JP2013237015A - Porous body with carbon film and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関し、特に、含水アルコールの脱水濃縮、天然ガス分離、石油プラントにおける異性体分離等の技術において有用な炭素膜付き多孔質体およびその製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a porous body with a carbon membrane and a method for producing the same, and in particular, a porous body with a carbon membrane useful in techniques such as dehydration concentration of hydrous alcohol, natural gas separation, and isomer separation in a petroleum plant, and a method for producing the same. It is about.
従来より、各種ガスを含有する混合気体中から特定ガスを分離するフィルタや、含水アルコールから水分を除去するフィルタ、触媒を担持したメンブレンリアクター等が用いられているが、安全かつ簡便なことからその適用範囲が拡がり、今やこれらの分離濃縮技術は各種燃焼機関をはじめ、食品工業や医療用機器、化学プラントや石油精製プラントの蒸留の一部代替、更には溶剤の回収処理、廃棄物処理等の分野でも注目されている。 Conventionally, a filter for separating a specific gas from a mixed gas containing various gases, a filter for removing water from hydrous alcohol, a membrane reactor carrying a catalyst, etc. have been used. The scope of application has expanded, and now these separation and concentration technologies include various combustion engines, food industry, medical equipment, partial replacement for distillation in chemical plants and oil refining plants, as well as solvent recovery and waste disposal. It is also attracting attention in the field.
例えば、水素ガスを分離するフィルタとしては、石油精製プラントにおいて発生するオフガスや、アンモニア合成プラントにおいて発生するパージガスからの水素ガスの回収などに、また二酸化炭素を分離するフィルタとしては、燃費の向上およびパイプラインの腐食防止を目的に天然ガスに含まれる二酸化炭素の除去への応用が研究されている。さらに、酸素を分離するフィルタとしては、医療機器、スポーツ機器、各種燃焼機関用として応用されている。 For example, a filter for separating hydrogen gas can be used for recovering hydrogen gas from off-gas generated in an oil refining plant, purge gas generated in an ammonia synthesis plant, etc. The application to the removal of carbon dioxide contained in natural gas has been studied for the purpose of preventing corrosion of pipelines. Furthermore, as a filter for separating oxygen, it is applied to medical equipment, sports equipment, and various combustion engines.
従来、この種の分離膜としては、有機樹脂等の高分子膜や、ゼオライト、ガラスあるいはシリカ膜等の無機多孔質膜からなるものが使用されてきた。しかしながら、高分子膜は一般に分離係数、及びガスの透過速度が小さく、またフィルタの耐熱性および耐食性が悪いために酸性やアルカリ性のガスを含む混合ガスや高温のガスに対しては使用することが困難であるといった欠点があった。一方無機多孔質膜は、高分子膜に比べフィルタの耐熱性および耐食性が向上しガス分離特性は大きくなったものの、実際のプラントに適用するには耐水性、耐薬品性が十分でなく、その適用には多大の制約を伴うといった問題があった。 Conventionally, this type of separation membrane has been made of a polymer membrane such as an organic resin, or an inorganic porous membrane such as zeolite, glass or silica membrane. However, polymer membranes generally have a low separation factor and gas permeation rate, and the heat resistance and corrosion resistance of filters are poor. Therefore, they can be used for mixed gases containing acidic and alkaline gases and high-temperature gases. There was a drawback that it was difficult. On the other hand, the inorganic porous membrane has improved heat resistance and corrosion resistance of the filter compared with the polymer membrane, and the gas separation characteristics have been increased, but the water resistance and chemical resistance are not sufficient for application to an actual plant. There was a problem that application was accompanied by a lot of restrictions.
近年、耐水性、耐薬品性が大幅に改善され、かつガス透過特性の優れた膜として炭素からなる分離膜が特に注目されるようになり種々検討されている。特に多孔質基体の表面に炭素膜を被覆した炭素膜付き多孔質体は、炭素膜自体の強度の制約をほとんど受けず、分離特性の改善手段の幅が広がるため、種々の炭素膜付き多孔質体やその形成手段が提案されている。 In recent years, separation membranes made of carbon have attracted particular attention as membranes with greatly improved water resistance and chemical resistance and excellent gas permeation characteristics, and various studies have been made. In particular, a porous body with a carbon film in which the surface of a porous substrate is coated with a carbon film is almost free from restrictions on the strength of the carbon film itself, and the range of means for improving separation characteristics is widened. The body and its means of formation have been proposed.
