JP2013227219A - Dielectric ceramic and laminated ceramic capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、誘電体セラミックおよび積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、積層セラミックコンデンサの小型化かつ大容量化を図るのに適した誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサに関するものである。
BACKGROUND OF THE
積層セラミックコンデンサに備える誘電体セラミック層を構成するために用いられる誘電体セラミックにおいて、高い誘電率を得るため、その主成分としては、ＢａＴｉＯ３系化合物が用いられている。特に、ＢａＴｉＯ３におけるＢａの一部をＣａで置換した（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３によれば、高い信頼性（高温負荷寿命特性）および良好な容量温度特性を得ることができる。 In order to obtain a high dielectric constant in a dielectric ceramic used to constitute a dielectric ceramic layer provided in a multilayer ceramic capacitor, a BaTiO 3 -based compound is used as a main component. In particular, according to (Ba, Ca) TiO 3 in which a part of Ba in BaTiO 3 is substituted with Ca, high reliability (high temperature load life characteristics) and good capacity-temperature characteristics can be obtained.
ところで、積層セラミックコンデンサに対する近年の小型化かつ大容量化への要求は、極めて厳しくなっている。たとえば、誘電体セラミック層の厚みについては、１μｍ以下にまで薄くすることが要求されている。その結果、誘電体セラミック層に加わる電界強度は上昇の一途を辿っており、信頼性確保のための設計は益々厳しくなっている。 By the way, the recent demands for miniaturization and large capacity of multilayer ceramic capacitors have become extremely severe. For example, the thickness of the dielectric ceramic layer is required to be reduced to 1 μm or less. As a result, the electric field strength applied to the dielectric ceramic layer is steadily increasing, and the design for ensuring reliability has become increasingly severe.
上述した課題を解決するための一手段として、たとえば特開２００５−１９４１３８号公報（特許文献１）には、誘電体セラミックにおいて、Ｖ等の種々の元素を一定量添加することが提案されている。 As a means for solving the above-described problems, for example, Japanese Patent Laying-Open No. 2005-194138 (Patent Document 1) proposes to add a certain amount of various elements such as V in a dielectric ceramic. .
上記特許文献１において提案される誘電体セラミックは、より詳細には、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｎＯ＋ｂＶ２Ｏ５＋ｃＳｉＯ２＋ｄＲｅ２Ｏ３（ただし、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）で表わされ、ｘ、ｍ、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０．０３０≦ｘ≦０．２０、０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１０≦ａ≦５．０、０．０５０≦ｂ≦２．５、０．２０≦ｃ≦８．０、および０．０５０≦ｄ≦２．５の各条件を満たす。
Dielectric ceramic proposed in
しかし、上記誘電体セラミックには、次のような課題があることがわかった。この誘電体セラミックは、グレイン径のばらつきが大きくなるため、これが積層セラミックコンデンサにおいて用いられたとき、誘電体セラミック層が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されると、高温負荷寿命が短くなるとともに、寿命ばらつきが大きくなるという課題があることがわかった。 However, it has been found that the dielectric ceramic has the following problems. Since this dielectric ceramic has a large variation in grain diameter, when this dielectric ceramic is used in a multilayer ceramic capacitor, the dielectric ceramic layer is thinned to a thickness of about 1 μm, and has a high electric field strength of, for example, 15 kV / mm or more. It has been found that there is a problem that, when applied, the high temperature load life becomes shorter and the life variation becomes larger.
そこで、この発明の目的は、上述したような課題を解決することができる誘電体セラミックおよびこの誘電体セラミックを用いて構成される積層セラミックコンデンサを提供しようとすることである。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a dielectric ceramic that can solve the above-described problems and a multilayer ceramic capacitor configured using the dielectric ceramic.
上述した技術的課題を解決するため、この発明に係る誘電体セラミックは、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされるものであって、上記組成式中のｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たすとともに、
Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）が、結晶粒子の全体には固溶していない、
ことを特徴としている。
In order to solve the technical problem described above, a dielectric ceramic according to the present invention is represented by a composition formula: 100 (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + aMgO + bVO 5/2 , x, a, and b are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1, and 0.05 ≦ b ≦ 0.5
While satisfying each condition of
Re (Re is at least one metal element selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) is dissolved in the entire crystal particle. Absent,
It is characterized by that.
