JP2013222634A

JP2013222634A - Lithium ion conductor, electrode active material and production method therefor

Info

Publication number: JP2013222634A
Application number: JP2012094284A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Naoi; 勝彦直井; Yoshiyuki Igarashi; 吉幸五十嵐; Kazuko Naoi; 和子直井; Kenji Tamamitsu; 賢次玉光; Shuichi Ishimoto; 修一石本; Daisuke Yonekura; 大介米倉
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; K and W Ltd
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp; Tokyo University of Agriculture and Technology NUC; Tokyo University of Agriculture; K and W Ltd
Priority date: 2012-04-17
Filing date: 2012-04-17
Publication date: 2013-10-28

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium ion conductor which has achieved high output characteristics and high energy density, and to provide an electrode active material, and production methods therefor.SOLUTION: A single nanomaterial is charged into a turning reaction vessel, and carbon particles are mixed and dispersed by turning an inner tube. Furthermore, a single nanomaterial is charged and mixed while turning the inner tube. Consequently, some of the carbon particles subjected to UC processing are dispersed to in an electrolyte. In the electrolyte where the carbon particles are dispersed, a voltage is applied to the single nanomaterial, and a polymer layer including a graphene layer is formed on the surface of the single nanomaterial.

Description

本発明は、リチウムイオン伝導体及び電極活物質に関するものである。また、前記リチウムイオン伝導体及び前記電極活物質の製造方法に関する。 The present invention relates to a lithium ion conductor and an electrode active material. The present invention also relates to a method for producing the lithium ion conductor and the electrode active material.

現在、リチウム電池の電極に利用する電極活物質としてリチウムを貯蔵、放出するカーボン材料等が用いられているが、マイナス電位が電解液の還元分解電位より小さいので電解液の分解という危険性がある。そこで、特許文献１や特許文献２に記載のように、マイナス電位が水素の還元分解電位より大きいチタン酸リチウムを活物質として使用が検討されているが、チタン酸リチウムは出力特性が低いという問題点がある。そこで、チタン酸リチウムをナノ粒子化し、炭素に担持させた電極によって、出力特性を向上させる試みがある。 Currently, carbon materials that store and release lithium are used as electrode active materials for electrodes of lithium batteries, but there is a risk of decomposition of the electrolyte because the negative potential is smaller than the reductive decomposition potential of the electrolyte. . Therefore, as described in Patent Document 1 and Patent Document 2, the use of lithium titanate having a negative potential larger than the reductive decomposition potential of hydrogen as an active material has been studied. However, the problem that lithium titanate has low output characteristics. There is a point. Therefore, there is an attempt to improve output characteristics by using an electrode in which lithium titanate is made into nanoparticles and supported on carbon.

特開２００７−１６０１５１号公報JP 2007-160151 A 特開２００８−２７０７９５号公報JP 2008-270795 A

これらの特許文献に記載の発明は、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる方法（一般に、メカノケミカル反応と呼ばれる）によって、カーボンに分散担持されたチタン酸リチウムを得るものである。この場合、反応物としては、例えば、チタン酸リチウムの出発原料であるチタンアルコキシドと酢酸リチウム、及びカーボンナノチューブやケッチェンブラック等のカーボン、酢酸等を使用する。 The inventions described in these patent documents are dispersed and supported on carbon by a method (generally called mechanochemical reaction) that promotes a chemical reaction by applying shear stress and centrifugal force to a reactant in a rotating reactor. Lithium titanate is obtained. In this case, for example, titanium alkoxide and lithium acetate which are starting materials of lithium titanate, carbon such as carbon nanotube and ketjen black, acetic acid, and the like are used as the reactant.

これらの特許文献に記載のチタン酸リチウムナノ粒子を担持したカーボンを使用した電極活物質は、優れた出力特性を発揮するものの、最近では、この種の電極活物質において、さらに出力特性を向上させ、電気伝導度を向上させる要求がある。 Electrode active materials using carbon carrying lithium titanate nanoparticles described in these patent documents exhibit excellent output characteristics, but recently, this type of electrode active material has further improved output characteristics. There is a need to improve electrical conductivity.

本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであって、その目的は、出力特性及び高エネルギー密度を達成した電極や電気化学素子を得ることのできるリチウムイオン伝導体及び電極活物質を提供することにある。また、本発明の他の目的は、前記リチウムイオン伝導体及び電極活物質の製造方法を提供することにある。 The present invention has been proposed in order to solve the above-described problems of the prior art, and the object thereof is lithium capable of obtaining an electrode or an electrochemical device that achieves output characteristics and high energy density. An object is to provide an ion conductor and an electrode active material. Another object of the present invention is to provide a method for producing the lithium ion conductor and the electrode active material.

前記の目的を達成するため、本発明のリチウムイオン伝導体及び電極活物質は、グラフェン層を含むポリマーからなることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the lithium ion conductor and the electrode active material of the present invention are made of a polymer including a graphene layer.

前記グラフェン層は、カーボンを旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて、化学反応を促進させる処理を施したものであることも本発明の一態様である。 It is also an embodiment of the present invention that the graphene layer is a layer in which a chemical reaction is promoted by applying shear stress and centrifugal force to a reactant in a reactor that swirls carbon.

前記ポリマーは、シングルナノ材料の表面に形成したものであることも本発明の一態様である。 It is also an aspect of the present invention that the polymer is formed on the surface of a single nanomaterial.

前記シングルナノ材料が、MnO、MnO₂または酸化スズであることも本発明の一態様である。 It is also an embodiment of the present invention that the single nanomaterial is MnO, MnO ₂ or tin oxide.

前記シングルナノ材料が、MnO₂であり、このMnO₂が、１×２のトンネル構造であるラムスデライト型マンガン酸化物及び／または２×２のトンネル構造であるクリプトメラン型マンガン酸化物であることも本発明の一態様である。 The single nanomaterial is MnO ₂ , and this MnO ₂ is a ramsdellite type manganese oxide having a 1 × 2 tunnel structure and / or a cryptomelan type manganese oxide having a 2 × 2 tunnel structure. Is also an embodiment of the present invention.

さらに、グラフェン層を含む電解液中でポリマーを生成するポリマー生成工程を有するリチウムイオン伝導体及び電極活物質の製造方法も本発明の一態様である。 Furthermore, a method for producing a lithium ion conductor and an electrode active material having a polymer generation step of generating a polymer in an electrolytic solution including a graphene layer is also an embodiment of the present invention.

本発明のリチウムイオン伝導体及び電極活物質では、ポリマー層において低電位領域で安定したレドックス反応が効率よくおきる。従って、本発明のリチウムイオン伝導体及び電極活物質では、低電位における充放電容量が向上することにより、大容量の充放電特性を発現することができる。 In the lithium ion conductor and electrode active material of the present invention, a stable redox reaction occurs efficiently in the low potential region in the polymer layer. Therefore, the lithium ion conductor and the electrode active material of the present invention can exhibit a large capacity charge / discharge characteristic by improving the charge / discharge capacity at a low potential.