一般に炭素膜は、前躯体である有機膜を非酸化性雰囲気下で熱処理することで作製される。熱処理により形成されたガラス状炭素を含む炭素膜では、ガラス状炭素内に存在する空隙(細孔)により気体分子がふるい分けられ、分離特性が発現する。炭素膜においては、熱処理を高温で行うなどして細孔径をより小さく制御することで分離係数を向上することができるが、一般に細孔径が小さくなると透過速度が低下する。そこで、透過速度を低下させることなく分離係数を向上させる試みがなされている。 Generally, a carbon film is produced by heat-treating an organic film as a precursor in a non-oxidizing atmosphere. In a carbon film containing glassy carbon formed by heat treatment, gas molecules are screened by voids (pores) present in the glassy carbon, and separation characteristics are exhibited. In a carbon membrane, the separation factor can be improved by controlling the pore size to be smaller by performing a heat treatment at a high temperature or the like, but generally the permeation rate decreases as the pore size is reduced. Thus, attempts have been made to improve the separation factor without reducing the transmission rate.
例えば、特許文献1には、作製した炭素膜を酢酸またはクエン酸水溶液に浸漬して、炭素膜の細孔壁に酢酸分子またはクエン酸分子を吸着させることにより親水性を付与し、その結果、水とエタノールとの分離において分離係数を向上できることが開示されている。
For example, in
しかしながら、一旦熱処理により形成された炭素膜に、炭素膜を酢酸またはクエン酸水溶液に浸漬する方法で親水性を付与しても、例えば水とエタノール等の有機溶剤との分離を継続して行った場合、経時的に酢酸分子またはクエン酸分子が炭素膜の細孔壁から脱離し、特性が劣化するという問題があった。 However, even if the carbon film once formed by heat treatment was given hydrophilicity by immersing the carbon film in an acetic acid or citric acid aqueous solution, the separation of water and an organic solvent such as ethanol was continued. In this case, there was a problem that acetic acid molecules or citric acid molecules were detached from the pore walls of the carbon film over time, and the characteristics deteriorated.
本発明は上記の課題に鑑みなされたもので、各種の混合流体から特定成分、特に水分を分離するに際して、分離成分の透過速度を低下させることなく分離係数を向上させ、かつ特性劣化の少ない炭素膜付き多孔質体を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems. When separating a specific component, particularly moisture, from various mixed fluids, carbon is improved in the separation factor without reducing the permeation rate of the separated component and has little characteristic deterioration. It aims at providing the porous body with a film | membrane.
セラミック多孔質層と、ガラス状炭素を含む炭素膜とを有し、前記炭素膜が金属元素を含有するとともに、前記炭素膜の表面と水との接触角が30°以下であることを特徴とする。 A ceramic porous layer and a carbon film containing glassy carbon, wherein the carbon film contains a metal element, and a contact angle between the surface of the carbon film and water is 30 ° or less. To do.
本発明の炭素膜付き多孔質体の製造方法は、炭素膜前駆体と金属化合物とを含む炭素膜前駆体溶液を作製する工程と、
セラミック多孔質体の表面に、前記炭素膜前駆体溶液を塗布し、金属化合物を含む炭素膜前駆体の被膜を形成する工程と、
前記被膜を形成したセラミック多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で熱処理する工程と、を有することを特徴とする。
The method for producing a porous body with a carbon film of the present invention comprises a step of producing a carbon film precursor solution containing a carbon film precursor and a metal compound,
Applying the carbon film precursor solution to the surface of the ceramic porous body to form a film of the carbon film precursor containing a metal compound;
And a step of heat-treating the ceramic porous body on which the coating is formed in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum.
本発明によれば、各種の混合流体から特定成分を分離するに際して、分離成分の透過速度を低下させることなく分離係数を向上させ、かつ特性劣化の少ない炭素膜付き多孔質体を提供することができる。 According to the present invention, when separating a specific component from various mixed fluids, it is possible to provide a porous body with a carbon membrane that improves the separation factor without reducing the permeation rate of the separated component and has little characteristic deterioration. it can.