この発明に係る誘電体セラミックは、より好ましい実施形態では、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされるものであって、上記Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、上記組成式中のｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たすとともに、
上記Ｒｅは、結晶粒子の全体には固溶していない、
ことを特徴としている。
In a more preferred embodiment, the dielectric ceramic according to the present invention is represented by the composition formula: 100 (Ba 1−x Ca x ) m TiO 3 + aMgO + bVO 5/2 + cReO 3/2 + dMnO + eSiO 2. Is at least one metal element selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb, and x, a, b, c, d, e, and m are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1,
0.05 ≦ b ≦ 0.5,
1.0 ≦ c ≦ 5.0,
0.1 ≦ d ≦ 1.0,
0.5 ≦ e ≦ 2.5, and 0.990 ≦ m ≦ 1.030
While satisfying each condition of
The above Re is not dissolved in the entire crystal grain.
It is characterized by that.
この発明は、また、積層された複数の誘電体セラミック層、および誘電体セラミック層間の特定の界面に沿って形成された複数の内部電極をもって構成される、コンデンサ本体と、コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極とを備える、積層セラミックコンデンサにも向けられる。 The present invention also includes a capacitor body comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers, and an outer surface of the capacitor body. And a plurality of external electrodes that are formed at different positions and are electrically connected to a specific one of the internal electrodes.
この発明に係る積層セラミックコンデンサは、誘電体セラミック層が、上述した本発明に係る誘電体セラミックからなることを特徴としている。 The multilayer ceramic capacitor according to the present invention is characterized in that the dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic according to the present invention described above.
この発明に係る誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。よって、この誘電体セラミックが積層セラミックコンデンサにおいて用いられたとき、誘電体セラミック層が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。すなわち、高温負荷寿命が長く、かつ寿命ばらつきを小さくすることができる。 According to the dielectric ceramic according to the present invention, the variation in grain diameter can be reduced. Therefore, when this dielectric ceramic is used in a multilayer ceramic capacitor, even when a high electric field strength of, for example, 15 kV / mm or more is applied while the dielectric ceramic layer is thinned to a thickness of about 1 μm, a good high temperature load is achieved. Lifetime characteristics can be obtained. That is, the high temperature load life is long and the life variation can be reduced.
特に、この発明に係る誘電体セラミックのより好ましい実施形態によれば、上記の効果に加えて、たとえば３０００以上といった高い比誘電率、たとえば室温で１０Ｖ／１．２μｍの電界強度下における比抵抗logρが１０．５Ω・ｍ以上といった高い電気絶縁性、および−５５℃〜＋１２５℃での容量変化率が±１５％以内といった良好な容量温度特性を得ることができる。 In particular, according to a more preferred embodiment of the dielectric ceramic according to the present invention, in addition to the above effect, a specific dielectric constant logρ, for example, at a high relative dielectric constant of, for example, 3000 or more, for example, at room temperature of 10 V / 1.2 μm under electric field strength. Can be obtained as high electrical insulation as 10.5 Ω · m or more and good capacity-temperature characteristics such that the rate of change in capacity at −55 ° C. to + 125 ° C. is within ± 15%.
図１を参照して、まず、この発明に係る誘電体セラミックが適用される積層セラミックコンデンサ１について説明する。
With reference to FIG. 1, first, a multilayer
積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体セラミック層２と誘電体セラミック層２間の特定の界面に沿って形成される複数の内部電極３および４とをもって構成される、コンデンサ本体５を備えている。内部電極３および４は、たとえばＮｉを主成分としている。
A multilayer
コンデンサ本体５の外表面上の互いに異なる位置には、第１および第２の外部電極６および７が形成される。外部電極６および７は、たとえばＡｇまたはＣｕを主成分としている。図示しないが、外部電極６および７上に、必要に応じて、めっき膜が形成される。めっき膜は、たとえば、Ｎｉめっき膜およびその上に形成されるＳｎめっき膜から構成される。
First and second
図１に示した積層セラミックコンデンサ１では、第１および第２の外部電極６および７は、コンデンサ本体５の互いに対向する各端面上に形成される。内部電極３および４は、第１の外部電極６に電気的に接続される複数の第１の内部電極３と第２の外部電極７に電気的に接続される複数の第２の内部電極４とがあり、これら第１および第２の内部電極３および４は、積層方向に見て交互に配置されている。
In the monolithic
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極６および７を備える２端子型のものであっても、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
The multilayer
このような積層セラミックコンデンサ１において、誘電体セラミック層２は、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされ、ｘ、ａ、およびｂは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たすとともに、
Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）が、結晶粒子の全体には固溶していない、
誘電体セラミックから構成される。
In such a multilayer
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1, and 0.05 ≦ b ≦ 0.5
While satisfying each condition of
Re (Re is at least one metal element selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) is dissolved in the entire crystal particle. Absent,
Constructed from dielectric ceramic.
