JP2013213073A - Method of producing fine particles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、微粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fine particles.
従来、乳化分散装置として、高速撹拌機（ディゾルバー）、ホモジナイザー、インラインミキサー等が用いられている。このような通常の乳化手段は、乳化に必要な剪断力の働く領域が、乳化翼の極近傍に限られているため、剪断力が乳化翼の遠近で不均一になり、分散液滴の粒子径分布が広くなる問題があった。また超音波分散装置は実験室スケールないし小規模での工業生産スケールで用いられる場面があるが、高度の生産性を訴求した生産システムにおいては生産量、コスト、及び粒子径分布の制御などに課題が残っている。 Conventionally, high-speed stirrers (dissolvers), homogenizers, in-line mixers, and the like have been used as emulsifying and dispersing devices. In such a normal emulsifying means, the region where the shearing force necessary for emulsification is limited to the immediate vicinity of the emulsifying blade, the shearing force becomes uneven near the emulsifying blade, and the particles of the dispersed droplets There was a problem that the diameter distribution became wide. Ultrasonic dispersers are used in laboratories or small-scale industrial production scales, but in production systems that demand high productivity, there are issues in controlling production volume, cost, and particle size distribution. Remains.
上記課題に関して、いわゆる静的混合装置を用いる方法が提案されている。静的混合装置では装置内に複数の流体を流入して、攪拌翼などを駆動させることなく静的に混合する装置である。静的混合装置では、内部に各種形状のブレード、ミキシングモジュール等の混合要素を挿着し、流体の圧力を駆動力として混合、攪拌する。 With respect to the above problems, a method using a so-called static mixing device has been proposed. In the static mixing device, a plurality of fluids flow into the device and are mixed statically without driving a stirring blade or the like. In the static mixing device, mixing elements such as blades and mixing modules of various shapes are inserted therein, and mixing and stirring are performed using the fluid pressure as a driving force.
このような静的混合装置としては、例えば、特許文献１には、内径０．１〜５ｍｍを有する１個又は２個以上の細孔部を通過させる方法が開示されている。特許文献１の方法によれば、効率的に安定した分散又は乳化を行うことができるとされている。 As such a static mixing device, for example, Patent Document 1 discloses a method of passing one or more pores having an inner diameter of 0.1 to 5 mm. According to the method of Patent Document 1, it is said that stable dispersion or emulsification can be performed efficiently.
また、特許文献２には、分子量１０００以下の有機化合物をそれに対する溶解度が相対的に高い第１溶媒に溶解させた溶液を含む第１液と、該有機化合物に対する溶解度が相対的に低い第２溶媒を含む第２液とを、それぞれ流動させて、それらが混在状態になるように接触させる液接触ステップと、上記液接触ステップで混在状態になった上記第１液及び上記第２液を混合用細孔に流通させて層流混合させることにより上記有機化合物の微粒子が分散析出した混合溶液を作成する液混合ステップと、を備えた有機化合物微粒子の製造方法が開示されている。 Patent Document 2 discloses a first liquid containing a solution obtained by dissolving an organic compound having a molecular weight of 1000 or less in a first solvent having a relatively high solubility therein, and a second liquid having a relatively low solubility in the organic compound. A liquid contact step in which a second liquid containing a solvent is caused to flow and contact with each other so as to be mixed, and the first liquid and the second liquid that are mixed in the liquid contact step are mixed. And a liquid mixing step for preparing a mixed solution in which the fine particles of the organic compound are dispersed and precipitated by flowing through the pores and laminar mixing.
特許文献２に記載の方法によれば、従来に得られなかったような粒径の小さい炭素数１４〜２２の脂肪族アルコールからなる微粒子を得ることができるとされている。また、上記混合用細孔に流通させる上記第１液及び上記第２液合計の線流速を、該線流速を該混合用細孔の孔径で除した剪断速度が上記有機化合物微粒子の所望の所定体積基準メジアン粒径に対応した値となるように設定することにより、有機化合物微粒子の粒径を制御することができるとされている。 According to the method described in Patent Document 2, it is said that fine particles made of an aliphatic alcohol having 14 to 22 carbon atoms with a small particle diameter, which has not been obtained conventionally, can be obtained. Further, the shear rate obtained by dividing the linear flow rate of the first liquid and the second liquid flowing through the mixing pores by the pore diameter of the mixing pores is a desired predetermined value of the organic compound fine particles. It is said that the particle diameter of the organic compound fine particles can be controlled by setting the value so as to correspond to the volume-based median particle diameter.
また、いわゆるマイクロリアクターと称される装置が、ファインケミカル分野、バイオケミカル分野等で用いられるようになっている。マイクロリアクターは、マイクロスケールの複数の流路（チャンネル）を有する反応装置を一般に総称するものであり、たとえば二種類の液体が異なる流路を通る間に、極めて薄い液膜として互いに接触するもので、その間に層の界面を通して物質移動が行われ、反応が生ずる。 Also, so-called microreactors have been used in the fine chemical field, biochemical field, and the like. A microreactor is a general term for reaction devices having a plurality of microscale flow paths (channels). For example, two types of liquids contact each other as extremely thin liquid films while passing through different flow paths. In the meantime, mass transfer takes place through the interface of the layers and a reaction takes place.
マイクロリアクターは、化学反応だけでなく、２種以上の液体を混合し、あるいは分離を行うことにも利用される。特に、混合のために用いるマイクロリアクターはマイクロミキサーと称され、混合すべき互いに異なる液体の液膜を積層構造に作り、これを狭い通路を通すことにより相互に混合するものであり、例えば、液体として油相液と水相液を用いることにより乳化分散液を調製することができる。 The microreactor is used not only for chemical reaction but also for mixing or separating two or more liquids. In particular, a microreactor used for mixing is called a micromixer, which forms liquid films of different liquids to be mixed in a laminated structure, and mixes them by passing through narrow passages. An emulsified dispersion can be prepared by using an oil phase liquid and an aqueous phase liquid.
特許文献３には、このようなマイクロリアクターを用いて分散を行わせる分散機（マイクロミキサー）が提案されている。この分散機は、液体Ａおよび液体Ｂの液流をそれぞれ、マイクロスケールの流路（チャンネル）に別々に通すことによって、空間的に分割された液層（液膜）に分割し、次いで分割した液流を結合し狭い通路を通すことにより液体Ａまたは液体Ｂを細かい液滴に分散させ、その際、機械的なオシレーターを用いて液滴化を促進する方法である。 Patent Document 3 proposes a disperser (micromixer) that performs dispersion using such a microreactor. This disperser is divided into spatially divided liquid layers (liquid films) by separately passing the liquid flows of liquid A and liquid B through micro-scale flow paths (channels), and then divided. In this method, the liquid A or the liquid B is dispersed into fine droplets by combining the liquid flow and passing through a narrow passage, and at that time, droplet formation is promoted using a mechanical oscillator.
上記記載の方法では、粒子径の小さい粒子を製造することが可能であるものの、粒度分布については更なる改善が必要であった。また、工業生産上、簡便に製造できることが求められている。 Although the method described above can produce particles having a small particle diameter, the particle size distribution needs to be further improved. Moreover, it is calculated | required that it can manufacture simply on industrial production.
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、油相中に分散された粒度分布の狭い微粒子を簡便に製造可能な製造方法を提供することを課題とする。 Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a production method capable of easily producing fine particles having a narrow particle size distribution dispersed in an oil phase.
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞ 水よりも沸点の高い油相と、乳化剤と、水及び微粒子構成成分を含む水相と、を混合し混合液を得る混合工程と、
静的混合装置に前記混合液を循環させて油中水型乳化物を得る乳化工程と、
前記油中水型乳化物から水を除去して、微粒子を生成する生成工程と、
を有する、油相中に分散された微粒子の製造方法。
The above problem is solved by the following means. That is,
<1> A mixing step of mixing an oil phase having a boiling point higher than water, an emulsifier, and an aqueous phase containing water and fine particle components to obtain a mixed solution;
An emulsification step of circulating the mixed liquid in a static mixing device to obtain a water-in-oil emulsion,
Removing the water from the water-in-oil emulsion to produce fine particles;
A method for producing fine particles dispersed in an oil phase.
＜２＞ 前記油相がシリコーンオイルを含む、前記＜１＞に記載の微粒子の製造方法。 <2> The method for producing fine particles according to <1>, wherein the oil phase contains silicone oil.
＜３＞ 前記シリコーンオイルの動粘度が１ｍｍ２／ｓ〜５０ｍｍ２／ｓである、前記＜２＞に記載の微粒子の製造方法。 <3> The kinematic viscosity of the silicone oil is a 1mm 2 / s~50mm 2 / s, the method of producing fine particles according to <2>.
＜４＞ 前記水相と油相との混合比（水相／油相）が質量比で１／４以下である、前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。 <4> Production of fine particles according to any one of <1> to <3>, wherein a mixing ratio of the water phase to the oil phase (water phase / oil phase) is ¼ or less by mass ratio. Method.
＜５＞ 前記乳化剤が分子構造中にシリコーン鎖を有する化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。 <5> The method for producing fine particles according to any one of <1> to <4>, wherein the emulsifier is a compound having a silicone chain in a molecular structure.
＜６＞ 前記静的混合装置が、少なくとも１以上の導入流路と排出流路とを備え、該静的混合装置の内部に断面の最小径が１ｍｍ以下となる流路を少なくとも１以上備える、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。 <6> The static mixing device includes at least one or more introduction flow paths and discharge flow paths, and includes at least one flow path having a minimum cross-sectional diameter of 1 mm or less inside the static mixing apparatus. The method for producing fine particles according to any one of <1> to <5>.
