JP2013237036A - Method for removing metal ion contained in water, method for removing impurity ion contained in water, and method for producing metal adsorbent to be used for removing metal ion contained in water - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水に含有される金属イオンの処理方法に係り、特に水に含有される放射性物質の除去方法に関する。 The present invention relates to a method for treating metal ions contained in water, and more particularly, to a method for removing radioactive substances contained in water.
水に含有される金属イオンとしては、例えば重金属や放射線物質などがある。重金属は、メッキ排水、鉱山などからの廃水、焼却灰などに含まれる。放射線物質は、原子力発電所などで放射能漏れの事故が発生した場合に、当該事故が直接的又は間接的に起因する廃水などに含まれることになる。放射性物質としては、例えば、ウラン、ラジウム、セシウム、ストロンチウムなどの放射性金属がある。これらの金属イオンが安全な基準値を超えてしまうと、処理する必要性が生じる。特に、放射能漏れの事故などの場合、その廃水には、許容範囲を大きく超える放射能性物質が含まれる可能性が高い。例えば、旧ソ連のチェルノブイリの核事故と日本の福島原子力発電所の事故が挙げられる。これらの原子力発電所事故に起因する直接的又は間接的廃水には、放射性のヨウ素、セシウム、ウランなどが主に含まれているため、処理をしなければ排水はできない。
また、これ以外にも、故意あるいはそれ以外の事故による放射能漏れを引き起こしてしまう場合、同様に深刻な放射性汚染を引き起こすこととなり、適切な処理をしなければならない。
Examples of metal ions contained in water include heavy metals and radiation materials. Heavy metals are contained in plating wastewater, mine wastewater, incineration ash, and the like. When a radioactive leak accident occurs at a nuclear power plant or the like, the radioactive material is included in wastewater or the like caused directly or indirectly by the accident. Examples of the radioactive substance include radioactive metals such as uranium, radium, cesium, and strontium. If these metal ions exceed safe reference values, the need for treatment arises. In particular, in the case of a radioactive leak accident, the wastewater is likely to contain radioactive substances that greatly exceed the allowable range. For example, the Chernobyl nuclear accident in the former Soviet Union and the accident at the Fukushima nuclear power plant in Japan. Since direct or indirect wastewater resulting from these nuclear power plant accidents mainly contains radioactive iodine, cesium, uranium, etc., it cannot be drained without treatment.
In addition, if radioactive leakage is caused by intention or other accidents, serious radioactive contamination will be caused as well, and appropriate treatment must be performed.
放射性物質の固形物は通常、埋立方式で処理している。水溶液に含まれている高濃度放射性物質の迅速的、最善的な処理方法はまだ少ないといわれている。例えば、日本の福島原子力発電所の事故では、高濃度汚染水の処理がなかなか進まず、現在、使用している方法にはゼオライトやベントナイトを用いて放射性物質を吸着する方法がある。しかし、期待される効果は少なく、迅速的、有効的に処理することが困難である。原子力発電所の高濃度汚染水は貯まる一方で、更に貯蓄する際にパイプなどの故障による廃水流出を引き起こして、環境に深刻な悪影響を与えてしまう。
また、放射性物質が含まれている土壌、瓦礫の除染処理の際に発生した大量な廃水を最も迅速的、有効的に処理をしなければならない。
Radioactive solids are usually treated by landfill. It is said that there are still few rapid and best methods for treating high-concentration radioactive materials contained in aqueous solutions. For example, in the accident at the Fukushima nuclear power plant in Japan, the treatment of high-concentration contaminated water does not progress easily, and the currently used method is a method of adsorbing radioactive materials using zeolite or bentonite. However, there are few expected effects and it is difficult to process quickly and effectively. While highly concentrated polluted water from nuclear power plants is stored, wastewater discharges due to pipes and other faults during further storage can have a serious negative impact on the environment.
In addition, a large amount of wastewater generated during the decontamination treatment of soil and rubble containing radioactive materials must be treated most promptly and effectively.
上述したように、廃水から、重金属や放射性金属などの金属イオンを取り除くための解決方法として本発明では、新しい材料とその使用方法、組み合わせ方法が提案される。 As described above, as a solution for removing metal ions such as heavy metals and radioactive metals from wastewater, a new material, a method for using the material, and a combination method are proposed in the present invention.
本発明の第１の態様によれば、
水に含有される金属イオンを金属吸着剤により取り除く金属イオンの除去方法において、前記金属吸着剤は、金属酸化物であって、金属イオンを交換して、固定することができる材料である、水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
According to a first aspect of the invention,
In the method for removing metal ions, which removes metal ions contained in water with a metal adsorbent, the metal adsorbent is a metal oxide, which is a material that can be fixed by exchanging metal ions. A method for removing the metal ions contained in is provided.
本発明の第２の態様によれば、
前記金属吸着剤は、過マンガン酸カリウムと一種類の還元剤とをアルカリ溶液で生成した酸化マンガンである、第１の態様の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
According to a second aspect of the invention,
The method for removing metal ions contained in water according to the first aspect is provided, wherein the metal adsorbent is manganese oxide in which potassium permanganate and one reducing agent are produced in an alkaline solution.
本発明の第３の態様によれば、
前記還元剤として、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンのうち少なくともいずれかのアルコール類を用いる、第２の態様の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
According to a third aspect of the invention,
The removal method of the metal ion contained in the water of the 2nd aspect using the alcohol of at least any one among ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin as said reducing agent is provided.
本発明の第４の態様によれば、
前記アルカリ溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含む溶液のうち少なくともいずれかを用いる、第２の態様の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
According to a fourth aspect of the invention,
The method for removing metal ions contained in water according to the second aspect using at least one of a solution containing sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide as the alkaline solution is provided.
本発明の第５の態様によれば、
前記金属吸着剤を、金属イオンを含む水に分散させて、前記金属吸着剤により前記金属イオンを吸着させる静的処理、若しくは、前記金属吸着剤に対して、金属イオンを含む水を通過させて濾過する際に、前記金属吸着剤により前記金属イオンを吸着させる動的処理の少なくともいずれかを行う工程を有する、第１の態様の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
According to a fifth aspect of the present invention,
The metal adsorbent is dispersed in water containing metal ions, and the metal adsorbent adsorbs the metal ions by the static treatment, or the metal adsorbent is passed through water containing metal ions. When filtering, the removal method of the metal ion contained in the water of the 1st aspect which has the process of performing at least any one of the dynamic processes which make the said metal ion adsorb | suck with the said metal adsorbent is provided.
本発明の第６の態様によれば、
第１〜第５の態様のいずれかの金属イオンの除去方法で用いる前記金属吸着剤と、金属酸化物であって、非金属イオンを吸着する非金属吸着剤と、を混合した材料を用いて、水に含有される不純物イオンとしての金属イオン及び非金属イオンを除去する、水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
According to a sixth aspect of the present invention,
A material obtained by mixing the metal adsorbent used in the metal ion removal method according to any one of the first to fifth aspects and a metal oxide, which is a nonmetal adsorbent that adsorbs nonmetal ions, is used. There is provided a method for removing impurity ions contained in water, which removes metal ions and nonmetal ions as impurity ions contained in water.
本発明の第７の態様によれば、
前記非金属吸着剤は、過マンガン酸カリウムと還元剤とを酸性溶液で生成したものである、第６の態様の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
According to a seventh aspect of the present invention,
The nonmetal adsorbent is a method for removing impurity ions contained in water according to the sixth aspect, in which potassium permanganate and a reducing agent are produced in an acidic solution.
本発明の第８の態様によれば、
前記還元剤として、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンのうち少なくともいずれかのアルコール類を、前記酸性溶液として、硫酸或いは硝酸の少なくともいずれかを用いる、第６の態様の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
According to an eighth aspect of the present invention,
Impurities contained in the water of the sixth aspect, wherein at least one alcohol of ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin is used as the reducing agent, and at least one of sulfuric acid or nitric acid is used as the acidic solution. A method for removing ions is provided.
本発明の第９の態様によれば、
前記金属吸着剤を甲、前記非金属吸着剤を乙としたとき、前記甲と前記乙との質量比は、０．１：１〜１：０．１である、第６の態様の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
According to a ninth aspect of the present invention,
When the metal adsorbent is the former and the non-metal adsorbent is the second, the mass ratio of the first and the second is 0.1: 1 to 1: 0.1. A method for removing contained impurity ions is provided.
本発明の第１０の態様によれば、
前記金属吸着剤を甲、前記非金属吸着剤を乙としたとき、前記甲と前記乙とを０．１：１〜１：０．１の質量比で混合した前記材料を、不純物イオンを含む水に分散させ、濾過することでケーキを形成する工程を有する、第６の態様の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
According to a tenth aspect of the present invention,
When the metal adsorbent is the former and the non-metal adsorbent is the second, the material obtained by mixing the first and the second at a mass ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1 contains impurity ions. A method for removing impurity ions contained in water according to a sixth aspect is provided, which includes a step of forming a cake by dispersing in water and filtering.