この誘電体セラミックによれば、グレイン径のばらつきを小さくすることができる。よって、誘電体セラミック層２が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与されても、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。
According to this dielectric ceramic, variation in grain diameter can be reduced. Therefore, even when the dielectric ceramic layer 2 is thinned to a thickness of about 1 μm and a high electric field strength of, for example, 15 kV / mm or more is applied, the multilayer
誘電体セラミックに含まれるＶは、信頼性向上に有利ではあるが、ＢａＴｉＯ３に固溶しやすく、グレイン径のばらつきを発生させやすい。他方、Ｍｇは、粒成長を抑制するための添加物として一般的に用いられている。Ｍｇの添加量が多いほど、粒成長抑制効果は大きく、また、焼結温度は高くなる。そのため、逆にグレイン径のばらつきが大きくなる場合がある。特に、誘電体セラミック層２が厚み１μｍ程度と薄層化されながら、たとえば１５ｋＶ／ｍｍ以上と高い電界強度が付与される場合、グレイン径のばらつきによる信頼性への悪影響が大きくなると考えられる。 V contained in the dielectric ceramic is advantageous for improving the reliability, but is easily dissolved in BaTiO 3 and tends to cause variations in grain diameter. On the other hand, Mg is generally used as an additive for suppressing grain growth. The greater the amount of Mg added, the greater the effect of suppressing grain growth and the higher the sintering temperature. Therefore, on the contrary, there is a case where the variation in grain diameter becomes large. In particular, when a high electric field strength of, for example, 15 kV / mm or more is applied while the dielectric ceramic layer 2 is thinned to a thickness of about 1 μm, it is considered that adverse effects on reliability due to variations in grain diameter are increased.
これに対して、上述の組成のように、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３の１００モル部に対して、Ｍｇを０．１モル部以下というように微量添加すると、粒成長の抑制だけでなく、焼結温度の低温化も可能となる。前者の粒成長の抑制作用は、Ｍｇの一般的に知られている作用であるが、後者の焼結温度の低温化作用は、上述したようなＭｇの一般的に知られている作用とは逆の作用である。しかしながら、Ｍｇの添加量を０．１モル部以下というように抑えることにより、粒成長の抑制作用と焼結温度の低温化作用とを両立させることができる。 On the other hand, as described above, when a small amount of Mg such as 0.1 mol part or less is added to 100 mol part of (Ba, Ca) TiO 3 , not only the suppression of grain growth, It is also possible to lower the sintering temperature. The former grain growth suppressing action is a generally known action of Mg, but the latter lowering of the sintering temperature is the above-mentioned generally known action of Mg. The reverse effect. However, by suppressing the amount of Mg added to 0.1 mol part or less, it is possible to achieve both the effect of suppressing grain growth and the effect of lowering the sintering temperature.
その結果、前述したように、誘電体セラミック層２を構成する誘電体セラミックのグレイン径のばらつきを小さくすることができるとともに、誘電体セラミック層２においてポアを生じさせることなく、すなわち、誘電体セラミック層２を緻密化することができ、よって、前述したように、積層セラミックコンデンサ１において、良好な高温負荷寿命特性を得ることができる。
As a result, as described above, the variation in the grain diameter of the dielectric ceramic constituting the dielectric ceramic layer 2 can be reduced, and pores are not generated in the dielectric ceramic layer 2, that is, the dielectric ceramic. The layer 2 can be densified, and as described above, good high temperature load life characteristics can be obtained in the multilayer
なお、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３にＭｇを微量添加することにより、上述のように、焼結温度を低温化できる理由は不明である。 The reason why the sintering temperature can be lowered by adding a small amount of Mg to (Ba, Ca) TiO 3 is unknown as described above.
より好ましい実施形態では、誘電体セラミック層２は、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たすとともに、
上記Ｒｅは、結晶粒子の全体には固溶していない、
誘電体セラミックから構成される。
In a more preferred embodiment, the dielectric ceramic layer 2 is represented by the composition formula: 100 (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 + aMgO + bVO 5/2 + cReO 3/2 + dMnO + eSiO 2 , where Re is Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and at least one metal element selected from Yb, and x, a, b, c, d, e, and m are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1,
0.05 ≦ b ≦ 0.5,
1.0 ≦ c ≦ 5.0,
0.1 ≦ d ≦ 1.0,
0.5 ≦ e ≦ 2.5, and 0.990 ≦ m ≦ 1.030
While satisfying each condition of
The above Re is not dissolved in the entire crystal grain.
