JP2013214061A - Electrode and manufacture method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔性物質からなる基体の孔内に化合物粒子を保持する構造を有する基体及びその製造方法に関する。この種の基体は例えばエレクトロクロミズムを利用した表示デバイスの表示電極に用いられている。 The present invention relates to a substrate having a structure in which compound particles are held in pores of a substrate made of a porous substance, and a method for producing the same. This type of substrate is used, for example, as a display electrode of a display device using electrochromism.
物質に電荷を印加することにより、その物質の光物性に可逆的な変化が見られる現象としてエレクトロクロミズムがある。エレクトロクロミズムを表示デバイスに応用しようとする試みは従来から行なわれてきた。例えば、電気化学的な酸化・還元反応を通じて電極物質に電荷を印加することにより、電極が吸収する可視光域を変化させる表示装置やその電極が特許文献１、２に開示されている。 Electrochromism is a phenomenon in which a reversible change is observed in the optical properties of a substance by applying a charge to the substance. Attempts have been made to apply electrochromism to display devices. For example, Patent Documents 1 and 2 disclose a display device that changes the visible light region absorbed by an electrode by applying a charge to the electrode material through an electrochemical oxidation / reduction reaction, and the electrode.
一般に、エレクトロクロミズムを応用した表示装置、いわゆるエレクトロクロミック表示装置は不揮発性表示が可能である点、また、反射型表示装置を実現可能である点等で、現在主流の表示装置である液晶ディスプレイとは異なる特性を有し、近年では電子ペーパー等への応用が期待されている。 In general, a display device applying electrochromism, a so-called electrochromic display device can display a nonvolatile display, and can realize a reflective display device. Have different characteristics, and in recent years, application to electronic paper and the like is expected.
エレクトロクロミズムを示す材料の中で、プルシアンブルー(紺青)に代表される、シアノブリッジ化合物顔料は、その高い耐久性と、鮮やかな発色から、古くから注目を集めている材料である。シアノブリッジ化合物顔料を用いたエレクトロクロミック素子を構成するためには、これらの顔料に電流を流すための電子伝導性を持つ電極を接触させる必要がある。通常は、顔料の色変化を見易い透明な電極上に、これらの材料を堆積させて電極を構成する。特許文献３には、電解析出(めっき)により成膜した、プルシアンブルー薄膜電極を用いたエレクトロクロミック素子の例が開示されている。 Among materials exhibiting electrochromism, cyano bridge compound pigments represented by Prussian blue (bitumen blue) have been attracting attention for a long time because of their high durability and vivid color. In order to construct an electrochromic device using a cyano bridge compound pigment, it is necessary to contact an electrode having electron conductivity for passing an electric current through these pigments. Usually, these materials are deposited on a transparent electrode that is easy to see the color change of the pigment to constitute the electrode. Patent Document 3 discloses an example of an electrochromic element using a Prussian blue thin film electrode formed by electrolytic deposition (plating).
プルシアンブルー類縁物質(Prussian Blue Analogs, PBA) は、発色時の色の濃さと、消色時の透明度高さから、表示デバイスや調光ガラスとしての応用に期待が高いが、同時に、ほとんどすべての溶媒に不溶な顔料であることから、実際にエレクトロクロミック素子を形成するのが困難である。この問題を避けるため、特許文献３では電解析出(めっき)によってプルシアンブルー薄膜電極を構成している。 Prussian Blue Analogs (PBA) is highly expected to be used as a display device and light control glass due to its high color density during color development and high transparency during decolorization. Since the pigment is insoluble in the solvent, it is difficult to actually form an electrochromic element. In order to avoid this problem, in Patent Document 3, a Prussian blue thin film electrode is formed by electrolytic deposition (plating).
この種の電極を用いるエレクトロクロミック表示装置において、十分に濃い発色を得るためには、十分な膜厚のプルシアンブルー膜を電極上に形成する必要がある。しかし、プルシアンブルーは高い絶縁性を有するので、電気析出による膜形成では十分な厚さの膜を形成するのが難しい。このため、電気析出によりプルシアンブルー膜を形成した電極を用いる場合、高い発色性能を有するエレクトロクロミック表示装置を構成することは困難であった。 In an electrochromic display device using this type of electrode, in order to obtain a sufficiently dark color, it is necessary to form a Prussian blue film having a sufficient thickness on the electrode. However, because Prussian blue has high insulating properties, it is difficult to form a sufficiently thick film by film formation by electrodeposition. For this reason, when an electrode on which a Prussian blue film is formed by electrodeposition is used, it is difficult to construct an electrochromic display device having high color development performance.
エレクトロクロミック素子の製造に関し、特許文献４には、ナノ粒子化したプルシアンブルー表面を修飾することで、溶媒に安定に分散したプルシアンブルーインクを構成する方法が開示されている。プルシアンブルーのナノインク化は、これらの材料を用いたエレクトロクロミック素子の実現可能性を大きく広げるものであるが、ナノ粒子の作成工程の他に表面修飾の工程が必要であること、インクの塗布・乾燥後のナノ粒子の基材への付着力を確保することなどの課題がある。 Regarding the production of an electrochromic device, Patent Document 4 discloses a method of forming a Prussian blue ink stably dispersed in a solvent by modifying a nanoparticulate Prussian blue surface. Prussian blue nanoinking greatly expands the feasibility of electrochromic devices using these materials, but it requires a surface modification process in addition to the nanoparticle preparation process, There are problems such as ensuring adhesion of the nanoparticles to the substrate after drying.
また、一般に、エレクトロクロミック材料の電気抵抗は高いので、十分な応答速度を得るためには、電極上の顔料層の厚さを薄くする必要がある一方、顔料層を薄くすると発色時の光吸収が不十分になって色が薄くなる。発色と応答速度の両立を図るため、色素増感太陽電池などにも用いられている透明多孔性電極に、エレクトロクロミック材料を担持する方法が、特許文献5に開示されている。この方法では、多孔性電極の空隙を微細化することにより、発色と応答速度の両立を図っている。有機系エレクトロクロミック材料のように溶媒に溶ける染料系のエレクトロクロミック材料を用いる場合であれば、エレクトロクロミック材料は微細な細孔に浸入可能である。しかし、プルシアンブルーは数十から数百ナノメートルの粒子サイズを持つので、これよりも小さい細孔に浸入することはできない。その結果、多孔性電極の微細化した細孔にプルシアンブルーをそのまま担持させようとしても、電極上に有効に担持させることができない。 In general, the electrochromic material has a high electrical resistance, so to obtain a sufficient response speed, it is necessary to reduce the thickness of the pigment layer on the electrode. Becomes insufficient and the color becomes lighter. Patent Document 5 discloses a method of supporting an electrochromic material on a transparent porous electrode that is also used in a dye-sensitized solar cell or the like in order to achieve both color development and response speed. In this method, both the color development and the response speed are achieved by miniaturizing the voids of the porous electrode. If a dye-based electrochromic material that is soluble in a solvent, such as an organic electrochromic material, is used, the electrochromic material can enter fine pores. However, because Prussian blue has a particle size of tens to hundreds of nanometers, it cannot penetrate smaller pores. As a result, even if Prussian blue is supported as it is in the fine pores of the porous electrode, it cannot be effectively supported on the electrode.
細孔に化合物粒子を担持する多孔性電極を電解液に浸し、化合物粒子が酸化還元反応を繰り返すと、化合物粒子が電解液に流出することを発明者らは確認した。化合物粒子が流出すると、多孔性電極から化合物粒子が失われ、電極は当初の性能を維持することができなくなる。 The inventors have confirmed that when a porous electrode carrying compound particles in the pores is immersed in an electrolytic solution and the compound particles repeat a redox reaction, the compound particles flow out into the electrolytic solution. When the compound particles flow out, the compound particles are lost from the porous electrode, and the electrode cannot maintain the original performance.
本発明が解決しようとする課題は、多孔性電極の細孔内に担持された化合物粒子が酸化還元反応を繰り返しても、化合物粒子が電解液に流出しない電極及びその製造方法を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide an electrode in which the compound particles are not discharged into the electrolyte even when the compound particles supported in the pores of the porous electrode repeat the oxidation-reduction reaction, and a method for producing the electrode. is there.
上述の課題を解決するため、本発明は、その一態様として、多孔性物質からなり伝導性を有する基体、前記基体の細孔内に担持されたエレクトロクロミズムを有する化合物粒子、及び、前記基体の一部乃至全部を覆い、前記化合物粒子の酸化還元反応に必要なイオンが通過可能な電解質膜を備えることを特徴とする電極を提供する。 In order to solve the above-described problems, the present invention includes, as one aspect thereof, a substrate made of a porous material and having conductivity, compound particles having electrochromism supported in pores of the substrate, and the substrate. Provided is an electrode comprising an electrolyte membrane that covers part or all of the membrane and that allows ions necessary for the oxidation-reduction reaction of the compound particles to pass therethrough.
