JP2013218143A - エレクトロクロミック素子 - Google Patents

Abstract

【目的】 特に、低温特性を改善したエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。
【解決手段】 高さ方向に間隔を空けて対向する第１の電極層及び第２の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有し低温下で用いられるエレクトロクロミック素子において、電解質層８は、カリウム塩を含み、エレクトロクロミック層５，７は、構造式がＭ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体であり、第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７のうち、少なくとも一方に前記プルシアンブルー型錯体の安定化剤として、フェロシアン化カリウムが用いられる。
【選択図】図１

Description

本発明は、高さ方向に間隔を空けた一対の電極層間にエレクトロクロミック層及び電解質層が挟持されたエレクトロクロミック素子に関する。

エレクトロクロミック素子は、高さ方向に間隔を空けた一対の電極層間にエレクトロクロミック層及び電解質層が挟持された構造である。電解質層には、液体状の電解質やゲル状の電解質を用いることができる。

特許文献１には、フェロシアン化イオンを用いたプルシアンブルーナノ粒子の安定化が記載されている。特許文献１の実施例を参照すると、プルシアンブルーナノ粒子の安定化剤としてフェロシアン化ナトリウムを用い、電解質層にはカリウム塩を用いている。

ＷＯ２００８／０８１９２３号

しかしながら、後述する実験結果に示すように、プルシアンブルーナノ粒子の安定化剤としてフェロシアン化ナトリウムを用い、電解質層にカリウム塩を用いた構成では、低温での応答速度が遅くなり、低温特性が悪化することがわかった。

そこで本発明は、上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、低温特性を改善したエレクトロクロミック素子を提供することを目的とする。

本発明は、高さ方向に間隔を空けて対向する第１の電極層及び第２の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有して低温下で用いられるエレクトロクロミック素子において、
前記電解質層は、カリウム塩を含み、
前記エレクトロクロミック層は、構造式がＭ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体であり、
前記第１の電極層側に形成された第１のエレクトロクロミック層と前記第２の電極層側に形成された第２のエレクトロクロミック層のうち、少なくとも一方に前記プルシアンブルー型錯体の安定化剤として、フェロシアン化カリウムが用いられることを特徴とするものである。

また本発明は、高さ方向に間隔を空けて対向する一対の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子の製造方法において、
カリウム塩を含む前記電解質層を形成し、
前記エレクトロクロミック層を、構造式がＭ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体で形成し、このとき、前記第１の電極層側に形成された第１のエレクトロクロミック層と前記第２の電極層側に形成された第２のエレクトロクロミック層のうち、少なくとも一方に前記プルシアンブルー型錯体の安定化剤として、フェロシアン化カリウムを用いることを特徴とするものである。これにより従来に比べて低温特性を改善することができる。

本発明では、前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層の双方に対して前記フェロシアン化カリウムが用いられることが好ましい。これにより、より効果的に低温特性を改善できる。

また本発明では、前記第１のエレクトロクロミック層は、プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を含むインクにより印刷形成され、前記第２のエレクトロクロミック層は、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂）を含むインクにより印刷形成されることが好ましい。また本発明では、水溶液中に前記プルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る工程と、前記沈殿物に対して安定化剤を添加する工程とを有して前記プルシアンブルー型錯体のインクを生成し、前記エレクトロクロミック層を、前記インクにより印刷して形成することが好ましい。これにより、より効果的に低温特性を改善できる。

本発明によれば、低温での応答速度を速くできて低温特性に優れたエレクトロクロミック素子にできる。

図１は、本発明の実施形態のエレクトロクロミック素子の縦断面図である。 図２は、本実施形態におけるプルシアンブルー型錯体を含むインクの製造工程を示す模式図である。 図３は、実施例及び比較例における応答性（発色→消色）を電荷量変化により求めたグラフであり、図３（ａ）は、２５℃のとき、図３（ｂ）は、０℃のとき、図３（ｃ）は−１０℃のとき、図３（ｄ）は−２５℃のときの実験結果である。 図４は、実施例及び比較例における応答性（消色→発色）を電荷量変化により求めたグラフであり、図３（ａ）は、２５℃のとき、図３（ｂ）は、０℃のとき、図３（ｃ）は−１０℃のとき、図３（ｄ）は−２５℃のときの実験結果である。 図５は、実施例及び比較例に対するインピーダンス測定のグラフであり、図３（ａ）は、２５℃のとき、図３（ｂ）は、０℃のとき、図３（ｃ）は−１０℃のとき、図３（ｄ）は−２５℃のときの実験結果である。