Constructed from dielectric ceramic.
上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミックによれば、上記の効果に加えて、積層セラミックコンデンサ１において、たとえば３０００以上といった高い比誘電率、たとえば室温で１０Ｖ／１．２μｍの電界強度下における比抵抗logρが１０．５Ω・ｍ以上といった高い電気絶縁性、および−５５℃〜＋１２５℃での容量変化率が±１５％以内といった良好な容量温度特性を得ることができる。
According to the dielectric ceramic according to the more preferred embodiment described above, in addition to the above effects, the multilayer
なお、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミックは、特に積層セラミックコンデンサ１において有利に用いられる。もちろん、積層セラミックコンデンサ１において、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミック以外の前述した組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされる誘電体セラミックを用いることも可能である。また、たとえば単層のセラミックコンデンサの場合には、上記のより好ましい実施形態に係る誘電体セラミック以外の組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２で表わされる誘電体セラミックを用いれば十分であると言える。
The dielectric ceramic according to the more preferable embodiment is advantageously used particularly in the multilayer
この発明に係る誘電体セラミックのための原料を作製するにあたっては、まず、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の主成分粉末が作製される。そのため、たとえば、主成分の構成元素を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末を所定の割合で混合し、仮焼する、といった固相合成法が適用される。 In producing the raw material for the dielectric ceramic according to the present invention, first, a (Ba, Ca) TiO 3 based main component powder is produced. Therefore, for example, a solid-phase synthesis method is applied in which compound powders such as oxides, carbonates, chlorides, and metal organic compounds containing the main constituent elements are mixed at a predetermined ratio and calcined.
他方、副成分としてのＭｇおよびＶ、さらに必要に応じて、Ｒｅ、ＭｎおよびＳｉの各々を含む酸化物、炭酸物、塩化物、金属有機化合物などの化合物粉末が用意される。そして、これら副成分粉末が、所定の割合で、上記主成分粉末と混合されることによって、誘電体セラミックのための原料粉末が得られる。 On the other hand, compound powders such as oxides, carbonates, chlorides, and metal organic compounds containing Mg and V as subcomponents and, if necessary, Re, Mn, and Si are prepared. These subcomponent powders are mixed with the main component powder at a predetermined ratio, thereby obtaining a raw material powder for the dielectric ceramic.
なお、誘電体セラミックのための原料粉末において、主成分である（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３系の粉末については、予め仮焼して合成されたものが用いられる。すなわち、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３中のＣａについては、Ｃａ化合物の後添加によるものではない。 In addition, in the raw material powder for the dielectric ceramic, the (Ba, Ca) TiO 3 -based powder that is the main component is preliminarily calcined and synthesized. That is, Ca in (Ba, Ca) TiO 3 is not due to post-addition of a Ca compound.
積層セラミックコンデンサ１を製造するため、上記のようにして得られた誘電体セラミック原料粉末を用いてセラミックスラリーを作製し、このセラミックスラリーからセラミックグリーンシートを成形し、これら複数枚のセラミックグリーンシートを積層することによって、コンデンサ本体５となるべき生の積層体を得、この生の積層体を焼成する工程が実施される。この生の積層体を焼成する工程において、上述のように配合された誘電体セラミック原料粉末が焼成され、焼結した誘電体セラミックからなる誘電体セラミック層２が得られる。
In order to manufacture the multilayer
以下に、この発明に基づいて実施した実験例について説明する。 Below, the experiment example implemented based on this invention is demonstrated.
（Ａ）誘電体原料粉末の作製
まず、主成分である（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３の出発原料として、高純度のＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＴｉＯ２の各粉末を準備し、これらを表１ないし表３に示すＣａ含有量、すなわち「Ｃａ変性量：ｘ」および「（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比：ｍ」となるように調合した。
(A) Production of dielectric raw material powder First, high-purity BaCO 3 , CaCO 3 and TiO 2 powders were prepared as starting materials for the main component (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3. Were prepared so as to have the Ca contents shown in Tables 1 to 3, that is, “Ca modification amount: x” and “(Ba, Ca) / Ti ratio: m”.
次に、この調合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して調整粉末を得た。次いで、得られた調整粉末を１０００℃から１２００℃の温度で仮焼し、平均粒径が０．２０μｍで、Ｃａ変性量が表１に示すｘである主成分粉末を得た。 Next, this blended powder was wet-mixed with a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain an adjusted powder. Subsequently, the obtained adjusted powder was calcined at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. to obtain a main component powder having an average particle diameter of 0.20 μm and a Ca modification amount x shown in Table 1.
なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡によって粉末を観察し、３００個の粒子の粒子径（円相当径）を測長して求めた。 The average particle diameter was determined by observing the powder with a scanning electron microscope and measuring the particle diameter (equivalent circle diameter) of 300 particles.
他方、副成分として、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を準備した。なお、上記Ｒｅ２Ｏ３粉末については、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３の各粉末を準備した。
On the other hand, MgO, V 2 O 5 , Re 2 O 3 , MnCO 3 and SiO 2 powders were prepared as subcomponents. Note that the above Re 2 O 3 powder, Y 2 O 3, La 2
次に、Ｒｅ２Ｏ３粉末として、表１ないし表３の「Ｒｅ」の欄に示すＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂのいずれかの金属元素を含むＲｅ２Ｏ３粉末を選ぶとともに、ＭｇＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｒｅ２Ｏ３、ＭｎＣＯ３およびＳｉＯ２の各粉末を、それぞれ、表１ないし表３に示したａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの含有量となるように秤量し、かつ前述の主成分粉末に添加することによって、混合粉末を得た。 Next, as the Re 2 O 3 powder, any one of Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb metal elements shown in the column “Re” in Tables 1 to 3 Re 2 O 3 powder containing Mg, V 2 O 5 , Re 2 O 3 , MnCO 3, and SiO 2 powders a, b, c, d shown in Tables 1 to 3 respectively. And a mixture powder was obtained by adding to the above-mentioned main component powder.
次に、この混合粉末をボールミルで湿式混合し、均一に分散させた後、乾燥処理を施して、誘電体原料粉末を得た。 Next, this mixed powder was wet-mixed with a ball mill and uniformly dispersed, and then subjected to a drying treatment to obtain a dielectric material powder.
（Ｂ）積層セラミックコンデンサの作製
次に、上記誘電体原料粉末に、ポリビニルブチラール系バインダ、可塑剤および有機溶剤としてのエタノールを加え、これらをボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを作製した。
(B) Production of Multilayer Ceramic Capacitor Next, a polyvinyl butyral binder, a plasticizer and ethanol as an organic solvent were added to the dielectric raw material powder, and these were wet mixed by a ball mill to produce a ceramic slurry.
次いで、このセラミックスラリーをリップ方式によりシート成形し、厚み１．５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得た。 Next, this ceramic slurry was formed into a sheet by a lip method to obtain a rectangular ceramic green sheet having a thickness of 1.5 μm.
次に、上記セラミックグリーンシート上に、Ｎｉを含有する導電性ペーストをスクリーン印刷し、内部電極となるべき導電性ペースト膜を形成した。 Next, a conductive paste containing Ni was screen-printed on the ceramic green sheet to form a conductive paste film to be an internal electrode.
次に、導電性ペースト膜が形成されたセラミックグリーンシートを、導電ペースト膜の引き出されている側が互い違いになるように複数枚積層し、コンデンサ本体となるべき生の積層体を得た。 Next, a plurality of ceramic green sheets on which the conductive paste film was formed were stacked so that the side from which the conductive paste film was drawn was staggered to obtain a raw laminate that would become the capacitor body.
次に、この積層体を、Ｎ２雰囲気中にて、３５０℃の温度で３時間加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ２−Ｎ２−Ｈ２Ｏガスからなる還元性雰囲気中において、表１ないし表３の「焼成温度」の欄に示す温度で２時間焼成し、焼結したコンデンサ本体を得た。 Next, this laminate was heated in a N 2 atmosphere at a temperature of 350 ° C. for 3 hours to burn the binder, and then H 2 —N 2 — with an oxygen partial pressure of 10 −9 to 10 −12 MPa. In a reducing atmosphere composed of H 2 O gas, the sintered capacitor body was obtained by firing for 2 hours at the temperature shown in the column of “firing temperature” in Tables 1 to 3.
次に、上記コンデンサ本体の両端面に、ガラスフリットを含有するＣｕペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中において、８００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成し、各試料に係る積層セラミックコンデンサを得た。 Next, a Cu paste containing glass frit is applied to both end faces of the capacitor body, and baked at a temperature of 800 ° C. in an N 2 atmosphere to form an external electrode electrically connected to the internal electrode. A multilayer ceramic capacitor according to each sample was obtained.
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ２．０ｍｍ、幅１．２ｍｍ、厚さ１．０ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは１．２μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の数は５であり、１つの誘電体セラミック層あたりの対向電極面積は１．８ｍｍ２であった。 The outer dimensions of the multilayer ceramic capacitor thus obtained are 2.0 mm in length, 1.2 mm in width, and 1.0 mm in thickness. The thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is 1.2 μm. there were. The number of effective dielectric ceramic layers was 5, and the counter electrode area per dielectric ceramic layer was 1.8 mm 2 .
