JP2013216594A - Method for producing cyclic ether group-containing (meth)acrylate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法及びそれを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a method for producing a cyclic ether group-containing (meth) acrylate and an active energy ray-curable resin composition containing the method.
開環反応性を示す環状エーテルとして代表的なエポキシドやオキセタンを官能基として有する（メタ）アクリレートは、１分子内に異なる反応性を示す２種類の官能基を同時に有するモノマーであり、塗料、粘接着剤、樹脂添加剤、繊維改質剤、分散剤、架橋剤、レジスト材料用途で広く使用されている。 A (meth) acrylate having a functional group of epoxide or oxetane, which is a typical cyclic ether showing ring-opening reactivity, is a monomer having two kinds of functional groups showing different reactivity in one molecule at the same time. Widely used in adhesives, resin additives, fiber modifiers, dispersants, crosslinkers, resist materials.
エポキシドを官能基として有する（メタ）アクリレートの代表的なものとしてはグリシジル（メタ）アクリレートなどが、オキセタンを官能基として有する（メタ）アクリレートの代表的なものとしては３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。それら環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの製造方法としては、（i）（メタ）アクリル酸或いはそのアルカリ金属塩とハロゲン化アルキレン環状エーテルを出発原料とする方法(特許文献１〜４)、（ii）（メタ）アクリル酸アリルと過酸化水素を出発原料とする方法(特許文献５〜７)、（iii）（メタ）アクリル酸の低級エステルと環状エーテル基含有アルコールを出発原料とする方法(特許文献８〜１４)が開示されている。 Typical examples of (meth) acrylate having epoxide as a functional group include glycidyl (meth) acrylate, and typical examples of (meth) acrylate having oxetane as a functional group include 3-ethyl-3-oxetanylmethyl. Examples include (meth) acrylate. As a method for producing the cyclic ether group-containing (meth) acrylate, (i) a method using (meth) acrylic acid or an alkali metal salt thereof and a halogenated alkylene cyclic ether as starting materials (Patent Documents 1 to 4), (ii) ) Method using allyl (meth) acrylate and hydrogen peroxide as starting materials (Patent Documents 5 to 7), (iii) Method using lower ester of (meth) acrylic acid and cyclic ether group-containing alcohol (Patents) Documents 8 to 14) are disclosed.
しかし、（i）のような製造方法においては、原料ハロゲン化アルキレン環状エーテルを過剰に仕込んで反応させ、その後未反応の残存分を減圧蒸留で回収することが一般的であるが、目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートとの沸点が近いため、これらのハロゲン化アルキレン環状エーテル及びそれら由来の副生成物がハロゲン系不純物として製品に混入することは避けられず、塗料、電子材料、繊維用途で使用すると性能低下や腐食発生の問題がある。また、特許文献３には、過剰仕込んだハロゲン化アルキレン環状エーテルを蒸留回収後、さらに３回精留により目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを精製することが記載されているが、精製品の収率は５８％と非常に低く、精製品の純度も記載されていない。 However, in the production method such as (i), it is general that the raw material halogenated alkylene cyclic ether is charged excessively and reacted, and then the unreacted residue is recovered by distillation under reduced pressure. Since the boiling point of ether group-containing (meth) acrylates is close, it is inevitable that these halogenated alkylene cyclic ethers and by-products derived from them are mixed into products as halogen-based impurities. When used in, there are problems of performance degradation and corrosion. Patent Document 3 describes that after distilling and recovering an excessively charged halogenated alkylene cyclic ether, the desired cyclic ether group-containing (meth) acrylate is further purified by rectification three times. Yield of 58% is very low, and the purity of the purified product is not described.
（ii）の製造方法では、チタノシリケート系の固体触媒存在下、過酸化水素により（メタ）アクリル酸アリルの二重結合を酸化させるが、酸化反応の収率は過酸化水素ベースでは８３％、（メタ）アクリル酸アリルベースでは３３％と非常に低く、工業化生産に向けて収率の向上が大きな課題として残っている。 In the production method (ii), the double bond of allyl (meth) acrylate is oxidized with hydrogen peroxide in the presence of a titanosilicate-based solid catalyst, but the yield of the oxidation reaction is 83% based on hydrogen peroxide. In the case of allyl (meth) acrylate, the yield is very low at 33%, and improvement of yield remains as a major issue for industrial production.
（iii）の製造方法においては、触媒の選定（特許文献８、９、１０、１２、１３、１４）や副生低級アルコールの除去方法（特許文献１１）、原料の仕込み方式（特許文献１０）など反応条件が数多く検討されてきた。例えば、特許文献８と１３は、ホスフィン類や錫化合物類など特殊な触媒を使用すると共に、７０〜１２０℃の高温で反応させ、工業的な生産方法とは言えない。特許文献９、１０、１１と１２は、触媒としてアルカリ金属のアルコラート類、アルカリ金属の酢酸塩類、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などの塩基性物質が使用されるため、エステル交換反応が促進されると同時に（メタ）アクリル酸エステルの重合や低級アルコールによるマイケル付加反応も促進され、副生物の発生を低減できず、特に高活性のアクリル基において、反応収率と製品純度が低下してしまうという問題がある。また、特許文献１４は、４０時間の長時間反応や高価な酵素類の担持リパーゼを触媒として使用することから、工業的な生産方法として実施することが極めて困難である。 In the production method of (iii), selection of a catalyst (Patent Documents 8, 9, 10, 12, 13, 14), a removal method of by-product lower alcohol (Patent Document 11), a raw material charging method (Patent Document 10) Many reaction conditions have been studied. For example, Patent Documents 8 and 13 use special catalysts such as phosphines and tin compounds and are reacted at a high temperature of 70 to 120 ° C. and cannot be said to be industrial production methods. In Patent Documents 9, 10, 11, and 12, basic substances such as alkali metal alcoholates, alkali metal acetates, tertiary amines, and quaternary ammonium salts are used as a catalyst. At the same time, the polymerization of (meth) acrylic acid esters and the Michael addition reaction with lower alcohols are also promoted, and the generation of by-products cannot be reduced, and the reaction yield and product purity are lowered particularly in the case of highly active acrylic groups. There is a problem that it ends up. In addition, Patent Document 14 uses a 40-hour long-time reaction or an expensive enzyme-supported lipase as a catalyst, which makes it extremely difficult to implement as an industrial production method.
