JP2013212432A - Method for manufacturing thermally expansible microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a heat-expandable microcapsule capable of producing a heat-expandable microcapsule having a large particle size with high productivity while suppressing aggregation.
医療用部材、又は、自動車、鉄道、線路、橋梁、建物等に用いられる部材として、従来から、ゴム、熱可塑性エラストマー等の基材樹脂を板状等に成形した、クッション性、制振性等の性能に優れた成形体が用いられている。また、クッション性、制振性等の性能を更に向上させるために、基材樹脂を発泡成形することが検討されている。 Conventionally, as a member for medical use or automobiles, railways, railroads, railways, bridges, buildings, etc., a base resin such as rubber or thermoplastic elastomer is formed into a plate shape, etc., cushioning properties, vibration damping properties, etc. A molded body having excellent performance is used. In addition, in order to further improve performance such as cushioning properties and vibration damping properties, it has been studied to foam-mold the base resin.
基材樹脂を発泡成形する方法として、例えば、基材樹脂に、加熱すると分解してガスが発生するアゾジカルボンアミド等の化学発泡剤を加えて発泡成形する方法、炭酸ガス等のガスの溶解性を高めて基材樹脂に溶解させ、その後にガスの溶解性を下げることでガスを発生させる方法等が挙げられる。これらの方法によれば、例えば、直径が５００μｍを超えるような比較的大きな気泡を有する発泡成形体が得られる。しかしながら、このような発泡成形体は繰り返し圧縮に対する耐疲労性が不充分であり、また、強度が低く、使用時に成形体表面が膨れたり、引き裂かれたり、剥がれたりすることもある。 As a method of foam-molding the base resin, for example, a method of foam-molding by adding a chemical foaming agent such as azodicarbonamide, which decomposes when heated to generate a gas, solubility of gas such as carbon dioxide gas For example, a method in which gas is generated by increasing the solubility in the base resin and then lowering the solubility of the gas. According to these methods, for example, it is possible to obtain a foamed molded article having relatively large bubbles having a diameter exceeding 500 μm. However, such a foamed molded article has insufficient fatigue resistance against repeated compression, and has low strength, and the surface of the molded article may swell, tear or peel off during use.
一方、基材樹脂を発泡成形する方法として、基材樹脂に、ポリマーを含有するシェルにコア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルを加えて発泡成形する方法も提案されている。このような熱膨張性マイクロカプセルとして、例えば、特許文献１には、主成分となるモノマーがアクリロニトリルであり、カルボキシル基を含有するモノマー、カルボキシル基と反応する基を持つモノマーを必須成分として重合して得られたポリマーを外殻とし、該ポリマーの軟化温度以下の沸点を有する液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが記載されている。 On the other hand, as a method of foam-molding a base resin, a method of foam-molding by adding a thermally expandable microcapsule containing a volatile liquid as a core agent to a shell containing a polymer is also proposed. As such a thermally expandable microcapsule, for example, in Patent Document 1, a monomer as a main component is acrylonitrile, and a monomer containing a carboxyl group or a monomer having a group that reacts with a carboxyl group is polymerized as an essential component. A thermally expandable microcapsule having a polymer obtained as a shell and enclosing a liquid having a boiling point equal to or lower than the softening temperature of the polymer is described.
熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、発泡成形体中の気泡は熱膨張性マイクロカプセルのシェルにより形成されることとなる。そのため、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが補強材のように働き、加熱すると分解してガスが発生する化学発泡剤を用いた場合等と比べて、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、及び、強度が改善される。しかしながら、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合には発泡成形体中の気泡を大きくすることが難しく、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることから、粒子径が大きく、発泡後に大きな気泡を形成することのできる熱膨張性マイクロカプセルが求められている。 When the thermally expandable microcapsule is used, the bubbles in the foamed molded product are formed by the shell of the thermally expandable microcapsule. As a result, the thermal expansion microcapsule shell works like a reinforcing material and improves fatigue resistance and strength against repeated compression compared to using chemical foaming agents that decompose and generate gas when heated. Is done. However, when the thermally expandable microcapsule is used, it is difficult to increase the bubbles in the foamed molded article, and the performance such as cushioning and vibration damping properties or weight reduction becomes insufficient. There is a need for thermally expandable microcapsules that can form large bubbles after foaming.
本発明は、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can manufacture the thermally expansible microcapsule with a large particle diameter with sufficient productivity, suppressing aggregation.
本発明は、無機塩水溶液に、コロイダルシリカ分散液を添加してコロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体を調製する工程と、前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、前記水性分散媒体を調製する工程において、前記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量が２３〜３７重量％であり、前記コロイダルシリカ分散液を、前記水性分散媒体の濁度が２７〜４８度となるように添加する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法である。
以下、本発明を詳述する。
The present invention includes a step of preparing an aqueous dispersion medium containing a colloidal silica aggregate by adding a colloidal silica dispersion to an aqueous inorganic salt solution, and a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium. In the step of preparing the aqueous dispersion medium, the step of preparing an emulsion by suspending an oily substance containing a solution and the step of polymerizing the polymerizable monomer, the colloidal silica in the colloidal silica dispersion It is a method for producing a thermally expandable microcapsule having a content of 23 to 37% by weight and adding the colloidal silica dispersion so that the turbidity of the aqueous dispersion medium is 27 to 48 degrees.
The present invention is described in detail below.
一般に、熱膨張性マイクロカプセルは、無機塩水溶液に、コロイダルシリカ分散液を添加して分散安定剤としてのコロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体を調製し、該水性分散媒体に重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させた状態で重合性モノマーを重合させることにより製造される。
熱膨張性マイクロカプセルの粒子径を大きくするためには、水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量を減らすことが有効であることが知られている。しかしながら、水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量を減らすと、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化し、凝集が生じやすくなるという問題がある。
本発明者は、最終的に得られる熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は、単なる水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量ではなく、分散安定剤として作用するコロイダルシリカ凝集体の大きさと密接に関連しており、コロイダルシリカ凝集体を大きくすることで熱膨張性マイクロカプセルの粒子径も大きくなることを見出した。本発明者は、コロイダルシリカが凝集体を形成する前のコロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量を所定範囲内とし、かつ、形成した凝集体の大きさを間接的に示す水性分散媒体の濁度を所定範囲内とすることで、大きなコロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体とすることが可能となり、その結果、所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
In general, a thermally expandable microcapsule is prepared by adding a colloidal silica dispersion to an aqueous inorganic salt solution to prepare an aqueous dispersion medium containing a colloidal silica aggregate as a dispersion stabilizer. It is produced by polymerizing a polymerizable monomer in a state where an oily substance containing a volatile liquid and a polymerization initiator is suspended.