（Ｃ）特性評価
次に、各試料に係る積層セラミックコンデンサについて、以下のような評価を行なった。
(C) Characteristic evaluation Next, the following evaluation was performed about the multilayer ceramic capacitor concerning each sample.
［高温負荷信頼性試験］
高温負荷信頼性試験として、１７０℃の温度下にて２４Ｖの直流電圧（２０ｋＶ／ｍｍの電界強度）を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定し、各試料の絶縁抵抗値が１０５Ω以下になった時点を故障とし、ワイブルプロットにより、平均故障時間（ＭＴＴＦ）と故障時間のばらつき（形状パラメータ：ｍ値）とを求めた。
[High temperature load reliability test]
As a high-temperature load reliability test, the change over time in the insulation resistance was measured while applying a DC voltage of 24 V (electric field strength of 20 kV / mm) at a temperature of 170 ° C., and the insulation resistance value of each sample was 10 5 Ω. The failure was defined as the time point below, and the mean failure time (MTTF) and the variation in failure time (shape parameter: m value) were determined by Weibull plot.
［比誘電率］
各試料の静電容量を測定し、比誘電率を算出した。測定は、自動ブリッジ式測定器を用い、２５℃の温度において１Ｖrms、１ｋＨｚの交流電圧を印加して行なった。得られた静電容量値と内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比誘電率εrを算出した。
[Relative permittivity]
The capacitance of each sample was measured, and the relative dielectric constant was calculated. The measurement was performed by applying an alternating voltage of 1 V rms and 1 kHz at a temperature of 25 ° C. using an automatic bridge type measuring device. The relative dielectric constant ε r was calculated from the obtained capacitance value, the internal electrode area, and the thickness of the dielectric ceramic layer.
［静電容量の温度変化率］
各試料の静電容量の温度変化率を測定した。測定は、−５５℃から＋１２５℃の範囲内で、温度を変化させながら静電容量を測定し、２５℃での静電容量値（Ｃ25）を基準として、変化の絶対値が最大となった静電容量値（ＣTC）についての変化率（ΔＣTC）を、ΔＣTC＝（（ＣTC−Ｃ25）／Ｃ25）の式により算出した。
[Capacitance temperature change rate]
The rate of change in temperature of the capacitance of each sample was measured. In the measurement, the capacitance is measured while changing the temperature within the range of −55 ° C. to + 125 ° C., and the absolute value of the change is the maximum based on the capacitance value (C 25 ) at 25 ° C. The rate of change (ΔC TC ) for the capacitance value (C TC ) was calculated by the formula: ΔC TC = ((C TC −C 25 ) / C 25 ).
［比抵抗］
各試料の絶縁抵抗を測定し、比抵抗（logρ）を算出した。測定は、絶縁抵抗計を用い、２５℃の温度において１０Ｖの直流電圧を１２０秒間印加して絶縁抵抗を測定し、得られた絶縁抵抗値と内部電極面積および誘電体セラミック層の厚さとから比抵抗（logρ）［Ω・ｍ］を算出した。
[Resistivity]
The insulation resistance of each sample was measured, and the specific resistance (log ρ) was calculated. For the measurement, an insulation resistance meter was used to measure the insulation resistance by applying a DC voltage of 10 V for 120 seconds at a temperature of 25 ° C., and the ratio was determined from the obtained insulation resistance value, the internal electrode area, and the thickness of the dielectric ceramic layer. Resistance (logρ) [Ω · m] was calculated.
以上の評価結果が表１ないし表３に示されている。 The above evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
表１ないし表３において、試料番号に＊を付した試料（以下、「比較試料」と言う。）以外の試料は、この発明の範囲内のものであるばかりでなく、さらに、組成式：１００（Ｂａ１−ｘＣａｘ）ｍＴｉＯ３＋ａＭｇＯ＋ｂＶＯ５／２＋ｃＲｅＯ３／２＋ｄＭｎＯ＋ｅＳｉＯ２で表わされ、Ｃａ変性量ｘ、Ｍｇ添加量ａ、Ｖ添加量ｂ、ＲｅＯ3/2換算でのＲｅ２Ｏ３添加量ｃ、Ｍｎ添加量ｄ、Ｓｉ添加量ｅ、および（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たす、この発明のより好ましい範囲にある試料である。
In Tables 1 to 3, samples other than the sample with a sample number marked with * (hereinafter referred to as “comparative sample”) are not only within the scope of the present invention, but also the composition formula: 100 (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 + aMgO + bVO 5/2 + cReO 3/2 + dMnO + eSiO 2 , Ca modified amount x, Mg added amount a, V added amount b, Re 2 in terms of ReO 3/2 O 3 addition amount c, Mn addition amount d, Si addition amount e, and (Ba, Ca) / Ti ratio m are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1,
0.05 ≦ b ≦ 0.5,
1.0 ≦ c ≦ 5.0,
0.1 ≦ d ≦ 1.0,
0.5 ≦ e ≦ 2.5, and 0.990 ≦ m ≦ 1.030
It is a sample in a more preferable range of the present invention that satisfies the following conditions.