一方、活性エネルギー線硬化型の塗料、粘接着剤、レジスト材料用途において、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをそのまま原料として使用する場合や、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用する場合など、様々な使い方でのニーズが高まってきている。特に、反応性の高いアクリル基において、硬化速度が高いという利点があるが、付加反応、重合反応を起こしやすいため、高純度品を工業的に高収率で生産することが極めて困難である。 On the other hand, when using cyclic ether group-containing (meth) acrylate as a raw material for active energy ray-curable coatings, adhesives, and resist materials, or using a cyclic ether group-containing (meth) acrylate as a polymer or oligomer composition There is a growing need for various uses, such as the use as a raw material after being incorporated into a polymer and processed into a polymer or oligomer having a (meth) acryl group at the side chain or terminal. In particular, an acrylic group having high reactivity has an advantage that the curing rate is high. However, since an addition reaction and a polymerization reaction are likely to occur, it is extremely difficult to industrially produce a high-purity product in a high yield.
本発明は、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率で工業的に製造する方法を提供するものである。また、これらの環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを配合することを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a method for industrially producing a cyclic ether group-containing (meth) acrylate in high yield. Moreover, the active energy ray-curable resin composition characterized by mix | blending these cyclic ether group containing (meth) acrylate is provided.
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、（メタ）アクリル酸またはそのアルカリ金属塩にシクロペンタジエンが付加した構造体であるノルボルネン誘導体とハロゲン化アルキレン環状エーテルを反応させ、得られたノルボルネン誘導体を気相熱分解、蒸留精製することにより高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを製造できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have reacted a norbornene derivative, which is a structure in which cyclopentadiene is added to (meth) acrylic acid or an alkali metal salt thereof, with a halogenated alkylene cyclic ether. The present invention was completed by finding that a high-purity cyclic ether group-containing (meth) acrylate can be produced by vapor-phase pyrolysis and distillation purification of the obtained norbornene derivative.
すなわち本発明は、（１）一般式［１］（式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３を、Ｍは水素原子またはアルカリ金属を表す。）で表わされる化合物と一般式［２］（式中、Ｒ２は炭素原子数１〜５のアルキレン基または炭素原子数１〜５、酸素原子数１のアルキレンエーテル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表す。Ｒ３は炭素原子数１〜３のアルキル基を示し、直鎖のみならず分岐構造も表し、複数のＲ３は同じであっても異なっていてもよい。ｍは０または１、ｎは０〜（ｍ＋２）の整数を表す。ＸはＣｌまたはＢｒを表す。）で表わされるハロゲンアルキレン環状エーテルを反応させて得られる一般式［３］（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表わされる化合物を熱分解することを特徴とする、一般式［４］（式中、Ｒ１〜Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）で表わされる環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
（２）環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがグリシジル（メタ）アクリレートであることを特徴とする、前記（１）に記載の環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの製造方法、
（３）前記（１）または（２）に記載の製造方法により得られた環状エーテル含有(メタ)アクリレートを用いた活性エネルギー線硬化性樹脂組成物
を提供するものである。
That is, the present invention relates to a compound represented by (1) general formula [1] (wherein R 1 represents H or CH 3 and M represents a hydrogen atom or an alkali metal) and general formula [2] (wherein , R 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene ether group having 1 to 5 carbon atoms and 1 oxygen atom, and represents not only a straight chain but also a branched structure, and R 3 represents 1 to 1 carbon atoms. 3 represents an alkyl group and represents not only a straight chain but also a branched structure, and a plurality of R 3 may be the same or different, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to (m + 2). X represents Cl or Br.) Represented by the general formula [3] (wherein R 1 to R 3 , m and n are the same as above) obtained by reacting a halogen alkylene cyclic ether represented by formula (3). A compound represented by the general formula [4] (wherein R is 1 to R 3 , m, and n are the same as described above), a method for producing a cyclic ether group-containing (meth) acrylate represented by:
(2) The method for producing a cyclic ether group-containing (meth) acrylate according to (1) above, wherein the cyclic ether group-containing (meth) acrylate is glycidyl (meth) acrylate,
(3) An active energy ray-curable resin composition using the cyclic ether-containing (meth) acrylate obtained by the production method according to (1) or (2) is provided.
本発明は、活性の高い（メタ）アクリル基の副反応を抑制でき、かつ（メタ）アクリル基以外の副反応により発生した副生成物を容易に蒸留分離できる製造方法であるので、高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造することができる。また、本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、比較的低い硬化収縮率を有し、また両親媒性であるため各種樹脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合することによって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度など高性能の樹脂組成物を簡便に取得することができる。 Since the present invention is a production method capable of suppressing side reactions of highly active (meth) acryl groups and easily separating by-products generated by side reactions other than (meth) acryl groups, A cyclic ether group-containing (meth) acrylate can be advantageously produced industrially. In addition, the cyclic ether group-containing (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention has high active energy ray curability, has a relatively low curing shrinkage, and is amphiphilic. Highly compatible resin compositions such as high curability, high transparency, high adhesion, and high strength can be easily obtained by blending with an excellent compatibility with an organic monomer, oligomer, or organic solvent.
本発明で用いられる一般式［３］で表される化合物は、一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍが水素原子の場合、第４級アンモニウム塩を触媒として一般式［２］で表されるハロゲン化アルキレン環状エーテルと反応させ、さらにアルカリ処理により脱塩化水素することで得ることができ、一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍがアルカリ金属の場合、第４級アンモニウム塩を触媒として一般式［２］で表されるハロゲン化アルキレン環状エーテルと反応させることで得ることができる。 In the compound represented by the general formula [3] used in the present invention, among the compounds represented by the general formula [1], when M is a hydrogen atom, the quaternary ammonium salt is used as a catalyst for the general formula [2]. In the case where M is an alkali metal among the compounds represented by the general formula [1], the reaction can be carried out by reacting with a halogenated alkylene cyclic ether represented by formula (4). It can be obtained by reacting with a halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] using a secondary ammonium salt as a catalyst.
本発明で用いられる一般式［１］で表される化合物としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−メチル−２−カルボン酸、およびそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム塩などが挙げられる。 Examples of the compound represented by the general formula [1] used in the present invention include bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid and bicyclo [2.2.1] hept-5-ene. -2-methyl-2-carboxylic acid and their lithium, sodium, potassium salts and the like.
本発明で用いられる一般式［２］で表されるハロゲン化アルキレン環状エーテルとしては、エポキシドを含有するハロゲン化合物やオキセタンを含有するハロゲン化合物が挙げられる。 Examples of the halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] used in the present invention include a halogen compound containing an epoxide and a halogen compound containing oxetane.
エポキシドを含有するハロゲン化合物としては、１−クロロ−２，３−エポキシプロタン（エピクロロヒドリン）、１−クロロー３，４−エポキシブタン、１−クロロ−４，５−エポキシペンタン、１−クロロ−５，６−エポキシヘキサン、１−クロロ−６，７−エポキシヘプタン、２−クロロエチルグリシジルエーテル、３−クロロプロピルグリシジルエーテル、４−クロロブチルグリシジルエーテル、およびそれらのハロゲン原子が臭素に置き換わった化合物などが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。 Examples of halogen compounds containing epoxide include 1-chloro-2,3-epoxyprotan (epichlorohydrin), 1-chloro-3,4-epoxybutane, 1-chloro-4,5-epoxypentane, Chloro-5,6-epoxyhexane, 1-chloro-6,7-epoxyheptane, 2-chloroethyl glycidyl ether, 3-chloropropyl glycidyl ether, 4-chlorobutyl glycidyl ether, and their halogen atoms replace bromine These alkyl groups may have a branched structure as well as a straight chain.
