JP2013216581A - Method for producing purified metal carboxylate compound, and method for producing metal oxide particle by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属カルボン酸化合物から金属酸化物粒子を製造する方法に関し、より詳細には前記金属カルボン酸化合物の精製技術、並びに金属酸化物粒子の結晶制御技術に関する。 The present invention relates to a method for producing metal oxide particles from a metal carboxylic acid compound, and more particularly to a purification technique for the metal carboxylic acid compound and a crystal control technique for the metal oxide particles.
金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するため、非常に注目されており、中でも酸化ジルコニウム粒子は高い屈折率を示すことが知られている。 Metal oxide particles are attracting a great deal of attention because they contribute to the enhancement of functionality and performance of various materials such as optical materials, electronic component materials, magnetic recording materials, catalyst materials, and ultraviolet absorbing materials. It is known that particles exhibit a high refractive index.
このような金属酸化物粒子による高機能化や高性能化を実現するためには、金属酸化物粒子を溶媒や樹脂等の媒体に良好に分散できることが要求され、例えば、本発明者らの一部によって出願された特許文献１では、被覆剤により被覆され、被覆剤の少なくとも１種がＲ1−ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基）である酸化ジルコニウム粒子が、様々な溶媒で良好な分散性を示すことを開示している（この様な金属酸化物粒子を以下、被覆型酸化物粒子という）。また、特許文献１では、酸化ジルコニウムの屈折率を向上させるためには、酸化ジルコニウム中の正方晶の割合を増加させることが有効であることを示している。 In order to realize high functionality and high performance with such metal oxide particles, it is required that the metal oxide particles can be well dispersed in a medium such as a solvent or a resin. In Patent Document 1 filed by Tobe, zirconium oxide particles coated with a coating agent, wherein at least one of the coating agents is R 1 —COOH (R 1 is a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms) are used in various solvents. And exhibiting good dispersibility (such metal oxide particles are hereinafter referred to as coated oxide particles). Patent Document 1 shows that increasing the ratio of tetragonal crystals in zirconium oxide is effective for improving the refractive index of zirconium oxide.
ところで被覆型酸化物粒子を製造するために特許文献１では、被覆剤と酸化ジルコニウム前駆体（オキシ塩化ジルコニウムなど）から複合体を調製し、水熱反応を行っている。しかし、酸化ジルコニウム前駆体（金属源）の不純物プロフィールは明らかにされていなかった。 By the way, in order to produce coated oxide particles, in Patent Document 1, a composite is prepared from a coating agent and a zirconium oxide precursor (zirconium oxychloride, etc.) and subjected to a hydrothermal reaction. However, the impurity profile of the zirconium oxide precursor (metal source) has not been clarified.
本発明者らの検討によると、酸化ジルコニウム前駆体（金属源）には精製後であっても、微量（ｐｐｍオーダー）のハロゲン化物が不純物として残っていることが解った。しかもこの残留微量ハロゲン化物は、その液性（水溶性、油溶性などの区別）が複合体や被覆型酸化物粒子と同様であるため、洗浄しても除去できないことが解った。ところが、本発明者らは、極めてユニークな方法によってハロゲン化物の液性変化に成功し、その除去に成功した。しかもその結果、この不純物が微量であっても最終生成物（金属酸化物粒子）の組織特性に大きな影響を及ぼしていたことを突き止め、該微量不純物を除去することで金属酸化物の正方晶率を高めることができることを見出した。 According to the study by the present inventors, it was found that a trace amount (ppm order) of halide remains as an impurity in the zirconium oxide precursor (metal source) even after purification. In addition, it has been found that the residual trace halides cannot be removed even by washing because their liquidity (distinguishment between water-soluble and oil-soluble) is the same as that of the composite and coated oxide particles. However, the present inventors succeeded in changing the liquid property of the halide by a very unique method and succeeded in removing it. Moreover, as a result, it was found that even if this impurity was a trace amount, it had a great influence on the structural properties of the final product (metal oxide particles), and by removing this trace impurity, the tetragonal rate of the metal oxide I found out that I can raise it.
従って本発明の目的は、金属酸化物粒子原料（金属源）に含まれる不純物を効果的に低減する方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属酸化物粒子の正方晶率を高めるための、これまでに知られていなかった新たなアプローチを提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for effectively reducing impurities contained in a metal oxide particle raw material (metal source).
Another object of the present invention is to provide a new approach that has not been known so far for increasing the tetragonal ratio of metal oxide particles.
本発明者らは、カルボン酸からなる被覆剤と酸化金属前駆体（金属源）とから複合体を調製し、この複合体を水熱反応することで被覆型金属酸化物粒子を製造する前記特許文献１と同様の技術において、金属源に含まれるハロゲン化不純物の除去方法を検討した。その結果、被覆剤となるカルボン酸（以下、第１のカルボン酸という）とは別の、金属源から遊離するカルボン酸（以下、第２のカルボン酸という）を塩基と共に用いて複合体（以下では金属カルボン酸化合物という）を処理すると、ハロゲン化物の液性が変化して、複合体や被覆型金属酸化物粒子とは異なる様になり、その分離除去が可能になることを見出した。さらに驚くべきことに、微量不純物であるハロゲン化物を除去することが最終的に得られる金属酸化物粒子の正方晶の割合を向上させるのに有効であることも明らかとなった。 The present inventors prepare a composite from a coating agent comprising a carboxylic acid and a metal oxide precursor (metal source), and manufacture the coated metal oxide particles by hydrothermal reaction of the composite. In the same technique as in Document 1, a method for removing halogenated impurities contained in a metal source was examined. As a result, a complex (hereinafter referred to as a carboxylic acid) that is free from a metal source (hereinafter referred to as a second carboxylic acid) together with a base, which is different from the carboxylic acid (hereinafter referred to as a first carboxylic acid) as a coating agent. It was found that when the metal carboxylic acid compound is treated, the liquidity of the halide is changed to be different from that of the composite or coated metal oxide particles, and can be separated and removed. Surprisingly, it has also been found that removal of trace impurities as halide is effective in improving the tetragonal ratio of the finally obtained metal oxide particles.
