JP2013231146A - Method of purifying polymer solution - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、重合体溶液の精製方法に関する。 The present invention relates to a method for purifying a polymer solution.
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマーが幅広い分野で多用されている。 In recent years, thermoplastic elastomers, which are soft materials having rubber elasticity, do not require a vulcanization step, and can be molded and recycled in the same manner as thermoplastic resins, are widely used in a wide range of fields.
例えば、１，３−ブタジエンやイソプレンなどの共役ジエン単量体の重合体、または、共役ジエン単量体と、当該共役ジエン単量体と共重合可能なスチレンのようなビニル芳香族単量体と、の共重合体は、耐衝撃性透明樹脂またはポリオレフィンおよびポリスチレン樹脂の改質剤として非常に重要である。 For example, a polymer of a conjugated diene monomer such as 1,3-butadiene or isoprene, or a vinyl aromatic monomer such as styrene copolymerizable with the conjugated diene monomer and the conjugated diene monomer. These copolymers are very important as impact-resistant transparent resins or modifiers for polyolefins and polystyrene resins.
また、上記共役ジエン系重合体に含まれるオレフィン性二重結合部分に水素を付加させた水添重合体は、耐候性に優れるという特徴を有する。この特徴を活かし、水添重合体は、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物などに使用されている。 Moreover, the hydrogenated polymer obtained by adding hydrogen to the olefinic double bond portion contained in the conjugated diene polymer has a feature of excellent weather resistance. Taking advantage of this feature, hydrogenated polymers are used in automobile parts, home appliance parts, wire coverings, medical parts, sundries, footwear and the like.
一般的に、上記共役ジエン系重合体は、アルキルリチウムなどを開始剤としたリビングアニオン重合によって製造される。さらに、水添重合体を得る場合には、重合後に周期律表第ＶＩＩＩ族もしくは第ＩＶ族金属を触媒としてオレフィン性二重結合部分に水素添加反応（以下、「水素化反応」とも言う。）を行う。 Generally, the conjugated diene polymer is produced by living anionic polymerization using an alkyl lithium as an initiator. Further, in the case of obtaining a hydrogenated polymer, a hydrogenation reaction (hereinafter also referred to as “hydrogenation reaction”) is performed on the olefinic double bond portion after polymerization by using a Group VIII or Group IV metal as a catalyst. I do.
オレフィン性二重結合を有する重合体を水素化させる方法については様々な方法が報告されており、例えば、周期律表第ＶＩＩＩ族金属、特に、ニッケルまたはコバルトの化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用した水素化の方法が知られている。他にも、周期律表第ＩＶ族金属であるチタンの化合物、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタン化合物とアルキルアルミニウム化合物等の適当な還元剤を組み合わせた触媒を使用し、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化する方法が知られている。 Various methods for hydrogenating a polymer having an olefinic double bond have been reported. For example, suitable compounds such as compounds of Group VIII of the periodic table, particularly nickel or cobalt compounds and alkylaluminum compounds are suitable. A hydrogenation method using a catalyst combined with a reducing agent is known. In addition, a titanium compound which is a group IV metal of the periodic table, for example, a catalyst in which a suitable reducing agent such as a bis (cyclopentadienyl) titanium compound and an alkylaluminum compound is combined is used. A method for hydrogenating an unsaturated double bond of a coalescence is known.
以上のように、熱可塑性エラストマー、特に、上記したような共役ジエン系重合体や、その水添重合体には、開始剤や水素添加触媒などに由来する金属残渣（以下、「触媒残渣」とも言う。）が含まれることになる。重合体溶液中の金属残渣は、製品のブツ、表面肌荒れ、着色、濁りなど様々な品質低下に繋がるため、製造工程で効率的に除去しなければならない。 As described above, thermoplastic elastomers, particularly conjugated diene polymers such as those described above, and hydrogenated polymers thereof include metal residues (hereinafter referred to as “catalyst residues”) derived from initiators and hydrogenation catalysts. Will be included). The metal residue in the polymer solution must be removed efficiently in the manufacturing process because it leads to various quality degradations such as product roughness, surface roughness, coloring, and turbidity.
そこで、重合体溶液中に残存する金属残渣を除去する方法として、いくつかの提案がなされている。例えば、特許文献１では、噛み合せ構造を有する回転分散機を用いて、重合体溶液と水とを激しく混合することによって、重合体溶液中のリチウム残渣を除去する方法が開示されている。 Therefore, several proposals have been made as methods for removing metal residues remaining in the polymer solution. For example, Patent Document 1 discloses a method of removing a lithium residue in a polymer solution by vigorously mixing the polymer solution and water using a rotary disperser having a meshing structure.
また、特許文献２では、酸化剤とジカルボン酸を用いてニッケルをはじめとする周期律表第ＶＩＩＩ族金属の残渣を除去する方法が開示されている。さらに、特許文献３では、ケイ酸塩に吸着させる方法が開示されている。上記以外にも、リチウムや周期律表第ＶＩＩＩ族金属の除去については、これまでに多数の先行文献で開示されている。 Patent Document 2 discloses a method for removing residues of Group VIII metals in the periodic table including nickel using an oxidizing agent and dicarboxylic acid. Furthermore, Patent Document 3 discloses a method of adsorbing to silicate. In addition to the above, removal of lithium and group VIII metals of the periodic table has been disclosed in a number of prior literatures.
一方、チタン残渣を除去する方法に関してはこれまで殆ど報告されていなかった。例えば、特許文献４に、無機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている。特許文献５に、有機酸とアルコールと水とを用いたチタン残渣の除去が開示されている程度である。 On the other hand, there has been almost no report on a method for removing a titanium residue. For example, Patent Document 4 discloses removal of a titanium residue using an inorganic acid, an alcohol, and water. To the extent that Patent Document 5 discloses removal of a titanium residue using an organic acid, an alcohol, and water.
製品の品質悪化を引き起こす金属残渣は、重合体溶液中から効率的に除去する必要がある。しかしながら、前述のように、従来技術では複数の金属残渣に対して、中でもリチウムやチタンに高い効果を示す除去方法は殆ど報告されていなかった。また、特許文献４および５に記載の方法においては、金属除去の際に大量のアルコールと水とを使用する必要があり、工業生産においては廃液処理が大きな問題となる。 Metal residues that cause product quality deterioration need to be efficiently removed from the polymer solution. However, as described above, in the prior art, there have been few reports on removal methods that show a high effect on lithium and titanium among a plurality of metal residues. Further, in the methods described in Patent Documents 4 and 5, it is necessary to use a large amount of alcohol and water at the time of metal removal, and waste liquid treatment becomes a big problem in industrial production.