また、本発明は、他の一態様として、少なくとも一部が多孔性物質からなり、導電性を有する基体を、第１の陽イオン及び第１の陰イオンがイオン結合してなる第１のイオン結晶が溶媒に溶解した第１の溶液に浸漬することにより、前記多孔性物質の細孔内に前記第１の溶液を流入させる段階と、前記基体を前記第１の溶液から引き上げる段階と、前記基体を、第２の陽イオン及び第２の陰イオンがイオン結合してなる第２のイオン結晶が前記溶媒に溶解した第２の溶液に浸漬し、前記第１及び第２の溶液を前記細孔内にて混合することにより、前記第１の陽イオン及び第２の陰イオンからなり、少なくとも前記溶媒に対して難溶或いは不溶であって、エレクトロクロミズムを有する目的化合物を、前記細孔内に合成する段階と、を含むことを特徴とする電極の製造方法を提供する。 According to another aspect of the present invention, as a further aspect, the first ion formed by ion-bonding a first cation and a first anion to a substrate having at least a portion made of a porous material and having conductivity. Immersing the first solution in the pores of the porous material by immersing the crystal in a first solution dissolved in a solvent; pulling up the substrate from the first solution; and The substrate is immersed in a second solution in which a second ionic crystal formed by ionic bonding of a second cation and a second anion is dissolved in the solvent, and the first and second solutions are immersed in the fine solution. By mixing in the pores, the target compound consisting of the first cation and the second anion and hardly soluble or insoluble in at least the solvent and having electrochromism is added to the pores. Synthesizing with To provide a manufacturing method of an electrode, characterized.
本発明によれば、その細孔内部に化合物粒子を担持した多孔性物質基体表面に電解質膜を形成することによって、化合物粒子の酸化還元反応を繰り返し可能にしながら、基体の細孔内に担持した化合物粒子が電解液に流出するのを防ぐことができる。 According to the present invention, an electrolyte membrane is formed on the surface of a porous material substrate in which the compound particles are supported inside the pores, so that the redox reaction of the compound particles can be repeated and supported in the pores of the substrate. It is possible to prevent the compound particles from flowing into the electrolytic solution.
〔第一の実施の形態〕
本発明の一実施の形態である化合物粒子生成方法について説明する。本発明では、多孔性物質にて担持しようとする粒子を、多孔性物質の細孔内で直接合成する。あらかじめ作成しておいた粒子を多孔性物質に含浸させるものではない。
[First embodiment]
A method for producing compound particles according to an embodiment of the present invention will be described. In the present invention, the particles to be supported by the porous material are directly synthesized within the pores of the porous material. The porous material is not impregnated with particles prepared in advance.
（１）次のものを用意する。
基体：生成した化合物粒子を担持する基体である。基体は少なくとも一部が多孔性物質からなる。基体の導電性の有無は問わない。
第１の溶液：第１のイオン結晶が溶媒に溶解した溶液である。溶媒は極性を有し、無機イオンに対して溶解度を持つものであり、その代表は水である。水以外の溶媒としては、アルコール類（メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1ブタノール）、非プロトン性溶媒のジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)が考えられる。第１のイオン結晶は第１の陽イオン及び第１の陰イオンがイオン結合してなる。第１のイオン結晶は溶媒に対して可溶性を有する。
第２の溶液：第２のイオン結晶が第１の溶液と同じ溶媒に溶解した溶液である。第２のイオン結晶は第２の陽イオン及び第２の陰イオンがイオン結合してなる。第２のイオン結晶は溶媒に対して可溶性を有する。
ここで、第１の陽イオンと第２の陰イオンの組み合わせは、第１及び第２の溶液の溶媒に対して難溶性或いは不溶性を有する目的化合物を形成するものとする。目的化合物は例えばイオン結晶や配位化合物である。また、第１の陰イオンと第２の陽イオンの組み合わせは第１及び第２の溶液の溶媒に対して可溶性を有する可溶性化合物を形成するものとする。
(1) Prepare the following items.
Substrate: A substrate that supports the generated compound particles. The substrate is at least partially made of a porous material. It does not matter whether the substrate is conductive.
First solution: a solution in which a first ionic crystal is dissolved in a solvent. The solvent is polar and has a solubility in inorganic ions, and its representative is water. As solvents other than water, alcohols (methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol), aprotic solvents such as dimethylformamide (DMF), and dimethyl sulfoxide (DMSO) are conceivable. The first ionic crystal is formed by ionic bonding of a first cation and a first anion. The first ionic crystal is soluble in the solvent.
Second solution: a solution in which the second ionic crystals are dissolved in the same solvent as the first solution. The second ionic crystal is formed by ion-bonding a second cation and a second anion. The second ionic crystal is soluble in the solvent.
Here, the combination of the first cation and the second anion forms a target compound that is hardly soluble or insoluble in the solvents of the first and second solutions. The target compound is, for example, an ionic crystal or a coordination compound. The combination of the first anion and the second cation forms a soluble compound that is soluble in the solvents of the first and second solutions.
（２）基体を第1の溶液に浸漬し、多孔性物質の細孔内に第1の溶液を流入させる。 (2) The substrate is immersed in the first solution, and the first solution is allowed to flow into the pores of the porous material.
（３）基体を第1の溶液から引き上げる。 (3) The substrate is pulled up from the first solution.
（４）基体を溶媒で軽くリンスする。リンスは細孔内に残っている第１の溶液を洗い流さない程度に止める。 (4) Lightly rinse the substrate with a solvent. Rinse is stopped to the extent that the first solution remaining in the pores is not washed away.
（５）基体を第２の溶液に浸漬し、細孔内に第２の溶液を流入させる。これにより、細孔内にて第１及び第２の溶液が混合し、第１の陽イオンと第２の陰イオンから目的化合物が形成される。上述したように、目的化合物は難溶性或いは不溶性を有するので、細孔内にて目的化合物からなる粒子が形成されることとなる。また、この段階では可溶性化合物も細孔内に残留しているので、この段階で工程を終了して得られる基体の細孔内には、目的化合物とともに可溶性化合物も担持される。 (5) The substrate is immersed in the second solution, and the second solution is caused to flow into the pores. Thereby, the first and second solutions are mixed in the pores, and the target compound is formed from the first cation and the second anion. As described above, since the target compound has poor solubility or insolubility, particles composed of the target compound are formed in the pores. Further, at this stage, the soluble compound also remains in the pores. Therefore, the soluble compound is supported together with the target compound in the pores of the substrate obtained by completing the process at this stage.
（６）基体を溶媒で洗浄する。目的化合物は難溶性或いは不溶性を有するので細孔内に残る。他方、可溶性化合物は可溶性を有するので細孔内から洗い流される。 (6) The substrate is washed with a solvent. Since the target compound has poor solubility or insolubility, it remains in the pores. On the other hand, soluble compounds are soluble and are washed away from within the pores.
この方法は、原料となる２種類の物質（第１及び第２のイオン結晶）が溶媒に可溶であり、それらの混合により、溶媒に対して難溶或いは不溶な物質（目的化合物）が形成されるあらゆる金属イオンの組み合わせとあらゆる濃度の原料溶液に対して有効である。この方法を、導電性を有する基体を用いて、目的化合物としてエレクトロクロミズムを有するものを用いることにより、エレクトロクロミック素子の電極を製造するために用いることができる。 In this method, two kinds of materials (first and second ionic crystals) as raw materials are soluble in a solvent, and mixing them together forms a substance (target compound) that is hardly soluble or insoluble in the solvent. It is effective for any combination of metal ions and any concentration of raw material solution. This method can be used for producing an electrode of an electrochromic device by using a substrate having conductivity and using a compound having electrochromism as a target compound.
第１の溶液の例としては、溶媒を水とし、第1のイオン結晶を水溶性の金属塩とするものがある。より具体的には、第１の陽イオンはAl, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Biを含む金属元素及びランタニドのいずれかである。第１の陰イオンは硝酸根、硫酸根、炭酸根、有機酸根のいずれかである。 An example of the first solution is one in which the solvent is water and the first ionic crystal is a water-soluble metal salt. More specifically, the first cation is Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, One of the metal elements including Tl and Bi and lanthanide. The first anion is any one of nitrate radical, sulfate radical, carbonate radical, and organic acid radical.
第２の溶液の例としては、溶媒を水とし、第２のイオン結晶を可溶性ヘキサシアノ金属塩とするものがある。より具体的には、第２のイオン結晶は組成式Ax M’(CN)6で表される。ここで、Aをアルカリ金属Li、Na、K、Rb, Csのいずれか一種あるいは二種以上の混合物とし、M’をCr, Mn, Fe, Co, Ru, Re, Os, Ir, Pt のいずれか一種あるいは二種以上の混合物とする。 An example of the second solution is one in which the solvent is water and the second ionic crystal is a soluble hexacyano metal salt. More specifically, the second ionic crystal is represented by a composition formula Ax M ′ (CN) 6. Here, A is any one of alkali metals Li, Na, K, Rb, Cs or a mixture of two or more, and M ′ is any of Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Re, Os, Ir, and Pt. Or a mixture of two or more.
このような第１及び第２の溶液を用いて、プルシアンブルー及びプルシアンブルー類似化合物を目的化合物として多孔性物質の細孔内に担持させることができる。 By using such first and second solutions, Prussian blue and Prussian blue-like compounds can be supported as target compounds in the pores of the porous material.
