observing carbon black with a transmission electron microscope and directly measuring the particle diameter in the obtained image.

また、カーボンブラック(B)のフタル酸ジブチル(DBP)吸油量(ASTM D2415−65T)は、350mL/100g以上であることが好ましく、400mL/100g以上であることがより好ましく、420mL/100g以上であることがさらに好ましい。フタル酸ジブチル吸油量が350mL/100g以上であることにより、カーボンブラック(B)の少ない含有量で、良好な導電性を付与することができる。   The carbon black (B) dibutyl phthalate (DBP) oil absorption (ASTM D2415-65T) is preferably 350 mL / 100 g or more, more preferably 400 mL / 100 g or more, and 420 mL / 100 g or more. More preferably it is. When the dibutyl phthalate oil absorption is 350 mL / 100 g or more, good conductivity can be imparted with a small content of carbon black (B).

上記のようなカーボンブラック(B)としては、特に限定されないが、具体的には、ケッチェンブラックEC−300J〔フタル酸ジブチル:365mL/100g〕、ケッチェンブラックEC−600JD〔フタル酸ジブチル:480mL/100g〕(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製)、プリンテックスXE2−B〔フタル酸ジブチル:420mL/100g〕(オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製)などがある。また、2種以上のカーボンブラックを併用して用いてもよい。   The carbon black (B) is not particularly limited, and specifically, Ketjen Black EC-300J [dibutyl phthalate: 365 mL / 100 g], Ketjen Black EC-600JD [dibutyl phthalate: 480 mL] / 100 g] (Ketjen Black International Co., Ltd.), Printex XE2-B [Dibutyl phthalate: 420 mL / 100 g] (Orion Engineered Carbons Co., Ltd.), and the like. Two or more carbon blacks may be used in combination.

カーボンブラック(B)の含有量は、ポリアセタール樹脂組成物全体に対して5質量%を超えて15質量%以下であり、含有量の下限値に関して好ましくは6質量%であり、より好ましくは7質量%であり、含有量の上限値に関して好ましくは12質量%であり、より好ましくは10質量%である。含有量が5質量%よりも多いことにより十分な導電性を得ることが可能となり、15質量%以下であると諸特性のバランスが取れたポリアセタール樹脂組成物を得ることが可能となる。   The content of carbon black (B) is more than 5% by mass and not more than 15% by mass with respect to the entire polyacetal resin composition, and is preferably 6% by mass, more preferably 7% by mass with respect to the lower limit of the content. The upper limit of the content is preferably 12% by mass, and more preferably 10% by mass. When the content is more than 5% by mass, sufficient conductivity can be obtained, and when it is 15% by mass or less, it is possible to obtain a polyacetal resin composition in which various properties are balanced.

(黒鉛(C))
本実施形態の(C)成分に用いられる黒鉛は、特に限定されないが、具体的には、人造黒鉛及び天然黒鉛から、目的に応じて適宜選択することができる。本実施形態で使用される黒鉛(C)が粉末である場合に、その黒鉛粉末の形状は、鱗片状、塊状、又は球状等いずれでもよい。(C)成分としては、より良好な導電性発現の観点から、天然黒鉛が好ましく、鱗片状の天然黒鉛がより好ましい。
(Graphite (C))
The graphite used for the component (C) of the present embodiment is not particularly limited, but specifically, it can be appropriately selected from artificial graphite and natural graphite according to the purpose. When the graphite (C) used in the present embodiment is a powder, the shape of the graphite powder may be any of a scale shape, a block shape, a spherical shape, and the like. As the component (C), natural graphite is preferable and scale-like natural graphite is more preferable from the viewpoint of better electrical conductivity.

本実施形態で使用される黒鉛(C)が粉末である場合の平均粒子径は、0.5〜100μmの範囲が好ましく、より好ましくは1〜80μmであり、さらに好ましくは5〜50μmである。十分な導電性発現の観点から0.5μm以上が好ましく、取り扱い性と成形品表面外観保持の観点から100μm以下が好ましい。なお、平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡で黒鉛を観察し、得られた画像中の粒子径を直接測定することにより求めることができる。   When the graphite (C) used in the present embodiment is a powder, the average particle size is preferably in the range of 0.5 to 100 μm, more preferably 1 to 80 μm, and further preferably 5 to 50 μm. 0.5 μm or more is preferable from the viewpoint of sufficient conductivity, and 100 μm or less is preferable from the viewpoint of handling and maintaining the appearance of the molded product surface. The average particle size can be determined, for example, by observing graphite with a transmission electron microscope and directly measuring the particle size in the obtained image.

また、黒鉛(C)の含有量は、ポリアセタール樹脂組成物全体に対して0.1〜10質量%であることが好ましく、より好ましくは1〜5質量%であり、さらに好ましくは2〜5質量%である。黒鉛の含有量が0.1質量%以上であることによって導電性を安定化させることができ、10質量%以下であることによって組成物の熱安定性を保持させることができる。   Moreover, it is preferable that content of graphite (C) is 0.1-10 mass% with respect to the whole polyacetal resin composition, More preferably, it is 1-5 mass%, More preferably, it is 2-5 mass %. When the graphite content is 0.1% by mass or more, the conductivity can be stabilized, and when it is 10% by mass or less, the thermal stability of the composition can be maintained.

上記のような黒鉛(C)としては、特に限定されないが、具体的には、F♯3〔平均粒径60μm〕、CPB〔平均粒径19μm〕、J−CPB〔平均粒径5μm〕(日本黒鉛(株)製)、CNP15〔平均粒径15μm〕、Z−5F〔平均粒径5μm〕(伊藤黒鉛工業(株)製)などがある。また、2種類以上の黒鉛を併用して用いてもよい。   The graphite (C) as described above is not particularly limited. Specifically, F # 3 [average particle size 60 μm], CPB [average particle size 19 μm], J-CPB [average particle size 5 μm] (Japan) Graphite Co., Ltd.), CNP15 [average particle size 15 μm], Z-5F [average particle size 5 μm] (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.), and the like. Two or more types of graphite may be used in combination.

黒鉛(C)とカーボンブラック(B)の質量比(C)/(B)は1/99〜50/50の範囲であることが好ましく、より好ましくは5/95〜40/60であり、更に好ましくは10/90〜35/65である。質量比が1/99以上であることによってより安定した導電性が得られるようになり、50/50以下であることによって大量の導電性フィラーを配合しなくても組成物成形片により高い導電性を与えることができる。   The mass ratio (C) / (B) of graphite (C) to carbon black (B) is preferably in the range of 1/99 to 50/50, more preferably 5/95 to 40/60, and further Preferably it is 10 / 90-35 / 65. When the mass ratio is 1/99 or more, more stable conductivity can be obtained, and when the mass ratio is 50/50 or less, the composition molded piece has higher conductivity without adding a large amount of conductive filler. Can be given.

(23℃において液体である物質(D))
本実施形態の(D)成分に用いられる物質は、23℃で液状の物質であれば特に制限されず、単一成分のものであっても、2種以上の物質の混合物であってもよい。23℃で液状の物質を添加することで、押出加工時においてポリアセタール樹脂(A)中へのカーボンブラック(B)と黒鉛(C)の分散性が向上し、押出機からストランドが押し出される際に発生する目ヤニの量を極めて少量に抑えることができる。これにより、目ヤニ(異物)の混入による導電性の低下を抑えることができる。これに加え、成形時においても、金型と金型汚染の原因となる物質の間に23℃で液状の物質が介在するようになり、連続成形時の金型汚染を極めて低いレベルに抑えることができる。
(Substance (D) which is liquid at 23 ° C.)
The substance used for the component (D) of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a liquid substance at 23 ° C., and may be a single component or a mixture of two or more substances. . By adding a liquid substance at 23 ° C., the dispersibility of the carbon black (B) and the graphite (C) in the polyacetal resin (A) is improved during extrusion, and the strand is extruded from the extruder. The amount of generated spear can be kept to a very small amount. Thereby, the fall of the electroconductivity by mixing of an eye spear (foreign substance) can be suppressed. In addition to this, even during molding, a liquid substance is interposed at 23 ° C. between the mold and the substance that causes mold contamination, so that mold contamination during continuous molding is kept to a very low level. Can do.

