JP2013210596A - Coloring photosensitive composition, color filter, manufacturing method of color filter, and display device - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coloring photosensitive composition capable of forming a coloring pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle with high line width sensitivity, a color filter capable of high-quality image display and a manufacturing method of the color filter, and a display device that has excellent image display performance.SOLUTION: A coloring photosensitive composition contains (A) at least a dipyrromethene metal complex compound as dye, (B) a polyfunctional thiol compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a polymerizable compound, and (E) an ultraviolet absorber.

Description

本発明は、染料を着色剤として含む着色感光性組成物、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、及び表示装置に関する。   The present invention relates to a colored photosensitive composition containing a dye as a colorant, a color filter, a method for producing a color filter, and a display device.

液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタを作製する方法の１つとして、顔料分散法が広く利用されている。顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法がある。この方法は、顔料を含有するために光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が充分に確保され、液晶表示装置等に用いられるカラーフィルタのなどの作製に好適な方法とされている。   As one of methods for producing a color filter used for a liquid crystal display device or the like, a pigment dispersion method is widely used. As a pigment dispersion method, there is a method of producing a color filter by a photolithography method using a colored photosensitive composition in which a pigment is dispersed in various photosensitive compositions. This method is stable to light and heat because it contains a pigment, and is patterned by a photolithographic method, so that the positional accuracy is sufficiently ensured, and for the production of color filters used in liquid crystal display devices and the like. This is the preferred method.

カラーフィルタの作製に用いられる着色剤としては、顔料だけでなく、染料などの顔料以外の色素化合物も広く検討されている。そのうち、染料としては、ピロメテン系染料、ピリミジンアゾ系染料、ピラゾールアゾ系染料、キサンテン系染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。   As a colorant used for producing a color filter, not only pigments but also coloring compounds other than pigments such as dyes are widely studied. Among these, as dyes, compounds having a wide variety of dye bases such as pyromethene dyes, pyrimidineazo dyes, pyrazole azo dyes, xanthene dyes are known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).

着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができる点で有用とされている。
また、染料として特定のアントラキノン化合物を用いると、コントラスト等に優れたカラーフィルタが得られることが開示されている（例えば、特許文献４参照）。 Use of a dye as a colorant is useful in that the hue and brightness of a display image when an image is displayed can be increased by the color purity of the dye itself and the vividness of the hue.
Further, it is disclosed that when a specific anthraquinone compound is used as a dye, a color filter excellent in contrast or the like can be obtained (see, for example, Patent Document 4).

また、有機溶剤可溶性染料と、アルカリ可溶性バインダーと、多官能チオール化合物等とを含む着色感光性組成物が提案され、高感度で矩形のパターンが得られるとされている（例えば、特許文献５参照）。また、染料等の着色剤と不飽和基を有する特定構造の低分子のバインダーを用いた着色感光性組成物は、耐溶剤性が向上するとされている（例えば、特許文献６参照）。   Further, a colored photosensitive composition containing an organic solvent-soluble dye, an alkali-soluble binder, a polyfunctional thiol compound, and the like has been proposed, and a rectangular pattern with high sensitivity is obtained (see, for example, Patent Document 5). ). In addition, a colored photosensitive composition using a colorant such as a dye and a low molecular binder having a specific structure having an unsaturated group is said to have improved solvent resistance (see, for example, Patent Document 6).

また、染料、重合性モノマー、アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、特定構造の紫外線吸収剤を含む感光性着色組成物が提案されており、低照度露光においても、残膜率が高くかつ現像残渣が少なく、良好な矩形形状のパターンが安定に得られるとされている（例えば、特許文献７参照）。   In addition, a photosensitive coloring composition containing a dye, a polymerizable monomer, an alkali-soluble resin, a photopolymerization initiator, and an ultraviolet absorber having a specific structure has been proposed. It is said that a good rectangular pattern can be stably obtained (see, for example, Patent Document 7).

特開２００８−２９２９７０号公報JP 2008-292970 A 特開２００７−０３９４７８号公報JP 2007-039478 A 特許第３３８７５４１号公報Japanese Patent No. 3387541 特開２００１−１０８８１５号公報JP 2001-108815 A 特開２００６−７１８９０号公報JP 2006-71890 A 特開２００９−１６９２３１号公報JP 2009-169231 A 特開２００９−２４４８０２号公報JP 2009-244802 A

液晶表示装置などの表示装置に用いるカラーフィルタの作製においては、支持体上に画素を構成する着色パターンを形成し、得られた着色パターン上に、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）などからなる透明電極が形成される。断線などの欠陥のない透明電極を形成する観点からは、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンの形成が要求される場合がある。しかしながら、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンを、高い線幅感度で形成しうる着色感光性組成物については、未だ提供されていないのが現況である。   In the production of a color filter used in a display device such as a liquid crystal display device, a colored pattern constituting a pixel is formed on a support, and a transparent film made of tin oxide-indium oxide (ITO) or the like is formed on the obtained colored pattern. An electrode is formed. From the viewpoint of forming a transparent electrode free from defects such as disconnection, it may be required to form a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle. However, at present, a colored photosensitive composition capable of forming a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle with high line width sensitivity has not yet been provided.

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンを高い線幅感度で形成しうる着色感光性組成物、高品質な画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、画像表示性能に優れた表示装置を提供することを課題とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and a colored photosensitive composition capable of forming a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle with high line width sensitivity, a color filter capable of high-quality image display, and It is an object of the present invention to provide a manufacturing method and a display device excellent in image display performance.

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ （Ａ）染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、（Ｅ）紫外線吸収剤と、を含有し、前記（Ａ）染料として少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物を含む着色感光性組成物。 Specific means for solving the above problems are as follows.
<1> containing (A) a dye, (B) a polyfunctional thiol compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a polymerizable compound, and (E) an ultraviolet absorber. ) A colored photosensitive composition containing at least a metal complex compound in which a structure represented by the following general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound as a dye.


一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。 In general formula (I), R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Represents.

＜２＞ 前記前記（Ｅ）紫外線吸収剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である＜１＞に記載の着色感光性組成物。 <2> The colored photosensitive composition according to <1>, wherein the (E) ultraviolet absorber is a compound represented by the following general formula (II).

一般式（ＩＩ）

Formula (II)

一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１１及びＲ１２の双方が水素原子を表すことはない。Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に電子吸引性基を表す。 In general formula (II), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 11 and R 12 may be the same or different from each other, but R 11 and R 12 do not represent a hydrogen atom. R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a cyclic amino group together with the adjacent nitrogen atom. R 13 and R 14 each independently represents an electron-withdrawing group.

＜３＞ 前記（Ｅ）紫外線吸収剤の含有量が、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜３０質量％である＜１＞又は＜２＞に記載の着色感光性組成物。 <3> The content of the (E) ultraviolet absorber is 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive composition, according to <1> or <2>. Colored photosensitive composition.

＜４＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（１）で表される基を２個以上有する化合物である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。 <4> The colored photosensitivity according to any one of <1> to <3>, wherein the (B) polyfunctional thiol compound is a compound having two or more groups represented by the following general formula (1). Composition.


一般式（１）中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−を表す。 In general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents —CO— or —CH 2 —.

＜５＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。 <5> The colored photosensitive composition according to any one of <1> to <4>, wherein the (B) polyfunctional thiol compound is a compound represented by the following general formula (2).


一般式（２）中、Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−を表す。Ｌはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。 In General Formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents —CO— or —CH 2 —. L represents an n-valent linking group, and n represents an integer of 2 to 6.

＜６＞ 前記（Ｂ）多官能チオール化合物の含有量が、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜２０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。 <6> Any of <1> to <5>, wherein the content of the (B) polyfunctional thiol compound is 0.1 to 20% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive composition. The colored photosensitive composition of Claim 1.

＜７＞ 前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される錯体化合物である＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
＜８＞ 前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が２種以上組み合わせて含まれる＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
＜９＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。 <7> The dipyrromethene metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound is represented by the following general formula (I-1), (I-2) or (I-3). The colored photosensitive composition according to any one of <1> to <6>, which is a complex compound represented by:
<8> In any one of <1> to <7>, the structure represented by the general formula (I) includes a combination of two or more kinds of dipyrromethene metal complex compounds coordinated to a metal atom or a metal compound. The colored photosensitive composition as described.
<9> A color filter using the colored photosensitive composition according to any one of <1> to <8>.

＜１０＞ ＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、前記着色層に対してパターン様の露光をして、潜像を形成する露光工程と、前記潜像が形成された着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、前記着色パターンを加熱する加熱工程と、有するカラーフィルタの製造方法。 <10> A colored layer forming step of forming a colored layer by applying the colored photosensitive composition according to any one of <1> to <8> on a support, and a pattern with respect to the colored layer An exposure process for forming a latent image by performing such exposure, a development process for developing a colored layer on which the latent image is formed to form a colored pattern, and a heating process for heating the colored pattern A method for manufacturing a filter.

＜１１＞ 前記加熱工程における加熱温度が、１００℃〜３００℃である＜１０＞に記載のカラーフィルタの製造方法。 <11> The method for producing a color filter according to <10>, wherein the heating temperature in the heating step is 100 ° C to 300 ° C.

＜１２＞ ＜９＞に記載のカラーフィルタ、或いは、＜１０＞又は＜１１＞に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを具備してなる表示装置。 <12> A display device comprising the color filter according to <9> or the color filter obtained by the production method according to <10> or <11>.

本発明によれば、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンを、高い線幅感度で形成しうる着色感光性組成物、高品質な画像表示が可能なカラーフィルタ及びその製造方法、並びに、画像表示性能に優れた表示装置を提供することができる。   According to the present invention, a colored photosensitive composition capable of forming a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle with high line width sensitivity, a color filter capable of displaying a high-quality image, a manufacturing method thereof, and an image A display device with excellent display performance can be provided.

以下、本発明の着色感光性組成物について詳細に説明すると共に、これを用いた本発明のカラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置について詳細に説明する。   Hereinafter, the colored photosensitive composition of the present invention will be described in detail, and the color filter of the present invention using the same, a manufacturing method thereof, and a display device will be described in detail.

＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物は、（Ａ）染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、（Ｅ）紫外線吸収剤と、を含有する着色感光性組成物である。
本発明の着色感光性組成物は、必要に応じて、更に、アルカリ可溶性樹脂等のバインダー、有機溶剤、各種添加剤、等を含有してもよい。 <Colored photosensitive composition>
The colored photosensitive composition of the present invention comprises (A) a dye, (B) a polyfunctional thiol compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a polymerizable compound, (E) an ultraviolet absorber, It is a coloring photosensitive composition containing this.
The colored photosensitive composition of this invention may contain binders, such as alkali-soluble resin, an organic solvent, various additives, etc. further as needed.

本発明の着色感光性組成物は、上記の構成を有することにより、テーパ角の小さい着色パターンを高い線幅感度で形成することができる。
なお、本発明において、着色パターンが、テーパ角が小さい断面形状を有するとは、支持体上に設けられた着色パターンの支持体表面と直行する断面において、支持体表面と着色パターン端部の接線とがなす角度が、６０°以下の鋭角であることをいう。 The colored photosensitive composition of the present invention can form a colored pattern having a small taper angle with high line width sensitivity by having the above-described configuration.
In the present invention, the colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle means that the surface of the colored pattern provided on the support is tangent to the surface of the colored pattern and the end of the colored pattern in the cross section perpendicular to the surface of the colored pattern. This means that the angle between and is an acute angle of 60 ° or less.

本発明の着色感光性組成物は、染料、光重合開始剤、及び重合性化合物を含有する光硬化性の着色感光性組成物において、多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤の双方を含有し、これにより線幅感度に優れながらも、テーパ角が小さい断面形状を有する着色パターンを安定に形成することができる。
その作用機構は、未だ明確ではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
即ち、支持体上に付与した本発明の着色感光性組成物をパターン露光して硬化させる際においては、露光光が遮蔽されない露光表面では重合反応が進行するものの、深さ方向深部（支持体近傍）では、紫外線吸収剤の作用により有効光が減じて硬化が進まなくなる。その一方で、多官能チオール化合物の作用によるラジカル連鎖反応のラジカル移動効果により、露光表面に近い部分における重合が制御されて、重合が過度に進行することが抑制されることで、本発明の着色感光性組成物により得られる着色パターンは、熱リフロー性が良好なもの、即ち熱だれが生じ易いものとなる。このため、露光、現像後の着色パターンに対して、加熱処理を施すと、熱によりパターン端部の形状はなだらかな鋭角となり、これらにより、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンが得られるものと考えている。一方、紫外線吸収剤を含有しない場合には、露光により発生するラジカルの膜厚方向での変化が小さいため、本発明の着色感光性組成物の如く、テーパ角の小さい断面形状を有する着色パターンが、良好に形成される重合度の制御、熱リフロー性を得ることはできないと考えている。 The colored photosensitive composition of the present invention is a photocurable colored photosensitive composition containing a dye, a photopolymerization initiator, and a polymerizable compound, and contains both a polyfunctional thiol compound and an ultraviolet absorber. Thus, it is possible to stably form a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle while being excellent in line width sensitivity.
The mechanism of action is not yet clear, but the present inventors speculate as follows.
That is, when the colored photosensitive composition of the present invention applied on the support is subjected to pattern exposure and cured, the polymerization reaction proceeds on the exposed surface where the exposure light is not shielded, but the depth direction depth (near the support) ), The effective light is reduced by the action of the ultraviolet absorber, and curing does not proceed. On the other hand, the radical transfer effect of the radical chain reaction caused by the action of the polyfunctional thiol compound controls the polymerization in the portion close to the exposed surface and suppresses the polymerization from proceeding excessively. The colored pattern obtained from the photosensitive composition has good thermal reflow properties, i.e., heat dripping easily occurs. For this reason, when a heat treatment is applied to the colored pattern after exposure and development, the shape of the pattern end becomes a gentle acute angle due to heat, and a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle is thereby obtained. I believe. On the other hand, in the case of not containing an ultraviolet absorber, since the change in the film thickness direction of radicals generated by exposure is small, a colored pattern having a cross-sectional shape with a small taper angle is obtained as in the colored photosensitive composition of the present invention. It is believed that good polymerization control and thermal reflow properties cannot be obtained.

以下、本発明の着色感光性組成物を構成する各成分について、詳細に説明する。なお、以下において、本発明の着色感光性組成物を単に「本発明の着色組成物」又は「着色組成物」と称することがある。
なお、本明細書中において、「〜」を用いて示された数値範囲は、その下限の値以上その上限の値以下の範囲を表す。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
また、アルキル基とは、特に断りのない限り、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基の総称である。
本発明で着色感光性組成物の全固形分とは、着色感光性組成物全体から溶剤を除いた成分の総合計量のことである。 Hereinafter, each component which comprises the coloring photosensitive composition of this invention is demonstrated in detail. In the following, the colored photosensitive composition of the present invention may be simply referred to as “colored composition of the present invention” or “colored composition”.
In addition, in this specification, the numerical range shown using "-" represents the range below the upper limit value more than the lower limit value.
In the description of the group (atomic group) in this specification, the description which does not describe substitution and unsubstituted includes what has a substituent with what does not have a substituent. For example, the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
Further, the alkyl group is a general term for linear, branched or cyclic alkyl groups unless otherwise specified.
In the present invention, the total solid content of the colored photosensitive composition is a total measurement of components obtained by removing the solvent from the entire colored photosensitive composition.