多核錯体の一種であるプルシアンブルー類似化合物(PBA)は、図1に示す面心立方の理想構造をもち、2種類以上の金属イオンを含んでいる。その構造中には、M’(CN)6 n-(M= Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt)で表わされる、ヘキサシアノ金属イオンが、もう一種類の金属イオンM(Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Bi)でつながれた構造を持つ。すなわち、一次元的に書くと、-M-N-C-M’-C-N- なる並びが、x,y,zすべての3次元方向に連なった構造を持つ。また、Mが、ランタニドのようなイオン半径の大きな陽イオンの場合には、-M-N-C-M’-C-N-が直線ではなくなり、結晶系も六方晶となるが、局所的な原子のつながり方は、立方晶の物質と同様であり、これらもプルシアンブルー類似化合物の一種と看做すことができる。 A Prussian blue analog (PBA), which is a kind of multinuclear complex, has an ideal structure of a face-centered cubic shown in FIG. 1 and contains two or more kinds of metal ions. In the structure, a hexacyano metal ion represented by M ′ (CN) 6 n- (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Rh, Re, Os, Ir, Pt) is another kind. It has a structure connected by metal ions M (Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Bi) . In other words, when written in one dimension, the sequence -MNC-M'-CN- has a structure in which all the x, y, and z are connected in the three-dimensional direction. When M is a cation with a large ionic radius such as lanthanide, -MNC-M'-CN- is no longer a straight line, and the crystal system is hexagonal. These are similar to cubic substances, and these can also be regarded as a kind of Prussian blue-like compounds.
この物質は、溶液中で簡単に合成される。具体的には、M’(CN)6 n-を含む溶液と、Mを含む溶液を、混合することで得られる。例えば、鉄-鉄の組み合わせからなるプルシアンブルー(PB)については、例えば、フェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6)と、硝酸鉄(Fe(NO3)3)のそれぞれの溶液を混合することで、沈殿物として合成することが出来る。 This material is easily synthesized in solution. Specifically, it can be obtained by mixing a solution containing M ′ (CN) 6 n− and a solution containing M. For example, for Prussian blue (PB) consisting of iron-iron combination, for example, mixing each solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) and iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) And can be synthesized as a precipitate.
このようにして得られるPBは、数十〜百ナノメートル程度の微結晶であり、一度生成すると、ほぼどのような溶媒にも溶けない。 The PB thus obtained is a microcrystal of about several tens to a hundred nanometers, and once produced, it does not dissolve in almost any solvent.
基体の例としては、色素増感太陽電池などの用途に用いられている透明多孔体電極がある。現在、透明多孔体電極としては、孔径が50nmを切るものまでも開発されており、容易に入手できる。多孔性物質としては、たとえば酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか、あるいは、これらの混合物を使用することができる。このように微細な細孔を有する多孔体が求められているのは、色素増感太陽電池では、多くの色素を担持しつつ電気抵抗を低くする必要があるためである。このような微細な細孔を有する多孔体電極に対し、上述の方法を適用してPB乃至PBAを担持させることにより、多孔体電極内部の細孔にまでPB乃至PBA粒子を行き渡らせることができるようになり、低抵抗と高い光学濃度の両立を図ったエレクトロクロミック素子電極を製造することができる。尚、前述のようにPBの粒子は数十から百ナノメートル程度の大きさを有するため、PBそのものを液体に分散した懸濁液にこの種の多孔体電極を浸漬しても、孔径が50nm以下の細孔にPB粒子は侵入することができない。このため、PBの懸濁液に基体を浸漬する手法では、微細な細孔を有する多孔体の内部までPB粒子を行き渡らせるのが難しかった。 An example of the substrate is a transparent porous electrode used for applications such as dye-sensitized solar cells. Currently, transparent porous electrodes having a pore size of less than 50 nm have been developed and are readily available. As the porous material, for example, any of tin oxide, indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, or a mixture thereof can be used. The reason why a porous body having such fine pores is required is that, in a dye-sensitized solar cell, it is necessary to reduce electric resistance while supporting a large amount of dye. By applying PB to PBA to the porous electrode having such fine pores, the PB to PBA particles can be spread to the pores inside the porous electrode. Thus, an electrochromic device electrode that achieves both low resistance and high optical density can be manufactured. As described above, since the PB particles have a size of about several tens to one hundred nanometers, even if this type of porous electrode is immersed in a suspension in which PB itself is dispersed in a liquid, the pore diameter is 50 nm. PB particles cannot enter the following pores. For this reason, in the method of immersing the substrate in the suspension of PB, it is difficult to spread the PB particles to the inside of the porous body having fine pores.
PB/PBAを多孔質電極に担持させる際に、上記２つの溶液を混合せず、図２に示すように、最初に第一の原料液に多孔質電極を浸漬（ステップ３）して、多孔体内部にその溶液を十分に染込ませた後、一旦軽く水洗（ステップ４）し、その後に、もう一種の原料液に浸漬する（ステップ５）プロセスをとると、図３のように多孔体の孔の内部でPB/PBA微結晶が合成できることを発明者らは見出した。これを利用することにより、エレクトロクロミック材料からなる顔料を、微細な細孔を有する多孔性物質に簡便に担持させることが出来ることとなり、その結果、一度合成したPB/PBA縣濁液に多孔質電極を浸すプロセスでは不可能であった、多孔質電極への担持が可能であることがわかった。本発明はこのような知見に基づくものである。 When carrying PB / PBA on the porous electrode, the two solutions are not mixed, but as shown in FIG. 2, the porous electrode is first immersed in the first raw material liquid (step 3) to obtain a porous material. After the solution is sufficiently infiltrated into the body, it is washed once lightly (step 4) and then immersed in another kind of raw material liquid (step 5). As shown in FIG. The inventors have found that PB / PBA microcrystals can be synthesized inside the pores. By using this, pigments made of electrochromic materials can be easily supported on a porous material having fine pores. As a result, the PB / PBA suspension once synthesized is porous. It was found that the porous electrode could be supported, which was impossible in the process of immersing the electrode. The present invention is based on such knowledge.
フェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6) 0.01 mol/L の水溶液と、硝酸鉄(Fe(NO3)3) 0.01 mol/Lの水溶液を作成した。多孔性透明電極として、有機色素太陽電池用に市販されている、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明導電膜付ガラスの上に、多孔性酸化チタン電極が5 μmの厚みで形成されているものを用いた。 An aqueous solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) 0.01 mol / L and an aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) 0.01 mol / L were prepared. As a porous transparent electrode, a porous titanium oxide electrode with a thickness of 5 μm formed on a glass with ITO (Indium Tin Oxide) transparent conductive film, which is commercially available for organic dye solar cells, is used. It was.
多孔性酸化チタン電極を、上記硝酸鉄溶液に約1分間浸した後、取り出して、純水で軽くリンスした。リンスは、純水の入ったビーカに10秒ほど浸した後に、表面を流れる純水で流すことで行った。次に、この電極をフェロシアン化カリウム溶液に1分間浸漬した。浸漬直後から、多孔性電極のある部分が青色に染まるのが確認された。 The porous titanium oxide electrode was immersed in the iron nitrate solution for about 1 minute, then taken out, and lightly rinsed with pure water. Rinse was performed by immersing in a beaker containing pure water for about 10 seconds and then flowing with pure water flowing on the surface. Next, this electrode was immersed in a potassium ferrocyanide solution for 1 minute. Immediately after the immersion, it was confirmed that a certain portion of the porous electrode was dyed blue.
電極をフェロシアン化カリウム溶液から取り出し、純水で洗浄して試験電極とした。この試験電極を用いてサイクリックボルタメトリ(CV)測定を行った。作成した電極を作用極とし、参照極、対極にはそれぞれ、銀/塩化銀電極、白金線を用いた。電解液には、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液を用いた。 The electrode was taken out from the potassium ferrocyanide solution and washed with pure water to obtain a test electrode. Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using this test electrode. The prepared electrode was used as a working electrode, and a silver / silver chloride electrode and a platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution was used.
-0.1Vから1.2Vの範囲を3周繰り返したCV測定のうち、最後の昇降圧サイクルを図４に示す。同図から読み取れるように、0.2 V (vs. Ag/AgCl)付近に、PBの酸化還元反応が明瞭に観察された。PBは、この反応の還元側で透明となり、酸化側で青色となることが良く知られているが、作成したPB担持電極も、0.0V (vs. Ag/AgCl)で完全に消色し、0.6Vで青くなることが確認できた。 FIG. 4 shows the last step-up / step-down cycle in the CV measurement in which the range of −0.1 V to 1.2 V is repeated three times. As can be seen from the figure, the redox reaction of PB was clearly observed around 0.2 V (vs. Ag / AgCl). It is well known that PB becomes transparent on the reduction side of this reaction and turns blue on the oxidation side, but the prepared PB-supported electrode is also completely decolored at 0.0 V (vs. Ag / AgCl), We confirmed that it turned blue at 0.6V.