本発明の第１１の態様によれば、
水に含有される金属イオンの除去に用いられる金属吸着剤を製造する方法であって、非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１のアルカリ性物質を添加して溶解させた後、質量比で０．０１〜０．１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して、アルコール類が希釈された溶液を調整する工程と、前記アルコール類が希釈された溶液と、前記アルカリ性物質及び前記過マンガン酸カリウムを含む溶液とを、体積比で１０〜０．１と
して混合した後に、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムであり、前記アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、前記アルカリ性物質と前記アルコール類とを組み合わせることで前記金属吸着剤を得る、水に含有される金属イオンの除去に用いる金属吸着剤の製造方法が提供される。
According to an eleventh aspect of the present invention,
A method for producing a metal adsorbent used for removing metal ions contained in water, wherein an alkaline substance having a mass ratio of 0.2 to 0.01 is added and dissolved in nonionic water, Add 0.01-0.1 potassium permanganate by mass ratio and heat to dissolve at 35-100 ° C. Add non-ionic water with 0.01-1 alcohol by mass ratio Then, the step of preparing a solution in which alcohols are diluted, the solution in which the alcohols are diluted, and the solution containing the alkaline substance and the potassium permanganate are set to 10 to 0.1 in a volume ratio. And after mixing, continuously stirring, filtering, and washing, wherein the alkaline substance is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and the alcohol is ethyl acetate. Provided is a method for producing a metal adsorbent used for removing metal ions contained in water, which is glycol, methanol, ethanol, or glycerin, and obtains the metal adsorbent by combining the alkaline substance and the alcohol. The
本発明の第１２の態様によれば、
水に含有される非金属イオンの除去に用いられる非金属吸着剤を製造する方法であって、非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して撹拌した後、質量比で０．０１〜０．２の酸性溶液を添加、混合する工程と、過マンガン酸カリウムの溶液と、アルコール類を含む酸性溶液と、を混合した後、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、前記酸性溶液は、硝酸又は硫酸であり、前記アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、前記酸性溶液と前記アルコール類とを組み合わせることで前記非金属吸着剤を得る、水に含有される非金属イオンの除去に用いる非金属吸着剤の製造方法が提供される。
According to a twelfth aspect of the present invention,
A method for producing a nonmetallic adsorbent used for removing nonmetallic ions contained in water, comprising adding 0.2 to 0.01 potassium permanganate in a mass ratio to nonionic water, 35 After heating and dissolving at ~ 100 ° C and adding non-ionic water with 0.01 to 1 alcohol in mass ratio and stirring, 0.01 to 0.2 acidic solution in mass ratio A step of adding and mixing, a solution of potassium permanganate, and an acidic solution containing alcohols, followed by continuous stirring, filtering and washing, wherein the acidic solution is Nitric acid or sulfuric acid, and the alcohol is ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin, and the non-metal adsorbent is obtained by combining the acidic solution and the alcohol. Metal ions Method for producing a non-metallic sorbent used for removal is provided.
水に含まれる不純物イオンとして重金属や放射線物質などの金属イオンを交換して、固定することによって、水中の不純物イオンを取り除くことができる。 By exchanging and fixing metal ions such as heavy metals and radiation materials as impurity ions contained in water, the impurity ions in water can be removed.
〈本発明の一実施形態〉
以下に、本発明の一実施形態に係る金属イオンの除去方法、及び金属イオンの除去に用いる材料の製造方法について説明をする。
<One Embodiment of the Present Invention>
Below, the removal method of the metal ion which concerns on one Embodiment of this invention, and the manufacturing method of the material used for removal of a metal ion are demonstrated.
本実施形態の不純物イオンの除去方法は、水に含有される金属イオンを金属吸着剤により取り除く方法である。金属イオンを取り除く金属吸着剤（以下、材料甲とする）としては、金属酸化物であって、金属イオンを交換して、固定することができる材料を用いる。 The impurity ion removal method of this embodiment is a method of removing metal ions contained in water with a metal adsorbent. As the metal adsorbent for removing metal ions (hereinafter referred to as “material A”), a material that is a metal oxide and can be fixed by exchanging metal ions is used.
金属イオンとしては、例えば重金属や放射性物質などがある。放射性物質には、放射性のセシウム、コバルト、ストロンチウム、ヨウ素などがある。放射性のセシウム、コバルト、及びストロンチウムは、水中で放射性の金属陽イオンとなり、放射性のヨウ素は、水中で放射性の非金属陰イオンとなる。これらの放射性物質のイオンが水に含有される場合では、材料甲により、放射性の金属陽イオンを交換して、固定することができる。 Examples of metal ions include heavy metals and radioactive substances. Examples of radioactive substances include radioactive cesium, cobalt, strontium, iodine, and the like. Radioactive cesium, cobalt, and strontium become radioactive metal cations in water, and radioactive iodine becomes a radioactive nonmetallic anion in water. When ions of these radioactive substances are contained in water, radioactive metal cations can be exchanged and fixed by the material A.
本実施形態においては、水に含有される金属イオンを、静的処理又は動的処理のいずれかによって除去することができる。 In the present embodiment, metal ions contained in water can be removed by either static treatment or dynamic treatment.
静的処理とは、金属イオンを含有する水（被処理水）に、材料甲を添加し、分散させる
ことによって、金属イオンを除去する処理（又は回収する処理）である。具体的には、被処理水が入れられたビーカーや樽などの容器に、材料甲を添加し、静置することによって、金属イオンを材料に吸着させる。そして、材料甲が添加された被処理水を漏斗などにより濾過することで、金属イオンの吸着した材料甲を取り除き、被処理水中の金属イオンを除去、回収する。静的処理においては、被処理水と材料とを十分に接触させて、平衡的に吸着を進行させることができる。
The static treatment is a treatment for removing (or collecting) metal ions by adding and dispersing the material A to water containing metal ions (treated water). Specifically, the material ion is added to a container such as a beaker or a barrel in which water to be treated is placed, and the metal ion is adsorbed to the material by allowing to stand. And the to-be-processed water to which the material A was added is filtered with a funnel etc., The material A to which the metal ion was adsorbed is removed, and the metal ion in the to-be-processed water is removed and collected. In the static treatment, the water to be treated and the material can be sufficiently brought into contact with each other and the adsorption can proceed in a balanced manner.
動的処理とは、材料甲に対して、被処理水を通過させて濾過することによって、金属イオンを除去する処理である。具体的には、例えばケーキ状に形成した材料に対して、被処理水を通過させて濾過することによって、材料甲で金属イオンが吸着・除去された被処理水を得る。動的処理においては、材料甲に被処理水を通過させて、非平衡的に吸着を進行させることができる。 The dynamic process is a process for removing metal ions by passing water to be treated through the material A and filtering it. Specifically, for example, a material formed in a cake shape is filtered by passing the water to be treated to obtain water to be treated in which metal ions are adsorbed and removed by the material A. In the dynamic treatment, the water to be treated can be passed through the material upper and the adsorption can proceed in a non-equilibrium manner.
上記静的処理又は動的処理においては、金属吸着剤（材料甲）に、非金属吸着剤を組み合わせることも可能である。非金属吸着剤（以下、材料乙とする）は、金属酸化物であって、非金属イオンを吸着する材料である。この構成によれば、材料甲及び材料乙を組み合わせることによって、材料甲で、水に含有される金属イオンを交換して、固定するとともに、材料乙で、水に含有される非金属イオンを吸着することができる。つまり、水に含有される不純物イオンを除去、回収することが可能となる。例えば、放射性のセシウム、コバルト、ストロンチウム、ヨウ素などが水に含有する場合、金属陽イオンとなる放射性のセシウム、コバルト、及びストロンチウムは材料甲により除去、回収される一方、放射性の非金属陰イオンとなるヨウ素は、材料乙により除去、回収されることになる。 In the static treatment or the dynamic treatment, it is possible to combine a metal adsorbent (material A) with a nonmetal adsorbent. The non-metal adsorbent (hereinafter referred to as “material B”) is a metal oxide and a material that adsorbs non-metal ions. According to this configuration, by combining the material A and the material B, the material A exchanges and fixes the metal ions contained in the water, and the material B adsorbs the non-metal ions contained in the water. can do. That is, it becomes possible to remove and collect impurity ions contained in water. For example, when radioactive cesium, cobalt, strontium, iodine, etc. are contained in water, radioactive cesium, cobalt, and strontium that become metal cations are removed and recovered by the material former, while radioactive non-metallic anions and The resulting iodine will be removed and recovered by the material B.
上記材料甲及び材料乙の質量比は、特に限定されないが、例えば０．１：１〜１：０．１とすることが好ましい。 Although the mass ratio of the said material former and material B is not specifically limited, For example, it is preferable to set it as 0.1: 1-1: 0.1.
材料甲は、過マンガン酸カリウムと一種類の還元剤とをアルカリ溶液で生成した酸化マンガンである。還元剤としては、例えばエチレングリコール、メタノール、エタノール、グリセリン、又はその他アルコール類のうち少なくともいずれかを用いることができる。また、アルカリ溶液としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムのうち少なくともいずれかを用いることができる。 Material A is manganese oxide produced by alkaline solution of potassium permanganate and one reducing agent. As the reducing agent, for example, at least one of ethylene glycol, methanol, ethanol, glycerin, and other alcohols can be used. In addition, as the alkaline solution, for example, at least one of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide can be used.
材料甲は、以下のようにして調整される。
非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１のアルカリ性物質を添加して溶解させた後、質量比で０．０１〜０．１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して、アルコール類が希釈された溶液を調整する工程と、アルコール類が希釈された溶液と、アルカリ性物質及び過マンガン酸カリウムを含む溶液とを、体積比で１０〜０．１として混合した後に、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムであり、アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、アルカリ性物質とアルコール類とを組み合わせることで材料甲を得る。
より具体的には、ステンレスの容器の中に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．２〜０．０１の間の炭酸ナトリウムを加え、撹拌器で攪拌溶解させた後、水に対して質量の割合が０．０１〜０．１の間の過マンガン酸カリウムを加え、混合させた後、３５〜１００℃までに加熱処理し攪拌し溶解させる工程と、更に別の容器の中に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．０１〜１の間のエチレングリコールを加える工程と、このエチレングリコールを希釈させた溶液を、攪拌しながら上記の調合した過マンガン酸カリウムと炭酸ナトリウムを含む溶液に加え、２種類の溶液の体積比を１０〜０．１の間として調合した後に、継続的に攪拌して処理し、濾過、洗浄する工程と、を有する。すな
わち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような異なるアルカリ性物質と、エチレングリコール、メタノール、エタノール、グリセリン、又はその他アルコール類のような異なる有機物質と、を組合せることで材料甲を得る。
The material upper is adjusted as follows.
After adding and dissolving an alkaline substance having a mass ratio of 0.2 to 0.01 in nonionic water, potassium permanganate having a mass ratio of 0.01 to 0.1 is added, and 35 to 100 ° C. A step of dissolving by heating, a step of adding 0.01 to 1 alcohol in a mass ratio to non-ionized water to prepare a solution diluted with alcohol, and a solution diluted with alcohol And a solution containing an alkaline substance and potassium permanganate in a volume ratio of 10 to 0.1, and then continuously stirring, filtering, and washing, and the alkaline substance is It is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and the alcohol is ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin, and combines an alkaline substance and alcohol. Obtain a material instep by to I.
More specifically, after putting non-ionized water in a stainless steel container, adding sodium carbonate having a mass ratio of 0.2 to 0.01 with respect to water, stirring and dissolving with a stirrer, A step of adding potassium permanganate having a mass ratio of 0.01 to 0.1 with respect to water and mixing the mixture, heat treatment up to 35 to 100 ° C., stirring and dissolving, and another container Nonionic water is put into the container, and ethylene glycol having a mass ratio of 0.01 to 1 with respect to water is added. In addition to the solution containing potassium manganate and sodium carbonate, after preparing the volume ratio of the two types of solutions between 10 and 0.1, the step of continuously stirring, treating, filtering and washing . That is, the material is obtained by combining different alkaline substances such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and different organic substances such as ethylene glycol, methanol, ethanol, glycerin, or other alcohols. Get instep.