すなわち、本発明は、金属カルボン酸化合物とハロゲン化物とを含む溶液に、前記金属と化合物を形成しない第２のカルボン酸と塩基とを含有させ、これら第２のカルボン酸と塩基とを前記ハロゲン化物と反応させることによって、ハロゲン化物を除去することを特徴とする精製金属カルボン酸化合物の製造方法である。前記製造方法において、前記溶液は、遅くともハロゲン化物の反応後において金属カルボン酸化合物を溶解可能な有機溶媒と、この有機溶媒と相分離する第２溶媒とを含んでおり、前記ハロゲン化物の反応物を第２溶媒に溶解させてから有機溶媒と第２溶媒とを分離することが好ましい。 That is, in the present invention, a solution containing a metal carboxylic acid compound and a halide contains a second carboxylic acid and a base that do not form the compound with the metal, and the second carboxylic acid and the base are converted into the halogen. It is a manufacturing method of the refined metal carboxylic acid compound characterized by removing a halide by making it react with a halide. In the production method, the solution includes an organic solvent capable of dissolving the metal carboxylic acid compound after the reaction of the halide at the latest and a second solvent that is phase-separated from the organic solvent, and the reaction product of the halide. Is preferably dissolved in the second solvent, and then the organic solvent and the second solvent are separated.
前記ハロゲン化物の反応温度が４０〜１５０℃であること；前記塩基の量が、第２のカルボン酸に対して１当量以下であること；前記金属カルボン酸化合物が、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物及びオキシ金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上の金属源と、カルボン酸とから調製されること；又は前記金属カルボン酸化合物の調製において、金属炭酸塩と反応しない余剰のカルボン酸を残しておき、この余剰のカルボン酸を第２のカルボン酸として使用することなどが好ましい。また、前記金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。 The reaction temperature of the halide is 40 to 150 ° C .; the amount of the base is 1 equivalent or less with respect to the second carboxylic acid; the metal carboxylic acid compound is a metal carbonate or metal halide And one or more metal sources selected from the group consisting of oxymetal halides and a carboxylic acid; or in the preparation of the metal carboxylic acid compound, leaving an excess carboxylic acid that does not react with the metal carbonate. It is preferable to use the excess carboxylic acid as the second carboxylic acid. The metal is preferably at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zr, Zn and Sn.
本発明は、上記の製造方法によって得られた精製金属カルボン酸化合物を、水熱合成することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法も包含する。この製造方法によって得られる金属酸化物粒子は、金属酸化物に対するハロゲンの割合が１０質量ｐｐｍ以下であり、結晶中の全結晶系の合計に対する正方晶の割合が７０％以上であり、下記式（１）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されていることを特徴とする。
−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（１）
（但し、Ｒは飽和炭化水素基である。）
The present invention also includes a method for producing metal oxide particles, characterized in that the purified metal carboxylic acid compound obtained by the above production method is hydrothermally synthesized. In the metal oxide particles obtained by this production method, the ratio of halogen to metal oxide is 10 ppm by mass or less, and the ratio of tetragonal crystal to the total of all crystal systems in the crystal is 70% or more. It is coated with a carboxylate compound represented by 1).
-OC (= O) -R (1)
(However, R is a saturated hydrocarbon group.)
本発明は、前記金属酸化物粒子を含む組成物も包含する。 The present invention also includes a composition containing the metal oxide particles.
本発明によれば、第２のカルボン酸と塩基とを共に用いて金属カルボン酸化合物を処理しているため、塩素等のハロゲン濃度の低減された精製金属カルボン酸化合物を得ることができる。さらに、該精製金属カルボン酸化合物を用いると、ハロゲン濃度が低減されているだけでなく、正方晶の割合が高い、すなわち屈折率の高い金属酸化物粒子を得ることが可能である。 According to the present invention, since the metal carboxylic acid compound is treated using both the second carboxylic acid and the base, a purified metal carboxylic acid compound having a reduced halogen concentration such as chlorine can be obtained. Furthermore, when the purified metal carboxylic acid compound is used, not only the halogen concentration is reduced, but also metal oxide particles having a high tetragonal crystal ratio, that is, a high refractive index can be obtained.
本発明はカルボン酸を原料とする被覆剤と金属源とから調製される金属カルボン酸化合物（複合体）に含まれるハロゲン化物を除去する技術である。金属カルボン酸化合物（複合体）は、水熱合成によって被覆型金属酸化物粒子になる。本発明では、金属カルボン酸化合物（複合体）の調製中から被覆型金属酸化物粒子の製造が完了する直前迄の一連の工程のいずれかのタイミングにおいて、金属カルボン酸化合物を含む溶液に、金属源を被覆しないカルボン酸（すなわち金属と化合物を形成しないカルボン酸）（第２のカルボン酸）と塩基を含有させ、不純物（ハロゲン化物）と反応させることが重要である。このようにすることによって、第２のカルボン酸と塩基とハロゲン化物とが反応し、ハロゲン化物の液性を一方（例えば油溶性）から他方（例えば水溶性）へと変化させることができ、金属カルボン酸化合物（例えば油溶性）から除去することが可能となる。 The present invention is a technique for removing a halide contained in a metal carboxylic acid compound (composite) prepared from a coating agent using a carboxylic acid as a raw material and a metal source. The metal carboxylic acid compound (composite) becomes coated metal oxide particles by hydrothermal synthesis. In the present invention, at any timing of a series of steps from the preparation of the metal carboxylic acid compound (composite) to immediately before the production of the coated metal oxide particles is completed, the solution containing the metal carboxylic acid compound is added to the solution. It is important to include a carboxylic acid that does not cover the source (ie, a carboxylic acid that does not form a compound with the metal) (second carboxylic acid) and a base and react with impurities (halides). By doing so, the second carboxylic acid, the base and the halide can react to change the liquidity of the halide from one (for example, oil-soluble) to the other (for example, water-soluble). It becomes possible to remove from a carboxylic acid compound (for example, oil-soluble).
塩基の量は、特に限定されないが、好ましくは第２のカルボン酸に対して１当量以下である。塩基の選択によっては第２のカルボン酸の量に対して１当量を超えると、塩基と金属カルボン酸化合物が白色沈殿を形成してゲル状になり、ハロゲン化物を分離除去することができない恐れがある。塩基の量は、第２のカルボン酸に対して０．７当量以下が好ましく、より好ましくは０．５当量以下であり、下限は特に限定されないが、例えば０．１当量以上である。 The amount of the base is not particularly limited, but is preferably 1 equivalent or less with respect to the second carboxylic acid. Depending on the choice of the base, if the amount exceeds 1 equivalent with respect to the amount of the second carboxylic acid, the base and the metal carboxylic acid compound may form a white precipitate to form a gel, and the halide may not be separated and removed. is there. The amount of the base is preferably 0.7 equivalents or less, more preferably 0.5 equivalents or less with respect to the second carboxylic acid, and the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 0.1 equivalents or more.