In order to increase the particle size of the thermally expandable microcapsules, it is known that it is effective to reduce the colloidal silica content in the aqueous dispersion medium. However, when the colloidal silica content in the aqueous dispersion medium is reduced, there is a problem that the droplets made of an oily substance after suspension become unstable and aggregation tends to occur.
The present inventor has found that the particle size of the thermally expandable microcapsule finally obtained is closely related to the size of the colloidal silica aggregate that acts as a dispersion stabilizer, not just the colloidal silica content in the aqueous dispersion medium. The present inventors have found that the particle size of the thermally expandable microcapsule is increased by increasing the colloidal silica aggregate. The present inventor has determined that the content of the colloidal silica in the colloidal silica dispersion before the colloidal silica forms aggregates is within a predetermined range, and the turbidity of the aqueous dispersion medium that indirectly indicates the size of the formed aggregates. By setting the degree within a predetermined range, it becomes possible to obtain an aqueous dispersion medium containing large colloidal silica aggregates. As a result, it is possible to produce heat-expandable microcapsules having a desired particle size while suppressing aggregation. As a result, the present invention has been completed.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、まず、無機塩水溶液に、コロイダルシリカ分散液を添加してコロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体を調製する工程を行う。
無機塩水溶液にコロイダルシリカ分散液を添加することで、コロイダルシリカが凝集し、コロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体が得られる。このようなコロイダルシリカ凝集体は、分散安定剤として作用する。より詳細には、懸濁後の油性物質からなる液滴の表面に付着し、液滴を安定させる。
In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, first, a step of preparing an aqueous dispersion medium containing a colloidal silica aggregate by adding a colloidal silica dispersion to an inorganic salt aqueous solution is performed.
By adding the colloidal silica dispersion to the inorganic salt aqueous solution, the colloidal silica aggregates and an aqueous dispersion medium containing the colloidal silica aggregate is obtained. Such colloidal silica aggregates act as a dispersion stabilizer. More specifically, it adheres to the surface of the droplet made of an oily substance after suspension, and stabilizes the droplet.
上記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量は、下限が２３重量％、上限が３７重量％である。
上記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量を上記範囲内とし、かつ、上記水性分散媒体の濁度を所定範囲内とすることで、大きなコロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体とすることが可能となり、その結果、所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
コロイダルシリカ含有量が２３重量％未満であると、コロイダルシリカ凝集体が大きくならず、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化し、液滴同士の凝集が顕著となる。また、コロイダルシリカ分散液を多量に添加したとしても所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルが得られない。コロイダルシリカ含有量が３７重量％を超えると、コロイダルシリカ凝集体が大きく成長しすぎて、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化し、液滴同士の凝集が顕著となる。コロイダルシリカ含有量の好ましい下限は２４重量％、好ましい上限は３６重量％であり、より好ましい下限は２５重量％、より好ましい上限は３５重量％である。
The colloidal silica content in the colloidal silica dispersion has a lower limit of 23% by weight and an upper limit of 37% by weight.
By setting the colloidal silica content in the colloidal silica dispersion within the above range and the turbidity of the aqueous dispersion medium within the predetermined range, an aqueous dispersion medium containing large colloidal silica aggregates can be obtained. As a result, a thermally expandable microcapsule having a desired large particle size can be produced with high productivity while suppressing aggregation.
When the colloidal silica content is less than 23% by weight, the colloidal silica aggregates do not become large, the droplets made of an oily substance after suspension become unstable, and the aggregation of the droplets becomes remarkable. Further, even if a large amount of colloidal silica dispersion is added, a heat-expandable microcapsule having a desired large particle size cannot be obtained. If the colloidal silica content exceeds 37% by weight, the colloidal silica aggregates grow too much, the droplets made of the oily substance after suspension become unstable, and the aggregation of the droplets becomes remarkable. The preferable lower limit of the colloidal silica content is 24% by weight and the preferable upper limit is 36% by weight, the more preferable lower limit is 25% by weight, and the more preferable upper limit is 35% by weight.
上記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカの形状として、例えば、球状、鎖状等が挙げられる。これらのなかでは、コロイダルシリカが凝集体を形成する過程において、パッキングが容易であることから、球状が好ましい。 Examples of the shape of the colloidal silica in the colloidal silica dispersion include a spherical shape and a chain shape. Of these, spherical shapes are preferred because packing is easy in the process of colloidal silica forming aggregates.
上記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカの平均粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５０ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満であると、コロイダルシリカ凝集体が大きくならず、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化することがあり、コロイダルシリカ分散液を多量に添加したとしても所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、５０ｎｍを超えると、コロイダルシリカ凝集体が大きく成長しすぎて、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化することがある。平均粒子径のより好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は３０ｎｍである。 The preferable lower limit of the average particle diameter of the colloidal silica in the colloidal silica dispersion is 5 nm, and the preferable upper limit is 50 nm. If the average particle size is less than 5 nm, the colloidal silica aggregates do not become large, and the droplets of the oily substance after suspension may become unstable, which is desirable even if a large amount of colloidal silica dispersion is added. Thermally expandable microcapsules with large particle diameters may not be obtained. If the particle diameter exceeds 50 nm, colloidal silica aggregates grow too much, and droplets made of oily substances after suspension become unstable. There is. A more preferable lower limit of the average particle diameter is 10 nm, and a more preferable upper limit is 30 nm.
上記水性分散媒体を調製する工程では、上記コロイダルシリカ分散液を、上記水性分散媒体の濁度が２７〜４８度となるように添加する。
濁度は、コロイダルシリカ凝集体の大きさを間接的に示すことから、上記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量を上記範囲内とし、かつ、上記水性分散媒体の濁度を上記範囲内とすることで、大きなコロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体とすることが可能となり、その結果、所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
濁度が２７度未満であると、コロイダルシリカ凝集体が小さく、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化し、コロイダルシリカ分散液を多量に添加したとしても所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルが得られず、４８度を超えると、コロイダルシリカ凝集体が大きく、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化する。濁度の好ましい下限は２９度、好ましい上限は４６度である。
In the step of preparing the aqueous dispersion medium, the colloidal silica dispersion is added so that the turbidity of the aqueous dispersion medium is 27 to 48 degrees.
Since turbidity indirectly indicates the size of the colloidal silica aggregate, the colloidal silica content in the colloidal silica dispersion is within the above range, and the turbidity of the aqueous dispersion medium is within the above range. By doing so, it becomes possible to obtain an aqueous dispersion medium containing a large colloidal silica aggregate, and as a result, it is possible to produce a thermally expandable microcapsule having a desired large particle diameter with high productivity while suppressing aggregation. it can.