本発明の一実施形態である炭素膜付き多孔質体について、図1に基づいて説明する。本実施形態の炭素膜付き多孔質体1は、セラミック多孔質層11(以下、単に多孔質層11ともいう)と、ガラス状炭素を含む炭素膜13とを有しており、多孔質層11と炭素膜13との界面には、セラミック粒子15と炭素質材料16とを含む複合層14が存在している。
The porous body with a carbon film which is one embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. The
炭素膜13はガラス状炭素を含むものであり、ガラス状炭素とは、光学顕微鏡レベルで観察したとき、粒界等の内部構造をもたず均一な外観からなる炭素と定義され、炭素粒子とは全く異なる。なお、本明細書にいうガラス状炭素とは、内部に微細な細孔が多数存在する分子ふるい作用を有するものであり、気体または液体からなる被分離流体のうち分子直径の小さいものは、炭素膜13を構成するガラス状炭素の細孔を透過することになる。
The
本実施形態における炭素膜13は、金属元素を含有しており、炭素膜13の表面と水との接触角(以下、単に接触角という場合もある)が30°以下であることにより、被分離流体に含まれる成分のうち、ガラス状炭素の細孔を透過可能な極性分子、例えば水分子や二酸化炭素分子などとガラス状炭素の細孔表面との親和性が向上し、これら極性分子の炭
素膜13内部における移動速度を向上させることが出来る。その結果、分離成分の透過速度と分離係数をともに向上させることができる。なお、二酸化炭素は通常、無極性分子に分類されるが、水に可溶なため本明細書においては、極性分子として扱う。
The
すなわち、金属元素を含まない通常の炭素膜13の表面と水との接触角は、90〜110°であるが、金属元素を含有する炭素膜13では、金属元素の含有量に伴って接触角が小さくなる。これは、炭素膜13中に含まれる金属元素が、ガラス状炭素の構造中に親水性の官能基、たとえばOM基やCOOM基など(Mは炭素膜13中に含まれる金属元素)の構成要素として存在し、ガラス状炭素の細孔内部における表面拡散機構や毛管凝縮機構による水分子などの極性分子の移動を促進するためと考えられる。特に接触角を30°以下とした場合には、ガラス状炭素の細孔径が小さく分離係数が高い炭素膜13においても、分離成分の透過速度を大きく向上することができる。
That is, the contact angle between the surface of the
金属元素を含まない通常の炭素膜13においても、その形成過程において炭素膜前駆体として用いた材料により、水酸基(OH)、カルボキシル基(COOH)やスルホン基(SO3H)などがガラス状炭素の構造中に存在している場合もあるが、これらの官能基は通常熱処理による炭化の過程で分解し、その存在量はわずかで分離成分の移動促進に対する寄与もわずかであるため、充分な分離特性が得られない。
Even in a
炭素膜13に含有されている金属元素は、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素であることが好ましい。アルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素は、イオン化傾向が高いことからガラス状炭素の構造中に親水性の官能基を形成しやすく、また安定して存在することが可能なため好ましい。アルカリ金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。特に、イオン化傾向が高く安価に入手できるという点から、炭素膜13に含有される金属元素は、ナトリウムであることが好ましい。
The metal element contained in the
炭素膜13が含有する金属元素の含有量は、金属元素がアルカリ金属元素である場合、炭素膜13における炭素原子に対して0.1〜1.5原子%であることが好ましい。このような範囲とすることで、ピンホールやクラック等の欠陥の発生を抑制するとともに、炭素膜13の表面と水との接触角を30°以下にすることができる。これは、アルカリ金属元素の含有量が炭素原子に対して0.1原子%より少ない場合は、ガラス状炭素の構造中に存在するアルカリ金属元素が結合した官能基が少なく、炭素膜13に充分な親水性を付与することができないためと考えられ、たとえば金属元素がアルカリ土類金属元素の場合には、アルカリ金属よりも少ない含有量、たとえば0.05原子%以上で炭素膜13に充分な親水性を付与する効果が得られると考えられる。
When the metal element is an alkali metal element, the content of the metal element contained in the
一方、炭素膜13に1.5原子%以上のアルカリ金属元素を含有させようとした場合、炭素膜13の成膜性が悪化してピンホールやクラックが入りやすくなる。
On the other hand, if an attempt is made to contain an alkali metal element of 1.5 atomic% or more in the
なお、炭素膜中の金属元素の含有量は、元素分析により確認すればよく、たとえば蛍光X線分析や、波長分散型X線分光分析(WDS)などを用いればよい。 Note that the content of the metal element in the carbon film may be confirmed by elemental analysis. For example, fluorescent X-ray analysis, wavelength dispersion X-ray spectroscopic analysis (WDS), or the like may be used.