また、アルコールや水を再利用するとしても大掛かりな精製設備が必要となる。更には金属除去の過程において、重合体溶液とアルコールとの分離に長い時間を要するなど生産性の問題もある。 Further, even if alcohol or water is reused, a large-scale purification facility is required. Furthermore, in the process of removing the metal, there is a problem of productivity, for example, it takes a long time to separate the polymer solution and the alcohol.
本発明は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、少なくともリチウム残渣及び／又はチタンを含有する重合体溶液から、効率的にこれらの金属残渣を除去し、精製重合体溶液を得る重合体溶液の精製方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and efficiently removes these metal residues from a polymer solution containing at least lithium residue and / or titanium to obtain a purified polymer solution. It aims at providing the purification method of a polymer solution.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、少なくともリチウム残渣及び／又はチタン残渣を含んだ重合体溶液に有機系凝集剤を添加し、共役ジエン系重合体溶液中に有機系凝集剤を分散させることで、共役ジエン系重合体溶液から触媒残渣を効果的に分離除去できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have added an organic flocculant to a polymer solution containing at least a lithium residue and / or a titanium residue, and in the conjugated diene polymer solution. The present inventors have found that the catalyst residue can be effectively separated and removed from the conjugated diene polymer solution by dispersing the organic flocculant, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
リビングアニオン重合によって得られた、共役ジエン系重合体溶液の精製方法において、
少なくとも、リチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液に有機系凝集剤を添加・混合する工程２と、を含む重合体溶液の精製方法。
〔２〕
前記有機系凝集剤として、カチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、両性凝集剤、ノニオン性凝集剤から選ばれる１種又は２種以上の有機系高分子凝集剤を用いる前記〔１〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔３〕
前記カチオン性凝集剤の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００，０００である前記〔２〕に記載の重合体溶液の精製方法。
〔４〕
前記工程２における混合を、噛み合わせ構造を有する回転分散機を用いて、下記条件で行う前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
Ｐ／Ｖ値≧３×１０4（ｋｗ／ｍ3）
（Ｐ：分散機の動力（ｋｗ）、Ｖ：混合部の容積（ｍ3））
周速（２πｒ・ｎ）≧５（ｍ／ｓ）
（ｒ：ロータ最外歯の半径（ｍ）、ｎ：ロータの回転数（ｓ-1））
〔５〕
前記工程２の混合後に、ディスク型遠心分離機を用い、前記有機系凝集剤と混合された重合体溶液に対して、５００Ｇ以上の相対加速度を付与する工程を含む前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
〔６〕
前記工程２において、前記有機系凝集剤を前記重合体溶液中の重合体に対して、０．０００１質量部〜１０質量部添加する前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の重合体溶液の精製方法。
[1]
In the purification method of the conjugated diene polymer solution obtained by living anionic polymerization,
Preparing a polymer solution containing at least lithium and / or titanium; and
And a step 2 of adding and mixing an organic flocculant to the polymer solution.
[2]
As the organic flocculant, one or more organic polymer flocculants selected from cationic flocculants, anionic flocculants, amphoteric flocculants, and nonionic flocculants are used. A method for purifying a polymer solution.
[3]
The method for purifying a polymer solution according to the above [2], wherein the cationic flocculant has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000,000.
[4]
The method for purifying a polymer solution according to any one of [1] to [3], wherein the mixing in the step 2 is performed under the following conditions using a rotary disperser having a meshing structure.
P / V value ≧ 3 × 10 4 (kw / m 3 )
(P: Disperser power (kw), V: Volume of mixing section (m 3 ))
Peripheral speed (2πr · n) ≧ 5 (m / s)
(R: radius of rotor outermost teeth (m), n: number of rotations of rotor (s −1 ))
[5]
[1] to [4] including a step of applying a relative acceleration of 500 G or more to the polymer solution mixed with the organic flocculant after mixing in the step 2 using a disk-type centrifuge. The method for purifying a polymer solution according to any one of the above.
[6]
In the step 2, the polymer according to any one of [1] to [5], wherein 0.0001 part by mass to 10 parts by mass of the organic flocculant is added to the polymer in the polymer solution. Solution purification method.
本発明によれば、共役ジエン系重合体の不飽和二重結合を水素化した重合体溶液、又は水素化する前の重合体溶液中に有機系凝集剤を混合することにより、金属残渣が少ない精製重合体溶液を得ることができる。 According to the present invention, there are few metal residues by mixing an organic flocculant in the polymer solution which hydrogenated the unsaturated double bond of the conjugated diene polymer, or the polymer solution before hydrogenation. A purified polymer solution can be obtained.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. The present invention is not limited to the following embodiments, and various modifications can be made within the scope of the gist.
〔重合体溶液の精製方法〕
本実施形態の、リビングアニオン重合によって得られた、共役ジエン系重合体溶液の精製方法は、
少なくとも、リチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液に有機系凝集剤を添加・混合する工程２と、を含む。
[Polymer solution purification method]
The purification method of the conjugated diene polymer solution obtained by living anion polymerization of this embodiment is as follows:
Preparing a polymer solution containing at least lithium and / or titanium; and
And Step 2 of adding and mixing an organic flocculant to the polymer solution.
〔工程１〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程１は、少なくとも、リチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程である。
[Step 1]
In the method for purifying a polymer solution of the present embodiment, step 1 is a step of preparing a polymer solution containing at least lithium and / or titanium.
（リチウム及び／又はチタンを含有する重合体溶液）
本実施形態で精製される重合体溶液は、リビングアニオン重合によって得られた、共役ジエン系重合体溶液であり、少なくとも、リチウム若しくはチタン又はこれらの両方を含有するものであり、更にアルミニウムを含んでいてもよい。このような重合体溶液を調製する方法は、特に制限されないが、例えば、リチウム系重合触媒によって重合した共役ジエン系重合体に、チタン化合物と各種還元剤とから成る触媒下で水素化反応を行い、水素化された共役ジエン系共重合体溶液を調製する方法が挙げられる。また、本実施形態では、精製される重合体溶液として水素化反応前の共役ジエン系重合体溶液を調製することもできる。
(Polymer solution containing lithium and / or titanium)
The polymer solution purified in the present embodiment is a conjugated diene polymer solution obtained by living anion polymerization, and contains at least lithium or titanium or both, and further contains aluminum. May be. The method for preparing such a polymer solution is not particularly limited. For example, a hydrogenation reaction is performed on a conjugated diene polymer polymerized by a lithium polymerization catalyst under a catalyst composed of a titanium compound and various reducing agents. And a method of preparing a hydrogenated conjugated diene copolymer solution. In this embodiment, a conjugated diene polymer solution before the hydrogenation reaction can also be prepared as a polymer solution to be purified.