＜７＞ 前記微粒子構成成分が、着色剤および樹脂を含む、前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法。 <7> The method for producing fine particles according to any one of <1> to <6>, wherein the fine particle constituent component includes a colorant and a resin.
本発明によれば、油相中に分散された粒度分布の狭い微粒子を簡便に製造することができる。 According to the present invention, fine particles having a narrow particle size distribution dispersed in an oil phase can be easily produced.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の微粒子の製造方法は、水よりも沸点の高い油相と、乳化剤と、水及び微粒子構成成分を含む水相と、を混合し混合液を得る混合工程と、静的混合装置に前記混合液を循環させて油中水型乳化物を得る乳化工程と、前記油中水型乳化物から水を除去して微粒子を生成する生成工程と、を少なくとも有する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing fine particles of the present invention includes an oil phase having a boiling point higher than that of water, an emulsifier, a water phase containing water and fine particle constituents to obtain a mixed solution, It comprises at least an emulsification step of circulating the mixed liquid to obtain a water-in-oil emulsion and a generation step of generating fine particles by removing water from the water-in-oil emulsion.
図１に、本発明の製造方法の基本構成を示す。混合装置１０に、水よりも沸点の高い油相と、乳化剤と、水及び微粒子構成成分を含む水相と、を入れ、これらを混合する。得られた混合液を、静的混合装置２０に通流させる。静的混合装置２０に通流させた後の混合液を、更に静的混合装置２０に通流させる。静的混合装置２０に通流させる操作を複数回繰り返し行い循環させることで、油中水型乳化物を得る。 FIG. 1 shows a basic configuration of the manufacturing method of the present invention. An oil phase having a boiling point higher than that of water, an emulsifier, and an aqueous phase containing water and fine particle components are put into the mixing device 10 and mixed. The obtained mixed liquid is passed through the static mixing apparatus 20. The mixed liquid after flowing through the static mixing device 20 is further passed through the static mixing device 20. A water-in-oil emulsion is obtained by repeating the operation of passing through the static mixing device 20 a plurality of times and circulating.
ここで、図１では静的混合装置２０のみを介して循環する構成を開示しているが、本発明の目的を達成する上では、循環経路内に静的混合装置２０が配置されてさえいればよく、例えば混合装置１０も含めて循環する等、図１の構成に限定されずに実施することができる。 Here, FIG. 1 discloses a configuration that circulates only through the static mixing device 20, but in order to achieve the object of the present invention, the static mixing device 20 may be arranged in the circulation path. What is necessary is just to circulate also including the mixing apparatus 10, for example, It can implement without being limited to the structure of FIG.
そして、図１に図示しないが、油中水型乳化物を得た後に、この油中水型乳化物から水を除去して、微粒子を生成させる。このとき油相は残存しているため、油相中に微粒子が分散された分散液が得られる。 And although not shown in FIG. 1, after obtaining a water-in-oil emulsion, water is removed from this water-in-oil emulsion to produce fine particles. At this time, since the oil phase remains, a dispersion liquid in which fine particles are dispersed in the oil phase is obtained.
本発明に示すように、有機相が連続層となる有機相／水相の混合液を、静的混合装置に循環させて油中水型乳化物とし、この油中水型乳化物から水を除去することで、油相中に分散された粒度分布の狭い微粒子を簡便に製造することができる。なお、本発明において「微粒子」とは、個数平均粒子径が１０００ｎｍ以下の粒子をいう。また「粒度分布の狭い」とは、下記式で表されるＣＶ値（Coefficient of Variation）が３０％以下であることをいう。
ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒径）
As shown in the present invention, a mixed liquid of organic phase / water phase in which the organic phase becomes a continuous layer is circulated through a static mixing device to form a water-in-oil emulsion, and water is supplied from the water-in-oil emulsion. By removing, fine particles having a narrow particle size distribution dispersed in the oil phase can be easily produced. In the present invention, “fine particles” refers to particles having a number average particle diameter of 1000 nm or less. “Narrow particle size distribution” means that the CV value (Coefficient of Variation) represented by the following formula is 30% or less.
CV [%] = (σ / D) × 100 (σ: standard deviation, D: average particle size)
なお、微粒子を表示用着色粒子として用いる場合、ＣＶ値３０％を境に微粒子の泳動開始電圧のばらつきが著しく改善し、泳動特性が向上する。
以下、本発明を工程ごとに詳細に説明する。
When fine particles are used as display colored particles, the dispersion of the migration start voltage of the fine particles is remarkably improved with the CV value of 30% as a boundary, and the migration characteristics are improved.
Hereinafter, this invention is demonstrated in detail for every process.
＜混合工程＞
本発明に係る混合工程では、水よりも沸点の高い油相と、乳化剤と、水及び微粒子構成成分を含む水相と、を混合する。用いる材料について説明する。
<Mixing process>
In the mixing step according to the present invention, an oil phase having a boiling point higher than that of water, an emulsifier, and an aqueous phase containing water and fine particle components are mixed. The material to be used will be described.
（微粒子構成成分）
微粒子構成成分としては、着色剤および樹脂を含むことが好ましく、さらにその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、例えば、帯電制御剤、磁性材料などを用いることができる。
(Particulate component)
The fine particle component preferably contains a colorant and a resin, and may further contain other components. As other components, for example, a charge control agent, a magnetic material, or the like can be used.
〜樹脂〜
樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類の単独重合体、又はこれらの共重合体からなる樹脂が挙げられる。
~resin~
The resin may be either a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
Examples of the thermoplastic resin include styrenes such as styrene and chlorostyrene; monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isoprene; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate; methyl acrylate , Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, dodecyl methacrylate; vinyl Vinyl ethers such as methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl butyl ether; homopolymers of vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl isopropenyl ketone, or copolymers thereof Butter, and the like.
熱硬化性樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼンを主成分とする架橋共重合体や架橋ポリメチルメタクリレート等の架橋樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。代表的な樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、変性ロジン、パラフィンワックス等が挙げられる。 Examples of the thermosetting resin include cross-linked resins mainly composed of divinylbenzene and cross-linked resins such as cross-linked polymethyl methacrylate, phenol resins, urea resins, melamine resins, polyester resins, and silicone resins. Typical resins include, for example, polystyrene resins, styrene-alkyl acrylate copolymers, styrene-alkyl methacrylate copolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers. Examples thereof include polymers, polyethylene resins, polypropylene resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, silicone resins, polyamide resins, modified rosins, and paraffin waxes.
また、粒子を表示用着色粒子として用いる場合の樹脂には、粒子に帯電を持たせるために帯電基を有する樹脂（以下、「帯電基を有する高分子」と称する）が好ましく用いられる。
帯電基を有する高分子は、例えば、カチオン性基又はアニオン性基を有する高分子である。帯電基としてのカチオン性基は、例えば、アミン基、４級アンモニウム基が挙げられ（これら基の塩も含む）、このカチオン基により粒子に正帯電極性が付与される。一方、帯電基としてのアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、リン酸基、及びリン酸塩基が挙げられ、このアニオン性基により粒子に負帯電極性が付与される。
In addition, a resin having a charging group (hereinafter, referred to as “polymer having a charging group”) is preferably used as the resin when the particles are used as display coloring particles.
The polymer having a charged group is, for example, a polymer having a cationic group or an anionic group. Examples of the cationic group as the charged group include an amine group and a quaternary ammonium group (including salts of these groups), and positively charged polarity is imparted to the particles by the cationic group. On the other hand, examples of the anionic group as a charging group include a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfonate group, a sulfonate group, a phosphate group, and a phosphate group. Polarity is imparted.
帯電基を有する高分子として、具体的には、例えば、帯電基を有する単量体の単独重合体、帯電基を有する単量体と他の単量体（帯電基を持たない単量体）との共重合体が挙げられる。 Specific examples of the polymer having a charging group include, for example, a homopolymer of a monomer having a charging group, a monomer having a charging group, and another monomer (a monomer having no charging group). And a copolymer.
帯電基を有する単量体としては、例えば、カチオン性基を有する単量体（以下、「カチオン性単量体」と称する）、アニオン性基を有する単量体（以下、「アニオン性単量体」と称する）が挙げられる。 Examples of the monomer having a charging group include a monomer having a cationic group (hereinafter referred to as “cationic monomer”) and a monomer having an anionic group (hereinafter referred to as “anionic monomer”). Body)).