本発明の製造方法に使用する反応器の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the reactor used for the manufacturing method of this invention. 本発明の実施形態における１×２のラムスデライトの構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of 1x2 rams delite in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における２×２のクリプトメランの構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of 2 * 2 cryptomelane in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における３×３のクリプトメレンの構造を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of 3x3 cryptomelane in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における１×２のラムスデライトの構造の構造を示すHR-TEMである。It is HR-TEM which shows the structure of the structure of 1x2 ramsdellite in embodiment of this invention. 本発明の実施形態における２×２のクリプトメランの構造の構造を示すHR-TEMである。3 is an HR-TEM showing the structure of a 2 × 2 cryptomelane structure in an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態における電極における状放電前と10サイクル目の複合体のHR-TEMである。FIG. 3 is an HR-TEM of a composite before a state discharge and 10th cycle in an electrode according to an embodiment of the present invention. FIG. 本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が50：50の複合体における10サイクル目のHR-TEMである。It is the HR-TEM of the 10th cycle in the complex of 50:50 composition ratio of manganese oxide and KB of the embodiment of the present invention. 本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が70：30の複合体における10サイクル目のHR-TEMである。It is the HR-TEM of the 10th cycle in the composite with the composition ratio of manganese oxide and KB of the embodiment of the present invention being 70:30. 本発明の実施形態のマンガン酸化物とＫＢの組成比が90：10の複合体における10サイクル目のHR-TEMである。It is the HR-TEM of the 10th cycle in the composite with the composition ratio of manganese oxide and KB of the embodiment of the present invention being 90:10. 本発明の実施形態における作業手順を示したブロック図である。It is the block diagram which showed the operation | work procedure in embodiment of this invention. 本発明の実施例１〜４及び比較例１の複合体の10サイクル目の放電カーブを示す図である。It is a figure which shows the discharge curve of the 10th cycle of the composite_body | complex of Examples 1-4 of this invention, and the comparative example 1. FIG. 本発明の実施例１〜４及び比較例１，２の複合体の10サイクル目の充電カーブを示す図である。It is a figure which shows the charge curve of the 10th cycle of the composite_body | complex of Examples 1-4 of this invention, and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったXRDによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。It is the graph showing the result of the crystal structure analysis by XRD performed with respect to the composite_body | complex of Examples 1-3 of this invention. 本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったXRDによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。It is the graph showing the result of the crystal structure analysis by XRD performed with respect to the composite_body | complex of Examples 1-3 of this invention. 本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったXRDによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。It is the graph showing the result of the crystal structure analysis by XRD performed with respect to the composite_body | complex of Examples 1-3 of this invention. 本発明の実施例１〜３の複合体に対して行ったXRDによる結晶構造解析の結果を表したグラフである。It is the graph showing the result of the crystal structure analysis by XRD performed with respect to the composite_body | complex of Examples 1-3 of this invention. 本発明の実施例２の複合体の1サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。It is the figure which showed the mode of the surface of the composite_body | complex by the HR-TEM at the time of charge / discharge of the 1st cycle of the composite_body | complex of Example 2 of this invention, and the capacity | capacitance and electrical potential per composite_body | complex. 本発明の本実施例１〜４及び比較例１の複合体における10サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。It is the graph showing the capacity | capacitance currently expressed at the time of 10th charge / discharge in the composite_body | complex of this Example 1-4 of this invention and the comparative example 1. FIG. 本発明の実施例１〜４及び比較例１の複合体の放電サイクル特性を表したグラフである。It is the graph showing the discharge cycle characteristic of the composite_body | complex of Examples 1-4 of this invention, and the comparative example 1. FIG. 本発明の実施例５におけるＵＣ処理（超遠心力処理）を複数回行う場合の作業手順を示したブロック図である。It is the block diagram which showed the work procedure in the case of performing UC process (ultracentrifugal force process) in Example 5 of this invention in multiple times. 本発明の実施例５の複合体における10サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。It is the graph showing the capacity | capacitance currently expressed at the time of 10th charge / discharge in the composite_body | complex of Example 5 of this invention.

本発明を実施する形態について説明する。本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものでない。 An embodiment for carrying out the present invention will be described. The present invention is not limited to the embodiments described below.

（カーボン材料）
本実施形態で用いるカーボン粒子としては、中空シェル状の構造を持っているカーボン粒子を使用することができる。具体的には、繊維構造であるカーボンナノチューブ（以下、CNTとする）やカーボンナノファイバー（以下、CNFとする）、中空シェル状の構造を有するカーボンブラックであるケッチェンブラック（以下、ＫＢとする）を使用することが望ましい。 (Carbon material)
As the carbon particles used in the present embodiment, carbon particles having a hollow shell-like structure can be used. Specifically, carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT) and carbon nanofibers (hereinafter referred to as CNF) having a fiber structure, and ketjen black (hereinafter referred to as KB) which is a carbon black having a hollow shell structure. ) Is desirable.

（ＵＣ処理）
実施形態で用いる超遠心力処理（Ultra-Centrifugal force processing method：以下、ＵＣ処理という。）は、メカノケミカル反応を利用した処理である。このメカノケミカル反応は、化学反応の過程で、旋回する反応の過程で、旋回する反応器内で反応物にずり応力と遠心力を加えて化学反応を促進させる。 (UC processing)
The ultra-centrifugal force processing method (hereinafter referred to as UC treatment) used in the embodiment is a process using a mechanochemical reaction. This mechanochemical reaction is a process of a chemical reaction, and a chemical reaction is promoted by applying a shear stress and a centrifugal force to the reactants in a rotating reactor in the process of a rotating reaction.

この反応方法は、例えば、図１に示すような反応器を用いて行うことができる。図１に示すように、反応器は、開口部にせき板１−２を有する外筒１と、貫通孔２−１を有し旋回する内筒２からなる。この反応器の内筒内部に反応物を投入し、内筒を旋回することによってその遠心力で内筒内部の反応物が内筒の貫通孔を通って外筒の内壁１−３に移動する。この時反応物は内筒の遠心力によって外筒の内壁に衝突し、薄膜状となって内壁の上部へずり上がる。この状態では反応物には内壁との間のずり応力と内筒からの遠心力の双方が同時に加わり、薄膜状の反応物に大きな機械的エネルギーが加わることになる。この機械的なエネルギーが反応に必要な化学エネルギー、いわゆる活性化エネルギーに転化するものと思われるが、短時間で反応が進行する。 This reaction method can be performed using, for example, a reactor as shown in FIG. As shown in FIG. 1, the reactor includes an outer cylinder 1 having a cough plate 1-2 at an opening and an inner cylinder 2 having a through hole 2-1 and swirling. By putting the reactant into the inner cylinder of the reactor and turning the inner cylinder, the reactant inside the inner cylinder moves to the inner wall 1-3 of the outer cylinder through the through hole of the inner cylinder by the centrifugal force. . At this time, the reaction product collides with the inner wall of the outer cylinder by the centrifugal force of the inner cylinder, and forms a thin film and slides up to the upper part of the inner wall. In this state, both the shear stress between the inner wall and the centrifugal force from the inner cylinder are simultaneously applied to the reactant, and a large mechanical energy is applied to the thin-film reactant. This mechanical energy seems to be converted into chemical energy required for the reaction, so-called activation energy, but the reaction proceeds in a short time.

この反応において、薄膜状であると反応物に加えられる機械的エネルギーは大きなものとなるため、薄膜の厚みは5mm以下、好ましくは2.5mm以下、さらに好ましくは1.0mm以下である。なお、薄膜の厚みはせき板の幅、反応液の量によって設定すること
ができる。 In this reaction, since the mechanical energy applied to the reaction product is large when it is in the form of a thin film, the thickness of the thin film is 5 mm or less, preferably 2.5 mm or less, more preferably 1.0 mm or less. The thickness of the thin film can be set according to the width of the dam plate and the amount of the reaction solution.

この反応方法は、反応物に加えられるずり応力と遠心力の機械的エネルギーによって実現できるものと考えられるが、このずり応力と遠心力は内筒内の反応物に加えられる遠心力によって生じる。したがって、本発明に必要な内筒内の反応物に加えられる遠心力は1500N(kgms^-2)以上、好ましくは60000N(kgms^-2)以上、さらに好ましくは270000N(kgms^-2)以上である。 This reaction method is considered to be realized by the mechanical energy of the shear stress and the centrifugal force applied to the reactant, and the shear stress and the centrifugal force are generated by the centrifugal force applied to the reactant in the inner cylinder. Thus, the centrifugal force applied to the reactants in the inner cylinder necessary for the present invention is 1500 N (kgms ^-2) or more, preferably 60000N (kgms ^-2) or more, more preferably 270000N (kgms ^-2) or more.

この反応方法においては、反応物にずり応力と遠心力の双方の機械的エネルギーが同時に加えられることによって、このエネルギーが化学エネルギーに転化することによるものと思われるが、従来にない速度で化学反応を促進させることができる。 In this reaction method, mechanical energy of both shear stress and centrifugal force is applied to the reactant at the same time, which seems to be due to the conversion of this energy into chemical energy. Can be promoted.