材料乙は、過マンガン酸カリウムと一種類の還元剤とを酸性溶液で生成したものである。還元剤としては、上記と同様のものを用いることができる。また、酸性溶液としては、例えば硫酸或いは硝酸の少なくともいずれかを用いることができる。 Material B is produced by acidic solution of potassium permanganate and one kind of reducing agent. As the reducing agent, the same ones as described above can be used. As the acidic solution, for example, at least one of sulfuric acid and nitric acid can be used.
材料乙は、以下のようにして調整される。
非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して撹拌した後、質量比で０．０１〜０．２の酸性溶液を添加、混合する工程と、
過マンガン酸カリウムの溶液と、アルコール類を含む酸性溶液と、を混合した後、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、酸性溶液は、硝酸又は硫酸であり、アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、酸性溶液とアルコール類とを組み合わせることで材料乙を得る。
より具体的には、ステンレスの容器の中に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．０１〜１のエチレングリコールを加え、撹拌器で攪拌した後、水に対して質量の割合が０．０１〜０．２の間の硝酸あるいは硫酸を含む酸性溶液を加え、混合させる工程と、更に別の容器に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．２〜０．０１の間の過マンガン酸カリウムを加え、この過マンガン酸カリウム水溶液を３５〜１００℃までに加熱処理し攪拌し溶解させる工程と、この過マンガン酸カリウム水溶液を、攪拌しながら上記の調合した希釈させたエチレングリコールを含む酸溶液に加え、調合した後に継続的に攪拌処理し、濾過、洗浄する工程と、を有する。すなわち、硫酸又は硝酸の酸性溶液と、エチレングリコール、メタノール、エタノール、グリセリン、又はその他アルコール類のような異なる有機物質と、を組合せることで材料乙を得る。
The material B is adjusted as follows.
A step of adding potassium permanganate having a mass ratio of 0.2 to 0.01 to nonionic water and heating and dissolving at 35 to 100 ° C. and a mass ratio of 0.01 to 1 in nonionic water After adding and stirring the alcohols, an acidic solution having a mass ratio of 0.01 to 0.2 is added and mixed; and
Mixing a potassium permanganate solution and an acidic solution containing alcohols, and continuously stirring, filtering, and washing. The acidic solution is nitric acid or sulfuric acid, and alcohol. The class is ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin, and the material B is obtained by combining an acidic solution and alcohols.
More specifically, non-ionized water is put into a stainless steel container, ethylene glycol having a mass ratio of 0.01 to 1 with respect to water is added, and the mixture is stirred with a stirrer. A step of adding and mixing an acidic solution containing nitric acid or sulfuric acid having a ratio of 0.01 to 0.2, and further mixing nonionic water in another container, the ratio of mass to water being 0.2 to Adding potassium permanganate between 0.01, heating the potassium permanganate aqueous solution to 35 to 100 ° C., stirring and dissolving, and mixing the potassium permanganate aqueous solution with stirring as described above In addition to the diluted acid solution containing ethylene glycol, and after the preparation, continuously stirring, filtering, and washing. That is, the material B is obtained by combining an acidic solution of sulfuric acid or nitric acid with different organic substances such as ethylene glycol, methanol, ethanol, glycerin, or other alcohols.
上記材料甲及び材料乙は、加熱、乾燥した状態では、吸着効果などが低下するため、どろりとした液体状の材料、又は湿った状態の材料とすることが好ましい。
本実施形態で用いる材料甲及び材料乙では、一般的な成型品と比較すると普通の塔、柱の形の装置で操作することが困難であり、遠心分離機と板枠とのフィルタープレスの非成型材料の処理方式とすることが好ましい。非成型材料の処理方式とすることによって、例えば大規模な放射能汚染海水の処理過程に適用することができる。
The above-mentioned material A and material B are preferably made of a thick liquid material or a damp material because the adsorption effect and the like are reduced when heated and dried.
The material former and material used in this embodiment are difficult to operate with ordinary towers and pillars as compared with general molded products, and the filter press between the centrifuge and the plate frame is not suitable. It is preferable to use a processing method for the molding material. By adopting a non-molded material treatment method, it can be applied to, for example, a large-scale radioactively contaminated seawater treatment process.
本実施形態によれば、金属吸着剤を用いることで、水に含有される金属イオンを交換して、固定することができる。金属吸着剤は、金属酸化物であり、無機物質であるため、金属イオンとのイオン交換が早く、除去処理に要する時間を短縮することができる。また、金属吸着剤は吸着容量が大きいため、金属イオンの除去量が大きい。しかも、金属吸着剤に非金属吸着剤を組み合わせることによって、水に含有される不純物イオンとしての金属イオン及び非金属イオンを同時に除去することができる。 According to this embodiment, by using a metal adsorbent, it is possible to exchange and fix metal ions contained in water. Since the metal adsorbent is a metal oxide and an inorganic substance, ion exchange with metal ions is fast, and the time required for the removal treatment can be shortened. Further, since the metal adsorbent has a large adsorption capacity, the removal amount of metal ions is large. In addition, by combining a metal adsorbent with a nonmetal adsorbent, metal ions and nonmetal ions as impurity ions contained in water can be simultaneously removed.
〈本発明の他の実施形態〉
上記実施形態では、水に含有される不純物イオンとして、放射線物質の場合について説明したが、不純物イオンが重金属の場合であっても同様に説明することができる。つまり、金属吸着剤によれば、水に含有される重金属イオンを交換して、固定することが可能であり、水から重金属の金属イオンを除去することができる。また、金属吸着剤により重金属イオンを吸着することができるため、メッキ排水などから重金属を回収することができる。この場合、湿式法により、目的とする重金属を吸着した金属吸着剤を沈殿させ、濾過することで、重金属を回収することができる。
<Other Embodiments of the Present Invention>
In the said embodiment, although the case of the radioactive material was demonstrated as an impurity ion contained in water, even if an impurity ion is a heavy metal, it can be demonstrated similarly. That is, according to the metal adsorbent, heavy metal ions contained in water can be exchanged and fixed, and heavy metal metal ions can be removed from water. Moreover, since heavy metal ions can be adsorbed by the metal adsorbent, it is possible to recover heavy metal from plating wastewater or the like. In this case, the heavy metal can be recovered by precipitating and filtering the metal adsorbent that has adsorbed the target heavy metal by a wet method.
本実施例では、金属酸化物からなる材料甲及び材料乙を含有する材料を用いて吸着実験を行い、材料甲及び材料乙が不純物イオンを吸着する効果について評価した。本実施例では、不純物イオンとして、水に含有される放射性物質を除去する場合について説明をする。なお、放射性物質としては、例えば放射性のヨウ素、セシウム及びウランを意図している。本実施例では、同位体であり化学的性質の類似する非放射性のヨウ素及びセシウムを、またウランと化学的性質の類似する希土類元素のランタンをそれぞれ用いた。ランタンは原子力発電所での進行状況などの実験においてウランの代替物として用いられることが知られている。 In this example, an adsorption experiment was performed using a material containing a metal oxide and a material containing the material B, and the effect of the material A and the material B adsorbing impurity ions was evaluated. In this embodiment, a case where a radioactive substance contained in water is removed as impurity ions will be described. In addition, as a radioactive substance, radioactive iodine, cesium, and uranium are intended, for example. In this example, non-radioactive iodine and cesium, which are isotopes and have similar chemical properties, and lanthanum, a rare earth element having similar chemical properties to uranium, were used. Lanterns are known to be used as a substitute for uranium in experiments such as progress at nuclear power plants.
［材料甲及び材料乙の形成］
まず、材料甲及び材料乙の形成について説明をする。
[Formation of Material A and Material B]
First, the formation of Material A and Material B will be described.
〈甲Ａ〉
まず、甲Ａを以下に示すように形成した。
５０００ｍＬのステンレス容器に１２００ｍＬの非イオン水及び８０ｇの炭酸ナトリウムを添加し、撹拌器で撹拌して、溶解させた。そして、１５０ｇの過マンガン酸カリウムを添加し、５０℃に加熱して攪拌することで溶解させて、過マンガン酸カリウム及び炭酸ナトリウムの溶液を調整した。また、エチレングリコール２５ｍＬを５００ｍＬの水の中に添加し、希釈させて、希釈した溶液を調整した。そして、希釈した溶液を撹拌しながら、その中に、上記で調製した過マンガン酸カリウム及び炭酸ナトリウムの溶液をゆっくりと入れ、１時間かけて撹拌し続けた。その後、Ｇ３のガラス芯の漏斗で濾過して、非イオン水で洗浄することによって、甲Ａを得た。
<Exhibit A>
First, A was formed as shown below.
To a 5000 mL stainless steel container, 1200 mL of non-ionized water and 80 g of sodium carbonate were added and stirred to dissolve. Then, 150 g of potassium permanganate was added and dissolved by heating to 50 ° C. and stirring to prepare a solution of potassium permanganate and sodium carbonate. Further, 25 mL of ethylene glycol was added to 500 mL of water and diluted to prepare a diluted solution. And while stirring the diluted solution, the solution of potassium permanganate and sodium carbonate prepared above was slowly put therein, and stirring was continued for 1 hour. Then, it filtered with the funnel of the glass core of G3, and the former A was obtained by wash | cleaning with non-ion water.
〈乙Ａ〉
次に、乙Ａを以下に示すように形成した。
５０００ｍＬのステンレスの容器に１５００ｍＬの非イオン水を添加して、撹拌器で撹拌しながら、エチレングリコール３０ｍＬ、濃硫酸１５ｍＬを順次添加して、希釈したエチレングリコール溶液を調整した。また、１２００ｍＬの水の中に１５０ｇの過マンガン酸カリウムを添加し、５０℃に加熱して撹拌することで溶解させて、過マンガン酸カリウム溶液を調整した。そして、この過マンガン酸カリウム溶液を撹拌しながら、希釈したエチレングリコール溶液をゆっくりと入れ、１時間かけて攪拌し続けた。その後、Ｇ３のガラス芯の漏斗で濾過して、非イオン水で洗浄することによって、乙Ａを得た。
<Otsu A>
Next, B A was formed as shown below.