カチオン性単量体としては、例えば、以下のものが挙げられる。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オクチル−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ｐ−メトキシ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレン等の含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類；ビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミノエチルエーテル、Ｎ−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド、ｍ−アミノフェニルビニルエーテル等の含窒素ビニルエーテル単量体類；等が挙げられる。 Examples of the cationic monomer include the following. Specifically, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-hydroxyethylaminoethyl (meta) ) Acrylate, N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N-octyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate (meth) acrylate having an aliphatic amino group N-methylacrylamide, N-octylacrylamide, N-phenylmethylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, Np-methoxy-phenylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dibutylacrylic (Meth) acrylamides such as luamide and N-methyl-N-phenylacrylamide; aromatic substituted ethylene monomers having a nitrogen-containing group such as dimethylaminostyrene, diethylaminostyrene, dimethylaminomethylstyrene and dioctylaminostyrene; Vinyl-N-ethyl-N-phenylaminoethyl ether, vinyl-N-butyl-N-phenylaminoethyl ether, triethanolamine divinyl ether, vinyl diphenylaminoethyl ether, N-vinylhydroxyethylbenzamide, m-aminophenyl vinyl ether Nitrogen-containing vinyl ether monomers such as;
カチオン単量体としては、含窒素複素環式化合物類も好適に挙げられるが、このうちＮ−ビニルピロール等のピロール類；Ｎ−ビニル−２−ピロリン、Ｎ−ビニル−３−ピロリン等のピロリン類；Ｎ−ビニルピロリジン、ビニルピロリジンアミノエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリジン類；Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ−ビニルイミダゾリン等のイミダゾリン類；Ｎ−ビニルインドール等のインドール類；Ｎ−ビニルインドリン等のインドリン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、３，６−ジブロム−Ｎ−ビニルカルバゾール等のカルバゾール類；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピロジン等のピリジン類；（メタ）アクリルピペリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピペラジン等のピペリジン類、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン等のキノリン類；Ｎ−ビニルピラゾール、Ｎ−ビニルピラゾリン等のピラゾール類、２−ビニルオキサゾール等のオキサゾール類；４−ビニルオキサジン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等のオキサジン類；などが特に好ましい。 Preferred examples of the cationic monomer include nitrogen-containing heterocyclic compounds, among which pyrroles such as N-vinylpyrrole; pyrrolines such as N-vinyl-2-pyrroline and N-vinyl-3-pyrroline Pyrrolidines such as N-vinylpyrrolidine, vinylpyrrolidine amino ether, N-vinyl-2-pyrrolidone; imidazoles such as N-vinyl-2-methylimidazole; imidazolines such as N-vinylimidazoline; N-vinylindole Indoles such as N-vinylindoline; carbazoles such as N-vinylcarbazole and 3,6-dibromo-N-vinylcarbazole; 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 2-methyl-5- Pyridines such as vinylpyrrolidine; (meth) acrylic piperidine, N-vinylpiperidone, -Piperidines such as vinylpiperazine, quinolines such as 2-vinylquinoline and 4-vinylquinoline; pyrazoles such as N-vinylpyrazole and N-vinylpyrazoline, oxazoles such as 2-vinyloxazole; 4-vinyloxazine and morpholino Oxazines such as ethyl (meth) acrylate;
一方、アニオン性単量体としては、例えば、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、それらの無水物、そのモノアルキルエステルやカルボキシエチルビニルエーテル、カルボキシプロピルビニルエーテルの如きカルボキシル基を持つビニルエーテル類、及びその塩等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリックアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−イタコニックアシッドエステル等及びその塩が挙げられる。また、スルホン酸モノマーとしては、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の硫酸モノエステル及びその塩も挙げられる。
On the other hand, examples of the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
Examples of carboxylic acid monomers include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, their anhydrides, their monoalkyl esters, carboxyethyl vinyl ether, carboxypropyl vinyl ether and other carboxyl groups. And vinyl ethers having a salt thereof, and salts thereof.
Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acyclic acid ester, bis- (3-sulfopropyl) -itaconic acid ester, and the like. The salt is mentioned. Moreover, as a sulfonic acid monomer, the sulfuric monoester of 2-hydroxyethyl (meth) acrylic acid and its salt are also mentioned.
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタクリロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等が挙げられる。 Examples of phosphoric acid monomers include vinylphosphonic acid, vinyl phosphate, acid phosphoxyethyl (meth) acrylate, acid phosphoxypropyl (meth) acrylate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, diphenyl Examples include 2-acryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and the like.
他の単量体としては、例えば、水溶性単量体（例えばヒドロキシル基を有する単量体等）が挙げられ、具体的には、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシドユニットを持つモノマー（例えばテトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレートなどのアルキルオキシオリゴエチレングリコールの（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールの片末端（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸及びその塩、マレイン酸、（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩、ビニルスルホン酸及びその塩、ビニルピロリドンなどが挙げられる。
他の単量体としては、その他公知の非イオン性の単量体が挙げられる。
Examples of other monomers include water-soluble monomers (for example, monomers having a hydroxyl group). Specific examples include hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate. , Monomers having an ethylene oxide unit (for example, (meth) acrylate of alkyloxyoligoethylene glycol such as tetraethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, one-end (meth) acrylate of polyethylene glycol), (meth) acrylic acid and salts thereof, Maleic acid, (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid and its salt, vinyl sulfonic acid and its salt, vinyl pyrrolidone, etc. are mentioned.
Examples of the other monomer include other known nonionic monomers.
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリル、メタクリル」の双方の表記である。「（メタ）アクリロ」は「アクリロ、メタクリロ」の双方の表記である、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート、メタクリレート」の双方の表記である。 “(Meth) acryl” is a notation for both “acryl and methacryl”. “(Meth) acrylo” is a notation for both “acrylo and methacrylo”, and “(meth) acrylate” is a notation for both “acrylate and methacrylate”.
〜着色剤〜
着色剤としては、有機若しくは無機の顔料や、油溶性染料等が挙げられる。
着色剤としては、例えば、マグネタイト、フェライト等の磁性紛、カーボンブラック、酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、フタロシアニン銅系シアン色材、アゾ系イエロー色材、アゾ系マゼンタ色材、キナクリドン系マゼンタ色材、レッド色材、グリーン色材、ブルー色材等の公知の着色剤が挙げられる。
着色剤として具体的には、例えば、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、等が代表的なものとして挙げられる。
~ Colorant ~
Examples of the colorant include organic or inorganic pigments and oil-soluble dyes.
Examples of the colorant include magnetic powder such as magnetite and ferrite, carbon black, titanium oxide, zirconia oxide, magnesium oxide, zinc oxide, phthalocyanine copper-based cyan color material, azo-based yellow color material, azo-based magenta color material, and quinacridone. Known colorants such as system magenta color material, red color material, green color material, and blue color material can be used.
Specific examples of the colorant include aniline blue, calcoyl blue, chrome yellow, ultramarine blue, dupont oil red, quinoline yellow, methylene blue chloride, phthalocyanine blue, malachite green oxalate, lamp black, rose bengal, C.I. I. Pigment red 48: 1, C.I. I. Pigment red 122C. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. Blue 15: 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3, etc. are typical examples.
着色剤の含有量としては、例えば、前記樹脂に対し１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、３０質量％以上９９質量％以下がより好ましい。 As content of a coloring agent, 10 to 99 mass% is preferable with respect to the said resin, for example, and 30 to 99 mass% is more preferable.
〜その他成分〜
帯電制御剤としては、電子写真用トナー材料に使用される公知のものが挙げられ、例えば、セチルピリジルクロライド、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５１、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｐ−５３、ＢＯＮＴＲＯＮＥ−８４、ＢＯＮＴＲＯＮ Ｅ−８１（以上、オリエント化学工業社製）等の第４級アンモニウム塩、サリチル酸系金属錯体、フェノール系縮合物、テトラフェニル系化合物、酸化金属粒子、各種カップリング剤により表面処理された酸化金属粒子が挙げられる。
~ Other ingredients ~
Examples of the charge control agent include known ones used for toner materials for electrophotography. Quaternary ammonium salts such as those manufactured by Chemical Industry Co., Ltd., salicylic acid metal complexes, phenol condensates, tetraphenyl compounds, metal oxide particles, and metal oxide particles surface-treated with various coupling agents.
磁性材料は必要に応じてカラーコートした無機磁性材料や有機磁性材料を使用する。また、透明な磁性材料、特に、透明有機磁性材料は着色顔料の発色を阻害せず、比重も無機磁性材料に比べて小さく、より望ましい。
着色した磁性粉として、例えば、特開２００３−１３１４２０公報記載の小径着色磁性粉を用いてもよい。核となる磁性粒子と該磁性粒子表面上に積層された着色層とを備えたものが用いられる。そして、着色層としては、顔料等により磁性粉を不透過に着色する等選定して差し支えないが、例えば光干渉薄膜を用いるのが望ましい。この光干渉薄膜とは、ＳｉＯ２やＴｉＯ２等の無彩色材料を光の波長と同等な厚みを有する薄膜にしたものであり、薄膜内の光干渉により光を波長選択的に反射するものである。
As the magnetic material, a color-coated inorganic magnetic material or organic magnetic material is used as necessary. Further, a transparent magnetic material, in particular, a transparent organic magnetic material does not hinder the color development of the color pigment, and the specific gravity is smaller than that of the inorganic magnetic material, and is more desirable.
As the colored magnetic powder, for example, a small-diameter colored magnetic powder described in JP-A-2003-131420 may be used. A material provided with magnetic particles serving as nuclei and a colored layer laminated on the surface of the magnetic particles is used. The colored layer may be selected by coloring the magnetic powder opaque with a pigment or the like, but it is desirable to use, for example, a light interference thin film. This optical interference thin film is a thin film having a thickness equivalent to the wavelength of light made of an achromatic material such as SiO 2 or TiO 2 , and reflects light in a wavelength selective manner by optical interference in the thin film. is there.
（油相）
油相は、水よりも沸点の高いものであればよい。後述の微粒子の生成工程において、油中水型乳化物から水を除去し且つ油相を残存させることを考慮すると、油相の沸点は、１００℃を超えることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることが更に好ましい。
(Oil phase)
The oil phase only needs to have a boiling point higher than that of water. In consideration of removing water from the water-in-oil emulsion and leaving the oil phase in the fine particle generation step described below, the boiling point of the oil phase is preferably higher than 100 ° C and 130 ° C or higher. Is more preferable, and it is still more preferable that it is 150 degreeC or more.