（共役ジエン系重合体）
前記共役ジエン系重合体はリビングアニオン重合によって得られたものであれば特別に限定されないが、具体的には、数平均分子量５００〜１，０００，０００である共役ジエンホモポリマー、または共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体とのランダム、テーパー若しくはブロック共重合体などを使用することができる。また、これらの共役ジエン単位の不飽和二重結合に対して水素添加をした重合体も使用可能である。本実施態様では、リビングアニオン重合に用いられた触媒残渣、水素化反応に用いられた触媒残渣を効率よく除去することができる。
(Conjugated diene polymer)
The conjugated diene polymer is not particularly limited as long as it is obtained by living anion polymerization, and specifically, a conjugated diene homopolymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, or a conjugated diene single unit. A random, tapered or block copolymer of a monomer and a vinyl aromatic monomer can be used. Moreover, the polymer which hydrogenated with respect to the unsaturated double bond of these conjugated diene units can also be used. In this embodiment, the catalyst residue used for the living anion polymerization and the catalyst residue used for the hydrogenation reaction can be efficiently removed.
本実施形態において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算により求めることができる。 In this embodiment, a number average molecular weight and a weight average molecular weight can be calculated | required by polystyrene conversion using a gel permeation chromatography (GPC).
使用可能な共役ジエン単量体は、特に限定されないが、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、フェニルブタジエン、３，４−ジメチル−１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエンなどのような４〜１２個の炭素原子を含有する共役ジエン系化合物を使用することができ、この中でも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンを使用することが好ましい。共役ジエン単量体と共重合が可能なビニル芳香族系単量体は、特に限定されないが、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、アルコキシ基で置換されたスチレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニルナフタレンおよびアルキル基で置換されたビニルナフタレンなどのようなビニルアリル化合物を使用することができ、この中でも、スチレンおよびα−メチルスチレンを使用することが好ましい。 The conjugated diene monomer that can be used is not particularly limited, and specifically, 1,3-butadiene, isoprene, piperylene, phenylbutadiene, 3,4-dimethyl-1,3-hexadiene, 4,5-diethyl. Conjugated diene compounds containing 4 to 12 carbon atoms such as -1,3-octadiene can be used, and among these, it is preferable to use 1,3-butadiene and isoprene. The vinyl aromatic monomer copolymerizable with the conjugated diene monomer is not particularly limited. Specifically, styrene, α-methylstyrene, styrene substituted with an alkoxy group, 2-vinylpyridine, Vinyl allyl compounds such as 4-vinylpyridine, vinylnaphthalene and vinylnaphthalene substituted with an alkyl group can be used, and among these, styrene and α-methylstyrene are preferably used.
このとき、共役ジエン単量体とビニル芳香族系単量体を混合して共重合体を製造する場合は、特に限定されないが、５：９５〜９５：５質量比を混合使用することができる。共役ジエン単量体の使用量が５質量比以上であれば、耐衝撃性が良好で、さまざまな用途に使用が可能となる。また、共役ジエン単量体の使用量が９５質量比以下であれば、製品加工性が良好となる。そのため前記範囲を維持することが好ましい。 At this time, in the case of producing a copolymer by mixing a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, there is no particular limitation, but a mixing ratio of 5:95 to 95: 5 can be used. . If the amount of the conjugated diene monomer used is 5 mass ratios or more, the impact resistance is good, and it can be used for various applications. Moreover, if the usage-amount of a conjugated diene monomer is 95 mass ratio or less, product workability will become favorable. Therefore, it is preferable to maintain the said range.
このような共役ジエン系重合体はリビングアニオン重合により製造する。例えば、本実施形態では有機リチウム化合物を開始剤として利用したアニオン重合を行うことができる。有機リチウム化合物は、特に制限されないが、具体的には、ｎ−ブチルリチウムやｓ−ブチルリチウムなどを使用することができる。このような開始剤の使用量は当分野で一般的に使用されるものであり、目的とする高分子の分子量により自由自在に調節が可能である。 Such a conjugated diene polymer is produced by living anionic polymerization. For example, in this embodiment, anionic polymerization using an organolithium compound as an initiator can be performed. The organolithium compound is not particularly limited, and specifically, n-butyllithium, s-butyllithium, or the like can be used. The amount of such an initiator used is generally used in this field, and can be freely adjusted according to the molecular weight of the target polymer.
（水素化反応）
得られた重合体溶液に対して、その後、水素化反応を行うことで水素化された共役ジエン系重合体を製造することができる。
(Hydrogenation reaction)
Thereafter, a hydrogenated conjugated diene polymer can be produced by performing a hydrogenation reaction on the obtained polymer solution.
前記水素化反応に使用されるチタン化合物としては当分野で一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体的には、シクロペンタジエニルチタン化合物であり、例えば、シクロペンタジエニルチタンハロゲン化物、シクロペンタジエニル（アルコキシ）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジハロゲン化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアルキル化物、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジアリル化物およびビス（シクロペンタジエニル）ジアルコキシ化合物から選択されるものであり、単独または混合して使用することができる。 The titanium compound used in the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as it is generally used in the art, and is specifically a cyclopentadienyl titanium compound, for example, cyclopentadienyl. Titanium halide, cyclopentadienyl (alkoxy) titanium dihalide, bis (cyclopentadienyl) titanium dihalide, bis (cyclopentadienyl) titanium dialkylated, bis (cyclopentadienyl) titanium diallylated and bis ( It is selected from cyclopentadienyl) dialkoxy compounds and can be used alone or in combination.