When the turbidity is less than 27 degrees, the colloidal silica aggregates are small, the droplets of the oily substance after suspension become unstable, and even when a large amount of the colloidal silica dispersion is added, heat with a large desired particle size is obtained. When expandable microcapsules cannot be obtained and the angle exceeds 48 degrees, colloidal silica aggregates are large, and the droplets made of oily substances after suspension become unstable. The preferable lower limit of turbidity is 29 degrees, and the preferable upper limit is 46 degrees.
なお、濁度は、濁度計（例えば、笠原理化社製「ＴＣＲ−３０」）を用いて測定することができる。精製水１Ｌに対し、カオリン、ホルマジン等の標準物質１ｍｇを含ませ、均一に分散させた懸濁液の濁りが濁度１度と定義される。 The turbidity can be measured by using a turbidimeter (for example, “TCR-30” manufactured by Kasahara Chemical Co., Ltd.). The turbidity of a uniformly dispersed suspension containing 1 mg of a standard substance such as kaolin or formazine per 1 L of purified water is defined as 1 degree of turbidity.
上記水性分散媒体の濁度を上記範囲内とする方法として、コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量を上記範囲内とすることに加えて、コロイダルシリカ分散液の投入速度を調整したり、水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量を調整したりする方法が好ましい。
上記水性分散媒体を調製する工程では、上記コロイダルシリカ分散液を、１．０〜６．０ｍ／秒の投入速度で添加することが好ましい。投入速度が１．０ｍ／秒未満であると、製造工程に時間がかかるため生産性が低下することがあり、投入速度が６．０ｍ／秒を超えると、コロイダルシリカが凝集するよりも先に拡散してしまい、コロイダルシリカ凝集体が大きくならならず、濁度を上記範囲内とすることができないことがある。
As a method for setting the turbidity of the aqueous dispersion medium within the above range, in addition to setting the colloidal silica content in the colloidal silica dispersion within the above range, the charging speed of the colloidal silica dispersion can be adjusted, A method of adjusting the colloidal silica content in the dispersion medium is preferred.
In the step of preparing the aqueous dispersion medium, it is preferable to add the colloidal silica dispersion at a charging rate of 1.0 to 6.0 m / sec. If the input speed is less than 1.0 m / second, the production process may take a long time and productivity may be reduced. If the input speed exceeds 6.0 m / second, the colloidal silica is aggregated before the aggregation. It diffuses and the colloidal silica aggregate does not become large, and the turbidity may not be within the above range.
上記水性分散媒体を調製する工程では、上記コロイダルシリカ分散液を、上記水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量が３〜４重量％となるように添加することが好ましい。水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量が３重量％未満であると、懸濁後の油性物質からなる液滴が不安定化することがあり、４重量％を超えると、コロイダルシリカが油性物質からなる液滴の表面に付着しなかったり、余分なコロイダルシリカが凝集又は異常反応の起点となったりすることがある。 In the step of preparing the aqueous dispersion medium, it is preferable to add the colloidal silica dispersion so that the colloidal silica content in the aqueous dispersion medium is 3 to 4% by weight. When the colloidal silica content in the aqueous dispersion medium is less than 3% by weight, the droplets composed of the oily substance after suspension may be unstable. When the content exceeds 4% by weight, the colloidal silica is removed from the oily substance. May not adhere to the surface of the droplet, or excessive colloidal silica may become a starting point of aggregation or abnormal reaction.
上記無機塩水溶液中の無機塩は特に限定されず、例えば、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等が挙げられる。これらの無機塩のなかでは、塩化ナトリウムが好ましい。 The inorganic salt in the inorganic salt aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium chloride and sodium sulfate. Of these inorganic salts, sodium chloride is preferred.
上記水性分散媒体を調製する工程では、上記水性分散媒体中の無機塩含有量を１０〜２６重量％とすることが好ましい。無機塩含有量が１０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの凝集を抑制する効果が充分に得られないことがあり、２６重量％を超えると、水性分散媒体中で未溶解の無機塩が増え、このような無機塩の固体粉末が凝集又は異常反応の起点となることがある。 In the step of preparing the aqueous dispersion medium, the inorganic salt content in the aqueous dispersion medium is preferably 10 to 26% by weight. When the inorganic salt content is less than 10% by weight, the effect of suppressing the aggregation of the thermally expandable microcapsules may not be sufficiently obtained. When the inorganic salt content exceeds 26% by weight, the inorganic salt undissolved in the aqueous dispersion medium may not be obtained. The amount of salt may increase, and the solid powder of such inorganic salt may become a starting point for aggregation or abnormal reaction.
上記水性分散媒体には、補助安定剤を更に添加してもよい。
上記補助安定剤として、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、水溶性窒素含有化合物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。これらの補助安定剤のなかでは、縮合生成物が好ましく、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物がより好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合生成物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。
An auxiliary stabilizer may be further added to the aqueous dispersion medium.
Examples of the auxiliary stabilizer include a condensation product of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acid, a condensation product of urea and formaldehyde, a water-soluble nitrogen-containing compound, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyethyleneimine, tetramethylammonium hydroxide, Examples include gelatin, methyl cellulose, polyvinyl alcohol, dioctyl sulfosuccinate, sorbitan ester, various emulsifiers and the like. Among these auxiliary stabilizers, condensation products are preferred, condensation products of diethanolamine and aliphatic dicarboxylic acids are more preferred, especially condensation products of diethanolamine and adipic acid and condensation products of diethanolamine and itaconic acid. Is preferred.
上記水溶性窒素含有化合物として、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレート等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等のポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好ましい。 Examples of the water-soluble nitrogen-containing compound include polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, polyoxyethylene alkylamine, polydialkylaminoalkyl (meth) acrylate such as polydimethylaminoethyl methacrylate and polydimethylaminoethyl acrylate, polydimethylaminopropyl acrylamide, and the like. Examples include polydialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as polydimethylaminopropyl methacrylamide, polyacrylamide, polycationic acrylamide, polyamine sulfone, and polyallylamine. Of these, polyvinylpyrrolidone is preferred.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程を行う。 In the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, a step of preparing an emulsion by suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium is then performed. .
上記重合性モノマーは、カルボキシル基含有モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにカルボキシル基含有モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を向上させることができる。なお、通常、カルボキシル基含有モノマーを用いると熱膨張性マイクロカプセルの凝集が生じやすくなるが、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、所望の粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
上記カルボキシル基を有するモノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸、これらの塩又は無水物等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのなかでは、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
The polymerizable monomer preferably contains a carboxyl group-containing monomer. By containing a carboxyl group-containing monomer in the polymerizable monomer, the heat resistance and durability of the thermally expandable microcapsule can be improved. In general, when a carboxyl group-containing monomer is used, aggregation of the thermally expandable microcapsule is likely to occur. However, according to the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, a thermally expandable microcapsule having a large desired particle size Can be produced with high productivity while suppressing aggregation.