炭素膜13の厚さは、ピンホール等の欠陥発生を抑制し、透過速度を大きくするという点から、0.01〜5μmであることが好ましく、特には0.1〜3μmであることが好ましい。
The thickness of the
多孔質層11の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などのセラミックスを好適に用いることができる。多孔質層11の材料としてこのようなセラミックスを用いることで、複合層14および炭素膜1
3との熱膨張差、耐熱性、機械的強度、耐摩耗性、耐熱衝撃性、耐薬品性、耐蝕性を向上できる。なお、多孔質層11は、単層のセラミック多孔質体でも、2層以上のセラミック多孔質層からなる多層構造であってもよい。
As the material of the
3 can improve the thermal expansion difference, heat resistance, mechanical strength, wear resistance, thermal shock resistance, chemical resistance, and corrosion resistance. The
多孔質層11を構成するセラミック粒子17の平均粒径は、1〜10μmであることが好ましく、更には1〜5μmであることがより好ましい。セラミック粒子17の平均粒径をこのような範囲とすることにより、多孔質層11の機械的強度を高く維持することができる。多孔質層11を構成するセラミック粒子17の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)による多孔質層11の断面写真から、例えばインターセプト法により求めることができる。
The average particle diameter of the
多孔質層11の平均細孔径は、0.1〜5μm、更には0.3〜3μmであることが好ましく、多孔質層11の気孔率は、30〜60%、更には30〜50%であることが好ましい。多孔質層11の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、分離成分の透過速度を大きくすると同時に多孔質層11の機械的強度を高く維持することができる。多孔質層11の平均細孔径および気孔率は、水銀圧入法で求めることができる。なお、多孔質層11の細孔内部に炭素成分が存在する場合は、炭素膜付き多孔質体1から多孔質層11部分を切り出し、炭素成分を酸化することにより除去可能な条件、例えば空気中で800℃、30分程度の条件で熱処理するなどして多孔質層11の細孔内部から炭素成分を除去した後、平均細孔径を測定すればよい。
The average pore diameter of the
複合層14は、セラミック粒子15からなるセラミック多孔質層12(以下、単に多孔質層12ともいう)の細孔内部に炭素質材料16が充填されたものである。複合層14に含まれるセラミック粒子15の材料としては、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などを好適に用いることができる。
The composite layer 14 is obtained by filling a
複合層14に含まれるセラミック粒子15の平均粒径は、多孔質層11を構成するセラミック粒子17の平均粒径と同じか、それよりも小さいことが好ましい。
The average particle diameter of the
セラミック粒子15の平均粒径を、多孔質層11を構成するセラミック粒子17の平均粒径と同じか、それよりも小さくすることにより、複合層14の上面に形成される炭素膜13の厚さを薄くすることができ、透過速度の大きな炭素膜付き多孔質体1とすることができる。セラミック粒子15の平均粒径は、特に1.0μmよりも小さいことが好ましく、更には0.5μm以下であることがより好ましい。
The thickness of the
また、複合層14の厚さは、たとえば1〜500μmとすればよい。熱衝撃等による炭素膜13の剥離を抑制し、耐熱性等に対する信頼性を高めることができるという点から、複合層14の厚さは、セラミック粒子15の平均粒径の2倍以上であることが好ましく、さらに分離成分の透過速度を向上するという点から、好ましくは1〜100μm、さらに好ましくは1〜50μmとするのがよい。
The thickness of the composite layer 14 may be 1 to 500 μm, for example. The thickness of the composite layer 14 is at least twice the average particle size of the
なお、複合層14を介さずに、多孔質層11と炭素膜13とが直接接していてもよい。
The
本実施形態の炭素膜付き多孔質体1の製法について説明する。まず、例えば平均粒径1〜10μmのセラミック粒子からなり、平均細孔径が0.1〜5μm、気孔率が30〜60%の多孔質基体を準備する。この多孔質基体の表面に炭素膜13を形成してもよいが、多孔質基体の一方の主面上に、例えば、平均粒径1.0μm以下のセラミック粒子からなる中間層を形成し、さらにその上に炭素膜13を形成することが好ましい。中間層は、アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア、マグネシア、炭化珪素、窒化珪素などの平均粒径が1.0μmよりも小さい、より好ましくは0.5μm以下のセラミック粒子
からなる原料粉末を適宜秤量し、例えば親水性の分散剤を用いて水に分散させ、例えばディップコート法(浸漬塗布法)などの塗布手段を用いて多孔質基体の一方の主面上に塗布し、乾燥した後、熱処理するなどの方法を用いることで形成できる。このとき、中間層を構成するセラミック粒子はネックにより部分的に結合していれば良く、その粒径は原料粉末の粒径にほぼ等しい。なお、ディッピングやスピンコート等の方法により、中間層を形成する場合、粒子の凝集を抑制するという観点から、中間層の原料粉末の平均粒径は0.02μm以上であることが好ましい。
The manufacturing method of the
中間層の厚さは、多孔質基体の表面に存在する凹凸を中間層で覆うことができる厚さであればよい。中間層上にピンホール等の表面欠陥が残留するのを防ぎ、かつ透過速度を大きくするという点から、中間層の厚さは、多孔質基体の表面を構成するセラミック粒子の平均粒径の1〜50倍の範囲であることが好ましく、更には2〜20倍の範囲であることがより好ましい。 The thickness of the intermediate layer may be a thickness that can cover the unevenness present on the surface of the porous substrate with the intermediate layer. From the viewpoint of preventing surface defects such as pinholes from remaining on the intermediate layer and increasing the permeation rate, the thickness of the intermediate layer is 1 of the average particle diameter of the ceramic particles constituting the surface of the porous substrate. It is preferably in the range of ˜50 times, more preferably in the range of 2 to 20 times.