(シングルナノ材料)
本実施形態で使用するシングルナノ材料として、10nm(100分の1ミクロン)未満の長さの材料を利用する。一例としては、マンガン酸化物、酸化スズ、及び、酸化鉄などの鉄化合物をシングルナノサイズに細分化させたものを使用することができる。 (Single nano material)
As a single nanomaterial used in this embodiment, a material having a length of less than 10 nm (1 / 100th micron) is used. As an example, a material obtained by subdividing an iron compound such as manganese oxide, tin oxide, and iron oxide into a single nanosize can be used.

また、このシングルナノ材料としては、サブナノサイズのトンネル構造を有するシングルナノ材料を使用することもできる。トンネル構造としては、酸化マンガンや酸化スズの管が複数集まったものがある。酸化マンガンのトンネル構造は、八面体のマンガン酸化物の管が複数集まったものである。トンネル部分は、マンガン化合物１〜３個に相当する空洞が設けられる。サブナノサイズのトンネル構造の具体例としては、１×２のトンネル構造であるラムスデライト、２×２のトンネル構造であるクリプトメランまたは３×３のトンネル構造であるクリプトメレンを有するマンガン化合物である。 Moreover, as this single nanomaterial, a single nanomaterial having a sub-nanosize tunnel structure can also be used. There are tunnel structures in which multiple tubes of manganese oxide and tin oxide are collected. The tunnel structure of manganese oxide is a collection of multiple octahedral manganese oxide tubes. The tunnel portion is provided with a cavity corresponding to 1 to 3 manganese compounds. Specific examples of the sub-nanosize tunnel structure include a manganese compound having ramsdellite, which is a 1 × 2 tunnel structure, cryptomelane, which is a 2 × 2 tunnel structure, or cryptomelane, which is a 3 × 3 tunnel structure.

図２〜４は、本実施形態のマンガン化合物の形状を表す図である。図２は、１×２のラムスデライトの構造を示す。ラムスデライトは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物１個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図３は、２×２のクリプトメランの構造を示す。クリプトメランは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物２個）×（マンガン化合物２個）のトンネル構造を有する。図４は、３×３のクリプトメレンの構造を示す。クリプトメレンは、マンガン化合物により形成された管であり、管の内部に（マンガン化合物３個）×（マンガン化合物３個）のトンネル構造を有する。 2-4 is a figure showing the shape of the manganese compound of this embodiment. FIG. 2 shows the structure of 1 × 2 ramsdelite. Ramsdellite is a tube formed of a manganese compound, and has a tunnel structure of (one manganese compound) × (two manganese compounds) inside the tube. FIG. 3 shows the structure of 2 × 2 cryptomelan. Cryptomeran is a tube formed of a manganese compound, and has a tunnel structure of (two manganese compounds) × (two manganese compounds) inside the tube. FIG. 4 shows the structure of 3 × 3 cryptomelane. Cryptomelene is a tube formed of a manganese compound, and has a tunnel structure of (3 manganese compounds) × (3 manganese compounds) inside the tube.

本実施形態の複合体では、図５，６に示すマンガン酸化物が形成される。図５では、層間平均距離が4.12ÅのMnO₂ラムスデライトが形成されている。図６では、層間平均距離が4.91ÅのMnO₂クリプトメランが形成されている。また、図示していないが、MnO₂トドロカイトが形成されている。それぞれのマンガン酸化物のトンネル構造の一辺は、１×２のMnO₂ラムスデライトで2.732Å×4.680Åであり、２×２のMnO₂ クリプトメランで、4.711Å×4.711Åであり、３×３のMnO₂トドロカイトでは、6.9〜7.5Å×6.9〜7.5Åである。従って、本実施形態のマンガン酸化物のトンネル径として適している範囲は、2〜8Åの範囲となる。 In the composite of the present embodiment, the manganese oxide shown in FIGS. In FIG. 5, MnO ₂ ramsdelite having an average interlayer distance of 4.12 mm is formed. In FIG. 6, MnO ₂ cryptomelane having an average interlayer distance of 4.91 km is formed. Further, although not shown, MnO ₂ todorokite is formed. One side of the tunnel structure of each manganese oxide is 2.732 mm x 4.680 mm with 1 x 2 MnO ₂ rams delite, 4.711 mm x 4.711 mm with 2 x 2 MnO ₂ cryptomelane, 3 x 3 In MnO ₂ todorokite, it is 6.9-7.5 mm × 6.9-7.5 mm. Therefore, the range suitable as the tunnel diameter of the manganese oxide of this embodiment is a range of 2 to 8 mm.

このトンネル構造により、充放電時の高電位においてトンネル構造への表面吸着がおこる。トンネル径が2〜8Åの範囲外であると、トンネル構造への表面吸着が効率よく起こらなくなり充放電容量が低下する。 This tunnel structure causes surface adsorption to the tunnel structure at a high potential during charging and discharging. When the tunnel diameter is outside the range of 2 to 8 mm, surface adsorption to the tunnel structure does not occur efficiently, and the charge / discharge capacity decreases.

(ポリマー)
本実施形態ポリマーは、ＵＣ処理により、金属化合物、すなわちシングルナノ材料とカーボン粒子との複合体とを作成し、その複合体とバインダと混錬、成型し、電気化学素子の電極とする。この電極は電解液中に配置されるが、その際、シングルナノ材料が、電解液を分解する活性が高い触媒となり、この電解液中で放電することにより、電解液の還元分解によるポリマーが形成される。このことはこのポリマーのXRD分析で電解液由来のF、Pが検出されたことから推察された。ポリマーを生成する際の電圧は、ポリマーが生成すれば適宜変更できるが、本発明では、0.7V以下という低電位でも生成することができる。そしてまた、この際に、電極に付着している、ＵＣ処理によって微細化されて生成したグラフェン層がこのポリマーにとりこまれ、グラフェン層を含むポリマーが形成される。このポリマーはリチウムイオン伝導体であり、レドックス反応をおこす活物質である。 (polymer)
The polymer of this embodiment creates a metal compound, that is, a composite of a single nanomaterial and carbon particles by UC treatment, and kneads and molds the composite and a binder to form an electrode of an electrochemical element. This electrode is placed in the electrolyte. At that time, the single nanomaterial becomes a highly active catalyst that decomposes the electrolyte, and discharge in this electrolyte forms a polymer by reductive decomposition of the electrolyte. Is done. This was inferred from the fact that F and P derived from the electrolyte were detected by XRD analysis of this polymer. The voltage at which the polymer is generated can be appropriately changed as long as the polymer is generated. However, in the present invention, the voltage can be generated even at a low potential of 0.7 V or less. At this time, the graphene layer attached to the electrode and made fine by UC treatment is taken in by this polymer, and a polymer including the graphene layer is formed. This polymer is a lithium ion conductor and an active material that causes a redox reaction.

図７は、電極として、マンガン化合物とカーボン粒子の複合体を用い、充放電前と10サイクル目のHR-TEMによる複合体の表面の様子である。図７に示すように、1サイクル目の充電の前は、マンガン酸化物の周りには、ポリマーは存在していない。1サイクル目の放電により、電極の周りの電解液がポリマーとなり安定化する。このポリマー内にＵＣ処理されたカーボン粒子がグラフェン層として取り込まれる。ポリマー層は、充電と放電の2サイクル目以降（図７では10サイクル目）では、1サイクル目で安定化したポリマー層を保ちつつレドックス反応をおこす。このポリマー層は、充放電の際に一部が可逆反応を起こすが、全体的には安定化している。すなわち、ポリマー層は、充放電のサイクルを経て安定化した後は、成長が抑制され、一定の形状を保つ。 FIG. 7 shows the state of the surface of the composite by HR-TEM before charge and discharge and at the 10th cycle, using a composite of a manganese compound and carbon particles as an electrode. As shown in FIG. 7, no polymer is present around the manganese oxide before the first cycle charge. The first cycle discharge stabilizes the electrolyte around the electrode as a polymer. The UC-treated carbon particles are taken into the polymer as a graphene layer. In the second and subsequent cycles of charge and discharge (10th cycle in FIG. 7), the polymer layer undergoes a redox reaction while maintaining the polymer layer stabilized in the first cycle. A part of this polymer layer undergoes a reversible reaction during charge / discharge, but is generally stabilized. That is, after the polymer layer is stabilized through a charge / discharge cycle, the growth is suppressed and a certain shape is maintained.