To a 5000 mL stainless steel container, 1500 mL of non-ionized water was added, and while stirring with a stirrer, 30 mL of ethylene glycol and 15 mL of concentrated sulfuric acid were sequentially added to prepare a diluted ethylene glycol solution. Moreover, 150 g of potassium permanganate was added to 1200 mL of water, and the mixture was dissolved by heating to 50 ° C. and stirring to prepare a potassium permanganate solution. Then, while stirring the potassium permanganate solution, the diluted ethylene glycol solution was slowly added and stirring was continued for 1 hour. Then, it filtered with the funnel of the glass core of G3, and B was obtained by wash | cleaning with non-ion water.
〈甲Ｂ、甲Ｃ、甲Ｄ〉
甲Ｂでは、甲Ａの形成で用いた炭酸ナトリウムに代えて同量の炭酸カリウムを用いた以外は甲Ａと同様の手順で形成した。
甲Ｃでは、甲Ａの形成で用いた炭酸ナトリウムに代えて同量の水酸化ナトリウムを用いた以外は甲Ａと同様の手順で形成した。
甲Ｄでは、甲Ａの形成で用いた炭酸ナトリウムに代えて同量の水酸化カリウムを用いた以外は甲Ａと同様の手順で形成した。
<Exhibit A, B, C, D>
In step B, the same procedure as in step A was used except that the same amount of potassium carbonate was used instead of the sodium carbonate used in the formation of step A.
In step C, it was formed in the same procedure as step A, except that the same amount of sodium hydroxide was used instead of the sodium carbonate used in the formation of step A.
In step A, the same procedure as in step A was used except that the same amount of potassium hydroxide was used instead of the sodium carbonate used in the formation of step A.
〈乙Ｂ、乙Ｃ、乙Ｄ〉
乙Ｂでは、乙Ａの形成で用いたエチレングリコールに代えて同量のメタノールを用いた以外は、乙Ａと同様の手順で形成した。
乙Ｃでは、乙Ａの形成で用いたエチレングリコールに代えて同量のエタノールを用いた以外は、乙Ａと同様の手順で形成した。
乙Ｄでは、乙Ａの形成で用いたエチレングリコールに代えて同量の他のアルコール類、例えばグリセリンを用いた以外は、乙Ａと同様の手順で形成した。
<B B, B C, B D>
In B, it was formed in the same procedure as B, except that the same amount of methanol was used instead of ethylene glycol used in the formation of B.
In Otsu C, it was formed in the same procedure as Otsu A except that the same amount of ethanol was used instead of ethylene glycol used in the formation of Otsu A.
In Otsu D, it was formed in the same procedure as Otsu A except that the same amount of other alcohols such as glycerin was used instead of ethylene glycol used in the formation of Otsu A.
上記で得られた甲Ａと乙Ａとを所定の割合、例えば１：１で機械的に混合して、材料Ａを得た。同様に、材料Ｂ、材料Ｃ、材料Ｄを得た。 The material A was obtained by mechanically mixing the above obtained A and B with a predetermined ratio, for example, 1: 1. Similarly, material B, material C, and material D were obtained.
ここで、上記で形成した金属吸着剤（甲Ａ）及び非金属吸着剤（乙Ａ）をＨＲＳＥＭ（高分解能走査型電子顕微鏡）により観察すると、図１、図２に示すような状態であった。図１及び図２によれば、全て不規則なナノ粒状をしていることが確認された。また、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）によると、材料Ａにおいて甲Ａと乙Ａで調製した酸化マンガンの晶相は二つとも調整されていないことが確認された。また、材料Ａにおける甲Ａ及び乙Ａをシュウ酸塩で滴定すると、甲Ａの酸化マンガン数は平均３．６６であり、乙Ａの酸化マンガン数は平均３．９１で、すべて非係数の酸化物であることが確認された。また、材料Ａにおける甲Ａ及び乙Ａを、ＢＥＴによる物理吸着を評価したところ、甲の比表面積は２０ｍ２／ｇ、乙の比表面積は９７ｍ２／ｇであることが確認された。
なお、材料Ｂ〜Ｄにおいても、それぞれに含まれる甲及び乙は、材料Ａと同様であることが確認された。
Here, when the metal adsorbent (A) and the non-metal adsorbent (B) formed as described above were observed with an HRSEM (High Resolution Scanning Electron Microscope), the state was as shown in FIG. 1 and FIG. . According to FIG.1 and FIG.2, it was confirmed that all are carrying out the irregular nanoparticle. Further, according to XRD (X-ray diffraction method), it was confirmed that in the material A, the crystal phases of the manganese oxide prepared by the former A and the second A were not adjusted. In addition, when A and B in material A were titrated with oxalate, the average number of manganese oxides in A was 3.66, the average number of manganese oxides in B was 3.91, and all were non-coefficient oxidation. It was confirmed to be a thing. Moreover, when the physical adsorption | suction by BET was evaluated about the former A and the second A in the material A, it was confirmed that the specific surface area of the first is 20 m < 2 > / g, and the specific surface area of the second is 97 m < 2 > / g.
In addition, also in the materials B-D, it was confirmed that the former and the second contained in each are the same as the material A.
［実施例１］
上記材料Ａ〜Ｄを用いて吸着実験を行い、材料Ａ〜Ｄを構成する甲及び乙が金属陽イオン（カチオン）及び非金属の陰イオン（アニオン）を吸着する効果について評価した。
[Example 1]
An adsorption experiment was performed using the materials A to D, and the effects of the former A and B constituting the materials A to D adsorbing a metal cation (cation) and a nonmetal anion (anion) were evaluated.
実施例１では、材料Ａを用いた動的処理により吸着実験を行った。動的処理では、２００ｇの材料ＡをＧ３のガラス芯の漏斗でケーキ状として、ケーキ状の材料Ａを用いた。また、金属イオンを含有する水として、金属陽イオン（カチオン）であるセシウム、或いは金属陰イオン（アニオン）であるヨウ素の濃度を６０ｐｐｍとした溶液を用いた。そして、セシウム或いはヨウ素の溶液をケーキ状の材料Ａに濾過させて、非平衡的な吸着を進行させた。濾過された溶液が４００ｍｌとなる度にサンプルを採取した。 In Example 1, an adsorption experiment was performed by dynamic processing using the material A. In the dynamic treatment, 200 g of the material A was formed into a cake using a G3 glass core funnel, and the cake A was used. Further, as water containing metal ions, a solution having a concentration of 60 ppm of cesium, which is a metal cation (cation), or iodine, which is a metal anion (anion), was used. Then, the cesium or iodine solution was filtered through the cake-like material A to promote non-equilibrium adsorption. A sample was taken each time the filtered solution reached 400 ml.
得られたサンプルから、溶液に残留する金属イオン（セシウム或いはヨウ素）の濃度を測定し、それぞれの除去率を算出することで、材料Ａを構成する甲及び乙の吸着効果を評価した。セシウム及びヨウ素の濃度の測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ測定（設備Ｎｏ．Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ Ｕｌｔｉｍａ ２を使用）により行った。また、ヨウ素の濃度の測定は、中国天津地質研究所へ依頼した。測定された濃度、つまり処理後の溶液に残留する各金属イオンの残量から、それぞれの除去率を算出し、吸着効果を評価した。 From the obtained sample, the concentration of metal ions (cesium or iodine) remaining in the solution was measured, and the removal rate of each was calculated to evaluate the adsorption effect of the former and the second constituting the material A. The concentration of cesium and iodine was measured by ICP-AES measurement (using equipment No. Jobin Yvon Ultimate 2). The concentration of iodine was requested from Tianjin Geological Research Institute in China. The removal rate was calculated from the measured concentration, that is, the remaining amount of each metal ion remaining in the solution after the treatment, and the adsorption effect was evaluated.
２種類の材料（甲及び乙）におけるセシウムの吸着効果は図３に示される。図３における菱形のデータ点によれば、甲においては、０．８Ｌではほぼセシウムが検出されず、すべてのセシウムが吸着されたことが示されている。即ち除去率は１００％に達したと示している。そして、通過した水の体積が０．８Ｌを超えると、セシウムが検出されるようになるが、検出されたとしてもセシウムの濃度は依然として１．２ｐｐｍより低く、除去率が９８％以上であることが示されている。一方、図３における方形のデータ点によれば、乙はセシウムの吸着効果がかなり低いことが示されている。通過した水の体積が小さい場合では、セシウムはある程度吸着するが、通過した水の体積が１．２Ｌを超えると、明らかに吸着していないことが示されている。なお、本発明に含まれない二酸化マンガンの試薬（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）では、セシウムをほとんど吸着せず、その除去率が１０％よりも低いことが確認された。 The adsorption effect of cesium in the two types of materials (A and B) is shown in FIG. According to the diamond-shaped data points in FIG. 3, almost no cesium was detected at 0.8 L, and all the cesium was adsorbed. That is, the removal rate has reached 100%. And when the volume of the water passed exceeds 0.8L, cesium comes to be detected, but even if it is detected, the concentration of cesium is still lower than 1.2 ppm and the removal rate is 98% or more. It is shown. On the other hand, the square data points in FIG. 3 indicate that B has a very low cesium adsorption effect. When the volume of water passed through is small, cesium is adsorbed to some extent, but when the volume of water passed through exceeds 1.2 L, it is clearly not adsorbed. In addition, it was confirmed that the manganese dioxide reagent (manufactured by Aldrich) not included in the present invention hardly adsorbs cesium and its removal rate is lower than 10%.
２種類の材料（甲及び乙）におけるヨウ素の吸着効果は図４に示される。図４によれば、甲のヨウ素の吸着効果はあまり良くなく、ヨウ素の除去率は２５％程である一方、乙ではヨウ素の除去率は７８％程となっている。また、ヨウ素の吸着効果は、通過した水（溶液）の体積によらず、比較的安定であることがわかる。乙の平均的な酸化した量は比較的
高く、その比表面積ももっと大きい。このことから、乙は、還元性を持っているヨウ素のアニオンに対する吸着効果は良いと考えられる。なお、二酸化マンガンの試薬（（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））によれば、ヨウ素の吸着効果も劣っており、ヨウ素の除去率がほぼ１５％より低いことが確認された。
The adsorption effect of iodine in the two types of materials (A and B) is shown in FIG. According to FIG. 4, the effect of adsorption of iodine in the former is not so good, and the removal rate of iodine is about 25%, while the removal rate of iodine is about 78% in B. It can also be seen that the iodine adsorption effect is relatively stable regardless of the volume of water (solution) that has passed through. The average oxidized amount of B is relatively high and its specific surface area is much larger. From this, it is considered that B has a good adsorption effect on the anion of iodine having reducibility. In addition, according to the manganese dioxide reagent (manufactured by Aldrich), the iodine adsorption effect was also inferior, and it was confirmed that the iodine removal rate was lower than about 15%.