このようにして得られた、中間層と多孔質基体からなる多孔質体の少なくとも中間層側に、金属化合物を含む炭素膜前駆体溶液(以下、単に前駆体溶液という場合もある)をディップコートしたのち、乾燥させる。金属化合物としてはフェノール、クレゾールの金属塩、あるいは安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、酢酸の金属塩、あるいは金属のメトキシド、エトキシド、プロポキシド等のアルコキシド等からなるものが挙げられ、炭素質材料前駆体としては、たとえば、芳香族ポリイミド、ポリピロロン、ポリフルフリルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、フェノール樹脂、リグニン誘導体、木タール、竹タール等からなるものが挙げられる。溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、エタノール、N−メチルピロリドンなどの有機溶剤を好適に使用することができる。 A carbon film precursor solution containing a metal compound (hereinafter sometimes simply referred to as a precursor solution) is dip coated on at least the intermediate layer side of the porous body composed of the intermediate layer and the porous substrate thus obtained. Then dry it. Examples of metal compounds include phenols, cresol metal salts, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, acetic acid metal salts, or metal methoxides, ethoxides, propoxides, and other alkoxides. Examples of the body include those made of aromatic polyimide, polypyrrolone, polyfurfuryl alcohol, polyvinylidene chloride, phenol resin, lignin derivative, wood tar, bamboo tar, and the like. As the solvent, an organic solvent such as tetrahydrofuran, acetone, methanol, ethanol, N-methylpyrrolidone can be preferably used.
炭素質材料前駆体としてフェノール樹脂、金属化合物としてフェノールのナトリウム塩(石炭酸ナトリウム)を用いた場合を例にとると、石炭酸ナトリウムの添加量は、フェノール樹脂の固形分に対し5〜40質量%、更には10〜30質量%とすることが好ましい。石炭酸ナトリウムの添加量が5質量%より少ないと、得られる炭素膜13と水との接触角が30°より大きくなり、分離特性の向上もほとんど見られない。一方、石炭酸ナトリウムの添加量が40質量%を超えると、炭素膜にピンホールやクラックが発生しやすくなる。
Taking as an example the case of using a phenolic resin as a carbonaceous material precursor and a sodium salt of phenol (sodium carbonate) as a metal compound, the amount of sodium carbonate added is 5 to 40% by mass based on the solid content of the phenolic resin, Furthermore, it is preferable to set it as 10-30 mass%. If the amount of sodium carbonate added is less than 5% by mass, the contact angle between the obtained
石炭酸ナトリウムの添加量は、20質量%を超える程度の量で炭素膜13と水との接触角が測定限界以下となり、大きな分離特性向上の効果が見られる。
The amount of sodium carbonate added exceeds 20% by mass, the contact angle between the
なお、上述の金属化合物が前躯体溶液に溶解しにくい場合は、極性の高い溶媒、例えばメタノールまたはエタノール等を適宜混合することにより、金属化合物の溶解性を向上させる事ができる。 In addition, when the above-mentioned metal compound is difficult to dissolve in the precursor solution, the solubility of the metal compound can be improved by appropriately mixing a highly polar solvent such as methanol or ethanol.
塗布工程を経た多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で、600〜800℃の温度で熱処理することにより、炭素質材料前駆体が炭化してガラス状炭素を形成し、金属元素を含有するとともに水との接触角が30°以下である炭素膜13を有する炭素膜付き多孔質体1が得られる。
The porous body that has undergone the coating process is heat-treated at a temperature of 600 to 800 ° C. in a non-oxidizing atmosphere or in vacuum, whereby the carbonaceous material precursor is carbonized to form glassy carbon, The
このようにして形成された炭素膜13には、親水性の官能基が多数存在すると考えられ、その結果、水との接触角が小さくなり分離性能が向上する。金属元素を含まない通常の炭素膜13の場合、炭素膜前駆体に含まれる水酸基(OH)、カルボキシル基(COOH)やスルホン基(SO3H)などの親水性の官能基がガラス状炭素の構造中に残存しているが、これらの官能基は通常、熱処理により分解され、たとえば650℃で熱処理した場合、水酸基やカルボキシル基などのOを含む官能基はO/C比にして2原子%程度しか残
存せず、スルホン基はS/C比にしてほぼ0%となる。特に高温で熱処理してガラス状炭素の細孔径を小さくして分離係数を高めた炭素膜13においては、その残存率はさらに減少し、分離成分の移動促進に対する寄与もわずかであるため、充分な分離特性が得られない。
The
一方、本実施形態においては、金属化合物を含有する炭素膜前駆体溶液を用いることで、炭素膜前駆体に存在する上述のような官能基が、熱処理時に金属化合物と反応して金属元素を含む官能基を形成し、高温での熱処理においても分解せずにガラス状炭素の構造中に残存しやすくなると考えられる。このような効果は、特にアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の金属化合物を用いた場合に顕著となる。 On the other hand, in this embodiment, by using a carbon film precursor solution containing a metal compound, the functional group as described above present in the carbon film precursor reacts with the metal compound during heat treatment and contains a metal element. It is considered that a functional group is formed and remains in the glassy carbon structure without being decomposed even in a heat treatment at a high temperature. Such an effect becomes prominent particularly when a metal compound of an alkali metal element or an alkaline earth metal element is used.