（組成比）
また、マンガン酸化物とカーボン粒子の複合体では、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比を70：30〜12：88、好ましくは、65：35〜12：88とする。この範囲よりマンガン酸化物の量が多くなると、複合体の微細化が起こらずポリマー内にシングルナノ粒子が分布しなくなるためである。 (Composition ratio)
In the composite of manganese oxide and carbon particles, the composition ratio of manganese oxide and carbon particles is 70:30 to 12:88, preferably 65:35 to 12:88. This is because when the amount of manganese oxide is larger than this range, the composite is not refined and single nanoparticles are not distributed in the polymer.

図８〜１０は、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が50：50〜90：10の複合体に対して、2.5Vで10サイクルの充放電を行い、その際の複合体の表面の様子を観察したHR-TEMである。図８に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が50：50では、酸化マンガンの微細化が進んでいることがわかる。図９に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が70：30では、酸化マンガンの微細化が一部で進んでいることがわかる。図１０に示すように、マンガン酸化物とカーボン粒子の組成比が90：10では、針状結晶が残っており、この針状結晶の周りにはポリマー層が観察されない。 8 to 10 show the state of the surface of the composite when charging / discharging 10 cycles at 2.5 V with respect to the composite having a composition ratio of manganese oxide and carbon particles of 50:50 to 90:10. It is HR-TEM which observed. As shown in FIG. 8, it can be seen that when the composition ratio of manganese oxide to carbon particles is 50:50, the refinement of manganese oxide is progressing. As shown in FIG. 9, it can be seen that when the composition ratio of manganese oxide to carbon particles is 70:30, the miniaturization of manganese oxide is partially progressing. As shown in FIG. 10, when the composition ratio of manganese oxide to carbon particles is 90:10, needle-like crystals remain, and no polymer layer is observed around the needle-like crystals.

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.

１．シングルナノ材料がマンガン化合物の場合の特性比較
本特性比較では、図１１に示すように、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物及び４＜ｘ≦７のマンガン化合物を使用する。 1. Characteristic Comparison When Single Nanomaterial is Manganese Compound In this characteristic comparison, as shown in FIG. 11, a manganese compound having a valence of manganese of 2 ≦ x <4 and a manganese compound of 4 <x ≦ 7 are used.

（マンガン化合物）
本実施形態で使用するマンガン化合物としては、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物及び４＜ｘ≦７のマンガン化合物を使用する。それぞれのマンガン化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい。 (Manganese compounds)
As the manganese compound used in the present embodiment, a manganese compound having a valence of manganese of 2 ≦ x <4 and a manganese compound having 4 <x ≦ 7 are used. Each manganese compound may be an anhydride or a hydrate.

マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物は、出発原料として使用する。
具体的には、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物として、以下にあげる２価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン Manganese acetate: Mn(CH₃CO2)₂
酢酸マンガン4水和物 Mn(OAc)₂・4H₂O
ギ酸マンガン Manganese formate:
Mn(COO)₂
シュウ酸マンガンManganese oxalate: MnC₂O₄
酒石酸マンガン Manganese tartrate: MnC₄H₄O₆
オレイン酸マンガンManganese oleate:
Mn(C₁₇H₃₃COO)₂
塩化マンガン Manganese chloride: MnCl₂
臭化マンガン Manganese bromide: MnBr₂
フッ化マンガン Manganese fluoride: MnF₂
ヨウ化マンガン Manganese iodide: MnI₂
水酸化マンガン Manganese hydroxide: Mn(OH)₂
硫化マンガン Manganese sulfide: MnS
炭酸マンガン Manganese carbonate: MnCO₃
過塩素酸マンガン Manganese perchlorate: Mn(ClO₄)₂
硫酸マンガン Manganese sulfate: MnSO₄
硝酸マンガン Manganese nitrate: Mn(NO₃)₂
リン酸マンガン Manganese phosphate: Mn₃(PO₄)₂,
MnHPO₄, Mn(H₂PO₄)₂
二リン酸マンガンManganese diphosphate: Mn₂P₂O₇
次亜リン酸マンガン Manganese Hypophosphite: H₄MnO₄P₂
メタリン酸マンガン Manganese metaphosphate: Mn(PO₃)₂
ヒ酸マンガン Manganese arsenate: Mn₃(AsO₄)₂
ホウ酸マンガン Manganese borate: MnB₄O₇ A manganese compound having a valence of manganese of 2 ≦ x <4 is used as a starting material.
Specifically, the following divalent manganese compounds can be used as manganese compounds having a valence of manganese of 2 ≦ x <4.
Manganese acetate: Mn (CH ₃ CO2) ₂
Manganese acetate tetrahydrate Mn (OAc) ₂・ 4H ₂ O
Manganese formate:
Mn (COO) ₂
Manganese oxalate: MnC ₂ O ₄
Manganese tartrate: MnC ₄ H ₄ O ₆
Manganese oleate:
Mn (C ₁₇ H ₃₃ COO) ₂
Manganese chloride: MnCl ₂
Manganese bromide: MnBr ₂
Manganese fluoride: MnF ₂
Manganese iodide: MnI ₂
Manganese hydroxide: Mn (OH) ₂
Manganese sulfide: MnS
Manganese carbonate: MnCO ₃
Manganese perchlorate: Mn (ClO ₄ ) ₂
Manganese sulfate: MnSO ₄
Manganese nitrate: Mn (NO ₃ ) ₂
Manganese phosphate: Mn ₃ (PO ₄ ) ₂ ,
MnHPO ₄ , Mn (H ₂ PO ₄ ) ₂
Manganese diphosphate: Mn ₂ P ₂ O ₇
Manganese hypophosphite: H ₄ MnO ₄ P ₂
Manganese metaphosphate: Mn (PO ₃ ) ₂
Manganese arsenate: Mannese arsenate: Mn ₃ (AsO ₄ ) ₂
Manganese borate Manganese borate: MnB ₄ O ₇

また、マンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物として、以下にあげる３価のマンガン化合物を使用することができる。
酢酸マンガン Manganese acetate: Mn(CH₃CO2)₃
ギ酸マンガン Manganese formate:
Mn(COO)₃
フッ化マンガン Manganese fluoride: MnF₃
水酸化マンガン Manganese hydroxide: MnO(OH)
硫酸マンガン Manganese sulfate: Mn₂(SO₄)₃
リン酸マンガン Manganese phosphate: MnPO₄
二リン酸マンガンManganese diphosphate: Mn₄(P₂O₇)₃
ヒ酸マンガン Manganese arsenate: MnAsO₄
マンガンアセチルアセトナート Manganese acetylacetonate: Mn(CH₃COCHCOCH₃)₃ Moreover, the following trivalent manganese compounds can be used as the manganese compound having a valence of manganese of 2 ≦ x <4.
Manganese acetate: Mn (CH ₃ CO2) ₃
Manganese formate:
Mn (COO) ₃
Manganese fluoride: MnF ₃
Manganese hydroxide: MnO (OH)
Manganese sulfate: Mn ₂ (SO ₄ ) ₃
Manganese phosphate: MnPO ₄
Manganese diphosphate: Mn ₄ (P ₂ O ₇ ) ₃
Manganese arsenate: MnAsO ₄
Manganese acetylacetonate: Mn (CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃

一方、マンガンの価数が４＜ｘ≦７のマンガン化合物は、ＵＣ処理を複数回行う場合に、複合化処理を経た中間生成物の複合物に対して、更に複合化する材料として使用する。具体的には、マンガンの価数が４＜ｘ≦７のマンガン化合物として、以下にあげる７価のマンガン化合物を使用することができる。
過マンガン酸カリウム Potassium permanganate: KMnO₄
過マンガン酸ナトリウム Sodium permanganate: NaMnO₄
過マンガン酸リチウム Lithium permanganate: LiMnO₄
過マンガン酸マグネシウム Magnesium permanganate: Mg(MnO₄)₂
過マンガン酸カルシウム Calcium permanganate: Ca(MnO₄)₂ On the other hand, a manganese compound having a valence of manganese of 4 <x ≦ 7 is used as a material to be further compounded with respect to the complex of the intermediate product that has undergone the complexing process when the UC process is performed a plurality of times. Specifically, the following 7-valent manganese compounds can be used as manganese compounds having a valence of manganese of 4 <x ≦ 7.
Potassium permanganate: KMnO ₄
Sodium permanganate: NaMnO ₄
Lithium permanganate: LiMnO ₄
Magnesium permanganate: Mg (MnO ₄ ) ₂
Calcium permanganate: Ca (MnO ₄ ) ₂

（溶媒）
溶媒としては、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。 (solvent)
As the solvent, alcohols, water, or a mixed solvent thereof can be used. For example, a mixed solvent in which acetic acid and lithium acetate are dissolved in a mixture of isopropanol and water can be used.