また、微粒子を表示用着色粒子として用いる場合において、微粒子の分散媒としてそのまま油相を用いることを考慮すると、油相は絶縁性液体であることが好ましい。ここで、「絶縁性」とは、体積固有抵抗値が１０１１Ωｃｍ以上であることを示している。 In addition, when the fine particles are used as the display colored particles, it is preferable that the oil phase is an insulating liquid in consideration of using the oil phase as a dispersion medium for the fine particles. Here, “insulating” indicates that the volume resistivity value is 10 11 Ωcm or more.
絶縁性液体として具体的には、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカン、ヘキサデカン、ケロセン、パラフィン、イソパラフィン、シリコーンオイル、高純度石油、エチレングリコール、アルコール類、エーテル類、エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ベンジン、ジイソプロピルナフタレン、オリーブ油、トリクロロトリフルオロエタン、テトラクロロエタン、ジブロモテトラフルオロエタンなどや、それらの混合物が好適に挙げられる。 Specific examples of the insulating liquid include hexane, cyclohexane, toluene, xylene, decane, hexadecane, kerosene, paraffin, isoparaffin, silicone oil, high-purity petroleum, ethylene glycol, alcohols, ethers, esters, dimethylformamide. , Dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, acetonitrile, tetrahydrofuran, propylene carbonate, ethylene carbonate, benzine, diisopropylnaphthalene, olive oil, trichlorotrifluoroethane, tetrachloroethane, dibromotetrafluoroethane, etc. Moreover, a mixture thereof is preferably mentioned.
これらの中でも、微粒子を表示用着色粒子として用いる場合には、油相としては、シリコーンオイルを適用することが好ましい。シリコーンオイルを用いることで、微粒子の泳動開始電圧制御性が向上し、また微粒子固着制御効果が向上する。 Among these, when fine particles are used as colored particles for display, it is preferable to apply silicone oil as the oil phase. By using silicone oil, the controllability of starting voltage of fine particles is improved and the effect of controlling fine particle adhesion is improved.
シリコーンオイルとして具体的には、シロキサン結合に炭化水素基が結合したシリコーンオイル（例えば、ジメチルシリコーンオイル、ジエチルシリコーンオイル、メチルエチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル等）が挙げられる。これらの中も、ジメチルシリコーンが特に好ましい。市販品のシリコーンオイルとしては、信越化学工業（株）製のＫＦ−９６シリーズ等を挙げることができる。 Specific examples of the silicone oil include silicone oils in which a hydrocarbon group is bonded to a siloxane bond (for example, dimethyl silicone oil, diethyl silicone oil, methyl ethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, diphenyl silicone oil, etc.). Among these, dimethyl silicone is particularly preferable. Examples of commercially available silicone oils include KF-96 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
油相の比重は特に限定されない。粒子を表示用着色粒子として用いる場合には、例えば、０．５ｇ／ｃｍ３以上２ｇ／ｃｍ３以下であることがよく、０．５ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ３以上１ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。油相の比重を上記範囲とすることにより、表示用着色粒子の沈降が抑制され易くなる。 The specific gravity of the oil phase is not particularly limited. When using the particles as the display colored particles, for example, well, it is preferably from 0.5 g / cm 3 or more 1.5 g / cm 3 it is 0.5 g / cm 3 or more 2 g / cm 3 or less, 0 More preferably, it is not less than .75 g / cm 3 and not more than 1 g / cm 3 . By setting the specific gravity of the oil phase in the above range, sedimentation of the colored particles for display is easily suppressed.
油相の粘度については、本発明において圧送する観点から、十分な混合性能維持と乾燥時の蒸発抑制を達成する範囲で低い方が好ましい。具体的には１ｍｍ２／ｓ以上で、５０ｍｍ２／ｓ以下が好ましく、２０ｍｍ２／ｓ以下がより好ましく、１０ｍｍ２／ｓ以下が更に好ましい。 About the viscosity of an oil phase, the lower one is preferable in the range which achieves sufficient mixing performance maintenance and the evaporation suppression at the time of drying from a viewpoint of pumping in this invention. In the specific 1 mm 2 / s or more, is preferably from 50 mm 2 / s, more preferably not more than 20 mm 2 / s, more preferably not more than 10 mm 2 / s.
また、粒子を表示用着色粒子として用いる場合には、油相の粘度は、例えば、温度２０℃の環境下において、０．１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることがよく、０．１ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下であることが望ましく、０．１ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。特に、油相の粘度は、５ｍＰａ・ｓ以下であることがよく、５ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、表示用着色粒子の表示応答性も向上し易くなる一方で、５ｍＰａ・ｓ以下であっても、表示用着色粒子が上記特性を持たせることから、その沈降が抑制される。
なお、油相の粘度の調整は、例えば、油相の分子量、構造、組成等を調整することによって行うことができる。
When the particles are used as display colored particles, the viscosity of the oil phase is, for example, preferably 0.1 mPa · s or more and 100 mPa · s or less in an environment at a temperature of 20 ° C. It is desirable that it is s or more and 50 mPa · s or less, and more preferably 0.1 mPa · s or more and 20 mPa · s or less. In particular, the viscosity of the oil phase is preferably 5 mPa · s or less, and by setting the viscosity to 5 mPa · s or less, the display responsiveness of the colored particles for display is easily improved. In addition, since the colored particles for display have the above characteristics, the sedimentation thereof is suppressed.
The viscosity of the oil phase can be adjusted, for example, by adjusting the molecular weight, structure, composition, etc. of the oil phase.
（乳化剤）
乳化剤としては、ポリエーテル変性シリコーン、シリコーン鎖が分岐したポリエーテル変性シリコーン、シリコーン・アルキル鎖共変性ポリエーテル変性シリコーン、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸、第一級ないし第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩などを挙げることができる。
(emulsifier)
As the emulsifier, polyether-modified silicone, polyether-modified silicone with branched silicone chain, silicone-alkyl chain co-modified polyether-modified silicone, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene dodecyl phenyl ether , Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkylolamide, alkyl benzene sulfonate, alkyl phenyl sulfonate, alkyl naphthalene sulfonate, higher fatty acid salt, Higher fatty acid ester sulfate ester salt, higher fatty acid ester sulfonic acid, primary to tertiary amine salt, quaternary ammonia And the like salt.
また、油相としてシリコーンオイルを用いた場合に、シリコーンオイル中への分散という観点からは、シリコーン化合物であるポリエーテル変性シリコーン、シリコーン鎖が分岐したポリエーテル変性シリコーン、シリコーン・アルキル鎖共変性ポリエーテル変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、シリコーン鎖が分岐したポリ（メタ）アクリル酸変性シリコーンを乳化剤として用いることがより好ましい。 In addition, when silicone oil is used as the oil phase, from the viewpoint of dispersion in the silicone oil, a polyether-modified silicone that is a silicone compound, a polyether-modified silicone in which a silicone chain is branched, and a silicone-alkyl chain co-modified polymer are used. It is more preferable to use ether-modified silicone, (meth) acrylic-modified silicone, or poly (meth) acrylic acid-modified silicone having a branched silicone chain as an emulsifier.
なかでも油相にシリコーンオイルを用いた場合には、シリコーン鎖を有する乳化剤を組み合わせて用いることが好ましい。シリコーン鎖を有する乳化剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−６０２８、ＫＦ−６０２８Ｐ（いずれもシリコーン鎖が分岐したポリエーテル変性シリコーン）；ＫＦ−６０３８（シリコーン・アルキル鎖共変性ポリエーテル変性シリコーン）；ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１１Ｐ、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１３、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１６、ＫＦ−６０１７、ＫＦ−６０４３、ＫＦ−６００４（いずれもポリエーテル変性シリコーン）や、東レ・ダウコーニング（株）製のＥＳ−５６１２ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ、ＦＺ−２２３３（ポリエーテル変性シリコーン）；５２００ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ａｉｄ（シリコーン・アルキル鎖共変性ポリエーテル変性シリコーン）などを挙げることができる。 In particular, when silicone oil is used in the oil phase, it is preferable to use a combination of emulsifiers having a silicone chain. Examples of the emulsifier having a silicone chain include, for example, KF-6028 and KF-6028P manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (both are polyether-modified silicones having branched silicone chains); KF-6038 (silicone alkyl chain co-modified poly). Ether-modified silicone); KF-6011, KF-6011P, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6043, KF-6004 (all of which are polyether-modified silicones), Examples include ES-5612 Formulation Aid, FZ-2233 (polyether-modified silicone); 5200 Formulation Aid (silicone / alkyl chain co-modified polyether-modified silicone) manufactured by Toray Dow Corning.
（油相の調製）
前記乳化剤を予め前記油相に含有させて、油相を調製することが好ましい。油相全体中での乳化剤の含有率は、０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましく、１質量％〜２質量％であることがさらに好ましい。
(Preparation of oil phase)
It is preferable to prepare the oil phase by previously containing the emulsifier in the oil phase. The content of the emulsifier in the entire oil phase is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.5% by mass to 5% by mass, and 1% by mass to 2% by mass. More preferably.