また、炭素膜13の成膜性およびコスト面から、炭素膜前駆体としてはフェノール樹脂、金属化合物としては石炭酸のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を用いることが好ましい。
Further, from the viewpoint of the film formability and cost of the
なお、中間層の平均細孔径は、多孔質基体の平均細孔径よりも小さいものであることが好ましく、0.01〜0.5μm、さらには0.02〜0.1μmであることが好ましい。また、中間層の気孔率は30〜60%、更には30〜50%であることが好ましい。中間層の平均細孔径および気孔率をこのような範囲とすることで、中間層の上面に薄く均一な炭素膜13を形成することができとともに、必要に応じ前駆体溶液を中間層の細孔内部および多孔質基体の細孔内部にまで浸透させることができる。
The average pore diameter of the intermediate layer is preferably smaller than the average pore diameter of the porous substrate, preferably 0.01 to 0.5 μm, more preferably 0.02 to 0.1 μm. The porosity of the intermediate layer is preferably 30 to 60%, more preferably 30 to 50%. By setting the average pore diameter and porosity of the intermediate layer within such ranges, a thin and
なお、炭素膜13の厚さは塗布工程における前駆体溶液の成分や組成、塗布条件(浸漬時間や引上げ速度)により、また炭素膜13を構成するガラス状炭素の細孔径は熱処理条件(昇温速度、保持温度、保持時間)により調整できる。炭素膜13の厚さや細孔径を最適化することにより、分子直径の異なる種々の気体や液体を効率よく分離することが可能となる。
The thickness of the
このようにして得られた本実施形態の炭素膜付き多孔質体1は、高い耐水性、耐薬品性を有するとともに、極性分子の透過速度および分離係数が大きいため、低濃度のアルコールの脱水、酢酸の脱水・濃縮、天然ガスからの二酸化炭素除去、酸素富化など過酷な条件下においても優れた分離性能を発揮できる。
The
まず、多孔質基体として、外径12mm、内径9mm、長さ100mm(京セラ製)のアルミナ製多孔質管を準備した。多孔質管は、平均細孔径が1.2μm、気孔率が42%、多孔質管を構成するアルミナ粒子の平均粒径が3.1μmであるものを用いた。次に、中間層の原料である平均粒径0.2μmのアルミナ粉末を、ポリビニルアルコール(PVA)とともに水に分散させ、アルミナスラリーを作製した。 First, an alumina porous tube having an outer diameter of 12 mm, an inner diameter of 9 mm, and a length of 100 mm (manufactured by Kyocera) was prepared as a porous substrate. A porous tube having an average pore diameter of 1.2 μm, a porosity of 42%, and an average particle diameter of alumina particles constituting the porous tube was 3.1 μm. Next, an alumina powder having an average particle size of 0.2 μm, which is a raw material for the intermediate layer, was dispersed in water together with polyvinyl alcohol (PVA) to prepare an alumina slurry.
多孔質管の端部の開口部を密閉した後、作製したアルミナスラリーに浸漬して一定速度で引き上げ、多孔質管の外表面に中間層となる被膜を形成し、乾燥した。その後、多孔質管全体を1100℃で熱処理し、アルミナ多孔質管の外表面に中間層が形成されたアルミナ多孔質体を作製した。このアルミナ多孔質体の走査型電子顕微鏡(SEM)による断面写真から求めた中間層の厚さは12μm、中間層を構成するアルミナ粒子の平均粒径は0.2μmであった。なお、アルミナ粒子の平均粒径はインターセプト法で算出した。 After the opening at the end of the porous tube was sealed, it was immersed in the prepared alumina slurry and pulled up at a constant rate to form a coating film as an intermediate layer on the outer surface of the porous tube and dried. Thereafter, the entire porous tube was heat-treated at 1100 ° C. to prepare an alumina porous body in which an intermediate layer was formed on the outer surface of the alumina porous tube. The thickness of the intermediate layer obtained from a cross-sectional photograph of this porous alumina body by a scanning electron microscope (SEM) was 12 μm, and the average particle diameter of the alumina particles constituting the intermediate layer was 0.2 μm. The average particle size of the alumina particles was calculated by the intercept method.