オキセタンを含有するハロゲン化合物としては、３−（クロロメチル）オキセタン、３−（クロロエチル）オキセタン、３−（クロロプロピル）オキセタン、３−（クロロブチル）オキセタン、３−（クロロペンチル）オキセタン、３−メチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−プロピル−３−（クロロメチル）オキセタン、３−メチル−３−（クロロエチル）オキセタン、３−エチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２−メチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−プロピル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−メチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２−エチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２，３−ジメチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２，３−ジメチル−３−（クロロエチル）オキセタン、２，４−ジメチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２，４−ジメチル−３−（クロロエチル）オキセタン、３−メチル−２−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２−メチル−３−エチル−３−（クロロメチル）オキセタン、２，３，４−トリメチル−３−（クロロメチル）オキセタン、およびそれらのハロゲン原子が臭素に置き換わった化合物などが挙げられ、それらのアルキル基は直鎖のみならず分岐構造であってもよい。 Examples of halogen compounds containing oxetane include 3- (chloromethyl) oxetane, 3- (chloroethyl) oxetane, 3- (chloropropyl) oxetane, 3- (chlorobutyl) oxetane, 3- (chloropentyl) oxetane, and 3-methyl. -3- (chloromethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 3-propyl-3- (chloromethyl) oxetane, 3-methyl-3- (chloroethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (Chloroethyl) oxetane, 2-methyl-3- (chloromethyl) oxetane, 2-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 2-propyl-3- (chloromethyl) oxetane, 2-methyl-3- (chloroethyl) Oxetane, 2-ethyl-3- (chloroethyl) oxetane, 2,3-dimethyl -3- (chloromethyl) oxetane, 2,3-dimethyl-3- (chloroethyl) oxetane, 2,4-dimethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 2,4-dimethyl-3- (chloroethyl) oxetane, 3 -Methyl-2-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 2-methyl-3-ethyl-3- (chloromethyl) oxetane, 2,3,4-trimethyl-3- (chloromethyl) oxetane, and their Examples include compounds in which a halogen atom is replaced with bromine, and these alkyl groups may have a branched structure as well as a straight chain.
一般式［３］で表わされる化合物を合成する際、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルの一般式［１］で表わされる化合物に対するモル比は、化学量論的な量を使用することができる。また、一方を過剰に用いると反応の完結が促進されるため、好ましい。一般的には、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物の配合比は２〜１０倍モル、好ましくは４〜８倍モルである。２倍より少ないと反応速度の促進効果や選択率の改善効果が大きく期待できない場合があり、一方、１０倍より多いと１バッチあたりの得量が少なく、余剰分の回収にも時間がかかる問題がある。 When the compound represented by the general formula [3] is synthesized, the molar ratio of the halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] to the compound represented by the general formula [1] uses a stoichiometric amount. can do. Moreover, since the completion of reaction is accelerated | stimulated when one is used excessively, it is preferable. Generally, the compounding ratio of the halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] and the compound represented by the general formula [1] is 2 to 10 times mol, preferably 4 to 8 times mol. If the amount is less than 2 times, the reaction rate acceleration effect and the selectivity improvement effect may not be greatly expected. On the other hand, if the amount is more than 10 times, the yield per batch is small, and it takes time to recover the surplus. There is.
上記反応に用いられる第４級アンモニウム塩触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、トリメチルエチルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロライド、およびそれらのハロゲン原子が臭素に置き換わった化合物などが挙げられる。触媒の使用量は一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物の中、仕込み比の少ない方に対して０．１〜５モル％、好ましくは０．５〜３モル％である。０．１モル％より少ないと反応速度が上がらず、時間反応を延長する必要があり、経済的な面に不利である。一方、５モル％より多いと触媒の除去排出時に操作が困難となる。 As the quaternary ammonium salt catalyst used in the above reaction, tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, trimethylethylammonium chloride, triethylmethylammonium chloride, dimethyldiethylammonium chloride, benzyltrimethyl Examples thereof include ammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltripropylammonium chloride, and compounds in which their halogen atoms are replaced with bromine. The catalyst is used in an amount of 0.1 to 5 mol%, preferably 0, based on the less charged ratio of the halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] and the compound represented by the general formula [1]. 0.5 to 3 mol%. When the amount is less than 0.1 mol%, the reaction rate does not increase and the time reaction needs to be extended, which is disadvantageous in terms of economy. On the other hand, if it exceeds 5 mol%, the operation becomes difficult at the time of removing and discharging the catalyst.
上記反応の温度は、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物の品種と配合比、反応に用いる第４級アンモニウム塩触媒の品種と使用量などに応じて、適切に選定されるが、通常４０〜１５０℃程度の範囲である。４０℃より低い温度では、ほとんど反応が進行せず、１５０℃より高い温度では、副生成物が著しく増加することがあるので好ましくない。 The temperature of the above reaction includes the variety and blending ratio of the halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] and the compound represented by the general formula [1], the variety and amount of the quaternary ammonium salt catalyst used in the reaction, etc. Is appropriately selected depending on the temperature, but is usually in the range of about 40 to 150 ° C. At a temperature lower than 40 ° C., the reaction hardly proceeds, and at a temperature higher than 150 ° C., by-products may increase remarkably, which is not preferable.
一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍが水素原子の場合、上記反応後、さらにアルカリ化合物を固体のまま、もしくは水溶液の状態で反応液に添加して脱塩化水素した後、水洗し、さらに低沸点成分を留去することで一般式［３］で表わされる化合物を得ることができる。 Of the compounds represented by the general formula [1], when M is a hydrogen atom, after the above reaction, the alkali compound is further added to the reaction solution in the form of a solid or in an aqueous solution to dehydrochlorinate, and then washed with water. Further, the compound represented by the general formula [3] can be obtained by distilling off the low boiling point component.
アルカリ化合物としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。 Examples of the alkali compound include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, calcium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide and the like.
一般式［１］で表される化合物のうち、Ｍがアルカリ金属の場合、上記反応後、副生したアルカリ金属の塩化物を濾過や水洗により除去し、低沸点成分を留去することで一般式［３］で表わされる化合物を得ることができる。 Of the compounds represented by the general formula [1], when M is an alkali metal, after the reaction, by-product alkali metal chloride is removed by filtration or washing with water, and the low boiling point component is distilled off. A compound represented by the formula [3] can be obtained.