＜（Ａ）染料＞
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の染料として前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物を含有する。
その他の染料としては、特に制限なく使用することができ、従来カラーフィルタ用途として公知の染料などから選択することができる。染料のうち、有機溶剤に溶解性を有する有機溶剤可溶性の染料が好ましい。 <(A) Dye>
The colored photosensitive composition of the present invention contains a metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound as at least one dye.
Other dyes can be used without particular limitation, and can be selected from conventionally known dyes for use in color filters. Of the dyes, organic solvent-soluble dyes that are soluble in organic solvents are preferred.

本発明の着色感光性組成物における染料の内、前記の金属錯体化合物の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で、０．１〜３０質量％であることが好ましい。   Of the dyes in the colored photosensitive composition of the present invention, the content of the metal complex compound is 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive composition. It is preferable.

本発明の着色感光性組成物に含有される染料としては、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アンスラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、スクアリリウム系、フタロシアニン系、べンゾピラン系、インジゴ系、ジピロメテン系等の色素骨格を有する染料が挙げられる。   Examples of the dye contained in the colored photosensitive composition of the present invention include pyrazole azo series, anilino azo series, triphenyl methane series, anthraquinone series, anthrapyridone series, benzylidene series, oxonol series, pyrazolotriazole azo series, pyridone azo series, Examples thereof include dyes having a dye skeleton such as cyanine, phenothiazine, pyrrolopyrazole azomethine, xanthene, squarylium, phthalocyanine, benzopyran, indigo, and dipyrromethene.

本発明の着色感光性組成物に含有される染料の例としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報、特開平８−２１１５９９号公報、特開平４−２４９５４９号公報、特開平１０−１２３３１６号公報、特開平１１−３０２２８３号公報、特開平７−２８６１０７号公報、特開２００１−４８２３号公報、特開平８−１５５２２号公報、特開平８−２９７７１号公報、特開平８−１４６２１５号公報、特開平１１−３４３４３７号公報、特開平８−６２４１６号公報、特開２００２−１４２２０号公報、特開２００２−１４２２１号公報、特開２００２−１４２２２号公報、特開２００２−１４２２３号公報、特開平８−３０２２２４号公報、特開平８−７３７５８号公報、特開平８−１７９１２０号公報、特開平８−１５１５３１号公報、特開平６−２３０２１０号公報等に記載の染料が挙げられる。   Examples of the dye contained in the colored photosensitive composition of the present invention include, for example, JP-A 64-90403, JP-A 64-91102, JP-A-1-94301, JP-A 6-94301. No. 11614, No. 2592207, U.S. Pat. No. 4,808,501, U.S. Pat. No. 5,667,920, U.S. Pat. No. 5,059,500, JP-A-5-333207. JP-A-6-35183, JP-A-6-51115, JP-A-6-194828, JP-A-8-2111599, JP-A-4-249549, JP-A-10-123316. JP-A-11-302283, JP-A-7-286107, JP-A-2001-4823, JP-A-8-15522, JP-A-8-29771 JP-A-8-146215, JP-A-11-343437, JP-A-8-62416, JP-A-2002-14220, JP-A-2002-14221, JP-A-2002-14222, JP-A-2002-14223, JP-A-8-302224, JP-A-8-73758, JP-A-8-179120, JP-A-8-151531, JP-A-6-230210, etc. Dyes.

（ジピロメテン金属錯体化合物）
本発明の着色感光性組成物に含有される好適な染料としては、着色感光性組成物を用いて作製されたカラーフィルタにより発揮される輝度の観点から、下記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物（以下、適宜「ジピロメテン金属錯体化合物」と称する。）が用いられる。 (Dipyrromethene metal complex compound)
A suitable dye contained in the colored photosensitive composition of the present invention is represented by the following general formula (I) from the viewpoint of luminance exhibited by a color filter produced using the colored photosensitive composition. A metal complex compound whose structure is coordinated to a metal atom or a metal compound (hereinafter referred to as “dipyrromethene metal complex compound” as appropriate) is used.


一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。 In general formula (I), R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Represents.

以下、一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物（ジピロメテン金属錯体化合物）について、詳細に説明する。   Hereinafter, the metal complex compound (dipyrromethene metal complex compound) in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound will be described in detail.

一般式（Ｉ）で表される構造は、金属原子又は金属化合物に配位する際にピロール環の窒素原子に結合している水素原子がプロトン（Ｈ＋）として離脱した形で、後に記載する一般式（Ｉ−１）〜一般式（Ｉ−４）の構造のように金属原子又は金属化合物に配位する。
一般式（Ｉ）における一価の置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。）、アルキル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環基であり、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜３８、より好ましくは炭素数３〜１８のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ヘキシルジメチルシリル基が挙げられる）、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、１−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ドデシルオキシ基が挙げられる。また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基が挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環オキシ基であり、例えば、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基が挙げられる。）、シリルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のシリルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルオキシ基であり、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルオキシ基であり、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基が挙げられる。）、カルバモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４８、よりこの好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基が挙げられる。）、スルファモイルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルオキシ基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルオキシ基、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ基が挙げられる。）、アルキルスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニルオキシ基であり、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、アリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニルオキシ基であり、例えば、フェニルスルホニルオキシ基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェノキシカルボニル基が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−プロピルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−メチルＮ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジシクロへキシルカルバモイル基が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のアミノ基であり、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、２−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられる。）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは６〜２４のアニリノ基であり、例えば、アニリノ基、Ｎ−メチルアニリノ基が挙げられる。）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは１〜１８のヘテロ環アミノ基であり、例えば、４−ピリジルアミノ基が挙げられる。）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは２〜２４のカルボンアミド基であり、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のウレイド基であり、例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基が挙げられる。）、イミド基（好ましくは炭素数３６以下、より好ましくは炭素数２４以下のイミド基であり、例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド基が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４８、より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３２、より好ましくは炭素数７〜２４のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基が挙げられる。）、スルファモイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のスルファモイルアミノ基であり、例えば、Ｎ、Ｎ−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミノ基が挙げられる。）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアゾ基であり、例えば、フェニルアゾ基、３−ピラゾリルアゾ基が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールチオ基であり、例えば、フェニルチオ基が挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜１８のヘテロ環チオ基であり、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−フェニルテトラゾリルチオ基が挙げられる。）、アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルフィニル基であり、例えば、ドデカンスルフィニル基が挙げられる。）、アリールスルフィニル基（好ましくは炭素数６〜３２、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルフィニル基であり、例えば、フェニルスルフィニル基が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４８、より好ましくは炭素数１〜２４のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜４８、より好ましくは炭素数６〜２４のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２以下、より好ましくは炭素数２４以下のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルスルファモイル基、Ｎ−シクロヘキシルスルファモイル基が挙げられる。）、スルホ基、ホスホニル基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスホニル基であり、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基が挙げられる。）、ホスフィノイルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３２、より好ましくは炭素数１〜２４のホスフィノイルアミノ基であり、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基が挙げられる。）を表す。 The structure represented by the general formula (I) will be described later in a form in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of a pyrrole ring is detached as a proton (H + ) when coordinated to a metal atom or a metal compound. It is coordinated to a metal atom or a metal compound as in the structures of general formula (I-1) to general formula (I-4).
As a monovalent substituent in general formula (I), a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom is mentioned), an alkyl group (preferably C1-C48, More preferably, it is C1). To 24, linear, branched or cyclic alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl Group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-norbornyl group, 1-adamantyl group), alkenyl group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more). Preferably it is a C2-C18 alkenyl group, for example, a vinyl group, an allyl group, and 3-buten-1-yl group are mentioned. An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 48 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenyl group or a naphthyl group), a heterocyclic group (preferably having 1 to 32 carbon atoms). More preferably, it is a C1-C18 heterocyclic group, for example, 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1- An imidazolyl group, a 1-pyrazolyl group, and a benzotriazol-1-yl group), a silyl group (preferably a silyl group having 3 to 38 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group). , Triethylsilyl group, tributylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, t-hexyldimethylsilyl group), hydroxyl group, shear Group, nitro group, alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as methoxy group, ethoxy group, 1-butoxy group, 2-butoxy group, isopropoxy Group, t-butoxy group, dodecyloxy group, and cycloalkyloxy group include, for example, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group, aryloxy group (preferably having 6 to 48 carbon atoms). More preferably an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenoxy group and a 1-naphthoxy group), a heterocyclic oxy group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 18 heterocyclic oxy groups such as 1-phenyltetrazole-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyl An oxy group is mentioned. ), A silyloxy group (preferably a silyloxy group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, and examples thereof include a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group, and a diphenylmethylsilyloxy group. ), An acyloxy group (preferably an acyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, and examples thereof include an acetoxy group, a pivaloyloxy group, a benzoyloxy group, and a dodecanoyloxy group), an alkoxy group. A carbonyloxy group (preferably an alkoxycarbonyloxy group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as an ethoxycarbonyloxy group, a t-butoxycarbonyloxy group, or a cycloalkyloxycarbonyloxy group; For example, cyclo Xyloxycarbonyloxy group), an aryloxycarbonyloxy group (preferably an aryloxycarbonyloxy group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyloxy group). Carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-butylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyloxy group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy group), sulfamoyloxy group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably having 1 to 24 carbon atoms). Groups such as N, N-diethylsulfamoyl An alkylsulfonyloxy group (preferably an alkylsulfonyloxy group having 1 to 38 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as methylsulfonyl). An oxy group, a hexadecylsulfonyloxy group, and a cyclohexylsulfonyloxy group), an arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, A phenylsulfonyloxy group), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetra Decanoyl group and cyclohexanoyl group). Lucoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, 2, A 6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group may be mentioned. ), An aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 32 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, such as a phenoxycarbonyl group), a carbamoyl group (preferably having 1 carbon atom). To 48, more preferably a carbamoyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as a carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-ethyl-N-octylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N- A propylcarbamoyl group, an N-phenylcarbamoyl group, an N-methylN-phenylcarbamoyl group, and an N, N-dicyclohexylcarbamoyl group), an amino group (preferably having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 carbon atoms). The following amino groups, for example, amino group, methylamino group, N, N- Butylamino group, tetradecylamino group, 2-ethylhexylamino group, and cyclohexylamino group), anilino group (preferably 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 anilino group, for example, Anilino group and N-methylanilino group are included), a heterocyclic amino group (preferably a heterocyclic amino group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as a 4-pyridylamino group. ), A carbonamido group (preferably a carbonamido group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, and examples thereof include an acetamide group, a benzamide group, a tetradecanamide group, a pivaloylamide group, and a cyclohexaneamide group.) A ureido group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms) A raid group such as a ureido group, N, N-dimethylureido group, and N-phenylureido group), an imide group (preferably an imide group having 36 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms). Yes, for example, an N-succinimide group and an N-phthalimide group), an alkoxycarbonylamino group (preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, A methoxycarbonylamino group, an ethoxycarbonylamino group, a t-butoxycarbonylamino group, an octadecyloxycarbonylamino group, and a cyclohexyloxycarbonylamino group), an aryloxycarbonylamino group (preferably having a carbon number of 7 to 32, more preferably). Is an aryloxy having 7 to 24 carbon atoms A cicarbonylamino group, for example, a phenoxycarbonylamino group. ), A sulfonamide group (preferably a sulfonamide group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as a methanesulfonamide group, a butanesulfonamide group, a benzenesulfonamide group, a hexadecanesulfonamide group. , Cyclohexanesulfonamido group), a sulfamoylamino group (preferably a sulfamoylamino group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-dipropyls). A rufamoylamino group, an N-ethyl-N-dodecylsulfamoylamino group), an azo group (preferably an azo group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, A phenylazo group, a 3-pyrazolylazo group), an alkylthio group (preferably having 1 to 48 carbon atoms). More preferably, it is a C1-C24 alkylthio group, for example, a methylthio group, an ethylthio group, an octylthio group, a cyclohexylthio group, an arylthio group (preferably C6-C48, more preferably a carbon number). An arylthio group having 6 to 24, for example, a phenylthio group), a heterocyclic thio group (preferably a heterocyclic thio group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, 2-benzothiazolylthio group, 2-pyridylthio group, 1-phenyltetrazolylthio group), alkylsulfinyl group (preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably having 1 to 24 carbon atoms) For example, a dodecanesulfinyl group), an arylsulfinyl group (preferably An arylsulfinyl group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfinyl group, and an alkylsulfonyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom). To 24 alkylsulfonyl groups, for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, propylsulfonyl group, butylsulfonyl group, isopropylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, hexadecylsulfonyl group, octylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group ), Arylsulfonyl groups (preferably arylsulfonyl groups having 6 to 48 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as phenylsulfonyl group and 1-naphthylsulfonyl group), sulfamoyl. Group ( Preferably, it is a sulfamoyl group having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms. For example, sulfamoyl group, N, N-dipropylsulfamoyl group, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl group, N-ethyl -N-phenylsulfamoyl group and N-cyclohexylsulfamoyl group can be mentioned. ), A sulfo group, a phosphonyl group (preferably a phosphonyl group having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, and examples thereof include a phenoxyphosphonyl group, an octyloxyphosphonyl group, and a phenylphosphonyl group. ), Phosphinoylamino groups (preferably phosphinoylamino groups having 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as diethoxyphosphinoylamino group, dioctyloxyphosphinoylamino group). Group).

上述した一価の置換基が更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、２個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。   When the monovalent substituent described above is a further substitutable group, it may be further substituted with any of the above-described groups. In addition, when it has two or more substituents, those substituents may be the same or different.

一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。なお、形成される環としては、飽和環、又は不飽和環のいずれであってもよい。この５員、６員、又は７員の飽和環、又は不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記一般式（Ｉ）における一価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (I), R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 are each independently bonded to each other to form 5, 6 or 7 members. The ring may be formed. In addition, as a ring formed, either a saturated ring or an unsaturated ring may be sufficient. Examples of the 5-membered, 6-membered, or 7-membered saturated ring or unsaturated ring include a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, a pyrrolidine ring, Examples include a piperidine ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and a pyridazine ring, and preferably a benzene ring and a pyridine ring.
In addition, when the 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings formed are further substitutable rings, they are substituted with any of the groups exemplified as the monovalent substituent in the general formula (I). When it is substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.

また、一般式（Ｉ）において、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、その好ましい範囲は、前述のＲ１〜Ｒ６としてのハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の好ましい範囲と同様である。 In the general formula (I), R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and the preferred range thereof is a halogen atom or an alkyl as R 1 to R 6 described above. This is the same as the preferred range of the group, aryl group, or heterocyclic group.