本発明では、不純物としてのハロゲン化物を含む金属カルボン酸化合物の溶液に、第２のカルボン酸と塩基を含有させることが最も重要であり、第２のカルボン酸と塩基を含有させるタイミングは限定されず、金属カルボン酸化合物（複合体）の調製時後から被覆型金属酸化物粒子を製造する迄の一連の製造工程（すなわち、第１のカルボン酸と金属源とから金属カルボン酸化合物を調製するその途中から水熱反応工程終了前）のどの段階で実施してもよいが、特に金属カルボン酸化合物調製工程終了時に存在する金属カルボン酸化合物溶液に、第２のカルボン酸と塩基を含有させることが好ましい。このタイミングでハロゲン化物とともに第２のカルボン酸と塩基を含有させることによって、ハロゲン化物を効率的に除去できる。カルボン酸と塩基を含有させる方法としては、以下の１〜３のいずれであっても良い。
１．予めカルボン酸と塩基とを反応させ、塩を形成した後に加える。
２．カルボン酸と塩基とを同時に加える。
３．カルボン酸を加えた後に、塩基を加える。
In the present invention, it is most important that the solution of the metal carboxylic acid compound containing a halide as an impurity contains the second carboxylic acid and the base, and the timing of adding the second carboxylic acid and the base is limited. First, a series of manufacturing steps from the time of preparation of the metal carboxylic acid compound (complex) to the production of the coated metal oxide particles (that is, the metal carboxylic acid compound is prepared from the first carboxylic acid and the metal source). It may be carried out at any stage from the middle before the hydrothermal reaction step), but in particular the metal carboxylic acid compound solution present at the end of the metal carboxylic acid compound preparation step contains the second carboxylic acid and base. Is preferred. By containing the second carboxylic acid and the base together with the halide at this timing, the halide can be efficiently removed. As a method of containing a carboxylic acid and a base, any of the following 1-3 may be sufficient.
1. The carboxylic acid and base are reacted in advance to form a salt, and then added.
2. Carboxylic acid and base are added simultaneously.
3. After adding the carboxylic acid, the base is added.
第２のカルボン酸及び塩基によって生じるハロゲン化物の反応物（以下、液性変化ハロゲン化物ともいう）の除去方法は、金属カルボン酸化合物との液性の相違を利用する方法であれば特に限定されず、洗浄、晶析などの公知の手法が採用できるが、洗浄で除去するのが簡便で推奨される。洗浄によって液性変化ハロゲン化物を除去するには、金属カルボン酸化合物を一方の液性の溶媒（例えば油性溶媒）に溶解しておき、この溶液を他方の液性の溶媒（例えば水性溶媒）で洗浄すればよい。なおこれら一方及び他方の液性溶媒は、ハロゲン化物の反応後に加えてもよいが、反応前から金属カルボン酸化合物溶液の一部を構成しているのが望ましい。なお反応前から金属カルボン酸化合物溶液の一部を構成している場合、前記液性は、ハロゲン化物の反応後において決定される。すなわち金属カルボン酸化合物とハロゲン化物を含む溶液は、遅くともハロゲン化物の反応後において金属カルボン酸化合物を溶解可能な有機溶媒（一方液性溶媒、例えば油性溶媒）と、この有機溶媒と相分離する第２溶媒（他方液性溶媒、例えば水性溶媒）とを含んでおり、前記ハロゲン化物の反応物を第２溶媒に溶解させてから有機溶媒と第２溶媒とを分離することが好ましい。このようにすることで、同一溶媒に溶解していた金属カルボン酸化合物とハロゲン化物を、相分離する有機溶媒と第２溶媒とにそれぞれ分離できる。分液後、金属カルボン酸化合物を含む溶液を第２の溶媒でさらに洗浄しても良いし、また晶析しても良い。 The removal method of the halide reaction product (hereinafter also referred to as “liquid property change halide”) generated by the second carboxylic acid and the base is not particularly limited as long as it utilizes the difference in liquidity from the metal carboxylic acid compound. First, known methods such as washing and crystallization can be employed, but removal by washing is simple and recommended. In order to remove the liquid change halide by washing, the metal carboxylic acid compound is dissolved in one liquid solvent (for example, an oily solvent), and this solution is dissolved in the other liquid solvent (for example, an aqueous solvent). What is necessary is just to wash. These one and other liquid solvents may be added after the reaction of the halide, but it is desirable that they constitute part of the metal carboxylic acid compound solution before the reaction. In addition, when comprising a part of metal carboxylic acid compound solution before reaction, the said liquid property is determined after reaction of a halide. That is, the solution containing the metal carboxylic acid compound and the halide has an organic solvent (one liquid solvent, for example, an oily solvent) capable of dissolving the metal carboxylic acid compound at the latest after the reaction of the halide and a phase separated from the organic solvent. It is preferable that the organic solvent and the second solvent be separated after the halide reaction product is dissolved in the second solvent. By doing in this way, the metal carboxylic acid compound and halide which were melt | dissolving in the same solvent can each be isolate | separated into the organic solvent and 2nd solvent which carry out phase separation. After liquid separation, the solution containing the metal carboxylic acid compound may be further washed with a second solvent, or may be crystallized.
有機溶媒（油性溶媒）は、金属カルボン酸化合物を溶解できる限り特に限定されないが、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジグライムなどのエーテル系溶媒；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの変性エーテル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの環状炭化水素溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、イソドデカンなどの鎖状炭化水素溶媒などを用いることができる。 The organic solvent (oil-based solvent) is not particularly limited as long as the metal carboxylic acid compound can be dissolved, but for example, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene; diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, dibutyl ether, diglyme, etc. Ether solvents; modified ethers such as propylene glycol monomethyl ether acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; halogen solvents such as chloroform and dichloromethane; cyclohexane and methylcyclohexane And cyclic hydrocarbon solvents such as ethylcyclohexane; chain hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane, isooctane and isododecane can be used.
また第２溶媒（水性溶媒）としては、水、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、ジオキサンなどのケトン類；アセトニトリルなどのニトリル類などが例示できる。 Examples of the second solvent (aqueous solvent) include water, a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent, and the like. Examples of the water-soluble organic solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as ethylene glycol, dimethoxyethane and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and dioxane; and nitriles such as acetonitrile.
第１の溶媒の量は、金属源に対して０．２５〜４．０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜２．０質量倍である。また、第２の溶媒の量は、第１の溶媒に対して０．２〜１０質量倍が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量倍である。 The amount of the first solvent is preferably 0.25 to 4.0 times by mass, more preferably 0.5 to 2.0 times by mass with respect to the metal source. Moreover, 0.2-10 mass times is preferable with respect to a 1st solvent, and, as for the quantity of a 2nd solvent, More preferably, it is 0.5-5 mass times.