（加熱）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するマンガン化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、マンガン化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。 (heating)
In the present embodiment, a composite of a manganese compound having a sub-nanosize tunnel structure and carbon particles is obtained by a mechanochemical reaction, and the composite is heated in a vacuum to promote the tunnel structure of the manganese compound. , To improve the capacity and output characteristics of electrodes and electrochemical devices using this composite.

すなわち、ＵＣ処理によって得られた複合体の加熱工程において、真空中において、100℃〜200℃の温度の範囲で加熱を行う。この範囲内で加熱を行うことにより、マンガン化合物の凝集を防止することができ、トンネル構造を有するマンガン酸化物が得られる。加熱処理時の温度が100℃以下であると、アモルファス（非晶質）のマンガン酸化物が形成され、トンネル構造のマンガン酸化物は生成されない。また、加熱処理時の温度が200℃を超えると、粒子の凝集が進行し、トンネル構造の径が小さくなったり、トンネル構造が崩壊し、充放電容量が低下する。 That is, in the heating step of the composite obtained by the UC treatment, heating is performed in a temperature range of 100 ° C. to 200 ° C. in a vacuum. By heating within this range, aggregation of the manganese compound can be prevented, and a manganese oxide having a tunnel structure can be obtained. When the temperature during the heat treatment is 100 ° C. or lower, amorphous manganese oxide is formed, and tunnel structure manganese oxide is not generated. On the other hand, when the temperature during the heat treatment exceeds 200 ° C., the aggregation of particles progresses, the diameter of the tunnel structure decreases, the tunnel structure collapses, and the charge / discharge capacity decreases.

［実施例１〜４及び比較例１，２］
本特性比較では、図１１に示すようにマンガンの価数が２≦ｘ＜４のマンガン化合物として、酢酸マンガン4水和物（Mn(OAc)₂・4H₂O）を使用し、マンガンの価数が４＜ｘ≦７のマンガン化合物として、過マンガン酸カリウム（KMnO₄）とを使用した。本特性比較では、KB500mgに対するMn(OAc)₂・4H₂OとKMnO₄との添加量を変更させて実施例１〜４及び比較例１，２の複合体を作成し、その複合体の特性を比較した。 [Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2]
In this characteristic comparison, as shown in FIG. 11, manganese acetate tetrahydrate (Mn (OAc) ₂ .4H ₂ O) is used as the manganese compound having a valence of manganese of 2 ≦ x <4. Potassium permanganate (KMnO ₄ ) was used as the manganese compound having a number of 4 <x ≦ 7. In this characteristic comparison, the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by changing the addition amounts of Mn (OAc) ₂ .4H ₂ O and KMnO ₄ with respect to KB500 mg, and the characteristics of the composites Compared.

実施例１〜４及び比較例１，２の複合体は、次のようにして合成した。
(1) Mn(OAc)₂・4H₂Oに対して、蒸留水20mLを加え、5分間の超音波処理を施す。
(2) 超音波処理後、KB500mgと、蒸留水15mLとを加え、5分間のＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) KMnO₄に対して、蒸留水10mLを加え、5分間の超音波処理を施す。
(4) 上記処理を施した第１の複合体と、KMnO₄とに、蒸留水10mLとを加え、3分間のＵＣ処理を行う。
(5) さらに、洗浄・ろ過の後、100℃で１回目の真空乾燥を１２時間、130℃で２回目の真空乾燥を12時間行い、最終生成物であるマンガン化合物とKBの複合体を合成した。 The composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were synthesized as follows.
(1) Add 20 mL of distilled water to Mn (OAc) ₂ · 4H ₂ O and apply ultrasonic treatment for 5 minutes.
(2) After sonication, 500 mg of KB and 15 mL of distilled water are added, and UC treatment is performed for 5 minutes to produce a first complex which is an intermediate product.
(3) Add 10mL of distilled water to KMnO ₄ and apply ultrasonic treatment for 5 minutes.
(4) Add 10 mL of distilled water to the first composite subjected to the above treatment and KMnO ₄ and perform a UC treatment for 3 minutes.
(5) Furthermore, after washing and filtration, the first vacuum drying at 100 ° C for 12 hours and the second vacuum drying at 130 ° C for 12 hours to synthesize the complex of manganese compound and KB as the final product. did.

実施例１〜４及び比較例１，２の複合体では、マンガン化合物であるMn(OAc)₂・4H₂OとKMnO₄との添加量を、KBに対して変化させた。マンガン化合物とKBの添加量は、マンガン化合物とＫＢの組成比が、以下の表１の様に変更した。
In the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and ₂ , the addition amounts of manganese compounds Mn (OAc) ₂ .4H ₂ O and KMnO ₄ were changed with respect to KB. As for the addition amount of the manganese compound and KB, the composition ratio of the manganese compound and KB was changed as shown in Table 1 below.

以下では、この実施例１〜４及び比較例１，２の複合体に対して、複合体を用いた電極の特性比較、XRD（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造の解析、TEM（透過型電子顕微鏡）による結晶系の同定および形態観察及び複合体の放電サイクル特性比較をおこなった。 Hereinafter, for the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, the characteristics of the electrodes using the composites are compared, the crystal structure is analyzed by XRD (X-ray powder diffraction method), and the TEM (transmission type) is used. The crystal system was identified and observed with an electron microscope), and the discharge cycle characteristics of the composite were compared.

［１．複合体を用いた電極の特性比較］
実施例１〜４及び比較例１，２の複合体に、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に1.0M LiPF₆／EC DEC(1:1)を用い、2032コインセルを作製した。
このコインセルに対して、電流密度200mAg^-1、0.0〜2.5Vで充放電を行い、充放電特性を評価した。 [1. Comparison of characteristics of electrodes using composites]
Polyvinylidene fluoride (PVdF) was added as a binder to the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2, and a film was formed on a copper current collector to produce an electrode. As a counter electrode of this electrode, Li metal was used, and 1.0M LiPF ₆ / EC DEC (1: 1) was used as an electrolytic solution to produce a 2032 coin cell.
The coin cell was charged and discharged at a current density of 200 mAg ⁻¹ and 0.0 to 2.5 V, and the charge / discharge characteristics were evaluated.

図１２，１３は、実施例１〜４及び比較例１，２の複合体を用いた電極の充放電特性を示した図である。図１２は、10サイクル目の放電カーブを示す図である。図１３は、10サイクル目の充電カーブを示す図である。 12 and 13 are diagrams showing the charge / discharge characteristics of electrodes using the composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. FIG. FIG. 12 is a diagram showing a discharge curve at the 10th cycle. FIG. 13 is a diagram showing a charging curve at the 10th cycle.