前記チタン化合物は、共役ジエン系重合体１００ｇ当り０．０１〜２０ｍｍｏｌを使用することが好ましく、重合体１００ｇ当り０．０５〜５ｍｍｏｌを使用することがより好ましい。触媒として使用するチタン化合物の使用量が０．０１ｍｍｏｌ以上であれば、水添反応が効率よく進行し、生産性に優れる。また、２０ｍｍｏｌ以下であれば、十分な触媒配合量となり経済性がよく、さらに、反応後に触媒除去のために過量の化学物質を使用することも抑制される。そのため、前記範囲を維持することが好ましい。 The titanium compound is preferably used in an amount of 0.01 to 20 mmol per 100 g of the conjugated diene polymer, and more preferably 0.05 to 5 mmol per 100 g of the polymer. If the usage-amount of the titanium compound used as a catalyst is 0.01 mmol or more, a hydrogenation reaction will advance efficiently and it will be excellent in productivity. Moreover, if it is 20 mmol or less, it will become a sufficient catalyst compounding quantity and it will be economical, and also it will suppress using excess chemical substance for catalyst removal after reaction. Therefore, it is preferable to maintain the said range.
前記チタン化合物と共に使用することができる還元剤としては、当分野で一般的に使用される還元剤であれば特に限定されないが、具体的には、アルキルアルミニウム化合物、アルキルマグネシウム化合物、有機リチウム化合物、金属ヒドリドなどが挙げられ、単独でも複数種を組み合わせても使用することができる。 The reducing agent that can be used together with the titanium compound is not particularly limited as long as it is a reducing agent that is generally used in the field, and specifically, an alkylaluminum compound, an alkylmagnesium compound, an organolithium compound, A metal hydride etc. are mentioned, It can use even if it combines independently or multiple types.
上記チタン系触媒を用いた水素添加反応としては、特に限定されないが、具体的には、国際特許出願第００／０８０６９号、米国特許第４，５０１，８５７号、第４，６７３，７１４号、第４，９８０，４２１号、第５，７５３，７７８号、第５，９１０，５６６号、第６，０２０，４３９号などに記載された方法を用いて実施することができる。 The hydrogenation reaction using the titanium-based catalyst is not particularly limited. Specifically, International Patent Application No. 00/08069, US Pat. Nos. 4,501,857, 4,673,714, 4,980,421, 5,753,778, 5,910,566, 6,020,439 and the like.
前記水素化反応は不活性溶媒中で行うことができる。ここで、不活性溶媒とは重合反応や水素化反応の際のいずれの反応物とも反応しない溶媒を意味する。このような不活性溶媒は、特に限定されないが、具体的には、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタンのような脂環族炭化水素類；およびジエチルエーテル、テトラヒドロフランのようなエーテル類を挙げることができ、これらの中から選択して単独または混合して使用することができる。 The hydrogenation reaction can be performed in an inert solvent. Here, the inert solvent means a solvent that does not react with any reactant in the polymerization reaction or the hydrogenation reaction. Such an inert solvent is not particularly limited, but specifically, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane; cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane and the like. And alicyclic hydrocarbons; and ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran, which can be used alone or in combination.
溶媒に対する共役ジエン系重合体の濃度は、特に制限されないが、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。重合体濃度が前記範囲内であると、取り扱いし易い重合体溶液粘度に調製でき、且つ、生産性が良好となるので好ましい。 The concentration of the conjugated diene polymer relative to the solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 10 to 25% by mass. It is preferable for the polymer concentration to be in the above-mentioned range since it can be adjusted to a polymer solution viscosity that is easy to handle and the productivity is improved.
一方、水素化反応は、重合体溶液を水素やヘリウム、アルゴン、窒素のような不活性気体雰囲気下で一定温度に維持した後、撹拌または未撹拌状態で水素化触媒を添加し、水素ガスを一定圧力で注入することで行うことが好ましい。さらに、水素化反応の温度は３０〜１５０℃、圧力は２〜３０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で行うことが好ましい。 On the other hand, in the hydrogenation reaction, the polymer solution is maintained at a constant temperature in an inert gas atmosphere such as hydrogen, helium, argon, or nitrogen, and then a hydrogenation catalyst is added in a stirred or unstirred state, It is preferable to carry out by injecting at a constant pressure. Furthermore, the temperature of the hydrogenation reaction is preferably 30 to 150 ° C., and the pressure is preferably 2 to 30 kg / cm 2 .
前記温度が３０℃以上であれば、反応性が高く、十分な反応収率を得ることができる。また、１５０℃以下であれば、高分子の熱老化による副反応が抑制される。さらに、圧力が２ｋｇ／ｃｍ2以上であれば、反応速度が速く、反応時間が短くなる。またさらに、３０ｋｇ／ｃｍ2以下であれば、反応器に投資する費用が抑えられ、経済性の観点から好ましい。そのため、前記範囲を維持するのが好ましい。 When the temperature is 30 ° C. or higher, the reactivity is high and a sufficient reaction yield can be obtained. Moreover, if it is 150 degrees C or less, the side reaction by the heat aging of a polymer | macromolecule will be suppressed. Furthermore, if the pressure is 2 kg / cm 2 or more, the reaction rate is fast and the reaction time is short. Furthermore, if it is 30 kg / cm < 2 > or less, the expense invested in a reactor can be suppressed and it is preferable from a viewpoint of economical efficiency. Therefore, it is preferable to maintain the range.
上記のような水素化触媒により、数平均分子量５００〜１，０００，０００の共役ジエン系重合体、または共役ジエン単量体とビニル芳香族系モノマーとのランダム、テーパー、若しくはブロック共重合体の共役ジエン単位の不飽和二重結合に対して選択的に水素化が可能である。 By the hydrogenation catalyst as described above, a conjugated diene polymer having a number average molecular weight of 500 to 1,000,000, or a random, tapered, or block copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer. Hydrogenation is possible selectively for unsaturated double bonds of conjugated diene units.
水素化反応前の共役ジエン系重合体溶液、又は水素化反応後の共役ジエン系重合体溶液から、金属残渣を除去する方法を以下に詳述する。 A method for removing metal residues from the conjugated diene polymer solution before the hydrogenation reaction or the conjugated diene polymer solution after the hydrogenation reaction will be described in detail below.
〔工程２〕
本実施形態の重合体溶液の精製方法において、工程２は、前記重合体溶液に有機系凝集剤を添加・混合する工程である。
[Step 2]
In the method for purifying a polymer solution of the present embodiment, step 2 is a step of adding and mixing an organic flocculant to the polymer solution.