図３及び図４に示す結果によれば、甲は、カチオンであるセシウムを吸着し、取り除く効果が高い傾向にあることが分かる。また、乙は、アニオンであるヨウ素を吸着し、取り除く効果が高い傾向にあることが分かる。 According to the results shown in FIG. 3 and FIG. 4, it can be seen that the former tends to adsorb and remove the cation cesium. In addition, it can be seen that B tends to adsorb and remove iodine which is an anion.
なお、材料Ｂ〜Ｄにおいても、材料Ａと同様の効果を得られることが確認された。 In addition, it was confirmed that the same effects as the material A can be obtained in the materials B to D.
［実施例２］
実施例２では、材料Ａを用いた静的処理により吸着実験を行った。静的処理では、水に金属イオンを含有させた溶液に材料Ａを２００ｇ添加して、５分間攪拌し、５分間静置することによって、平衡的な吸着を静態的に進行させた。溶液としては、ヨウ化ナトリウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、及び塩化ランタンを蒸留水に添加して、模擬元素であるヨウ素、セシウム、ストロンチウム、及びランタンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ、６０ｐｐｍ、１００ｐｐｍである３種類の濃度の溶液を用いた。そして、処理後の溶液からサンプルを採取し、サンプルに残留する各元素の濃度を測定し、その除去率により吸着効果を評価した。
[Example 2]
In Example 2, an adsorption experiment was performed by static treatment using the material A. In the static treatment, 200 g of the material A was added to a solution containing metal ions in water, stirred for 5 minutes, and allowed to stand for 5 minutes, whereby the equilibrium adsorption proceeded statically. There are three types of solutions in which sodium iodide, cesium chloride, strontium chloride, and lanthanum chloride are added to distilled water, and the concentrations of the simulated elements iodine, cesium, strontium, and lanthanum are 10 ppm, 60 ppm, and 100 ppm, respectively. A solution with a concentration of was used. And the sample was extract | collected from the solution after a process, the density | concentration of each element which remains in a sample was measured, and the adsorption | suction effect was evaluated by the removal rate.
模擬元素の濃度が１０ｐｐｍの溶液では、模擬元素のうちランタン及びストロンチウムの除去率が１００％であった。セシウムの除去率は７４％で、ヨウ素の除去率は９０％であった。模擬元素の濃度を高くして、例えば６０、１００ｐｐｍとした場合では、ランタンとストロンチウムの除去率は依然１００％であり、セシウムの除去率は７０％程になる。ヨウ素の除去率も８０％より低く、取り除く能力が下がったことが確認された。 In the solution having a simulated element concentration of 10 ppm, the removal rate of lanthanum and strontium among the simulated elements was 100%. The cesium removal rate was 74% and the iodine removal rate was 90%. When the concentration of the simulated element is increased to 60, 100 ppm, for example, the removal rate of lanthanum and strontium is still 100%, and the removal rate of cesium is about 70%. The iodine removal rate was also lower than 80%, confirming that the ability to remove iodine was lowered.
実施例１及び実施例２によれば、材料により溶液中の金属イオンを除去できることが示されるが、実施例１は、動態吸着により非平衡的に吸着することができるため、静態吸着により平衡的に吸着する実施例２と比較して、より高い吸着効果を得られることが示されている。 According to Example 1 and Example 2, it is shown that the metal ions in the solution can be removed by the material. However, since Example 1 can be adsorbed non-equilibrium by kinetic adsorption, it is balanced by static adsorption. It is shown that a higher adsorption effect can be obtained as compared with Example 2 that adsorbs on the surface.
なお、材料Ｂ〜Ｄにおいても、材料Ａと同様の効果を得られることが確認された。 In addition, it was confirmed that the same effects as the material A can be obtained in the materials B to D.
［実施例３］
実施例３では、溶液として、ヨウ化ナトリウム、塩化セシウム、塩化ストロンチウム、及び塩化ランタンを海水に添加したものを用いた以外は、実施例２と同様に静態吸着実験を行い、吸着効果を評価した。そして、模擬元素を含む海水を用いて、材料Ａ〜Ｄの静態的な吸着効果を測定した。
[Example 3]
In Example 3, a static adsorption experiment was performed in the same manner as in Example 2 except that sodium iodide, cesium chloride, strontium chloride, and lanthanum chloride added to seawater were used as solutions, and the adsorption effect was evaluated. . And the static adsorption effect of material AD was measured using the seawater containing a simulation element.
測定した結果、材料Ａの海水中での吸着効果は、淡水中でほぼ同様の条件で測定し吸着効果（実施例２）と比較して、低いことが確認された。特に、セシウムの除去率の低下が著しかった。模擬元素の濃度による除去率（吸着効果）の変化は、淡水の場合と似ており、低い濃度で取り除く効果は、高い濃度よりも良いことが分かった。濃度が１０ｐｐｍの場合、海水中でのランタン元素とストロンチウム元素が取り除いた効果（除去率）はすべて９０％より高いが、セシウムの除去率は６６％であった。ヨウ素の取り除く効率の変化が大きくなく、８７％である。濃度が高くなると、これら元素の取り除く率はある程度で下がった。 As a result of the measurement, it was confirmed that the adsorption effect of the material A in seawater was lower than that of the adsorption effect (Example 2) measured under the same conditions in fresh water. In particular, the decrease in the removal rate of cesium was remarkable. The change in removal rate (adsorption effect) due to the concentration of the simulated element is similar to that of fresh water, and it was found that the effect of removing at a low concentration is better than that at a high concentration. When the concentration was 10 ppm, the effects (removal rate) of removing lanthanum and strontium elements in seawater were all higher than 90%, but the cesium removal rate was 66%. The change in the efficiency of removing iodine is not large and is 87%. As the concentration increased, the removal rate of these elements decreased to some extent.
実施例３によれば、材料Ａの海水中での吸着効果は、淡水中での吸着効果よりも低いこ
とが分かった。この理由は、以下のように説明することができる。海水中には、添加した模擬元素以外に、金属カチオン（正イオン）が多量に含まれている。これらの金属カチオンは、材料Ａに対して一定的に吸着されるため、吸着する際には金属カチオンが互いに競争する関係となる。この結果、淡水と比較して多量の金属カチオンを含む海水においては、金属カチオンを処理（除去）する効果が低下することになる。
According to Example 3, it turned out that the adsorption effect of the material A in seawater is lower than the adsorption effect in fresh water. The reason for this can be explained as follows. Seawater contains a large amount of metal cations (positive ions) in addition to the added simulated elements. Since these metal cations are constantly adsorbed to the material A, the metal cations compete with each other when adsorbed. As a result, the effect of treating (removing) metal cations is reduced in seawater containing a large amount of metal cations compared to fresh water.
実施例３によれば、ランタン、ストロンチウムなどの元素を取り除く効果は、全て９５％以上である。取り除く効果が比較的低い元素、例えばヨウ素、セシウムに対しては、２回の処理をすることによって、累計での除去率を９０％以上とすることもできる。模擬元素の濃度が１０ｐｐｍの場合、ヨウ素及びセシウムの除去率は７６％〜９０％以上であるが、２回の処理をすることによって、それぞれの除去率を９５％以上とすることができる。 According to Example 3, the effects of removing elements such as lanthanum and strontium are all 95% or more. For elements that have a relatively low removal effect, such as iodine and cesium, the total removal rate can be 90% or more by performing the treatment twice. When the concentration of the simulated element is 10 ppm, the removal rate of iodine and cesium is 76% to 90% or more, but by performing the treatment twice, each removal rate can be 95% or more.
なお、材料Ｂ〜Ｄにおいても、材料Ａと同様の効果を得られることが確認された。すなわち、材料甲及び材料乙を組み合わせることによって、金属イオン及び非金属イオンをともに除去、回収できることが確認された。 In addition, it was confirmed that the same effects as the material A can be obtained in the materials B to D. That is, it was confirmed that both metal ions and non-metal ions can be removed and recovered by combining Material A and Material B.
［実施例４］
実施例４では、材料Ａ〜Ｄを構成する甲Ａ〜甲Ｄにおける金属イオンの選択性について評価するため、静態吸着実験を行った。溶液としては、ストロンチウム（Ｓｒ）濃度が８ｐｐｍである海水に塩化ストロンチウムを添加し、Ｓｒ濃度を５００ｐｐｍとした溶液を用いた。この溶液１Ｌに材料Ａ〜Ｄを添加し、５分間攪拌した。その後、溶液に残留する各元素の濃度をＩＣＰにより測定した。元素としては、Ｓｒ以外に、海水に元々含まれる元素、例えばカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カリウム（Ｋ）の濃度を測定した。実施例４では、材料Ａ〜Ｄの添加量をそれぞれ変更し、添加量による各元素の濃度の変動を測定して、材料Ａ〜Ｄの金属イオンの選択性を評価した。
[Example 4]
In Example 4, a static adsorption experiment was performed in order to evaluate the selectivity of metal ions in the insteps A to D constituting the materials A to D. As the solution, a solution in which strontium chloride was added to seawater having a strontium (Sr) concentration of 8 ppm to make the Sr concentration 500 ppm was used. Materials A to D were added to 1 L of this solution and stirred for 5 minutes. Thereafter, the concentration of each element remaining in the solution was measured by ICP. As elements, in addition to Sr, concentrations of elements originally contained in seawater, for example, calcium (Ca), magnesium (Mg), and potassium (K) were measured. In Example 4, the addition amounts of the materials A to D were changed, and the variation of the concentration of each element depending on the addition amount was measured to evaluate the selectivity of the metal ions of the materials A to D.
実施例４の結果を図５に示す。図５は、海水に含有される元素に対する金属吸着剤（甲）の吸着効果を示す図であって、材料甲の添加量により、２価イオンであるＳｒ、Ｃａ及びＭｇの濃度、１価イオンであるＫの濃度の変化を示している。 The results of Example 4 are shown in FIG. FIG. 5 is a diagram showing the adsorption effect of the metal adsorbent (former) on the elements contained in seawater, and the concentration of Sr, Ca and Mg, which are divalent ions, and monovalent ions, depending on the amount of added material A The change of the density | concentration of K which is is shown.