上記のような23℃において液体である物質(D)の中でも、常圧下、23℃〜240℃の間で相変化を伴わないものが好ましく用いられる。具体的には流動パラフィン、ベビーオイル、セレシン、鉱物ワックス、石油ワックス、シリコンオイル、琥珀油、オイルシェール、クレオソート油、ビチューメン等の鉱物油;合成油、ひまし油、桐油、ナンヨウアブラギリ油、烏臼油、アマニ油、ショートニング、サラダ油、白絞油、コーン油、大豆油、ごま油、菜種油、サフラワー油、ひまわり油、こめ油、糠油、椿油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、綿実油、麻実油、ブドウ油、けし油、カラス油、小麦胚芽油、月見草油、シソ油、荏油、杏仁油、アケビ油、山茶花油、茶油、胡桃油、白樺油、大風子油、巴豆油、オリーブオイル、ピーナッツオイル、アーモンドオイル、ヘーゼルナッツオイル、アボカドオイル、グレープシードオイル、マカダミアナッツオイル、アルガンオイル、ローレルオイル、パンプキンシードオイル、ペカンナッツオイル、ピスタチオオイル、ホホバオイル、カカオバター、ババスオイル、カカオバター、ボリジオイル、シアバター、バオバブオイル、メロンシードオイル、マンゴバター、サルバター、クルムバター、コクムバター、メドウフォーム油、コーヒー豆油、マルーラナッツオイル、ブロッコリーシードオイル、モモ核油、チェリー核油、クランベリーシードオイル、ザクロの種油、ククイナッツオイル、ニーム油、キウイフルーツシードオイル、ローズヒップオイル、シーバクソン、モンゴイゴオイル、チンク油、密陀油、木蝋、キャンデリラワックス、カルナバワックス、エッセンシャルオイル等の植物油;牛脂、骨油、魚油、鶏油、鴨油、蟹油、馬油、ラノリン、シュマルツ、バター、エミューオイル、蘇油、ギー、鯨油、イルカ油、ミンクオイル、スクワラン、卵黄油、肝油、鮫油、牛脚油、密蝋等の動物油;エステル油、オレフィン油等の合成油等である。   Among the substances (D) that are liquid at 23 ° C. as described above, those that do not undergo a phase change between 23 ° C. and 240 ° C. under normal pressure are preferably used. Specifically, mineral oils such as liquid paraffin, baby oil, ceresin, mineral wax, petroleum wax, silicone oil, cocoon oil, oil shale, creosote oil, bitumen; synthetic oil, castor oil, paulownia oil, oilseed oil, mortar Oil, flaxseed oil, shortening, salad oil, white squeezed oil, corn oil, soybean oil, sesame oil, rapeseed oil, safflower oil, sunflower oil, rice bran oil, coconut oil, coconut oil, palm oil, palm kernel oil, coconut oil, cottonseed oil, hemp seed Oil, grape oil, poppy oil, crow oil, wheat germ oil, evening primrose oil, perilla oil, camellia oil, apricot oil, akebi oil, wild tea flower oil, tea oil, walnut oil, birch oil, dairy oil, coconut oil, olive Oil, peanut oil, almond oil, hazelnut oil, avocado oil, grape seed oil, macadamia nut oil, argan oil, -Rel oil, pumpkin seed oil, pecan nut oil, pistachio oil, jojoba oil, cacao butter, babas oil, cacao butter, borage oil, shea butter, baobab oil, melon seed oil, mango butter, salva butter, crumb butter, kokum butter, meadow foam oil, coffee bean oil , Marula nut oil, broccoli seed oil, peach kernel oil, cherry kernel oil, cranberry seed oil, pomegranate seed oil, kukui nut oil, neem oil, kiwi fruit seed oil, rosehip oil, seabaxon, mongoigo oil, chink oil, Vegetable oil such as beeswax oil, wood wax, candelilla wax, carnauba wax, essential oil; beef tallow, bone oil, fish oil, chicken oil, duck oil, coconut oil, horse oil, lanolin, schmalz, ba -Emul oil, Su oil, Gee, Whale oil, Dolphin oil, Mink oil, Squalane, Egg yolk oil, Liver oil, Cocktail oil, Beef leg oil, Beeswax and other animal oils; Synthetic oils such as ester oil and olefin oil .

これらのうち、成形片表面の平滑性向上と連続成形時の金型汚染性が少なくできるという観点から、好ましくは23℃における動粘度が200cSt以下のものであり、より好ましくは150cSt以下のものであり、さらに好ましくは100cSt以下のものである。なお、動粘度は、一般的に用いられている粘度計により測定することができる。   Among these, from the viewpoint of improving the smoothness of the surface of the molded piece and reducing mold contamination during continuous molding, the kinematic viscosity at 23 ° C. is preferably 200 cSt or less, more preferably 150 cSt or less. More preferably 100 cSt or less. The kinematic viscosity can be measured by a generally used viscometer.

また、(D)成分としては、流動パラフィン、脂肪族ジエステル及び脂肪族トリエステルなどのエステル油からなる群から選択される1種又は2種以上であることが好ましく、脂肪族ジエステル及び脂肪族トリエステルからなる群から選択される1種又は2種であることがより好ましい。   The component (D) is preferably one or more selected from the group consisting of ester oils such as liquid paraffin, aliphatic diesters and aliphatic triesters. It is more preferable that it is 1 type or 2 types selected from the group which consists of ester.

また(D)成分の含有量はポリアセタール組成物全体に対して0.05質量%以上0.5質量%以下であり、好ましくは0.1質量%以上0.3質量%以下であり、より好ましくは0.1質量%以上0.2質量%以下である。このような範囲とすることにより、連続成形時の金型汚染を抑制でき、かつ高い導電性を得ることができる。   In addition, the content of the component (D) is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 0.3% by mass or less, more preferably based on the whole polyacetal composition. Is 0.1 mass% or more and 0.2 mass% or less. By setting it as such a range, the mold contamination at the time of continuous molding can be suppressed, and high electroconductivity can be obtained.

(23℃において固体である脂肪族エステル(E))
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物には、成形片表面の平滑性向上と連続成形時の金型汚染性が少なくできるという観点から、23℃において固体である脂肪族エステル(E)をさらに含むことが好ましい。23℃において固体である脂肪族エステル(E)の具体例としては、特に限定されないが、具体的には、炭素数12〜30の1価脂肪酸と炭素数10〜30の1価脂肪族アルコールからなるエステルが挙げられる。これらの摺動性改良剤として働く(E)成分は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
(Fatty ester (E) which is solid at 23 ° C.)
The polyacetal resin composition of the present embodiment further contains an aliphatic ester (E) that is solid at 23 ° C. from the viewpoint of improving the smoothness of the surface of the molded piece and reducing mold contamination during continuous molding. Is preferred. Specific examples of the aliphatic ester (E) that is solid at 23 ° C. are not particularly limited, and specifically, from a monovalent fatty acid having 12 to 30 carbon atoms and a monovalent aliphatic alcohol having 10 to 30 carbon atoms. The ester which becomes is mentioned. These (E) components which work as a slidability improver may be used alone or in combination of two or more.