（有機系凝集剤）
本実施形態では、水素化反応前の共役ジエン系重合体溶液又は水素化された共役ジエン系重合体溶液に、有機系凝集剤を添加する。有機系凝集剤を添加することで、重合体溶液中の触媒残渣が肥大化し、その沈降速度を速くすることが可能となる。
(Organic flocculant)
In this embodiment, an organic flocculant is added to the conjugated diene polymer solution before the hydrogenation reaction or the hydrogenated conjugated diene polymer solution. By adding the organic flocculant, the catalyst residue in the polymer solution is enlarged, and the sedimentation rate can be increased.
本実施形態で用いられる有機系凝集剤の重量平均分子量は、特に制限されないが、１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、１，０００，０００〜２０，０００，０００であることがより好ましく、３，０００，０００〜１２，０００，０００であることがさらに好ましい。重量平均分子量が１，０００以上であれば、金属残渣の捕集能力がより向上する。また、分子量が２０，０００，０００以下であれば、粘度及び溶解のし易さの面で取り扱いが容易となる。 The weight average molecular weight of the organic flocculant used in the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 20,000,000, and 1,000,000 to 20,000,000. Is more preferable, and 3,000,000 to 12,000,000 is even more preferable. If a weight average molecular weight is 1,000 or more, the collection capability of a metal residue will improve more. Further, when the molecular weight is 20,000,000 or less, handling is easy in terms of viscosity and ease of dissolution.
有機系凝集剤の種類としては、特に制限されないが、カチオン性凝集剤、アニオン性凝集剤、両性凝集剤、ノニオン性凝集剤から選ばれる１種又は２種以上の有機系高分子凝集剤が好適に使用される。このような有機系凝集剤としては、特に制限されないが、具体的には、アクリルアミド共重合体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートの塩化メチル４級化物等のカチオン性高分子凝集剤；ポリアクリルアミド部分加水分解物、アニオン性モノマーの共重合体、アニオン性モノマーとノニオン性モノマーとの共重合体等のアニオン性高分子凝集剤；アクリル酸４級アンモニウム塩とアクリル酸ナトリウムとの共重合体等の両性高分子凝集剤；アクリルアミド、メタクリルアミド、メタアクリロニトリル、酢酸ビニル等のノニオン性高分子凝集剤等が挙げられる。
この中でも、カチオン性高分子凝集剤が金属残渣との相互作用が特に良好であるため、より効率よく金属残渣を除去することが可能となる。
The type of organic flocculant is not particularly limited, but one or more organic polymer flocculants selected from cationic flocculants, anionic flocculants, amphoteric flocculants, and nonionic flocculants are suitable. Used for. Such an organic flocculant is not particularly limited, and specific examples thereof include cationic polymer flocculants such as acrylamide copolymer, dimethylaminoethyl acrylate, and methyl chloride quaternized dimethylaminoethyl methacrylate; Anionic polymer flocculants such as acrylamide partial hydrolyzate, anionic monomer copolymer, anionic monomer and nonionic monomer copolymer; copolymer of quaternary ammonium acrylate and sodium acrylate Amphoteric polymer flocculants such as nonionic polymer flocculants such as acrylamide, methacrylamide, methacrylonitrile, vinyl acetate and the like.
Among these, since the cationic polymer flocculant has particularly good interaction with the metal residue, the metal residue can be removed more efficiently.
中でも、より効率よく金属残渣を除去するには、上記カチオン性高分子凝集剤で、重量平均分子量が１，０００，０００〜２０，０００，０００であることがより好ましく、３，０００，０００〜１２，０００，０００であることがさらに好ましい。 Especially, in order to remove a metal residue more efficiently, it is more preferable that the above-mentioned cationic polymer flocculant has a weight average molecular weight of 1,000,000 to 20,000,000, and 3,000,000 to More preferably, it is 12,000,000.
（有機系凝集剤の配合量）
また、有機系凝集剤の配合量は、特に制限されないが、重合体溶液中の重合体の質量に対して、０．０００１質量部〜１０質量部添加することが好ましく、０．００１質量部〜５質量部添加することがより好ましく、０．０１質量部〜１質量部添加することがさらに好ましい。配合量が０．０００１質量部以上であれば触媒残渣除去のし易さの観点から好ましい。また、配合量が１０質量部以下であれば、水に溶解せず、配管のつまり、または製品中への異物混入等の原因を防止する観点から好ましい。
(Amount of organic flocculant)
Moreover, the compounding amount of the organic coagulant is not particularly limited, but 0.0001 parts by mass to 10 parts by mass is preferably added relative to the mass of the polymer in the polymer solution, and 0.001 parts by mass to It is more preferable to add 5 parts by mass, and it is more preferable to add 0.01 parts by mass to 1 part by mass. A blending amount of 0.0001 part by mass or more is preferable from the viewpoint of easy removal of the catalyst residue. Further, if the blending amount is 10 parts by mass or less, it is preferable from the viewpoint of preventing the cause of the clogging of the piping or the mixing of foreign matters into the product without being dissolved in water.
（添加方法）
有機系凝集剤の添加方法は、特に制限されないが、重合体溶液に対してそのまま添加しても、水溶液の状態で添加してもよい。この中でも、重合体溶液に対する分散性の観点から、水溶液として添加することが好ましい。
(Addition method)
The method for adding the organic flocculant is not particularly limited, but it may be added as it is to the polymer solution or in the form of an aqueous solution. Among these, it is preferable to add as aqueous solution from a dispersible viewpoint with respect to a polymer solution.
（混合方法）
本実施形態における共役ジエン系重合体溶液と有機系凝集剤の混合方法は特に限定されないが、共役ジエン系重合体溶液中の触媒残渣と有機系凝集剤を十分に接触させるために、大きなせん断力・衝突力、摩擦力を与えられる混合方法が好ましい。せん断力を加えるための具体的な装置としては、攪拌機、乳化機を含めたホモジナイザー、あるいはポンプ等を挙げることができる。衝突力あるいは摩擦力を加えるための具体的な装置としては、ボールミルあるいはロッドミル等のミル、あるいは高圧粉砕ロール等が挙げられる。
(Mixing method)
The mixing method of the conjugated diene polymer solution and the organic flocculant in the present embodiment is not particularly limited, but a large shear force is used to sufficiently bring the catalyst residue in the conjugated diene polymer solution into contact with the organic flocculant. -A mixing method capable of applying a collision force and a friction force is preferable. Specific devices for applying the shearing force include a stirrer, a homogenizer including an emulsifier, a pump, and the like. Specific devices for applying a collision force or a friction force include a ball mill or a rod mill or a high-pressure grinding roll.