図５によれば、甲Ａを少し添加した時点からＳｒ濃度が大きく低下することが示されており、溶液中の金属イオンのうち、２価イオンのＳｒが最も吸着されやすいことがわかる。例えば、甲Ａの添加量を３ｇとすると、Ｓｒ濃度が５００ｐｐｍから１０９ｐｐｍに低下しており、Ｓｒの除去率は７８％であった。その他の金属イオンについては濃度の変化がほとんど確認されなかった。
また、甲Ａの添加量を１０ｇとすると、Ｓｒはほぼ検出されず、Ｓｒの除去率が９９．９〜１００％であることが確認された。その他の金属イオンについては、Ｃａ濃度が大きく低下することが示されている。なお、Ｍｇ濃度、及びＫ濃度の変化は小さいことが示されている。つまり、溶液中の金属イオンのうち、２価イオンのＣａはＳｒに次いで吸着されやすいことがわかる。
甲Ａの添加量を１０ｇよりも大きくすると、Ｓｒ及びＣａはほぼ検出されず、それぞれの除去率が９９．９〜１００％となることがわかる。その他の金属イオンについては、Ｍｇ濃度が大きく低下することが示されており、２価イオンのＭｇは、Ｓｒ、Ｃａに次いで吸着されやすいことがわかる。また、１価イオンのＫは、溶液中のその他の金属イオンと比較して、吸着されにくいことがわかる。
According to FIG. 5, it is shown that the Sr concentration is greatly reduced from the time when A is added a little, and it can be seen that among the metal ions in the solution, Sr of divalent ions is most easily adsorbed. For example, when the added amount of A was 3 g, the Sr concentration was reduced from 500 ppm to 109 ppm, and the removal rate of Sr was 78%. Almost no change in concentration was confirmed for other metal ions.
Moreover, when the addition amount of A was 10 g, Sr was hardly detected, and it was confirmed that the removal rate of Sr was 99.9 to 100%. For other metal ions, it has been shown that the Ca concentration is greatly reduced. In addition, it is shown that the change of Mg density | concentration and K density | concentration is small. That is, it can be seen that, among the metal ions in the solution, the divalent Ca is easily adsorbed next to Sr.
It can be seen that when the added amount of Instep A is larger than 10 g, Sr and Ca are hardly detected, and the respective removal rates are 99.9 to 100%. As for other metal ions, it is shown that the Mg concentration is greatly reduced, and it can be seen that Mg of divalent ions is likely to be adsorbed next to Sr and Ca. Moreover, it turns out that K of monovalent | monohydric ion is hard to adsorb | suck compared with the other metal ion in a solution.
以上の結果から、甲Ａは、金属イオンの吸着において、選択性を有することがわかる。具体的には、２価イオンの中では原子量の大きい金属イオンから優先的に吸着し、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの順に吸着することがわかる。そして、１価イオンのＫは、２価イオンの濃度
が低下してから吸着され始めるため、２価イオンと比較して吸着されにくいことがわかる。すなわち、甲Ａは、金属イオンに対する吸着性能として、金属３価イオン＞金属２価イオン＞金属１価イオンという選択性を有している。また、甲Ａは、１価イオンの選択性が特殊であり、Ｌｉ＋＞ＮＨ４ ＋＞Ｋ＋＞Ｎａ＋の順に吸着することがわかる。
From the above results, it can be seen that Exhibit A has selectivity in the adsorption of metal ions. Specifically, it can be seen that, among divalent ions, metal ions having a large atomic weight are preferentially adsorbed and adsorbed in the order of Sr, Ca, and Mg. Further, it can be seen that K of monovalent ions starts to be adsorbed after the concentration of divalent ions is reduced, and is less likely to be adsorbed than divalent ions. That is, Exhibit A has selectivity for metal ions as follows: metal trivalent ions> metal divalent ions> metal monovalent ions. In addition, it can be seen that A has a special selectivity for monovalent ions and adsorbs in the order Li + > NH 4 + > K + > Na + .
なお、甲Ｂ〜Ｄにおいても、甲Ａと同様に金属イオンの選択性を有することが確認された。 In addition, it was confirmed that A to B have metal ion selectivity as in A.
上述したように、実施例４によれば、甲Ａ〜Ｄはイオン交換の選択性を有することが示されている。甲Ａ〜Ｄのイオン交換の選択性は、いわゆるイオン交換樹脂、例えば、ＫＬｅｘイオン交換樹脂（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）と類似している。イオン交換樹脂において、イオン交換の選択性は優先因数（ｐｒｉｏｒｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）により決定される。イオンは、優先因数が大きいほどイオン交換されやすい傾向にあり、イオン交換樹脂に吸着されやすいことになる。イオンのうち陽イオン（カチオン）の優先因数を以下の表１に示す。表１においては、あるカチオンのＮａイオンに対する優先因数が示されている。表１によれば、材料Ａ〜Ｄのイオン交換の選択性が、イオン交換樹脂の選択性と類似することがわかる。 As described above, according to Example 4, it is shown that Exhibits A to D have ion exchange selectivity. The selectivity of the ion exchanges of Exhibits A to D is similar to what is called an ion exchange resin, for example, KLex ion exchange resin (Chemical Technologies). In ion exchange resins, the selectivity of ion exchange is determined by a priority index. Ions tend to be easily ion-exchanged as the priority factor is large, and are easily adsorbed to the ion-exchange resin. The preferential factors of cations (cations) among ions are shown in Table 1 below. In Table 1, the preferential factor for a certain cation Na ion is shown. According to Table 1, it can be seen that the ion exchange selectivity of the materials A to D is similar to that of the ion exchange resin.
実施例４によれば、金属吸着剤（材料甲）は模擬放射性元素の金属陽イオン（カチオン）に対して優れた除去効果を示し、また所定の金属イオン選択性を有することが確認された。
実施例１〜３によれば、材料甲に、非金属吸着剤（材料乙）を組み合わせることによって、カチオン及びアニオンに対して優れた除去効果を示すことが確認された。
また、材料甲及び材料乙を含有する構成によれば、平衡的な吸着、及び非平衡的な吸着のいずれにおいても吸着効果を示すが、非平衡的な吸着の方がより高い効果を示すことがわかった。
また、淡水の処理効果は海水よりも高く、特にカチオン（正イオン化状態にある）の希土類元素とセシウムにおいては、高濃度よりも低濃度の場合に高い除去率となることがわかった。
また、ランタンの除去率が最も高く、海水中でのヨウ素の除去率はセシウムより高く、淡水中でのセシウムの除去率はヨウ素より少々高い。
According to Example 4, it was confirmed that the metal adsorbent (material A) exhibits an excellent removal effect on the simulated radioactive element metal cation (cation) and has a predetermined metal ion selectivity.
According to Examples 1 to 3, it was confirmed that an excellent removal effect on cations and anions was exhibited by combining the material A with a nonmetallic adsorbent (material B).
In addition, according to the configuration including the material A and the material B, the adsorption effect is exhibited in both the equilibrium adsorption and the non-equilibrium adsorption, but the non-equilibrium adsorption exhibits a higher effect. I understood.
Further, it was found that the treatment effect of fresh water is higher than that of seawater, and in particular, in the case of cation (in a positive ionized state) rare earth element and cesium, the removal rate is higher when the concentration is lower than the higher concentration.
Moreover, the removal rate of lanthanum is the highest, the removal rate of iodine in seawater is higher than that of cesium, and the removal rate of cesium in fresh water is slightly higher than that of iodine.
これらの処理から放射性物質の除去率をＩＣＰ分析測定した後、処理の手順がほぼ次のように並ぶこととなる。
淡 水 （７０％−１００％） ＞ 海 水 （６５％−９６％）
低濃度 （７４％−１００％） ＞ 高濃度 （６５％−９１％）
ランタン（９１％−１００％） ＞ セシウム〜ヨウ素（６５％−９０％）
After the removal rate of radioactive substances from these processes is measured by ICP analysis, the procedures of the processes are arranged as follows.
Fresh water (70% -100%)> Sea water (65% -96%)
Low concentration (74% -100%)> High concentration (65% -91%)
Lanthanum (91% -100%)> Cesium to iodine (65% -90%)
〈本発明の好ましい形態〉
［付記１］
水に含有される金属イオンを金属吸着剤により取り除く金属イオンの除去方法において、前記金属吸着剤は、金属酸化物であって、金属イオンを交換して、固定することができる材料である、水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
<Preferred form of the present invention>
[Appendix 1]
In the method for removing metal ions, which removes metal ions contained in water with a metal adsorbent, the metal adsorbent is a metal oxide, which is a material that can be fixed by exchanging metal ions. A method for removing the metal ions contained in is provided.
［付記２］
前記金属吸着剤は、過マンガン酸カリウムと一種類の還元剤とをアルカリ溶液で生成した酸化マンガンである、付記１に記載の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 2]
The method for removing metal ions contained in water according to Supplementary Note 1, wherein the metal adsorbent is manganese oxide produced from an alkaline solution of potassium permanganate and one reducing agent.
［付記３］
前記還元剤として、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンのうち少なくともいずれかのアルコール類を用いる、付記２に記載の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 3]
The method for removing metal ions contained in water according to Supplementary Note 2, wherein at least one alcohol selected from ethylene glycol, methanol, ethanol, and glycerin is used as the reducing agent.
［付記４］
前記アルカリ溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムを含む溶液のうち少なくともいずれかを用いる、付記２に記載の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 4]
The method for removing metal ions contained in water according to appendix 2, wherein at least one of a solution containing sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide is used as the alkaline solution.
［付記５］
前記金属吸着剤を、金属イオンを含む水に分散させて、前記金属吸着剤により前記金属イオンを吸着させる静的処理、若しくは、前記金属吸着剤に対して、金属イオンを含む水を通過させて濾過する際に、前記金属吸着剤により前記金属イオンを吸着させる動的処理の少なくともいずれかを行う工程を有する、付記１に記載の水に含有される金属イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 5]
The metal adsorbent is dispersed in water containing metal ions, and the metal adsorbent adsorbs the metal ions by the static treatment, or the metal adsorbent is passed through water containing metal ions. The method for removing metal ions contained in water according to supplementary note 1, comprising a step of performing at least one of dynamic processes for adsorbing the metal ions with the metal adsorbent during filtration.