一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６の一価の置換基としては、上記の中でも、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。 In the general formula (I), examples of the monovalent substituent of R 1 and R 6 include alkylamino group, arylamino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, and sulfonamide. Group is preferred, a carbonamido group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, and a sulfonamido group are more preferred, and a carbonamido group and a ureido group are particularly preferred.

一般式（Ｉ）において、Ｒ２及びＲ５の一価の置換基としては、上記の中でも、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が更に好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。 In the general formula (I), examples of the monovalent substituent of R 2 and R 5 include an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitrile group, and an imide group. A carbamoylsulfonyl group is preferable, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, a nitrile group, an imide group, and a carbamoylsulfonyl group are more preferable, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a nitrile group. , An imide group and a carbamoylsulfonyl group are more preferable, and an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and a carbamoyl group are particularly preferable.

一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４の一価の置換基としては、上記の中でも、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基が好ましく、更に好ましくは、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基である。 In the general formula (I), examples of the monovalent substituent of R 3 and R 4 include a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic group, among the above. A substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group is more preferable.

一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４がアルキル基を表す場合の、該アルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基
、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及び、ベンジル基が挙げられる。該アルキル基として、より好ましくは炭素数１〜１２の分岐鎖、又は環状の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i−ブチル基
、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、更に好ましくは、炭素数１〜１２の２級又は３級の置換又は無置換のアルキル基であり、より具体的には、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。 In general formula (I), when R 3 and R 4 represent an alkyl group, the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 12 carbon atoms. More specifically, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group , A cyclohexyl group, and a benzyl group. The alkyl group is more preferably a branched chain having 1 to 12 carbon atoms, or a cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, and more specifically, for example, an isopropyl group, a cyclopropyl group, an i-butyl group, A t-butyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group can be mentioned, more preferably a secondary or tertiary substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, for example, Isopropyl group, cyclopropyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group and cyclohexyl group.

一般式（Ｉ）において、Ｒ３及びＲ４がアリール基を表す場合の、該アリール基としては、好ましくは、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換のフェニル基である。 In the general formula (I), when R 3 and R 4 represent an aryl group, the aryl group preferably includes a substituted or unsubstituted phenyl group and a substituted or unsubstituted naphthyl group, more preferably Is a substituted or unsubstituted phenyl group.

Ｒ３及びＲ４がヘテロ環基を表す場合の、該ヘテロ環基としては、好ましくは、置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の３−ピリジル基、置換又は無置換の２−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の２−ベンゾチアゾリル基、置換又は無置換の１−イミダゾリル基、置換又は無置換の１−ピラゾリル基、置換又は無置換のベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられ、より好ましくは置換又は無置換の２−チエニル基、置換又は無置換の４−ピリジル基、置換又は無置換の２−フリル基、置換又は無置換の２−ピリミジニル基、置換又は無置換の１−ピリジル基が挙げられる。 When R 3 and R 4 represent a heterocyclic group, the heterocyclic group is preferably a substituted or unsubstituted 2-thienyl group, a substituted or unsubstituted 4-pyridyl group, a substituted or unsubstituted 3 -Pyridyl group, substituted or unsubstituted 2-pyridyl group, substituted or unsubstituted 2-furyl group, substituted or unsubstituted 2-pyrimidinyl group, substituted or unsubstituted 2-benzothiazolyl group, substituted or unsubstituted 1 -Imidazolyl group, substituted or unsubstituted 1-pyrazolyl group, substituted or unsubstituted benzotriazol-1-yl group, more preferably substituted or unsubstituted 2-thienyl group, substituted or unsubstituted 4- Examples include a pyridyl group, a substituted or unsubstituted 2-furyl group, a substituted or unsubstituted 2-pyrimidinyl group, and a substituted or unsubstituted 1-pyridyl group.

次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子又は金属化合物について説明する。   Next, the metal atom or metal compound that forms the dipyrromethene-based metal complex compound will be described.

金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、二価の金属原子、二価の金属酸化物、二価の金属水酸化物、又は二価の金属塩化物が含まれる。例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ（Ｖ＝Ｏ）等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが最も好ましい。これらの中でも、特にＺｎが好ましい。 The metal or metal compound may be any metal atom or metal compound capable of forming a complex, and may be a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or a divalent metal hydroxide. Valent metal chlorides are included. For example, in addition to Zn, Mg, Si, Sn, Rh, Pt, Pd, Mo, Mn, Pb, Cu, Ni, Co, Fe, B, etc., AlCl, InCl, FeCl, TiCl 2 , SnCl 2 , SiCl 2 Further, metal chlorides such as GeCl 2 , metal oxides such as TiO and VO (V═O), and metal hydroxides such as Si (OH) 2 are also included.
Among these, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B from the viewpoints of stability, spectral characteristics, heat resistance, light resistance, and production suitability of the complex Or VO is preferable, Fe, Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, or VO is more preferable, and Fe, Zn, Cu, Co, B, or VO is most preferable. Among these, Zn is particularly preferable.

一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。
即ち、ジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様としては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され；
Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、ニトリル基、カルバモイルスルホニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され；
Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され；
Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され；
金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯで表される態様が挙げられる。 In the dipyrromethene metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound, preferred embodiments are shown below.
That is, as a preferable embodiment of the dipyrromethene-based metal complex compound, in general formula (I), R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a silyl group, Hydroxyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxy Carbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, alkylamino group, arylamino group, carbonamido group azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or phosphino Represented by an ylamino group;
R 2 and R 5 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxyl group, cyano group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group , Acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, nitrile group, carbamoylsulfonyl group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamide group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkyl Represented by a sulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group;
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a silyl group, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a heterocyclic oxy group. , Acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, anilino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, azo group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkylsulfonyl group , An arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, or a phosphinoylamino group;
R 7 is represented by a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;
The aspect by which a metal atom or a metal compound is represented by Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Mo, Mn, Cu, Ni, Co, TiO, B, or VO is mentioned.

ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様としては、一般式（Ｉ）において、
Ｒ１及びＲ６が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はホスフィノイルアミノ基で表され；
Ｒ２及びＲ５が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され；
Ｒ３及びＲ４が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、又はスルファモイル基で表され；
Ｒ７が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基で表され；
金属原子又は金属化合物が、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ又はＶＯで表される態様が挙げられる。 The more preferable aspect of a dipyrromethene type metal complex compound is shown below.
That is, as a more preferable embodiment of the dipyrromethene-based metal complex compound, in the general formula (I),
R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, heterocyclic amino group, carbonamido Represented by a group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfonamido group, azo group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or phosphinoylamino group;
R 2 and R 5 are each independently an alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group, alkylsulfonyl Represented by a group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group;
R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, ureido group, imide group, Represented by an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamido group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, or a sulfamoyl group;
R 7 is represented by a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group;
The aspect by which a metal atom or a metal compound is represented by Zn, Mg, Si, Pt, Pd, Cu, Ni, Co, B, or VO is mentioned.

一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表される錯体化合物が挙げられる。   Preferred embodiments of the dipyrromethene-based metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound include the following general formulas (I-1), (I-2), and (I-3) The complex compound represented by this is mentioned.


一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表す。なお、Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。 In General Formula (I-1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ma represents a metal atom or a metal compound, X 1 represents a group capable of binding to Ma, and X 2 represents a group necessary for neutralizing the charge of Ma. X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with Ma.

一般式（Ｉ−１）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−１）中のＭａは、金属原子又は金属化合物を表し、前記「一般式（Ｉ）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。
一般式（Ｉ−１）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。 R < 1 > -R < 6 > in General formula (I-1) is synonymous with R < 1 > -R < 6 > in General formula (I), and its preferable aspect is also the same.
Ma in the general formula (I-1) represents a metal atom or a metal compound, and the metal atom or metal compound in the “complex in which the compound represented by the general formula (I) is coordinated to the metal atom or metal compound” The preferred range is also the same.
Formula (I-1) R 7 in has the same meaning as R 7 in formula (I), preferable embodiments thereof are also the same.

一般式（Ｉ−１）におけるＸ１は、Ｍａに結合可能な基であればいずれであってもよく、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール）等、更に「金属キレート」［１］坂口武一・上野景平著（１９９５年 南江堂）、同［２］（１９９６年）、同［３］（１９９７年）等、に記載の化合物に由来する基が挙げられる。中でも、製造の点で、水、カルボン酸化合物、アルコール類、アミン化合物、アミド化合物が好ましく、水、カルボン酸化合物、アミド化合物がより好ましい。 X 1 in the general formula (I-1) may be any group as long as it is a group capable of binding to Ma, such as water, alcohols (for example, methanol, ethanol, propanol), and further “metal chelate” [1 ] Groups derived from the compounds described in Takeichi Sakaguchi and Keihei Ueno (1995 Nanedou), [2] (1996), [3] (1997), and the like. Among these, water, carboxylic acid compounds, alcohols, amine compounds, and amide compounds are preferable from the viewpoint of production, and water, carboxylic acid compounds, and amide compounds are more preferable.

一般式（Ｉ−１）中のＸ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表し、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、水酸基、脂肪族イミド（例えば、コハク酸イミド、マレイミド、グルタルイミド、ジアセトアミドなどが挙げられ、好ましくはコハク酸イミド、マレイミドが挙げられる。）由来の一価の基、芳香族イミド基又は複素環イミド（例えば、フタルイミド、ナフタルイミド、４−ブロモフタルイミド、４−メチルフタルイミド、４−ニトロフタルイミド、ナフタレンカルボキシイミド、テトラブロモフタルイミドなどが挙げられ、好ましくはフタルイミド、４−ブロモフタルイミド、４−メチルフタルイミドが挙げられる。）由来の一価の基、芳香族カルボン酸（例えば、安息香酸、２−メトキシ安息香酸、３−メトキシ安息香酸、４−メトキシ安息香酸、４−クロロ安息香酸、２−ナフトエ酸、サリチル酸、３，４，５−トリメトキシ安息香酸、４−ヘプチルオキシ安息香酸、４−ｔ−ブチル安息香酸などが挙げられ、好ましくは安息香酸、４−メトキシ安息香酸、サリチル酸などが挙げられる）由来の一価の基、脂肪族カルボン酸（例えば、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタン酸、プロパン酸、乳酸、ピバリン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、２−ヘキサデシルオクタデカン酸、２−ヘキシルデカン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、１−アダマンタンカルボン酸などが挙げられ、好ましくは酢酸、メタクリル酸、乳酸、ピバリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリル酸などが挙げられる）由来の一価の基、ジチオカルバミン酸（例えば、ジメチルジチオカルバミン酸、ジエチルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸が挙げられる。）由来の一価の基、スルホンアミド（例えば、ベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、４−メチルベンゼンスルホンアミド、２−メチルベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミドが挙げられ、好ましくはベンゼンスルホンアミド、メタンスルホンアミドが挙げられる。）由来の一価の基、ヒドロキサム酸（例えば、アセトヒドロキサム酸、オクタノヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸が挙げられる）由来の一価の基、含窒素環化合物（ヒダントイン、１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、１−アリルヒダントイン、５，５−ジフェニルヒダントイン、５，５−ジメチル−２，４−オキサゾリジンジオン、バルビツール酸、イミダゾール、ピラゾール、４，５−ジシアノイミダゾール、４，５−ジメチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエチルなどが挙げられ、好ましくは１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン、５，５−ジメチル−２，４−オキサゾリジンジオン、４，５−ジシアノイミダゾール、１Ｈ−イミダゾール−４，５−ジカルボン酸ジエチルが挙げられる）由来の一価の基を表す。 X 2 in the general formula (I-1) represents a group necessary for neutralizing the charge of Ma, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), a hydroxyl group, an aliphatic imide (For example, succinimide, maleimide, glutarimide, diacetamide, etc., preferably succinimide, maleimide, etc.) monovalent group, aromatic imide group or heterocyclic imide (for example, phthalimide) , Naphthalimide, 4-bromophthalimide, 4-methylphthalimide, 4-nitrophthalimide, naphthalenecarboximide, tetrabromophthalimide, etc., preferably phthalimide, 4-bromophthalimide, 4-methylphthalimide). A monovalent group, an aromatic carboxylic acid (for example, benzoic acid, 2-methoxy Benzoic acid, 3-methoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 2-naphthoic acid, salicylic acid, 3,4,5-trimethoxybenzoic acid, 4-heptyloxybenzoic acid, 4-t-butyl Benzoic acid, etc., preferably monovalent groups derived from benzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, salicylic acid, etc., aliphatic carboxylic acids (eg, formic acid, acetic acid, acrylic acid, methacrylic acid, ethanoic acid) , Propanoic acid, lactic acid, pivalic acid, hexanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neodecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, 2-hexadecyloctadecanoic acid, 2 -Hexyldecanoic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, 5-norbornene-2-ca Bonic acid, 1-adamantanecarboxylic acid and the like, preferably monovalent group derived from acetic acid, methacrylic acid, lactic acid, pivalic acid, 2-ethylhexanoic acid, stearyl acid, etc., dithiocarbamic acid (for example, Monovalent groups derived from dimethyldithiocarbamic acid, diethyldithiocarbamic acid, dibenzyldithiocarbamic acid), sulfonamides (for example, benzenesulfonamide, 4-chlorobenzenesulfonamide, 4-methoxybenzenesulfonamide, 4-methylbenzene) A monovalent group derived from sulfonamide, 2-methylbenzenesulfonamide, and methanesulfonamide, preferably benzenesulfonamide and methanesulfonamide), hydroxamic acid (for example, acetohydroxamic acid, octyl Monovalent groups derived from nohydroxamic acid and benzohydroxamic acid, nitrogen-containing ring compounds (hydantoin, 1-benzyl-5-ethoxyhydantoin, 1-allylhydantoin, 5,5-diphenylhydantoin, 5,5- Dimethyl-2,4-oxazolidinedione, barbituric acid, imidazole, pyrazole, 4,5-dicyanoimidazole, 4,5-dimethylimidazole, benzimidazole, diethyl 1H-imidazole-4,5-dicarboxylate, etc. Monovalent derived from 1-benzyl-5-ethoxyhydantoin, 5,5-dimethyl-2,4-oxazolidinedione, 4,5-dicyanoimidazole, diethyl 1H-imidazole-4,5-dicarboxylate) Represents a group of

中でも、製造の点で、Ｘ２としては、ハロゲン原子、脂肪族カルボン酸基、芳香族カルボン酸基、脂肪族イミド基、芳香族イミド基、スルホン酸基及び含窒素環化合物由来の一価の基が好ましく、水酸基、脂肪族カルボン酸基、芳香族イミド基及び含窒素環化合物由来の一価の基がより好ましい。 Among these, in terms of production, X 2 is a monovalent monovalent derived from a halogen atom, an aliphatic carboxylic acid group, an aromatic carboxylic acid group, an aliphatic imide group, an aromatic imide group, a sulfonic acid group, and a nitrogen-containing ring compound. Group is preferable, and a hydroxyl group, an aliphatic carboxylic acid group, an aromatic imide group, and a monovalent group derived from a nitrogen-containing ring compound are more preferable.