Examples of the monomer having a carboxyl group include unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, and cinnamic acid, and unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, and citraconic acid. And salts or anhydrides thereof. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, acrylic acid and methacrylic acid are preferred.
上記重合性モノマー中の上記カルボキシル基含有モノマーの含有量は、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が５０重量％である。カルボキシル基含有モノマーの含有量が１重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがあり、５０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルが凝集しやすくなって安定的に得られなかったり、シェルのガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下したりすることがある。カルボキシル基含有モノマーの含有量のより好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は４０重量％である。 The preferable lower limit of the content of the carboxyl group-containing monomer in the polymerizable monomer is 1% by weight, and the preferable upper limit is 50% by weight. If the content of the carboxyl group-containing monomer is less than 1% by weight, the heat-expandable microcapsules may have insufficient heat resistance or durability, and if it exceeds 50% by weight, the heat-expandable microcapsules aggregate. However, the foaming ratio may be lowered due to the difficulty of obtaining a stable gas barrier property or a decrease in shell gas barrier properties. The more preferable lower limit of the content of the carboxyl group-containing monomer is 5% by weight, and the more preferable upper limit is 40% by weight.
上記重合性モノマーは、ニトリル系モノマーを含有することが好ましい。重合性モノマーにニトリル系モノマーを含有させることにより、熱膨張性マイクロカプセルに高い耐熱性及びガスバリア性を付与することができる。
上記ニトリル系モノマーは特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマルニトリル等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのなかでは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
The polymerizable monomer preferably contains a nitrile monomer. By containing a nitrile monomer in the polymerizable monomer, high heat resistance and gas barrier properties can be imparted to the thermally expandable microcapsules.
The nitrile monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethoxyacrylonitrile, and fumaronitrile. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred.
上記重合性モノマー中の上記ニトリル系モノマーの含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が９９重量％である。ニトリル系モノマーの含有量が５０重量％未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがあり、９９重量％を超えると、カルボキシル基含有モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又は耐久性が不充分となることがある。二トリル系モノマーのより好ましい下限は６０重量％、より好ましい上限は９５重量％である。 The preferable lower limit of the content of the nitrile monomer in the polymerizable monomer is 50% by weight, and the preferable upper limit is 99% by weight. When the content of the nitrile monomer is less than 50% by weight, the gas barrier property of the shell of the heat-expandable microcapsule may be lowered, and the expansion ratio may be lowered. The monomer content may decrease, and the heat-expandable microcapsules may have insufficient heat resistance or durability. The more preferable lower limit of the nitrile monomer is 60% by weight, and the more preferable upper limit is 95% by weight.
上記重合性モノマーは、上記ニトリル系モノマー、上記カルボキシル基含有モノマー以外の他のモノマー（以下、単に他のモノマーともいう）を含有してもよい。
上記他のモノマーは特に限定されず、熱膨張性マイクロカプセルに必要とされる特性に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、上記他のモノマーとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等も挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The polymerizable monomer may contain a monomer other than the nitrile monomer and the carboxyl group-containing monomer (hereinafter also simply referred to as another monomer).
The other monomers are not particularly limited and can be appropriately selected according to the characteristics required for the thermally expandable microcapsule. Examples thereof include divinylbenzene, ethylene glycol di (meth) acrylate, and diethylene glycol di (meth). Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (Meth) acrylate, di (meth) acrylate of polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 600, glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide Iido-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, triallyl formal tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dimethylol-tricyclode Examples include candi (meth) acrylate. Examples of the other monomer include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and dicyclopentenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. And vinyl monomers such as methacrylic acid esters, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl acetate, and styrene. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記重合性モノマー中の上記他のモノマーの含有量は特に限定されないが、好ましい上限が４０重量％である。他のモノマーの含有量が４０重量％を超えると、ニトリル系モノマーの含有量が低下して、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性又はガスバリア性が低下することにより、発泡倍率が低下することがある。 Although content of the said other monomer in the said polymerizable monomer is not specifically limited, A preferable upper limit is 40 weight%. When the content of the other monomer exceeds 40% by weight, the content of the nitrile monomer is decreased, and the heat expansion property or gas barrier property of the thermally expandable microcapsule is decreased, so that the expansion ratio may be decreased. .
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記重合性モノマーには、熱硬化性樹脂を添加してもよい。重合性モノマーに熱硬化性樹脂を添加することにより、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にカルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させて、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を更に向上させることができる。
上記熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましい。
When the polymerizable monomer contains the carboxyl group-containing monomer, a thermosetting resin may be added to the polymerizable monomer. By adding a thermosetting resin to the polymerizable monomer, the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer reacts with the thermosetting resin at the time of thermal foaming of the thermally expandable microcapsule, and is cured to cure the thermally expandable microcapsule. Heat resistance and durability can be further improved.
Examples of the thermosetting resin include an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a polyimide resin, and a bismaleimide resin. Of these, epoxy resins and phenol resins are preferred.
上記エポキシ樹脂は特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記フェノール樹脂として、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げられる。これらのなかでは、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。
The epoxy resin is not particularly limited, and examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin and the like. It is done.
Examples of the phenol resin include novolac type phenol resins, resol type phenol resins, and benzylic ether type phenol resins. Of these, novolac type phenol resins are preferred.
上記熱硬化性樹脂は、ラジカル重合性の二重結合を有しないことが好ましい。ラジカル重合性の二重結合を有しない場合、熱硬化性樹脂は、重合性モノマーを重合させてなるポリマーの主鎖とは直接結合しないこととなる。このような場合、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡前にはシェルの柔軟性を高く保つことができ、熱膨張性マイクロカプセルの加熱発泡時にはじめて、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と熱硬化性樹脂とを反応させ、硬化させることができる。 The thermosetting resin preferably does not have a radical polymerizable double bond. When it does not have a radical polymerizable double bond, the thermosetting resin does not directly bond to the main chain of the polymer obtained by polymerizing the polymerizable monomer. In such a case, the flexibility of the shell can be kept high before the thermal expansion of the thermally expandable microcapsule, and the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the thermosetting resin are not the first time when the thermally expandable microcapsule is heated and foamed. And can be cured.