図１２に示していないが、マンガン化合物とKBの複合体の組成比が0：100の比較例２の放電容量は、約680mAhg^-1である。また、図１３に示すように、比較例２の複合体あたりの充電容量は、586mAhg^-1である。これに対して、マンガン化合物とKBの組成比が90：10の比較例１では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値を下回ることがわかる。一方、組成比が29：71〜65：35の範囲の実施例１〜３の複合体あたりの充電容量は、比較例２の値を上回ることがわかる。また、マンガン化合物とKBの組成比が12：88の実施例４では、複合体あたりの充放電容量がともに比較例２の値と同等の値を示すことがわかる。 Although not shown in FIG. 12, the discharge capacity of Comparative Example 2 in which the composition ratio of the complex of manganese compound and KB is 0: 100 is about 680 mAhg ⁻¹ . Moreover, as shown in FIG. 13, the charge capacity per complex of Comparative Example 2 is 586 mAhg ⁻¹ . On the other hand, in Comparative Example 1 in which the composition ratio of the manganese compound and KB is 90:10, it can be seen that the charge / discharge capacity per composite is lower than the value in Comparative Example 2. On the other hand, it can be seen that the charge capacity per composite of Examples 1 to 3 having a composition ratio in the range of 29:71 to 65:35 exceeds the value of Comparative Example 2. In addition, in Example 4 where the composition ratio of the manganese compound and KB is 12:88, it can be seen that the charge / discharge capacity per composite shows the same value as that of Comparative Example 2.

以上より、マンガン化合物とKBの組成比が、12：88〜65：35となるように、マンガン化合物とKBとの量を調整することにより、複合体あたりの充放電容量が向上することがわかる。 From the above, it can be seen that the charge / discharge capacity per composite is improved by adjusting the amount of the manganese compound and KB so that the composition ratio of the manganese compound and KB is 12:88 to 65:35. .

［２．XRDによる結晶構造解析］
図１４〜１６は、実施例１〜３の複合体に対して行ったXRD（Ｘ線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。 [2. Crystal structure analysis by XRD]
FIGS. 14-16 is the figure showing the result of the crystal structure analysis by XRD (X-ray powder diffraction method) performed with respect to the composite_body | complex of Examples 1-3.

特に図１４では、実施例１において、２×２のMnO₂クリプトメランのピークがみられる。これは、KBに対するマンガン化合物の量を多くすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が多くなり。複合体の結晶構造が小さくなることによるものである。 In particular, FIG. 14 shows a 2 × 2 MnO ₂ cryptomelane peak in Example 1. This is because by increasing the amount of manganese compound relative to KB, the amount of potassium contained in the manganese source increases. This is because the crystal structure of the composite is reduced.

また、図１５では、実施例３において１×２のMnO₂ラムスデライトのピークがみられる。これは、KBに対するマンガン化合物の量を少なくすることにより、マンガン源に含まれるカリウムの量が大きくなり。複合体の結晶構造が少なくなることによるものである。
また、図１６に示すように、実施例２では、複合体の結晶構造は、２つの結晶構造の多形になっている。この２×２のMnO₂クリプトメランと１×２のMnO₂ラムスデライトの結晶構造の差は、マンガン源のカリウムの差によるものである。このマンガン源のカリウムの鋳型効果により、ポーラス構造のマンガン化合物とカーボンの複合体が形成される。 In FIG. 15, the peak of 1 × 2 MnO ₂ ramsdelite is observed in Example 3. This is because the amount of potassium contained in the manganese source is increased by reducing the amount of manganese compound relative to KB. This is because the crystal structure of the composite is reduced.
Further, as shown in FIG. 16, in Example 2, the crystal structure of the composite is a polymorph of two crystal structures. This difference in crystal structure between 2 × 2 MnO ₂ cryptomelan and 1 × 2 MnO ₂ ramsdellite is due to the difference in potassium of the manganese source. Due to the template effect of potassium as the manganese source, a composite of a manganese compound having a porous structure and carbon is formed.

以上の結果、XRDによる結晶構造解析では、実施例１〜３の結晶構造において、MnO₂ ラムスデライトまたは、MnO₂ クリプトメランが存在していることがわかる。 As a result of the above, XRD crystal structure analysis shows that MnO ₂ ramsdellite or MnO ₂ cryptomelane are present in the crystal structures of Examples 1 to 3.

図１７は、実施例１〜３に対して行ったXRD（X線粉末回折法）による結晶構造解析の結果を表した図である。 FIG. 17 is a diagram showing the results of crystal structure analysis by XRD (X-ray powder diffraction method) performed on Examples 1 to 3.

また、図１７に示すように、実施例２，３の結晶構造において、Mn₃O₄が存在していることがわかる。実施例３の結晶構造においては、MnOOHが存在している。すなわち、図１７の測定結果より、本実施例の結晶構造をもつ複合体においては、MnOOH及びMn₃O₄のいずれか１つを含むことが望ましい。 Further, as shown in FIG. 17, it can be seen that Mn ₃ O ₄ is present in the crystal structures of Examples 2 and ₃ . In the crystal structure of Example 3, MnOOH is present. That is, from the measurement result of FIG. 17, it is desirable that the complex having the crystal structure of this example includes any one of MnOOH and Mn ₃ O ₄ .

［３．TEMによる結晶系の同定および形態観察］
図１８は、実施例２の複合体を電極としてしようした場合の1サイクル目の充放電時のHR-TEMによる複合体の表面の様子と、複合体あたりの容量と電位を示した図である。図１８に示すように、1サイクル目の放電時において、電位が2.5V〜0.7Vでは、マンガン酸化物は針状であり、周囲に皮膜が生成させていないことがわかる。図１８に示すように、0.7V〜0Vまで放電を続けることにより、0Vとなった際の複合体の表面には、顕著なグラフェン層の生成がみられる。図１８に示すように、0V〜2.5Vまで充電することにより、グラフェン層が薄くなっており、グラフェン層の一部が可逆反応を起こしていることがわかる。 [3. Identification and morphology observation of crystal system by TEM]
FIG. 18 is a diagram showing the state of the surface of the composite by HR-TEM during charge and discharge in the first cycle when the composite of Example 2 is used as an electrode, and the capacity and potential per composite. . As shown in FIG. 18, at the time of discharge in the first cycle, when the potential is 2.5 V to 0.7 V, it is understood that the manganese oxide is acicular and no film is formed around it. As shown in FIG. 18, by continuing the discharge from 0.7 V to 0 V, a remarkable graphene layer is generated on the surface of the composite at 0 V. As shown in FIG. 18, it can be seen that the graphene layer is thinned by charging to 0 V to 2.5 V, and a part of the graphene layer undergoes a reversible reaction.

［各電位における発現容量］
図１９は、本実施例１〜３及び比較例の複合体における10サイクル目の充放電時に発現している容量を表したグラフである。各実施例及び比較例では、高電位領域、プラトー領域及び低電位領域において、それぞれ異なる反応がメインとなることで容量の発現が起
こる。 [Expression capacity at each potential]
FIG. 19 is a graph showing the capacity developed during charge and discharge at the 10th cycle in the composites of Examples 1 to 3 and Comparative Example. In each of the examples and comparative examples, capacity development occurs because different reactions become main in the high potential region, the plateau region, and the low potential region.

高電位領域においては、トンネル構造への表面吸着がおこる。プラトー領域においては、マンガン酸化物の微粒子とコンバージョン反応（MnO＋2Li⁺＋2e^-→Mn + Li₂O）が起こる。コンバージョン反応では、ポリマー層でリチウムが拡散し、複合体の利用率向上することにより、容量が拡大する。低電位領域においては、ポリマー層の一部において、F、Pを含む電解液分解生成物のレドックス反応が起こる。 In the high potential region, surface adsorption to the tunnel structure occurs. In the plateau region, a conversion reaction (MnO + 2Li ⁺ + 2e ⁻ → Mn + Li ₂ O) occurs with fine particles of manganese oxide. In the conversion reaction, lithium is diffused in the polymer layer, and the capacity is increased by improving the utilization rate of the composite. In the low potential region, a redox reaction of an electrolytic solution decomposition product containing F and P occurs in a part of the polymer layer.

［充電サイクル特性］
図２０は、複合体の放電サイクル特性を表した図である。図２０からは、実施例１〜４のすべての複合体において、100サイクルを超えても比較例１と比較して複合体あたりの充電容量が大きくなる。特に、実施例１においては、充放電容量が安定的に容量を発現していることが判る。すなわち、本実施例の複合体を用いた電極では、優れた充放電特性だけでなく、放電サイクルを経ても容量の減少が起きることのない特性を有している。 [Charging cycle characteristics]
FIG. 20 is a diagram showing the discharge cycle characteristics of the composite. From FIG. 20, in all the composites of Examples 1 to 4, the charge capacity per composite is larger than that of Comparative Example 1 even when 100 cycles are exceeded. In particular, in Example 1, it turns out that charging / discharging capacity | capacitance has expressed capacity | capacitance stably. That is, the electrode using the composite of this example has not only excellent charge / discharge characteristics, but also has characteristics that the capacity does not decrease even after a discharge cycle.