次に、フェノール樹脂粉末を炭素膜前駆体として、溶媒であるテトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、フェノール樹脂濃度25〜35%の溶液を作製した。さらに作製した溶液に金属化合物として、溶液中のフェノール樹脂粉末に対して表1に示す割合の石炭酸
ナトリウムを添加混合し、炭素膜前駆体溶液とした。なお、未溶解の石炭酸ナトリウムが残留した場合には、さらにメタノールを追加して石炭酸ナトリウムを全て溶解させ、均一な溶液とした。そして、外表面に中間層を形成したアルミナ多孔質体を、炭素膜前駆体溶液に浸漬して10〜20秒保持した後、100mm/分の速度で引上げて、中間層状に炭素膜前駆体溶液の被膜を形成し、130℃で10分間乾燥させた。その後、多孔質体全体を窒素雰囲気中にて表1に示した温度で10分間の熱処理を行い、炭素膜付き多孔質体を作製した。
Next, the phenol resin powder was dissolved in tetrahydrofuran (THF) as a solvent as a carbon film precursor to prepare a solution having a phenol resin concentration of 25 to 35%. Furthermore, sodium carbonate of the ratio shown in Table 1 with respect to the phenol resin powder in a solution was added and mixed as a metal compound with the produced solution, and it was set as the carbon film precursor solution. In addition, when undissolved sodium carbonate remained, methanol was further added to dissolve all sodium carbonate to obtain a uniform solution. And after immersing the alumina porous body which formed the intermediate | middle layer in the outer surface in the carbon membrane precursor solution and hold | maintaining for 10 to 20 seconds, it pulls up at a speed | rate of 100 mm / min, A carbon membrane precursor solution is made into an intermediate | middle layer shape Was formed and dried at 130 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the entire porous body was heat-treated at a temperature shown in Table 1 for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to prepare a porous body with a carbon film.
なお、中間層上に形成された炭素膜は、光学顕微鏡による観察において、いずれの試料についても粒界等の内部構造は確認できず、ガラス状炭素からなるものであった。 Note that the carbon film formed on the intermediate layer was made of glassy carbon, and the internal structure such as grain boundaries could not be confirmed for any sample in the observation with an optical microscope.
炭素膜の厚さは、作製した炭素膜付き多孔質体の断面にPtを蒸着して、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて測定した。 The thickness of the carbon film was measured using a scanning electron microscope (SEM) after depositing Pt on the cross section of the produced porous body with a carbon film.
炭素膜の表面と水との接触角は、協和界面科学(株)製の接触角計DM−501にて測定した。なお、本明細書においては接触角5°を測定限界とし、それ以下の測定結果はすべて0°とみなした。 The contact angle between the surface of the carbon film and water was measured with a contact angle meter DM-501 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. In the present specification, a contact angle of 5 ° was taken as the measurement limit, and all measurement results below that were regarded as 0 °.
炭素膜中のナトリウム含有量は、波長分散型X線分光分析(WDS)を用いて炭素膜付き多孔質体の元素分析を行い、炭素成分に対するナトリウムの原子比率を算出した。また中間層や多孔質管に起因するアルミナ成分を除去した後の酸素成分についても、炭素成分に対する原子比率を算出した。 The sodium content in the carbon film was obtained by conducting an elemental analysis of the porous body with the carbon film using wavelength dispersive X-ray spectroscopy (WDS), and calculating the atomic ratio of sodium to the carbon component. In addition, the atomic ratio with respect to the carbon component was also calculated for the oxygen component after removing the alumina component caused by the intermediate layer and the porous tube.
炭素膜の厚さ、炭素膜の表面と水との接触角、炭素膜中のナトリウムおよび酸素の含有量を表1に示す。 Table 1 shows the thickness of the carbon film, the contact angle between the surface of the carbon film and water, and the contents of sodium and oxygen in the carbon film.
作製した炭素膜付き多孔質体の分離特性の評価として、水/エタノール混合溶液の浸透気化分離測定を行った。供給側(炭素膜付き多孔質体の炭素膜側)を大気圧とし、透過側(炭素膜付き多孔質体の多孔質体側)を真空として、炭素膜付き多孔質体の炭素膜の外側にある水/エタノール混合溶液を、供給側と透過側との分圧差を駆動力にして多孔質体側へと透過させ、そのときの分離係数αと透過速度Qを比較した。供給液は、水/エタノール(EtOH)比を10/90(質量%)とし、温度を75℃とした。供給側と透過側のエタノールと水の含有量(質量%)はガスクロマトグラフGC-2014(島津製作所)を
用いて測定した。尚、分離係数αと透過速度Qは以下の式を用いて計算し、結果を表1に記載した。
As an evaluation of the separation characteristics of the produced porous body with a carbon membrane, pervaporation separation measurement of a water / ethanol mixed solution was performed. The supply side (the carbon membrane side of the porous body with the carbon membrane) is at atmospheric pressure and the permeation side (the porous body side of the porous body with the carbon membrane) is in the vacuum, and is outside the carbon membrane of the porous body with the carbon membrane. The water / ethanol mixed solution was permeated to the porous body side using the partial pressure difference between the supply side and the permeation side as a driving force, and the separation coefficient α and permeation rate Q at that time were compared. The feed solution had a water / ethanol (EtOH) ratio of 10/90 (mass%) and a temperature of 75 ° C. The contents (mass%) of ethanol and water on the supply side and the permeation side were measured using a gas chromatograph GC-2014 (Shimadzu Corporation). The separation factor α and the permeation speed Q were calculated using the following equations, and the results are shown in Table 1.