一般式（Ｉ−１）におけるＸ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成してもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、飽和環であっても不飽和環であってもよい。また、５員、６員、及び７員の環は、炭素原子及び水素原子のみで構成されていてもよく、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子から選ばれる原子を少なくとも１個有するヘテロ環であってもよい。 X 1 and X 2 in formula (I-1) may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with Ma. The 5-membered, 6-membered and 7-membered rings formed may be saturated or unsaturated. The 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings may be composed of only carbon and hydrogen atoms, and are heterocycles having at least one atom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. There may be.



一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。 In the general formula (I-2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each independently Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. R 7 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ma represents a metal atom or a metal compound.

一般式（Ｉ−２）中のＲ１〜Ｒ６は、一般式（Ｉ）中のＲ１〜Ｒ６と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−２）中のＲ８〜Ｒ１３で表される一価の置換基は、一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１〜Ｒ６で表される一価の置換基と同義であり、その好ましい態様も同様である。一般式（Ｉ−２）で表される化合物のＲ８〜Ｒ１３で表される一価の置換基が更に置換可能な基である場合には、前述した一般式（Ｉ）における一価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 R < 1 > -R < 6 > in General formula (I-2) is synonymous with R < 1 > -R < 6 > in General formula (I), and its preferable aspect is also the same.
The monovalent substituents represented by R 8 to R 13 in the general formula (I-2) are monovalent substituents represented by R 1 to R 6 of the compound represented by the general formula (I). The preferable aspect is also the same. When the monovalent substituent represented by R 8 to R 13 of the compound represented by the general formula (I-2) is a further substitutable group, the monovalent group in the general formula (I) described above is used. It may be substituted with any of the groups exemplified as the substituent, and when substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different.

一般式（Ｉ−２）中のＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−２）中のＲ１４は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表し、Ｒ１４の好ましい範囲は、前記Ｒ７の好ましい範囲と同様である。Ｒ１４が更に置換可能な基である場合には、前述した一般式（Ｉ）における一価の置換基として例示した基のいずれかで置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 Formula (I-2) R 7 in has the same meaning as R 7 in formula (I), preferable embodiments thereof are also the same.
R 14 in the general formula (I-2) represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and a preferable range of R 14 is the same as the preferable range of R 7 . When R 14 is a further substitutable group, it may be substituted with any of the groups exemplified as the monovalent substituent in formula (I) described above, and substituted with two or more substituents. The substituents may be the same or different.

一般式（Ｉ−２）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記「一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した錯体」における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。   Ma in the general formula (I-2) represents a metal or a metal compound, and a metal atom or a metal compound in the “complex in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound” It is synonymous and the preferable range is also the same.

一般式（Ｉ−２）中のＲ８とＲ９、Ｒ９とＲ１０、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の飽和環、或いは不飽和環を形成していてもよい。形成される飽和環、又は不飽和環としては、Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６で形成される飽和環、又は不飽和環と同義であり、好ましい例も同様である。 R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 in general formula (I-2) are each independently bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered compound. A membered saturated ring or an unsaturated ring may be formed. The saturated ring or unsaturated ring formed is synonymous with the saturated or unsaturated ring formed by R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6. The preferred examples are also the same.


一般式（Ｉ−３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ３及びＸ４は、各々独立にＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、ＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。 In general formula (I-3), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl. Represents a group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Ma represents a metal atom or a metal compound. X 3 and X 4 are each independently NRa (Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom, or Represents a sulfur atom. Y 1 and Y 2 each independently represent NRb (Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom, Represents a sulfur atom or a carbon atom. X 5 represents a group capable of binding to Ma, and a represents 0, 1, or 2. R 8 and Y 1 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 9 and Y 2 are bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered ring. The ring may be formed.

一般式（Ｉ−３）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７は、一般式（Ｉ）中のＲ２〜Ｒ５、及びＲ７と同義であり、好ましい態様も同様である。
一般式（Ｉ−３）中のＭａは、金属又は金属化合物を表し、前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した錯体における金属原子又は金属化合物と同義であり、その好ましい範囲も同様である。 Formula (I-3) R 2 ~R 5 in, and R 7, the general formula (I) R 2 ~R 5 in, and have the same meaning as R 7, preferred embodiments are also the same.
Ma in the general formula (I-3) represents a metal or a metal compound, and has the same meaning as the metal atom or the metal compound in the complex in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to the metal atom or the metal compound. The preferred range is also the same.

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは１〜１８のアリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基が挙げられる。）、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１８のアルキルアミノ基であり、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ基が挙げられる。）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリールアミノ基であり、例えば、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基が挙げられる。）、又はヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環アミノ基であり、例えば、２−アミノピロール基、３−アミノピラゾール基、２−アミノピリジン基、３−アミノピリジン基が挙げられる。）を表す。 In General Formula (I-3), R 8 and R 9 are each independently an alkyl group (preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, t-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1- An adamantyl group), an alkenyl group (preferably an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, such as a vinyl group, an allyl group, and a 3-buten-1-yl group). ), An aryl group (preferably an aryl group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, such as a phenyl group and a naphthyl group), A heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, such as 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group; Group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group, benzotriazol-1-yl group), alkoxy group (preferably having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 18 alkoxy group). For example, a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a hexyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, a dodecyloxy group, and a cyclohexyloxy group), an aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms). To 24, more preferably 1 to 18 aryloxy groups such as phenoxy group and naphthyloxy group. An alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a hexylamino group). 2-ethylhexylamino group, isopropylamino group, t-butylamino group, t-octylamino group, cyclohexylamino group, N, N-diethylamino group, N, N-dipropylamino group, N, N-dibutylamino group N-methyl-N-ethylamino group), an arylamino group (preferably an arylamino group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, such as a phenylamino group or a naphthylamino group). N, N-diphenylamino group, N-ethyl-N-phenylamino group), or heterocyclic amino Group (preferably a heterocyclic amino group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, for example, 2-aminopyrrole group, 3-aminopyrazole group, 2-aminopyridine group, 3-aminopyridine group Can be mentioned. ).

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ８及びＲ９で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が、更に置換可能な基である場合には、更に置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (I-3), an alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylamino group, arylamino group, or heterocyclic amino group represented by R 8 and R 9 When the group is a further substitutable group, it may be further substituted, and when it is substituted with two or more substituents, these substituents may be the same or different. Also good.

一般式（Ｉ−３）中、Ｘ３及びＸ４は、各々独立に、ＮＲａ、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｒａは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３６、より好ましくは１〜１２の直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２４、より好ましくは２〜１２のアルケニル基であり、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテン−１−イル基が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３６、より好ましくは６〜１８のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１２のヘテロ環基であり、例えば、２−チエニル基、４−ピリジル基、２−フリル基、２−ピリミジニル基、１−ピリジル基、２−ベンゾチアゾリル基、１−イミダゾリル基、１−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−１−イル基が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは２〜１８のアシル基であり、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−エチルヘキシル基、ベンゾイル基、シクロヘキサノイル基が挙げられる。）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜２４、より好ましくは１〜１８のアルキルスルホニル基であり、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基が挙げられる。）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールスルホニル基であり、例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基が挙げられる。）を表す。また、Ｒａが置換可能な場合には、さらに置換基で置換されていてもよく、複数の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ３及びＸ４として好ましくは、各々独立に、酸素原子、又は硫黄原子であり、Ｘ３及びＸ４として特に好ましくは、ともに酸素原子である。 In General Formula (I-3), X 3 and X 4 each independently represent NRa, an oxygen atom, or a sulfur atom. Ra is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, more preferably 1 to 12, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group. , A butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a hexyl group, a 2-ethylhexyl group, a dodecyl group, a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a 1-adamantyl group), an alkenyl group (preferably a carbon number). An alkenyl group having 2 to 24, more preferably 2 to 12, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, and a 3-buten-1-yl group), an aryl group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, and more). Preferably it is a 6-18 aryl group, for example, a phenyl group and a naphthyl group are mentioned), a heterocyclic group (preferably C1-C24). More preferably, it is a 1-12 heterocyclic group, for example, 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 1-pyridyl group, 2-benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, A 1-pyrazolyl group and a benzotriazol-1-yl group), an acyl group (preferably an acyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, such as an acetyl group, a pivaloyl group, 2 -An ethylhexyl group, a benzoyl group, a cyclohexanoyl group), an alkylsulfonyl group (preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 18 carbon atoms, such as a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group). Group, isopropylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group), arylsulfonyl group Preferably 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6-18 arylsulfonyl group, e.g., a phenyl sulfonyl group, and naphthylsulfonyl group.). Further, when Ra can be substituted, it may be further substituted with a substituent, and when it is substituted with a plurality of substituents, these substituents may be the same or different. .
X 3 and X 4 are preferably each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and particularly preferably both X 3 and X 4 are oxygen atoms.

一般式（Ｉ−３）中、Ｙ１及びＹ２は、各々独立にＮＲｂ、硫黄原子、又は炭素原子を表し、Ｒｂは、前記Ｘ３におけるＲａと同義である。
Ｙ１及びＹ２として好ましくは、各々独立に、ＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、又は炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。）であり、Ｙ１及びＹ２として特に好ましくは、ともにＮＨである。 In General Formula (I-3), Y 1 and Y 2 each independently represent NRb, a sulfur atom, or a carbon atom, and Rb has the same meaning as Ra in X 3 above.
Y 1 and Y 2 are preferably each independently NRb (Rb is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and particularly preferably both Y 1 and Y 2 are NH. is there.

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して、Ｒ８、Ｙ１、及び炭素原子と共に５員環（例えば、シクロペンタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロチオフェン、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン）、６員環（例えば、シクロヘキサン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ペンタメチレンスルフィド、ジチアン、ベンゼン、ピリダジン、キノリン、キナゾリン）、又は７員環（例えば、シクロヘプタン、ヘキサメチレンイミン）を形成してもよい。 In general formula (I-3), R 8 and Y 1 are bonded to each other, and together with R 8 , Y 1 , and carbon atom, a 5-membered ring (eg, cyclopentane, pyrrolidine, tetrahydrofuran, dioxolane, tetrahydrothiophene, pyrrole) , Furan, thiophene, indole, benzofuran, benzothiophene), 6-membered ring (eg, cyclohexane, piperidine, piperazine, morpholine, tetrahydropyran, dioxane, pentamethylene sulfide, dithiane, benzene, pyridazine, quinoline, quinazoline), or 7-membered A ring (eg, cycloheptane, hexamethyleneimine) may be formed.

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して、Ｒ９、Ｙ２、及び炭素原子と共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。形成される５員、６員、及び７員の環は、前記のＲ８とＹ１及び炭素原子で形成される環中の１個の結合が二重結合に変化した環が挙げられる。 In General Formula (I-3), R 9 and Y 2 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with R 9 , Y 2 , and the carbon atom. 5-membered to be formed, 6-membered, and 7-membered ring, the ring one bond in the ring formed by said R 8 and Y 1 and the carbon atom is changed to the double bond.

一般式（Ｉ−３）中、Ｒ８とＹ１、及びＲ９とＹ２が結合して形成される５員、６員、及び７員の環が、更に置換可能な環である場合には、前記一般式（Ｉ）における一価の置換基として例示した基のいずれかで説明した基で置換されていてもよく、２個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。 In the general formula (I-3), when the 5-membered, 6-membered, and 7-membered rings formed by combining R 8 and Y 1 and R 9 and Y 2 are further substitutable rings May be substituted with the group described in any of the groups exemplified as the monovalent substituent in the general formula (I), and when substituted with two or more substituents, The substituents may be the same or different.

一般式（Ｉ−３）中、Ｘ５はＭａと結合可能な基を表し、前記一般式（Ｉ−１）におけるＸ２と同様な基が挙げられる。ａは０、１、又は２を表す。 In General Formula (I-3), X 5 represents a group capable of binding to Ma, and examples thereof include the same groups as X 2 in General Formula (I-1). a represents 0, 1, or 2.

一般式（Ｉ−３）で表される化合物の好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ−３）で表される化合物の好ましい態様としては、
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、及びＭａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した錯体（ジピロメテン金属錯体化合物）の好ましい態様であり、Ｘ３及びＸ４は、各々独立にＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、ヘテロ環基が挙げられる。）、又は酸素原子であり、Ｙ１及びＹ２は、各々独立にＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、又はアルキル基が挙げられる。）、窒素原子、又は炭素原子であり、Ｘ５は酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。 Preferred embodiments of the compound represented by formula (I-3) are shown below.
That is, as a preferable aspect of the compound represented by the general formula (I-3),
R 2 to R 5 , R 7 , and Ma are each a preferable embodiment of a complex (dipyrromethene metal complex compound) in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound, and X 3 And X 4 are each independently NRa (Ra is a hydrogen atom, an alkyl group or a heterocyclic group) or an oxygen atom, and Y 1 and Y 2 are each independently NRb (Rb is a hydrogen atom, Or an alkyl group), a nitrogen atom or a carbon atom, X 5 is an oxygen atom or a group bonded through a nitrogen atom, and R 8 and R 9 are each independently an alkyl group, Represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkylamino group, or R 8 and Y 1 are bonded to each other to form a 5-membered or 6-membered ring, and R 9 and Y 2 are bonded to each other. Form a 5-membered or 6-membered ring, a is 0 Is a mode represented by 1.

一般式（Ｉ−３）で表される化合物のより好ましい態様を以下に示す。
即ち、一般式（Ｉ−３）で表される化合物のより好ましい態様としては、Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７、Ｍａは、それぞれ、一般式（Ｉ）で表される構造と金属原子又は金属化合物とを含む錯体（ジピロメテン金属錯体化合物）の好ましい態様であり；Ｘ３及びＸ４は、酸素原子であり；Ｙ１はＮＨであり；Ｙ２は窒素原子であり；Ｘ５は酸素原子、又は窒素原子を介して結合する基であり；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、又はアルキルアミノ基を表すか、Ｒ８とＹ１とが互いに結合して５員又は６員環を形成し、Ｒ９とＹ２とが互いに結合して５員、６員環を形成する、ａは０又は１で表される態様である。 The more preferable aspect of a compound represented by general formula (I-3) is shown below.
That is, as a more preferable embodiment of the compound represented by the general formula (I-3), R 2 to R 5 , R 7 and Ma each have a structure represented by the general formula (I) and a metal atom or metal. Is a preferred embodiment of a complex comprising a compound (dipyrromethene metal complex compound); X 3 and X 4 are oxygen atoms; Y 1 is NH; Y 2 is a nitrogen atom; X 5 is an oxygen atom, Or R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or an alkylamino group, or R 8 and Y 1 Are bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, and R 9 and Y 2 are bonded to each other to form a 5- or 6-membered ring, and a is an embodiment represented by 0 or 1.

一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様である、前記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）及び（Ｉ−３）で表される錯体化合物のうち、前記一般式（Ｉ−３）で表される錯体化合物が、特に好ましい様態である。
一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物は、２種以上組み合わせて用いるのが好ましい。 The general formulas (I-1), (I-2) and (I-3) are preferred embodiments of the dipyrromethene metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound. Among the complex compounds represented by formula (I), the complex compound represented by formula (I-3) is a particularly preferred embodiment.
The dipyrromethene metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound is preferably used in combination of two or more.