上記と同じ出発原料溶液を、単純に混ぜ合わせることでも、濃青色の縣濁液を得ることが出来る。 この液の青色は、すべてがにわかに沈殿するものではなく、紙等に染込ませて青色に染色することが可能であるが、この実験で用いた、多孔性酸化チタン電極を、同青色液に10分間浸漬しても、電極を浸漬した状態でさらに超音波を加えても、電極を染めることは出来なかった。 これらの結果は、2液混合で生成するPB粒子の大きさが、多孔性電極の空隙よりも大きいために、粒子生成後に、多孔体に入れることが困難であることを示している。 A dark blue suspension can also be obtained by simply mixing the same starting material solutions as described above. The blue color of this liquid does not precipitate all at all, but it can be dyed blue by soaking it in paper or the like, but the porous titanium oxide electrode used in this experiment was replaced with the same blue liquid. Even when immersed for 10 minutes, the electrodes could not be dyed even if ultrasonic waves were applied while the electrodes were immersed. These results indicate that the size of the PB particles produced by mixing the two liquids is larger than the voids of the porous electrode, so that it is difficult to enter the porous material after the particles are produced.
2液混合により生成する顔料粒子の大きさは、反応液の濃度やpHにより変化することが経験的に知られているため、上記多孔体電極の空隙に入るような顔料ナノ粒子を生成することも原理的には可能である。しかし、本発明の方法を用いれば、そうした濃度、pHの細かな調整を行うことなく、多孔性電極への顔料担持が行えることから、より簡便に顔料担持電極を得ることが出来る。 It is empirically known that the size of pigment particles produced by two-component mixing changes depending on the concentration and pH of the reaction solution. Therefore, it is possible to produce pigment nanoparticles that can enter the voids of the porous electrode. Is also possible in principle. However, if the method of the present invention is used, since the pigment can be supported on the porous electrode without fine adjustment of the concentration and pH, the pigment-supported electrode can be obtained more easily.
フェリシアン化ナトリウム(Na3Fe(CN)6) 0.01 mol/L の水溶液と、硝酸ニッケル(Ni(NO3)2) 0.1 mol/Lの水溶液を作成した。電極としては実施例１と同じ、多孔性酸化チタン電極付のITOを用いた。 An aqueous solution of sodium ferricyanide (Na 3 Fe (CN) 6 ) 0.01 mol / L and an aqueous solution of nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ) 0.1 mol / L were prepared. As the electrode, the same ITO with a porous titanium oxide electrode as in Example 1 was used.
電極への担持操作自体は、実施例１で示した鉄-鉄PBの場合と同様に、(1) 電極の硝酸ニッケル溶液への1分間浸漬 (2) 水でのリンス (3) フェリシアン化ナトリウム溶液への浸漬 で行ったが、ニッケル- 鉄PBAの黄色は、鉄-鉄PBの青色よりも色が薄いために、担持量を鉄−鉄の場合より多くする目的で、(3)後に、水でリンスを行い、(1)〜(3)のプロセスを３〜５回繰り返した。上記手順を繰り返すごとに、着色部の色は濃くなることが確認できた。 As with the case of iron-iron PB shown in Example 1, the loading operation on the electrode itself was as follows: (1) Immersion of electrode in nickel nitrate solution for 1 minute (2) Rinse with water (3) Ferricyanide Although it was carried out by immersion in a sodium solution, the yellow color of nickel-iron PBA is lighter than the blue color of iron-iron PB. After rinsing with water, the processes (1) to (3) were repeated 3 to 5 times. It was confirmed that the color of the colored portion became darker each time the above procedure was repeated.
-0.2Vから1.1Vの範囲を5周繰り返したCV測定のうち、最後の昇降圧サイクルを図５に示す。ニッケル−鉄 PBAの酸化還元電位は、0.45V (vs Ag/AgCl)付近にあり、酸化側で黄色に発色し、還元側で透明になる。作成した電極が黄色に着色した状態で、電極の電位を0.2Vにしたところ、1秒以内に透明となった。また、この状態から、0.6Vに電位を変化させたところ、1秒以内に元の黄色に戻った。このときの発色が従来よりも明瞭であることが目視により確認できた。このように、多孔性電極を用いることで、色の変化の大きさと、応答速度が両立できることを確認した。 Fig. 5 shows the last step-up / step-down cycle among CV measurements in which the range of -0.2V to 1.1V was repeated five times. The oxidation-reduction potential of nickel-iron PBA is around 0.45 V (vs Ag / AgCl), and it develops yellow color on the oxidation side and becomes transparent on the reduction side. When the prepared electrode was colored yellow and the electrode potential was 0.2 V, it became transparent within 1 second. In addition, when the potential was changed to 0.6 V from this state, it returned to the original yellow color within 1 second. It was visually confirmed that the color development at this time was clearer than before. Thus, it was confirmed that the use of the porous electrode can achieve both the magnitude of the color change and the response speed.
また、同様な手順で、フェリシアン化ナトリウムを、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（K3Co(CN)6）、ヘキサシアノルテニウム酸カリウム(K4Ru(CN)6)、ヘキサシアノクロム酸カリウム(K3Cr(CN)6)、ヘキサシアノマンガン酸カリウム(K3Mn(CN)6)、ヘキサシアノ白金酸カリウム(K2Pt(CN)6)、ヘキサシアノイリジウム酸カリウム(K3Ir(CN)6)、ヘキサシアノオスミウム酸カリウム(K4Os(CN)6)、ヘキサシアノレニウム酸カリウム(K2Re(CN)6)などに変える、あるいはこれらの混合物に置き変えて、M’の異なる着色電極を得ることが出来た。 In the same procedure, sodium ferricyanide was added to potassium hexacyanocobaltate (K 3 Co (CN) 6 ), potassium hexacyanoruthenate (K 4 Ru (CN) 6 ), potassium hexacyanochromate (K 3 Cr ( CN) 6 ), potassium hexacyanomanganate (K 3 Mn (CN) 6 ), potassium hexacyanoplatinate (K 2 Pt (CN) 6 ), potassium hexacyanoiridate (K 3 Ir (CN) 6 ), hexacyanoosmate By changing to potassium (K 4 Os (CN) 6 ), potassium hexacyanorhenate (K 2 Re (CN) 6 ), or a mixture of these, a colored electrode having a different M ′ could be obtained.
これらに加えてさらに、硝酸ニッケルを、Al, V, Cr, Mn, Co, Cu, Sn, Zn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Biなどの可溶性塩、例えば、硝酸アルミニウム(AlNO3), 酢酸マンガン(Mn(CH3COO)2), 塩化スズ(SnCl2)など、あるいはこれらの混合物に置き換えても、Mの異なる着色電極を得ることが出来た。 In addition to these, nickel nitrate is soluble in Al, V, Cr, Mn, Co, Cu, Sn, Zn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Bi, etc. A colored electrode having a different M could be obtained by replacing with a salt such as aluminum nitrate (AlNO3), manganese acetate (Mn (CH3COO) 2), tin chloride (SnCl2), or a mixture thereof.
M、M’の材料の組み合わせを変えることにより、着色や酸化還元電位を変化させることが出来た。 例えばMとM’が共にFeの場合には、青色であるが、MがNiに変わると黄色になった。また、M、M’共にCrに変えると赤い色を得ることが出来た。 Coloring and redox potential could be changed by changing the combination of M and M ′ materials. For example, when both M and M ′ are Fe, the color is blue, but when M is changed to Ni, the color is yellow. Moreover, when both M and M 'were changed to Cr, a red color could be obtained.
〔第二の実施の形態〕
次に第二の実施の形態について説明する。本実施形態は、第１の溶液あるいは第２の溶液の少なくとも一方の溶液の水素イオン指数(pH)を2.3以下、好ましくは2.1以下に調整した場合の、化合物粒子の製造方法に関する。
[Second Embodiment]
Next, a second embodiment will be described. The present embodiment relates to a method for producing compound particles when the hydrogen ion index (pH) of at least one of the first solution and the second solution is adjusted to 2.3 or less, preferably 2.1 or less.
（１）基体、第１の溶液、第２の溶液を用意する。基体は、生成した化合物粒子を担持するものであり、少なくとも一部が多孔性物質からなる。第１の溶液および第２の溶液は、それぞれ第１のイオン結晶および第２のイオン結晶が溶媒に溶解した溶液である。第１のイオン結晶は第１の陽イオン及び第１の陰イオンからなり、第２のイオン結晶は第２の陽イオン及び第２の陰イオンからなる。第１の陽イオンと第２の陰イオンを組み合わせることにより、第１及び第２の溶液の溶媒に対して難溶性或いは不溶性を有する目的化合物を形成する。本実施形態では、第１の溶液あるいは第２の溶液の少なくとも一方の溶液のpHを2.3以下に調整する。ここでは例として第１の溶液のpHを2.3以下および2.1以下に調整する。pH調整後の第１の溶液を「第１’の溶液」と記すものとする。 (1) Prepare a substrate, a first solution, and a second solution. The base supports the generated compound particles, and at least a part thereof is made of a porous material. The first solution and the second solution are solutions in which the first ionic crystal and the second ionic crystal are dissolved in a solvent, respectively. The first ionic crystal is composed of a first cation and a first anion, and the second ionic crystal is composed of a second cation and a second anion. By combining the first cation and the second anion, a target compound that is hardly soluble or insoluble in the solvent of the first and second solutions is formed. In this embodiment, the pH of at least one of the first solution and the second solution is adjusted to 2.3 or lower. Here, as an example, the pH of the first solution is adjusted to 2.3 or less and 2.1 or less. The first solution after pH adjustment is referred to as “first solution”.