また、上記熱硬化性樹脂は、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することが好ましい。カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有することで、熱硬化性樹脂は、より強固な硬化性を有することができ、これにより、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性及び耐久性を大幅に向上させることができる。
上記カルボキシル基と反応する官能基として、例えば、エポキシ基、フェノール基、メチロール基、アミノ基等が挙げられる。これらのなかでは、エポキシ基が好ましい。１分子中の２個以上のカルボキシル基と反応する官能基は、同種であってもよく、２種以上の官能基であってもよい。
Moreover, it is preferable that the said thermosetting resin has 2 or more of functional groups which react with a carboxyl group in 1 molecule. By having two or more functional groups that react with the carboxyl group in one molecule, the thermosetting resin can have stronger curability, and thus the heat resistance and durability of the thermally expandable microcapsules. Can be greatly improved.
Examples of the functional group that reacts with the carboxyl group include an epoxy group, a phenol group, a methylol group, and an amino group. Among these, an epoxy group is preferable. The functional groups that react with two or more carboxyl groups in one molecule may be the same or two or more functional groups.
ラジカル重合性の二重結合を有さず、かつ、カルボキシル基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する熱硬化性樹脂として、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製、デナコールＥＸ−６２２）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−６２２）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４２１）、グリセロールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−３１３）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−４１１）、レソルシノールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２０１）、１，６−ヘキサネジオールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−２１２）、エチレン，ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコールＥＸ−８１０）等が挙げられる。 Examples of thermosetting resins that do not have a radical polymerizable double bond and have two or more functional groups that react with a carboxyl group in one molecule include, for example, epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, Sorbitol polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX, Denacol EX-622), polyglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-622), diglycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-421), glycerol polyglycidyl ether (Denacol EX-313) ), Pentaerythritol polyglycidyl ether (Denacol EX-411), resorcinol diglycidyl ether (Denacol EX-201), 1,6-hexanediol diglycidyl ether (Denacol EX-212), ethyl , Such as polyethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-810) and the like.
上記重合性モノマー中の上記熱硬化性樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が０．０１重量％、好ましい上限が３０重量％である。熱硬化性樹脂の含有量が０．０１重量％未満であると、加熱発泡時に熱硬化特性が現れないことがあり、３０重量％を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルのガスバリア性が低下し、発泡が阻害されることがある。熱硬化性樹脂の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
また、上記熱硬化性樹脂と上記カルボキシル基含有モノマーとの比率は、１倍以上（カルボキシル基含有モノマー／熱硬化性樹脂≧１）とすることが好ましい。上記範囲とすることで、熱硬化性樹脂の未反応部分を低減しながら、硬化性を確保することができる。
Although content of the said thermosetting resin in the said polymerizable monomer is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 weight% and a preferable upper limit is 30 weight%. If the content of the thermosetting resin is less than 0.01% by weight, thermosetting characteristics may not appear at the time of heating and foaming, and if it exceeds 30% by weight, the gas barrier property of the shell of the thermally expandable microcapsule is lowered. However, foaming may be inhibited. The more preferable lower limit of the content of the thermosetting resin is 0.1% by weight, and the more preferable upper limit is 15% by weight.
The ratio of the thermosetting resin to the carboxyl group-containing monomer is preferably 1 or more (carboxyl group-containing monomer / thermosetting resin ≧ 1). By setting it as the said range, sclerosis | hardenability can be ensured, reducing the unreacted part of a thermosetting resin.
上記揮発性液体として、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらのなかでは、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。 Examples of the volatile liquid include low molecular weight hydrocarbons such as ethane, ethylene, propane, propene, n-butane, isobutane, butene, isobutene, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, heptane, petroleum ether, Examples include chlorofluorocarbons such as CCl 3 F, CCl 2 F 2 , CClF 3 , and CClF 2 —CClF 2 , tetraalkylsilanes such as tetramethylsilane, trimethylethylsilane, trimethylisopropylsilane, and trimethyl-n-propylsilane. These may be used independently and 2 or more types may be used together. Of these, isobutane, n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, petroleum ether, and mixtures thereof are preferred.
上記揮発性液体のなかでも、炭素数が１０以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。
また、上記揮発性液体として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いてもよい。
Among the volatile liquids, it is preferable to use a low-boiling hydrocarbon having 10 or less carbon atoms. By using such hydrocarbons, it is possible to obtain thermally expandable microcapsules having a high expansion ratio and promptly starting foaming.
Further, as the volatile liquid, a thermally decomposable compound that is thermally decomposed by heating and becomes gaseous may be used.
上記揮発性液体の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が１０重量部、好ましい上限が５０重量部である。揮発性液体の含有量が１０重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルが厚くなりすぎ、高温でないと発泡できないことがあり、５０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルのシェルの強度が低下し、発泡倍率が低下することがある。 The content of the volatile liquid is preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer, and 50 parts by weight with respect to the preferred upper limit. When the content of the volatile liquid is less than 10 parts by weight, the shell of the heat-expandable microcapsule becomes too thick and may not foam unless the temperature is high. When the content exceeds 50 parts by weight, the shell of the heat-expandable microcapsule The strength of the resin may decrease, and the expansion ratio may decrease.
上記重合開始剤は特に限定されず、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が挙げられる。
上記過酸化ジアルキルは特に限定されず、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド等が挙げられる。
The polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxyester, peroxydicarbonate, and azo compound.
The dialkyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include methyl ethyl peroxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, isobutyl peroxide and the like.
上記過酸化ジアシルは特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等が挙げられる。 The diacyl peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, and the like.
上記パーオキシエステルは特に限定されず、例えば、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。 The peroxy ester is not particularly limited, and examples thereof include t-butyl peroxypivalate, t-hexyl peroxypivalate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyneodecanoate, 1- Cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, (α, α-bis-neodecanoylper And oxy) diisopropylbenzene.
上記パーオキシジカーボネートは特に限定されず、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等が挙げられる。 The peroxydicarbonate is not particularly limited. For example, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di-n-propyl-peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, di (2-ethylethyl) Peroxy) dicarbonate, dimethoxybutyl peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutylperoxy) dicarbonate, and the like.
上記アゾ化合物は特に限定されず、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等が挙げられる。 The azo compound is not particularly limited. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis ( 2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) and the like.
上記重合開始剤の含有量は、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、重合性モノマーの重合反応が充分に進行せず、熱膨張性マイクロカプセルが得られないことがあり、５重量部を超えると、重合性モノマーの重合反応が急激に開始することにより、凝集が生じやすくなったり、重合が暴走して安全上問題となったりすることがある。 The content of the polymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer. When the content of the polymerization initiator is less than 0.1 parts by weight, the polymerization reaction of the polymerizable monomer does not proceed sufficiently, and a thermally expandable microcapsule may not be obtained. When the polymerization reaction of the polymerizable monomer starts abruptly, agglomeration is likely to occur, or the polymerization may run away, resulting in a safety problem.