（水相の調製）
前記微粒子構成成分を水に溶解または分散し、水溶液または水分散液である水相を調製する。ここで、「水溶液または水分散液」とは、微粒子構成成分の全成分が溶解した形態、微粒子構成成分の全成分が溶解せずに分散した形態、または微粒子構成成分のうちの一成分が水に溶解し、他の成分が分散した形態、のいずれの形態であってもよい。
具体的には、微粒子構成成分が樹脂および着色剤を含む場合、樹脂および着色剤が共に水に溶解する場合、樹脂および着色剤が共に分散している場合、または樹脂が溶解し着色剤が分散している状態のいずれであってもよい。好ましくは、樹脂が溶解し着色剤が分散している状態である。
(Preparation of aqueous phase)
The fine particle component is dissolved or dispersed in water to prepare an aqueous phase that is an aqueous solution or an aqueous dispersion. Here, the “aqueous solution or aqueous dispersion” means a form in which all the components of the fine particle constituents are dissolved, a form in which all of the fine particle constituents are dispersed without being dissolved, or one component of the fine particle constituents is water. It may be in any form of a form in which other components are dissolved.
Specifically, when the fine particle component contains a resin and a colorant, the resin and the colorant are both dissolved in water, the resin and the colorant are both dispersed, or the resin is dissolved and the colorant is dispersed. It may be in any state. Preferably, the resin is dissolved and the colorant is dispersed.
微粒子構成成分を水に溶解または分散する方法は特に限定されず、通常公知の方法を適用することができる。水相に用いる水は特に限定されず、純水などを用いることができる。 The method for dissolving or dispersing the fine particle constituents in water is not particularly limited, and generally known methods can be applied. The water used for the aqueous phase is not particularly limited, and pure water or the like can be used.
水相中の微粒子構成成分の含有率は、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、２．５質量％〜３０質量％であることがより好ましく、５質量％〜２０質量％であることがさらに好ましい。 The content of the fine particle constituents in the aqueous phase is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 2.5% by mass to 30% by mass, and 5% by mass to 20% by mass. More preferably.
さらに水相には、粒子を表示用着色粒子として用いた際の電荷調整の観点から、イオン性ポリマーを含有させてもよい。イオン性ポリマーとしては、例えば市販品として、星光ＰＭＣ（株）製ハイロス−Ｘ・Ｘ−３４５、四日市合成（株）製カチオマスターＰＤ−７等を挙げることができる。 Further, the aqueous phase may contain an ionic polymer from the viewpoint of charge adjustment when the particles are used as display colored particles. Examples of the ionic polymer include Hyros-X · X-345 manufactured by Seiko PMC Co., Ltd. and Kathiomaster PD-7 manufactured by Yokkaichi Gosei Co., Ltd. as commercially available products.
（混合）
調製した水相と、乳化剤を含有した油相とを混合して混合液を得る。混合は攪拌して行うことが好ましい。攪拌に用いる装置としては特に限定されず、市販の装置が好適に用いられる。具体的には、ビーカーとマグネチックスターラーの組み合わせや、タンクと攪拌翼の組み合わせが好ましい。
(mixture)
The prepared aqueous phase and the oil phase containing the emulsifier are mixed to obtain a mixed solution. Mixing is preferably carried out with stirring. The apparatus used for stirring is not particularly limited, and a commercially available apparatus is preferably used. Specifically, a combination of a beaker and a magnetic stirrer, or a combination of a tank and a stirring blade is preferable.
後述の乳化工程において油中水型乳化物を得るために、前記水相と有機相とを混合する際には、有機相が連続相となるような配合比で混合する。そのため水相／油相の質量比は１以下であり、低い方が安定に乳化物を形成することができることから、好ましくは１／４以下、より好ましくは１／９以下である。 In order to obtain a water-in-oil emulsion in an emulsification step described later, when the water phase and the organic phase are mixed, they are mixed at a blending ratio such that the organic phase becomes a continuous phase. Therefore, the mass ratio of the water phase / oil phase is 1 or less, and since the lower one can form an emulsion stably, it is preferably 1/4 or less, more preferably 1/9 or less.
＜乳化工程＞
乳化工程では、静的混合装置に前記混合液を循環させて油中水型乳化物を得る。
静的混合装置については、前記有機相および前記水相を充分に混合する能力を有するものであれば特にその構造に限定されない。例えば、インラインミキサー等が挙げられ、ＩＭＭ社製のＳｔａｒ Ｌａｍ Ｍｉｘｅｒ等が好適に用いられる。
<Emulsification process>
In the emulsification step, the mixed liquid is circulated through a static mixing device to obtain a water-in-oil emulsion.
The static mixing device is not particularly limited in its structure as long as it has an ability to sufficiently mix the organic phase and the aqueous phase. For example, an in-line mixer etc. are mentioned, Star Lam Mixer etc. by IMM are used suitably.
静的混合装置は、少なくとも１以上の導入流路と排出流路を備え、その内部に断面の最小径が１ｍｍ以下となる流路を少なくとも１以上備えることが好ましい。断面の最小径が１ｍｍ以下となる微小領域を通過させることで水相が微小液滴となる。尚、本明細書中の「断面の最小径」の定義については、流路が円管の場合は「直径」、楕円管の場合は「短軸径」、矩形管の場合は「短辺の長さ」を意味する。 The static mixing device preferably includes at least one introduction channel and a discharge channel, and preferably includes at least one channel having a minimum cross-sectional diameter of 1 mm or less. By passing through a minute region having a minimum cross-sectional diameter of 1 mm or less, the aqueous phase becomes minute droplets. The definition of “minimum cross-sectional diameter” in this specification is “diameter” when the flow path is a circular pipe, “short axis diameter” when the flow path is an elliptical pipe, and “short side diameter” when the flow path is a rectangular pipe. It means “length”.
更に、複数の前記微小領域を通過した混合液はそれぞれを合流させたのち、さらに、複数の微小領域を通過させることが好ましい。静的混合装置の内部において、「複数の微小領域」、「合流領域」、「複数の微小領域」、と繰り返すことにより、水相の微小液滴の径が均一化する。このような静的混合装置として特許第４３３９１６３号公報のマイクロデバイスが挙げられる。 Furthermore, it is preferable that the mixed liquids that have passed through the plurality of micro regions are combined with each other and then passed through the plurality of micro regions. By repeating “a plurality of microregions”, “a merging region”, and “a plurality of microregions” inside the static mixing device, the diameter of the water-phase microdroplets becomes uniform. An example of such a static mixing apparatus is a microdevice disclosed in Japanese Patent No. 4339163.
前記微小領域と前記合流領域とを構成する方法としては、例えば、静的混合装置の内部に、前記導入流路から通流した混合液の流れに垂直方向となるように複数のプレートを設け、複数の穴を有する第一のプレートと、前記第一のプレートの穴よりも大きい幅を有するスリットを有する第二のプレートとを備える方法が挙げられる。 As a method of configuring the micro area and the merge area, for example, a plurality of plates are provided inside the static mixing apparatus so as to be perpendicular to the flow of the mixed liquid flowing from the introduction flow path, There is a method including a first plate having a plurality of holes and a second plate having a slit having a width larger than the holes of the first plate.
図２は、静的混合装置の内部に備える複数のプレートの一例を示す平面写真であり、前記ＩＭＭ社製のＳｔａｒ Ｌａｍ Ｍｉｘｅｒのプレートである。図２（Ａ）は、前記第二のプレートの平面写真であり、図２（Ｂ）は、前記第一のプレートの平面写真である。 FIG. 2 is a plane photograph showing an example of a plurality of plates provided inside the static mixing device, which is a plate of the Star Lam Mixer manufactured by IMM. 2A is a plan view of the second plate, and FIG. 2B is a plan view of the first plate.
第一のプレート３０は、複数の穴３２を有する。第二のプレート４０は、第一のプレートの穴３２よりも大きい幅を有するスリット４２を有する。プレート４０の厚みを１ｍｍ以下とし、プレート３０で挟み込む構造とすることで、プレート４０における最小径を１ｍｍ以下とすることができる。特に図２（Ｂ）では、穴４２は、第一のプレートの複数の穴３２の位置に対応する箇所を包含して、一つの大きなスリットとなるように形成されている。 The first plate 30 has a plurality of holes 32. The second plate 40 has a slit 42 having a width greater than the hole 32 of the first plate. By setting the thickness of the plate 40 to 1 mm or less and sandwiching it with the plate 30, the minimum diameter in the plate 40 can be set to 1 mm or less. In particular, in FIG. 2B, the hole 42 is formed so as to form one large slit, including a portion corresponding to the position of the plurality of holes 32 of the first plate.
図３は、静的混合装置の内部の一例を示す概略断面図である。静的混合装置２０の内部には、導入流路２２から通流させる混合液の流れ（図３の静的混合装置２０の左側から右側への実線矢印）に対して垂直方向となるように、Ａで示す第二のプレート４０とＢで示す第一のプレート３０を交互に配置する。図３に示すように、第二のプレート４０の厚みは、例えば１５０μｍ程度とすることができる。 FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the inside of the static mixing device. In the interior of the static mixing device 20, the direction is perpendicular to the flow of the mixed liquid passed through the introduction flow path 22 (solid arrow from the left side to the right side of the static mixing device 20 in FIG. 3). The second plate 40 indicated by A and the first plate 30 indicated by B are alternately arranged. As shown in FIG. 3, the thickness of the 2nd plate 40 can be about 150 micrometers, for example.