(E)成分としては、特に限定されないが、具体的には、下記に示す1価脂肪酸と1価脂肪族アルコールのエステルである。1価脂肪酸としては、特に限定されないが、具体的には、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸が挙げられる。1価脂肪族アルコールとしては、特に限定されないが、具体的には、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。また、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸又はこれらの混合物等でもよい。これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。上述の1価脂肪酸、1価脂肪族アルコールの中でもミリスチン酸とセチルアルコールのエステルであるミリスチン酸セチルが特に好ましい。   Although it does not specifically limit as (E) component, Specifically, it is ester of the monohydric fatty acid and monohydric aliphatic alcohol shown below. Although it does not specifically limit as monovalent fatty acid, Specifically, undecyl acid, lauric acid, tridecyl acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, pentadecylic acid, stearic acid, nanodecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoserine Examples include acids, serotic acid, heptaconic acid, montanic acid, melissic acid, lacteric acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, cetreic acid, erucic acid, brassic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, stearic acid . Although it does not specifically limit as monohydric aliphatic alcohol, Specifically, lauryl alcohol, tridecyl alcohol, myristyl alcohol, pentadecyl alcohol, cetyl alcohol, heptadecyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, nonadecyl alcohol, Eico Examples thereof include saturated / unsaturated alcohols such as sil alcohol, ceryl alcohol, behenyl alcohol, melyl alcohol, hexyl decyl alcohol, octyl dodecyl alcohol, decyl myristyl alcohol, decyl stearyl alcohol, and unilin alcohol. Further, it may be a naturally occurring fatty acid containing these components or a mixture thereof. These fatty acids may be substituted with a hydroxy group. Moreover, the synthetic fatty acid which carried out carboxyl modification | denaturation of the terminal of unilin alcohol which is a synthetic aliphatic alcohol may be sufficient. Of the monovalent fatty acids and monovalent fatty alcohols described above, cetyl myristate, which is an ester of myristic acid and cetyl alcohol, is particularly preferred.

また、成形片表面の平滑性向上と連続成形時の金型汚染性が少なくできるという観点から23℃において固体である脂肪族エステル(E)と23℃において液体である物質(D)の質量比(E)/(D)は10を超えて20以下であることが好ましく、より好ましくは12以上18以下、さらに好ましくは13以上17下である。   Further, from the viewpoint of improving the smoothness of the surface of the molded piece and reducing the mold contamination during continuous molding, the mass ratio of the aliphatic ester (E) that is solid at 23 ° C. and the substance (D) that is liquid at 23 ° C. (E) / (D) is preferably more than 10 and 20 or less, more preferably 12 or more and 18 or less, and still more preferably 13 or more and 17 or less.

(その他の成分)
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに必要に応じて、ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物、酸化防止剤、ギ酸捕捉剤、耐候(光)安定剤、離型剤を添加することができる。これらの含有量としては、特に限定されないが、好ましくは、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して各々0.01〜1質量部の範囲で添加することができる。
(Other ingredients)
If necessary, the polyacetal resin composition of the present embodiment may further contain a formaldehyde-reactive nitrogen-containing compound, an antioxidant, a formic acid scavenger, a weathering (light) stabilizer, and a release agent. Although it does not specifically limit as these content, Preferably, it can add in 0.01-1 mass part with respect to 100 mass parts of polyacetal resin (A), respectively.

ホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ナイロン4−6、ナイロン6、ナイロン6−6、ナイロン6−10、ナイロン6−12、ナイロン12等のポリアミド樹脂、及びこれらの重合体、例えば、ナイロン6/6−6/6−10、ナイロン6/6−12等を挙げることができる。また他に、アクリルアミド及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとの共重合体が挙げられ、例えばアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られたポリ−β−アラニン共重合体を挙げることができる。その他にアミド化合物、アミノ置換トリアジン化合物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの付加物、アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドの縮合物、尿素、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、イミダゾール化合物、イミド化合物を挙げることができる。   The formaldehyde-reactive nitrogen-containing compound is not particularly limited, and specifically, polyamide resins such as nylon 4-6, nylon 6, nylon 6-6, nylon 6-10, nylon 6-12, nylon 12, and the like, and Examples of these polymers include nylon 6 / 6-6 / 6-10 and nylon 6 / 6-12. Other examples include acrylamide and its derivatives, and copolymers of acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers, such as those obtained by polymerizing acrylamide and its derivatives and other vinyl monomers in the presence of a metal alcoholate. And poly-β-alanine copolymer. Other examples include amide compounds, amino-substituted triazine compounds, adducts of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde, urea, urea derivatives, hydrazine derivatives, imidazole compounds, and imide compounds.

アミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、イソフタル酸ジアミドなどの多価カルボン酸アミド、アントラニルアミドが挙げられる。アミノ置換トリアジン化合物の具体例としては、特に限定されないが、2,4−ジアミノ−sym−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−sym−トリアジン(メラミン)、N−ブチルメラミン、N−フェニルメラミン、N,N−ジフェニルメラミン、N,N−ジアリルメラミン、ベンゾグアナミン(2,4−ジアミノ−6−フェニル−sym−トリアジン)、アセトグアナミン(2,4−ジアミノ−6−メチル−sym−トリアジン)、2,4−ジアミノ−6−ブチル−sym−トリアジン等である。アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの付加物の具体例としては、特に限定されないが、N−メチロールメラミン、N,N’−ジメチロールメラミン、N,N’,N”−トリメチロールメラミンを挙げることができる。アミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物の具体例としては、特に限定されないが、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物を挙げることができる。尿素誘導体の例としては、特に限定されないが、N−置換尿素、尿素縮合体、エチレン尿素、ヒダントイン化合物、ウレイド化合物を挙げることができる。N−置換尿素の具体例としては、特に限定されないが、アルキル基等の置換基が置換したメチル尿素、アルキレンビス尿素、アリール置換尿素を挙げることができる。尿素縮合体の具体例としては、特に限定されないが、尿素とホルムアルデヒドの縮合体等が挙げられる。ヒダントイン化合物の具体例としては、特に限定されないが、ヒダントイン、5,5−ジメチルヒダントイン、5,5−ジフェニルヒダントイン等が挙げられる。ウレイド化合物の具体例としては、特に限定されないが、アラントイン等が挙げられる。ヒドラジン誘導体としては、特に限定されないが、ヒドラジド化合物を挙げることができる。ヒドラジド化合物の具体例としては、特に限定されないが、ジカルボン酸ジヒドラジドを挙げることができ、さらに具体的には、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スペリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、2,6−ナフタレンジカルボジヒドラジド等が挙げることができる。イミダゾール化合物の具体例としては、特に限定されないが、イミダゾール、1‐メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾールを挙げることができる。イミド化合物の具体例としては、特に限定されないが、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミドを挙げることができる。これらのホルムアルデヒド反応性窒素原子を含む重合体又化合物は、1種類で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらホルムアルデヒド反応性窒素含有化合物又は重合体の中でもメラミンが特に好ましい。   Specific examples of the amide compound include, but are not limited to, polycarboxylic acid amides such as isophthalic acid diamide and anthranilamides. Specific examples of the amino-substituted triazine compound include, but are not limited to, 2,4-diamino-sym-triazine, 2,4,6-triamino-sym-triazine (melamine), N-butylmelamine, N-phenylmelamine, N, N-diphenylmelamine, N, N-diallylmelamine, benzoguanamine (2,4-diamino-6-phenyl-sym-triazine), acetoguanamine (2,4-diamino-6-methyl-sym-triazine), 2 , 4-diamino-6-butyl-sym-triazine and the like. Specific examples of the adduct of an amino-substituted triazine compound and formaldehyde include, but are not limited to, N-methylol melamine, N, N′-dimethylol melamine, N, N ′, N ″ -trimethylol melamine. Specific examples of condensates of amino-substituted triazine compounds and formaldehyde are not particularly limited, and examples thereof include melamine-formaldehyde condensates, and examples of urea derivatives include, but are not limited to, N-substituted ureas. , Urea condensates, ethylene urea, hydantoin compounds, and ureido compounds Specific examples of N-substituted urea include, but are not limited to, methylurea substituted with a substituent such as an alkyl group, alkylenebisurea, Examples of urea-condensates are aryl-substituted ureas. Is not particularly limited, and examples thereof include urea and formaldehyde condensates, etc. Specific examples of the hydantoin compound include, but are not particularly limited to, hydantoin, 5,5-dimethylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin, and the like. Specific examples of the ureido compound include, but are not limited to, allantoin, etc. The hydrazine derivative is not particularly limited, and may be a hydrazide compound, although specific examples of the hydrazide compound are not particularly limited. Dicarboxylic acid dihydrazide, and more specifically, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, speric acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, Specific examples of imidazole compounds include, but are not limited to, imidazole dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, 2,6-naphthalenedicarbodihydrazide, and the like. Specific examples of imide compounds include, but are not limited to, succinimide, glutarimide, and phthalimide, and formaldehyde-reactive nitrogen. The polymer or compound containing an atom may be used alone or in combination of two or more, and melamine is particularly preferred among these formaldehyde-reactive nitrogen-containing compounds or polymers.