第２のカルボン酸と塩基とを前記ハロゲン化物と反応させるときの反応温度は、４０〜１５０℃が好ましい。このような温度範囲にすることによって、効率的にハロゲン化物の反応物を生成させ、ハロゲンを除去できる。前記反応温度の下限は、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり、前記反応温度の上限は、より好ましくは１３０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以下である。反応時間は特に限定されず、例えば１５分〜３時間（好ましくは３０分〜１時間）程度である。 The reaction temperature when the second carboxylic acid and the base are reacted with the halide is preferably 40 to 150 ° C. By setting the temperature within such a range, a halide reaction product can be efficiently generated and the halogen can be removed. The lower limit of the reaction temperature is more preferably 50 ° C. or higher, still more preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit of the reaction temperature is more preferably 130 ° C. or lower, still more preferably 100 ° C. or lower. The reaction time is not particularly limited and is, for example, about 15 minutes to 3 hours (preferably 30 minutes to 1 hour).
第１のカルボン酸は、金属酸化物粒子を被覆し、溶媒や樹脂等の媒体での分散性を向上する作用を有する。第１のカルボン酸としてはＲＣＯＯＨ（Ｒは炭化水素基であり、後述する式（１）におけるＲと同一である。）で表されるカルボン酸であって、Ｒ中の総炭素数が３以上であるカルボン酸を用いることが好ましい。Ｒ中の総炭素数を３以上とすることによって、最終的に得られる金属酸化物粒子の、溶媒や樹脂中等の媒体中での分散性を向上できる。分散性の観点からは、Ｒ中の総炭素数は多い方が好ましく、その下限値は、４がより好ましく、さらに好ましくは５である。一方、Ｒ中の総炭素数の上限は特に限定されないが、例えば、２０以下である。 The first carboxylic acid has a function of covering the metal oxide particles and improving dispersibility in a medium such as a solvent or a resin. The first carboxylic acid is a carboxylic acid represented by RCOOH (R is a hydrocarbon group and is the same as R in formula (1) described later), and the total number of carbons in R is 3 or more. It is preferable to use a carboxylic acid which is By setting the total carbon number in R to 3 or more, the dispersibility of the finally obtained metal oxide particles in a medium such as a solvent or a resin can be improved. From the viewpoint of dispersibility, it is preferable that the total number of carbon atoms in R is larger, and the lower limit thereof is more preferably 4, more preferably 5. On the other hand, the upper limit of the total number of carbon atoms in R is not particularly limited, but is, for example, 20 or less.
上記カルボン酸は、例えば、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ステアリン酸などの直鎖状カルボン酸；ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸、２−エチルヘキサン酸、２−メチルヘプタン酸、４−メチルオクタン酸、ネオデカン酸などの分枝鎖状カルボン酸；ナフテン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの環状カルボン酸などを使用することができる。これらのうち特に分枝鎖状カルボン酸が好適である。分枝鎖状カルボン酸とすることによって、金属酸化物粒子の凝集を抑制できる。第１のカルボン酸は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。 Examples of the carboxylic acid include linear carboxylic acids such as butyric acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, stearic acid; pivalic acid, 2,2- Dimethylbutyric acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2,2-dimethylvaleric acid, 2,2-diethylbutyric acid, 3,3-diethylbutyric acid, 2-ethylhexanoic acid, 2-methylheptanoic acid, 4-methyloctanoic acid, Branched carboxylic acids such as neodecanoic acid; cyclic carboxylic acids such as naphthenic acid and cyclohexanedicarboxylic acid can be used. Of these, branched carboxylic acids are particularly preferred. By using a branched carboxylic acid, aggregation of the metal oxide particles can be suppressed. Only 1 type may be used for 1st carboxylic acid and it may combine 2 or more types.
第１のカルボン酸は、金属源における金属１モルに対して、１〜５モルが好ましく、より好ましくは２〜４モルである。特に、金属カルボン酸化合物の調製において、金属源と反応しない余剰の第１のカルボン酸を残しておき、この余剰の第１のカルボン酸を第２のカルボン酸として使用する場合には、第１のカルボン酸量の下限は、金属源における金属１モルに対して１．３モル以上が好ましく、より好ましくは１．５モル以上である。また、第１のカルボン酸とは異なる第２のカルボン酸を用いる場合には、第１のカルボン酸量の上限は、最終的に得られる金属酸化物粒子の媒体での分散性が向上できる程度であれば良く、例えば３モル以下、より好ましくは１．５モル以下である。 1-5 mol is preferable with respect to 1 mol of metals in a metal source, as for 1st carboxylic acid, More preferably, it is 2-4 mol. In particular, in the preparation of the metal carboxylic acid compound, when the surplus first carboxylic acid that does not react with the metal source is left and this surplus first carboxylic acid is used as the second carboxylic acid, the first The lower limit of the amount of carboxylic acid is preferably 1.3 mol or more, more preferably 1.5 mol or more, per 1 mol of metal in the metal source. When a second carboxylic acid different from the first carboxylic acid is used, the upper limit of the first carboxylic acid amount is such that the dispersibility of the finally obtained metal oxide particles in the medium can be improved. For example, 3 mol or less, more preferably 1.5 mol or less.
金属源としては、金属炭酸塩、金属ハロゲン化物及びオキシ金属ハロゲン化物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。金属源を構成する金属としては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａなどが挙げられる。最終的に得られる金属酸化物の屈折率を高めるという観点からはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種（特にＺｒ）が好ましい。 As the metal source, one or more selected from the group consisting of metal carbonates, metal halides, and oxymetal halides can be used. Examples of the metal constituting the metal source include Ti, Al, Zr, In, Zn, Sn, La, Y, Ce, Mg, Ba, and Ca. From the viewpoint of increasing the refractive index of the finally obtained metal oxide, at least one selected from the group consisting of Ti, Al, Zr, Zn and Sn (especially Zr) is preferable.
第１のカルボン酸と金属源とを反応させて第１の金属カルボン酸化合物を生成する際の温度は５０〜１００℃（好ましくは７０〜９０℃）程度であり、時間は１〜５時間（好ましくは２〜４時間）程度である。 The temperature at which the first carboxylic acid and the metal source are reacted to produce the first metal carboxylic acid compound is about 50 to 100 ° C. (preferably 70 to 90 ° C.), and the time is 1 to 5 hours ( Preferably it is about 2 to 4 hours.