導入流路２２から通流した混合液は、第二のプレート４０に設けられた穴４２を通る。その後、第一のプレート３０に設けられた穴３２を通過し、更に、三枚目に配置された第二のプレート４０の穴４２を通る。次の四枚目の第一のプレート３０に到達するまでの間に、二枚目の第一のプレート３０の複数の穴３２を通過したそれぞれの混合液が、三枚目の第二のプレート４０の複数の穴４２により合流する。そして、四枚目の第一のプレート３０おける穴３２を通過する。この混合液の流れが繰り返されて、混合液が混合され、排出流路２４から排出される。 The mixed liquid flowing from the introduction flow path 22 passes through the holes 42 provided in the second plate 40. After that, it passes through the hole 32 provided in the first plate 30 and further passes through the hole 42 of the second plate 40 disposed on the third plate. Each liquid mixture that has passed through the plurality of holes 32 of the second first plate 30 before reaching the next fourth first plate 30 becomes the third second plate. The 40 holes 42 join together. Then, it passes through the hole 32 in the fourth first plate 30. This flow of the mixed liquid is repeated, and the mixed liquid is mixed and discharged from the discharge flow path 24.
排出流路２４から排出された混合液は、再度、静的混合装置２０の導入流路２２に戻されて、上記混合が行われる。このように、静的混合装置２０に混合液を循環させることにより、油中水型乳化物（以下「乳化物」と略称する場合がある）を得る。混合液を循環させることで、乳化物中の水滴径の分散度が狭くなる。その結果、最終的に得られる油相中に分散した微粒子の粒度分布が狭くなり、単分散に近づく。 The mixed liquid discharged from the discharge flow path 24 is returned again to the introduction flow path 22 of the static mixing device 20, and the above mixing is performed. In this way, by circulating the mixed liquid in the static mixing device 20, a water-in-oil emulsion (hereinafter sometimes referred to as "emulsion") is obtained. By circulating the mixed liquid, the degree of dispersion of the water droplet diameter in the emulsion becomes narrow. As a result, the particle size distribution of the fine particles dispersed in the finally obtained oil phase becomes narrow and approaches monodispersion.
なお、静的混合装置を直列に増やす方法でも、微粒子の粒度分布はある程度狭くなるが、一つの静的混合装置に混合液を循環させる方が、微粒子の粒度分布が狭くなる。この理由は明らかではないが以下のように考えられる。
静的混合装置を直列に増やすと、上流に配置された静的混合装置内部の圧力が、下流に配置された静的混合装置内部の圧力よりも上昇する。その結果、各静的混合装置内を流れる混合液の粘度が不均一となり、粒度分布をより狭くすることが難しくなるものと思われる。これに対して、静的混合装置を増やすことなく、静的混合装置を繰り返し通過させると、上記のような不均一性は解消されるため、得られる微粒子の粒子径は小さく、かつ粒度分布は狭くなるものと考えられる。尚、上記の様に静的混合装置を直列に増やすと、送液に要する装置(ポンプ等)や配管に掛かる負荷も飛躍的に増大してしまうため、実用上好ましくない。
Even in the method of increasing the number of static mixing devices in series, the particle size distribution of the fine particles becomes narrow to some extent, but the particle size distribution of the fine particles becomes narrower when the mixed liquid is circulated through one static mixing device. The reason for this is not clear, but is considered as follows.
When the number of static mixing devices is increased in series, the pressure inside the static mixing device arranged upstream increases from the pressure inside the static mixing device arranged downstream. As a result, the viscosity of the liquid mixture flowing in each static mixing device becomes non-uniform, and it seems difficult to narrow the particle size distribution. On the other hand, if the static mixing device is repeatedly passed without increasing the number of static mixing devices, the non-uniformity as described above is eliminated, so that the particle size of the obtained fine particles is small and the particle size distribution is It is thought to become narrower. It should be noted that if the number of static mixing devices is increased in series as described above, the load applied to devices (pumps, etc.) and pipes required for liquid feeding increases dramatically, which is not preferable in practice.
循環させる回数は、少なくとも静的混合装置を２回通過させるのであれば特に制限されず、乳化物の分散状態が安定する回数以上行うことが好ましい。また、循環時間についても、乳化物の分散状態が安定になる時間以上行うことが好ましい。具体的には、３０分以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、２時間以上がさらに好ましい。 The number of times of circulation is not particularly limited as long as it passes through the static mixing device at least twice, and it is preferable to perform the number of times of circulation more than the number of times that the emulsion dispersion state is stabilized. Further, the circulation time is preferably at least as long as the dispersion state of the emulsion becomes stable. Specifically, it is preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and even more preferably 2 hours or longer.
乳化物中の水相の液滴径は、最終的に得る微粒子の大きさの要求に応じて調整することが好ましく、また、水相中の微粒子構成成分の含有率によっても適宜調整することが好ましい。具体的には、乳化物中の水相の平均液滴径は、１００ｎｍ〜１０００ｎｍであることが好ましく、３００ｎｍ〜８００ｎｍであることがより好ましく、５００ｎｍ〜６００ｎｍであることがさらに好ましい。 The droplet diameter of the aqueous phase in the emulsion is preferably adjusted according to the requirements for the size of the fine particles finally obtained, and can be adjusted as appropriate depending on the content of the fine particle constituents in the aqueous phase. preferable. Specifically, the average droplet diameter of the aqueous phase in the emulsion is preferably 100 nm to 1000 nm, more preferably 300 nm to 800 nm, and even more preferably 500 nm to 600 nm.
静的混合装置２０の導入流路２２から混合液を圧送するときの圧力は、圧力が高いほど乳化物中の水滴径が小さくなる傾向がある。そのため前記圧力は、乳化物中の水滴径を所望の範囲となるように調節することが好ましい。具体的には、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲が好ましく、０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの範囲がより好ましい。 The pressure when the mixed liquid is pumped from the introduction flow path 22 of the static mixing device 20 tends to decrease the water droplet diameter in the emulsion as the pressure increases. Therefore, the pressure is preferably adjusted so that the water droplet diameter in the emulsion falls within a desired range. Specifically, the range of 0.05 MPa to 1 MPa is preferable, and the range of 0.1 MPa to 0.5 MPa is more preferable.
排出流路２４から排出された混合液を、再度、静的混合装置２０の導入流路２２に戻す方法は特に制限されず、例えば、排出流路２４から排出された混合液を一度タンクに受けてから静的混合装置２０の導入流路２２に戻してもよい。さらに必要に応じて各種センサー（圧力、流量）や、各種バルブ（圧力調整弁、抜き取り弁）等を具備してもよい。 The method of returning the mixed liquid discharged from the discharge flow path 24 to the introduction flow path 22 of the static mixing device 20 again is not particularly limited. For example, the mixed liquid discharged from the discharge flow path 24 is once received in the tank. Then, it may be returned to the introduction flow path 22 of the static mixing device 20. Further, various sensors (pressure, flow rate), various valves (pressure adjusting valve, extraction valve) and the like may be provided as necessary.
＜微粒子の生成工程＞
微粒子の生成工程では、前記油中水型乳化物から水を除去（以下「乾燥」という場合がある）して、微粒子を生成させる。油中水型乳化物から水を除去すると、水相中に含有された微粒子構成成分が凝集し、微粒子が生成する。微粒子構成成分が、例えば樹脂と着色剤を含有する場合には、水相内で、樹脂が着色剤を内包させながら凝集して粒子化し、着色粒子が得られる。水相において樹脂が水に溶解している場合には、水を除去すると、まず樹脂が析出し、そして凝集する。
<Microparticle production process>
In the fine particle production step, water is removed from the water-in-oil emulsion (hereinafter sometimes referred to as “drying”) to produce fine particles. When water is removed from the water-in-oil emulsion, the fine particle constituents contained in the aqueous phase aggregate to produce fine particles. When the fine particle component contains, for example, a resin and a colorant, the resin aggregates into particles while encapsulating the colorant in the aqueous phase to obtain colored particles. When the resin is dissolved in water in the aqueous phase, when the water is removed, the resin first precipitates and aggregates.
この方法によれば、微粒子の洗浄・乾燥工程を経ることなく簡易に作製することもできる。勿論、適宜、粒子の洗浄（イオン性不純物の除去）や分散媒の置換を行なうことも実施可能である。さらに、微粒子を表示用着色粒子として用いる場合には、微粒子が分散された油相を、そのまま表示用粒子と分散媒を含む表示用粒子分散液として利用することもできる。 According to this method, it can also be easily produced without going through the steps of washing and drying the fine particles. Of course, it is also possible to carry out cleaning of the particles (removal of ionic impurities) and replacement of the dispersion medium as appropriate. Further, when the fine particles are used as the colored particles for display, the oil phase in which the fine particles are dispersed can be used as it is as a display particle dispersion containing the display particles and the dispersion medium.
水を除去する方法は、乳化物の分散状態を保持しやすいものであれば特に限定されない。例えば、乳化物を加熱する方法、乳化物を減圧する方法が挙げられ、これら方法を組み合わせて実施してもよい。特に、減圧しながら加熱することが、水が沸騰して乳化物の分散状態が壊れるのを抑えることができ、好適である。 The method for removing water is not particularly limited as long as it can easily maintain the dispersed state of the emulsion. For example, the method of heating an emulsion and the method of decompressing an emulsion are mentioned, You may implement combining these methods. In particular, heating under reduced pressure is preferable because it can suppress the boiling of water and the dispersion state of the emulsion is broken.