酸化防止剤としては、特に限定されないが、具体的には、ヒンダートフェノール系酸化防止剤が好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、特に限定されないが、n−オクタデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−オクタデシル−3−(3’−メチル−5’−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、n−テトラデシル−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート、1,6−ヘキサンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、1,4−ブタンジオール−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが挙げられる。これらの中では、好ましくは、トリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]及びペンタエリスリトールテトラキス[メチレン‐3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンである。これらの酸化防止剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Although it does not specifically limit as antioxidant, Specifically, hindered phenolic antioxidant is preferable. Specific examples of the hindered phenol antioxidant are not particularly limited, but n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) -propionate, n-octadecyl- 3- (3'-Methyl-5'-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) -propionate, n-tetradecyl-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)- Propionate, 1,6-hexanediol-bis- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], 1,4-butanediol-bis- [3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate], triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) Propionate], pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di -t- butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate], and methane. Of these, triethylene glycol-bis- [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] and pentaerythritol tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5 '-Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane. These antioxidants are used alone or in combination of two or more.

ギ酸捕捉剤としては、特に限定されないが、例えば、上記のアミノ置換トリアジン化合物やアミノ置換トリアジン化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、例えば、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。他のギ酸捕捉剤としては、例えば、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩又はアルコキシドが挙げられる。より具体的には、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム若しくはバリウムの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、ホウ酸塩が挙げられる。これらのギ酸捕捉剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   The formic acid scavenger is not particularly limited, and examples thereof include the above-mentioned amino-substituted triazine compounds and condensates of amino-substituted triazine compounds with formaldehyde, such as melamine / formaldehyde condensates. Examples of other formic acid scavengers include alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, inorganic acid salts, and alkoxides. More specifically, for example, hydroxides of sodium, potassium, magnesium, calcium or barium, carbonates, phosphates, silicates and borates of the above metals can be mentioned. These formic acid scavengers are used singly or in combination of two or more.

耐候(光)安定剤は、特に限定されないが、具体的には、ベンゾトリアゾール系及び蓚酸アニリド系紫外線吸収剤並びにヒンダードアミン系光安定剤の中から選ばれる1種以上であると好ましい。   The weather resistance (light) stabilizer is not particularly limited, but specifically, it is preferably at least one selected from benzotriazole-based and oxalic acid anilide-based UV absorbers and hindered amine-based light stabilizers.

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、特に限定されないが、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、好ましくは2−[2’−ヒドロキシ−3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチル−フェニル)ベンゾトリアゾールである。これらのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Although it does not specifically limit as a specific example of a benzotriazole type ultraviolet absorber, 2- (2'-hydroxy-5'-methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di). -T-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 ', 5'-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 Examples include ', 5'-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole and 2- (2′-hydroxy-4′-octoxyphenyl) benzotriazole. The benzotriazole-based ultraviolet absorber is preferably 2- [2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2- (2′-hydroxy- 3 ', 5'-di-tert-butyl-phenyl) benzotriazole. These benzotriazole-based ultraviolet absorbers are used alone or in combination of two or more.

蓚酸アリニド系紫外線吸収剤の具体例としては、特に限定されないが、2−エトキシ−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、2−エトキシ−3’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリドが挙げられる。   Specific examples of the oxalic acid alinide ultraviolet absorber are not particularly limited, but 2-ethoxy-2′-ethyloxalic bisanilide, 2-ethoxy-5-t-butyl-2′-ethyloxalic acid Bisanilide and 2-ethoxy-3′-dodecyloxalic acid bisanilide are mentioned.

ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、特に限定されないが、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンとの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとの縮合物、デカン2酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステルと1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)[[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネート、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、好ましくはビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物である。これらヒンダードアミン系光安定剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いられる。   Specific examples of the hindered amine light stabilizer are not particularly limited, but N, N ′, N ″, N ′ ″-tetrakis- (4,6-bis (butyl- (N-methyl-2,2, 6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino) -triazin-2-yl) -4,7-diazadecane-1,10-diamine, dibutylamine, 1,3,5-triazine, N, N′- A polycondensate of bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamine; Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) Imino} hexamethylene {(2,2,6, -Tetramethyl-4-piperidyl) imino}], a condensate of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, bis (2,2,6) decanoate , 6-Tetramethyl-1 (octyloxy) -4-piperidinyl) ester, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4- Piperidyl) [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate, methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4 , 8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol, and the hindered amine light stabilizer is preferably bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl). Sebacate, bis (N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6-pentamethyl- It is a condensate of 4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- [2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane] diethanol. Light stability It is used alone or in combination of two or more kinds.

離型剤としては、特に限定されないが、具体的には、アルコール、ポリオキシアルキレングリコール、平均重合度が10〜500であるオレフィン化合物が好ましく用いられる。   Although it does not specifically limit as a mold release agent, Specifically, alcohol, polyoxyalkylene glycol, and the olefin compound whose average degree of polymerization is 10-500 are used preferably.

(添加剤)
本実施形態のポリアセタール樹脂組成物は、さらに公知の添加剤を必要に応じて含有してもよい。そのような添加剤として、具体的には、結晶核剤、導電材、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及び顔料が挙げられる。
(Additive)
The polyacetal resin composition of the present embodiment may further contain a known additive as necessary. Specific examples of such additives include crystal nucleating agents, conductive materials, thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and pigments.

結晶核剤としては、特に限定されないが、例えば窒化ホウ素などが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a crystal nucleating agent, For example, boron nitride etc. are mentioned.

導電剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素繊維、人造又は天然黒鉛、単層又は多層カーボンナノチューブ、金属粉末、及び金属繊維が挙げられる。   The conductive agent is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, artificial or natural graphite, single-walled or multi-walled carbon nanotube, metal powder, and metal fiber.

熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリカーネート樹脂、及び未硬化のエポキシ樹脂(必要に応じて、樹脂硬化促進剤を含んでもよい。)が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物を熱可塑性樹脂として用いてもよい。   Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin, For example, polyolefin resin, an acrylic resin, a styrene resin, a polycarbonate resin, and an uncured epoxy resin (A resin hardening accelerator may be included as needed). It is done. Moreover, you may use the modified material of these resin as a thermoplastic resin.

熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーが挙げられる。   Although it does not specifically limit as a thermoplastic elastomer, For example, a polyurethane-type elastomer, a polyester-type elastomer, a polystyrene-type elastomer, and a polyamide-type elastomer are mentioned.

顔料としては、特に限定されないが、具体的には、無機系顔料及び有機系顔料、メタリック系顔料、蛍光顔料が挙げられる。ここで、無機系顔料としては、特に限定されないが、具体的には、樹脂の着色用として一般的に用いられているものが挙げられ、硫化亜鉛、酸化チタン、硫酸バリウム、チタンイエロー、コバルトブルー、燃成顔料、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックが例示される。また、有機系顔料としては、特に限定されないが、例えば、縮合ウゾ系、イノン系、フロタシアニン系、モノアゾ系、ジアゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、複素環系、ペンノン系、キナクリドン系、チオインジコ系、ベリレン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系の顔料が挙げられる。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物への顔料の添加割合は、求められる色調により大幅に変化するため明確に規定することは困難であるが、一般的には、ポリアセタール樹脂(A)100質量部に対して、0.05〜5質量部の範囲で用いることができる。   Although it does not specifically limit as a pigment, Specifically, an inorganic pigment, an organic pigment, a metallic pigment, and a fluorescent pigment are mentioned. Here, the inorganic pigment is not particularly limited, and specific examples thereof include those generally used for coloring resins, such as zinc sulfide, titanium oxide, barium sulfate, titanium yellow, and cobalt blue. Examples thereof include combustion pigments, carbonates, phosphates, acetates, carbon black, acetylene black, and lamp black. Further, the organic pigment is not particularly limited. For example, condensed azo, inone, furothocyanin, monoazo, diazo, polyazo, anthraquinone, heterocyclic, pennon, quinacridone, thioindico , Berylene-based, dioxazine-based, and phthalocyanine-based pigments. The addition ratio of the pigment to the polyacetal resin composition of the present embodiment is difficult to define clearly because it varies greatly depending on the required color tone, but in general, it is 100 parts by mass of the polyacetal resin (A). On the other hand, it can be used in the range of 0.05 to 5 parts by mass.