上記重合性モノマーが上記カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、上記油性物質は、更に、金属カチオン塩を含有してもよい。油性物質に金属カチオン塩を含有させることにより、カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基と金属カチオンとのイオン架橋を形成させることができる。これにより、熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの架橋効率が上がって耐熱性が向上し、高温においても破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。また、イオン架橋を形成することにより、熱膨張性マイクロカプセルは、高温においてもシェルの弾性率が低下しにくい。このような熱膨張性マイクロカプセルは、基材樹脂に配合された後、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形方法により成形される場合でも破裂及び収縮を生じにくく、発泡倍率が向上する。 When the polymerizable monomer contains the carboxyl group-containing monomer, the oily substance may further contain a metal cation salt. By containing a metal cation salt in the oily substance, an ionic bridge between the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer and the metal cation can be formed. As a result, the heat-expandable microcapsules increase the cross-linking efficiency of the shell, improve the heat resistance, do not easily burst or shrink even at high temperatures, and improve the expansion ratio. In addition, by forming ionic crosslinks, the heat-expandable microcapsules are less likely to lower the elastic modulus of the shell even at high temperatures. Such heat-expandable microcapsules are ruptured and shrunk even when they are blended into a base resin and then molded by a molding method such as kneading molding, calender molding, extrusion molding, injection molding, etc. in which a strong shear force is applied. It is difficult to occur and the expansion ratio is improved.
上記金属カチオン塩を形成する金属カチオンは、例えば、上記カルボキシル基含有モノマーのカルボキシル基とイオン架橋を形成することのできる金属カチオンであれば特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、Ｚｎのイオンが特に好ましい。
また、上記金属カチオン塩は、上記金属カチオンの水酸化物であることが好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
The metal cation forming the metal cation salt is not particularly limited as long as it is a metal cation capable of forming an ionic bridge with the carboxyl group of the carboxyl group-containing monomer, for example, Na, K, Li, Zn, Examples include ions such as Mg, Ca, Ba, Sr, Mn, Al, Ti, Ru, Fe, Ni, Cu, Cs, Sn, Cr, and Pb. Among these, ions of Ca, Zn, and Al, which are divalent to trivalent metal cations, are preferable, and Zn ions are particularly preferable.
The metal cation salt is preferably a hydroxide of the metal cation. These may be used independently and 2 or more types may be used together.
上記金属カチオン塩を２種以上併用する場合、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンからなる塩と、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンからなる塩とを組み合わせて用いることが好ましい。上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンは、カルボキシル基を活性化することができ、カルボキシル基と上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属以外の金属カチオンとのイオン架橋形成を促進させることができる。
上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属は特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。これらのなかでは、塩基性の強いＮａ、Ｋ等が好ましい。
When two or more of the above metal cation salts are used in combination, for example, a salt composed of an alkali metal or alkaline earth metal ion and a salt composed of a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal may be used in combination. preferable. The alkali metal or alkaline earth metal ions can activate the carboxyl group, and can promote the formation of ion bridges between the carboxyl group and a metal cation other than the alkali metal or alkaline earth metal.
The alkali metal or alkaline earth metal is not particularly limited, and examples thereof include Na, K, Li, Ca, Ba, and Sr. Of these, strong basic Na and K are preferred.
上記金属カチオン塩の含有量は特に限定されないが、重合性モノマー１００重量部に対する好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。金属カチオン塩の含有量が０．１重量部未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性を向上させる効果が充分に得られないことがあり、１０重量部を超えると、熱膨張性マイクロカプセルの発泡倍率が低下することがある。 Although content of the said metal cation salt is not specifically limited, The preferable minimum with respect to 100 weight part of polymerizable monomers is 0.1 weight part, and a preferable upper limit is 10 weight part. When the content of the metal cation salt is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the heat resistance of the thermally expandable microcapsule may not be sufficiently obtained. Capsule expansion ratio may decrease.
上記油性物質は、更に、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有してもよい。 The oily substance may further contain a stabilizer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, a silane coupling agent, a colorant, and the like as necessary.
上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させて乳化液を調製する方法は特に限定されず、例えば、ホモミキサー又はホモディスパー（例えば、特殊機化工業社製）により攪拌する方法、スタティックミキサー（例えば、ノリタケエンジニアリング社製）、ラインミキサー、エレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法、マイクロチャネル法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを別々に供給してもよく、予め上記水性分散媒体と上記油性物質とを攪拌混合し、得られた乳化液を供給してもよい。
The method of preparing the emulsion by suspending the oily substance in the aqueous dispersion medium is not particularly limited. For example, a method of stirring with a homomixer or a homodisper (for example, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), a static mixer ( Examples thereof include a method using a static dispersion device such as Noritake Engineering Co., Ltd., a line mixer, an element type static dispersion device, a membrane emulsification method, an ultrasonic dispersion method, a microchannel method, and the like.
The aqueous dispersion medium and the oily substance may be separately supplied to the static dispersion apparatus, and the obtained emulsion is supplied by stirring and mixing the aqueous dispersion medium and the oily substance in advance. May be.
また、上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を別々に上記水性分散媒体に添加して、上記水性分散媒体中で油性物質を調製してもよいが、通常は、予め上記重合性モノマー、上記揮発性液体、及び、上記重合開始剤を混合して油性物質としてから、上記水性分散媒体に添加する。この場合には、上記水性分散媒体と上記油性物質とを予め別々の容器で調製しておき、更に別の容器で攪拌しながら混合することにより、上記水性分散媒体に上記油性物質を懸濁させてもよい。
なお、上記重合開始剤は、予め上記油性物質に添加してもよく、上記水性分散媒体と上記油性物質とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。
The polymerizable substance, the volatile liquid, and the polymerization initiator may be separately added to the aqueous dispersion medium to prepare an oily substance in the aqueous dispersion medium. The polymerizable monomer, the volatile liquid, and the polymerization initiator are mixed to form an oily substance, and then added to the aqueous dispersion medium. In this case, the aqueous dispersion medium and the oily substance are prepared in separate containers in advance, and mixed with stirring in another container to suspend the oily substance in the aqueous dispersion medium. May be.
The polymerization initiator may be added in advance to the oily substance, or may be added after the aqueous dispersion medium and the oily substance are stirred and mixed in a polymerization reaction vessel.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法では、次いで、上記重合性モノマーを重合させる工程を行う。
上記重合性モノマーを重合させる方法は特に限定されず、例えば、加熱することにより上記重合性モノマーを重合させる方法等が挙げられる。これにより、重合性モノマーを重合させてなるポリマーを含有するシェルに、コア剤として揮発性液体を内包する熱膨張性マイクロカプセルが得られる。得られた熱膨張性マイクロカプセルは、続いて、脱水する工程、乾燥する工程等を経てもよい。
In the method for producing a thermally expandable microcapsule of the present invention, a step of polymerizing the polymerizable monomer is then performed.