上記反応を行う際に、溶媒を使用しても何ら差し支えない。溶媒としては、触媒を含め
た原料並びに生成する化合物との副反応を起さず、一般的な溶媒を使用することができる。例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラメチル尿素、ジメチルエチレン尿素、ジメチルプロピレン尿素、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ピリジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
In carrying out the above reaction, there is no problem even if a solvent is used. As the solvent, a common solvent can be used without causing side reactions with the raw material including the catalyst and the compound to be produced. For example, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, acetonitrile, propionitrile, tetramethylurea, dimethylethyleneurea, dimethylpropyleneurea, N-methylpyrrolidone, hexamethylphosphate triamide, dimethylsulfoxide, sulfolane, pyridine, benzene, toluene , Xylene, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, n-hexane, cyclohexane and the like.
原料の仕込み方法としては、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと一般式［１］で表わされる化合物、触媒、溶媒を一括で仕込む方法、一般式［２］で表わされるハロゲン化アルキレン環状エーテルと触媒、溶媒を予め反応容器に仕込み、それに一般式［１］で表わされる化合物またはそれを溶媒に溶解させた溶液を滴下させる方法等を挙げることができる。 The raw materials are charged by a method in which the halogenated alkylene cyclic ether represented by the general formula [2] and the compound, catalyst and solvent represented by the general formula [1] are collectively charged, and the halogenation represented by the general formula [2]. Examples include a method in which an alkylene cyclic ether, a catalyst, and a solvent are previously charged in a reaction vessel, and a compound represented by the general formula [1] or a solution in which the compound is dissolved in a solvent is dropped.
一般式［４］で表される環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、従来公知の方法により、一般式［３］で表される化合物を熱分解することで得ることができる。例えば、特公昭５５−１１６５５、特公昭５６−２０３０９、特公昭５７−５２３２９、特開２００１−５８９８６、特開２００４−２３８３４２、特開２００５−３１４２７９などに記載されているような方法で熱分解することができ、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの粗モノマーが得られる。 The cyclic ether group-containing (meth) acrylate represented by the general formula [4] can be obtained by thermally decomposing the compound represented by the general formula [3] by a conventionally known method. For example, thermal decomposition is performed by a method described in JP-B-55-11655, JP-B-56-20309, JP-B-57-52329, JP-A-2001-58986, JP-A-2004-238342, JP-A-2005-314279, and the like. And a crude monomer of cyclic ether group-containing (meth) acrylate is obtained.
得られた粗モノマーは減圧蒸留により精製することができ、高純度の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを得ることができる。 The obtained crude monomer can be purified by distillation under reduced pressure, and a highly pure cyclic ether group-containing (meth) acrylate can be obtained.
得られた環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化型のコーティング剤、粘接着剤、レジスト材料用途において、そのまま原料として使用したり、ポリマーやオリゴマー組成の一部に組み込み、側鎖や末端に（メタ）アクリル基を有するポリマーやオリゴマーに加工した後、原料として使用したりすることができる。 The obtained cyclic ether group-containing (meth) acrylate can be used as a raw material as it is in active energy ray-curable coating agents, adhesives, and resist materials, or it can be incorporated into a part of the polymer or oligomer composition. After processing into a polymer or oligomer having a (meth) acryl group at the chain or terminal, it can be used as a raw material.
本発明の製造方法で得られる環状エーテル基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分として用いることができる。環状エーテル基含有（メタ）アクリレートをそのまま（１００重量％）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として使用することができる。また、具体的な用途、例えば、紫外線硬化型ハードコート剤、スクリーン印刷やインクジェット印刷等の印刷用インク組成物、インクジェット記録シート、インク受理層、帯電防止剤組成物、粘着剤組成物、接着剤組成物等によって、各種のポリマー、オリゴマーとモノマーと併用することができる。活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートの配合は１％以上が好ましく、また３％以上が特に好ましい。 The cyclic ether group-containing (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention can be used as a component of the active energy ray-curable resin composition. The cyclic ether group-containing (meth) acrylate can be used as it is (100% by weight) as an active energy ray-curable resin composition. In addition, specific applications such as ultraviolet curable hard coating agents, printing ink compositions such as screen printing and ink jet printing, ink jet recording sheets, ink receiving layers, antistatic agent compositions, pressure sensitive adhesive compositions, and adhesives Depending on the composition and the like, various polymers, oligomers and monomers can be used in combination. The content of the cyclic ether group-containing (meth) acrylate in the active energy ray-curable resin composition is preferably 1% or more, and particularly preferably 3% or more.
本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートと併用するポリマー、オリゴマーとモノマーが、単独加えてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。例えば、このようなポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモポリマー及びコポリマーがある。このようなオリゴマーとしては、分子量１００００以下であるポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリＮ−置換アクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール等のホモオリゴマー及びコオリゴマーがある。このようなモノマーとしては、アクリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリルモノマー、不飽和カルボン酸、アミド基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、アルコキシメチル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、多官能性モノマー、ビニルエステル、オレフィンなど分子鎖中に反応性二重結合をもつラジカル重合化合物が挙げられる。 The polymer, oligomer and monomer used in combination with the cyclic ether group-containing (meth) acrylate of the present invention may be added alone or in combination of two or more. For example, such polymers include homopolymers and copolymers such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylamide, poly N-substituted acrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyethylene glycol and the like. Examples of such oligomers include homo-oligomers and co-oligomers such as polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyacrylamide, poly N-substituted acrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and polyethylene glycol having a molecular weight of 10,000 or less. Such monomers include acrylic (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, unsaturated nitrile monomer, unsaturated carboxylic acid, amide group-containing monomer, methylol group-containing monomer, alkoxymethyl group-containing monomer, epoxy group-containing monomer And radical polymerization compounds having a reactive double bond in the molecular chain, such as polyfunctional monomers, vinyl esters, and olefins.
アクリル（メタ）アクリレートの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられる。 Examples of acrylic (meth) acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isobutyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate Isopropyl acrylate, butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate and the like.
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth).
An acrylate etc. are mentioned.
不飽和ニトリルモノマーの例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。 Examples of unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile and methacrylonitrile.
不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、モノアルキルイタコネート等がある。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, monoalkyl itaconate and the like.
本発明の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを構成成分として配合する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物において、硬化速度や硬化膜の硬度、架橋率等を調整する目的で、２個以上のエチレン基を有する多官能のモノマーやオリゴマーを添加してもよい。多官能モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレートペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタアクリルアミド、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ウレタンアクリルアミド等が挙げられる。 In the active energy ray-curable resin composition containing the cyclic ether group-containing (meth) acrylate of the present invention as a constituent component, two or more ethylene groups are used for the purpose of adjusting the curing rate, the hardness of the cured film, the crosslinking rate, and the like. You may add the polyfunctional monomer and oligomer which have. Specific examples of the polyfunctional monomer include (meth) acrylate pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, di Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, ditetraethylene glycol di (meth) a Relate, methylenebisacrylamide, methylenebisacrylamide methacrylamide, ethylene bisacrylamide, ethylene bis-methacrylamide, diallyl acrylamide, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, urethane acrylamide.