加熱温度としては、具体的には２０℃以上９５℃以下が好ましく、２５℃以上６５℃以下がより好ましい。また、減圧条件としては、具体的には０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下が好ましく、１ｋＰａ以上９ｋＰａ以下がより好ましく、５ｋＰａ以上８ｋＰａ以下がさらに好ましい。
乾燥時間については、３時間以上が好ましく、６時間以上がより好ましい。
Specifically, the heating temperature is preferably 20 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, and more preferably 25 ° C. or higher and 65 ° C. or lower. Moreover, specifically as pressure reduction conditions, 0.1 kPa or more and 10 kPa or less are preferable, 1 kPa or more and 9 kPa or less are more preferable, and 5 kPa or more and 8 kPa or less are more preferable.
About drying time, 3 hours or more are preferable and 6 hours or more are more preferable.
更に、水除去の末期（減率乾燥期）では、蒸発する水分量がより少なくなるため、加熱・減圧度を変えて、適宜２段階で調節する方法も好適に用いられる。 Furthermore, at the final stage of water removal (decreasing drying period), the amount of water to be evaporated becomes smaller. Therefore, a method of appropriately adjusting in two stages by changing the degree of heating and decompression is also suitably used.
水を除去するための装置（乾燥装置）については、上記条件を達成し得るものであれば特に制限されず、例えば市販のエバポレーターや加熱・減圧に対応したタンク等を用いることができる。 The apparatus for removing water (drying apparatus) is not particularly limited as long as the above conditions can be achieved. For example, a commercially available evaporator, a tank corresponding to heating / depressurization, or the like can be used.
得られる微粒子の個数平均粒径は、１０００ｎｍ以下であることがよく、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。また微粒子の粒度分布は、ＣＶ値が３０％以下であることがよく、１０％〜３０％であることが好ましい。
なお、微粒子の個数平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した微粒子の写真から、１０００個の微粒子について計測し、算術平均により求める。また、微粒子のＣＶ値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１０００個の微粒子について計測し、下記式によりＣＶ値を求める。
ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒径）
The number average particle size of the obtained fine particles is preferably 1000 nm or less, and preferably 100 nm or more and 1000 nm or less. The particle size distribution of the fine particles preferably has a CV value of 30% or less, and preferably 10% to 30%.
The number average particle diameter of the fine particles is obtained by measuring 1000 fine particles from a photograph of the fine particles observed with a scanning electron microscope (SEM) and obtaining the arithmetic average. Further, the CV value of the fine particles is measured for 1000 fine particles using a scanning electron microscope (SEM), and the CV value is obtained by the following formula.
CV [%] = (σ / D) × 100 (σ: standard deviation, D: average particle size)
本発明の方法で製造された微粒子は、インクジェット、カラーフィルター、電子ペーパー、複写機等の分野で利用可能である。 The fine particles produced by the method of the present invention can be used in the fields of ink jet, color filter, electronic paper, copying machine and the like.
以下に本発明について実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［実施例１］
（水相の調製）
ピグメントブルー１５：３の１質量部に対し、イオン性ポリマー（四日市合成（株）製：カチオマスターＰＤ−７）１．５質量部、純水１４．２質量部の割合で予め良く混合して、水相を調製した。
[Example 1]
(Preparation of aqueous phase)
1 part by weight of Pigment Blue 15: 3 was mixed well in advance at a ratio of 1.5 parts by weight of an ionic polymer (Yokichi Synthesis Co., Ltd .: Cachiomaster PD-7) and 14.2 parts by weight of pure water. A water phase was prepared.
（有機相の調製）
乳化剤（信越化学工業製：ＫＦ−６０２８）１質量部に対し、シリコーンオイル（信越化学工業製：ＫＦ−９６−１０ｃｓ）９９質量部を予め良く混合して、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
99 parts by mass of silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-96-10cs) and 1 part by mass of emulsifier (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KF-6028) were mixed well in advance to prepare an organic phase.
（乳化）
上記で得られた水相と有機相を水相／有機相＝１／９の質量比で混合した後にタンクに移し、３００ｒｐｍの攪拌下で、マイクロミキサー（ＩＭＭ社製：Star Lam Mixer 30、Mixingプレート２２枚）を介して、０．１２ＭＰａの圧力で１時間循環し、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
The aqueous phase and the organic phase obtained above were mixed at a mass ratio of aqueous phase / organic phase = 1/9, and then transferred to a tank. Under stirring at 300 rpm, a micromixer (made by IMM: Star Lam Mixer 30, Mixing The mixture was circulated for 1 hour at a pressure of 0.12 MPa through 22 plates) to obtain a water-in-oil emulsion.
（乾燥）
上記乳化物を温度２５℃、圧力５ｋＰａの条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under conditions of a temperature of 25 ° C. and a pressure of 5 kPa to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
上記分散物を遠心分離法によって精製し、以下の方法により微粒子の平均粒子径およびＣＶ値を求めた。図４に実施例１で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。平均粒子径は７００ｎｍ、ＣＶ値は２８％であった。
また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、１１ｇ／時間であった。
(Evaluation)
The dispersion was purified by centrifugal separation, and the average particle size and CV value of the fine particles were determined by the following method. FIG. 4 shows an SEM image of the fine particles obtained in Example 1. The average particle size was 700 nm and the CV value was 28%.
Moreover, when the productivity in the emulsification step was expressed as an aqueous phase treatment amount per unit time, it was 11 g / hour.
（微粒子の平均粒子径の測定）
微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した微粒子の写真から、１０００個の微粒子について計測し、算術平均により求めた。
(Measurement of average particle diameter of fine particles)
The average particle size of the fine particles was measured for 1000 fine particles from a photograph of the fine particles observed with a scanning electron microscope (SEM), and obtained by arithmetic average.
（微粒子の粒度分布（ＣＶ値）の測定）
上記微粒子の粒子径の測定と同様に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、１０００個の微粒子について計測し、下記式によりＣＶ値を求めた。
ＣＶ［％］＝（σ／Ｄ）×１００（σ：標準偏差、Ｄ：平均粒径）
(Measurement of particle size distribution (CV value) of fine particles)
Similarly to the measurement of the particle diameter of the fine particles, a scanning electron microscope (SEM) was used to measure 1000 fine particles, and the CV value was obtained by the following formula.
CV [%] = (σ / D) × 100 (σ: standard deviation, D: average particle size)
［実施例２］
（水相の調製）
実施例１と同様にして、水相を調製した。
[Example 2]
(Preparation of aqueous phase)
An aqueous phase was prepared in the same manner as in Example 1.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
実施例１と同様にして、但し、循環時間を１時間から２時間に変更して、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
In the same manner as in Example 1, except that the circulation time was changed from 1 hour to 2 hours, a water-in-oil emulsion was obtained.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図５に実施例２で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は７５０ｎｍ、ＣＶ値は２７％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、５．５ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 5 shows an SEM image of the fine particles obtained in Example 2. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 750 nm, and the CV value was 27%. The productivity in the emulsification step was 5.5 g / hour when expressed as the aqueous phase treatment amount per unit time.
［実施例３］
（水相の調製）
実施例１と同様にして、水相を調製した。
[Example 3]
(Preparation of aqueous phase)
An aqueous phase was prepared in the same manner as in Example 1.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
実施例１と同様にして、但し、循環時間を１時間から４時間に変更して、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
In the same manner as in Example 1, except that the circulation time was changed from 1 hour to 4 hours, a water-in-oil emulsion was obtained.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図６に実施例３で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は７６０ｎｍ、ＣＶ値は３０％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、２．８ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 6 shows an SEM image of the fine particles obtained in Example 3. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 760 nm, and the CV value was 30%. Moreover, when the productivity in the emulsification step was expressed as an aqueous phase treatment amount per unit time, it was 2.8 g / hour.
［実施例４］
（水相の調製）
実施例１と同様にして、水相を調製した。
[Example 4]
(Preparation of aqueous phase)
An aqueous phase was prepared in the same manner as in Example 1.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
実施例１と同様にして、但し、圧力を０．１２ＭＰａから０．３５ＭＰａに変更して、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
In the same manner as in Example 1, except that the pressure was changed from 0.12 MPa to 0.35 MPa, a water-in-oil emulsion was obtained.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図７に実施例４で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は７３０ｎｍ、ＣＶ値は２９％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、１１ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 7 shows an SEM image of the fine particles obtained in Example 4. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 730 nm, and the CV value was 29%. Moreover, when the productivity in the emulsification step was expressed as an aqueous phase treatment amount per unit time, it was 11 g / hour.
［実施例５］
（水相の調製）
ピグメントブルー１５：３の１質量部に対し、イオン性ポリマー（四日市合成（株）製カチオマスターＰＤ−７）１質量部、純水１１．３質量部の割合で予め良く混合して、水相を調製した。
[Example 5]
(Preparation of aqueous phase)
1 part by weight of Pigment Blue 15: 3 is mixed well in advance at a ratio of 1 part by weight of an ionic polymer (Chioka Master PD-7 manufactured by Yokkaichi Synthesis Co., Ltd.) and 11.3 parts by weight of pure water. Was prepared.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
実施例１と同様にして、但し、圧力を０．１２ＭＰａから０．２５ＭＰａに変更して、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
In the same manner as in Example 1, except that the pressure was changed from 0.12 MPa to 0.25 MPa, a water-in-oil emulsion was obtained.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図８に実施例５で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は３３０ｎｍ、ＣＶ値は２８％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、１１ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 8 shows an SEM image of the fine particles obtained in Example 5. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 330 nm and the CV value was 28%. Moreover, when the productivity in the emulsification step was expressed as an aqueous phase treatment amount per unit time, it was 11 g / hour.