試料No.2、3、6〜11、13および15では、金属元素であるナトリウムを含有するとともに炭素膜と水との接触角が30°以下となり、同一の熱処理を施したナトリウムを含有しない、あるいは接触角が30°を超える試料と比較して高い分離性能を示した
また、炭素膜中の金属元素であるナトリウムの含有量の増加に伴い、酸素の含有量も増加しているため、炭素膜中にナトリウムを含有することにより、ガラス状炭素の構造中にナトリウムと酸素を含む官能基、たとえばONa基が形成され、ナトリウムの含有量に応じてガラス状炭素中に残存するこのような官能基が増大したと考えられる。
Sample No. 2, 3, 6-11, 13 and 15 contain sodium as a metal element and the contact angle between the carbon film and water is 30 ° or less, and do not contain sodium subjected to the same heat treatment, or contact angle The separation performance was higher than that of samples exceeding 30 °. Also, as the content of sodium, which is a metal element in the carbon membrane, increased, the oxygen content also increased. By containing sodium, a functional group containing sodium and oxygen, for example, ONa group is formed in the structure of glassy carbon, and this functional group remaining in glassy carbon increases according to the sodium content. It is thought that.
1・・・炭素膜付き多孔質体
11・・セラミック多孔質層
13・・炭素膜
14・・複合層
15・・複合層に含まれるセラミック粒子
16・・複合層に含まれる炭素質材料
17・・セラミック多孔質層を構成するセラミック粒子
DESCRIPTION OF
Claims (6)
セラミック多孔質体の表面に、前記炭素膜前駆体溶液を塗布し、金属化合物を含む炭素膜前駆体の被膜を形成する工程と、
前記被膜を形成したセラミック多孔質体を、非酸化性雰囲気中または真空中で熱処理する工程と、を有することを特徴とする炭素膜付き多孔質体の製造方法。 Producing a carbon film precursor solution containing a carbon film precursor and a metal compound;
Applying the carbon film precursor solution to the surface of the ceramic porous body to form a film of the carbon film precursor containing a metal compound;
And a step of heat-treating the ceramic porous body on which the coating film is formed in a non-oxidizing atmosphere or in a vacuum.
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Cited By (5)
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---|---|---|---|---|
CN108124433A (en) * | 2015-05-07 | 2018-06-05 | 于利奇研究中心有限公司 | Contain carbon film for water-and gas to be separated |
JP2019098211A (en) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 京セラ株式会社 | Porous body with carbon film |
JP2019136623A (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-22 | 京セラ株式会社 | Separation membrane with electrode, separation unit and fluid separation method |
JP2020526381A (en) * | 2017-07-06 | 2020-08-31 | インテグリス・インコーポレーテッド | Silicon Carbide Filter Membrane and Usage |
CN113272049A (en) * | 2019-01-18 | 2021-08-17 | 东丽株式会社 | Carbon membrane for fluid separation |
-
2012
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108124433A (en) * | 2015-05-07 | 2018-06-05 | 于利奇研究中心有限公司 | Contain carbon film for water-and gas to be separated |
JP2018521833A (en) * | 2015-05-07 | 2018-08-09 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Carbon-containing membranes for water and gas separation |
CN108124433B (en) * | 2015-05-07 | 2021-06-29 | 于利奇研究中心有限公司 | Carbon-containing membrane for water-and gas separation |
JP2020526381A (en) * | 2017-07-06 | 2020-08-31 | インテグリス・インコーポレーテッド | Silicon Carbide Filter Membrane and Usage |
JP7078706B2 (en) | 2017-07-06 | 2022-05-31 | インテグリス・インコーポレーテッド | Silicon Carbide Filter Membrane and Usage |
JP2019098211A (en) * | 2017-11-29 | 2019-06-24 | 京セラ株式会社 | Porous body with carbon film |
JP2019136623A (en) * | 2018-02-06 | 2019-08-22 | 京セラ株式会社 | Separation membrane with electrode, separation unit and fluid separation method |
JP7018778B2 (en) | 2018-02-06 | 2022-02-14 | 京セラ株式会社 | Separator |
CN113272049A (en) * | 2019-01-18 | 2021-08-17 | 东丽株式会社 | Carbon membrane for fluid separation |
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