第２のカルボン酸は、特に限定されないが、例えば第１のカルボン酸として上記に例示したのと同様のものを用いることができる。第２のカルボン酸は、第１のカルボン酸と異なっていても良いし、同一であっても良い。特に同一である場合は、前記金属カルボン酸化合物の調製において、前記金属源と反応しない余剰のカルボン酸を残しておき、この余剰のカルボン酸を第２のカルボン酸として使用することも好ましい。第２のカルボン酸は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせても良い。 The second carboxylic acid is not particularly limited, and for example, the same ones as exemplified above as the first carboxylic acid can be used. The second carboxylic acid may be different from the first carboxylic acid or may be the same. In the case where they are particularly the same, in the preparation of the metal carboxylic acid compound, it is also preferable to leave an excess carboxylic acid that does not react with the metal source and use this excess carboxylic acid as the second carboxylic acid. Only 1 type may be used for a 2nd carboxylic acid, and it may combine 2 or more types.
第２のカルボン酸の量は、金属源中の金属１モルに対して、例えば０．３モル以上であり、より好ましくは０．５モル以上である。第２のカルボン酸量の上限は特に限定されないが、金属源中の金属１モルに対して、例えば４モル以下であり、好ましくは３モル以下である。 The amount of the second carboxylic acid is, for example, 0.3 mol or more, more preferably 0.5 mol or more, relative to 1 mol of the metal in the metal source. Although the upper limit of the amount of the second carboxylic acid is not particularly limited, it is, for example, 4 mol or less, preferably 3 mol or less with respect to 1 mol of metal in the metal source.
塩基は特に限定されず、強塩基、弱塩基を問わない。例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジンなどのＮ含有塩基などが含まれる。好ましくはアンモニアである。 The base is not particularly limited and may be a strong base or a weak base. Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, and N-containing bases such as ammonia, triethylamine, and pyridine. Ammonia is preferred.
以上の通り、ハロゲン化物とともに、カルボン酸と塩基を含有させれば、ハロゲン化物を除去でき、ハロゲン濃度が金属源の金属に対して、例えば１０質量ｐｐｍ以下（好ましくは５質量ｐｐｍ以下）である精製金属カルボン酸化合物を得ることができる。さらに驚くべきことに、金属源中に不純物として存在するハロゲン化物を除去することは、最終的に得られる被覆型金属酸化物粒子の正方晶の割合を向上することにも有効であることが明らかとなった。 As described above, if a carboxylic acid and a base are contained together with a halide, the halide can be removed, and the halogen concentration is, for example, 10 mass ppm or less (preferably 5 mass ppm or less) with respect to the metal of the metal source. A purified metal carboxylic acid compound can be obtained. Further surprisingly, it is clear that removal of halides present as impurities in the metal source is also effective in improving the tetragonal ratio of the finally obtained coated metal oxide particles. It became.
すなわち、上記の製造方法によって得られるハロゲン濃度が低減された金属カルボン酸化合物（精製金属カルボン酸化合物）を、水熱合成して得られる金属酸化物粒子（被覆型金属酸化物粒子）は、ハロゲン濃度が低減されているとともに、結晶中の正方晶の割合が高い。より具体的には、被覆型金属酸化物粒子に対するハロゲンの割合が１０質量ｐｐｍ以下であり、且つ結晶中の全結晶系の合計に対する正方晶の割合が７０％以上である。前記ハロゲンの割合は、好ましくは７質量ｐｐｍ以下（より好ましくは５質量ｐｐｍ以下）であり、前記正方晶の割合は、好ましくは７５％以上である。 That is, metal oxide particles (coated metal oxide particles) obtained by hydrothermal synthesis of a metal carboxylic acid compound (purified metal carboxylic acid compound) having a reduced halogen concentration obtained by the above production method are halogenated. The concentration is reduced and the proportion of tetragonal crystals in the crystal is high. More specifically, the ratio of halogen to the coated metal oxide particles is 10 ppm by mass or less, and the ratio of tetragonal crystal to the total of all crystal systems in the crystal is 70% or more. The proportion of the halogen is preferably 7 ppm by mass or less (more preferably 5 ppm by mass or less), and the proportion of the tetragonal crystal is preferably 75% or more.
また、上記した被覆型金属酸化物粒子は、下記式（１）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されている。
−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（１）
Ｒは飽和炭化水素基であり、上記した第１のカルボン酸におけるＲと同じである。なお、本発明において「被覆」とは、カルボキシレート化合物が金属酸化物に化学的に結合した状態、カルボキシレート化合物が金属酸化物に物理的に付着した状態の両方を包含する。
Moreover, the above-described coated metal oxide particles are coated with a carboxylate compound represented by the following formula (1).
-OC (= O) -R (1)
R is a saturated hydrocarbon group and is the same as R in the first carboxylic acid described above. In the present invention, “coating” includes both a state in which the carboxylate compound is chemically bonded to the metal oxide and a state in which the carboxylate compound is physically attached to the metal oxide.
精製金属カルボン酸化合物の水熱合成は、例えば圧力を０．５〜３．０ＭＰａ程度（好ましくは１．０〜２．０ＭＰａ）、温度を１７０〜２２０℃程度（好ましくは１８０〜２００℃）、時間を５〜２５時間程度（好ましくは１０〜２０時間）とすれば良い。 In the hydrothermal synthesis of the purified metal carboxylic acid compound, for example, the pressure is about 0.5 to 3.0 MPa (preferably 1.0 to 2.0 MPa), the temperature is about 170 to 220 ° C. (preferably 180 to 200 ° C.), The time may be about 5 to 25 hours (preferably 10 to 20 hours).
金属酸化物は、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などである。 The metal oxide may be a single metal oxide, a solid solution of two or more oxides, or a complex oxide. Examples of the single metal oxide include aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), indium oxide (In 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), and tin oxide. (SnO 2 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), and magnesium oxide (MgO) are included. Examples of the solid solution of two or more kinds of oxides include ITO and ATO. Examples of the complex oxide include barium titanate (BaTiO 3 ), perovskite (CaTiO 3 ), spinel (MgAl 2 O 4 ), and the like.
金属酸化物粒子と、これを被覆するカルボキシレート化合物の割合は、金属酸化物粒子１００質量部に対して、カルボキシレート化合物が０．１質量部以上であることが好ましい。このようにすることによって、金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。カルボキシレート化合物の量は、より好ましくは０．５質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上である。被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子の量が少なくなるため、好ましくない。そこでカルボキシレート化合物の量は、通常３０質量部以下であり、好ましくは２５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以下である。 The proportion of the metal oxide particles and the carboxylate compound covering the metal oxide particles is preferably 0.1 parts by mass or more of the carboxylate compound with respect to 100 parts by mass of the metal oxide particles. By doing in this way, the dispersibility to the solvent etc. of a metal oxide particle can be improved. The amount of the carboxylate compound is more preferably 0.5 parts by mass or more, and further preferably 2 parts by mass or more. A large coating amount is not preferable because the amount of metal oxide particles contained per unit volume is small. Therefore, the amount of the carboxylate compound is usually 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less.
Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。 The crystallite diameter of the metal oxide particle calculated by X-ray diffraction analysis is preferably 20 nm or less. By doing in this way, the transparency of the composition containing this metal oxide particle can be improved. The crystallite diameter is more preferably 15 nm or less, and further preferably 10 nm or less. The lower limit of the crystallite diameter is usually about 1 nm.
金属酸化物粒子の粒子径は、各種電子顕微鏡観察によって得られた画像を処理することによって得られる平均粒子径によって評価でき、該平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。 The particle diameter of the metal oxide particles can be evaluated by the average particle diameter obtained by processing images obtained by various electron microscope observations, and the average particle diameter (average primary particle diameter) is preferably 50 nm or less. By doing in this way, the transparency of the composition containing this metal oxide particle can be improved. The average primary particle diameter is more preferably 30 nm or less, and further preferably 20 nm or less. The lower limit of the average primary particle size is usually about 1 nm.
前記平均粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。 The average particle size is determined by randomly observing metal oxide particles with a transmission electron microscope (TEM), a field emission transmission electron microscope (FE-TEM), a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the like. It can be determined by selecting 100 particles, measuring the length in the major axis direction, and calculating the arithmetic average.
金属酸化物粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。 Examples of the shape of the metal oxide particles include a spherical shape, a granular shape, an elliptical spherical shape, a cubic shape, a rectangular parallelepiped shape, a pyramid shape, a needle shape, a columnar shape, a rod shape, a cylindrical shape, a flake shape, a plate shape, and a flake shape. Considering dispersibility in a solvent, the shape is preferably spherical, granular, columnar, or the like.
金属酸化物粒子の結晶子径、粒子径、及び形状は、反応温度、反応圧力、溶媒の種類、溶媒の濃度などを調整することによって制御できる。 The crystallite diameter, particle diameter, and shape of the metal oxide particles can be controlled by adjusting the reaction temperature, reaction pressure, solvent type, solvent concentration, and the like.
上記金属酸化物粒子は、単独で用いてもよいが、他の物質と共に組成物として用いてもよい。この組成物には、前記金属酸化物粒子が適当な媒体に分散した分散体、前記金属酸化物粒子を含む樹脂組成物などが含まれる。 Although the said metal oxide particle may be used independently, you may use it as a composition with another substance. This composition includes a dispersion in which the metal oxide particles are dispersed in an appropriate medium, a resin composition containing the metal oxide particles, and the like.
前記分散体では、金属酸化物粒子を溶媒に分散させても良い。この溶媒は金属酸化物粒子を良好に分散できるものであれば良く、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。 In the dispersion, metal oxide particles may be dispersed in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can disperse the metal oxide particles satisfactorily. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and ethylene glycol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; acetic acid Esters such as ethyl, propyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate; ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, mineral Hydrocarbons such as spirits; Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane and chloroform; Muamido, N, N- dimethylacetamide, amides such as N- methylpyrrolidone; water; mineral oils, vegetable oils, waxes oils include oils such as silicone oil. One of these can be selected and used, or two or more can be selected and mixed for use. From the viewpoint of handleability, a solvent having a boiling point of 40 ° C. or higher and 250 ° C. or lower at normal pressure is suitable.
前記分散体では、金属酸化物粒子を良好に分散可能な媒体であれば、単官能単量体、架橋性単量体などの重合性化合物を媒体としても良い。 In the dispersion, a polymerizable compound such as a monofunctional monomer or a crosslinkable monomer may be used as a medium as long as the medium can disperse the metal oxide particles satisfactorily.
単官能単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。 The monofunctional monomer may be a compound having only one polymerizable carbon-carbon double bond, such as (meth) acrylic acid ester; styrene, p-tert-butylstyrene, α-methylstyrene, m- Styrene monomers such as methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene, p-chloromethylstyrene; carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylic acid; hydroxyl groups such as hydroxyethyl (meth) acrylate And monomers. Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth). (Meth) acrylic acid alkyl esters such as acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate; (meth) acrylic such as cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate Acid cycloalkyl ester and the like can be mentioned, and methyl (meth) acrylate is particularly preferable. These exemplified monofunctional monomers may be used singly, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.
架橋性単量体は、単官能単量体が有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。 The crosslinkable monomer may be a compound containing a plurality of carbon-carbon double bonds copolymerizable with the carbon-carbon double bond of the monofunctional monomer. Specific examples of the crosslinkable monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, and neopentyl. Polyfunctional (meth) acrylates such as glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate; polyfunctional styrenic monomers such as divinylbenzene; diallyl phthalate and diallyl isophthalate And polyfunctional allyl ester monomers such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate.
分散体に占める金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、通常、当該分散体に対して９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり分散体が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、媒体コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下である。 Although the density | concentration of the metal oxide particle which occupies for a dispersion can be suitably set according to a use, Usually, it is 90 mass% or less with respect to the said dispersion. If it exceeds 90% by mass, it may be difficult to disperse uniformly and the dispersion may become cloudy. On the other hand, the lower limit is not particularly limited, but is, for example, 1% by mass or more in consideration of the medium cost. More preferably, they are 5 mass% or more and 80 mass% or less, More preferably, they are 10 mass% or more and 70 mass% or less.
前記樹脂組成物を構成する場合、媒体（マトリックス）であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。 In the case of constituting the resin composition, the polymer that is a medium (matrix) is, for example, polyamides such as 6-nylon, 66-nylon, 12-nylon; polyimides; polyurethanes; polyolefins such as polyethylene and polypropylene. Polyesters such as PET, PBT, PEN; polyvinyl chlorides; polyvinylidene chlorides; polyvinyl acetates; polystyrenes; (meth) acrylic resin-based polymers; ABS resins; fluororesins; phenol / formalin resins, cresol / formalin Examples thereof include phenol resins such as resins; epoxy resins; amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins. Moreover, soft resins and hard resins such as polyvinyl butyral resins, polyurethane resins, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, and ethylene- (meth) acrylate copolymer resins are also included. Among the above, polyimides, polyurethanes, polyesters, (meth) acrylic resin polymers, phenol resins, amino resins, and epoxy resins are more preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
なお、前記樹脂組成物には、上記した高分子化合物と、本発明の金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。 The resin composition includes not only the composition of the polymer compound described above and the metal oxide particles of the present invention, but also a monomer constituting the polymer, for example, a mixture of dicarboxylic acid and diamine, acrylic acid, Also included are compositions of unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid and ester compounds thereof and the metal oxide particles of the present invention. Moreover, the resin composition of this invention may contain both a polymer and a monomer.