（２）基体を第２の溶液に浸漬し、多孔性物質の細孔内に溶液を流入させる。 (2) The substrate is immersed in the second solution, and the solution is caused to flow into the pores of the porous material.
（３）基体を第２の溶液から引き上げる。表面に付着している溶液のpHを変化させないため、水などの溶媒でのリンスは行わない。 (3) The substrate is pulled up from the second solution. Since the pH of the solution adhering to the surface is not changed, rinsing with a solvent such as water is not performed.
（４）基体を、pHを2.3以下に調整したもう一方の溶液（第１’の溶液）に浸漬し、細孔内に第１’の溶液を流入させる。これにより、細孔内にて第１’及び第２の溶液が混合し、溶液の陽イオンと陰イオンから目的化合物が形成される。 (4) The substrate is immersed in another solution (first 'solution) whose pH is adjusted to 2.3 or lower, and the first' solution is caused to flow into the pores. As a result, the first and second solutions are mixed in the pores, and the target compound is formed from the cation and anion of the solution.
（５）基体表面の不要な溶液を振り落とす、あるいは拭い取り除去する。 (5) Shake off or wipe off unnecessary solution on the substrate surface.
（６）（２）〜（５）を繰り返すことにより、基体の細孔内に均一に化合物が担持される。 (6) By repeating (2) to (5), the compound is uniformly supported in the pores of the substrate.
このpH調整を行って多孔性物質に化合物を担持する方法は、原料となる２種類の物質（第１及び第２のイオン結晶）が溶媒に可溶であり、それらの混合により、溶媒に対して難溶或いは不溶な物質（目的化合物）が形成されるあらゆる金属イオンの組み合わせとあらゆる濃度の原料溶液に対して有効である。また、この方法は、導電性を有する基体と、目的化合物としてエレクトロクロミズムを有する材料を用いて、エレクトロクロミック素子の電極を製造するために用いると有効である。 In this method of adjusting the pH and loading the compound on the porous material, the two kinds of materials (first and second ionic crystals) as the raw material are soluble in the solvent, and by mixing them, Therefore, it is effective for any combination of metal ions and a raw material solution of any concentration that forms a hardly soluble or insoluble substance (target compound). In addition, this method is effective when used for manufacturing an electrode of an electrochromic device using a conductive substrate and a material having electrochromism as a target compound.
特に、上記のプルシアンブルーおよびプルシアンブルー類似化合物を目的化合物として多孔性物質の細孔内に担持させる場合、図６に示すように、第１の溶液のpHを2.3以下、好ましくは2.1以下に調整し（第１’の溶液）、多孔質電極を第１’の溶液と第２の溶液に交互に浸漬すると、多孔性物質の内部の細孔にまで均一に多量の目的化合物を担持することができるため、十分な発色の電極作製を可能にすることができる。 In particular, when the above Prussian blue and Prussian blue-like compounds are supported as target compounds in the pores of the porous material, the pH of the first solution is adjusted to 2.3 or less, preferably 2.1 or less, as shown in FIG. However, when the porous electrode is alternately immersed in the first 'solution and the second solution, a large amount of the target compound can be uniformly supported even in the pores inside the porous material. Therefore, it is possible to produce a sufficiently colored electrode.
pHを2.3以下にする溶液は第１の溶液でもよいし、第２の溶液でもよく、また両方でもよい。プルシアンブルーおよびプルシアンブルー類似化合物の場合には第１の溶液が酸性であるため、第１の溶液のpHを2.3以下にするのが簡便である。 The solution that makes the pH 2.3 or lower may be the first solution, the second solution, or both. In the case of Prussian blue and Prussian blue-like compounds, the first solution is acidic, so it is easy to adjust the pH of the first solution to 2.3 or lower.
第１の溶液のpHを2.3以下に調整する方法は、第１の溶液に強酸を加えてpHを下げる調整を行うことができる。また、第１の溶液が時間経過によりpHが変化したものを用いてもよい。 The method of adjusting the pH of the first solution to 2.3 or lower can be adjusted by adding a strong acid to the first solution to lower the pH. Alternatively, the first solution whose pH has changed over time may be used.
フェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6) 0.01 mol/L の水溶液と、硝酸鉄(Fe(NO3)3) 0.01 mol/Lの水溶液を作製した。硝酸鉄水溶液は硝酸を加え、pHが2.25になるように調整した。pH調整を行わないで作製されたフェロシアン化カリウム水溶液のpHは8.63だった。多孔性透明電極として、ＩＴＯ透明導電膜付ガラス上に多孔性酸化チタン電極が5 μmの厚みで形成されている有機色素太陽電池用電極を用いた。 An aqueous solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) 0.01 mol / L and an aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) 0.01 mol / L were prepared. The aqueous iron nitrate solution was adjusted to pH 2.25 by adding nitric acid. The pH of the aqueous potassium ferrocyanide solution prepared without adjusting the pH was 8.63. As the porous transparent electrode, an organic dye solar cell electrode in which a porous titanium oxide electrode was formed to a thickness of 5 μm on a glass with an ITO transparent conductive film was used.
多孔性酸化チタン電極を、上記フェロシアン化カリウム溶液に1分間浸漬した後、取り出した。浸漬の際には、溶液が細孔内部に入り込むように電極を揺り動かした。その後、電極をpH=2.25に調整した硝酸鉄水溶液に約1分間浸し、溶液が細孔内部に浸透するように電極を揺り動かした。電極を取り出し、表面の余分な溶液を振り落とすと、多孔性電極の部分が青色に染まっているのが確認された。この工程を４〜５回繰り返すと、図７に示すように電極は青色に染まった。 The porous titanium oxide electrode was immersed in the potassium ferrocyanide solution for 1 minute and then taken out. During immersion, the electrode was rocked so that the solution entered the pores. Thereafter, the electrode was immersed in an aqueous iron nitrate solution adjusted to pH = 2.25 for about 1 minute, and the electrode was rocked so that the solution penetrated into the pores. When the electrode was taken out and the excess solution on the surface was shaken off, it was confirmed that the porous electrode portion was stained blue. When this process was repeated 4 to 5 times, the electrode was stained blue as shown in FIG.
この電極を用いてサイクリックボルタメトリ(CV)測定を行った。作製した電極を作用極とし、参照極、対極にはそれぞれ、銀/塩化銀電極、白金線を用いた。電解液には、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液を用いた。-0.1Vから1.2VのCV測定を行った結果、0.2 V (vs. Ag/AgCl)付近に、PBの酸化還元反応が明瞭に観察され、0.0V (vs. Ag/AgCl)で完全に消色し、0.6Vで青色に着色することが確認できた。 Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using this electrode. The produced electrode was used as a working electrode, and a silver / silver chloride electrode and a platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution was used. As a result of CV measurement from -0.1 V to 1.2 V, a redox reaction of PB was clearly observed near 0.2 V (vs. Ag / AgCl) and completely disappeared at 0.0 V (vs. Ag / AgCl). It was confirmed that it colored and colored blue at 0.6V.
また、硝酸鉄水溶液のpHを2.25に調整して作製した電極表面のSEM観察結果を図８に示す。一部、多孔性酸化チタン電極表面にPB粒子が固まって付着しているが、チタン粒子にPBが纏わりつき、細孔内部にまでPBが広がっている様子が観察された。 Moreover, the SEM observation result of the electrode surface produced by adjusting the pH of the iron nitrate aqueous solution to 2.25 is shown in FIG. Part of the PB particles were solidified and adhered to the surface of the porous titanium oxide electrode, but it was observed that PB was clinging to the titanium particles and spreading into the pores.
フェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6) 0.01 mol/L の水溶液と、硝酸鉄(Fe(NO3)3) 0.01 mol/Lの水溶液を作製した。硝酸鉄水溶液は硝酸を加え、pHが2.08になるように調整した。pH調整を行わないで作製されたフェロシアン化カリウム水溶液のpHは8.63だった。多孔性透明電極として、ＩＴＯ透明導電膜付ガラス上に多孔性酸化チタン電極が5 μmの厚みで形成されている有機色素太陽電池用電極を用いた。 An aqueous solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) 0.01 mol / L and an aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) 0.01 mol / L were prepared. Nitric acid was added to the iron nitrate aqueous solution to adjust the pH to 2.08. The pH of the aqueous potassium ferrocyanide solution prepared without adjusting the pH was 8.63. As the porous transparent electrode, an organic dye solar cell electrode in which a porous titanium oxide electrode was formed to a thickness of 5 μm on a glass with an ITO transparent conductive film was used.