〔ポリアセタール樹脂組成物の製造方法〕
次に本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。本実施形態のポリアセタール樹脂組成物の製造方法は一般的に使用されている溶融混練機を用いることができる。溶融混練機としてはニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等上げることができる。このときの加工温度は180〜240℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段及び多段ベントで脱気することが好ましい。
[Method for producing polyacetal resin composition]
Next, the suitable manufacturing method of the polyacetal resin composition of this embodiment is demonstrated. The manufacturing method of the polyacetal resin composition of this embodiment can use the melt kneader generally used. Examples of the melt kneader include a kneader, a roll mill, a single screw extruder, a twin screw extruder, and a multi screw extruder. The processing temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C., and in order to maintain the quality and the working environment, it is preferable to perform deaeration by substitution with an inert gas or single-stage and multistage vents.

これらの中でも、減圧装置とサイドフィーダーとを装備した2軸押出機が好ましく、複数のサイドフィーダーを装備した2軸押出機がさらに好ましい。このような装置を用いて、上記各成分を溶融混練することによって本実施形態のポリアセタール樹脂組成物が得られる。溶融混練の方法は、全成分を同時に溶融混練する方法、予備的に混合した混合物を溶融混練する方法、さらに押出機のバレルの途中において、逐次、サイドフィーダーから各成分を供給し、溶融混練する方法が挙げられる。   Among these, a twin screw extruder equipped with a decompression device and a side feeder is preferable, and a twin screw extruder equipped with a plurality of side feeders is more preferable. The polyacetal resin composition of the present embodiment can be obtained by melting and kneading the above components using such an apparatus. Melt-kneading methods include a method of melt-kneading all components simultaneously, a method of melt-kneading a premixed mixture, and successively supplying each component from the side feeder in the middle of the barrel of the extruder and melt-kneading. A method is mentioned.

これらの中でもカーボンブラック(B)以外の物質を固相状態で混合したブレンド物を2軸押出機の上流より供給し、それより下流に設けられたサイドフィーダーからカーボンブラック(B)を供給して溶融混練する方法が好ましい。これにより、23℃において液体である物質(D)の存在下でカーボンブラック(B)がポリアセタール樹脂(A)に配合されることになり、ポリアセタール樹脂(A)中へのカーボンブラック(B)の分散性をより向上させることができる。   Among these, a blend obtained by mixing substances other than carbon black (B) in a solid state is supplied from the upstream side of the twin-screw extruder, and carbon black (B) is supplied from a side feeder provided downstream thereof. A melt kneading method is preferred. Thereby, carbon black (B) will be mix | blended with polyacetal resin (A) in presence of the substance (D) which is liquid at 23 degreeC, and carbon black (B) in polyacetal resin (A) will be mix | blended. Dispersibility can be further improved.

押出機の減圧度は特に限定されないが、0〜0.07MPaが好ましい。また、溶融混練の温度は、用いるポリアセタール樹脂(A)のJIS K7121に準じた示差走査熱量(DSC)測定で求まる融点より1〜100℃高い温度が好ましい。より具体的には、溶融混練の温度は160℃〜240℃であると好ましい。また、混練機での剪断速度は100rpm以上であることが好ましく、混練時の平均滞留時間は、30秒間〜1分間が好ましい。   Although the pressure reduction degree of an extruder is not specifically limited, 0-0.07 Mpa is preferable. The melt kneading temperature is preferably 1 to 100 ° C. higher than the melting point obtained by differential scanning calorimetry (DSC) measurement according to JIS K7121 of the polyacetal resin (A) to be used. More specifically, the melt kneading temperature is preferably 160 ° C to 240 ° C. The shear rate in the kneader is preferably 100 rpm or more, and the average residence time during kneading is preferably 30 seconds to 1 minute.

本実施形態のポリアセタール樹脂組成物を成形して成形品を製造する方法は、従来のポリアセタール樹脂組成物を成形する方法と同様であればよく特に制限されない。その方法としては、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、ブロー成形、射出圧縮成形、加飾成形、他材質成形、ガスアシスト射出成形、発砲射出成形、低圧成形、超薄肉射出成形(超高速射出成形)、金型内複合成形(インサート成形、アウトサート成形)が挙げられる。   The method for producing a molded product by molding the polyacetal resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is the same as the method for molding a conventional polyacetal resin composition. The methods include, for example, extrusion molding, injection molding, vacuum molding, blow molding, injection compression molding, decorative molding, other material molding, gas assist injection molding, firing injection molding, low pressure molding, ultra-thin injection molding (ultra-thin molding) High speed injection molding) and in-mold composite molding (insert molding, outsert molding).

〔成形品〕
上述の成形方法によって本実施形態のポリアセタール樹脂組成物から得られる成形品、例えば、射出成形によって得られる射出成形体は様々な用途の成形品として使用することが可能である。そのような成形品として、例えば、歯車(ギア)、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受け及びガイド等に代表される機構部品;アウトサート成形の樹脂部品;インサート成形の樹脂部品;シャーシ、トレー、側板、プリンター及び複写機に代表されるオフィスオートメーション機器内部の機構部品;VTR(Video Tape Recorder)、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラ及びデジタルカメラに代表されるカメラ又はビデオ機器用部品;カセットプレイヤー、DAT、LD(Laser Disk)、MD(Mini Disk)、CD(Compact Disk)〔CD−ROM(Read Only Memory)、CD−R(Recordable)、CD−RW(Rewritable)を含む〕、DVD(Digital Video Disk)〔DVD−ROM、DVD−R、DVD+R、DVD−RW、DVD+RW、DVD−R DL、DVD+R DL、DVD−RAM(Random Access Memory)、DVD−Audioを含む〕、Blu−ray Disc、HD−DVD、その他光デイスクドライブ、MFD、MO、ナビゲーションシステム及びモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像又は情報機器;携帯電話及びファクシミリに代表される通信機器用部品;電気機器用部品;電子機器用部品が挙げられる。
〔Molding〕
A molded product obtained from the polyacetal resin composition of the present embodiment by the molding method described above, for example, an injection molded product obtained by injection molding, can be used as a molded product for various applications. Examples of such molded products include gears, cams, sliders, levers, arms, clutches, felt clutches, idler gears, pulleys, rollers, rollers, key stems, key tops, shutters, reels, shafts, joints, shafts. Mechanical parts typified by bearings and guides; Outsert molded resin parts; Insert molded resin parts; Mechanical parts inside office automation equipment typified by chassis, trays, side plates, printers and copiers; VTR (Video) Tape Recorder, video movie, digital video camera, camera and parts for video equipment represented by digital camera; cassette player, DAT, LD (Laser Disk), MD (Mini Disk), CD (Compact Di) k) [including CD-ROM (Read Only Memory), CD-R (Recordable), CD-RW (Rewriteable)], DVD (Digital Video Disk) [DVD-ROM, DVD-R, DVD + R, DVD-RW, DVD + RW, DVD-R DL, DVD + R DL, DVD-RAM (including Random Access Memory), DVD-Audio, Blu-ray Disc, HD-DVD, other optical disk drives, MFD, MO, navigation system and mobile personal computer Music, video or information equipment represented by: parts for communication equipment represented by mobile phones and facsimiles; parts for electrical equipment; parts for electronic equipment.