The method for polymerizing the polymerizable monomer is not particularly limited, and examples thereof include a method for polymerizing the polymerizable monomer by heating. As a result, a thermally expandable microcapsule containing a volatile liquid as a core agent in a shell containing a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer is obtained. The obtained thermally expandable microcapsules may be subsequently subjected to a dehydration step, a drying step, and the like.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することができる。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの体積平均粒子径は特に限定されないが、好ましい下限が４０μｍ、好ましい上限が８０μｍである。体積平均粒子径が４０μｍ未満であると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形する場合に、発泡倍率が低く発泡成形体の気泡が小さすぎ、クッション性、制振性等の性能又は軽量化が不充分となることがあり、８０μｍを超えると、発泡倍率が高く発泡成形体の気泡が大きすぎ、繰り返し圧縮に対する耐疲労性、又は、強度が不充分となることがある。体積平均粒子径は、より好ましい下限が４５μｍ、より好ましい上限が７０μｍ、更に好ましい上限が６０μｍである。
なお、体積平均粒子径は、粒度分布計（例えば、堀場製作所社製「ＬＡ−９１０」）を用いて測定することができる。
According to the method for producing a heat-expandable microcapsule of the present invention, a heat-expandable microcapsule having a large particle size can be produced with high productivity while suppressing aggregation.
The volume average particle diameter of the thermally expandable microcapsule obtained by the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 40 μm and a preferable upper limit is 80 μm. When the volume-average particle diameter is less than 40 μm, when the thermally expandable microcapsule is blended with the base resin and molded, the foaming ratio is low and the foamed foam has too small bubbles, such as cushioning and vibration damping properties. The performance or weight reduction may be insufficient. If the thickness exceeds 80 μm, the foaming ratio is high and the foamed foam has too large bubbles, and the fatigue resistance or strength against repeated compression may be insufficient. The volume average particle diameter has a more preferable lower limit of 45 μm, a more preferable upper limit of 70 μm, and a further preferable upper limit of 60 μm.
The volume average particle diameter can be measured using a particle size distribution meter (for example, “LA-910” manufactured by Horiba, Ltd.).
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの最大発泡温度（Ｔｍａｘ）は特に限定されないが、好ましい下限が２００℃である。最大発泡温度が２００℃未満であると、熱膨張性マイクロカプセルの耐熱性が低くなり、発泡倍率が低下することがある。また、例えば、熱膨張性マイクロカプセルを用いてマスターバッチペレットを製造する場合に、ペレット製造時の剪断力により発泡が生じてしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造できないことがある。最大発泡温度のより好ましい下限は２１０℃である。
なお、最大発泡温度とは、熱膨張性マイクロカプセルを常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセルが最大変位量となったときの温度を意味する。
The maximum foaming temperature (Tmax) of the thermally expandable microcapsule obtained by the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited, but a preferable lower limit is 200 ° C. If the maximum foaming temperature is less than 200 ° C., the heat-expandable microcapsules have low heat resistance, and the foaming ratio may decrease. In addition, for example, when producing a master batch pellet using thermally expandable microcapsules, foaming may occur due to shearing force during pellet production, and unfoamed master batch pellets may not be produced stably. A more preferable lower limit of the maximum foaming temperature is 210 ° C.
The maximum foaming temperature means the temperature at which the thermally expandable microcapsule reaches the maximum displacement when the diameter is measured while heating the thermally expandable microcapsule from room temperature.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度（Ｔｓ）は、好ましい下限が１３０℃、好ましい上限が２００℃である。発泡開始温度が２００℃を超えると、熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合して成形しようとしても、特に射出成形の場合には発泡倍率が上がらないことがある。発泡開始温度のより好ましい上限は１８０℃である。 As for the foaming start temperature (Ts) of the thermally expandable microcapsule obtained by the method for producing the thermally expandable microcapsule of the present invention, a preferable lower limit is 130 ° C., and a preferable upper limit is 200 ° C. When the foaming start temperature exceeds 200 ° C., the foaming ratio may not be increased, particularly in the case of injection molding, even if the thermally expandable microcapsules are blended with the base resin and molded. A more preferable upper limit of the foaming start temperature is 180 ° C.
本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルの用途は特に限定されない。例えば、本発明の熱膨張性マイクロカプセルの製造方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルを基材樹脂に配合し、射出成形、押出成形等の成形方法を用いて成形することで、クッション性、制振性、遮熱性、断熱性、遮音性、吸音性、防振性、軽量化等を備えた発泡成形体を製造することができる。 The use of the heat-expandable microcapsule obtained by the method for producing the heat-expandable microcapsule of the present invention is not particularly limited. For example, the heat-expandable microcapsules obtained by the method for producing the heat-expandable microcapsules of the present invention are blended in a base resin and molded using a molding method such as injection molding or extrusion molding, thereby providing cushioning properties and control. It is possible to produce a foamed molded article having vibration, heat insulation, heat insulation, sound insulation, sound absorption, vibration insulation, weight reduction, and the like.
本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can manufacture a thermally expansible microcapsule with a large particle diameter with sufficient productivity, suppressing aggregation can be provided.
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。 Examples of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
（実施例１〜３及び比較例１〜５）
重合反応容器に、水２５０重量部と、コロイダルシリカ分散液（旭電化社製）と、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬社製）０．８重量部と、塩化ナトリウム９０重量部とを投入し、コロイダルシリカ凝集体を含有する水性分散媒体を調製した。このときのコロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量（固形分濃度（初期濃度））、コロイダルシリカ分散液の投入速度、水性分散媒体中のコロイダルシリカ含有量、得られた水性分散媒体について濁度計（笠原理化社製、ＴＣＲ−３０）を用いて測定した濁度を表１に示す。
(Examples 1-3 and Comparative Examples 1-5)
In a polymerization reaction vessel, 250 parts by weight of water, colloidal silica dispersion (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.), 0.8 part by weight of polyvinylpyrrolidone (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and 90 parts by weight of sodium chloride are charged. An aqueous dispersion medium containing colloidal silica aggregates was prepared. Colloidal silica content (solid concentration (initial concentration)) in colloidal silica dispersion at this time, charging speed of colloidal silica dispersion, colloidal silica content in aqueous dispersion medium, turbidity of resulting aqueous dispersion medium Table 1 shows the turbidity measured using a meter (manufactured by Kasahara Chemical Co., Ltd., TCR-30).