［効果］
以上より、実施例のような構成を有する電極活物質及びリチウムイオン伝導体は、シングルナノ材料の表面のグラフェン層において、低電位における安定したレドックス反応がおきる。従って、本発明の活物質では、低電位における充放電容量が向上することにより、大容量の充放電特性を発現することができる。 [effect]
As described above, the electrode active material and the lithium ion conductor having the configuration as in the example cause a stable redox reaction at a low potential in the graphene layer on the surface of the single nanomaterial. Therefore, in the active material of the present invention, the charge / discharge capacity at a low potential is improved, whereby a large capacity charge / discharge characteristic can be exhibited.

２．シングルナノ材料が酸化スズの場合の特性比較
本実施形態では、酸化スズの出発原料として塩化スズ二水和物を使用することができる。これらのスズ化合物は、無水物でもよいし、水和物でもよい。 2. Comparison of characteristics when single nanomaterial is tin oxide In this embodiment, tin chloride dihydrate can be used as a starting material for tin oxide. These tin compounds may be anhydrides or hydrates.

（溶媒）
溶媒としては、塩酸、水酸化ナトリウム(NaOH)、アルコール類、水、これらの混合溶媒を用いることができる。例えば、酢酸と酢酸リチウムをイソプロパノールと水の混合物に溶解した混合溶媒を使用することができる。 (solvent)
As the solvent, hydrochloric acid, sodium hydroxide (NaOH), alcohols, water, and a mixed solvent thereof can be used. For example, a mixed solvent in which acetic acid and lithium acetate are dissolved in a mixture of isopropanol and water can be used.

（加熱）
本実施形態では、メカノケミカル反応によりサブナノサイズのトンネル構造を有するスズ化合物とカーボン粒子との複合体を得ると共に、この複合体を真空中で加熱することによって、スズ化合物のトンネル構造化を促進させ、この複合体を使用した電極や電気化学素子の容量、出力特性を向上させる。 (heating)
In this embodiment, a composite of a tin compound having a sub-nanosize tunnel structure and carbon particles is obtained by a mechanochemical reaction, and the composite is heated in vacuum to promote the tunnel structure of the tin compound. , To improve the capacity and output characteristics of electrodes and electrochemical devices using this composite.

［実施例５］
本特性比較では、図２１に示すように、スズ化合物として、塩化スズ二水和物を使用した。実施例５において、スズ化合物とＫＢの添加量は、50：50とし、次の手順により作成した。 [Example 5]
In this characteristic comparison, tin chloride dihydrate was used as the tin compound as shown in FIG. In Example 5, the addition amount of the tin compound and KB was 50:50, and was prepared by the following procedure.

(1) 塩化スズ二水和物に対して、蒸留水30mL、6M-塩酸を0.2ml秤量し混合する。
(2) KB1.30gを(1)の混合液に投入し、5分間のＵＣ処理を行い、中間生成物である第１の複合体を生成する。
(3) 上記処理を施した第１の複合体に1M-NaOHを17ml加え、２分間UC処理を行う。
(4) さらに、洗浄・ろ過の後、180℃で真空乾燥を行い、最終生成物であるスズ化合物とKBの複合体を合成した。 (1) Weigh 30 ml of distilled water and 0.2 ml of 6M-hydrochloric acid against tin chloride dihydrate and mix.
(2) Add 1.30 g of KB to the mixed solution of (1) and perform UC treatment for 5 minutes to produce a first complex as an intermediate product.
(3) Add 17 ml of 1M-NaOH to the first complex that has been subjected to the above treatment, and perform UC treatment for 2 minutes.
(4) Further, after washing and filtration, vacuum drying was performed at 180 ° C. to synthesize a complex of a tin compound and KB as the final product.

この実施例５の複合体に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（PVdF）を加えて、銅集電体上に製膜し電極を作製した。この電極の対極には、Li金属を用い、電解液に1.0MLiPF₆／EC DEC(1:1)を用い、2032コインセルを作製した。このコインセルに対して、電流密度200mAg^-1、0.0〜2.5Ｖで充放電を行い、充放電特性を評価した。 To the composite of Example 5, polyvinylidene fluoride (PVdF) was added as a binder, and a film was formed on a copper current collector to produce an electrode. As a counter electrode of this electrode, Li metal was used, and 1.0MLiPF ₆ / EC DEC (1: 1) was used as an electrolytic solution to produce 2032 coin cells. The coin cell was charged and discharged at a current density of 200 mAg ⁻¹ and 0.0 to 2.5 V, and the charge / discharge characteristics were evaluated.

図２２は、実施例５の活物質を用いた電極の充放電特性を示した図である。図１９は、10サイクル目の充放電カーブを示す図である。 FIG. 22 shows the charge / discharge characteristics of the electrode using the active material of Example 5. FIG. 19 is a diagram showing a charge / discharge curve at the 10th cycle.

図２２に示すように、スズ化合物とKBの組成比が50：50の実施例５においても、マンガン化合物とKBの実施例１〜４と同様の充放電グラフとなる。スズ化合物においては、合金化反応の反応が充電の際に起こり充放電容量が出現するが、図２２に示すように、充電及び放電のどちらにおいても、0.7Ｖ以下の部分（図中、赤丸部分）で高容量が出現していることがわかる。すなわち、シングルナノ材料をマンガン化合物からスズ化合物に変更しても、低電位において安定した充放電容量が出現していることがわかる。 As shown in FIG. 22, in Example 5 where the composition ratio of the tin compound and KB is 50:50, the same charge / discharge graph as in Examples 1 to 4 of the manganese compound and KB is obtained. In a tin compound, an alloying reaction occurs during charging and a charge / discharge capacity appears. However, as shown in FIG. 22, in both charging and discharging, a portion of 0.7 V or less (the red circle portion in the figure). ) Shows that high capacity has appeared. That is, even when the single nanomaterial is changed from a manganese compound to a tin compound, a stable charge / discharge capacity appears at a low potential.

以上より、シングルナノ材料をマンガン化合物からスズ化合物に変更しても、低電位において安定した充放電容量が出現している。これは、前述のとおり、シングルナノ材料の表面のグラフェン層において、低電位における安定したレドックス反応によるものである。従って、本発明の活物質では、シングルナノ材料がスズ化合物でも、低電位における充放電容量が向上することにより、大容量の充放電特性を発現することができる。 From the above, even when the single nanomaterial is changed from a manganese compound to a tin compound, a stable charge / discharge capacity appears at a low potential. As described above, this is due to a stable redox reaction at a low potential in the graphene layer on the surface of the single nanomaterial. Therefore, in the active material of the present invention, even if the single nanomaterial is a tin compound, the charge / discharge capacity at a low potential is improved, and thus a large capacity charge / discharge characteristic can be exhibited.

３．他の実施例
本発明により得られたリチウムイオン伝導体及び電極活物質は、バインダと混錬、成型し、電気化学素子の電極、すなわち電気エネルギー貯蔵用電極とすることができる。この電極は、リチウムイオン二次電池として使用することができる。本発明の電極活物質を集電体上に設けることにより形成することができる。この集電体としては、白金、金、ニッケル、アルミニウム、チタン、鋼、カーボンなどの導電材料を使用することができる。集電体の形状は、膜状、箔状、板状、網状、エキスパンドメタル状、円筒状などの任意の形状を採用することができる。 3. Other Examples The lithium ion conductor and electrode active material obtained by the present invention can be kneaded and molded with a binder to form an electrode for an electrochemical element, that is, an electrode for storing electrical energy. This electrode can be used as a lithium ion secondary battery. It can be formed by providing the electrode active material of the present invention on a current collector. As the current collector, a conductive material such as platinum, gold, nickel, aluminum, titanium, steel, or carbon can be used. As the shape of the current collector, any shape such as a film shape, a foil shape, a plate shape, a net shape, an expanded metal shape, and a cylindrical shape can be adopted.