以下、本発明に用いる前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物（ジピロメテン系金属錯体化合物）の具体例を示す。但し、本発明は、これらに限定されるものではない。   Hereinafter, specific examples of metal complex compounds (dipyrromethene-based metal complex compounds) in which the structure represented by the general formula (I) used in the present invention is coordinated to a metal atom or a metal compound are shown. However, the present invention is not limited to these.

まず、例示化合物（１）〜（３０）を示す。
例示化合物（１）〜（３０）は、下記一般式（Ｉ−４）で示される化合物のうち、一般式（Ｉ−４）中のＲ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｘ１０１、及びＭ１が、下記に示す組み合わせである化合物である。 First, exemplary compounds (1) to (30) are shown.
Exemplified compounds (1) to (30) are R 101 , R 102 , R 103 , X 101 , and M 1 in the general formula (I-4) among the compounds represented by the following general formula (I-4). Is a compound having a combination shown below.





一般式（Ｉ−４）で表される化合物としては、次の例示化合物（３１）〜（４５）等も挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (I-4) include the following exemplified compounds (31) to (45).

これら一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物（ジピロメテン金属錯体化合物）の例示化合物のうち、例示化合物（４０）〜（４４）は一般式（Ｉ−１）の例示化合物でもあり、例示化合物（４５）は一般式（Ｉ−２）の例示化合物でもあり、例示化合物（１）〜（３９）は一般式（Ｉ−３）の例示化合物でもある。   Among the exemplary compounds of the metal complex compound (dipyrromethene metal complex compound) in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound, the exemplary compounds (40) to (44) are represented by the general formula (I -1), the exemplified compound (45) is also an exemplified compound of the general formula (I-2), and the exemplified compounds (1) to (39) are also exemplified compounds of the general formula (I-3). .

ジピロメテン金属錯体化合物としては、上記例示化合物以外にも、特開２００８−２９２９７０号公報に記載の例示化合物（Ｉａ−３）〜（Ｉａ−８３）、（Ｉａ−１）〜（ＩＩａ−２０）、（Ｉ−１）〜（Ｉ−３６）（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−１１）、及び（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１０３）、特許第３３２４２７９号公報に記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−３５）、特許第３２７９０３５号公報に記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−１３）、特開平１１−２５６０５７号公報に記載の例示化合物（２−１）〜（２−３２）、（３−１）〜（３−３２）、（４−１）〜（４−２６）、及び（５−１）〜（５−２６）、特開２００５−７７９５３号公報に記載の例示化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、及び（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−８）、特開平１１−３５２６８６号公報に記載の例示化合物（１−１）〜（１−４５）、特開２０００−１９７２９号公報に記載の例示化合物（１−１）〜（１−５０）、及び特開平１１−３５２６８５号公報に記載の例示化合物（１−１）〜（１−４５）なども、その例として挙げられる。   As the dipyrromethene metal complex compound, in addition to the above exemplary compounds, exemplary compounds (Ia-3) to (Ia-83), (Ia-1) to (IIa-20) described in JP-A-2008-292970, (I-1) to (I-36) (II-1) to (II-11) and (III-1) to (III-103), exemplified compounds described in Japanese Patent No. 3324279 (I-1 ) To (I-35), Exemplified compounds (I-1) to (I-13) described in Japanese Patent No. 3279035, Exemplified compounds (2-1) to (2) described in JP-A-11-256057 -32), (3-1) to (3-32), (4-1) to (4-26), and (5-1) to (5-26), described in JP-A-2005-77953. Exemplified compounds (I-1) to (I-6) and (VII-1) to (VII-8) Exemplified compounds (1-1) to (1-45) described in JP-A-11-352686, Exemplified compounds (1-1) to (1-50) described in JP-A 2000-19729, and Examples thereof include exemplified compounds (1-1) to (1-45) described in JP-A No. 11-352585.

本発明の着色感光性組成物における染料としてジピロメテン金属錯体化合物が適用される場合、その含有量としては、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜３０質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
染料の含有量を、上記範囲とすることによって、良好な色濃度（例えば、液晶表示するのに適した色濃度）が得られ、且つ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。前記のジピロメテン系金属錯体化合物は、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［0131］〜段落番号［0157］に記載のジピロメテン系金属錯体化合物の製造方法によって製造でき、またその他の化合物についても、これらの製造方法に準じて製造できる。 When a dipyrromethene metal complex compound is applied as a dye in the colored photosensitive composition of the present invention, the content thereof is 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive composition. It is preferable that it is 0.5-20 mass%.
By setting the content of the dye within the above range, it is advantageous in that a good color density (for example, a color density suitable for liquid crystal display) can be obtained and the patterning of the pixels becomes good. The dipyrromethene-based metal complex compound can be produced by the method for producing a dipyrromethene-based metal complex compound described in paragraph No. [0131] to paragraph [0157] of JP-A-2008-292970. It can manufacture according to these manufacturing methods.

本発明の着色感光性組成物においては、染料として、少なくともジピロメテン金属錯体化合物を含有する。また、本発明の着色感光性組成物において、ジピロメテン金属錯体化合物とその他の染料が併用される場合、ジピロメテン金属錯体化合物以外のその他の染料は、ジピロメテン金属錯体化合物に対して、１質量％〜２００質量％、好ましくは１０質量％〜１５０質量％であることが好ましい。   The colored photosensitive composition of the present invention contains at least a dipyrromethene metal complex compound as a dye. In the colored photosensitive composition of the present invention, when a dipyrromethene metal complex compound and another dye are used in combination, the other dye other than the dipyrromethene metal complex compound is 1% by mass to 200% with respect to the dipyrromethene metal complex compound. It is preferable that it is mass%, Preferably it is 10 mass%-150 mass%.

（アントラキノン化合物）
本発明の着色感光性組成物に含有される他の好適な染料としては、アントラセン−９，１０−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物から選択される少なくとも一種の染料が挙げられる。本発明の着色感光性組成物においては、該アントラキノン化合物の含有することにより、理由は定かではないが、該着色感光性組成物をカラーフィルタに適用した場合において、コントラストを効果的に高めることができる。 (Anthraquinone compound)
Other suitable dyes contained in the colored photosensitive composition of the present invention include at least one dye selected from anthraquinone compounds having an anthracene-9,10-dione skeleton. In the colored photosensitive composition of the present invention, the inclusion of the anthraquinone compound, the reason is not clear, but when the colored photosensitive composition is applied to a color filter, the contrast can be effectively increased. it can.

本発明に適用しうるアントラセン−９，１０−ジオン骨格を有するアントラキノン化合物（以下、単に「アントラキノン化合物」と称する。）は、４００〜７００ｎｍに吸収極大を有する化合物であり、本発明において好ましくは、５００〜７００ｎｍに吸収極大を有し、特に好ましくは５５０〜７００ｎｍに吸収極大を有するアントラキノン化合物である。このような吸収極大を有するアントラキノン化合物であれば、特に構造上限定されるものではなく、着色感光性組成物をカラーフィルタに適用した場合におけるコントラスト向上効果に優れる。   An anthraquinone compound having an anthracene-9,10-dione skeleton that can be applied to the present invention (hereinafter simply referred to as "anthraquinone compound") is a compound having an absorption maximum at 400 to 700 nm, and preferably in the present invention, An anthraquinone compound having an absorption maximum at 500 to 700 nm, particularly preferably an absorption maximum at 550 to 700 nm. The anthraquinone compound having such an absorption maximum is not particularly limited in structure, and is excellent in contrast improvement effect when the colored photosensitive composition is applied to a color filter.

本発明におけるアントラキノン化合物の中でも、好ましくは下記一般式（IX）で表されるジアミノアントラキノン化合物である。
このジアミノアントラキノン化合物のうち、吸収特性の観点から、下記一般式（Ｘ）で表される化合物がより好ましく、また熱安定性の観点から、下記一般式（XI）で表される化合物がより好ましく、更には、吸収特性と熱安定性の両立の観点からは、下記一般式（XII）又は下記一般式（XIII）で表される化合物が特に好ましい。 Among the anthraquinone compounds in the present invention, a diaminoanthraquinone compound represented by the following general formula (IX) is preferable.
Among these diaminoanthraquinone compounds, a compound represented by the following general formula (X) is more preferable from the viewpoint of absorption characteristics, and a compound represented by the following general formula (XI) is more preferable from the viewpoint of thermal stability. Furthermore, from the viewpoint of achieving both absorption characteristics and thermal stability, compounds represented by the following general formula (XII) or the following general formula (XIII) are particularly preferred.

まず、下記一般式（IX）で表されるアミノアントラキノン化合物について説明する。   First, the aminoanthraquinone compound represented by the following general formula (IX) will be described.


一般式（IX）において、Ｒ１１ａ及びＲ１２ａは、各々独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、Ｒ１１ａとＲ１２ａとが同時に水素原子を表すことはない。 In the general formula (IX), R 11a and R 12a each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, but R 11a and R 12a do not represent a hydrogen atom at the same time. .

Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａで表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。 The alkyl group represented by R 11a and R 12a is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, Examples include iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａで表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニルビフェニル、２，６−ジブロモフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。 The aryl group represented by R 11a and R 12a is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl, o- Examples thereof include methylphenyl, p-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenylbiphenyl, 2,6-dibromophenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl and the like.

Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａで表されるヘテロ環基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む。ヘテロ環基としては、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、ナフトチアゾリル、ベンズオキサゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。 The heterocyclic group represented by R 11a and R 12a is preferably a heterocyclic group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and sulfur. Contains atoms. Examples of the heterocyclic group include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, naphthothiazolyl, benzoxazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, and the like.

また、Ｒ１１ａ、Ｒ１２ａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に置換基を有してもよい。
置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルケニル基であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアルキニル基であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基であり、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基が含まれる。具体的な例としては、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、芳香族ヘテロ環オキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２の芳香族へテロ環オキシ基であり、例えば、ピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、 Moreover, the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented by R 11a and R 12a may further have a substituent.
Examples of the substituent in the case of having a substituent include an alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 10 carbon atoms, such as methyl, And ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably carbon An alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, such as vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, and the like, and an alkynyl group (preferably having 2 to 30 carbon atoms). An alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, is preferable, for example, propargyl, 3- Ntinyl and the like), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p-methylphenyl, Biphenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl, etc.), an amino group (preferably an amino group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 10 carbon atoms). Group, arylamino group, or heterocyclic amino group, and specific examples include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino, diphenylamino, ditolylamino, etc.), alkoxy group ( Preferably 1-30 carbon atoms, more preferably 1-20 carbon atoms, particularly preferably A C1-C10 alkoxy group such as methoxy, ethoxy, butoxy, 2-ethylhexyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably having 6-30 carbon atoms, more preferably 6-20 carbon atoms). Particularly preferably an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, such as phenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), an aromatic heterocyclic oxy group (preferably having 1 to 1 carbon atoms). 30 and more preferably an aromatic heterocyclic oxy group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include pyridyloxy, pyrazyloxy, pyrimidyloxy, quinolyloxy, and the like.

アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアシル基であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニル基であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルオキシ基であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０のアシルアミノ基であり、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２のアリールオキシカルボニルアミノ基であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニルアミノ基であり、例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２のスルファモイル基であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のカルバモイル基であり、例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のアルキルチオ基であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールチオ基であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、 An acyl group (preferably an acyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include acetyl, benzoyl, formyl, and pivaloyl). An alkoxycarbonyl group (preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl). An aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonyl). An acyloxy group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, Is preferably an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms such as acetoxy and benzoyloxy), an acylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably An acylamino group having 2 to 10 carbon atoms, for example, acetylamino, benzoylamino, etc.), an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, more preferably having 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably An alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 30 carbon atoms, more preferably having 7 to 20 carbon atoms, particularly preferably An aryloxycarbonylamino group having 7 to 12 carbon atoms, such as And sulfonylamino group (preferably a sulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms. For example, methane Sulfonylamino, benzenesulfonylamino and the like), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 30 carbon atoms, more preferably 0 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 0 to 12 carbon atoms. , Methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), a carbamoyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, carbamoyl, methylcarbamoyl , Diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl and the like. ), An alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methylthio and ethylthio), an arylthio group. (Preferably an arylthio group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio).

芳香族ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２の芳香族ヘテロ環チオ基であり、例えば、ピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルホニル基であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のスルフィニル基であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のウレイド基であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２のリン酸アミド基であり、例えば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２のヘテロ環基であり、ヘテロ原子としては例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子がふくまれる。具体的な例としては、例えば、イミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、カルバゾリル基、アゼピニル基などが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４のシリル基であり、例えば、トリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は、更に置換されてもよい。 An aromatic heterocyclic thio group (preferably an aromatic heterocyclic thio group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as pyridylthio, 2-benzimid Zolylthio, 2-benzoxazolylthio, 2-benzthiazolylthio, etc.), a sulfonyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to carbon atoms). A sulfonyl group having 12 carbon atoms such as mesyl and tosyl), a sulfinyl group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably having 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably having 1 to 12 carbon atoms). For example, methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably A ureido group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include ureido, methylureido, phenylureido, and the like, and a phosphoric acid amide group (preferably having 1 to 30 carbon atoms). Preferred is a phosphoric acid amide group having 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenylphosphoric acid amide.), Hydroxy group, mercapto group, halogen atom (For example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino group, imino group, heterocyclic group (preferably having 1 to 1 carbon atoms) 30, more preferably a heterocyclic group having 1 to 12 carbon atoms, and examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Specific examples include imidazolyl, pyridyl, quinolyl, furyl, thienyl, piperidyl, morpholino, benzoxazolyl, benzimidazolyl, benzthiazolyl, carbazolyl group, azepinyl group, and the like. Group (preferably a silyl group having 3 to 40 carbon atoms, more preferably 3 to 30 carbon atoms, particularly preferably 3 to 24 carbon atoms, and examples thereof include trimethylsilyl and triphenylsilyl). . These substituents may be further substituted.

一般式（IX）において、ｎ１１は、１〜４の整数を表し、ｎ１１が２〜４の整数である場合、複数のＮＲ１１ａＲ１２ａは同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (IX), n 11 represents an integer of 1 to 4, when n 11 is an integer of 2 to 4, a plurality of NR 11a R 12a may be the same or different.

次に、一般式（Ｘ）で表されるジアミノアントラキノン化合物について説明する。   Next, the diaminoanthraquinone compound represented by the general formula (X) will be described.


一般式（Ｘ）において、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａは、各々独立に、アルキル基、又はアリール基を表す。 In general formula (X), R 21a and R 22a each independently represents an alkyl group or an aryl group.

Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａで表されるアルキル基として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。
The alkyl group represented by R 21a and R 22a is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. For example, methyl, ethyl, Examples include iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａで表されるアリール基として好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリール基であり、例えば、フェニル、ｏ−メチルフェニル、ｐ−メチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジエチルフェニルビフェニル、２，６−ジブロモフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナントリルなどが挙げられる。 The aryl group represented by R 21a and R 22a is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. For example, phenyl, o- Examples thereof include methylphenyl, p-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,6-diethylphenylbiphenyl, 2,6-dibromophenyl, naphthyl, anthranyl, phenanthryl and the like.