中でも、特開平６−１３６０３４のような噛み合せ構造を有する回転分散機を用いて、Ｐ／Ｖ値≧３×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速（２πｒ・ｎ）≧５（ｍ／ｓ）の条件で混合を行うことが好ましい。これにより、強力なせん断を与えることができる。ここでＰ（ｋｗ）とは分散機の動力であり、混合時の消費電力を測定することで容易に求めることができる。Ｖ（ｍ3）は混合部の空間容積であり、溶液にせん断力を与える部分の空間容積である。また、ｒ（ｍ）とは、ロータ最外歯の半径であり、ｎ（ｓ-1）とはロータの回転数である。Ｐ／Ｖ値が３×１０4（ｋｗ／ｍ3）以上で、周速が５（ｍ／ｓ）以上であれば、触媒残渣と有機系凝集剤とが十分に接触し、下流工程での触媒残渣の除去効率が向上する。 Among them, using a rotary disperser having a meshing structure as disclosed in JP-A-6-136034, P / V value ≧ 3 × 10 4 (kw / m 3 ), peripheral speed (2πr · n) ≧ 5 (m / s) It is preferable to perform mixing under the conditions of Thereby, strong shear can be given. Here, P (kw) is the power of the disperser, and can be easily obtained by measuring the power consumption during mixing. V (m 3 ) is the space volume of the mixing part, and is the space volume of the part that gives a shearing force to the solution. R (m) is the radius of the rotor outermost tooth, and n (s −1 ) is the number of rotations of the rotor. If the P / V value is 3 × 10 4 (kw / m 3 ) or more and the peripheral speed is 5 (m / s) or more, the catalyst residue and the organic flocculant are in sufficient contact with each other in the downstream process. The removal efficiency of the catalyst residue is improved.
（除去方法）
本実施形態においては、工程２で添加した有機系凝集剤の効果により、重合体溶液に含まれる金属残渣は凝集・肥大化しており、除去されやすい状態になっている。凝集・肥大化した金属残渣の除去方法に関しては、当分野において一般的に用いられる方法であれば特に限定されないが、例えば、濾過、静置分離、遠心分離などの物理的な方法で容易に除去することが可能である。
(Removal method)
In this embodiment, the metal residue contained in the polymer solution is agglomerated and enlarged due to the effect of the organic flocculant added in step 2, and is easily removed. The method for removing the agglomerated and enlarged metal residue is not particularly limited as long as it is a method generally used in this field. For example, it can be easily removed by physical methods such as filtration, stationary separation, and centrifugation. Is possible.
中でも、前記共役ジエン系重合体溶液と有機系凝集剤とを混合した後、混合された重合体溶液に遠心加速度を付与することで効率的に有機系凝集剤と金属残渣を除去することが可能である。遠心加速度を付与する方法としては特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。この中でも、工業的に触媒残渣の除去を行うには連続式の方が好ましい。連続式の装置としては、特に限定されないが、デカンター型やディスク型などの遠心分離機がある。この中でも、工程２の混合後に、ディスク型遠心分離機を用い、有機系凝集剤と混合された重合体溶液に対して、５００Ｇ以上の相対加速度を付与することが好ましい。高い分離能力を有するディスク型遠心分離機としては、例えば、アルファ・ラバル社製やウエストファリア社製の装置が挙げられる。このような装置を用いて５００Ｇ以上の相対加速度を付与することで、触媒残渣の除去効率が向上する。 Above all, after mixing the conjugated diene polymer solution and the organic flocculant, it is possible to efficiently remove the organic flocculant and metal residue by applying centrifugal acceleration to the mixed polymer solution. It is. The method for imparting centrifugal acceleration is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type. Of these, the continuous type is preferred for industrial removal of catalyst residues. Although it does not specifically limit as a continuous apparatus, There exist centrifuges, such as a decanter type and a disk type. Among these, after mixing in Step 2, it is preferable to apply a relative acceleration of 500 G or more to the polymer solution mixed with the organic flocculant using a disk-type centrifuge. Examples of the disk-type centrifuge having a high separation capability include devices manufactured by Alfa Laval and Westphalia. By applying a relative acceleration of 500 G or more using such an apparatus, the catalyst residue removal efficiency is improved.
なお、相対遠心加速度（ＲＣＦ：Ｒｅｒａｔｉｖｅ Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｆｏｒｃｅ）は、下記一般式で求めることができる。
ＲＣＦ＝１１１８×ｒ×Ｎ2×１０-8（Ｇ）
ｒ：回転半径（ｃｍ）
Ｎ：１分間当たりの回転数（ｒｐｍ）
The relative centrifugal acceleration (RCF) can be obtained from the following general formula.
RCF = 1118 × r × N 2 × 10 −8 (G)
r: turning radius (cm)
N: Number of revolutions per minute (rpm)
本実施形態においては、相対遠心加速度が高ければ高いほど触媒残渣の除去効率が向上する。そのため、相対遠心加速度は５００Ｇ以上が好ましく、３０００Ｇ以上がより好まく、４０００Ｇ以上がさらに好ましい。 In this embodiment, the higher the relative centrifugal acceleration, the higher the catalyst residue removal efficiency. Therefore, the relative centrifugal acceleration is preferably 500 G or more, more preferably 3000 G or more, and further preferably 4000 G or more.
（精製後の重合体溶液）
以上のようにして得られた精製後の重合体溶液は、精製前の重合体溶液と比べ触媒残渣が少ないものとなる。そのため、透明性に優れ、色相の良好な重合体溶液となりうる。
(Polymer solution after purification)
The polymer solution after purification obtained as described above has less catalyst residue than the polymer solution before purification. Therefore, it can be a polymer solution having excellent transparency and good hue.