図１は、エレクトロクロミック素子の部分縦断面図である。
図１に示すエレクトロクロミック素子１は、第１の基材２と第２の基材３を有している。２つの基材２，３は例えば、ガラス基板などの透明基板である。

第１の基材２の対向内面に、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で形成された透明な第１の電極層４が形成され、第１の電極層４の表面に第１のエレクトロクロミック層５が形成されている。

また第２の基材３の対向内面に同じくＩＴＯで形成された透明な第２の電極層６が形成され、第２の電極層の表面に第２のエレクトロクロミック層７が形成されている。

図１に示すように第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７とは電解質層８を介して対向している。ただし、各エレクトロクロミック層５，７は膜厚方向で対向せず、平面視にてずれた状態とされていてもよい。

各エレクトロクロミック層５，７は、後述する安定化剤（表面処理剤）を使用できる構成であれば特に製造方法が規定されるものでないが、本実施形態では、インクにより印刷形成されたものであることが好適である。

例えば第１のエレクトロクロミック層５は、プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を含むインクを印刷して形成されたものであり、第２のエレクトロクロミック層７は、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂）を含むインクを印刷して形成されたものである。この明細書において、プルシアンブルー型錯体とは、Ｍ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_yの構造式で示され、ｘ，ｙは任意の整数を示す。プルシアンブルー型錯体は、微粒子（ナノ粒子）である。また金属元素Ｍ１をＦｅ以外の遷移元素で置換したプルシアンブルー型錯体を、プルシアンブルー類似体とする。

本実施形態では上記のように金属元素Ｍ１にはＦｅ、あるいはＮｉを選択することが好ましい。

電解質層８にはカリウム塩が含まれる。本実施形態では、電解液として、炭酸プロピレンにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムを溶解した電解液であることが好適である。または、カリウム塩として、テトラフルオロほう酸カリウム、過塩素酸カリウム、ヘキサフルオロりん酸カリウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム等も使用することできる。なお、電解質層８には、液体状電解質のみならず、ゲル状の電解質、固体電解質を用いることが出来る。

電解質層８を介して第１のエレクトロクロミック層５と第２のエレクトロクロミック層７との間で酸化還元反応が起こり、第１のエレクトロクロミック層５が酸化状態にあるとプルシアンブルー特有の紺青色を呈し、一方、第２のエレクトロクロミック層７は還元状態になり消色する（透明になる）。逆に、第２のエレクトロクロミック層７が酸化状態になると黄色を呈し、一方、第１のエレクトロクロミック層５は還元状態になり消色する（透明になる）。例えば、第１の基材２の表面２ａ側が表示面として、基材、電極及び電解質が透明あるいは透明に近い状態であれば、表面から第１のエレクトロクロミック層５における紺青の表示とともに、第２のエレクトロクロミック層７における黄色の表示とを交互に見ることができる。あるいは、電解質層８に、例えば酸化チタン等の白色粒子を入れて、電解質層８を白色化や有色化することで、表示面２ａでは、第１のエレクトロクロミック層５の発色のみが表示され、第２のエレクトロクロミック層７の発色状態を見えなくすることができる。

本実施形態では、第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７を形成するプルシアンブルー型錯体（Ｍ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y）の安定化剤（表面処理剤）として、フェロシアン化カリウム（Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］）を用いた。

本実施形態では、電解質層８はカリウム塩で形成され、カリウム（Ｋ）イオンが陽イオンの主体となっている。このとき、電解質層８の陽イオンに合わせて、プルシアンブルー型錯体（Ｍ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y）の安定化剤（表面処理剤）としてフェロシアン化カリウムを用いることで、前記安定化剤（表面処理剤）としてフェロシアン化ナトリウムを用いた従来例に比べて、低温での応答速度を効果的に速くでき、低温特性を改善できたことがわかった。なお本明細書において「主体」とは、電解質層８中に含まれる全ての陽イオンに対し、ｍｏｌ／ｌで換算して、８０％以上占める状態を指す。

また本明細書において、「低温」とは０℃以下を指す。なお後述の実験では、０℃、−１０℃、−２５℃を低温として実験した。

抵抗値（電極層の抵抗、エレクトロクロミック層の抵抗、電解質抵抗が含まれる）が低下すると応答速度は速くなるが、後述する実験によれば、実施例（第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７の少なくとも一方の安定化剤としてフェロシアン化カリウムを使用）のほうが従来例（第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７の双方に安定化剤としてフェロシアン化ナトリウムを使用）に比べて、低温時におけるエレクトロクロミック素子１の抵抗値が小さくなった。

プルシアンブルー型錯体の安定化剤（表面処理剤）としてのフェロシアン化カリウムは第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７のどちらか一方にのみ使用することもできるが、双方に使用したほうが後述する実験結果に示すように低温特性を効果的に改善できて好適である。

