JP2013227244A - Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
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本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に係り、特に、クロロジフルオロメタンと１，１−ジフルオロエチレンを含む原料組成物から、１回の反応で２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and in particular, from a raw material composition containing chlorodifluoromethane and 1,1-difluoroethylene, in a single reaction, 2,3,3. , 3-tetrafluoropropene.
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。 In recent years, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) has been highly expected as a new refrigerant to replace 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), which is a greenhouse gas. It has been. In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviations of the compounds are described in parentheses after the compound names. In the present specification, the abbreviations are used instead of the compound names as necessary.
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法としては、例えば、１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２２５ｃａ）を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる１，１−ジクロロ−２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ−１２１４ｙａ）を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。 As a method for producing HFO-1234yf, for example, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is dehydrofluorinated with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst. 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) obtained by the above process is used as a synthetic raw material, and a method of reducing it with hydrogen is known (for example, Patent Document 1). reference). However, such a method has a problem that the equipment cost increases because of the multi-stage reaction, and it is difficult to distill and purify the intermediate product and the final product.
一方、特許文献２には、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）とを１：１のモル比で含む反応混合体を、反応器内で電気炉のような通常の加熱手段を用いて７００〜９００℃の温度にて共熱分解することにより、テトラフルオロプロペンを得る方法が提示されている。 On the other hand, in Patent Document 2, a reaction mixture containing chlorodifluoromethane (R22) and 1,1-difluoroethylene (VdF) in a molar ratio of 1: 1 is used in a conventional reactor such as an electric furnace. A method for obtaining tetrafluoropropene by co-pyrolysis at a temperature of 700 to 900 ° C. using a heating means is proposed.
しかしながら、特許文献２に示された方法は、主に１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得る方法であり、高沸物の顕著な発生や原料のカーボン化が起こり反応器が閉塞することが予想され、工業化には全く適していないと考えられる。 However, the method disclosed in Patent Document 2 is a method mainly for obtaining 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), which causes remarkable generation of high boiling substances and carbonization of raw materials. The reactor is expected to be clogged and is not considered suitable for industrialization.
本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う１回の反応で、高沸物の発生とカーボン化を抑制しつつ工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made from the above viewpoint, and uses HFO that is industrially useful while suppressing the generation of high-boiling substances and carbonization in a single reaction involving thermal decomposition, using raw materials that are easily procured. It aims at providing the manufacturing method of -1234yf.
本発明は、熱媒体存在下、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する方法であって、（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記ＶｄＦを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有することを特徴とするＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供する。 In the present invention, 2,3,3,3-tetrafluoropropene is synthesized from a raw material composition containing chlorodifluoromethane (R22) and 1,1-difluoroethylene (VdF) in the presence of a heat medium by a synthesis reaction involving thermal decomposition. (HFO-1234yf), wherein (a) the VdF is premixed at a ratio of 0.001 to 10 moles with respect to 1 mole of the R22, or separately fed to a reactor, And (b) supplying a heat medium to the reactor, and bringing the raw material composition and the heat medium into contact with each other in the reactor. A method for producing HFO-1234yf is provided.
本発明の製造方法によれば、調達の容易なＲ２２とＶｄＦを原料として、熱媒体の存在下で熱分解を伴う反応を行うことで、高沸物の発生とカーボン化を抑制することが可能となり工業的に効率の良いプロセスでＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を提供することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to suppress the generation of high boilers and carbonization by conducting a reaction involving thermal decomposition in the presence of a heat medium using R22 and VdF which are easily procured as raw materials. Thus, a method for producing HFO-1234yf can be provided by an industrially efficient process.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）と１，１−ジフルオロエチレン（ＶｄＦ）を含む組成物を用い、熱媒体の存在下で、熱分解を伴う合成反応により、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法を提供する。そして、この製造方法は、
（ａ）前記Ｒ２２の１モルに対して前記ＶｄＦを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で、前記（ａ）工程で反応器に供給されて所定の時間滞留する前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程とを有する。
Embodiments of the present invention will be described below.