以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
〔製造例１〕
アルキルリチウムを開始剤とした従来公知のアニオン重合法によって、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量：３０．０質量％、ブタジエン含量：７０．０質量％、数平均分子量：５０，０００）の重合体溶液（Ａ）を得た。その後、真空乾燥させ得られた固体状の重合体（Ａ）中に含まれる金属量を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析（株式会社島津製作所社製、ＩＣＰＳ―７５１０。以下、同じ。）を通じて高分子内に存在する金属量を測定した。測定結果を表１に示す。
[Production Example 1]
Polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (styrene content: 30.0% by mass, butadiene content: 70.0% by mass, number average molecular weight: 50,000) by a conventionally known anionic polymerization method using alkyl lithium as an initiator. ) Polymer solution (A) was obtained. Thereafter, the amount of metal contained in the solid polymer (A) obtained by vacuum drying was subjected to elemental analysis (ICPS-7510, manufactured by Shimadzu Corporation) using inductively coupled plasma (ICP). The same applies hereinafter.) The amount of metal present in the polymer was measured. The measurement results are shown in Table 1.
〔製造例２〕
製造例１によって得られた、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体（スチレン含量３０．０％、ブタジエン含量７０．０％、数平均分子量５０，０００）４００ｇを含むシクロヘキサン溶液２８００ｇを５Ｌオートクレーブ反応器に入れ４００ｒｐｍで６０℃に加熱した。その後、トリエチルアルミニウム１．５ｍｍｏｌとビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライド０．８ｍｍｏｌを添加して１０ｋｇ／ｃｍ2の水素で加圧して水素化反応を行うことで水素化ポリマー溶液Ｂを得た。このように水素化された高分子をＮＭＲで分析した結果、ポリブタジエンブロック内の９８％以上の二重結合の水素化を確認した。本実施形態で言う数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定を行い、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた数平均分子量である。（東ソー株式会社製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）
[Production Example 2]
A 5 L autoclave reactor was used to prepare 2800 g of a cyclohexane solution containing 400 g of a polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer (styrene content 30.0%, butadiene content 70.0%, number average molecular weight 50,000) obtained by Production Example 1. And heated to 60 ° C. at 400 rpm. Thereafter, 1.5 mmol of triethylaluminum and 0.8 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride were added and pressurized with 10 kg / cm 2 of hydrogen to perform a hydrogenation reaction, thereby obtaining a hydrogenated polymer solution B. As a result of analyzing the hydrogenated polymer by NMR, hydrogenation of 98% or more of double bonds in the polybutadiene block was confirmed. The number average molecular weight referred to in this embodiment is measured by gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight of the chromatogram peak is a calibration curve obtained from the measurement of commercially available standard polystyrene (the peak molecular weight of standard polystyrene is Is the number average molecular weight determined using (HLC-8220GPC manufactured by Tosoh Corporation)
重合体溶液を真空乾燥させ、得られた固体状の重合体を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて高分子内に存在する金属量を測定した。該測定結果を表１に示す。 The polymer solution was vacuum-dried, and the amount of metal present in the polymer was measured through elemental analysis using inductively coupled plasma (ICP) for the obtained solid polymer. The measurement results are shown in Table 1.
〔実施例１〕
製造例１で得られたポリマー溶液Ａに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤であるＭｐ−３８４（ハイモ株式会社製 重量平均分子量５，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液、及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、得られた固体状の重合体を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ，Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）を用いた元素分析を通じて高分子内に存在する金属の量を測定した。
[Example 1]
Mp-384 (weight average molecular weight 5,000,000 manufactured by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylic acid ester cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution A obtained in Production Example 1. ) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the above polymer solution and 2 volumes of water in which the flocculant was dissolved were mixed at 60 ° C. and 7600 rpm for 1 sec using a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010 manufactured by Nikko Kogyo Co., Ltd.). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C., and the aqueous phase is separated by standing separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the resulting solid polymer is inductively coupled. The amount of metal present in the polymer was measured through elemental analysis using plasma (ICP, Inductive coupled plasma).
また、得られた固体状の重合体を１８０℃でロール混練した後に、２００℃の熱プレスにより２ｍｍのシート状に成形した。この試験片を用いて比色計よりｂ＊値を測定した。ｂ＊値は−６０〜６０の値を持ち、−６０は青色を示し、６０は黄色を示す。（日本電色株式会社製 ＮＤＪ−４００−２） Moreover, after roll-kneading the obtained solid polymer at 180 degreeC, it shape | molded by the 200 degreeC hot press at 2 mm sheet form. Using this test piece, the b * value was measured from a colorimeter. The b * value has a value of −60 to 60, −60 indicates blue, and 60 indicates yellow. (NDJ-400-2 manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.)
さらに、上記２ｍｍシートを用いて濁度計よりポリマーのヘイズを測定した。ヘイズとは濁度を表す値であり、ランプにより照射され試料中を透過した全透過率Ｔと、試料中で拡散され散乱した光の透過率Ｄにより、濁度（Ｈ）＝Ｄ／Ｔ×１００として求められる。
該測定結果を表２に示す。（日本電色株式会社製 １００１ＤＰ）
Furthermore, the haze of the polymer was measured from a turbidimeter using the 2 mm sheet. The haze is a value representing turbidity, and the turbidity (H) = D / T ×, based on the total transmittance T irradiated through the lamp and transmitted through the sample and the transmittance D of light diffused and scattered in the sample. 100 is required.