次いで、表１に示した配合比の重合性モノマー１００重量部と、重合開始剤１重量部と、揮発性液体としてイソペンタン２０重量部及びイソオクタン１０重量部とからなる油性物質を水性分散媒体に添加し、懸濁させて、乳化液を調製した。得られた乳化液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器内へ仕込み、加圧（０．５ＭＰａ）しながら６０℃で２時間反応させることより、反応生成物を得た。得られた反応生成物について、ろ過と水洗を繰り返した後、乾燥することにより、熱膨張性マイクロカプセルを得た。 Next, an oily substance consisting of 100 parts by weight of the polymerizable monomer having the mixing ratio shown in Table 1, 1 part by weight of a polymerization initiator, and 20 parts by weight of isopentane and 10 parts by weight of isooctane as a volatile liquid is added to the aqueous dispersion medium. And suspended to prepare an emulsion. The obtained emulsion was stirred and mixed with a homogenizer, charged into a pressure polymerizer purged with nitrogen, and reacted at 60 ° C. for 2 hours while applying pressure (0.5 MPa) to obtain a reaction product. The obtained reaction product was repeatedly filtered and washed with water, and then dried to obtain thermally expandable microcapsules.
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた熱膨張性マイクロカプセルについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
<Evaluation>
The following evaluation was performed about the thermally expansible microcapsule obtained by the Example and the comparative example. The results are shown in Table 1.
（１）平均粒子径の測定
光回折式粒度分布計（堀場製作所社製、ＬＡ−９１０）を用いて、熱膨張性マイクロカプセルの平均粒子径を測定した。
(1) Measurement of average particle diameter The average particle diameter of thermally expandable microcapsules was measured using a light diffraction particle size distribution analyzer (LA-910, manufactured by Horiba, Ltd.).
（２）凝集評価
熱膨張性マイクロカプセル１００ｇを５分間篩（篩い目開き：１５０μｍ、線径：１００μｍ、東京スクリーン社製）にかけ、篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量を測定した。下記式により熱膨張性マイクロカプセルの篩効率を算出し、篩効率が７０％以下であった場合を「×」と、７０％を超えて８０％以下であった場合を「△」と、８０％を超えた場合を「○」として評価した。
(2) Aggregation evaluation 100 g of thermally expandable microcapsules was sieved for 5 minutes (sieving aperture: 150 μm, wire diameter: 100 μm, manufactured by Tokyo Screen), and the weight of the thermally expandable microcapsules passing through the sieve aperture was measured. did. The sieving efficiency of the thermally expandable microcapsule is calculated according to the following formula. When the sieving efficiency is 70% or less, “x”, when it exceeds 70% and 80% or less, “△”, 80 The case where it exceeded% was evaluated as “◯”.
篩効率＝｛（篩の目開きをとおった熱膨張性マイクロカプセルの重量）／（篩にかける前の熱膨張性マイクロカプセルの重量）｝×１００ Sieve efficiency = {(weight of thermally expandable microcapsule through sieve opening) / (weight of thermally expandable microcapsule before passing through sieve)} × 100
（３）発泡倍率
熱膨張性マイクロカプセルと、ポリエチレン（融点１０５℃）と、滑剤とを混合し、熱膨張性マイクロカプセル含有発泡性マスターバッチを作製した。成形基材（ポリプロピレン）１００重量部と、得られた熱膨張性マイクロカプセル含有発泡性マスターバッチ７重量部と、顔料３重量部とを混合して発泡性樹脂組成物を作製し、この発泡性樹脂組成物を１８０〜２２０℃の成形温度で射出成形した。このとき、成形機のコアバック量を発泡成形体の板厚が３倍になるように設定した。下記式により発泡成形体の発泡倍率を算出し、発泡倍率が２．５０倍以下であった場合を「×」と、２．５０倍を超えた場合を「○」として評価した。
(3) Foaming magnification thermally expandable microcapsules, polyethylene (melting point 105 ° C.), and a lubricant were mixed to prepare a foamable masterbatch containing thermally expandable microcapsules. A foamable resin composition was prepared by mixing 100 parts by weight of a molding substrate (polypropylene), 7 parts by weight of the obtained heat-expandable microcapsule-containing foamable masterbatch, and 3 parts by weight of a pigment. The resin composition was injection molded at a molding temperature of 180 to 220 ° C. At this time, the core back amount of the molding machine was set such that the plate thickness of the foamed molded product was tripled. The foaming ratio of the foamed molded product was calculated by the following formula, and the case where the foaming ratio was 2.50 times or less was evaluated as “X”, and the case where it exceeded 2.50 times was evaluated as “◯”.
発泡成形体の発泡倍率＝発泡前の発泡性樹脂組成物の比重／発泡成形体の比重
（※発泡前の発泡性樹脂組成物の比重は０．９１）
Foaming ratio of the foamed molded article = specific gravity of the foamable resin composition before foaming / specific gravity of the foamed molded article (* the specific gravity of the foamable resin composition before foaming is 0.91)
本発明によれば、粒子径の大きな熱膨張性マイクロカプセルを、凝集を抑制しながら生産性よく製造することのできる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the thermally expansible microcapsule which can manufacture a thermally expansible microcapsule with a large particle diameter with sufficient productivity, suppressing aggregation can be provided.
Claims (3)
前記水性分散媒体に、重合性モノマー、揮発性液体及び重合開始剤を含有する油性物質を懸濁させて乳化液を調製する工程と、
前記重合性モノマーを重合させる工程とを有し、
前記水性分散媒体を調製する工程において、前記コロイダルシリカ分散液中のコロイダルシリカ含有量が２３〜３７重量％であり、前記コロイダルシリカ分散液を、前記水性分散媒体の濁度が２７〜４８度となるように添加する
ことを特徴とする熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。 Adding an aqueous colloidal silica dispersion to an aqueous inorganic salt solution to prepare an aqueous dispersion medium containing colloidal silica aggregates;
A step of suspending an oily substance containing a polymerizable monomer, a volatile liquid and a polymerization initiator in the aqueous dispersion medium to prepare an emulsion;
And polymerizing the polymerizable monomer.
In the step of preparing the aqueous dispersion medium, the colloidal silica content in the colloidal silica dispersion is 23 to 37% by weight, and the turbidity of the aqueous dispersion medium is 27 to 48 degrees. It adds so that it may become. The manufacturing method of the thermally expansible microcapsule characterized by the above-mentioned.
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| US10150849B2 (en) | 2014-12-08 | 2018-12-11 | Kureha Corporation | Thermally-expandable microspheres, and composition and molded article containing same |
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