［付記６］
付記１〜付記５のいずれかの金属イオンの除去方法で用いる前記金属吸着剤と、金属酸化物であって、非金属イオンを吸着する非金属吸着剤と、を混合した材料を用いて、水に含有される不純物イオンとしての金属イオン及び非金属イオンを除去する、水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 6]
Using a material obtained by mixing the metal adsorbent used in the method for removing metal ions according to any one of appendix 1 to appendix 5 and a non-metal adsorbent that is a metal oxide and adsorbs nonmetal ions There is provided a method for removing impurity ions contained in water, which removes metal ions and non-metal ions as impurity ions contained in water.
［付記７］
前記非金属吸着剤は、過マンガン酸カリウムと還元剤とを酸性溶液で生成したものである、付記６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 7]
The method for removing impurity ions contained in water according to appendix 6, wherein the nonmetallic adsorbent is produced by producing potassium permanganate and a reducing agent in an acidic solution.
［付記８］
前記還元剤として、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンのうち少なくともいずれかのアルコール類を、前記酸性溶液として、硫酸或いは硝酸の少なくともいずれかを用いる、付記６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 8]
The impurity contained in water according to appendix 6, wherein at least one alcohol of ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin is used as the reducing agent, and at least one of sulfuric acid or nitric acid is used as the acidic solution. A method for removing ions is provided.
［付記９］
前記金属吸着剤を甲、前記非金属吸着剤を乙としたとき、前記甲と前記乙との質量比は、０．１：１〜１：０．１である、付記６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 9]
When the metal adsorbent is A and the non-metal adsorbent is B, the mass ratio of the A and the B is 0.1: 1 to 1: 0.1. A method for removing contained impurity ions is provided.
［付記１０］
前記金属吸着剤を甲、前記非金属吸着剤を乙としたとき、前記甲と前記乙とを０．１：１〜１：０．１の質量比で混合した前記材料を、不純物イオンを含む水に分散させ、濾過することでケーキを形成する工程を有する、付記６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法が提供される。
[Appendix 10]
When the metal adsorbent is the former and the non-metal adsorbent is the second, the material obtained by mixing the first and the second at a mass ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1 contains impurity ions. The method for removing impurity ions contained in water according to appendix 6, which includes a step of forming a cake by dispersing in water and filtering.
［付記１１］
水に含有される金属イオンの除去に用いられる金属吸着剤を製造する方法であって、非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１のアルカリ性物質を添加して溶解させた後、質量比で０．０１〜０．１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して、アルコール類が希釈された溶液を調整する工程と、前記アルコール類が希釈された溶液と、前記アルカリ性物質及び前記過マンガン酸カリウムを含む溶液とを、体積比で１０〜０．１として混合した後に、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムであり、前記アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、前記アルカリ性物質と前記アルコール類とを組み合わせることで前記金属吸着剤を得る、水に含有される金属イオンの除去に用いる金属吸着剤の製造方法が提供される。
[Appendix 11]
A method for producing a metal adsorbent used for removing metal ions contained in water, wherein an alkaline substance having a mass ratio of 0.2 to 0.01 is added and dissolved in nonionic water, Add 0.01-0.1 potassium permanganate by mass ratio and heat to dissolve at 35-100 ° C. Add non-ionic water with 0.01-1 alcohol by mass ratio Then, the step of preparing a solution in which alcohols are diluted, the solution in which the alcohols are diluted, and the solution containing the alkaline substance and the potassium permanganate are set to 10 to 0.1 in a volume ratio. And after mixing, continuously stirring, filtering, and washing, wherein the alkaline substance is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide, and the alcohol is ethyl acetate. Provided is a method for producing a metal adsorbent used for removing metal ions contained in water, which is glycol, methanol, ethanol, or glycerin, and obtains the metal adsorbent by combining the alkaline substance and the alcohol. The
［付記１２］
水に含有される非金属イオンの除去に用いられる非金属吸着剤を製造する方法であって、非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して撹拌した後、質量比で０．０１〜０．２の酸性溶液を添加、混合する工程と、過マンガン酸カリウムの溶液と、アルコール類を含む酸性溶液と、を混合した後、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、前記酸性溶液は、硝酸又は硫酸であり、前記アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、前記酸性溶液と前記アルコール類とを組み合わせることで前記非金属吸着剤を得る、水に含有される非金属イオンの除去に用いる非金属吸着剤の製造方法が提供される。
[Appendix 12]
A method for producing a nonmetallic adsorbent used for removing nonmetallic ions contained in water, comprising adding 0.2 to 0.01 potassium permanganate in a mass ratio to nonionic water, 35 After heating and dissolving at ~ 100 ° C and adding non-ionic water with 0.01 to 1 alcohol in mass ratio and stirring, 0.01 to 0.2 acidic solution in mass ratio A step of adding and mixing, a solution of potassium permanganate, and an acidic solution containing alcohols, followed by continuous stirring, filtering and washing, wherein the acidic solution is Nitric acid or sulfuric acid, and the alcohol is ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin, and the non-metal adsorbent is obtained by combining the acidic solution and the alcohol. Metal ions Method for producing a non-metallic sorbent used for removal is provided.
［付記１３］
水に含有される放射性物質を所定の組成を有する材料を用いて取り除く方法であって、前記放射性物質を取り除く材料は、２種類の金属酸化物である甲と乙とが混合されてなり、前記甲は、放射性の金属陽イオンを交換して、固定することができる材料であり、前記乙は、放射性の陰イオンを吸着する材料である、水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 13]
A method of removing a radioactive substance contained in water using a material having a predetermined composition, wherein the material for removing the radioactive substance is a mixture of two kinds of metal oxides A and B, The former is a material that can exchange and fix radioactive metal cations, and the second is a material that adsorbs radioactive anions, and a method for removing radioactive substances contained in water is provided. The
［付記１４］
前記材料を構成する前記甲は、過マンガン酸カリウムと一種類の還元剤とをアルカリ溶液で生成した酸化マンガンであり、前記材料を構成する前記乙は、過マンガン酸カリウムと上記同様の還元剤とを酸性溶液で生成したものである、付記１３に記載の水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 14]
The material constituting the material is manganese oxide produced by alkaline solution of potassium permanganate and one kind of reducing agent, and the material constituting the material is a reducing agent similar to potassium permanganate and the above. The method for removing radioactive substances contained in water according to supplementary note 13, which is produced in an acidic solution.
［付記１５］
前記還元剤として、エチレングリコール、メタノール、エタノール、グリセリン、又はその他アルコール類のうち少なくともいずれかを用いる、付記１４に記載の水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 15]
The method for removing a radioactive substance contained in water according to appendix 14, wherein at least one of ethylene glycol, methanol, ethanol, glycerin, and other alcohols is used as the reducing agent.
［付記１６］
前記アルカリ溶液として、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム或いは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのうち少なくともいずれかを用いる、付記１４に記載の水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 16]
The method for removing a radioactive substance contained in water according to appendix 14, wherein at least one of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide is used as the alkaline solution.
［付記１７］
前記酸性溶液として、硫酸或いは硝酸の少なくともいずれかを用いる、付記１４に記載の水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 17]
The method for removing a radioactive substance contained in water according to appendix 14, wherein at least one of sulfuric acid and nitric acid is used as the acidic solution.
［付記１８］
前記材料中における前記甲と前記乙との質量比は、０．１：１〜１：０．１である、付記１３に記載の態様の水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 18]
The method for removing a radioactive substance contained in water according to the aspect 13 is provided, wherein the mass ratio of the former and the second in the material is 0.1: 1 to 1: 0.1. .
［付記１９］
水に含有される放射性物質の除去に用いられ、２種類の金属酸化物である甲と乙とが混合されてなる材料を製造する方法であって、
前記甲を調製する工程が、ステンレスの容器の中に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．２〜０．０１の間の炭酸ナトリウムを加え、撹拌器で攪拌溶解させた後、水に対して質量の割合が０．０１〜０．１の間の過マンガン酸カリウムを加え、混合させた後、３５〜１００℃までに加熱処理し攪拌し溶解させる工程と、更に別の容器の中に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．０１〜１の間のエチレングリコールを加える工程と、このエチレングリコールを希釈させた溶液を、攪拌しながら上記の調合した過マンガン酸カリウムと炭酸ナトリウムを含む溶液に加え、２種類の溶液の体積比を１０〜０．１の間として調合した後に、継続的に攪拌して処理し、濾過、洗浄する工程と、を有し、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような異なるアルカリ性の物質と、メタノール、エタノール、グリセリン、又その他アルコール類のような異なる有機物質と、を組合せることで前記甲を得る、水に含有される放射性物質の除去に用いる材料の製造方法が提供される。
[Appendix 19]
A method for producing a material that is used to remove radioactive substances contained in water and is a mixture of two kinds of metal oxides A and B,
In the step of preparing the former, non-ionized water was put in a stainless steel container, sodium carbonate having a mass ratio of 0.2 to 0.01 with respect to water was added, and the mixture was stirred and dissolved with a stirrer. Then, after adding potassium permanganate having a mass ratio of 0.01 to 0.1 with respect to water and mixing, heat treatment to 35 to 100 ° C., stirring and dissolving, and further Nonionic water is put in the container of the above, and the step of adding ethylene glycol having a mass ratio of 0.01 to 1 with respect to water, and the above-mentioned preparation while stirring the solution diluted with ethylene glycol In addition to the solution containing potassium permanganate and sodium carbonate prepared, the volume ratio of the two types of solutions is adjusted to between 10 and 0.1, and then continuously stirred and processed, filtered and washed, Sodium carbonate, potassium carbonate It is contained in water to obtain the former by combining different alkaline substances such as sodium hydroxide and potassium hydroxide and different organic substances such as methanol, ethanol, glycerin and other alcohols. A method for producing a material for use in the removal of radioactive material is provided.