The measurement results are shown in Table 2. (Nippon Denshoku 1001DP)
〔実施例２〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリルアミド系アニオン性凝集剤であるＡＰ−１０５（ハイモ株式会社製 重量平均分子量１２，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
[Example 2]
AP-105 (weight average molecular weight 12,000,000 manufactured by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylamide anionic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. 0.1 part by mass of the polymer amount was added. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例３〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤であるＭｐ−３８４（ハイモ株式会社製 重量平均分子量５，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 3
Mp-384 (weight average molecular weight 5,000,000 made by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylate ester-based cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. ) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例４〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリルアミド系ノニオン性凝集剤であるＳＳ−２００Ｈ（ハイモ株式会社製 重量平均分子量１２，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 4
SS-200H (weight average molecular weight 12,000,000 made by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylamide nonionic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. 0.1 part by mass of the polymer amount was added. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例５〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系両性凝集剤であるＭＳ−８８２（ハイモ株式会社製 重量平均分子量７，５００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 5
MS-882 which is a polyacrylate amphoteric flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2 (weight average molecular weight 7,500,000 manufactured by Hymo Co., Ltd.) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例６〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたカチオン性凝集剤であるポリエチレンイミン１００００（純正化学株式会社製 重量平均分子量１０，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 6
Polyethyleneimine 10000 (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 10,000), which is a cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water, was added to the polymer solution B obtained in Production Example 2. 0.1 parts by mass was added. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例７〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤であるＭｐ−３８４（ハイモ株式会社製 重量平均分子量５，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、ポリマー溶液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 7
Mp-384 (weight average molecular weight 5,000,000 made by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylate ester-based cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. ) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C., and the aqueous phase is separated by stationary separation. Then, the polymer solution is centrifuged (a disk type centrifuge manufactured by Alfa Laval, relative centrifuge). The separated polymer solution was vacuum-dried through an acceleration of 3000 G) at a flow rate of 2.0 T / hr, and the amount of metal residue in the polymer solution, the hue and turbidity of the polymer were determined in the same manner as in Example 1. It was measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例８〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤であるＭｐ−３８４（ハイモ株式会社製 重量平均分子量５，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により上記ポリマー溶液及び凝集剤を溶解させた２容積倍の水を６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、ポリマー溶液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度５００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 8
Mp-384 (weight average molecular weight 5,000,000 made by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylate ester-based cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. ) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the volumetric water in which the polymer solution and the flocculant were dissolved was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm with a rotary disperser having a meshing structure (Cabitron 1010, manufactured by Nikko Corporation). The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C., and the aqueous phase is separated by stationary separation. Then, the polymer solution is centrifuged (a disk type centrifuge manufactured by Alfa Laval, relative centrifuge). The separated polymer solution was vacuum-dried through an acceleration of 500 G) at a flow rate of 2.0 T / hr, and the amount of metal residue in the polymer solution, the hue and turbidity of the polymer were determined in the same manner as in Example 1. It was measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例９〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤であるＭｐ−３８４（ハイモ株式会社製 重量平均分子量５，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、撹拌器付き混合器に入れ、６０℃で２０分程激しく撹拌させて混合液を得た。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 9
Mp-384 (weight average molecular weight 5,000,000 made by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylate ester-based cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. ) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the mixture was put into a mixer equipped with a stirrer and stirred vigorously at 60 ° C. for about 20 minutes to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔実施例１０〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに対して、２容積倍の水に溶解させたポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤であるＭｐ−３８４（ハイモ株式会社製 重量平均分子量５，０００，０００）をポリマー量に対して０．１質量部添加した。次いで、撹拌器付き混合器に入れ、６０℃で２０分程激しく撹拌させて混合液を得た。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、ポリマー溶液を遠心分離機（アルファ・ラバル社製ディスク型遠心分離機、相対遠心加速度３０００Ｇ）に流量２．０Ｔ／ｈｒで通し、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
Example 10
Mp-384 (weight average molecular weight 5,000,000 made by Hymo Co., Ltd.), which is a polyacrylate ester-based cationic flocculant dissolved in 2 volumes of water with respect to the polymer solution B obtained in Production Example 2. ) Was added in an amount of 0.1 parts by mass relative to the amount of polymer. Next, the mixture was put into a mixer equipped with a stirrer and stirred vigorously at 60 ° C. for about 20 minutes to obtain a mixed solution. Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C., and the aqueous phase is separated by stationary separation. Then, the polymer solution is centrifuged (a disk type centrifuge manufactured by Alfa Laval, relative centrifuge). The separated polymer solution was vacuum-dried through an acceleration of 3000 G) at a flow rate of 2.0 T / hr, and the amount of metal residue in the polymer solution, the hue and turbidity of the polymer were determined in the same manner as in Example 1. It was measured. The measurement results are shown in Table 2.
〔比較例１〕
製造例２で得られたポリマー溶液Ｂに、２容積倍の水を噛み合わせ構造を有する回転分散機（日鋼工業製 キャビトロン１０１０）により６０℃、７６００ｒｐｍで１ｓｅｃ混合した。この時のＰ／Ｖ値は２５×１０4（ｋｗ／ｍ3）、周速は２８（ｍ／ｓ）であった。その後、混合液は６０℃に加温されたタンクに送り静置分離によって、水相の分離操作を行った後、分離したポリマー溶液を真空乾燥させ、実施例１と同様の方法で、重合体溶液中の金属残渣の量と、重合体の色相および濁度を測定した。該測定結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The polymer solution B obtained in Production Example 2 was mixed for 1 sec at 60 ° C. and 7600 rpm by a rotary disperser (Cabitron 1010 manufactured by Nikko Kogyo Co., Ltd.) having a two-fold volume water meshing structure. The P / V value at this time was 25 × 10 4 (kw / m 3 ), and the peripheral speed was 28 (m / s). Thereafter, the mixed solution is sent to a tank heated to 60 ° C. and subjected to separation operation of the aqueous phase by stationary separation, and then the separated polymer solution is vacuum-dried, and the polymer is polymerized in the same manner as in Example 1. The amount of metal residue in the solution and the hue and turbidity of the polymer were measured. The measurement results are shown in Table 2.
本発明の重合体溶液の精製方法は、重合体溶液中に残存する金属残渣を除去する方法として、産業上の利用可能性を有している。 The method for purifying a polymer solution of the present invention has industrial applicability as a method for removing a metal residue remaining in the polymer solution.
Claims (6)
少なくとも、リチウム及び／又はチタンを含む重合体溶液を調製する工程１と、
前記重合体溶液に有機系凝集剤を添加・混合する工程２と、を含む重合体溶液の精製方法。 In the purification method of the conjugated diene polymer solution obtained by living anionic polymerization,
Preparing a polymer solution containing at least lithium and / or titanium; and
And a step 2 of adding and mixing an organic flocculant to the polymer solution.
Ｐ／Ｖ値≧３×１０4（ｋｗ／ｍ3）
（Ｐ：分散機の動力（ｋｗ）、Ｖ：混合部の容積（ｍ3））
周速（２πｒ・ｎ）≧５（ｍ／ｓ）
（ｒ：ロータ最外歯の半径（ｍ）、ｎ：ロータの回転数（ｓ-1）） The method for purifying a polymer solution according to any one of claims 1 to 3, wherein the mixing in the step 2 is performed under the following conditions using a rotary disperser having a meshing structure.
P / V value ≧ 3 × 10 4 (kw / m 3 )
(P: Disperser power (kw), V: Volume of mixing section (m 3 ))
Peripheral speed (2πr · n) ≧ 5 (m / s)
(R: radius of rotor outermost teeth (m), n: number of rotations of rotor (s −1 ))
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