In the present invention, a composition containing chlorodifluoromethane (R22) and 1,1-difluoroethylene (VdF) is used as a raw material, and HFO-1234yf is produced by a synthetic reaction involving thermal decomposition in the presence of a heat medium. Provide a way to do it. And this manufacturing method
(A) A step of premixing the VdF in a ratio of 0.001 to 10 mol with respect to 1 mol of the R22, or separately supplying the VdF to the reactor and retaining the reactor in the reactor for a predetermined time;
(B) supplying a heat medium to the reactor, and contacting the heat medium with the raw material composition that is supplied to the reactor in the step (a) and stays for a predetermined time in the reactor. Have.
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。連続式の製造方法において、Ｒ２２およびＶｄＦを上記割合で含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給は、いずれも連続的に行われ、（ａ）工程と（ｂ）工程とは同時に行われる。バッチ式の製造では、（ａ）工程における原料組成物の供給と（ｂ）工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。
本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明するが、これに限定されない。
The production method of the present invention may be a continuous production method or a batch production method. In the continuous production method, the supply of the raw material composition containing R22 and VdF in the above proportions to the reactor and the supply of the heat medium to the reactor are both performed continuously, and step (a) and ( The step b) is performed at the same time. In the batch type production, either the supply of the raw material composition in the step (a) or the supply of the heat medium in the step (b) may be performed first or simultaneously. That is, when one of the raw material composition and the heat medium is supplied, even if the other is not supplied into the reactor, it is supplied later while the previously supplied raw material composition or the heat medium is retained. The raw material composition and the heat medium may be in contact with each other for a predetermined time in the reactor.
The production method of the present invention is preferably a continuous method in terms of production efficiency. Hereinafter, although embodiment which applies the method of this invention to continuous manufacture is described, it is not limited to this.
＜ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応＞
Ｒ２２とＶｄＦを含む組成物の熱分解を伴う合成反応における主な反応を下記式（１）に示す。
<Production reaction of HFO-1234yf>
The main reaction in the synthesis reaction involving thermal decomposition of the composition containing R22 and VdF is shown in the following formula (1).
Ｒ２２およびＶｄＦを含む原料組成物は、反応器内で熱分解および脱塩化水素反応によりジフルオロカルベン（Ｆ２Ｃ：）とＶｄＦとを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは１種または２種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆへと転化されると考えられる。 The raw material composition containing R22 and VdF generates a reaction mixture containing difluorocarbene (F 2 C :) and VdF by thermal decomposition and dehydrochlorination reaction in the reactor, and these reaction mixtures are directly added to the reaction. Or through one or more intermediates, it is believed that it is converted to tetrafluoropropene, particularly HFO-1234yf.
＜原料組成物＞
本発明のＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法に用いられる原料組成物は、Ｒ２２とＶｄＦを含む。
原料組成物におけるＲ２２とＶｄＦの割合は、転化率の観点からＲ２２の１モルに対してＶｄＦが０．００１〜１０モルの割合である。すなわち、反応器に供給するＲ２２の供給量に対するＶｄＦの供給量のモル比（Ｒ２２の供給モル量、ＶｄＦの供給モル量をそれぞれＲ２２、ＶｄＦで表した場合のＶｄＦ／Ｒ２２）は、０．００１〜１０である。なお、原料組成物および熱媒体を、反応器内を連続的に流通させて反応を行わせる本実施形態において、原料各成分および熱媒体の供給量は、単位時間当たりの供給量を示すものとする。
<Raw material composition>
The raw material composition used in the method for producing HFO-1234yf of the present invention contains R22 and VdF.