図２は、本実施形態におけるプルシアンブルー錯体を含むインクの製造工程を示す模式図である。図２（ａ）は、合成工程、図２（ｂ）は、洗浄工程、図２（ｃ）は、表面処理工程、図２（ｄ）は乾燥工程、図２（ｅ）は、インク化工程を示している。

図２（ａ）の合成工程では、Ｆｅを中心金属とする金属シアノ錯体陰イオンを含有する水溶液ａと、金属原子Ｍ１の金属陽イオンを含有する硝酸水溶液ｂとを予め洗浄された遠沈管９内で混合する。その後、攪拌機にて攪拌し合成液１０を得る。

遠心分離等を行うことで、図２（ｂ）に示すようにプルシアンブルー型錯体の沈殿物１１が析出する。さらに沈殿物１１と分離した上澄み液１２を廃棄し純水（洗浄液）を加える洗浄工程を繰り返した後、洗浄工程後の沈殿物１１を瓶１３に移して純水を加え、さらに懸濁液１４に安定化剤ｃとしてフェロシアン化カリウムを添加し攪拌する（図２（ｃ）参照）。さらに図２（ｄ）では、懸濁液１４から水を取り除いて乾燥させ、図２（ｅ）では、溶媒（水）ｄを加えてインク化する。

プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を含むインクの製造方法では、図２（ａ）の工程で水溶液ａとしてフェロシアン化ナトリウム（Ｎａ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］）水溶液と、硝酸水溶液ｂとして硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃）水溶液とを混合する。

また、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂）を含むインクの製造方法では、図２（ａ）の工程で水溶液ａとしてフェリシアン化カリウム（Ｋ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］）水溶液と、硝酸水溶液ｂとして硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ₃）₂）水溶液とを混合する。

なお図２（ｃ）に示す工程では、安定化剤（表面処理剤）を数ｍｏｌ％〜数十ｍｏｌ％程度、例えば、７ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％程度の範囲内で添加する。安定化剤の添加量は、上記洗浄工程後の沈殿物１１中に占めるプルシアンブルー型錯体を１００ｍｏｌ％として調整される。

以上により製造されたインクを用いて、エレクトロクロミック層５，７を印刷形成することができる。

実験では図１に示す第１のエレクトロクロミック層５を、プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を含むインクにより印刷形成し、第２のエレクトロクロミック層７を、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂を含むインクにより印刷形成した。

また電解質層８として、炭酸プロピレンにビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドカリウムを溶解した電解液を用いた。

実施例１では、第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７の双方に、安定化剤としてフェロシアン化カリウム（Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］）を用いた。

また実施例２では、第１のエレクトロクロミック層５（プルシアンブルー）に安定化剤としてフェロシアン化ナトリウムを用い、第２のエレクトロクロミック層７（ニッケル置換プルシアンブルー類似体）に安定化剤としてフェロシアン化カリウムを用いた。

また実施例３では、第１のエレクトロクロミック層５（プルシアンブルー）に安定化剤としてフェロシアン化カリウムを用い、第２のエレクトロクロミック層７（ニッケル置換プルシアンブルー類似体）に安定化剤としてフェロシアン化ナトリウムを用いた。

また従来例では、第１のエレクトロクロミック層５及び第２のエレクトロクロミック層７の双方に安定化剤としてフェロシアン化ナトリウムを用いた。

各試料に対して、測定温度を２５℃、０℃、−１０℃及び−２５℃と変化させるとともに、各測定温度において、電極間の電圧を変化させて、第１のエレクトロクロミック層（プルシアンブルー）５を発色状態から消色させ、その際の稼動電荷量を測定した。稼動電荷量はクロノクーロメトリーにより測定した。

その実験結果が図３に示されている。以下に示す表１は、図３の実験をもとに、測定温度が２５℃で測定時間が３０秒のときの稼動電荷量を１００％としたときの、各測定温度（３０秒）での電荷量比率を示したものである。

表１に示すように、電荷量比率は、各測定温度において１００％に近いほうが応答速度が２５℃のときの応答速度に近く、速いことを意味する。

図３をみてわかるように、実施例１〜３では、従来例よりも０℃〜−２５℃の低温範囲でいずれも高い稼動電荷量を得ることができ、応答速度が速いことがわかった。

また表１に示すように、従来例では、−２５℃になると、電荷量比率が２５℃のときの約半分にまで落ち込むのに対し、実施例１〜３では、いずれも８０％以上の高い電荷量比率を保ち、応答速度が従来よりも速いばかりか、常温（２５℃）時と比べて応答速度の低下を抑制できることがわかった。このようにプルシアンブルー型錯体の安定化剤としてフェロシアン化カリウムを少なくとも一方のエレクトロクロミック層に用いた実施例では、プルシアンブルー型錯体の安定化剤としてフェロシアン化ナトリムを双方のエレクトロクロミック層に用いた従来例よりも低温特性に優れることがわかった。