多孔性酸化チタン電極を、上記フェロシアン化カリウム溶液に1分間浸漬した後、取り出した。浸漬の際には、溶液が細孔内部に入り込むように電極を揺り動かした。その後、電極をpH=2.08に調整した硝酸鉄水溶液に約1分間浸し、溶液が細孔内部に浸透するように電極を揺り動かした。電極を取り出し、表面の余分な溶液を振り落とすと、多孔性電極の部分が鮮やかな青色に染まっているのが確認された。この工程を４〜５回繰り返すと、図９に示すように電極は濃い鮮やかな青色に染まった。 The porous titanium oxide electrode was immersed in the potassium ferrocyanide solution for 1 minute and then taken out. During immersion, the electrode was rocked so that the solution entered the pores. Thereafter, the electrode was immersed in an aqueous iron nitrate solution adjusted to pH = 2.08 for about 1 minute, and the electrode was rocked so that the solution penetrated into the pores. When the electrode was taken out and the excess solution on the surface was shaken off, it was confirmed that the porous electrode portion was stained in a bright blue color. When this process was repeated 4 to 5 times, as shown in FIG. 9, the electrode was dyed dark blue.
この電極を用いてサイクリックボルタメトリ(CV)測定を行った。作製した電極を作用極とし、参照極、対極にはそれぞれ、銀/塩化銀電極、白金線を用いた。電解液には、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液を用いた。-0.1Vから1.2VのCV測定を行った結果、0.2 V (vs. Ag/AgCl)付近に、PBの酸化還元反応が明瞭に観察され、0.0V (vs. Ag/AgCl)で完全に消色し、0.6Vで鮮やかな青色に着色することが確認できた。 Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using this electrode. The produced electrode was used as a working electrode, and a silver / silver chloride electrode and a platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution was used. As a result of CV measurement from -0.1 V to 1.2 V, a redox reaction of PB was clearly observed near 0.2 V (vs. Ag / AgCl) and completely disappeared at 0.0 V (vs. Ag / AgCl). It was confirmed that it colored brightly blue at 0.6V.
また、硝酸鉄水溶液のpHを2.08に調整して作製した電極表面のSEM観察結果を図１０に示す。多孔性酸化チタン電極のチタン粒にPBが纏わりつき、細孔内部にまでPBが均一に広がっている様子が観察された。 Moreover, the SEM observation result of the electrode surface produced by adjusting the pH of the iron nitrate aqueous solution to 2.08 is shown in FIG. It was observed that PB clings to the titanium particles of the porous titanium oxide electrode and that PB spreads uniformly into the pores.
（比較例１）
フェロシアン化カリウム(K4Fe(CN)6) 0.01 mol/L の水溶液と、硝酸鉄(Fe(NO3)3) 0.01 mol/Lの水溶液を作製した。pH調整を行わないで作製されたフェロシアン化カリウム水溶液のpHは8.63、硝酸鉄水溶液のpHは2.45だった。多孔性透明電極として、ＩＴＯ透明導電膜付ガラス上に多孔性酸化チタン電極が5 μmの厚みで形成されている有機色素太陽電池用電極を用いた。実施例３との比較として比較例１は、硝酸鉄水溶液のpH値が高い。
(Comparative Example 1)
An aqueous solution of potassium ferrocyanide (K 4 Fe (CN) 6 ) 0.01 mol / L and an aqueous solution of iron nitrate (Fe (NO 3 ) 3 ) 0.01 mol / L were prepared. The pH of the aqueous potassium ferrocyanide solution prepared without adjusting the pH was 8.63, and the pH of the aqueous iron nitrate solution was 2.45. As the porous transparent electrode, an organic dye solar cell electrode in which a porous titanium oxide electrode was formed to a thickness of 5 μm on a glass with an ITO transparent conductive film was used. As a comparison with Example 3, Comparative Example 1 has a high pH value of the aqueous iron nitrate solution.
多孔性酸化チタン電極を、上記フェロシアン化カリウム溶液に1分間浸漬した後、取り出した。浸漬の際には、溶液が細孔内部に入り込むように電極を揺り動かした。その後、電極を硝酸鉄水溶液に約1分間浸し、溶液が細孔内部に浸透するように電極を揺り動かした。電極を取り出し、表面の余分な溶液を振り落とすと、多孔性電極の部分が薄い灰色に染まっているのが確認された。この工程を４〜５回繰り返しても、図１１に示すように電極は青みがかった灰色だった。 The porous titanium oxide electrode was immersed in the potassium ferrocyanide solution for 1 minute and then taken out. During immersion, the electrode was rocked so that the solution entered the pores. Thereafter, the electrode was immersed in an aqueous iron nitrate solution for about 1 minute, and the electrode was rocked so that the solution penetrated into the pores. When the electrode was taken out and the excess solution on the surface was shaken off, it was confirmed that the porous electrode portion was dyed light gray. Even when this process was repeated 4 to 5 times, the electrode was bluish gray as shown in FIG.
この電極を用いてサイクリックボルタメトリ(CV)測定を行った。作製した電極を作用極とし、参照極、対極にはそれぞれ、銀/塩化銀電極、白金線を用いた。電解液には、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液を用いた。-0.1Vから1.2VのCV測定を行った結果、0.2 V (vs. Ag/AgCl)付近に、PBの酸化還元反応が明瞭に観察され、0.0V (vs. Ag/AgCl)で完全に消色し、0.6Vで青みがかった灰色に着色することが確認できた。 Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using this electrode. The produced electrode was used as a working electrode, and a silver / silver chloride electrode and a platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution was used. As a result of CV measurement from -0.1 V to 1.2 V, a redox reaction of PB was clearly observed near 0.2 V (vs. Ag / AgCl) and completely disappeared at 0.0 V (vs. Ag / AgCl). It was confirmed that it was colored to bluish gray at 0.6V.
また、pH調整を行わないで作製した電極表面のSEM観察結果を図１２に示す。多孔性酸化チタン電極表面にPB粒子がところどころ固まって付着しており、チタン粒へのPBの纏わりつきが不均一で、細孔内部にPBが広がっていない様子が観察された。 Moreover, the SEM observation result of the electrode surface produced without adjusting pH is shown in FIG. It was observed that PB particles were stuck in various places on the surface of the porous titanium oxide electrode, the PB was not uniformly attached to the titanium particles, and the PB did not spread inside the pores.
（実施例と比較例との検討結果）
図７、図９、図１１の結果から、硝酸鉄水溶液のpHを2.3以下に調整した原料溶液を用いて多孔性酸化チタン電極にPBを担持した実施例３の電極は、比較例１に比べて鮮やかな青色に着色され、発色の効果が高いことが分かる。更に、硝酸鉄水溶液のpHを2.1以下に調整した原料溶液を用いて多孔性酸化チタン電極にPBを担持した実施例４の電極は、比較例１や実施例３に比べて著しく鮮やかな青色に着色され、発色の効果がより高いことが分かる。
(Examination results of Examples and Comparative Examples)
From the results of FIGS. 7, 9, and 11, the electrode of Example 3 in which PB was supported on a porous titanium oxide electrode using a raw material solution in which the pH of the aqueous iron nitrate solution was adjusted to 2.3 or lower was compared with that of Comparative Example 1. It is clear that it is colored bright blue and has a high coloring effect. Furthermore, the electrode of Example 4 in which PB was supported on a porous titanium oxide electrode using a raw material solution in which the pH of the aqueous iron nitrate solution was adjusted to 2.1 or less was remarkably bright blue compared to Comparative Example 1 and Example 3. It is colored and it can be seen that the effect of coloring is higher.
また、図８、図１０、図１２のSEM観察結果から、実施例３の電極は、一部PBが酸化チタン表面で固まっているが、比較例１に比べてPBが酸化チタン表面に均一に広がって担持されていることが分かる。更に、実施例４の電極は、PBが酸化チタン表面に固まらず、実施例３の電極よりも更にPBが酸化チタン表面に均一に纏わりつき、細孔内部まで多量のPBが担持されていることが分かる。 In addition, from the SEM observation results of FIGS. 8, 10, and 12, in the electrode of Example 3, PB is partially solidified on the titanium oxide surface, but PB is more uniform on the titanium oxide surface than in Comparative Example 1. It can be seen that it is spread and carried. Furthermore, in the electrode of Example 4, PB does not solidify on the surface of titanium oxide, PB is more uniformly gathered on the surface of titanium oxide than the electrode of Example 3, and a large amount of PB is supported inside the pores. I understand.
実施例３、４の電極は、PBが酸化チタン表面に均一に担持されていることから、電圧変化による酸化還元反応時間も速く、消色と着色の応答速度が比較例１よりも速い時間で行うことができる。 In the electrodes of Examples 3 and 4, since PB is uniformly supported on the titanium oxide surface, the oxidation-reduction reaction time due to voltage change is fast, and the decoloring and coloring response speed is faster than that of Comparative Example 1. It can be carried out.
〔第三の実施の形態〕
次に第三の実施の形態について説明する。本実施形態は、化合物粒子を細孔内に担持した多孔性物質の基体表面に電解質膜を形成することにより、化合物粒子が酸化還元反応を可能にしながら、電解液に流出するのを防ぐ、電極の製造方法に関する。
[Third embodiment]
Next, a third embodiment will be described. In the present embodiment, an electrolyte membrane is formed on the surface of a porous material substrate in which compound particles are supported in pores, thereby preventing the compound particles from flowing out into the electrolyte while allowing a redox reaction. It relates to the manufacturing method.