The ratio of R22 and VdF in the raw material composition is such that VdF is 0.001 to 10 moles per mole of R22 from the viewpoint of the conversion rate. That is, the molar ratio of the supply amount of VdF to the supply amount of R22 supplied to the reactor (the supply molar amount of R22 and the supply molar amount of VdF expressed as R22 and VdF, respectively, is VdF / R22) is 0.001. -10. In the present embodiment in which the raw material composition and the heat medium are continuously circulated in the reactor to carry out the reaction, the supply amounts of the raw material components and the heat medium indicate supply amounts per unit time. To do.
ＶｄＦ／Ｒ２２を上記範囲とすることで、原料の転化率、特にＶｄＦの転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、ＶｄＦ／Ｒ２２は、０．００１〜５の範囲がより好ましく、０．０１〜５の範囲が特に好ましい。 By setting VdF / R22 in the above range, the conversion rate of the raw material, particularly the VdF conversion rate, can be increased. Moreover, components other than HFO-1234yf in the reaction product obtained, that is, the ratio of by-products can be suppressed. In addition, VdF / R22 has the more preferable range of 0.001-5, and the range of 0.01-5 is especially preferable.
原料組成物は、これら２成分以外に、反応器内で熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド（ＨＦＰＯ）を含有することができる。
Ｒ２２の場合と同様に、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とＶｄＦを含む組成物は、上に説明した通り熱分解を伴う合成反応（以下、「熱分解／合成反応」ともいう。）によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成すると考えられる。
In addition to these two components, the raw material composition is a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed in a reactor to generate F 2 C :, for example, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), octafluorocyclobutane. (RC318), chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoropropylene oxide (HFPO) can be contained.
As in the case of R22, the composition containing VdF and a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed to generate F 2 C: is subjected to a synthesis reaction involving thermal decomposition (hereinafter referred to as “thermal decomposition / synthesis reaction”). Is also considered to generate HFO-1234yf.
ここで、原料組成物は、Ｒ２２を含む熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物と、ＶｄＦ以外に、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物との熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成しうる化合物として従来から用いられている化合物、例えばクロロメタン（Ｒ４０）を含有していてもよい。
なお、本発明の製造方法において原料として用いるＶｄＦは、Ｒ２２が発生するＦ２Ｃ：と反応してＨＦＯ−１２３４ｙｆを生成するとともに、それ自体が熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物となる場合もある。
Here, the raw material composition is pyrolyzed including R22 F 2 C: a fluorine-containing compound capable of generating, in addition VdF, thermally decomposed F 2 C: heat with the fluorine-containing compound capable of generating A compound conventionally used as a compound capable of generating HFO-1234yf by decomposition / synthesis reaction, for example, chloromethane (R40) may be contained.
In addition, VdF used as a raw material in the production method of the present invention reacts with F 2 C: which generates R22 to generate HFO-1234yf, and also contains F2 C: which itself can be thermally decomposed to generate F 2 C :. It may be a fluorine compound.
また、ＶｄＦは、熱分解してＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、例えば、Ｒ２２、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＲＣ３１８、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレンまたはＨＦＰＯと、Ｒ４０を含む組成物の熱分解／合成反応によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する際に副生する成分である。
本発明においては、ＶｄＦとして新たに用意した純度の高いＶｄＦを用いてもよく、上記のようにして副生されたＶｄＦを用いてもよい。
Also, VdF is a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed to generate F 2 C :, for example, R22, TFE, HFP, RC318, CTFE, trifluoroethylene, or HFPO, and a thermal decomposition / synthesis of a composition containing R40. It is a component by-produced when producing HFO-1234yf by reaction.
In the present invention, high-purity VdF newly prepared as VdF may be used, or VdF produced as a by-product as described above may be used.
原料組成物を構成するＲ２２とＶｄＦを含む各成分は、常温のまま反応器に導入してもよいが、反応器内での反応性を向上させるために、反応器に導入する際の温度を加熱等により調整してもよい。ただし、Ｒ２２とＶｄＦとは、反応性を向上させるのに好適な温度範囲が異なるので、温度調整を別々に行うことが好ましい。 Each component including R22 and VdF constituting the raw material composition may be introduced into the reactor at room temperature, but in order to improve the reactivity in the reactor, the temperature at the time of introduction into the reactor is set. You may adjust by heating etc. However, since R22 and VdF have different temperature ranges suitable for improving reactivity, it is preferable to perform temperature adjustment separately.