また、その成形品は、自動車用の部品などとしても用いることも可能であり、例えば、ガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品;ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品;シートベルト用スリップリング、プレスボタン等に代表されるシートベルト周辺部品;コンビスイッチ部品、スイッチ類、及びクリップ類の部品;さらにシャープペンシルのペン先、及びシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品;洗面台並びに排水口及び排水栓開閉機構部品;自動販売機の開閉部ロック機構、及び商品排出機構部品;衣料用のコードストッパー、アジャスター、及びボタン;散水用のノズル、及び散水ホース接続ジョイント;階段手すり部、及び床材の支持具である建築用品;使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品;自動販売機;家具;楽器;及び住宅設備機器に代表される工業部品としても好適に用いられる。   The molded product can also be used as parts for automobiles, for example, fuel-related parts such as gasoline tanks, fuel pump modules, valves, gasoline tank flanges, etc .; door locks, door handles , Door regulators such as window regulators and speaker grills; seat belt peripherals such as seat belt slip rings and press buttons; combination switch parts, switches and clips; and mechanical pencils Mechanical parts for putting in and out the nib and mechanical pencil core; wash basin and drain and drain valve opening / closing mechanism parts; vending machine opening / closing part locking mechanism and product discharge mechanism parts; clothing cord stopper, adjuster, and Button; nozzle for watering and watering hose connection Joints; building materials that support stair railings and floor materials; disposable cameras, toys, fasteners, chains, conveyors, buckles, sports equipment; vending machines; furniture; musical instruments; and industries represented by housing equipment It is also suitably used as a part.

以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明は上記本実施形態に限定されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。   As mentioned above, although the form for implementing this invention was demonstrated, this invention is not limited to the said this embodiment. The present invention can be variously modified without departing from the gist thereof.

以下、実施例及び比較例よって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention more concretely, this invention is not limited at all by these.

本願実施例に用いた各成分は、下記のものを用いた。
〔ポリアセタール樹脂(A)〕
熱媒を通すことができるジャッケット付きの2軸セルフクリーニングタイプの重合機(L/D=8(L:重合反応機の原料供給口から排出口までの距離(m)、D:重合反応機の内径(m)。以下、同じ。))を80℃に調整し、トリオキサンを4kg/hr、コモノマーとして1,3−ジオキソランを128.3g/h(トリオキサン1molに対して、3.9mol%)、連鎖移動剤としてメチラールを、得られるポリアセタール樹脂のメルトフローレートが30g/10minとなるように調整して連続的に添加した。さらに重合触媒として三フッ化ホウ素ジ−n−ブチルエーテラートをトリオキサン1molに対して1.5×10-5molで連続的に添加し重合を行なった。
The following were used for each component used in the examples of the present application.
[Polyacetal resin (A)]
A twin-screw self-cleaning type polymerization machine with a jacket through which a heat medium can pass (L / D = 8 (L: distance (m) from the raw material supply port to the discharge port of the polymerization reactor, D: of the polymerization reactor) The inner diameter (m), the same applies hereinafter))) to 80 ° C., 4 kg / hr of trioxane, 128.3 g / h of 1,3-dioxolane as a comonomer (3.9 mol% with respect to 1 mol of trioxane), Methylal was continuously added as a chain transfer agent so that the resulting polyacetal resin had a melt flow rate of 30 g / 10 min. Further, boron trifluoride di-n-butyl etherate was continuously added as a polymerization catalyst at 1.5 × 10 −5 mol with respect to 1 mol of trioxane to carry out polymerization.

重合機より排出されたポリアセタールコポリマーをトリエチルアミン0.1%水溶液中に投入し重合触媒の失活を行なった。失活されたポリアセタールコポリマーを遠心分離機でろ過した後、ポリアセタールコポリマー100質量部に対して、第4級アンモニウム化合物として水酸化コリン蟻酸塩(トリエチル−2−ヒドロキシエチルアンモニウムフォルメート)を含有した水溶液1質量部を添加して、均一に混合した後120℃で乾燥した。水酸化コリン蟻酸塩の添加量は、添加する水酸化コリン蟻酸塩を含有した水溶液中の水酸化コリン蟻酸塩の濃度を調整することにより行い、窒素量に換算して20質量ppmとした。乾燥後のポリアセタールコポリマーをベント付き2軸スクリュー式押出機に供給し、押出機中の溶融しているポリアセタールコポリマー100質量部に対して水を0.5質量部添加し、押出機設定温度200℃、押出機における滞留時間7分で不安定末端部分の分解除去を行なった。不安定末端部分の分解されたポリアセタールコポリマーは、ベント真空度20Torrの条件下に脱揮され、押出機ダイス部よりストランドとして押出され、ペレタイズされた。このようにして得られたポリアセタール樹脂100質量部に対し、酸化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス−[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオネート]0.3質量部を添加し、ベント付2軸押出機で溶融混練することによりポリアセタール樹脂ペレットを製造した。   The polyacetal copolymer discharged from the polymerization machine was put into a 0.1% aqueous solution of triethylamine to deactivate the polymerization catalyst. After filtering the deactivated polyacetal copolymer with a centrifuge, an aqueous solution containing choline formate (triethyl-2-hydroxyethylammonium formate) as a quaternary ammonium compound with respect to 100 parts by mass of the polyacetal copolymer. 1 part by mass was added and mixed uniformly and then dried at 120 ° C. The addition amount of the hydroxycholine formate was adjusted by adjusting the concentration of the hydroxycholine formate in the aqueous solution containing the added choline formate, and was 20 mass ppm in terms of the amount of nitrogen. The dried polyacetal copolymer is supplied to a vented twin screw extruder, and 0.5 parts by mass of water is added to 100 parts by mass of the melted polyacetal copolymer in the extruder, and the extruder set temperature is 200 ° C. The unstable terminal portion was decomposed and removed in a residence time of 7 minutes in the extruder. The polyacetal copolymer whose unstable terminal portion was decomposed was devolatilized under a condition of a vent vacuum of 20 Torr, extruded as a strand from the extruder die, and pelletized. Triethylene glycol-bis- [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) -propionate] 0.3 as an antioxidant with respect to 100 parts by mass of the polyacetal resin thus obtained. Polyacetal resin pellets were produced by adding parts by mass and melt-kneading with a vented twin-screw extruder.

〔カーボンブラック(B)〕
(B−1)ケッチェンブラックEC300J(ケッチェンブラックインターナショナル(株)製、フタル酸ジブチル吸油量360mL/100g)
(B−2)プリンテックスXE2−B(オリオンエンジニアドカーボンズ(株)製、フタル酸ジブチル吸油量420mL/100g)
(B−3)エンサコ350G(ティミカル(株)製、フタル酸ジブチル吸油量320mL/100g)
[Carbon black (B)]
(B-1) Ketjen Black EC300J (Ketjen Black International Co., Ltd., dibutyl phthalate oil absorption 360 mL / 100 g)
(B-2) Printex XE2-B (manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd., dibutyl phthalate oil absorption 420 mL / 100 g)
(B-3) Ensaco 350G (manufactured by Timical Co., Ltd., dibutyl phthalate oil absorption 320 mL / 100 g)

また、本実施例のポリアセタール組成物には上記(A)、(B)2成分に加え、必要に応じてエポキシ樹脂としてクレゾールノボラックとエピクロロヒドリンとの縮合物(旭化成イーマテリアルズ(株)製、ECN−1299)、エポキシ樹脂硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン(北興化学工業(株)製)とジシアンジアミド(日本カーバイド工業(株)製)を用いた。   In addition to the two components (A) and (B) described above, the polyacetal composition of this example contains a condensate of cresol novolak and epichlorohydrin as an epoxy resin as necessary (Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.). Manufactured by ECN-1299), and triphenylphosphine (made by Hokuko Chemical Co., Ltd.) and dicyandiamide (made by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) were used as epoxy resin curing accelerators.