これらの多官能のモノマーやオリゴマーは、１種類に限らず、複数を組み合わせて使用してもよい。また、このような多官能のモノマーやオリゴマーを使用する場合、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に対して１〜５０重量％含有させることが好ましく、また２〜３０重量％含有させることが特に好ましい。 These polyfunctional monomers and oligomers are not limited to one type and may be used in combination. Moreover, when using such a polyfunctional monomer and oligomer, it is preferable to make it contain 1 to 50weight% with respect to the active energy ray-curable resin composition of this invention, and to make it contain 2 to 30weight% Is particularly preferred.
本発明の活性エネルギー線とは、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。 The active energy ray of the present invention is defined as an energy ray capable of decomposing a compound (photopolymerization initiator) that generates active species to generate active species. Examples of such active energy rays include optical energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, α rays, β rays, and γ rays.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる際には、光重合開始剤を添加しておく。光重合開始剤は、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には特に必要はないが、紫外線を用いる場合には必要となる。光重合開始剤はアセトフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。光開始剤のうち、市販の光開始剤としてはチバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Darocure１１１６、Darocure１１７３、IRGACURE１８４、IRGACURE３６９、IRGACURE５００、IRGACURE６５１、IRGACURE７５４、IRGACURE８１９、IRGACURE９０７、IRGACURE１３００、IRGACURE１８００、IRGACURE１８７０、IRGACURE２９５９、IRGACURE４２６５、IRGACURE TPO、UCB社製、商品名ユベクリルP３６等を用いることができる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 When the active energy ray-curable resin composition of the present invention is cured, a photopolymerization initiator is added in advance. The photopolymerization initiator is not particularly required when an electron beam is used as the active energy ray, but is required when ultraviolet rays are used. The photopolymerization initiator may be appropriately selected from ordinary ones such as acetophenone, benzoin, benzophenone, and thioxanthone. Among the photoinitiators, commercially available photoinitiators are manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., trade names Darocure 1116, Darocure 1173, IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 500, IRGACURE 651, IRGACURE 754, IRGACURE 819, IRGACURE 129, IRGACURE 1800, IRGACURE IRGACURE TPO, manufactured by UCB, trade name Ubekrill P36, etc. can be used. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
これらの光重合開始剤の使用量は特に制限されていないが、一般に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物やコート剤に対して、１〜１０重量％、中でも２〜５重量％が添加されることが好ましい。１重量％未満では十分な硬化性が得られず、１０重量％を越えると塗膜の強度低下や黄変の可能性がある。 The amount of these photopolymerization initiators is not particularly limited, but generally 1 to 10% by weight, especially 2 to 5% by weight, is added to the active energy ray-curable resin composition or coating agent. Is preferred. If it is less than 1% by weight, sufficient curability cannot be obtained, and if it exceeds 10% by weight, the strength of the coating film may be reduced or yellowing may occur.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びそれから作製される成形品の特性を阻害しない範囲で、顔料、染料、界面活性剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線増感剤、防腐剤等の他の任意成分を併用してもよい。 As long as the properties of the active energy ray-curable resin composition of the present invention and the molded product produced therefrom are not impaired, pigments, dyes, surfactants, antiblocking agents, leveling agents, dispersants, antifoaming agents, and antioxidants Other optional components such as an agent, an ultraviolet sensitizer and a preservative may be used in combination.
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を紙、布、不織布、ガラス、ポリエチレンテレフタレート、ジアセテートセルロース、トリアセテートセルロース、アクリル系ポリマー、ポリ塩化ビニル、セロハン、セルロイド、ポリカーボネート、ポリイミドなどのプラスチック及び金属等の基材上に塗布し、紫外線等の活性エネルギー線照射で硬化させることにより、高性能のハードコート層を得ることができる。また、この樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、スピンコート法、スプレーコート法、ディッピング法、グラビアロール法、ナイフコート法、リバースロール法、スクリーン印刷法、バーコーター法等通常の塗膜形成法を用いることができる。 The active energy ray-curable resin composition of the present invention is made of paper, cloth, nonwoven fabric, glass, polyethylene terephthalate, diacetate cellulose, triacetate cellulose, acrylic polymer, polyvinyl chloride, cellophane, celluloid, polycarbonate, polyimide, and other metals and metals. A high-performance hard coat layer can be obtained by coating on a substrate such as UV and curing by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays. In addition, as a method of applying this resin composition on a substrate, a spin coating method, a spray coating method, a dipping method, a gravure roll method, a knife coating method, a reverse roll method, a screen printing method, a bar coater method, etc. A coating formation method can be used.
以下に合成実施例及び評価実施例により、本発明を詳細に、より具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下において、収率以外の％は重量％を表す。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to synthesis examples and evaluation examples, but the present invention is not limited to such examples. In the following, “%” other than the yield represents “% by weight”.
合成実施例１
還流冷却管、撹拌機、温度計及びガス導入管を設けた５０００ｍＬ容量のフラスコに、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸 １０００ｇ、エピクロロヒドリン ３３４８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド ７．９ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら、８０℃まで昇温し、３時間反応させた。次に、反応液を８０℃以下の温度に保ちながら、４８％水酸化ナトリウム水溶液 ６３３ｇを滴下し、脱塩化水素反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、有機層を２０００ｇの水で洗浄した。得られた有機層を減圧下で未反応の原料、水と低沸点副生成物を留出除去し、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸グリシジル（略称ＧＮＣ） １１６８ｇを薄黄色液体として得た。ガスクロマトグラフで分析した結果、純度は９７．６％であった。
得られたＧＮＣを用い、４５Ｔｏｒｒの減圧下、４００℃に加熱した熱分解管連続供給しながら気相熱分解させ、生成したグリシジルアクリレート（略称ＧＡ）を３０℃の熱交換器で凝縮し、粗モノマーとして回収した。薄黄色粗モノマーを２０ｃｍのマクマホンパッキン（サイズ６ｍｍ）充填塔付きの蒸留精製装置に移し、減圧蒸留により精製を行い（６０℃／１０ｔｏｒｒ）、無色液体として高純度品（純度９９．７％）７１７ｇを取得した。収率は７７．１％であった。
Synthesis Example 1
In a 5000 mL capacity flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer and a gas introduction tube, 1000 g of bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylic acid, 3348 g of epichlorohydrin, tetramethyl 7.9 g of ammonium chloride was added, the temperature was raised to 80 ° C. while nitrogen gas was blown, and the reaction was allowed to proceed for 3 hours. Next, 633 g of 48% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise while keeping the reaction solution at a temperature of 80 ° C. or lower, and a dehydrochlorination reaction was performed. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and the organic layer was washed with 2000 g of water. Unreacted raw materials, water, and low-boiling by-products were distilled off from the obtained organic layer under reduced pressure to obtain glycidyl bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate (abbreviation GNC). 1168 g was obtained as a pale yellow liquid. As a result of analysis by gas chromatography, the purity was 97.6%.