反応器に供給するＲ２２の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から０〜６００℃とするのが好ましい。
より反応性を高めるという観点からは、Ｒ２２を反応器に導入する前に常温（２５℃）以上６００℃以下に加熱することが好ましく、１００〜５００℃に加熱することがより好ましい。
The temperature of R22 supplied to the reactor is preferably 0 to 600 ° C. from the viewpoint that the reactivity is high to some extent but is not easily carbonized.
From the viewpoint of further increasing the reactivity, it is preferable to heat to normal temperature (25 ° C.) or higher and 600 ° C. or lower, and more preferably 100 to 500 ° C., before introducing R22 into the reactor.
また、反応器に供給するＶｄＦの温度は、熱重合やカーボン化を抑制するという観点から０〜６００℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、ＶｄＦを反応器に導入する前に１００〜６００℃に加熱することが好ましく、２００〜６００℃に加熱することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the temperature of VdF supplied to a reactor shall be 0-600 degreeC from a viewpoint of suppressing thermal polymerization and carbonization. From the viewpoint of further increasing the reactivity, it is preferable to heat to 100 to 600 ° C., more preferably to 200 to 600 ° C. before introducing VdF into the reactor.
Ｒ２２およびＶｄＦ、さらに必要に応じて用いられるＦ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。
各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、Ｆ２Ｃ：を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。
The supply of each raw material component of R22 and VdF, and a fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: used as necessary, to the reactor may be separate or after mixing the components. You may supply.
When supplying each component after mixing, divide the raw material composition into groups, for example, fluorinated compounds that can generate F 2 C: and other components, and mix each component in each group It may be supplied separately to the reactor, or may be supplied after mixing all the components.
＜熱媒体＞
本発明における熱媒体は、前記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には１００〜１２００℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種または２種以上の気体が挙げられ、水蒸気を５０体積％以上含み、残部が窒素および／または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。熱分解反応で生成するＨＣｌを塩酸にして除くため、熱媒体における水蒸気の含有割合は５０体積％以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ（１００体積％）からなる気体の使用が特に好ましい。
<Heat medium>
The heat medium in the present invention is supplied to the reactor so as to come into contact with the raw material composition in the reactor for a certain period of time. The heat medium is a medium that does not undergo thermal decomposition at the temperature in the reactor, and specifically, is preferably a medium that does not undergo thermal decomposition at a temperature of 100 to 1200 ° C. Examples of the heat medium include one or more gases selected from water vapor, nitrogen, and carbon dioxide, and it is preferable to use a gas that contains 50% by volume or more of water vapor and the balance is nitrogen and / or carbon dioxide. In order to remove HCl generated in the thermal decomposition reaction as hydrochloric acid, the content ratio of water vapor in the heat medium is preferably 50% by volume or more, and the use of a gas consisting essentially of only water vapor (100% by volume) is particularly preferred.
熱媒体の供給量は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計の２０〜９８体積％となる割合が好ましく、５０〜９５体積％がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計に対する熱媒体の供給量の割合を２０体積％以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら熱分解／合成反応を進行させて、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が９８体積％を超えると、生産性が著しく低下するため、工業的に現実的でない。
The supply amount of the heat medium is preferably 20 to 98% by volume, and more preferably 50 to 95% by volume of the total supply amount of the heat medium and the raw material composition. By making the ratio of the supply amount of the heat medium to the total supply amount of the heat medium and the
このように供給される熱媒体と上記原料組成物との反応器内での接触時間は、０．０１〜１０秒間とするのが好ましく、０．２〜３．０秒間とするのがより好ましい。接触時間を０．０１〜１０秒間とすることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量（流量）を調節することで制御できる。 The contact time in the reactor between the heat medium supplied in this manner and the raw material composition is preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.2 to 3.0 seconds. . By setting the contact time to 0.01 to 10 seconds, the production reaction of HFO-1234yf can sufficiently proceed and the production of by-products can be suppressed. The contact time between the heat medium and the raw material composition corresponds to the residence time of the raw material composition in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material composition to the reactor.