上記のポリマーの中で、例えば耐熱性の観点から、特にポリイミド類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などを用いても良い。 Among the above polymers, for example, from the viewpoint of heat resistance, polyimides, (meth) acrylic resin polymers, phenol resins, epoxy resins, and the like may be used.
上述の樹脂組成物には、添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。 You may mix | blend an additional component with the above-mentioned resin composition. Examples of the additive component include a curing agent, a curing accelerator, a colorant, a release agent, a reactive diluent, a plasticizer, a stabilizer, a flame retardant aid, and a crosslinking agent.
樹脂組成物は成形体に加工しても良い。成形体の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの種々の形状に成形できる。 The resin composition may be processed into a molded body. The shape of the molded body is not particularly limited, and can be formed into various shapes such as a plate, a sheet, a film, and a fiber.
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物粒子が均一に分散しているので、透明性が高い。具体的には、１００μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。 The resin composition of the present invention has high transparency because the metal oxide particles are uniformly dispersed. Specifically, the transmittance of light having a wavelength of 400 nm at a thickness of 100 μm can be 70% or more, preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
本発明によって得られる精製金属カルボン酸化合物は、水熱合成によって金属酸化物粒子とでき、該金属酸化物粒子は、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層等の光学材料に好適に用いられる。 The purified metal carboxylic acid compound obtained by the present invention can be converted into metal oxide particles by hydrothermal synthesis, and the metal oxide particles include an optical lens, an optical film adhesive, an optical film adhesive, a nanoimprint resin, a micro It is suitably used for optical materials such as lens arrays, antireflection layers used for transparent electrodes, antireflection films and antireflection agents, optical lens surface coats, and organic EL light extraction layers.
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited by the following examples, and can of course be implemented with appropriate modifications within a range that can be adapted to the above-described gist. Included in the range.
実施例中の酸化ジルコニウム粒子の物性は、以下の方法により測定した。 The physical properties of the zirconium oxide particles in the examples were measured by the following methods.
（１）結晶構造の解析
酸化ジルコニウム粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃
(1) Analysis of crystal structure The crystal structure of zirconium oxide particles was analyzed using an X-ray diffractometer (RINT-TTRIII, manufactured by Rigaku Corporation). The measurement conditions are as follows.
X-ray source: CuKα (0.154 nm)
X-ray output setting: 50 kV, 300 mA
Sampling width: 0.0200 °
Scan speed: 10.0000 ° / min
Measurement range: 10-75 °
Measurement temperature: 25 ° C
（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により定量した。
(2) Determination of the ratio of tetragonal and monoclinic crystals Reference using calculation software (Rigaku, PDXL) based on values calculated using an X-ray diffractometer (Rigaku, RINT-TTRIII) It quantified by the intensity ratio method (RIP method).
（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて算出される３０°のピークの半値幅を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて算出した。
(3) Crystallite diameter calculation by X-ray diffraction analysis The crystallite diameter is calculated based on the half width of the 30 ° peak calculated using an X-ray diffractometer (Rigaku Corporation, RINT-TTRIII) ( Calculation was performed using Rigaku Corporation (PDXL).
（４）電子顕微鏡による平均粒子径の測定
酸化ジルコニウム粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で酸化ジルコニウム粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
(4) Measurement of average particle diameter by electron microscope The average primary particle diameter of zirconium oxide particles was measured by observing with an ultra-high resolution field emission scanning electron microscope (S-4800, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The zirconium oxide particles were observed at a magnification of 150,000 times, the length of each particle in the major axis direction was measured for any 100 particles, and the average value was taken as the average primary particle diameter.
（５）質量減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で酸化ジルコニウム粒子を昇温し、該粒子の質量減少率を測定した。この質量減少率により、被覆型酸化ジルコニウム粒子に結合しているカルボキシレート化合物の割合を知ることができる。
(5) Measurement of mass reduction rate Zirconium oxide particles were heated at 10 ° C / min from room temperature to 800 ° C in an air atmosphere by a TG-DTA (thermogravimetric-suggested thermal analysis) device, and the mass reduction rate of the particles Was measured. From this mass reduction rate, it is possible to know the proportion of the carboxylate compound bonded to the coated zirconium oxide particles.
（６）酸化ジルコニウム粒子中の塩素含有量の測定
塩素含有量は、イオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ−２０００）を用いて、以下の測定条件で解析した。酸化ジルコニウム粒子及びジルコニウムジメチル酪酸化合物のいずれについても燃焼法で測定を行った。
カラム：ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１１ＨＣ
溶離液：水酸化カリウム ２３ｍｍｏｌ／Ｌ
(6) Measurement of chlorine content in zirconium oxide particles The chlorine content was analyzed under the following measurement conditions using ion chromatography (ICS-2000 manufactured by DIONEX). Both the zirconium oxide particles and the zirconium dimethyl butyric acid compound were measured by the combustion method.
Column: IonPac AS11HC
Eluent: Potassium hydroxide 23mmol / L
実施例１
塩基性炭酸ジルコニウム４３２ｇ（日本軽金属社製、組成式：Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2）Ｏ2、含水率４６％の湿体品。ジルコニウムに対して３４００質量ｐｐｍの塩素を含有する。ジルコニウム１．５２ｍｏｌ）と、２，２−ジメチル酪酸３５４ｇ（３．０４ｍｏｌ）と、キシレン２１６ｇの混合液を、ガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で２時間反応させた。このとき、ジルコニウムと化合物を形成しない余剰の２，２−ジメチル酪酸の理論値は、１．５２ｍｏｌである。得られた溶液に０．０３３ｍｏｌ％に調整したアンモニア水１１５０ｇ（アンモニア：０．３８ｍｏｌ）を添加し、８０℃で３０分間攪拌した。室温になるまで放冷した後に水層を除去し、ジルコニウムジメチル酪酸化合物のキシレン溶液を得た。
Example 1
432 g of basic zirconium carbonate (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., composition formula: Zr 2 (CO 3 ) (OH) 2 ) O 2 , a wet product having a moisture content of 46%. Contains 3400 ppm by mass of chlorine with respect to zirconium. Zirconium (1.52 mol), 354 g (3.04 mol) of 2,2-dimethylbutyric acid, and 216 g of xylene were reacted at 80 ° C. for 2 hours in a glass separable flask. At this time, the theoretical value of excess 2,2-dimethylbutyric acid that does not form a compound with zirconium is 1.52 mol. 1150 g of ammonia water adjusted to 0.033 mol% (ammonia: 0.38 mol) was added to the obtained solution, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes. After allowing to cool to room temperature, the aqueous layer was removed to obtain a xylene solution of a zirconium dimethyl butyric acid compound.