まず、比較試料について考察する。 First, a comparative sample is considered.
前述したように、Ｍｇは、粒成長の抑制作用および焼結温度の低温化作用を有している。Ｍｇ添加量ａが０．０１未満となると、Ｍｇ添加の効果が発揮されず、試料９のように、ＭＴＴＦが短くなったり、試料１４、１９、２３および２８のように、ｍ値が小さくなったりした。一方、Ｍｇ添加量ａが０．１より多くなると、Ｍｇの粒成長抑制効果が強くなりすぎ、焼結に必要な焼成温度が逆に高くなった。そのため、グレイン径のばらつきが大きくなり、試料１８、２２、２７および３２のように、ｍ値が小さくなった。 As described above, Mg has a grain growth suppressing action and a sintering temperature lowering action. When the Mg addition amount a is less than 0.01, the effect of Mg addition is not exhibited, and the MTTF is shortened as in the sample 9, or the m value is decreased as in the samples 14, 19, 23, and 28. I did. On the other hand, when the Mg addition amount a was greater than 0.1, the effect of suppressing the grain growth of Mg became too strong, and the firing temperature necessary for sintering was increased. For this reason, the variation in grain diameter was increased, and the m value was decreased as in the samples 18, 22, 27 and 32.
次に、Ｖは、前述したように、信頼性向上に寄与する。Ｖ添加量ｂが０．０５未満となると、Ｖ添加の効果が発揮されず、試料９〜１３のように、ＭＴＴＦは短くなった。一方、Ｖ添加量ｂが０．５より多くなると、Ｖの粒内への固溶が多くなって、局所的な粒成長を伴って、グレイン径のばらつきが大きくなった。そのため、試料２８〜３２のように、ｍ値が小さくなった。 Next, V contributes to improvement in reliability as described above. When the V addition amount b was less than 0.05, the effect of V addition was not exhibited, and the MTTF was shortened as in Samples 9 to 13. On the other hand, when the V addition amount b was more than 0.5, the solid solution of V in the grains increased, and the variation in grain diameter increased with local grain growth. Therefore, m value became small like the samples 28-32.
Ｃａ変性量ｘについては、これが０．０５未満となると、Ｍｇ添加の効果が十分に得られず、試料１および２のように、ＭＴＴＦが短く、また、ｍ値が小さくなった。一方、Ｃａ変性量ｘが０．１５よりも多くなると、グレイン粒径のばらつきが大きくなり、試料８のように、ＭＴＴＦが短く、また、ｍ値が小さくなった。
When the Ca modification amount x was less than 0.05, the effect of Mg addition was not sufficiently obtained, and the MTTF was short and the m value was small as in
ＲｅＯ3/2換算でのＲｅ２Ｏ３添加量ｃについては、これが１．０未満であると、試料３３のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。一方、Ｒｅ２Ｏ３添加量ｃが５．０を超えると、試料３６のように、比誘電率が３０００を下回った。 When the Re 2 O 3 addition amount c in terms of ReO 3/2 was less than 1.0, the absolute value of ΔC TC exceeded 15% as in Sample 33. On the other hand, when the Re 2 O 3 addition amount c exceeded 5.0, the relative dielectric constant was less than 3000 as in Sample 36.
Ｍｎ添加量ｄについては、これが０．１未満であると、試料３７のように、ΔＣTCの絶対値が１５％より高くなった。一方、Ｍｎ添加量ｄが１．０を超えると、試料４０のように、比誘電率が３０００を下回り、かつ比抵抗（logρ）が１０．５Ω・ｍ未満と低くなった。 When the Mn addition amount d was less than 0.1, the absolute value of ΔC TC was higher than 15% as in Sample 37. On the other hand, when the Mn addition amount d exceeded 1.0, as in Sample 40, the relative dielectric constant was less than 3000 and the specific resistance (log ρ) was as low as less than 10.5 Ω · m.