［付記２０］
水に含有される放射性物質の除去に用いられ、２種類の金属酸化物である甲と乙とが混合されてなる材料を製造する方法であって、
前記乙を調製する工程が、ステンレスの容器の中に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．０１〜１のエチレングリコールを加え、撹拌器で攪拌した後、水に対して質量の割合が０．０１〜０．２の間の硝酸あるいは硫酸を含む酸性溶液を加え、混合させる工程と、更に別の容器に非イオン水を入れ、水に対して質量の割合が０．２〜０．０１の間の過マンガン酸カリウムを加え、この過マンガン酸カリウム水溶液を３５〜１００℃までに加熱処理し攪拌し溶解させる工程と、この過マンガン酸カリウム水溶液を、攪拌しながら上記の調合した希釈させたエチレングリコールを含む酸溶液に加え、調合した後に継続的に攪拌処理し、濾過、洗浄する工程と、を有し、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのような異なるアルカリ性の物質と、メタノール、エタノール、グリセリン、又その他アルコール類のような異なる有機物質と、を組合せることで前記甲を得る、水に含有される放射性物質の除去に用いる材料の製造方法が提供される。
[Appendix 20]
A method for producing a material that is used to remove radioactive substances contained in water and is a mixture of two kinds of metal oxides A and B,
The step of preparing the second step is to put nonionic water in a stainless steel container, add ethylene glycol having a mass ratio of 0.01 to 1 to water, and stir with a stirrer. A step of adding and mixing an acidic solution containing nitric acid or sulfuric acid having a mass ratio of 0.01 to 0.2, and further adding non-ionized water to another container, the mass ratio of water is 0.00. A step of adding potassium permanganate between 2 and 0.01, heating the potassium permanganate aqueous solution to 35 to 100 ° C., stirring and dissolving, and stirring the potassium permanganate aqueous solution while stirring the potassium permanganate aqueous solution And a step of continuously stirring, filtering and washing after the preparation, and adding sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide. A combination of different alkaline substances such as methanol and different organic substances such as methanol, ethanol, glycerin, and other alcohols to obtain the above-mentioned material for the removal of radioactive materials contained in water. A manufacturing method is provided.
［付記２１］
水に含有される放射性物質を所定の組成を有する材料を用いて取り除く方法であって、２種類の金属酸化物である甲と乙とを０．１：１〜１：０．１の範囲内の比率で混合させた材料を、水の中で分散させ、ガラス製の漏斗を用いて濾過してケーキを形成する工程を有する、付記１３に記載の水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 21]
A method for removing radioactive substances contained in water using a material having a predetermined composition, wherein two types of metal oxides A and B are within a range of 0.1: 1 to 1: 0.1. The method for removing radioactive substances contained in water according to appendix 13, comprising a step of dispersing a material mixed in a ratio of water in water and filtering the mixture using a glass funnel to form a cake. Provided.
［付記２２］
水に含有される放射性物質を所定の組成を有する材料を用いて取り除く方法であって、２種類の金属酸化物である甲と乙とを所定の比率で混合させた材料を、水の中で分散させる工程と、放射性物質を含む水を前記材料に接触させ、前記材料を構成する前記甲又は前記乙の少なくともいずれかによって前記放射性物質を吸着させる静的処理、若しくは、前記材料の前記甲又は前記乙を放射性物質を含む水の中にそのまま分散させて添加し、前記材料と水とを十分に接触させることで放射性物質を吸着させる動的処理の少なくともいず
れかを行う工程と、を有し、前記動的処理では、放射性廃液が前記材料を構成する前記甲又は前記乙を通過する濾過の際に、形成したケーキ状の材料を放射性廃液が垂れ流すことにより、放射性物質を前記材料を構成する前記甲又は前記乙に吸着させ、じょうご、フィルタープレス、遠心分離機の設備を用いる、水に含有される放射性物質の除去方法が提供される。
[Appendix 22]
A method of removing radioactive substances contained in water using a material having a predetermined composition, wherein a material obtained by mixing two kinds of metal oxides A and B in a predetermined ratio in water A static treatment in which water containing a radioactive substance is brought into contact with the material and the radioactive substance is adsorbed by at least one of the former or the second constituting the material, or the former or the material. A step of adding at least one of the dynamic treatment of adsorbing the radioactive substance by sufficiently dispersing the second substance in water containing the radioactive substance and adding the material and bringing the material and water into sufficient contact with each other. In the dynamic treatment, the radioactive waste liquid drips down the formed cake-like material during the filtration through which the radioactive waste liquid passes through the instep or the second end constituting the material. The constituting instep or the Party B adsorbed, funnel, filter press, using a centrifuge equipment, a method for removing the radioactive materials contained in the water is provided.
Claims (12)
前記金属吸着剤は、金属酸化物であって、金属イオンを交換して、固定することができる材料である
ことを特徴とする水に含有される金属イオンの除去方法。 In the method for removing metal ions, which removes metal ions contained in water with a metal adsorbent,
The method for removing metal ions contained in water, wherein the metal adsorbent is a metal oxide and is a material that can be fixed by exchanging metal ions.
ことを特徴とする請求項１に記載の水に含有される金属イオンの除去方法。 2. The method for removing metal ions contained in water according to claim 1, wherein the metal adsorbent is manganese oxide in which potassium permanganate and one type of reducing agent are produced in an alkaline solution.
ことを特徴とする請求項２に記載の水に含有される金属イオンの除去方法。 The method for removing metal ions contained in water according to claim 2, wherein at least one alcohol selected from ethylene glycol, methanol, ethanol, and glycerin is used as the reducing agent.
ことを特徴とする請求項２に記載の水に含有される金属イオンの除去方法。 The method for removing metal ions contained in water according to claim 2, wherein at least one of sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or a solution containing potassium hydroxide is used as the alkaline solution. .
ことを特徴とする請求項１に記載の水に含有される金属イオンの除去方法。 The metal adsorbent is dispersed in water containing metal ions, and the metal adsorbent adsorbs the metal ions by the static treatment, or the metal adsorbent is passed through water containing metal ions. 2. The method for removing metal ions contained in water according to claim 1, further comprising a step of performing at least one of dynamic processes of adsorbing the metal ions by the metal adsorbent when filtering.
ことを特徴とする水に含有される不純物イオンの除去方法。 A material obtained by mixing the metal adsorbent used in the method for removing metal ions according to any one of claims 1 to 5 and a non-metal adsorbent that is a metal oxide and adsorbs non-metal ions. A method for removing impurity ions contained in water, comprising removing metal ions and non-metal ions as impurity ions contained in water.
ことを特徴とする請求項６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法。 The method for removing impurity ions contained in water according to claim 6, wherein the non-metal adsorbent is produced by producing potassium permanganate and a reducing agent in an acidic solution.
ことを特徴とする請求項７に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法。 8. The water according to claim 7, wherein at least one alcohol selected from ethylene glycol, methanol, ethanol, and glycerin is used as the reducing agent, and at least one of sulfuric acid and nitric acid is used as the acidic solution. Of removing impurity ions contained in the substrate.
前記甲と前記乙との質量比は、０．１：１〜１：０．１である
ことを特徴とする請求項６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法。 When the metal adsorbent is former and the non-metal adsorbent is second,
The method for removing impurity ions contained in water according to claim 6, wherein a mass ratio between the former and the second is 0.1: 1 to 1: 0.1.
前記甲と前記乙とを０．１：１〜１：０．１の質量比で混合した前記材料を、不純物イオンを含む水に分散させ、濾過することでケーキを形成する工程を有する
ことを特徴とする請求項６に記載の水に含有される不純物イオンの除去方法。 When the metal adsorbent is former and the non-metal adsorbent is second,
Having a step of forming a cake by dispersing the material obtained by mixing the former and the second end at a mass ratio of 0.1: 1 to 1: 0.1 in water containing impurity ions and filtering the material. The method for removing impurity ions contained in water according to claim 6.
非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１のアルカリ性物質を添加して溶解させた後、質量比で０．０１〜０．１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、
非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して、アルコール類が希釈された溶液を調整する工程と、
前記アルコール類が希釈された溶液と、前記アルカリ性物質及び前記過マンガン酸カリウムを含む溶液とを、体積比で１０〜０．１として混合した後に、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、
前記アルカリ性物質は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウムであり、
前記アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、
前記アルカリ性物質と前記アルコール類とを組み合わせることで前記金属吸着剤を得ることを特徴とする水に含有される金属イオンの除去に用いる金属吸着剤の製造方法。 A method for producing a metal adsorbent used to remove metal ions contained in water,
After adding and dissolving an alkaline substance having a mass ratio of 0.2 to 0.01 in nonionic water, potassium permanganate having a mass ratio of 0.01 to 0.1 is added, and 35 to 100 ° C. Heating and dissolving with,
Adding a 0.01 to 1 alcohol by mass ratio to non-ionized water to prepare a solution in which the alcohol is diluted;
A step of mixing the solution in which the alcohols are diluted with the solution containing the alkaline substance and the potassium permanganate at a volume ratio of 10 to 0.1, and then continuously stirring, filtering, and washing. And having
The alkaline substance is sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, or potassium hydroxide,
The alcohol is ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin,
A method for producing a metal adsorbent used for removing metal ions contained in water, wherein the metal adsorbent is obtained by combining the alkaline substance and the alcohol.
非イオン水に、質量比で０．２〜０．０１の過マンガン酸カリウムを添加し、３５〜１００℃で加熱して溶解させる工程と、
非イオン水に、質量比で０．０１〜１のアルコール類を添加して撹拌した後、質量比で０．０１〜０．２の酸性溶液を添加、混合する工程と、
過マンガン酸カリウムの溶液と、アルコール類を含む酸性溶液と、を混合した後、継続的に攪拌して、濾過、洗浄する工程と、を有し、
前記酸性溶液は、硝酸又は硫酸であり、
前記アルコール類は、エチレングリコール、メタノール、エタノール、又はグリセリンであり、
前記酸性溶液と前記アルコール類とを組み合わせることで前記非金属吸着剤を得る
ことを特徴とする水に含有される非金属イオンの除去に用いる非金属吸着剤の製造方法。 A method for producing a nonmetallic adsorbent used for removing nonmetallic ions contained in water,
Adding 0.2 to 0.01 potassium permanganate by mass ratio to non-ionized water and heating and dissolving at 35 to 100 ° C .;
After adding and stirring 0.01-1 alcohol by mass ratio to non-ionic water, adding and mixing an acidic solution of 0.01-0.2 by mass ratio;
A step of mixing a solution of potassium permanganate and an acidic solution containing alcohols, followed by continuous stirring, filtering, and washing,
The acidic solution is nitric acid or sulfuric acid,
The alcohol is ethylene glycol, methanol, ethanol, or glycerin,
A method for producing a nonmetallic adsorbent used for removing nonmetallic ions contained in water, wherein the nonmetallic adsorbent is obtained by combining the acidic solution and the alcohol.
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