Using the obtained GNC, gas phase pyrolysis was performed while continuously supplying a pyrolysis tube heated to 400 ° C. under a reduced pressure of 45 Torr, and the resulting glycidyl acrylate (abbreviated as GA) was condensed in a heat exchanger at 30 ° C. It was recovered as a monomer. The pale yellow crude monomer was transferred to a distillation purification apparatus equipped with a 20 cm McMahon packing (size 6 mm) packed tower and purified by distillation under reduced pressure (60 ° C./10 torr), and 717 g of a high purity product (purity 99.7%) as a colorless liquid Acquired. The yield was 77.1%.
合成実施例２
合成実施例１と同様の反応容器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−カルボン酸カリウム １２００ｇ、エピクロロヒドリン ３１３１ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド ７．４ｇを加え、８０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、中和塩をろ別で除去した。次に、減圧下、ろ液から未反応の原料と低沸点副生成物などを留出除去し、ほぼ無色液体ＧＮＣ １２５７ｇ（純度９８．１％）を得た。さらに、得られたＧＮＣを用いて、合成実施例１と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．８％のＧＡ １００９ｇを得た。収率は８６．４％であった。
Synthesis Example 2
To a reaction vessel similar to that in Synthesis Example 1, 1200 g of potassium bicyclo [2.2.1] hept-5-ene-2-carboxylate, 3131 g of epichlorohydrin, and 7.4 g of tetramethylammonium chloride were added, and 80 ° C. For 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 50 ° C., and neutralized salts were removed by filtration. Next, unreacted raw materials and low-boiling byproducts were distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain 1257 g (purity 98.1%) of almost colorless liquid GNC. Furthermore, using the obtained GNC, pyrolysis and distillation purification were performed in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 1009 g of GA having a purity of 99.8%. The yield was 86.4%.
合成実施例３
合成実施例１のテトラメチルアンモニウムクロライドをベンジルトリプロピルアンモニウムクロライド １８．３ｇに変更した以外は、合成実施例１と同様に実施した。反応終了後、合成実施例１と同様に反応液を冷却、有機層を洗浄し、減圧下で未反応の原料、水と低沸点副生成物を留出除去し、ほぼ無色液体ＧＮＣ １３８３ｇ（純度９８．５％）を得た。さらに、得られたＧＮＣを用いて、合成実施例１と同様に熱分解と蒸留精製を行い、純度９９．８％のＧＡ ８１２ｇを得た。収率は８８．２％であった。
Synthesis Example 3
The same procedure as in Synthesis Example 1 was performed except that the tetramethylammonium chloride in Synthesis Example 1 was changed to 18.3 g of benzyltripropylammonium chloride. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled, the organic layer was washed in the same manner as in Synthesis Example 1, and unreacted raw materials, water and low-boiling byproducts were distilled off under reduced pressure to obtain 1383 g (purity) of almost colorless liquid GNC. 98.5%). Furthermore, using the obtained GNC, pyrolysis and distillation purification were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 812 g of GA having a purity of 99.8%. The yield was 88.2%.
合成比較例１
合成実施例１と同様の装置を設けた２０００ｍＬ容量のフラスコに、アクリル酸カリウム ２５０ｇ、エピクロロヒドリン １０５０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド ２．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル ２．６ｇを加え、空気を吹き込みながら８０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応終了後、反応液を５０℃まで冷却し、４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、反応液を中性まで脱塩化水素反応を実施し、黄色液体 １６５５ｇを得た。ガスクロマトグラフ分析により反応液中のＧＡの純度は１０．６％であった。また、減圧下で未反応のエピクロロヒドリンと低沸点副生成物を除去し、充填塔付きの蒸留精製装置で減圧蒸留を行い、純度９２．８％のＧＡ １１０ｇを取得した。収率は３５．１％であった。
Synthesis Comparative Example 1
To a 2000 mL capacity flask equipped with the same apparatus as in Synthesis Example 1, 250 g of potassium acrylate, 1050 g of epichlorohydrin, 2.5 g of tetramethylammonium chloride, 2.6 g of hydroquinone monomethyl ether were added, and 80 g of air was blown into the flask. The temperature was raised to ° C. and reacted for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 50 ° C., and the reaction solution was dehydrochlorinated to neutrality using 48% aqueous sodium hydroxide to obtain 1655 g of a yellow liquid. The purity of GA in the reaction solution was 10.6% by gas chromatographic analysis. Further, unreacted epichlorohydrin and low-boiling by-products were removed under reduced pressure, and distillation under reduced pressure was carried out using a distillation purification apparatus equipped with a packed tower to obtain 110 g of GA having a purity of 92.8%. The yield was 35.1%.
合成比較例２
合成比較例１のハイドロキノンモノメチルエーテルの代わりに、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、１，３，５−トリス−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、トリフェニルホスフィン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−Ｎ−オキシルの４成分を各２．６ｇずつ添加した以外は、合成比較例１と同様に反応、蒸留を実施し、純度９４．２％のＧＡ １７５ｇを取得した。収率は５６．７％であった。
Synthesis Comparative Example 2
Instead of the hydroquinone monomethyl ether of Synthesis Comparative Example 1, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 1,3,5-tris- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4- Hydroxybenzyl) Isocyanuric acid, triphenylphosphine, and 2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine-N-oxyl were added in the same manner as in Synthesis Comparative Example 1 except that 2.6 g of each was added. Reaction and distillation were carried out to obtain 175 g of GA having a purity of 94.2%. The yield was 56.7%.
本発明の製造方法により得られた環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とする特性評価実施例などを以下に示す。 The characteristic evaluation example etc. which use the cyclic ether group containing (meth) acrylate obtained by the manufacturing method of this invention as an active energy ray curable resin composition are shown below.