Ｓｉ添加量ｅについては、これが０．５未満であると、試料４１のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。一方、Ｓｉ添加量ｅが２．５を超えると、試料４４のように、比誘電率が３０００を下回り、かつΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。 When the Si addition amount e was less than 0.5, the absolute value of ΔC TC exceeded 15% as in Sample 41. On the other hand, when the Si addition amount e exceeded 2.5, the relative dielectric constant was less than 3000 and the absolute value of ΔC TC exceeded 15%, as in Sample 44.
（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍについては、これが０．９９０未満であると、試料４５のように、比抵抗（logρ）が１０．５Ω・ｍ未満と低くなった。一方、（Ｂａ，Ｃａ）／Ｔｉ比ｍが１．０３０を超えると、試料４８のように、ΔＣTCの絶対値が１５％を超えた。 When the (Ba, Ca) / Ti ratio m was less than 0.990, the specific resistance (log ρ) was as low as less than 10.5 Ω · m, as in Sample 45. On the other hand, (Ba, Ca) / the Ti ratio m exceeds 1.030, as in Sample 48, the absolute value of [Delta] C TC exceeds 15%.
これらの比較試料に対して、この発明のより好ましい範囲にある試料によれば、ＭＴＴＦ、ｍ値、比誘電率、ΔＣTCおよび比抵抗の点において、良好な結果が得られた。また、試料４９〜７８のように、Ｒｅ２Ｏ３におけるＲｅを、Ｄｙ以外のＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍまたはＹｂで置き換えた試料であっても、同様の良好な結果が得られた。 With respect to these comparative samples, according to the samples in a more preferable range of the present invention, good results were obtained in terms of MTTF, m value, relative dielectric constant, ΔC TC and specific resistance. Further, the same applies to the samples in which Re in Re 2 O 3 is replaced with Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er, Tm, or Yb other than Dy as in samples 49 to 78. Good results were obtained.
１ 積層セラミックコンデンサ
２ 誘電体セラミック層
３，４ 内部電極
５ コンデンサ本体
６，７ 外部電極
1 Multilayer Ceramic Capacitor 2
Claims (3)
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、および
０．０５≦ｂ≦０．５
の各条件を満たすとともに、
Ｒｅ（Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素）が、結晶粒子の全体には固溶していない、
誘電体セラミック。 Composition formula: 100 (Ba 1-x Ca x ) TiO 3 + aMgO + bVO 5/2, where x, a, and b are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1, and 0.05 ≦ b ≦ 0.5
While satisfying each condition of
Re (Re is at least one metal element selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb) is dissolved in the entire crystal particle. Absent,
Dielectric ceramic.
前記Ｒｅは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、
前記ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｍは、それぞれ、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．０１≦ａ≦０．１、
０．０５≦ｂ≦０．５、
１．０≦ｃ≦５．０、
０．１≦ｄ≦１．０、
０．５≦ｅ≦２．５、および
０．９９０≦ｍ≦１．０３０
の各条件を満たすとともに、
前記Ｒｅは、結晶粒子の全体には固溶していない、
誘電体セラミック。 Composition formula: 100 (Ba 1-x Ca x ) m TiO 3 + aMgO + bVO 5/2 + cReO 3/2 + dMnO + eSiO 2
The Re is at least one metal element selected from Y, La, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm and Yb.
The x, a, b, c, d, e, and m are respectively
0.05 ≦ x ≦ 0.15,
0.01 ≦ a ≦ 0.1,
0.05 ≦ b ≦ 0.5,
1.0 ≦ c ≦ 5.0,
0.1 ≦ d ≦ 1.0,
0.5 ≦ e ≦ 2.5, and 0.990 ≦ m ≦ 1.030
While satisfying each condition of
The Re is not dissolved in the entire crystal grain,
Dielectric ceramic.
前記コンデンサ本体の外表面上の互いに異なる位置に形成され、かつ前記内部電極の特定のものに電気的に接続される、複数の外部電極と
を備え、
前記誘電体セラミック層は、請求項１または２に記載の誘電体セラミックからなる、
積層セラミックコンデンサ。 A capacitor body comprising a plurality of laminated dielectric ceramic layers and a plurality of internal electrodes formed along a specific interface between the dielectric ceramic layers;
A plurality of external electrodes formed at different positions on the outer surface of the capacitor body and electrically connected to a specific one of the internal electrodes;
The dielectric ceramic layer is made of the dielectric ceramic according to claim 1 or 2.
Multilayer ceramic capacitor.
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