［実施例６］
（水相の調製）
ピグメントブルー１５：３の１質量部に対し、イオン性ポリマー（星光ＰＭＣ（株）製：ハイロス−Ｘ・Ｘ−３４５）１質量部、純水１１．３質量部の割合で予め良く混合して、水相を調製した。
[Example 6]
(Preparation of aqueous phase)
For 1 part by weight of Pigment Blue 15: 3, mix well in advance at a ratio of 1 part by weight of ionic polymer (manufactured by Starlight PMC Co., Ltd .: Hiros-X / X-345) and 11.3 parts by weight of pure water. A water phase was prepared.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
実施例１と同様にして、但し、Ｍｉｘｉｎｇプレートの枚数を２２枚から６枚に、圧力を０．１２ＭＰａから０．２５ＭＰａに、循環時間を１時間から２時間にそれぞれ変更して、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
In the same manner as in Example 1, except that the number of mixing plates was changed from 22 to 6, the pressure was changed from 0.12 MPa to 0.25 MPa, and the circulation time was changed from 1 hour to 2 hours. A mold emulsion was obtained.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図９に実施例６で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は６４０ｎｍ、ＣＶ値は２３％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、３３．３ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 9 shows an SEM image of the fine particles obtained in Example 6. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 640 nm, and the CV value was 23%. Moreover, it was 33.3 g / hour when the productivity in the said emulsification process was represented as a water phase processing amount per unit time.
［比較例１］−直接膜乳化−
（水相の調製）
ピグメントブルー１５：３の１質量部に対し、イオン性ポリマー（星光ＰＭＣ（株）製：ハイロス−Ｘ・Ｘ−３４５）１.５質量部、純水１４．２質量部の割合で予め良く混合して、水相を調製した。
[Comparative Example 1] -Direct membrane emulsification-
(Preparation of aqueous phase)
1 part by mass of Pigment Blue 15: 3 is mixed well in advance at a ratio of 1.5 parts by mass of ionic polymer (manufactured by Starlight PMC Co., Ltd .: Hiros-X / X-345) and 14.2 parts by mass of pure water. An aqueous phase was prepared.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
上記で得られた水相と有機相を多孔質膜（ＳＰＧテクノ社製ＳＰＧ膜、外形φ１０ｍｍ、肉厚０．８ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を介して直接膜乳化を行った。ここで、本工程の直接膜乳化とは、ＳＰＧ膜の１次側に水相を、２次側に有機相をそれぞれ導入し、水相を加圧することで、ＳＰＧ膜を介して有機相中に水相を吐出する工程である。水相と有機相を２／８の質量比で導入し、６５ｋＰａの圧力で２４時間吐出し続けて、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
The aqueous phase and organic phase obtained above were directly membrane emulsified through a porous membrane (SPG membrane manufactured by SPG Techno Co., outer diameter φ10 mm, wall thickness 0.8 mm, length 200 mm). Here, the direct membrane emulsification in this step means that an aqueous phase is introduced into the primary side of the SPG membrane, an organic phase is introduced into the secondary side, and the aqueous phase is pressurized, whereby the organic phase passes through the SPG membrane. This is a step of discharging the aqueous phase. The water phase and the organic phase were introduced at a mass ratio of 2/8, and the discharge was continued at a pressure of 65 kPa for 24 hours to obtain a water-in-oil emulsion.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図１０に比較例１で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は９１０ｎｍ、ＣＶ値は１７％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、０．１ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 10 shows an SEM image of the fine particles obtained in Comparative Example 1. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 910 nm and the CV value was 17%. Moreover, when the productivity in the emulsification step was expressed as a water phase treatment amount per unit time, it was 0.1 g / hour.
［比較例２］−ホモジナイザー−
（水相の調製）
実施例１と同様にして、水相を調製した。
[Comparative Example 2] -Homogenizer-
(Preparation of aqueous phase)
An aqueous phase was prepared in the same manner as in Example 1.
（有機相の調製）
実施例１と同様にして、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
In the same manner as in Example 1, an organic phase was prepared.
（乳化）
上記で得られた水相と有機相を混合し、市販のホモジナイザー（マイクロテック・ニチオン製ヒスコトロンＮＳ−５６Ｓ）を用いて実施した。水相と有機相を水相／有機相＝１／９の質量比で混合した混合物を、ヒスコトロンの回転数１２０００ｒｐｍの条件で２時間分散して、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
The aqueous phase and the organic phase obtained above were mixed and carried out using a commercially available homogenizer (Hiscotron NS-56S manufactured by Microtech / Nichion). A mixture obtained by mixing an aqueous phase and an organic phase at a mass ratio of aqueous phase / organic phase = 1/9 was dispersed for 2 hours under the condition of a rotational speed of 12,000 rpm of Hiscotron to obtain a water-in-oil emulsion.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図１１に比較例２で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は８３０ｎｍ、ＣＶ値は３６％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、５．６ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 11 shows an SEM image of the fine particles obtained in Comparative Example 2. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 830 nm, and the CV value was 36%. Moreover, it was 5.6 g / hour when the productivity in the emulsification step was expressed as an aqueous phase treatment amount per unit time.
［比較例３］−循環せず−
（水相の調製）
ピグメントブルー１５：３の１質量部に対し、イオン性ポリマー（星光ＰＭＣ（株）製：ハイロス−Ｘ・Ｘ−３４５）１質量部、イソプロピルアルコール２．６質量部、純水１９質量部の割合で予め良く混合して、水相を調製した。
[Comparative Example 3] -No circulation-
(Preparation of aqueous phase)
Ratio of 1 part by mass of ionic polymer (manufactured by Starlight PMC Co., Ltd .: Hiros-X · X-345), 2.6 parts by mass of isopropyl alcohol, and 19 parts by mass of pure water with respect to 1 part by mass of Pigment Blue 15: 3 The aqueous phase was prepared by mixing well in advance.
（有機相の調製）
乳化剤（信越化学製ＫＦ−６０２８）３質量部に対し、シリコーンオイル（信越化学製ＫＦ−９６−１０ｃｓ）１９７質量部を予め良く混合して、有機相を調製した。
(Preparation of organic phase)
197 parts by mass of silicone oil (KF-96-10cs made by Shin-Etsu Chemical) was mixed well in advance with 3 parts by mass of the emulsifier (KF-6028 made by Shin-Etsu Chemical) to prepare an organic phase.
（乳化）
上記で得られた水相と有機相を１／９の質量比で混合した後にタンクに移し、３００ｒｐｍの攪拌下で、マイクロミキサー（ＩＭＭ社製Star Lam Mixer 30、Mixingプレート６枚）を介して、０．２５ＭＰａの圧力で一回のみ送液し、油中水型の乳化物を得た。
(Emulsification)
The aqueous phase and the organic phase obtained above were mixed at a mass ratio of 1/9, then transferred to a tank, and stirred with 300 rpm through a micromixer (Star Lam Mixer 30, IMM Co., 6 mixing plates). The solution was fed only once at a pressure of 0.25 MPa to obtain a water-in-oil emulsion.
（乾燥）
上記乳化物を実施例１と同様の条件で乾燥し、微粒子がシリコーンオイル中に分散した分散物を得た。
(Dry)
The emulsion was dried under the same conditions as in Example 1 to obtain a dispersion in which fine particles were dispersed in silicone oil.
（評価）
図１２に比較例３で得られた微粒子のＳＥＭ像を示す。実施例１と同様の方法で評価したところ、平均粒子径は１１２０ｎｍ、ＣＶ値は４０％であった。また、上記乳化工程における生産性を単位時間当たりの水相処理量として表すと、１ｇ／時間であった。
(Evaluation)
FIG. 12 shows an SEM image of the fine particles obtained in Comparative Example 3. When evaluated in the same manner as in Example 1, the average particle size was 1120 nm, and the CV value was 40%. Moreover, when the productivity in the emulsification step was expressed as an aqueous phase treatment amount per unit time, it was 1 g / hour.
１０ 混合装置
２０ 静的混合装置
２２ 導入流路
２４ 排出流路
３０ 第一のプレート
３２ 第一のプレートの穴
４０ 第二のプレート
４２ 第二のプレートの穴
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Mixing apparatus 20 Static mixing apparatus 22 Introduction flow path 24 Discharge flow path 30 1st plate 32 1st plate hole 40 2nd plate 42 2nd plate hole
Claims (7)
静的混合装置に前記混合液を循環させて油中水型乳化物を得る乳化工程と、
前記油中水型乳化物から水を除去して、微粒子を生成する生成工程と、
を有する、油相中に分散された微粒子の製造方法。 A mixing step of mixing an oil phase having a boiling point higher than water, an emulsifier, and an aqueous phase containing water and fine particle components to obtain a mixed solution;
An emulsification step of circulating the mixed liquid in a static mixing device to obtain a water-in-oil emulsion,
Removing the water from the water-in-oil emulsion to produce fine particles;
A method for producing fine particles dispersed in an oil phase.
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|---|---|---|---|---|
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| JP7388895B2 (en) | 2019-01-30 | 2023-11-29 | 理想科学工業株式会社 | Manufacturing method of oil-based inkjet ink |
| CN112691624A (en) * | 2020-12-04 | 2021-04-23 | 中北大学 | Laminated integrated reactor and use method thereof |
| CN112691624B (en) * | 2020-12-04 | 2022-08-19 | 中北大学 | Laminated integrated reactor and use method thereof |
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