活物質層は、本発明の電極活物質に、必要に応じてバインダ、導電材などを添加した混合材料を用いて形成する。 The active material layer is formed using a mixed material in which a binder, a conductive material, and the like are added to the electrode active material of the present invention as necessary.

バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニル、カルボキシメチルセルロースなどの公知のバインダが使用される。バインダの含有量は、混合材料の総量に対して1〜30質量％であるのが好ましい。１質量％以下であると活物質層の強度が十分でなく、30質量％以上であると、負極の放電容量が低下する、内部抵抗が過大になるなどの不都合が生じる。導電材としては、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛などの炭素粉末を使用することができる。 As the binder, known binders such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyvinyl fluoride, and carboxymethyl cellulose are used. The content of the binder is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the mixed material. If it is 1% by mass or less, the strength of the active material layer is not sufficient, and if it is 30% by mass or more, the discharge capacity of the negative electrode is reduced and internal resistance becomes excessive. As the conductive material, carbon powder such as carbon black, natural graphite, and artificial graphite can be used.

非水系電解液の溶質としては、有機電解液に溶解したときにリチウムイオンを生成する塩を、特に限定なく使用することができる。例えば、LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiN(CF₃SO2)₂、LiCF₃SO₃、LiC(SO2CF₃)₃、LiN(SO2C₂F₅)₂、LiAsF₆、LiSbF₆、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。非水系電解液の溶質としてさらに、第４級アンモニウムカチオン又は第４級ホスホニウムカチオンを有する第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩を使用することができる。例えば、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ＋で表されるカチオン（ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は炭素数１〜６のアルキル基を表す）と、ＰＦ₆ ^-、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、N(CF₃SO₃）₂ ^-、CF₃SO₃ ^-、C(SO2CF₃)₃ ⁻、N（SO2C₂F₅）_２ ⁻、AsF₆ ⁻又はSbF⁶⁻からなるアニオンとからなる塩、又はこれらの混合物を好適に使用することができる。 As a solute of the nonaqueous electrolytic solution, a salt that generates lithium ions when dissolved in an organic electrolytic solution can be used without any particular limitation. For _{_{example, LiPF 6, LiBF 4, LiClO}} 4, LiN (CF 3 SO2) 2, LiCF 3 SO 3, LiC (SO2CF 3) 3, LiN (SO2C 2 F 5) 2, LiAsF 6, LiSbF 6, or a mixture thereof Can be preferably used. Further, a quaternary ammonium salt or a quaternary phosphonium salt having a quaternary ammonium cation or a quaternary phosphonium cation can be used as a solute of the nonaqueous electrolytic solution. For example, a cation represented by R1R2R3R4N + or R1R2R3R4P + (where R1, R2, R3, and R4 each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), PF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , N (CF ₃ _{_{^{_{SO 3) 2 -, CF 3}}}} SO 3 -, C (SO2CF 3) 3 -, N (SO2C 2 F 5) 2 -, AsF 6 - or SbF salt consisting of an anion consisting of ^6, or mixtures thereof It can be preferably used.

正極を構成するための正極活物質として、公知の正極活物質を特に限定なく使用することができる。例えば、LiMn₂O₄、LiMnO₂、LiV₃O₅、LiNiO2、LiCoO2などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、TiS₂、MoS₂などの硫化物、NbSe₃などのセレン化物、Cr₃O₈、V₂O₅、V₅O₁₃、VO2、Cr₂O₅、MnO₂、TiO2、MoV₂O₈などの遷移金属の酸化物、ポリフルオレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレンなどの導電性高分子を使用することができる。 As a positive electrode active material for constituting the positive electrode, a known positive electrode active material can be used without particular limitation. For example, complex oxides of lithium and transition metals such as LiMn ₂ O ₄ , LiMnO ₂ , LiV ₃ O ₅ , LiNiO 2, LiCoO ₂ , sulfides such as TiS ₂ and MoS ₂ , selenides such as NbSe ₃ , Cr ₃ O _{_{_{8, V 2 O 5, V}}} 5 O 13, VO2, Cr 2 O 5, MnO 2, TiO2, MoV oxides of transition metals, such as ₂ O _8, polyfluorene, polythiophene, polyaniline, conductive, such as polyparaphenylene Polymers can be used.

正極のための電極活物質層は、上記正極活物質に必要に応じて負極に関して例示したバインダ、導電材などを加えた混合材料を用いて形成することができる。この混合材料を用いた正極は、バインダを溶解した溶媒に正極活物質及び必要に応じて他の添加物を分散させ、得られた分散液をドクターブレード法などによって負極に関して例示した集電体上に塗工し、乾燥することにより作成することができる。また、得られた混合材料に必要に応じて溶媒を添加して所定形状に成形し、集電体上に圧着しても良い。 The electrode active material layer for the positive electrode can be formed using a mixed material in which the binder, the conductive material, and the like exemplified for the negative electrode are added to the positive electrode active material as necessary. In the positive electrode using this mixed material, the positive electrode active material and other additives as necessary are dispersed in a solvent in which a binder is dissolved, and the obtained dispersion is applied to the negative electrode by a doctor blade method or the like. It can be made by coating and drying. Moreover, a solvent may be added to the obtained mixed material as necessary to form into a predetermined shape, and may be pressure-bonded on the current collector.

本発明の負極活物質は、リチウムイオン二次電池のほか、ハイブリッドキャパシタのための負極活物質としても好適である。ハイブリッドキャパシタにおいては、正極活物質として、活性炭、カーボンナノチューブ、メソポーラス炭素などが使用され、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水系溶媒にLiPF₆、LiBF₄、LiClO₄などのリチウム塩を溶解した電解液が使用される。 The negative electrode active material of the present invention is suitable as a negative electrode active material for a hybrid capacitor in addition to a lithium ion secondary battery. In hybrid capacitors, activated carbon, carbon nanotubes, mesoporous carbon, etc. are used as the positive electrode active material, and lithium salts such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ are dissolved in non-aqueous solvents such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate. The electrolyte is used.

１ … 外筒
１−２… せき板
１−３… 内壁
２ … 内筒
２−１… 貫通孔 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Outer cylinder 1-2 ... Baffle 1-3 ... Inner wall 2 ... Inner cylinder 2-1 ... Through-hole

Claims

A lithium ion conductor comprising a polymer including a graphene layer.

2. The lithium ion according to claim 1, wherein the graphene layer is obtained by applying a shear stress and a centrifugal force to a reactant in a reactor swirling carbon to promote a chemical reaction. 3. Conductor.

The lithium ion conductor according to claim 1, wherein the polymer is formed on a surface of a single nanomaterial.

The lithium ion conductor according to claim 3, wherein the single nanomaterial is MnO, MnO _2, or tin oxide.

The single nanomaterial is MnO ₂ ;
5. The lithium according to claim 4, wherein the MnO ₂ is a ramsdellite type manganese oxide having a 1 × 2 tunnel structure and / or a cryptomelan type manganese oxide having a 2 × 2 tunnel structure. Ionic conductor.

An electrode active material comprising a polymer including a graphene layer.

The electrode activity according to claim 6, wherein the graphene layer is a layer in which a chemical reaction is promoted by applying a shear stress and a centrifugal force to a reactant in a reactor that swirls carbon. material.

The electrode active material according to claim 6 or 7, wherein the polymer is formed on a surface of a single nanomaterial.

The electrode active material according to claim 8, wherein the single nanomaterial is MnO, MnO ₂ or tin oxide.

The single nanomaterial is MnO ₂ ;
10. The electrode according to claim 9, wherein the MnO ₂ is a ramsdellite type manganese oxide having a 1 × 2 tunnel structure and / or a cryptomelan type manganese oxide having a 2 × 2 tunnel structure. Active material.

The manufacturing method of a lithium ion conductor characterized by having a polymer production | generation process which produces | generates a polymer in the electrolyte solution containing a graphene layer.

It has a polymer production | generation process which produces | generates a polymer in the electrolyte solution containing a graphene layer, The manufacturing method of the electrode active material characterized by the above-mentioned.