続いて、各試料に対して、測定温度を２５℃、０℃、−１０℃及び−２５℃と変化させるとともに、各測定温度において、電極間の電圧を変化させて、第１のエレクトロクロミック層（プルシアンブルー）５を消色状態から発色させ、その際の稼動電荷量を測定した。稼動電荷量はクロノクーロメトリーにより測定した。

その実験結果が図４に示されている。図４に示すように、測定温度が−２５℃程度にまで低下すると、実施例のほうが従来例よりも顕著に低温特性に優れることがわかった。

続いて、各試料に対して、各測定温度時のときのインピーダンス（−０．４Ｖ時）を測定した。その実験結果が図５に示されている。そして図５のインピーダンス測定に基づいて抵抗値を算出した。その結果が以下の表２に示されている。

表２に示すように、実施例１〜３は、従来例に比べて測定温度の全範囲内にて低い抵抗値が得られた。実施例１と従来例との抵抗値差は、温度が低くなるにつれ大きくなった。抵抗は低いほうが応答速度が速いため実施例は従来例よりも応答速度が速く、低温特性を改善できたことがわかった。

実施例１のように、プルシアンブルー型錯体の安定化剤としてフェロシアン化カリウムを用いる構成は、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の双方に対して行ったほうが、実施例２や実施例３のように、第１のエレクトロクロミック層及び第２のエレクトロクロミック層の一方に対してだけ行うよりも、低温範囲（０℃〜−２５℃）において、図３や図４に示すように稼動電荷量（絶対値）を多くでき、また表２に示すように抵抗値を低くでき、低温特性をより好ましく改善できることがわかった。

１ エレクトロクロミック素子
２、３基材
４ 第１の電極層
５ 第１のエレクトロクロミック層
６ 第２の電極層
７ 第２のエレクトロクロミック層
８ 電解質層
１１ 沈殿物
１４ 懸濁液

Claims (6)

1. 高さ方向に間隔を空けて対向する第１の電極層及び第２の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有して低温下で用いられるエレクトロクロミック素子において、
   前記電解質層は、カリウム塩を含み、
   前記エレクトロクロミック層は、構造式がＭ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体であり、
   前記第１の電極層側に形成された第１のエレクトロクロミック層と前記第２の電極層側に形成された第２のエレクトロクロミック層のうち、少なくとも一方に前記プルシアンブルー型錯体の安定化剤として、フェロシアン化カリウムが用いられることを特徴とするエレクトロクロミック素子。
2. 前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層の双方に対して前記フェロシアン化カリウムが用いられる請求項１記載のエレクトロクロミック素子。
3. 前記第１のエレクトロクロミック層は、プルシアンブルー（Ｆｅ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₃）を含むインクにより印刷形成され、前記第２のエレクトロクロミック層は、ニッケル置換プルシアンブルー類似体（Ｎｉ₃［Ｆｅ（ＣＮ）₆］₂）を含むインクにより印刷形成される請求項１又は２に記載のエレクトロクロミック素子。
4. 高さ方向に間隔を空けて対向する一対の電極層と、各電極層間に挟持されたエレクトロクロミック層及び前記エレクトロクロミック層に接する電解質層と、を有するエレクトロクロミック素子の製造方法において、
   カリウム塩を含む前記電解質層を形成し、
   前記エレクトロクロミック層を、構造式がＭ１_x［Ｆｅ（ＣＮ）₆］_y（ただしｘ，ｙは任意の整数である）で示されるプルシアンブルー型錯体で形成し、このとき、前記第１の電極層側に形成された第１のエレクトロクロミック層と前記第２の電極層側に形成された第２のエレクトロクロミック層のうち、少なくとも一方に前記プルシアンブルー型錯体の安定化剤として、フェロシアン化カリウムを用いることを特徴とするエレクトロクロミック素子の製造方法。
5. 前記第１のエレクトロクロミック層及び前記第２のエレクトロクロミック層の双方に対して前記フェロシアン化カリウムを用いる請求項４記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。
6. 水溶液中に前記プルシアンブルー型錯体の沈殿物を得る工程と、前記沈殿物に対して安定化剤を添加する工程とを有して前記プルシアンブルー型錯体のインクを生成し、前記エレクトロクロミック層を、前記インクにより印刷して形成する請求項４又は５に記載のエレクトロクロミック素子の製造方法。

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