＜反応器＞
反応器としては、後述する反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。
<Reactor>
The shape of the reactor is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure in the reactor described later, and examples thereof include a cylindrical vertical reactor. Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, or an alloy mainly composed of iron and nickel.
工程（ｂ）における反応器内の温度は４００〜１２００℃とすることが好ましく、６００〜１０００℃の範囲がさらに好ましく、７００〜９００℃の範囲が特に好ましい。反応器内の温度を４００〜１２００℃の範囲とすることで、上記熱分解／合成反応の反応率を高め、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦを効率よく得ることができる。 The temperature in the reactor in the step (b) is preferably 400 to 1200 ° C, more preferably 600 to 1000 ° C, and particularly preferably 700 to 900 ° C. By setting the temperature in the reactor to the range of 400 to 1200 ° C., the reaction rate of the thermal decomposition / synthesis reaction can be increased, and HFO-1234yf and VdF can be obtained efficiently.
反応器内の温度は、反応器に供給される前記熱媒体の温度および圧力を調整することで制御することができる。また、前記反応器内の温度が特に好ましい温度範囲（７００〜９００℃）になるように、電気ヒータ等により反応器内を補助的に加熱することもできる。 The temperature in the reactor can be controlled by adjusting the temperature and pressure of the heat medium supplied to the reactor. Further, the inside of the reactor can be supplementarily heated with an electric heater or the like so that the temperature in the reactor falls within a particularly preferable temperature range (700 to 900 ° C.).
反応器内の圧力は、ゲージ圧で０〜２．０ＭＰａとすることが好ましく、０〜０．５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。 The pressure in the reactor is preferably 0 to 2.0 MPa in gauge pressure, and more preferably in the range of 0 to 0.5 MPa.
＜反応装置＞
本発明において、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造に使用される反応装置の一例を、図１に示す。
この反応装置２０は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器１を有する。反応器１には、第１の原料成分であるＶｄＦの供給ライン２、第２の原料成分であるＲ２２の供給ライン３、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン４が、以下に示すように接続されている。なお、反応器１における加熱手段の設置は必須ではない。
<Reactor>
In the present invention, an example of a reaction apparatus used for production of HFO-1234yf is shown in FIG.
This
ＶｄＦの供給ライン２およびＲ２２の供給ライン３には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器（プレヒータ）２ａ、３ａが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器１に供給される。また、水蒸気の供給ライン４には、過熱水蒸気発生器４ａが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
The VdF supply line 2 and the
これらの供給ライン２、３、４はそれぞれ別々に反応器１に接続されていてもよいが、図１に示すように、それぞれの予熱器２ａ、３ａ、過熱水蒸気発生器４ａを経た後の供給ライン２、３、４を連結することで、全ての成分が混合されたものが、原料・水蒸気混合供給ライン５から反応器１に供給されるように構成してもよい。
Although these
反応器１の出口には、水冷器のような冷却手段６が設置された出口ライン７が接続されている。出口ライン７には、さらに、蒸気および酸性液回収槽８、アルカリ洗浄装置９および脱水塔１０が順に設置されている。そして、脱水塔１０により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ（ＧＣ）のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
An
＜出口ガス成分＞
本発明の製造方法においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有するＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび原料成分であるＲ２２、ＶｄＦ以外の化合物としては、メタン、エチレン、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、１，２−ジフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロ−３−クロロプロペン等が挙げられる。
<Outlet gas component>
In the production method of the present invention, HFO-1234yf can be obtained as a component of the outlet gas. Examples of compounds other than HFO-1234yf contained in the outlet gas and raw material components R22 and VdF include methane, ethylene, TFE, HFP, CTFE, trifluoroethylene, RC318, 1,3,3,3-tetrafluoropropene ( HFO-1234ze), 1,2-difluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoro-3-chloropropene and the like.