得られたジルコニウムジメチル酪酸化合物のキシレン溶液の一部を取り出し、減圧条件下でキシレンを留去し、イオンクロマトグラフィーにより塩素含有量を測定したところ、塩素は検出されなかった。 A part of the resulting xylene solution of zirconium dimethylbutyric acid compound was taken out, the xylene was distilled off under reduced pressure, and the chlorine content was measured by ion chromatography. Chlorine was not detected.
一方、除去した水層の塩素含有量をイオンクロマトグラフィーにより測定したところ、仕込んだジルコニウムに対して３４００質量ｐｐｍの塩素が検出された。 On the other hand, when the chlorine content of the removed aqueous layer was measured by ion chromatography, 3400 mass ppm of chlorine was detected with respect to the charged zirconium.
実施例２
実施例１で得られた油層に脱イオン水４４８ｇ（ジルコニウム１モルに対して１６モル）を加えてオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃（反応圧力：１．４ＭＰａ）まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン８００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子１５６ｇを得た。
Example 2
To the oil layer obtained in Example 1, 448 g of deionized water (16 mol with respect to 1 mol of zirconium) was added and placed in an autoclave, and the atmosphere in the autoclave was replaced with nitrogen gas. Thereafter, the mixture was heated to 190 ° C. (reaction pressure: 1.4 MPa) and held for 16 hours. The solution after the reaction was taken out, and the precipitate accumulated at the bottom was separated by filtration and washed with 800 g of toluene. The washed product was dried to obtain 156 g of white coated zirconium oxide particles.
得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線のピーク強度から、正方晶と単斜晶の割合は７８／２２であった。また結晶子径は４ｎｍであることが分かった。 When the crystal structure of the obtained coated zirconium oxide particles was confirmed, diffraction lines attributed to tetragonal crystals and monoclinic crystals were detected. From the peak intensity of the diffraction lines, the ratio of tetragonal crystals to monoclinic crystals was 78 / 22 The crystallite diameter was found to be 4 nm.
また、電子顕微鏡で測定して得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は９ｎｍであり、その形状は粒状であった。 Moreover, the average particle diameter (average primary particle diameter) of the coated zirconium oxide particles obtained by measurement with an electron microscope was 9 nm, and the shape thereof was granular.
さらに、上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は１３％であった。 Furthermore, the mass reduction rate of the coated zirconium oxide particles measured according to the above-mentioned “(5) Measurement of mass reduction rate” was 13%.
得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子について、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量の測定を行ったところ、塩素は検出されなかった。 When the chlorine content of the obtained coated zirconium oxide particles was measured by ion chromatography, chlorine was not detected.
比較例１
実施例１の２，２−ジメチル酪酸を１７７ｇ（１．５２ｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にしてジルコニウムジメチル酪酸化合物の合成を行った。その結果、アンモニア水投入時に白濁を生じてゲル状になり、有機層（油層）と水槽の分離が行えなかった。
Comparative Example 1
A zirconium dimethyl butyric acid compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2,2-dimethylbutyric acid in Example 1 was changed to 177 g (1.52 mol). As a result, when ammonia water was added, white turbidity was generated and gelled, and the organic layer (oil layer) and water tank could not be separated.
比較例２
実施例１のアンモニア水に代えて、脱イオン水を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてジルコニウムジメチル酪酸化合物の合成を行った。
Comparative Example 2
A zirconium dimethyl butyrate compound was synthesized in the same manner as in Example 1 except that deionized water was used instead of the ammonia water in Example 1.
得られたジルコニウムジメチル酪酸化合物のキシレン溶液の一部を取り出し、減圧条件下でキシレンを留去し、イオンクロマトグラフィーにより塩素含有量を測定したところ、仕込んだジルコニウムに対して３３８０質量ｐｐｍの塩素が検出された。 A part of the xylene solution of the obtained zirconium dimethyl butyric acid compound was taken out, xylene was distilled off under reduced pressure, and the chlorine content was measured by ion chromatography. As a result, 3380 mass ppm of chlorine was found to be relative to the charged zirconium. was detected.
除去した水層の塩素含有量をイオンクロマトグラフィーにて測定したところ、仕込んだジルコニウムに対して２０質量ｐｐｍの塩素が検出された。 When the chlorine content of the removed aqueous layer was measured by ion chromatography, 20 mass ppm of chlorine was detected with respect to the charged zirconium.
比較例３
比較例２で得られたキシレン溶液を用いて、実施例２と同様の操作により、被覆型酸化ジルコニウム粒子の合成を行った。その結果、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子１７５ｇを得た。
Comparative Example 3
Using the xylene solution obtained in Comparative Example 2, coated zirconium oxide particles were synthesized in the same manner as in Example 2. As a result, 175 g of white coated zirconium oxide particles were obtained.
得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線のピーク強度から、正方晶と単斜晶の割合は４５／５５であった。また結晶子径は７ｎｍであることが分かった。 When the crystal structure of the obtained coated zirconium oxide particles was confirmed, diffraction lines attributed to tetragonal crystals and monoclinic crystals were detected. From the peak intensity of the diffraction lines, the ratio of tetragonal crystals to monoclinic crystals was 45 / 55. The crystallite diameter was found to be 7 nm.
また、電子顕微鏡で測定して得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は１０ｎｍであった。 Moreover, the average particle diameter (average primary particle diameter) of the coated zirconium oxide particles obtained by measurement with an electron microscope was 10 nm.
さらに、上記した「（５）質量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化ジルコニウム粒子の質量減少率は１２％であった。 Furthermore, the mass reduction rate of the coated zirconium oxide particles measured according to the above-mentioned “(5) Measurement of mass reduction rate” was 12%.
得られた被覆型酸化ジルコニウム粒子について、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量の測定を行ったところ、粒子中のジルコニウムに対して７３０質量ｐｐｍの塩素が検出された。 When the chlorine content of the obtained coated zirconium oxide particles was measured by ion chromatography, 730 mass ppm of chlorine was detected with respect to zirconium in the particles.
Claims (10)
結晶中の全結晶系の合計に対する正方晶の割合が７０％以上であり、
下記式（１）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されていることを特徴とする金属酸化物粒子。
−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｒ・・・（１）
（但し、Ｒは飽和炭化水素基である。） The ratio of halogen to metal oxide is 10 mass ppm or less,
The ratio of tetragonal crystal to the total of all crystal systems in the crystal is 70% or more,
Metal oxide particles characterized by being coated with a carboxylate compound represented by the following formula (1).
-OC (= O) -R (1)
(However, R is a saturated hydrocarbon group.)
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