〔黒鉛(C)〕
(C−1)F#3〔鱗片状天然黒鉛、平均粒径19μm〕(日本黒鉛(株)製)
(C−2)AGB−20〔顆粒状人造黒鉛、平均粒径18μm〕(伊藤黒鉛工業(株)製)
[Graphite (C)]
(C-1) F # 3 [scale-like natural graphite, average particle size 19 μm] (manufactured by Nippon Graphite Co., Ltd.)
(C-2) AGB-20 [granular artificial graphite, average particle size 18 μm] (manufactured by Ito Graphite Industries Co., Ltd.)

〔23℃において液体である物質(D)〕
(D−1)DIDA(大八化学工業製、アジピン酸ジイソデシル、23℃における動粘度30cSt)
(D−2)ユニスターH310R(日油製、トリメチロールプロパントリドデカン酸エステル、23℃における動粘度40cSt)
(D−3)スモイルPS−120(松村石油製、流動パラフィン、23℃における動粘度110cSt)
(D−4)ルーカントHC−40(三井化学製、液状ポリオレフィンオリゴマー、23℃における動粘度1000cSt)
[Substance (D) which is liquid at 23 ° C.]
(D-1) DIDA (manufactured by Daihachi Chemical Industry, diisodecyl adipate, kinematic viscosity at 23 ° C. 30 cSt)
(D-2) Unistar H310R (manufactured by NOF, trimethylolpropane tridodecanoate, kinematic viscosity at 23 ° C. 40 cSt)
(D-3) Sumoyle PS-120 (manufactured by Matsumura Oil, liquid paraffin, kinematic viscosity at 23 ° C. 110 cSt)
(D-4) Lucant HC-40 (manufactured by Mitsui Chemicals, liquid polyolefin oligomer, kinematic viscosity at 23 ° C. 1000 cSt)

〔23℃において固体である脂肪酸エステル(E)〕
(E−1)ミリスチン酸セチル(北広ケミカル製)
[Fatty acid ester (E) which is solid at 23 ° C.]
(E-1) Cetyl myristate (made by Kitahiro Chemical)

[導電性の評価方法]
東芝機械(株)製EC75−NII射出成形機を用いて、シリンダー温度205℃、金型温度90℃に設定し、射出圧力70MPa、射出時間35秒、冷却時間15秒の射出条件で評価用ISOダンベルを得た。このISOダンベルから30×20×4mmの平板を切り出し、四探針ASPプローブ(ピン間5mm、ピン先0.37mmR×4、バネ圧210g/本、JIS K7194対応)をこの平板に押し当て、三菱化学製ロレスタ−GPにより測定電圧90Vで体積抵抗率を測定した。
[Evaluation method of conductivity]
Using an EC75-NII injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the cylinder temperature is set to 205 ° C., the mold temperature is set to 90 ° C., and the evaluation ISO is used under injection conditions of an injection pressure of 70 MPa, an injection time of 35 seconds, and a cooling time of 15 seconds. I got a dumbbell. A 30 × 20 × 4 mm flat plate is cut out from this ISO dumbbell, and a four-probe ASP probe (pin spacing 5 mm, pin tip 0.37 mmR × 4, spring pressure 210 g / piece, JIS K7194 compatible) is pressed against this flat plate, Mitsubishi The volume resistivity was measured at a measurement voltage of 90 V using a chemical Loresta GP.

[耐モールドデポジット(MD)性能の評価方法]
東芝機械(株)製IS−100GN射出成形機を用いて、シリンダー温度を180℃、金型温度を70℃に設定し、射出圧力70MPa、射出時間60秒、冷却時間15秒の射出条件で、後述のポリアセタール樹脂組成物から厚さ2mm、幅80mm×80mmのシボ付平板の試験片を成形した。本条件で連続成形した後の金型内の汚染状態(モールドデポジット;以下MD)を目視にて50ショット毎に観察し、MDが確認できるようになったショット数を記録した。さらにMDの除去容易性を確認するために、金型に付着した物質のふき取りを行い、以下の判定基準で除去容易性の判定を行った。
評価1:ティッシュで軽く乾拭きだけで完全に除去できる
評価2:ティッシュで強く乾拭きすることで完全に除去できる
評価3:金型洗浄剤を使用すればすぐに除去できる
評価4:金型への固着性が強く、金型洗浄剤を使用してもすぐには除去できない
[Method for evaluating mold deposit resistance (MD) performance]
Using an IS-100GN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., the cylinder temperature was set to 180 ° C., the mold temperature was set to 70 ° C., and the injection conditions were an injection pressure of 70 MPa, an injection time of 60 seconds, and a cooling time of 15 seconds. A test piece of a flat plate with a grain having a thickness of 2 mm and a width of 80 mm × 80 mm was formed from a polyacetal resin composition described later. The contamination state (mold deposit; hereinafter referred to as MD) in the mold after continuous molding under these conditions was visually observed every 50 shots, and the number of shots at which MD could be confirmed was recorded. Furthermore, in order to confirm the ease of removal of MD, the substance adhering to the mold was wiped off, and the ease of removal was judged according to the following criteria.
Evaluation 1: Can be completely removed by lightly wiping with a tissue. Evaluation 2: Can be completely removed by wiping with a tissue strongly. Evaluation 3: Can be removed immediately using a mold cleaner. Evaluation 4: Adhering to a mold. It is strong and cannot be removed immediately even if a mold cleaner is used.

[ポリアセタール樹脂組成物の製造方法]
(押出機(図1)の説明)
本実施例では、2軸押出機(東芝機械(株)製TEM−26SS押出機(L/D=48、ベント付き)を用いて樹脂組成物を製造した。本押出機の概略図を図1に示す。1〜12:押出機のバレルゾーン(個々に独立している)、13:ダイヘッド、14:押出機モーター、15:定量フィーダー(トップ)(クボタ(株)製 CE−W−1)(クボタ(株)製、CE−W−0)、16:定量フィーダー(サイド)(クボタ(株)製、CE−W−0)、17:脱気ベント
[Production Method of Polyacetal Resin Composition]
(Explanation of Extruder (Fig. 1))
In this example, a resin composition was produced using a twin-screw extruder (TEM-26SS extruder (L / D = 48, with vent) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). 1 to 12: Extruder barrel zone (independently) 13: Die head, 14: Extruder motor, 15: Fixed feeder (top) (CE-W-1 manufactured by Kubota Corporation) (Kubota Corp., CE-W-0), 16: Fixed feeder (side) (Kubota Corp., CE-W-0), 17: Degassing vent

(原料の押出機へのフィード方法)
カーボンブラック(B)以外の成分をブレンダーで均一に混合した後、この均一混合物は定量フィーダー15よりトップフィードし、カーボンブラック(B)は定量フィーダー16よりサイドフィードした。
(Raw material feed method)
After components other than carbon black (B) were uniformly mixed with a blender, the uniform mixture was top-fed from the quantitative feeder 15, and carbon black (B) was side-fed from the quantitative feeder 16.

(溶融混練)
図1において、バレルゾーン1は冷却水により冷却し、バレルゾーン2を180℃に、バレルゾーン3〜12とダイヘッドは200℃に設定されたTEM26−SS2軸押出機を用い、上述のフィード方法によって表1に記載の割合で押出機に原料をフィードして、17の脱気ベントより真空ポンプで脱気して、スクリュー回転数150rpm、押出量15kg/hrで溶融混練を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて上述の方法により体積抵抗率の測定とMD性能の評価を行った。
(Melt kneading)
In FIG. 1, the barrel zone 1 is cooled by cooling water, the barrel zone 2 is set to 180 ° C., the barrel zones 3 to 12 and the die head are set to 200 ° C., and the above feeding method is used. The raw materials were fed to the extruder at the rate shown in Table 1, deaerated with a vacuum pump from 17 deaeration vents, and melt-kneaded at a screw rotation speed of 150 rpm and an extrusion rate of 15 kg / hr. The extruded resin was pelletized with a strand cutter. Using this pellet, the volume resistivity was measured and the MD performance was evaluated by the method described above.