また、前記Ｒ２１ａ、Ｒ２２ａで表されるアルキル基、アリール基は、更に置換基を有してもよく、置換基の例としては、前記一般式（IX）中のＲ１１ａ、Ｒ１２ａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基として既述した例が挙げられる。中でも、該置換基の例としては、好ましくは、アルキル基、アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、スルホニル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基などである。これらの詳細及び好ましい態様については、既述の例の通りである。 In addition, the alkyl group and aryl group represented by R 21a and R 22a may further have a substituent. Examples of the substituent include R 11a and R 12a in the general formula (IX). Examples described above as substituents of the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group represented can be given. Among them, examples of the substituent are preferably an alkyl group, an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a sulfonylamino group. Sulfamoyl group, sulfonyl group, ureido group, hydroxy group, halogen atom, sulfo group, carboxyl group and the like. These details and preferred embodiments are as described above.

次に、一般式（XI）で表されるジアミノアントラキノン化合物について説明する。   Next, the diaminoanthraquinone compound represented by the general formula (XI) will be described.


一般式（XI）において、Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、及びＲ３４ａは、各々独立に、アルキル基、又はハロゲン原子を表す。 In General Formula (XI), R 31a , R 32a , R 33a , and R 34a each independently represent an alkyl group or a halogen atom.

Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａで表されるアルキル基として好ましくは、素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。 The alkyl group represented by R 31a , R 32a , R 33a , R 34a is preferably an alkyl group having 1 to 10 primes, more preferably 1 to 5 carbons, and particularly preferably 1 to 2 carbons, , Methyl, ethyl, iso-propyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like.

Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、塩素原子、臭素原子が好ましい。 Examples of the halogen atom represented by R 31a , R 32a , R 33a , and R 34a include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

前記一般式（XI）において、Ｒ３５ａ及びＲ３６ａは、各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホ基もしくはその塩、アミノスルホニル基、アルコキシスルホニル基、又はフェノキシスルホニル基を表す。 In the general formula (XI), R 35a and R 36a each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a sulfo group or a salt thereof, an aminosulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, or a phenoxysulfonyl group.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるアルキル基は、前記Ｒ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａで表されるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。 The alkyl group represented by R 35a and R 36a has the same meaning as the alkyl group represented by R 31a , R 32a , R 33a and R 34a , and the preferred embodiment is also the same.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。 The alkoxy group represented by R 35a and R 36a is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms. , Butoxy, 2-ethylhexyloxy and the like.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるアリールオキシ基は、好ましくは、炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２のアリールオキシ基であり、例えば、フェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。 The aryloxy group represented by R 35a and R 36a is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples include oxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy and the like.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるスルホ基及びその塩は、スルホン酸基及びスルホン酸塩に由来の基が好ましい。スルホン酸塩は、４級アンモニウム塩又はアミンの塩が好ましく、炭素数４〜３０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜３０）のスルホン酸塩が特に好ましい。 The sulfo group represented by R 35a and R 36a and a salt thereof are preferably a sulfonic acid group and a group derived from a sulfonic acid salt. The sulfonate is preferably a quaternary ammonium salt or an amine salt, and particularly preferably a sulfonate having 4 to 30 carbon atoms (preferably 10 to 30, more preferably 15 to 30).

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるアミノスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１５のアミノスルホニル基であり、具体例として、エチルアミノスルホニル基、プロピルアミノスルホニル基、イソプロピルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、イソブチルアミノスルホニル基、ｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ペンチルアミノスルホニル基、イソペンチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、２−エチルヘキシルアミノスルホニル基、デシルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基などが挙げられ、またジアルキルアミノスルホニル基として、ジメチルアミノスルホニル基、ジエチルアミノスルホニル基、ジプロピルアミノスルホニル基、ジイソプロピルアミノスルホニル基、ジブチルアミノスルホニル基、ジｓｅｃ−ブチルアミノスルホニル基、ジｓｅｃ−プロピルアミノスルホニル基、ジヘキシルアミノスルホニル基、メチルエチルアミノスルホニル基、メチルブチルアミノスルホニル基、エチルブチルアミノスルホニル基、フェニルメチルアミノスルホニル基などが挙げられる。このうち、特にアルキル部位の炭素数が４〜１５のジアルキルアミノスルホニル基が好ましい。 The aminosulfonyl group represented by R 35a and R 36a is preferably an aminosulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 15 carbon atoms. Ethylaminosulfonyl group, propylaminosulfonyl group, isopropylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, isobutylaminosulfonyl group, sec-butylaminosulfonyl group, pentylaminosulfonyl group, isopentylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylamino Examples include a sulfonyl group, 2-ethylhexylaminosulfonyl group, decylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group and the like. Phonyl group, diethylaminosulfonyl group, dipropylaminosulfonyl group, diisopropylaminosulfonyl group, dibutylaminosulfonyl group, disec-butylaminosulfonyl group, disec-propylaminosulfonyl group, dihexylaminosulfonyl group, methylethylaminosulfonyl group, Examples thereof include a methylbutylaminosulfonyl group, an ethylbutylaminosulfonyl group, and a phenylmethylaminosulfonyl group. Among these, a dialkylaminosulfonyl group having 4 to 15 carbon atoms in the alkyl moiety is particularly preferable.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるアルコキシスルホニル基は、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１５、特に好ましくは４〜１５のアルコキシスルホニル基であり、具体例として、ブチルオキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基、デシルオキシスルホニル基、ドデシルオキシスルホニル基などが挙げられる。 The alkoxysulfonyl group represented by R 35a and R 36a is preferably an alkoxysulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20, still more preferably 2 to 15 and particularly preferably 4 to 15 carbon atoms. Examples include butyloxysulfonyl group, hexyloxysulfonyl group, decyloxysulfonyl group, dodecyloxysulfonyl group and the like.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるフェノキシスルホニル基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは６〜２０、特に好ましくは６〜１５のフェノキシスルホニル基であり、具体例として、フェノキシスルホニル基、トリルオキシスルホニル基などが挙げられる。 The phenoxysulfonyl group represented by R 35a and R 36a is preferably a phenoxysulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 15 carbon atoms. Specific examples include a phenoxysulfonyl group, And a tolyloxysulfonyl group.

Ｒ３５ａ、Ｒ３６ａは、さらに置換基を有してもよく、該置換基の例としては、前記一般式（IX）中のＲ１１ａ、Ｒ１２ａで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基として既述した例が挙げられる。 R 35a and R 36a may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heterocyclic ring represented by R 11a and R 12a in the general formula (IX). Examples described above as the substituent of the group are given.

前記一般式（XI）において、ｎ３１、ｎ３２は、０〜２の整数を表し、ｎ＝２の場合、複数のＲ３５ａ、Ｒ３６ａは同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (XI), n 31 and n 32 represent an integer of 0 to 2, and when n = 2, a plurality of R 35a and R 36a may be the same or different.

上記の中でも、下記一般式（XII）又は下記一般式（XIII）で表されるジアミノアント
ラキノン化合物より選択される化合物が好ましい。 Among the above, compounds selected from diaminoanthraquinone compounds represented by the following general formula (XII) or the following general formula (XIII) are preferable.

［一般式（XII）で表されるジアミノアントラキノン化合物］ [Diaminoanthraquinone compound represented by the general formula (XII)]


一般式（XII）において、Ｒ４１ａ、Ｒ４２ａ、Ｒ４３ａ、及びＲ４４ａは、各々独立
に、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、前記一般式（XI）中のＲ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａにおけるアルキル基、ハロゲン原子と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the general formula (XII), R 41a , R 42a , R 43a , and R 44a each independently represents an alkyl group or a halogen atom, and R 31a , R 32a , R 33a in the general formula (XI) , R 34a have the same meaning as the alkyl group and halogen atom, and the preferred embodiments are also the same.

前記一般式（XII）中のＲ４５ａ、Ｒ４６ａ、Ｒ４７ａ、及びＲ４８ａは、各々独立に
、アルキル基、スルホ基もしくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。Ｒ４５ａ及びＲ４７ａのいずれか一方と、Ｒ４６ａ及びＲ４８ａのいずれか一方とは、スルホ基もしくはその塩、又はアミノスルホニル基を表す。Ｒ４５ａ、Ｒ４６ａ、Ｒ４７ａ、及びＲ４８ａは、前記一般式（XI）中のＲ３５ａ、Ｒ３６ａで表されるアルキル基、スルホ基もしくはその塩、アミノスルホニル基と同義であり、好ましい態様も同様である。 R 45a , R 46a , R 47a and R 48a in the general formula (XII) each independently represents an alkyl group, a sulfo group or a salt thereof, or an aminosulfonyl group. One of R 45a and R 47a and one of R 46a and R 48a represent a sulfo group or a salt thereof, or an aminosulfonyl group. R 45a , R 46a , R 47a , and R 48a have the same meanings as the alkyl group, sulfo group or salt thereof, and aminosulfonyl group represented by R 35a and R 36a in the general formula (XI). Is the same.

［一般式（XIII）で表されるジアミノアントラキノン化合物］ [Diaminoanthraquinone compound represented by the general formula (XIII)]


一般式（XIII）において、Ｒ５１ａ、Ｒ５２ａ、Ｒ５３ａ、及びＲ５４ａは、各々独立に、アルキル基、又はハロゲン原子を表し、一般式（XI）中のＲ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａにおけるアルキル基、ハロゲン原子と同義であり、好ましい態様も同様である。 In the general formula (XIII), R 51a , R 52a , R 53a , and R 54a each independently represents an alkyl group or a halogen atom, and R 31a , R 32a , R 33a , in the general formula (XI) the alkyl group in R 34a, have the same meanings as the halogen atom, preferable embodiments thereof are also the same.

一般式（XIII）中、Ｒ５５ａ及びＲ５６ａは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は前記一般式（XI）中のＲ３１ａ、Ｒ３２ａ、Ｒ３３ａ、Ｒ３４ａにおけるアルキル基と同義であり、好ましい態様も同様である。
また、Ｒ５７ａ及びＲ５８ａは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、該アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。 In general formula (XIII), R 55a and R 56a each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group in R 31a , R 32a , R 33a , and R 34a in general formula (XI). It is synonymous with an alkyl group, and a preferable aspect is also the same.
R 57a and R 58a each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Particularly preferred is a methyl group.

一般式（XIII）中、Ｌ５１ａ及びＬ５２ａは、各々独立に二価の連結基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基が好ましい。Ｌ５１ａ、Ｌ５２ａとしてより好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１２のフェニレン基、スルホニルアミノ基、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１０のアルキレン基、スルホニルアミノ基、又はこれらの複数を組み合わせてなる二価の連結基である。 In the general formula (XIII), L 51a and L 52a each independently represent a divalent linking group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, —O—, —S—. , —NR—, —SO 2 —, —CO—, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these is preferred. L 51a and L 52a are more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 12 carbon atoms, a sulfonylamino group, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these, and particularly preferable. Is a C1-C10 alkylene group, a sulfonylamino group, or a divalent linking group formed by combining a plurality of these.

炭素数１〜１０のアルキレン基又はこれと−Ｏ−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン基、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、エチレンアミノスルホニル基、プロピレンアミノスルホニル基、ブチレンアミノスルホニル基、ペンチレンアミノスルホニル基、１−メチルエチレンスルホニル基等が挙げられる。中でも、炭素数２〜１０のアルキレンアミノスルホニル基（例：エチレンアミノスルホニル基、プロピレンアミノスルホニル基、ブチレンアミノスルホニル基、ペンチレンアミノスルホニル基）が好ましい。
前記炭素数６〜２０のアリーレン基又はこれと−Ｏ−等とを組み合わせてなる二価の連結基としては、無置換でも置換基を有してもよく、例えば、フェニレン、ビフェニレン、フェニレンアミノスルホニル基等が挙げられ、中でも、炭素数６〜１２のアリーレンアミノスルホニル基（例：フェニレンアミノスルホニル基など）が好ましい。
また、−ＮＲ−のＲは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられる。 The alkylene group having 1 to 10 carbon atoms or the divalent linking group formed by combining this with —O— or the like may be unsubstituted or may have a substituent. For example, ethylene, propylene, butylene group, ethylene Examples thereof include an oxy group, a propyleneoxy group, an ethyleneaminosulfonyl group, a propyleneaminosulfonyl group, a butyleneaminosulfonyl group, a pentyleneaminosulfonyl group, and a 1-methylethylenesulfonyl group. Among these, an alkyleneaminosulfonyl group having 2 to 10 carbon atoms (eg, ethyleneaminosulfonyl group, propyleneaminosulfonyl group, butyleneaminosulfonyl group, pentyleneaminosulfonyl group) is preferable.
The divalent linking group formed by combining the arylene group having 6 to 20 carbon atoms or —O— and the like may be unsubstituted or substituted, and examples thereof include phenylene, biphenylene, and phenyleneaminosulfonyl. Among them, an aryleneaminosulfonyl group having 6 to 12 carbon atoms (e.g., a phenyleneaminosulfonyl group) is preferable.
R in —NR— represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isobutyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a 2-ethylhexyl group.

一般式（XIII）中、Ｌ５３ａ及びＬ５４ａは、各々独立に、酸素原子、又は−ＮＨ−基を表す。 In General Formula (XIII), L 53a and L 54a each independently represent an oxygen atom or a —NH— group.

上記のうち、本発明において好ましいアントラキノン化合物は、前記一般式（XII）又
は前記一般式（XIII）で表されるジアミノアントラキノン化合物より選択される化合物であり、更には下記の場合が特に好ましい。すなわち、
前記一般式（XII）においては、Ｒ４１ａ、Ｒ４２ａ、Ｒ４３ａ、及びＲ４４ａがメチ
ル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、Ｒ４５ａ、Ｒ４６ａが炭素数２〜１５のアミノスルホニル基であり、Ｒ４７ａ、Ｒ４８ａがメチル基である場合が好ましく、
また、一般式（XIII）においては、Ｒ５１ａ、Ｒ５２ａ、Ｒ５３ａ、及びＲ５４ａがメチル基、エチル基、もしくは臭素原子であって、Ｒ５５ａ及びＲ５６ａが水素原子もしくはメチル基であり、Ｒ５７ａ及びＲ５８ａが水素原子、メチル基であって、Ｌ５１ａ及びＬ５２ａが炭素数１〜１０のアルキレンアミノスルホニル基、炭素数７〜１２のアラルキレンアミノスルホニル基、又は炭素数２〜１０のアルキレンオキシ基であり、Ｌ５３ａ及びＬ５４ａが酸素原子である場合が好ましい。
この場合において、下記の染料化合物のうち、一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物と組み合わせて用いた場合が、本発明の効果がより効果的に奏される点で好ましい。 Among the above, a preferable anthraquinone compound in the present invention is a compound selected from the diaminoanthraquinone compounds represented by the general formula (XII) or the general formula (XIII), and the following cases are particularly preferable. That is,
In the general formula (XII), R 41a , R 42a , R 43a , and R 44a are a methyl group, an ethyl group, or a bromine atom, and R 45a and R 46a are aminosulfonyl groups having 2 to 15 carbon atoms. And R 47a and R 48a are preferably methyl groups,
In the general formula (XIII), R 51a , R 52a , R 53a , and R 54a are a methyl group, an ethyl group, or a bromine atom, and R 55a and R 56a are a hydrogen atom or a methyl group, R 57a and R 58a are a hydrogen atom and a methyl group, and L 51a and L 52a are an alkyleneaminosulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyleneaminosulfonyl group having 7 to 12 carbon atoms, or 2 to 10 carbon atoms. In which L 53a and L 54a are oxygen atoms.
In this case, among the following dye compounds, when the structure represented by the general formula (I) is used in combination with a metal atom or a dipyrromethene-based metal complex compound coordinated to a metal compound, the effect of the present invention is further improved. It is preferable in that it is effectively played.