評価実施例Ａ−１
合成実施例１で得られたＧＡに光重合開始剤としてチバ・スペシャルティーケミカルズ社製 商品名Darocure１１７３を３％添加し、紫外線硬化速度をリアルタイムＦＴ−ＩＲ（測定機：Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００、検出器：ＭＣＴ−Ａ、ＵＶ照度：５００ｍＷ／ｃｍ２）により評価した。紫外線硬化速度は８００ｃｍ−１付近に現れるビニル基由来のＣＨ面外変角振動バントの減少率が９０％に到達するまでの紫外線照射時間で測定し、結果を表１に示す。なお、照射時間が短い程、硬化速度が速い。
Evaluation Example A-1
3% of trade name Darocure 1173 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd. was added to the GA obtained in Synthesis Example 1 as a photopolymerization initiator, and the UV curing rate was measured in real time FT-IR (measuring instrument: Nicolet 6700, detector: MCT-). A, UV illuminance: 500 mW / cm 2). The ultraviolet curing rate was measured by the ultraviolet irradiation time until the reduction rate of the vinyl group-derived CH out-of-plane variable angle vibration bunt appearing in the vicinity of 800 cm −1 reached 90%, and the results are shown in Table 1. The shorter the irradiation time, the faster the curing speed.
評価実施例Ａ−２と評価比較例Ａ−３とＡ−４
評価実施例Ａ−１のＧＡの代わりに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（略称ＤＰＨＡ）／ＧＡ＝６／４重量比の混合物（評価実施例Ａ−２）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（略称ＴＨＦＡ）（評価比較例Ａ−３）、イソボルニルアクリレート（略称ＩＢＯＡ）（評価比較例Ａ−４）を用い、光重合開始剤Darocure１１７３を３％添加し、評価実施例Ａ−１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Evaluation Example A-2 and Comparative Examples A-3 and A-4
In place of GA in Evaluation Example A-1, dipentaerythritol hexaacrylate (abbreviation DPHA) / GA = 6/4 weight ratio mixture (Evaluation Example A-2), tetrahydrofurfuryl acrylate (abbreviation THFA) (evaluation) Comparative Example A-3) and isobornyl acrylate (abbreviation IBOA) (Evaluation Comparative Example A-4) were used, and 3% of the photopolymerization initiator Darocure 1173 was added, and evaluation was performed in the same manner as in Evaluation Example A-1. The results are shown in Table 1.
評価実施例Ｂ−１
合成実施例１で合成したＧＡ ４０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（略称ＰＥＴＡ） ３０ｇ、ポリウレタンアクリレート（日本合成化学製紫光ＵＶ−７６００Ｂ） ３０ｇを混合し、該混合液に対して光重合開始剤Darocur１１７３ ３ｇを加え、混合溶解させ、紫外線硬化可能なハードコート剤を得た。その後、得られたハードコート剤を用いて、下記方法により紫外線硬化型ハードコート層を作製した。
Evaluation Example B-1
40 g of GA synthesized in Synthesis Example 1, 30 g of pentaerythritol triacrylate (abbreviated as PETA), 30 g of polyurethane acrylate (purple light UV-7600B manufactured by Nippon Gosei Kagaku) were mixed, and 3 g of photopolymerization initiator Darocur 1173 was added to the mixture. In addition, mixed and dissolved, an ultraviolet curable hard coat agent was obtained. Thereafter, using the obtained hard coat agent, an ultraviolet curable hard coat layer was produced by the following method.
紫外線硬化型ハードコート層の作製方法
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルムを額縁状の木枠に固定し、フィルムを台座の上に押し当てた状態で、フィルムの先方の端にハードコート剤を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ ３）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布し、塗膜を得た。次に塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。
紫外線硬化条件は、出力３００Ｗ、単位当たり出力５０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯１本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所 モデルＯＨＤ３２０Ｍ）を使用し、紫外線照度は２０ｍＷ／ｃｍ２になるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタつかなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。
Preparation method of UV curable hard coat layer A polyethylene terephthalate (PET) film with a thickness of 100μm is fixed to a frame-like wooden frame, and the film is pressed onto the pedestal and hard coated on the end of the film. The agent is dropped in a strip shape, and both ends are pressed with a bar coater (RDS 3) so that an equal force is applied to the whole, and it is applied by pulling it to the front at the same speed (5 cm / sec) without rotating. Got. Next, it was cured by irradiating with ultraviolet rays with the coated surface facing upward to obtain a hard coat layer.
The UV curing conditions were as follows: UV irradiation equipment (Oak Seisakusho model OHD320M) equipped with one high-pressure mercury lamp with an output of 300 W and an output of 50 W / cm per unit was used. Adjusted the distance. The irradiation time required until the surface of the coating film was not sticky was measured as the curing time.
ハードコート層の特性を下記方法で評価した（表２）。
（１）耐擦傷性試験
スチールウールを＃００００のスチールウールを用いて、２００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながら１０往復させ、傷の発生の有無を評価した（◎：膜の剥離や傷の発生がほとんど認められない；○：膜にわずかな細い傷が認められる；△：膜全面に筋状の傷が認められる。；×：膜の剥離が生じる）。
（２）鉛筆硬度の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４ 手かき法（１９９０年版）に基づき評価した。
（３）密着性の評価
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５ 碁盤目テープ法（１９９０年版）に基づき１ｍｍ角のます目を１００個作成し、セロハンテープを貼り付け、一気に剥がした時に基材側にハードコート層が残ったます目の数を数えて評価した。
The characteristics of the hard coat layer were evaluated by the following methods (Table 2).
(1) Scratch resistance test Using steel wool of # 0000, the steel wool was reciprocated 10 times while applying a load of 200 g / cm 2 to evaluate the presence or absence of scratches (A: occurrence of film peeling or scratches) Is scarcely observed; ◯: slight thin scratches are observed on the film; Δ: streaky scratches are observed on the entire surface of the film; ×: peeling of the film occurs.
(2) Evaluation of pencil hardness It evaluated based on JISK54008.4 hand-drawing method (1990 edition).
(3) Adhesion evaluation 100 squares of 1 mm square were made based on JIS K 5400 8.5 cross-cut tape method (1990 version), and cellophane tape was applied and hard coated on the substrate side when peeled off at once. The number of eyes that left the layer was counted and evaluated.
評価実施例Ｂ−２〜Ｂ−５、評価比較例Ｂ−６〜Ｂ−７
表２に記載の組成に変えた以外は実施例Ｂ−１と同様にハードコート層を作製、評価した。結果を表２に示す。
Evaluation Examples B-2 to B-5, Evaluation Comparative Examples B-6 to B-7
A hard coat layer was prepared and evaluated in the same manner as in Example B-1, except that the composition shown in Table 2 was changed. The results are shown in Table 2.