〔実施例1〜14〕
表1に示す量の割合で各成分を配合し、上述の押出法によりポリアセタール樹脂組成物を製造し、物性評価を行った。
[Examples 1 to 14]
Each component was mix | blended in the ratio of the quantity shown in Table 1, the polyacetal resin composition was manufactured with the above-mentioned extrusion method, and physical property evaluation was performed.

〔比較例1〜19〕
表2に示す量の割合で各成分を配合し、上述の押出法によりポリアセタール樹脂組成物を製造し、物性評価を行った。
[Comparative Examples 1-19]
Each component was mix | blended in the ratio of the quantity shown in Table 2, the polyacetal resin composition was manufactured with the above-mentioned extrusion method, and physical property evaluation was performed.

本発明のポリアセタール樹脂組成物は導電性に優れ、連続成形時の金型汚染が極めて少ないため、自動車、電機電子機器の精密部品、その他工業などの広い分野において好適に利用でき、長時間連続成形の際の歩留まりの悪化を飛躍的に抑制することができる。   The polyacetal resin composition of the present invention is excellent in electrical conductivity and has very little mold contamination during continuous molding. Therefore, it can be suitably used in a wide range of fields such as automobiles, precision parts of electrical and electronic equipment, and other industries. In this case, it is possible to dramatically suppress the deterioration of the yield.

1〜12…押出機のバレルゾーン、13…ダイヘッド、14…押出機モーター、15…定量フィーダー(トップ)、16…定量フィーダー(サイド)、17…脱気ベント   DESCRIPTION OF SYMBOLS 1-12 ... Barrel zone of an extruder, 13 ... Die head, 14 ... Extruder motor, 15 ... Metering feeder (top), 16 ... Metering feeder (side), 17 ... Deaeration vent

Claims (8)

ポリアセタール樹脂(A)と、
カーボンブラック(B)と、
黒鉛(C)と、
23℃において液体である物質(D)とを含有し、
前記カーボンブラック(B)の含有量が、5質量%を超えて15質量%以下であり、
前記23℃において液体である物質(D)の含有量が、0.05質量%以上0.5質量%以下である、ポリアセタール樹脂組成物。
Polyacetal resin (A);
Carbon black (B),
Graphite (C);
A substance (D) which is liquid at 23 ° C.,
The carbon black (B) content is more than 5% by mass and 15% by mass or less,
The polyacetal resin composition wherein the content of the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is 0.05% by mass or more and 0.5% by mass or less.
前記23℃において液体である物質(D)の23℃における動粘度が、200cSt以下である、請求項1に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the kinematic viscosity at 23 ° C. of the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is 200 cSt or less. 前記23℃において液体である物質(D)が、流動パラフィン、脂肪族ジエステル、及び脂肪族トリエステルからなる群から選択される1種又は2種以上である、請求項1又は2に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal according to claim 1, wherein the substance (D) that is liquid at 23 ° C. is one or more selected from the group consisting of liquid paraffin, aliphatic diester, and aliphatic triester. Resin composition. 前記23℃において液体である物質(D)が、脂肪族ジエステル、及び脂肪族トリエステルからなる群から選択される1種又は2種である、請求項1〜3いずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal according to any one of claims 1 to 3, wherein the substance (D) that is liquid at 23 ° C is one or two selected from the group consisting of aliphatic diesters and aliphatic triesters. Resin composition. 前記カーボンブラック(B)のフタル酸ジブチル吸油量が、350mL/100g以上である、請求項1〜4いずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the carbon black (B) has a dibutyl phthalate oil absorption of 350 mL / 100 g or more. 前記黒鉛(C)が、天然黒鉛である、請求項1〜5いずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the graphite (C) is natural graphite. さらに、23℃において固体である脂肪族エステル(E)を含む、請求項1〜6いずれか1項に記載のポリアセタール樹脂組成物。   Furthermore, the polyacetal resin composition of any one of Claims 1-6 containing the aliphatic ester (E) which is solid at 23 degreeC. 前記23℃において固体である脂肪酸エステル(E)と前記23℃において液体である物質(D)の質量比(E)/(D)が、10を超えて20以下である、請求項7に記載のポリアセタール樹脂組成物。   The mass ratio (E) / (D) of the fatty acid ester (E) that is solid at 23 ° C and the substance (D) that is liquid at 23 ° C is more than 10 and 20 or less. Polyacetal resin composition.
JP2012114569A 2012-05-18 2012-05-18 Polyacetal resin composition Active JP5863564B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012114569A JP5863564B2 (en) 2012-05-18 2012-05-18 Polyacetal resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012114569A JP5863564B2 (en) 2012-05-18 2012-05-18 Polyacetal resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013241505A true JP2013241505A (en) 2013-12-05
JP5863564B2 JP5863564B2 (en) 2016-02-16

Family

ID=49842724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012114569A Active JP5863564B2 (en) 2012-05-18 2012-05-18 Polyacetal resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5863564B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016094577A (en) * 2014-11-17 2016-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyacetal resin composition and molded body thereof
CN113248861A (en) * 2020-02-07 2021-08-13 佳能株式会社 Resin composition and resin molded article

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6051749A (en) * 1983-08-31 1985-03-23 Taiho Kogyo Co Ltd Resin material having good electrical conductivity and friction characteristics
JPS6189246A (en) * 1984-10-09 1986-05-07 Dai Ichi Seiko Co Ltd Composite material for injection molding
JP2009269996A (en) * 2008-05-07 2009-11-19 Asahi Kasei Chemicals Corp Conductive polyacetal resin composition and molded product

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6051749A (en) * 1983-08-31 1985-03-23 Taiho Kogyo Co Ltd Resin material having good electrical conductivity and friction characteristics
JPS6189246A (en) * 1984-10-09 1986-05-07 Dai Ichi Seiko Co Ltd Composite material for injection molding
JP2009269996A (en) * 2008-05-07 2009-11-19 Asahi Kasei Chemicals Corp Conductive polyacetal resin composition and molded product

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016094577A (en) * 2014-11-17 2016-05-26 旭化成ケミカルズ株式会社 Polyacetal resin composition and molded body thereof
CN113248861A (en) * 2020-02-07 2021-08-13 佳能株式会社 Resin composition and resin molded article

Also Published As

Publication number Publication date
JP5863564B2 (en) 2016-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5062843B2 (en) Conductive polyacetal resin composition and molded body
JP5890848B2 (en) Conductive polyacetal resin composition and molded body
WO2005040275A1 (en) Polyacetal resin composition and molding thereof
WO2005071011A1 (en) Polyacetal resin composition
WO2001032775A1 (en) Polyoxymethylene resin composition
WO1999043751A1 (en) Polyoxymethylene resin composition
JP5116022B2 (en) Conductive polyacetal resin composition, method for producing the same, and molded article
JP6619015B2 (en) Polyacetal resin composition and molded article thereof
JP5863564B2 (en) Polyacetal resin composition
JP5234602B2 (en) Polyacetal resin composition
JP5972112B2 (en) Sliding member for transfer device
JP5143163B2 (en) Polyacetal resin composition and method for producing the same
JP7365338B2 (en) Polyacetal resin composition and molded product
JP2005255734A (en) Masterbatch and composition compounded therewith
JP6157945B2 (en) Resin composition, production method thereof, molded product, plate-shaped molded product, and sheet
JP5435629B2 (en) Method for producing polyoxymethylene resin composition
JP7057113B2 (en) Resin composition and resin molded product
JP7212534B2 (en) Resin composition and molded article thereof
JP4903748B2 (en) Lamp molded body of hard disk
JP5714974B2 (en) Polyacetal resin extrusion molding
JP6364223B2 (en) POLYACETAL RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE
JP7084822B2 (en) Polyacetal resin composition and molded product
JP5048020B2 (en) Conductive polyacetal resin composition
JP5143153B2 (en) Polyacetal resin composition and method for producing the same
JP7240889B2 (en) Polyacetal resin composition and molded article thereof

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20140916

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20150522

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20150526

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150714

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20151209

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20151222

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5863564

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350