これらの成分のうちで、メチレン基（＝ＣＨ２）またはメチル基（−ＣＨ３）を有するメタンおよびエチレンは、原料成分のＶｄＦに由来する化合物であり、フルオロ基（−Ｆ）を有するＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＲＣ３１８、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロ−３−クロロプロペンは、いずれも原料成分のＲ２２またはＶｄＦに由来する化合物である。なお、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、さらにＨＦＯ−１２３４ｚｅ、１，２−ジフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２４３ｚｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロ−３−クロロプロペンは、Ｒ２２に由来する化合物であるとともに、ＶｄＦに由来する化合物である。出口ガスは、通常これらの他に未反応原料成分であるＲ２２およびＶｄＦを含有する。 Among these components, methane and ethylene having a methylene group (═CH 2 ) or a methyl group (—CH 3 ) are compounds derived from VdF of the raw material component, and TFE having a fluoro group (—F), HFP, CTFE, trifluoroethylene, RC318, HFO-1234ze, 1,2-difluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoro-3-chloro Propene is a compound derived from R22 or VdF as a raw material component. In addition, HFO-1234yf, furthermore HFO-1234ze, 1,2-difluoroethylene, 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), 1,3,3,3-tetrafluoro-3-chloropropene, A compound derived from R22 and a compound derived from VdF. In addition to these, the outlet gas usually contains unreacted raw material components R22 and VdF.
出口ガスに含まれるＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたＴＦＥ、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、およびＲＣ３１８、さらに未反応原料成分としてのＲ２２、ＶｄＦは、Ｆ２Ｃ：を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。 The above components other than HFO-1234yf contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation. The separated TFE, HFP, CTFE, trifluoroethylene, and RC318, and R22 and VdF as unreacted raw material components are compounds that can generate F 2 C: and are recycled as a part of the raw material composition. Is possible.
本発明の製造方法によれば、Ｒ２２とＶｄＦを原料として、１回の反応で、地球温暖化係数（ＧＷＰ）が４と小さい、新冷媒として有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを効率よく製造することができる。
例えば、本発明の製造方法は、ＨＣＦＣ−２２５ｃａを原料としてＣＦＯ−１２１４ｙａを経由してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。
According to the production method of the present invention, HFO-1234yf useful as a new refrigerant having a small global warming potential (GWP) of 4 can be efficiently produced in one reaction using R22 and VdF as raw materials. .
For example, the production method of the present invention reduces the cost required for raw materials and production equipment as compared to a method that requires a multistage reaction in which HFO-1234yf is produced via CFO-1214ya using HCFC-225ca as a raw material. Not only can be reduced, but the energy required for manufacturing can be greatly reduced.
また、本発明の製造方法によれば、熱媒体を用いることで、製造（反応）条件の制御、特に温度条件の制御が容易であり、高沸物の発生とカーボン化を抑制でき、工業的に効率の良いプロセスでＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造が可能となり経済的なメリットが大きい。 Further, according to the production method of the present invention, by using a heat medium, it is easy to control production (reaction) conditions, particularly temperature conditions, and to suppress the generation of high-boiling substances and carbonization. In addition, it is possible to manufacture HFO-1234yf by a highly efficient process, which is very economical.
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
図１に示す反応装置を用い、ＶｄＦとＲ２２とからなる原料組成物（以下、原料ガスともいう。）から、以下に示すようにして粗ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得た。
[Example 1]
Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, crude HFO-1234yf was obtained as shown below from a raw material composition (hereinafter also referred to as a raw material gas) composed of VdF and R22.
炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、Ｒ２２を連続的に導入し、Ｒ２２を２５０℃に加熱（プレヒート）した。また、炉内温度２５０℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、ＶｄＦを連続的に導入し、ＶｄＦを２５０℃に加熱（プレヒート）した。 R22 was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set to a furnace temperature of 250 ° C., and R22 was heated to 250 ° C. (preheating). Further, VdF was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set at a furnace temperature of 250 ° C., and VdF was heated (preheated) to 250 ° C.
予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分（Ｒ２２およびＶｄＦ）と、炉内温度８５０℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム（水蒸気）とを、原料成分の供給量のモル比が、ＶｄＦ／Ｒ２２＝０．６７となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積％で、水蒸気／（Ｒ２２＋ＶｄＦ＋水蒸気）×１００＝９０％となるようにして、内圧（ゲージ圧）０．０２ＭＰａで内温８５０℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。 These raw material gas components (R22 and VdF) that have been pre-heated and adjusted to the above temperature, and steam (water vapor) heated by an electric furnace set at a furnace temperature of 850 ° C. are used as moles of raw material components supplied The internal pressure (gauge pressure) is such that the ratio is VdF / R22 = 0.67, and the supply ratio of water vapor to the total gas supply amount is water volume / (R22 + VdF + water vapor) × 100 = 90%. The reactor was supplied to a reactor controlled at 0.02 MPa and an internal temperature of 850 ° C. Hereinafter, all the pressures are assumed to be gauge pressures.
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が０．６５秒間となるように、原料ガスの流量（単位時間当たりの供給量）を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は８５０℃であり、反応器内圧力の実測値は０．０２ＭＰａであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。 In this way, the flow rate of the source gas (amount of supply per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.65 seconds, and the gas was taken out from the outlet of the reactor. The actually measured value of the reactor internal temperature was 850 ° C., and the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.02 MPa. The outlet gas taken out from the outlet of the reactor includes unreacted raw material gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction. In the following description, the outlet gas may be referred to as generated gas. .
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、１００℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表１に示す。
なお、Ｒ２２およびＶｄＦのプレヒート温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
Next, the gas taken out from the outlet of the reactor is cooled to 100 ° C. or lower, and after the vapor and acidic liquid are recovered in order and washed with alkali, dehydration is performed, and then analyzed by gas chromatography, and contained in the outlet gas. The molar composition of the gas component was calculated. These results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
The preheating temperature of R22 and VdF is a set temperature in each preheating electric furnace, and the water vapor temperature is a setting temperature in the electric furnace for steam heating. The water vapor pressure is a set pressure.
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、ＶｄＦの収率と転化率（反応率）、ＶｄＦ由来の各成分の収率と選択率、Ｒ２２の収率と転化率（反応率）、Ｒ２２由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表１の下欄に示す。 Moreover, based on the molar composition of the exit gas obtained by the analysis by gas chromatography, the yield and conversion rate (reaction rate) of VdF, the yield and selectivity of each component derived from VdF, and the yield of R22 The conversion rate (reaction rate) and the yield and selectivity of each component derived from R22 were determined. These results are shown in the lower column of Table 1.
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
（ＶｄＦ収率）
出口ガス中のＶｄＦ由来成分（フルオロ基を持つ成分）のうちで、ＶｄＦの占める割合（モル％）をいう。
（ＶｄＦ転化率（反応率））
出口ガス中のＶｄＦ由来成分のうちで、ＶｄＦの占める割合（ＶｄＦ収率）がＸ％であるとき、（１００−Ｘ）％をＶｄＦの転化率（反応率）という。反応したＶｄＦの割合（モル％）を意味する。
（ＶｄＦ由来の各成分の収率）
出口ガス中のＶｄＦ由来成分のうちのＶｄＦ以外の各化合物の占める割合（モル％）。
（ＶｄＦ由来の各成分の選択率）
反応したＶｄＦのうちで、ＶｄＦ以外の各成分に転化したのは各々何％かをいう。各成分の選択率は、「ＶｄＦ由来の各成分の収率」／「ＶｄＦの転化率（反応率）」で求められる。
The above values mean the following respectively.