攪拌機、還流冷却管、温度計及びガス導入管を設けた５００ｍＬ容量のセパラブルフラスコに、ＩＢＯＡ ８０ｇ、アクリル酸（略称ＡＡｃ）２８ｇ、酢酸ブチル２５０ｍＬを投入し、撹拌下、窒素ガスで１時間脱気した。この後、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製Ｖ−６５）１．９ｇを酢酸ブチル３０ｍＬに溶解させた溶液を加え、７０℃に昇温して８時間重合反応を実施することでプレポリマーを合成した。このプレポリマー液を１３０℃以上に加熱して酢酸ブチルを蒸留除去し、プレポリマー濃度が７０ｗｔ％になる様に調整した。導入ガスを窒素から空気に変更し、ＧＡ １９７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル ０．２ｇを投入し、１２０℃のまま４時間反応させた。反応液を室温に戻し、側鎖にビニル基を有するアクリルポリマーとＧＡの混合物の溶液（略称ポリマー液）を得た。該ポリマー液４０ｇにＤＰＨＡ ４０ｇ、光重合開始剤Darocure１１７３ ３ｇを加え、混合溶解させ、ハードコート剤を得た。得られたハードコート剤を用いて、評価実施例Ｂ−１同様にＰＥＴフィルム上に塗布し、熱風乾燥機で１２０℃、３分の条件で酢酸ブチルを除去した。その後、評価実施例Ｂ−１同様に紫外線照射を行って硬化させ、ハードコート層を得た。ハードコート層の特性を上記方法および下記方法で評価し、結果を表３に示す。 Into a 500 mL separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and gas inlet tube, 80 g of IBOA, 28 g of acrylic acid (abbreviated as AAc) and 250 mL of butyl acetate were added, and degassed with nitrogen gas for 1 hour with stirring. I worried. Thereafter, a solution prepared by dissolving 1.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (V-65 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in 30 mL of butyl acetate was added, and the temperature was raised to 70 ° C. Then, a prepolymer was synthesized by carrying out a polymerization reaction for 8 hours. This prepolymer solution was heated to 130 ° C. or higher to distill off butyl acetate, and the prepolymer concentration was adjusted to 70 wt%. The introduced gas was changed from nitrogen to air, and 197 g of GA and 0.2 g of hydroquinone monomethyl ether were added and reacted for 4 hours at 120 ° C. The reaction solution was returned to room temperature to obtain a solution (abbreviated polymer solution) of a mixture of an acrylic polymer having a vinyl group in the side chain and GA. 40 g of DPHA and 3 g of photopolymerization initiator Darocure 1173 were added to 40 g of the polymer solution, and mixed and dissolved to obtain a hard coat agent. Using the obtained hard coat agent, it was applied onto a PET film in the same manner as in Evaluation Example B-1, and butyl acetate was removed with a hot air dryer at 120 ° C. for 3 minutes. Then, the ultraviolet-ray irradiation was performed similarly to evaluation example B-1, and it was made to harden, and the hard-coat layer was obtained. The characteristics of the hard coat layer were evaluated by the above method and the following method, and the results are shown in Table 3.
（４）硬化収縮性の評価
ハードコート処理したフィルムを１００ｍｍ角に切り取り、フィルムの四隅の浮き上がりを測定した（◎：５ｍｍ以下の浮き上がり；○：１０ｍｍ以下の浮き上がり；△：２０ｍｍ以下の浮き上がり；×：大きく浮き上がり）。
(4) Evaluation of curing shrinkage A film coated with a hard coat was cut into 100 mm squares, and the lifts at the four corners of the film were measured (◎: lift of 5 mm or less; ○: lift of 10 mm or less; Δ: lift of 20 mm or less; × : Floating up).
評価実施例Ｃ−２〜Ｃ−５、評価比較例Ｃ−６〜Ｃ−７
表３に記載の組成に変えた以外は実施例Ｃ−１と同様にポリマー液を合成した後、ハードコート層を作製、評価した。結果を表３に示す。
Evaluation Examples C-2 to C-5, Evaluation Comparative Examples C-6 to C-7
A polymer solution was synthesized in the same manner as in Example C-1 except that the composition shown in Table 3 was changed, and then a hard coat layer was prepared and evaluated. The results are shown in Table 3.
合成実施例と合成比較例の結果に示される通り、従来の方法では高活性の（メタ）アクリレート基の副反応及び（メタ）アクリレート以外の副反応が抑制できないため、多数且つ多量の副生成物が発生し、目的の環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを高収率、高純度で製造することは極めて困難であった。本発明の提案方法ではこれらの問題を解決し、工業的に高収率で高純度品を簡便に取得することができた。
また、評価実施例と評価比較例の結果から、本発明の製造方法で得られる環状エーテル
基含有（メタ）アクリレートは活性エネルギー線硬化性が高く、機械的強度と低硬化収縮
性を兼ね備えたポリマーやオリボマーが合成可能であり、また両親媒性であるため各種樹
脂組成物、重合性モノマーやオリゴマー、有機溶媒に対する相溶性に優れ、配合すること
によって、高硬化性、高透明性、高密着性、高強度、低収縮性など高性能を付与できる樹
脂組成物を簡便に取得することができる。さらに、これらの樹脂組成物の活性エネルギー
硬化による高性能のハードコート層などの樹脂組成物の成形物が得られる。
As shown in the results of synthesis examples and synthesis comparative examples, the conventional method cannot suppress side reactions of highly active (meth) acrylate groups and side reactions other than (meth) acrylates, and therefore a large number and a large amount of byproducts. It was extremely difficult to produce the desired cyclic ether group-containing (meth) acrylate with high yield and high purity. In the proposed method of the present invention, these problems were solved, and a high-purity product with a high yield was industrially easily obtained.
Further, from the results of the evaluation examples and evaluation comparative examples, the cyclic ether group-containing (meth) acrylate obtained by the production method of the present invention has high active energy ray curability, and has both mechanical strength and low curing shrinkage. Can be synthesized and amphiphilic, so it has excellent compatibility with various resin compositions, polymerizable monomers and oligomers, and organic solvents, and by compounding, it has high curability, high transparency, and high adhesion. In addition, a resin composition capable of imparting high performance such as high strength and low shrinkage can be easily obtained. Furthermore, moldings of resin compositions such as high performance hard coat layers by curing active energy of these resin compositions can be obtained.
本発明によれば、環状エーテル基含有（メタ）アクリレートを工業的に有利に製造できる。得られたアクリルモノマーは、活性エネルギー線に対し敏感に硬化反応を起こすので、活性エネルギー線硬化樹脂用途に好適に用いることができ、塗料、ハードコートなどのコーティング剤、粘接着剤、電子材料、繊維、光造型などのレジスト用途に好適に用いることができる。
According to the present invention, a cyclic ether group-containing (meth) acrylate can be produced industrially advantageously. The resulting acrylic monomer causes a curing reaction sensitive to active energy rays, so it can be suitably used for active energy ray curable resin applications, such as coating agents such as paints and hard coats, adhesives, and electronic materials. It can be suitably used for resist applications such as fiber and photomolding.
Claims (3)
An active energy ray-curable resin composition using a cyclic ether-containing (meth) acrylate obtained by the production method according to claim 1 or 2.
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