以下、本発明におけるアントラキノン化合物の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。   Hereinafter, the specific example of the anthraquinone compound in this invention is shown. However, the present invention is not limited to these.







本発明における染料として、前記アントラキノン化合物とジピロメテン金属錯体化合物とが併用される場合、ジピロメテン金属錯体化合物に対する前記アントラキノン化合物の含有量は、質量基準で２００質量％以下であることが好ましく、１質量％〜２００質量％の範囲とすることがより好ましく、１０質量％〜１５０質量％の範囲とすることがより好ましい。アントラキノン化合物の比率がこの範囲であると、堅牢性を維持しながら、着色画像の色相が良好でコントラストをより効果的に高めることができる。   When the anthraquinone compound and the dipyrromethene metal complex compound are used in combination as the dye in the present invention, the content of the anthraquinone compound with respect to the dipyrromethene metal complex compound is preferably 200% by mass or less, and preferably 1% by mass. It is more preferable to set it as the range of -200 mass%, and it is more preferable to set it as the range of 10 mass%-150 mass%. When the ratio of the anthraquinone compound is within this range, the hue of the colored image is good and the contrast can be more effectively enhanced while maintaining fastness.

〜顔料〜
本発明の着色感光性組成物には、染料と共に顔料を併用することもできる。
顔料としては平均一次粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の顔料が好ましい。この態様の顔料であると、色相とコントラストに優れる着色感光性組成物が得られる。 ~ Pigment ~
In the colored photosensitive composition of the present invention, a pigment can be used in combination with a dye.
As the pigment, a pigment having an average primary particle size of 10 nm or more and 30 nm or less is preferable. When the pigment is in this mode, a colored photosensitive composition having excellent hue and contrast can be obtained.

顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を用いることができるが、信頼性の観点で有機顔料を用いることが好ましい。本発明において有機顔料として、例えば、特開２００９−２５６５７２号公報の段落番号〔００９３〕に記載の有機顔料が挙げられる。
また特に、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、１３９、１５０、１８０、１８５、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ３６、３８、７１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３
が色再現性の観点で好適であるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。これら有機顔料は、単独で、又は、色純度を上げるため種々組合せて用いることもできる。 Conventionally known various inorganic pigments or organic pigments can be used as the pigment, but organic pigments are preferably used from the viewpoint of reliability. In the present invention, examples of the organic pigment include organic pigments described in paragraph No. [0093] of JP-A-2009-256572.
In particular,
C. I. Pigment Red 177, 224, 242, 254, 255, 264,
C. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185,
C. I. Pigment Orange 36, 38, 71,
C. I. Pigment Green 7, 36, 58,
C. I. Pigment Blue 15: 6,
C. I. Pigment Violet 23
Is preferable from the viewpoint of color reproducibility, but the present invention is not limited thereto. These organic pigments can be used alone or in various combinations in order to increase color purity.

顔料を用いる場合、本発明の着色感光性組成物中における顔料の含有量は、該組成物の全固形分に対して、０．５〜５０質量％であることが好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、優れた色特性を確保するのに有効である。   When a pigment is used, the content of the pigment in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.5 to 50% by mass, and 1 to 30% by mass with respect to the total solid content of the composition. Is more preferable. When the pigment content is within the above range, it is effective to ensure excellent color characteristics.

＜（Ｂ）多官能チオール化合物＞
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の多官能チオール化合物を含む。
本発明の着色感光性組成物は、多官能チオール化合物を含むことで、感度を高め、染料等の色材起因のイオン溶出等が抑制される。このため、液晶表示装置等の表示装置に適用されるカラーフィルタ作製に、本発明の着色感光性組成物を用いたときにおいて、クロストーク等の画質の劣化を防止することができ、鮮明な高画質の表示が可能となる。
更に、本発明の着色感光性組成物においては、多官能チオール化合物と共に後述する紫外線吸収剤が含有されることにより、当該着色感光性組成物を用いて得られたカラーフィルタが有する画素パターンのテーパ角を小さくすることができるため、画素パターン上に透明電極が形成された場合において断線が抑制される。しかも、パターン現像における画素パターン（着色画素）の突起などが生じず、パターンの直線性も良好となる。従って、本発明の着色感光性組成物を用いたカラーフィルタを備えることによって、高画質の表示装置を得ることができる。 <(B) Polyfunctional thiol compound>
The colored photosensitive composition of the present invention contains at least one polyfunctional thiol compound.
Since the colored photosensitive composition of the present invention contains a polyfunctional thiol compound, the sensitivity is enhanced and ion elution caused by a coloring material such as a dye is suppressed. For this reason, when the colored photosensitive composition of the present invention is used for producing a color filter applied to a display device such as a liquid crystal display device, image quality deterioration such as crosstalk can be prevented, and a clear high Image quality can be displayed.
Furthermore, in the colored photosensitive composition of the present invention, a taper of a pixel pattern included in a color filter obtained using the colored photosensitive composition by containing an ultraviolet absorber described later together with a polyfunctional thiol compound. Since the corner can be reduced, disconnection is suppressed when a transparent electrode is formed on the pixel pattern. In addition, the projection of the pixel pattern (colored pixel) in pattern development does not occur, and the linearity of the pattern is improved. Therefore, a display device with high image quality can be obtained by providing a color filter using the colored photosensitive composition of the present invention.

本発明において「多官能チオール化合物」とは、チオール基を分子内に２個以上有する化合物を意味する。多官能チオール化合物としては、分子量１００以上の低分子化合物が好ましく、具体的には、分子量１００〜１５００であることが好ましく、１５０〜１０００が更に好ましい。   In the present invention, the “polyfunctional thiol compound” means a compound having two or more thiol groups in the molecule. As the polyfunctional thiol compound, a low molecular compound having a molecular weight of 100 or more is preferable. Specifically, the molecular weight is preferably 100 to 1500, and more preferably 150 to 1000.

多官能チオール化合物は、チオール基を分子内に２〜１０個有することが好ましく、２〜６個有することがさらに好ましい。また、これらの多官能チオール化合物は、後述する重合性化合物が重合する際に補助的に用いられる系とされることが好ましい。具体的には、多官能チオール化合物の添加量を組成物の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であるようにするか、若しくは、後述する重合性化合物の添加量よりも少ない添加量とすることが好ましい。   The polyfunctional thiol compound preferably has 2 to 10 thiol groups in the molecule, and more preferably 2 to 6 thiol groups. Moreover, it is preferable that these polyfunctional thiol compounds are a system that is used auxiliary when a polymerizable compound described later is polymerized. Specifically, the addition amount of the polyfunctional thiol compound is 0.01 to 20% by mass relative to the total solid content of the composition, or the addition amount is less than the addition amount of the polymerizable compound described later. It is preferable to use an amount.

本発明において、（Ｂ）多官能チオール化合物としては、下記一般式（１）で表される基を２個以上有する化合物が好ましい。   In the present invention, the (B) polyfunctional thiol compound is preferably a compound having two or more groups represented by the following general formula (1).


一般式（１）中、Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−を表す。 In general formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents —CO— or —CH 2 —.

（Ｂ）多官能チオール化合物としては、一般式（１）で表される基を２以上６以下有する化合物が好ましく、２以上４以下有する化合物がさらに好ましい。
一般式(１)中のＲにおけるアルキル基としては、直鎖、分岐、及び環状のアルキル基であり、炭素数の範囲としては１〜１６が好ましく、１〜１０の範囲であることがより好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ-プロピル
基、ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、へキシル基、２-エ
チルへキシル基等であり、メチル基、エチル基、プロピル基、又はｉ-プロピル基が好ま
しい
。
Ｒとしては、特に水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ-プロピル基が好ま
しく、メチル基、又はエチル基が最も好ましい。 (B) As a polyfunctional thiol compound, the compound which has 2 or more and 6 or less groups represented by General formula (1) is preferable, and the compound which has 2 or more and 4 or less is more preferable.
The alkyl group for R in the general formula (1) is a linear, branched, or cyclic alkyl group, and the carbon number is preferably 1 to 16, more preferably 1 to 10. . Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, and 2-ethylhexyl group. And a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an i-propyl group is preferable.
R is particularly preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an i-propyl group, and most preferably a methyl group or an ethyl group.

本発明において、（Ｂ）多官能チオール化合物としては、前記一般式（１）を複数個有する下記一般式（２）で表される化合物であることが特に好ましい。   In the present invention, the (B) polyfunctional thiol compound is particularly preferably a compound represented by the following general formula (2) having a plurality of the general formula (1).


一般式（２）中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−を表す。Ｌはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。 In general formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents —CO— or —CH 2 —. L represents an n-valent linking group, and n represents an integer of 2 to 6.

一般式（２）中のＲにおけるアルキル基は、前記一般式（１）中のＲと同義であり、好ましい範囲も同様である。ｎは２〜４が好ましい。
一般式（２）中のｎ価の連結基であるＬとしては、例えば−（ＣＨ２）ｍ−（ｍは２〜６）などの二価の連結基、トリメチロールプロパン残基、−（ＣＨ２）ｐ−（ｐは２〜６）を３個有するイソシアヌール環などの３価の連結基、ペンタエリスリトール残基などの４価の連結基または５価の連結基、ジペンタエリスリトール残基などの６価の連結基が挙げられる。 The alkyl group in R in General formula (2) is synonymous with R in the said General formula (1), and its preferable range is also the same. n is preferably from 2 to 4.
As L which is an n-valent linking group in the general formula (2), for example, a divalent linking group such as — (CH 2 ) m— (m is 2 to 6), a trimethylolpropane residue, — (CH 2 ) Trivalent linking group such as isocyanur ring having 3 p- (p is 2 to 6), tetravalent linking group such as pentaerythritol residue, pentavalent linking group, dipentaerythritol residue, etc. Of 6-valent linking groups.

多官能チオール化合物の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５-トリアジン−２，４，６(１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ)−トリオン、等が好適な多官能チオール化合物として挙げられる。多官能チオール化合物としては、市販品として入手できる。   Specific examples of the polyfunctional thiol compound include, for example, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), Dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), butanediol bis (3-mercaptobutyrate), 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,4-bis (3-mercaptobutyloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2, 4, 6 (1H, 3H, 5 ) - trione, and the like Suitable polyfunctional thiol compound. As a polyfunctional thiol compound, it can obtain as a commercial item.

多官能チオール化合物の含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが更に好ましい。
多官能チオール化合物の含有量がこの範囲内にあると、感度、保存安定性がより良好な着色感光性組成物とすることができる。また、着色感光性組成物をカラーフィルタの作製に適用された場合においては、支持体と画素パターンとの密着性が良好でパターン欠陥の発生が抑制されることから、液晶表示装置等の画像表示装置に該カラーフィルタを用いることで、表示性能が良好な画像表示装置を提供することができる。 The content of the polyfunctional thiol compound is preferably 0.01 to 20% by mass and more preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content in the colored photosensitive composition.
When the content of the polyfunctional thiol compound is within this range, a colored photosensitive composition with better sensitivity and storage stability can be obtained. In addition, when the colored photosensitive composition is applied to the production of a color filter, the adhesion between the support and the pixel pattern is good and the occurrence of pattern defects is suppressed, so that an image display such as a liquid crystal display device is possible. By using the color filter in the device, an image display device with good display performance can be provided.

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有する。
光重合開始剤は、後述する重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれることが好ましい。
光重合開始剤は、露光光により感光し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。波長３００ｎｍ以上の活性光線に感応し、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物が好ましい。また、波長３００ｎｍ以上の活性光線に直接感応しない光重合開始剤についても、増感剤と組み合わせて好ましく用いることができる。 <(C) Photopolymerization initiator>
The colored photosensitive composition of the present invention contains at least one photopolymerization initiator.
The photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize a polymerizable compound described later, and is preferably selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like.
The photopolymerization initiator is a compound that is exposed to exposure light and starts and accelerates polymerization of the polymerizable compound. A compound that responds to actinic rays having a wavelength of 300 nm or longer and initiates and accelerates polymerization of the polymerizable compound is preferable. In addition, a photopolymerization initiator that does not directly respond to actinic rays having a wavelength of 300 nm or longer can also be preferably used in combination with a sensitizer.

光重合開始剤として具体的には例えば、オキシムエステル化合物、有機ハロゲン化化合物、オキサジアゾール化合物、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アクリジン化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸化合物、ジスルホン酸化合物、オニウム塩化合物、アシルホスフィン（オキシド）、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体等が挙げられる。
これらの中でも、感度の点から、オキシムエステル化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include oxime ester compounds, organic halogenated compounds, oxadiazole compounds, carbonyl compounds, ketal compounds, benzoin compounds, acridine compounds, organic peroxides, azo compounds, coumarin compounds, azide compounds. , Metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boric acid compounds, disulfonic acid compounds, onium salt compounds, acylphosphine (oxide), benzophenone compounds, acetophenone compounds and derivatives thereof.
Among these, oxime ester compounds and hexaarylbiimidazole compounds are preferable from the viewpoint of sensitivity.

オキシムエステル化合物としては、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、国際公開第２００５／０８０３３７号、国際公開第２００６／０１８９７３号明細書、特開２００７−２１０９９１号公報、特開２００７−２３１０００号公報、特開２００７−２６９７７９号公報、特開２００９−１９１０６１号公報、国際公開第２００９／１３１１８９号明細書に記載の化合物を使用できる。   Examples of the oxime ester compound include JP 2000-80068, JP 2001-233842, JP 2004-534797, WO 2005/080337, WO 2006/018933, JP The compounds described in JP 2007-210991 A, JP 2007-231000 A, JP 2007-2699779 A, JP 2009-191061 A, and International Publication No. 2009/131189 can be used.

具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロピル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。   Specific examples include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio). Phenyl] -1,2-pentanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-hexanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4 -(Phenylthio) phenyl] -1,2-heptanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 2- (O-benzoyloxime)- 1- [4- (methylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (ethylphenylthio) phenyl] -1, -Butanedione, 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (butylphenylthio) phenyl] -1,2-butanedione, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- ( 2-Methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-methyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone 1- (O-acetyloxime) -1- [9-propyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9- Ethyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] ethanone, 1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (2-butylbenzoyl) Such as 9H- carbazol-3-yl] ethanone and the like. However, it is not limited to these.