基体としては、色素増感太陽電池などの用途に用いられている透明多孔体電極と同じものを用いることができる。具体的には、たとえば酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか、あるいは、これらの混合物を用いる。 As the substrate, the same transparent porous body electrode used for applications such as a dye-sensitized solar cell can be used. Specifically, for example, any of tin oxide, indium oxide, zinc oxide, titanium oxide, or a mixture thereof is used.
基体の細孔内に担持される化合物粒子としては、プルシアンブルー及びプルシアンブルー類似化合物がある。これら化合物粒子は上述の第１及び第２の実施の形態にて説明した方法にて基体の細孔内にて合成される。 Compound particles supported in the pores of the substrate include Prussian blue and Prussian blue-like compounds. These compound particles are synthesized in the pores of the substrate by the method described in the first and second embodiments.
電解質膜は、化合物粒子の酸化還元反応に必要なイオンを通すものであればよく、フッ素を含有するものでも、フッ素を含有しないものでもよい。パーフルオロスルホン酸系ポリマー電解質や、フッ素系ポリマー電解質、炭化水素系電解質などを用いることができる。 The electrolyte membrane only needs to pass ions necessary for the redox reaction of the compound particles, and may contain fluorine or may not contain fluorine. A perfluorosulfonic acid polymer electrolyte, a fluorine polymer electrolyte, a hydrocarbon electrolyte, or the like can be used.
電解質膜は多孔性物質の基体表面を覆うように形成されていればよく、化合物が流出するのを防ぐため、酸化還元反応時に、電解質膜と基体との隙間が化合物粒子の径よりも小さいことが望ましい。例えば、乾燥状態では電解質膜と基体との隙間が大きく開いていても、酸化還元反応時に電解質膜が電解液などにより膨潤して、電解質膜と基体の隙間が小さくなるのであればよい。 The electrolyte membrane only needs to be formed so as to cover the substrate surface of the porous substance, and in order to prevent the compound from flowing out, the gap between the electrolyte membrane and the substrate is smaller than the diameter of the compound particle during the oxidation-reduction reaction. Is desirable. For example, even if the gap between the electrolyte membrane and the substrate is wide in the dry state, it is sufficient if the electrolyte membrane swells with an electrolyte solution or the like during the oxidation-reduction reaction and the gap between the electrolyte membrane and the substrate becomes small.
電解質膜は、電解質膜を形成する材料をスピンコート、キャスト、印刷、塗布などの方法で、図１３のように、化合物粒子を担持した多孔性物質の基体表面に形成する。また、このようにして作製した電極を組み合わせて、図１４のようにセルを作製することができる。 The electrolyte membrane is formed on the surface of a porous substance substrate carrying compound particles as shown in FIG. 13 by spin coating, casting, printing, coating, or the like using a material for forming the electrolyte membrane. Further, a cell can be manufactured as shown in FIG. 14 by combining the electrodes manufactured as described above.
実施例４で作製した鮮やかな青色の電極表面に、デュポン社製５％ナフィオン溶液をスピンコート法で塗布し、室温で乾燥させて電解質膜を形成した。この電極を用いてサイクリックボルタメトリ(CV)測定を行った。作製した電極を作用極とし、参照極、対極にはそれぞれ、銀/塩化銀電極、白金線を用いた。電解液には、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液を用いた。-0.1Vから1.2VのCV測定を行った結果、0.2 V (vs. Ag/AgCl)付近に、PBの酸化還元反応が明瞭に観察され、0.0V (vs. Ag/AgCl)で完全に消色し、0.6Vで鮮やかな青色に着色することが確認でき、この測定を繰り返し行っても、鮮やかな青色に変化はなかった。 A 5% Nafion solution manufactured by DuPont was applied to the bright blue electrode surface produced in Example 4 by a spin coating method, and dried at room temperature to form an electrolyte membrane. Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using this electrode. The produced electrode was used as a working electrode, and a silver / silver chloride electrode and a platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution was used. As a result of CV measurement from -0.1 V to 1.2 V, a redox reaction of PB was clearly observed near 0.2 V (vs. Ag / AgCl) and completely disappeared at 0.0 V (vs. Ag / AgCl). It was confirmed that it was colored and colored vivid blue at 0.6 V, and even if this measurement was repeated, there was no change in vivid blue.
また、この電極を用いて、図１４のようなセルを作製し、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液の電解液を封入してPBの酸化還元反応を繰り返し行っても、消色と鮮やかな青色着色を繰り返すことができた。 Moreover, even if a cell as shown in FIG. 14 is produced using this electrode, and an electrolyte solution of 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution is enclosed and PB redox reaction is repeated, decoloring and vivid blue The coloring could be repeated.
（比較例２）
実施例４で作製した鮮やかな青色の電極をそのまま用いてサイクリックボルタメトリ(CV)測定を行った。作製した電極を作用極とし、参照極、対極にはそれぞれ、銀/塩化銀電極、白金線を用いた。電解液には、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液を用いた。-0.1Vから1.2VのCV測定を行った結果、0.2 V (vs. Ag/AgCl)付近に、PBの酸化還元反応が明瞭に観察され、0.0V (vs. Ag/AgCl)で完全に消色し、0.6Vで鮮やかな青色に着色することが確認できたが、この測定を繰り返し行うと、PBが電解液に流出し、青色が次第に抜けて薄くなった。
(Comparative Example 2)
Cyclic voltammetry (CV) measurement was performed using the bright blue electrode produced in Example 4 as it was. The produced electrode was used as a working electrode, and a silver / silver chloride electrode and a platinum wire were used as a reference electrode and a counter electrode, respectively. As the electrolytic solution, a 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution was used. As a result of CV measurement from -0.1 V to 1.2 V, a redox reaction of PB was clearly observed near 0.2 V (vs. Ag / AgCl) and completely disappeared at 0.0 V (vs. Ag / AgCl). It was confirmed that the sample was colored and colored vivid blue at 0.6 V, but when this measurement was repeated, PB flowed out into the electrolyte, and the blue color gradually disappeared and became thinner.
また、この電極を用いて、図１４のようなセルを作製し、0.1N 硫酸 + 0.1 M KCl 水溶液の電解液を封入してPBの酸化還元反応を繰り返し行った場合も、PBが電解液に流出し、青色が次第に抜けて薄くなった。 In addition, even when a cell as shown in FIG. 14 is fabricated using this electrode, and an electrolyte solution of 0.1N sulfuric acid + 0.1 M KCl aqueous solution is sealed and PB redox reaction is repeated, PB becomes the electrolyte solution. The blue color gradually disappeared and became thinner.
（実施例５と比較例２との検討結果）
実施例５の電極は、表面に電解質膜が形成されているため、多孔質物質の細孔に担持されたPBが、酸化還元反応を行っても電解液に流出しないが、比較例２の電極は、担持されたPBが電解液に流出してしまう。
(Study results of Example 5 and Comparative Example 2)
Since the electrode of Example 5 has an electrolyte membrane formed on the surface, PB supported on the pores of the porous material does not flow out into the electrolyte even when an oxidation-reduction reaction is performed, but the electrode of Comparative Example 2 In this case, the supported PB flows out into the electrolytic solution.
以上、本発明について実施の形態及び実施例に即して説明したが、これらは例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。例えば、上述の説明では極性を有する代表的な溶媒である水を用いて説明したが、他の溶媒であっても用いることができる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated according to embodiment and an Example, these are illustrations and this invention is not limited to these. For example, although the above description has been made using water, which is a typical solvent having polarity, other solvents can also be used.
上記の実施形態の一部又は全部は以下の付記のようにも記載されうるが、これらに限定されるものではない。 A part or all of the above embodiments may be described as in the following supplementary notes, but is not limited thereto.
（付記１）
多孔性物質からなり伝導性を有する基体、
前記基体の細孔内に担持されたエレクトロクロミズムを有する化合物粒子、及び、
前記基体の一部乃至全部を覆い、前記化合物粒子の酸化還元反応に必要なイオンが通過可能な電解質膜
を備えることを特徴とする電極。
(Appendix 1)
A substrate made of a porous material and having conductivity,
Compound particles having electrochromism carried in the pores of the substrate, and
An electrode comprising an electrolyte membrane that covers a part or all of the substrate and allows ions necessary for a redox reaction of the compound particles to pass therethrough.
（付記２）
前記電解質膜はパーフルオロスルホン酸系ポリマー電解質、フッ素系ポリマー電解質、炭化水素系電解質のいずれかからなることを特徴とする付記１に記載の電極。
(Appendix 2)
2. The electrode according to appendix 1, wherein the electrolyte membrane is made of any one of a perfluorosulfonic acid polymer electrolyte, a fluorine polymer electrolyte, and a hydrocarbon electrolyte.
（付記３）
前記電解質膜が膨潤したとき、前記電解質膜と前記基体との間の隙間は、前記化合物粒子よりも小さいことを特徴とする付記１及び付記２のいずれかに記載の電極。
(Appendix 3)
The electrode according to any one of appendix 1 and appendix 2, wherein when the electrolyte membrane swells, a gap between the electrolyte membrane and the substrate is smaller than the compound particles.