(VdF yield)
Of VdF-derived components (components having a fluoro group) in the outlet gas, the proportion (mol%) occupied by VdF.
(VdF conversion (reaction rate))
Among the VdF-derived components in the outlet gas, when the proportion of VdF (VdF yield) is X%, (100-X)% is referred to as the VdF conversion (reaction rate). It means the ratio (mol%) of reacted VdF.
(Yield of each component derived from VdF)
The ratio (mol%) of each compound other than VdF among the VdF-derived components in the outlet gas.
(Selectivity of each component derived from VdF)
Of the reacted VdF, the percentage of each component converted to each component other than VdF refers to what percentage. The selectivity of each component is obtained by “yield of each component derived from VdF” / “conversion rate of VdF (reaction rate)”.
［実施例２］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を９００℃とし、反応器内の温度を９００℃とした以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
［実施例３］
スチームを加熱する電気炉の設定温度を７８０℃とし、反応器内の温度を７８０℃とした以外は実施例１と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例１と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表１に示す。
[Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 900 ° C. and the temperature in the reactor was 900 ° C. Next, the gas taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1 and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
[Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 780 ° C. and the temperature in the reactor was 780 ° C. Next, the gas taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1 and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
表１から分かるように、Ｒ２２とＶｄＦを原料として用いて、そのまま熱分解／合成反応させることで、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＶｄＦが製造できた。 As can be seen from Table 1, HFO-1234yf and VdF could be produced by using R22 and VdF as raw materials and carrying out thermal decomposition / synthesis reaction as they were.
本発明の製造方法によれば、調達が容易なＲ２２とＶｄＦを原料として、冷媒等として工業的に有用なＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造できる。 According to the production method of the present invention, HFO-1234yf that is industrially useful as a refrigerant or the like can be produced using R22 and VdF which are easily procured as raw materials.
１…反応器、２…ＶｄＦの供給ライン、３…Ｒ２２の供給ライン、４…水蒸気の供給ライン、２ａ，３ａ…予熱器（プレヒータ）、４ａ…過熱水蒸気発生器、６…冷却手段、７…出口ライン、８…蒸気および酸性液回収槽、９…アルカリ洗浄装置、１０…脱水塔、２０…反応装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor, 2 ... VdF supply line, 3 ... R22 supply line, 4 ... Steam supply line, 2a, 3a ... Preheater (preheater), 4a ... Superheated steam generator, 6 ... Cooling means, 7 ... Outlet line, 8 ... steam and acidic liquid recovery tank, 9 ... alkali washing device, 10 ... dehydration tower, 20 ... reaction device.
Claims (7)
（ａ）前記クロロジフルオロメタンの１モルに対して前記１，１−ジフルオロエチレンを０．００１〜１０モルの割合で予め混合し、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の時間滞留させる工程と、
（ｂ）熱媒体を反応器に供給し、該反応器内で前記原料組成物と前記熱媒体とを接触させる工程と
を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。 A method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene from a raw material composition containing chlorodifluoromethane and 1,1-difluoroethylene in the presence of a heat medium by a synthetic reaction involving thermal decomposition,
(A) The 1,1-difluoroethylene is premixed at a ratio of 0.001 to 10 moles with respect to 1 mole of the chlorodifluoromethane, or separately fed to the reactor, and a predetermined amount is put into the reactor. A step of holding for a period of time;
(B) supplying a heat medium to a reactor, and bringing the raw material composition and the heat medium into contact with each other in the reactor, of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, Production method.
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|---|---|---|---|---|
| WO2014080779A1 (en) * | 2012-11-22 | 2014-05-30 | 旭硝子株式会社 | Method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene |
| CN105111040A (en) * | 2015-08-18 | 2015-12-02 | 巨化集团技术中心 | Method for synthesizing tetrafluoropropene HFO1234yf with vinylidene fluoride as raw material |
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