（付記４）
前記基体の表面に対して、前記電解質膜を形成する材料を、スピンコート、キャスト、印刷、及び、塗布のいずれかを行なうことにより、前記基体の表面に前記電解質膜を形成してなることを特徴とする付記１乃至付記３のいずれかに記載の電極。
(Appendix 4)
The electrolyte membrane is formed on the surface of the substrate by spin coating, casting, printing, or coating the material for forming the electrolyte membrane on the surface of the substrate. The electrode according to any one of supplementary notes 1 to 3, which is characterized.
（付記５）
絶縁体基板、及び、前記絶縁体基板の上に形成された導電層を更に備え、前記基体の一面は前記導電層に接し、前記基体の他の面を前記電解質膜が覆うことを特徴とする付記１乃至付記４のいずれかに記載の電極。
(Appendix 5)
An insulating substrate and a conductive layer formed on the insulating substrate are further provided, wherein one surface of the base is in contact with the conductive layer, and the other surface of the base is covered with the electrolyte membrane. The electrode according to any one of supplementary notes 1 to 4.
（付記６）
前記基体、前記絶縁体基板、及び、前記導電層はいずれも透光性乃至透明性を有することを特徴とする付記５に記載の電極。
(Appendix 6)
The electrode according to appendix 5, wherein each of the base, the insulator substrate, and the conductive layer has translucency or transparency.
（付記７）
付記５及び付記６のいずれかに記載の電極であって、互いに対向して配置された２つの前記電極、及び、
前記２つの電極の間に電解液を満たすための空間を形成する壁部、
を備えることを特徴とするセル。
(Appendix 7)
The electrode according to any one of appendix 5 and appendix 6, wherein the two electrodes are disposed to face each other, and
A wall forming a space for filling the electrolyte between the two electrodes,
A cell comprising:
（付記８）
少なくとも一部が多孔性物質からなり、導電性を有する基体を、第１の陽イオン及び第１の陰イオンがイオン結合してなる第１のイオン結晶が溶媒に溶解した第１の溶液に浸漬することにより、前記多孔性物質の細孔内に前記第１の溶液を流入させる段階と、
前記基体を前記第１の溶液から引き上げる段階と、
前記基体を、第２の陽イオン及び第２の陰イオンがイオン結合してなる第２のイオン結晶が前記溶媒に溶解した第２の溶液に浸漬し、前記第１及び第２の溶液を前記細孔内にて混合することにより、前記第１の陽イオン及び第２の陰イオンからなり、少なくとも前記溶媒に対して難溶或いは不溶であって、エレクトロクロミズムを有する目的化合物を、前記細孔内に合成する段階と、
を含むことを特徴とする電極の製造方法。
(Appendix 8)
Immersion of a conductive substrate at least partially made of a porous material in a first solution in which a first ionic crystal formed by ionic bonding of a first cation and a first anion is dissolved in a solvent. Allowing the first solution to flow into the pores of the porous material;
Pulling up the substrate from the first solution;
The substrate is immersed in a second solution in which a second ionic crystal formed by ionic bonding of a second cation and a second anion is dissolved in the solvent, and the first and second solutions are immersed in the solvent. By mixing in the pores, the target compound consisting of the first cation and the second anion and hardly soluble or insoluble in at least the solvent and having electrochromism is added to the pores. A step of synthesizing within,
The manufacturing method of the electrode characterized by including.
（付記９）
絶縁体基板上に形成した導電層の上に前記基体を載置し、前記基体の上を電解質膜にて覆う段階を更に含むことを特徴とする付記８に記載の電極の製造方法。
(Appendix 9)
The method for manufacturing an electrode according to appendix 8, further comprising a step of placing the base on a conductive layer formed on an insulating substrate and covering the base with an electrolyte film.
（付記１０）
前記第１の陰イオン及び第２の陽イオンを前記基体から前記溶媒で洗い流す段階を更に含むことを特徴とする付記８及び付記９のいずれかに記載の電極の製造方法。
(Appendix 10)
10. The method for manufacturing an electrode according to any one of appendix 8 and appendix 9, further comprising the step of washing the first anion and the second cation from the substrate with the solvent.
（付記１１）
前記溶媒は水であり、
MをAl, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Bi, および、ランタニドのいずれか一種あるいは二種以上の混合物とし、M’をCr, Mn, Fe, Co, Ru, Re, Os, Ir, Pt のいずれか一種あるいは二種以上の混合物とするとき、前記目的化合物は、プルシアンブルー、及び、組成式M[M’(CN)6]で表されるプルシアンブルー類縁化合物のいずれかである
ことを特徴とする付記８乃至付記１０のいずれかに記載の電極の製造方法。
(Appendix 11)
The solvent is water;
M is one of Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Bi, and lanthanide When one or a mixture of two or more and M ′ is one or a mixture of two or more of Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Re, Os, Ir, and Pt, the target compound is Prussian blue. And any one of the Prussian blue-related compounds represented by the composition formula M [M ′ (CN) 6 ].
（付記１２）
前記溶媒は水であり、
前記第１のイオン結晶は水溶性の金属塩であり、
Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Biを含む金属元素及びランタニドのいずれかの陽イオンを前記第1の陽イオンとし、硝酸根、硫酸根、炭酸根、有機酸根のいずれかを前記第1の陰イオンとする
ことを特徴とする付記８乃至付記１１のいずれかに記載の電極の製造方法。
(Appendix 12)
The solvent is water;
The first ionic crystal is a water-soluble metal salt;
Any of metal elements and lanthanides including Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Ga, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Tl, Bi The cation is a first cation, and any one of a nitrate group, a sulfate group, a carbonate group, and an organic acid group is the first anion. Of manufacturing the electrode.
（付記１３）
前記溶媒は水であり、
前記第２のイオン結晶は可溶性ヘキサシアノ金属塩であり、
Aをアルカリ金属Li、Na、K、Rb, Csのいずれか一種あるいは二種以上の混合物とし、M’をCr, Mn, Fe, Co, Ru, Re, Os, Ir, Pt のいずれか一種あるいは二種以上の混合物とするとき、前記第２のイオン結晶は組成式Ax M’(CN)6で表される
ことを特徴とする付記８乃至付記１２のいずれかに記載の電極の製造方法。
(Appendix 13)
The solvent is water;
The second ionic crystal is a soluble hexacyano metal salt;
A is any one of alkali metals Li, Na, K, Rb, Cs or a mixture of two or more, and M ′ is any one of Cr, Mn, Fe, Co, Ru, Re, Os, Ir, Pt or 13. The method for producing an electrode according to any one of appendix 8 to appendix 12, wherein when the mixture is two or more, the second ionic crystal is represented by a composition formula Ax M ′ (CN) 6 .
（付記１４）
前記多孔性物質は、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンのいずれか、或いは、これらの混合物であることを特徴とする付記８乃至付記１３のいずれかに記載の電極の製造方法。
(Appendix 14)
14. The electrode manufacturing method according to any one of appendix 8 to appendix 13, wherein the porous material is any one of tin oxide, indium oxide, zinc oxide, and titanium oxide, or a mixture thereof.
Claims (10)
前記基体の細孔内に担持されたエレクトロクロミズムを有する化合物粒子、及び、
前記基体の一部乃至全部を覆い、前記化合物粒子の酸化還元反応に必要なイオンが通過可能な電解質膜
を備えることを特徴とする電極。 A substrate made of a porous material and having conductivity,
Compound particles having electrochromism carried in the pores of the substrate, and
An electrode comprising an electrolyte membrane that covers a part or all of the substrate and allows ions necessary for a redox reaction of the compound particles to pass therethrough.
前記２つの電極の間に電解液を満たすための空間を形成する壁部、
を備えることを特徴とするセル。 The electrode according to any one of claims 5 and 6, wherein the two electrodes are arranged to face each other, and
A wall forming a space for filling the electrolyte between the two electrodes,
A cell comprising:
前記基体を前記第１の溶液から引き上げる段階と、
前記基体を、第２の陽イオン及び第２の陰イオンがイオン結合してなる第２のイオン結晶が前記溶媒に溶解した第２の溶液に浸漬し、前記第１及び第２の溶液を前記細孔内にて混合することにより、前記第１の陽イオン及び第２の陰イオンからなり、少なくとも前記溶媒に対して難溶或いは不溶であって、エレクトロクロミズムを有する目的化合物を、前記細孔内に合成する段階と、
を含むことを特徴とする電極の製造方法。 Immersion of a conductive substrate at least partially made of a porous material in a first solution in which a first ionic crystal formed by ionic bonding of a first cation and a first anion is dissolved in a solvent. Allowing the first solution to flow into the pores of the porous material;
Pulling up the substrate from the first solution;
The substrate is immersed in a second solution in which a second ionic crystal formed by ionic bonding of a second cation and a second anion is dissolved in the solvent, and the first and second solutions are immersed in the solvent. By mixing in the pores, the target compound consisting of the first cation and the second anion and hardly soluble or insoluble in at least the solvent and having electrochromism is added to the pores. A step of synthesizing within,
The manufacturing method of the electrode characterized by including.
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