また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ａ）で表される化合物も好適である。   In the present invention, a compound represented by the following general formula (A) is also suitable as an oxime ester compound that is a photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity, stability over time, and coloring during post-heating.


一般式（Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基を表し、Ｒ１は−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、−ＣＯＮＲＲ’、又は−ＣＮを表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に−Ｒ、−ＯＲ、−ＣＯＲ、−ＳＲ、又は−ＮＲＲ’を表す。Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、複素環基を表し、これらの基は、ハロゲン原子及び複素環基からなる群より選択される１以上で置換されていてもよく、該アルキル基、及びアラルキル基におけるアルキル鎖を構成する炭素原子の１以上が、不飽和結合、エーテル結合、又はエステル結合に置き換わっていてもよく、Ｒ及びＲ’は互いに結合して環を形成していてもよい。 In the general formula (A), X 1 , X 2 , and X 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group, and R 1 is —R, —OR, —COR, —SR, —CONRR. 'Or -CN, and R 2 and R 3 each independently represent -R, -OR, -COR, -SR, or -NRR'. R and R ′ each independently represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and these groups are substituted with one or more selected from the group consisting of a halogen atom and a heterocyclic group. And one or more carbon atoms constituting the alkyl chain in the alkyl group and the aralkyl group may be replaced with an unsaturated bond, an ether bond, or an ester bond, and R and R ′ are bonded to each other. May form a ring.

一般式（Ａ）中、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がハロゲン原子を表す場合のハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がアルキル基
を表す場合のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
なかでも、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水素原子を表すか、或いは、Ｘ1がアルキル基を表し、Ｘ２、及びＸ３がいずれも水素原子を表すことが好ましい。 In general formula (A), when X 1 , X 2 , and X 3 represent a halogen atom, examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine, and X 1 , X 2 , and X 3 are alkyl. Examples of the alkyl group in the case of representing a group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2- Ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propoxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propoxyethoxyethyl, methoxypropyl, Monofluoromethyl, difluoromethyl, Fluoromethyl, trifluoroethyl, perfluoroethyl, 2- (benzoxazol-2'-yl) ethenyl and the like.
Especially, it is preferable that all of X < 1 >, X < 2 > and X < 3 > represent a hydrogen atom, or X < 1 > represents an alkyl group and X < 2 > and X < 3 > both represent a hydrogen atom.

一般式（Ａ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。
Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等が挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’は互いに結合して形成される環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。 In general formula (A), examples of the alkyl group represented by R and R ′ include methyl,
Ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, tert-amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, Vinyl, allyl, butenyl, ethynyl, propynyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, propyloxyethyl, methoxyethoxyethyl, ethoxyethoxyethyl, propyloxyethoxyethyl, methoxypropyl, monofluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, trifluoroethyl , Perfluoroethyl, 2- (benzoxazol-2′-yl) ethenyl and the like.
Examples of the aryl group represented by R and R ′ include phenyl, tolyl, xylyl, ethylphenyl, chlorophenyl, naphthyl, anthryl, phenanthrenyl and the like.
Examples of the aralkyl group represented by R and R ′ include benzyl, chlorobenzyl, α-methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl, phenylethyl, phenylethenyl and the like.
Examples of the heterocyclic group represented by R and R ′ include pyridyl, pyrimidyl, furyl, thiophenyl and the like.
Examples of the ring formed by bonding R and R ′ to each other include a piperidine ring and a morpholine ring.

上記Ｒ及びＲ’を含んで構成されるＲ２及びＲ３としては、それぞれ独立に、メチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、−Ｓ−Ｐｈ、−Ｓ−Ｐｈ−Ｃｌ、及び−Ｓ−Ｐｈ−Ｂｒが特に好ましい様態である。 R 2 and R 3 including R and R ′ are each independently a methyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, —S—Ph, —S—Ph—Cl, and —S—Ph—. Br is a particularly preferred embodiment.

光重合開始剤の中でも、一般式（Ａ）において、Ｘ1、Ｘ２、及びＸ３がいずれも、水
素原子であるもの；Ｒ１がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ２がアルキル基、特にメチル基であるもの；Ｒ３がアルキル基、特にエチル基であるものは、光重合開始剤として特に好適である。 Among the photopolymerization initiators, in general formula (A), X 1 , X 2 , and X 3 are all hydrogen atoms; R 1 is an alkyl group, particularly a methyl group; R 2 is alkyl Particularly preferred as photoinitiators are those which are groups, in particular methyl groups; those in which R 3 is an alkyl group, in particular ethyl group.

従って、上記一般式（Ａ）で表される光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下に例示する化合物Ａ〜化合物Ｇが挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。   Accordingly, preferred specific examples of the photopolymerization initiator represented by the general formula (A) include compounds A to G exemplified below. However, the present invention is not limited by the following compounds.





一般式（Ａ）で表される光重合開始剤は、例えば、特開２００５−２２００９７号公報に記載の方法により合成することができる。   The photopolymerization initiator represented by the general formula (A) can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2005-220097.

本発明に用いる一般式（Ａ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。   The compound represented by the general formula (A) used in the present invention has an absorption wavelength in a wavelength region of 250 nm to 500 nm. More preferably, the thing which has an absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm-380 nm can be mentioned. In particular, those having high absorbance at 308 nm and 355 nm are preferable.

また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、光重合開始剤であるオキシムエステル化合物として、下記一般式（Ｂ）で表される化合物も好適である。   In the present invention, a compound represented by the following general formula (B) is also suitable as an oxime ester compound that is a photopolymerization initiator from the viewpoint of sensitivity, stability over time, and coloring during post-heating.


一般式（Ｂ）中、Ｒ２２は一価の置換基を表す。Ａ２２は二価の連結基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、０〜５の整数である。Ｘ２２は一価の置換基を表し、ｎが２〜４の整数である場合複数存在するＸ２２は、同一であっても異なってもよい。 In the general formula (B), R 22 represents a monovalent substituent. A 22 represents a divalent linking group, and Ar represents an aryl group. n is an integer of 0-5. X 22 represents a monovalent substituent, and when n is an integer of 2 to 4, a plurality of X 22 may be the same or different.

前記Ｒ２２で表される一価の置換基としては、以下に示す一価の非金属原子団であることが好ましい。
Ｒ２２で表される一価の非金属原子団としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基、置換基を有してもよいアシル基、置換基を有してもよい複素環基、等が挙げられる。 The monovalent substituent represented by R 22 is preferably a monovalent nonmetallic atomic group shown below.
Examples of the monovalent nonmetallic atomic group represented by R 22 include an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkylsulfonyl group that may have a substituent, Examples include an arylsulfonyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, a heterocyclic group which may have a substituent, and the like.

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、等が挙げられる。   The alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a trifluoromethyl group. , Etc.

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。   The aryl group that may have a substituent is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.

置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基が好ましく、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等が挙げられる。   The alkylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a methylsulfonyl group and an ethylsulfonyl group.

置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、炭素数６〜３０のアリールスルホニル基が好ましく、例えば、フェニルスルホニル基、１−ナフチルスルホニル基等が挙げられる。   The arylsulfonyl group which may have a substituent is preferably an arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a phenylsulfonyl group and a 1-naphthylsulfonyl group.

置換基を有してもよいアシル基としては、炭素数２〜２０のアシル基が好ましく、例えば、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、トリフルオロメチルカルボニル基、ペンタノイル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、４−メチルスルファニルベンゾイル基、４−フェニルスルファニルベンゾイル基、４−ジメチルアミノベンゾイル基、４−ジエチルアミノベンゾイル基、２−クロロベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、２−メトキシベンゾイル基、２−ブトキシベンゾイル基、３−クロロベンゾイル基、３−トリフルオロメチルベンゾイル基、３−シアノベンゾイル基、３−ニトロベンゾイル基、４−フルオロベンゾイル基、４−シアノベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基等が挙げられる。   The acyl group which may have a substituent is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms, for example, acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, trifluoromethylcarbonyl group, pentanoyl group, benzoyl group, 1-naphthoyl. Group, 2-naphthoyl group, 4-methylsulfanylbenzoyl group, 4-phenylsulfanylbenzoyl group, 4-dimethylaminobenzoyl group, 4-diethylaminobenzoyl group, 2-chlorobenzoyl group, 2-methylbenzoyl group, 2-methoxybenzoyl Group, 2-butoxybenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 3-trifluoromethylbenzoyl group, 3-cyanobenzoyl group, 3-nitrobenzoyl group, 4-fluorobenzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, 4-methoxybenzoyl Groups and the like.

置換基を有してもよい複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、芳香族或いは脂肪族の複素環が好ましい。例えば、チエニル基、フリル基、ピラニル基、等が挙げられる。   The heterocyclic group that may have a substituent is preferably an aromatic or aliphatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or a phosphorus atom. For example, a thienyl group, a furyl group, a pyranyl group, etc. are mentioned.

前記Ｒ２２としては、高感度化の点から、無置換の又は置換基を有するアシル基がより好ましく、具体的には、無置換の又は置換基を有するアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
前記置換基としては、例えば、下記の構造式で表される基が挙げられ、中でも、（ｄ−１）、（ｄ−４）及び（ｄ−５）のいずれかが好ましい。 R 22 is more preferably an unsubstituted or substituted acyl group from the viewpoint of high sensitivity, and specifically, an unsubstituted or substituted acetyl group, propionyl group, benzoyl group, toluyl group. Groups are preferred.
Examples of the substituent include groups represented by the following structural formula, and among these, any of (d-1), (d-4), and (d-5) is preferable.


前記Ａ２２で表される二価の連結基としては、置換基を有してもよい炭素数１〜１２のアルキレン、置換基を有してもよいシクロヘキシレン、置換基を有してもよいアルキニレンが挙げられる。
これらの基に導入しうる置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。 Examples of the divalent linking group represented by A 22, alkylene having 1 to 12 carbon atoms which may have a substituent, may cyclohexylene which may have a substituent and may have a substituent Alkynylene is mentioned.
Examples of the substituent that can be introduced into these groups include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group, phenoxy group, p- Examples include aryloxy groups such as a tolyloxy group, alkoxycarbonyl groups such as a methoxycarbonyl group, a butoxycarbonyl group, and a phenoxycarbonyl group.

中でも、前記Ａ２２としては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。 Among these, A 22 is substituted with an unsubstituted alkylene group or an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating. Alkylene group, alkylene group substituted with alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group), aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, An alkylene group substituted with a styryl group) is preferred.

前記Ａｒで表されるアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、また、置換基を有していてもよい。
具体的にはＡｒは、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−クメニル基、メシチル基等が挙げられる。中でも、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。 The aryl group represented by Ar is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms and may have a substituent.
Specifically, Ar is phenyl group, biphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, terphenyl group, quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl group, xylyl group, o-, m. -, P-cumenyl group, mesityl group, etc. are mentioned. Of these, a substituted or unsubstituted phenyl group is preferable from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.

上記フェニル基が置換基を有している場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、等が挙げられる。   When the phenyl group has a substituent, examples of the substituent include halogen atoms such as a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, alkoxy such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group. Groups, phenoxy groups, aryloxy groups such as p-tolyloxy groups, methoxycarbonyl groups, butoxycarbonyl groups, alkoxycarbonyl groups such as phenoxycarbonyl groups, acetoxy groups, propionyloxy groups, acyloxy groups such as benzoyloxy groups, acetyl groups, Benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group, methacrylyl group and other acyl groups, methylamino group, cyclohexylamino group and other alkylamino groups, dimethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group and other dialkylamino groups, Fe Arylamino group, a methyl group, an ethyl group, tert- butyl group, an alkyl group such as a dodecyl group, a hydroxy group, a carboxy group, and the like.

一般式（Ｂ）においては、前記Ａｒと隣接するＳとで形成される「ＳＡｒ」の構造が
以下に示す構造であると、感度の点で好ましい。 In general formula (B), it is preferable in terms of sensitivity that the structure of “SAr” formed by Ar and adjacent S is the following structure.



前記Ｘ２２で表される一価の置換基としては、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。 The monovalent substituent represented by X 22, optionally substituted alkyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted alkenyl group, a substituted group An alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthiooxy group which may have a substituent, and a substituent A good arylthiooxy group, a halogen atom and the like can be mentioned.

置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−エチルヘキシル基、フェナシル基、等が挙げられる。   The alkyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, trifluoromethyl. Group, 2-ethylhexyl group, phenacyl group, and the like.

置換基を有してもよいアリール基としては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ターフェニル基、クオーターフェニル基、ｏ−、ｍ−、及びｐ−トリル基、キシリル基、等がある。   As the aryl group which may have a substituent, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a phenyl group, a biphenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a terphenyl group, a quarterphenyl group, o-, m-, and p-tolyl groups, xylyl groups, and the like.

置換基を有してもよいアルケニル基としては、炭素数２〜１０のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、スチリル基等が挙げられる。   As an alkenyl group which may have a substituent, a C2-C10 alkenyl group is preferable, for example, a vinyl group, an allyl group, a styryl group etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアルキニル基としては、炭素数２〜１０のアルキニル基が好ましく、例えば、エチニル基、プロピニル基、プロパルギル基等が挙げられる。   The alkynyl group which may have a substituent is preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group, a propynyl group, and a propargyl group.

置換基を有してもよいアルコキシ基としては、炭素数１〜３０のアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。   The alkoxy group which may have a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, and a benzyloxy group. .

置換基を有してもよいアリールオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールオキシ基が好ましく、例えば、フェニルオキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、２−クロロフェニルオキシ基、２−メチルフェニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、等が挙げられる。   The aryloxy group which may have a substituent is preferably an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenyloxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 2-chlorophenyloxy group, 2-methylphenyloxy group, 2-methoxyphenyloxy group, etc. are mentioned.

置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基としては、炭素数１〜３０のチオアルコキシ基が好ましく、例えば、メチルチオオキシ基、エチルチオオキシ基、プロピルチオオキシ基、イソプロピルチオオキシ基、ブチルチオオキシ基、イソブチルチオオキシ基、ｓｅｃ−ブチルチオオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオオキシ基、ペンチルチオオキシ基、イソペンチルチオオキシ基、ヘキシルチオオキシ基、ヘプチルチオオキシ基、オクチルチオオキシ基、２−エチルヘキシルチオオキシ基、デシルチオオキシ基、ドデシルチオオキシ基、オクタデシルチオオキシ基、ベンジルチオオキシ基等が挙げられる。   The alkylthiooxy group which may have a substituent is preferably a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms. For example, a methylthiooxy group, an ethylthiooxy group, a propylthiooxy group, an isopropylthiooxy group, a butylthiooxy group Group, isobutylthiooxy group, sec-butylthiooxy group, tert-butylthiooxy group, pentylthiooxy group, isopentylthiooxy group, hexylthiooxy group, heptylthiooxy group, octylthiooxy group, 2-ethylhexyl Examples include a thiooxy group, a decylthiooxy group, a dodecylthiooxy group, an octadecylthiooxy group, and a benzylthiooxy group.

置換基を有してもよいアリールチオオキシ基としては、炭素数６〜３０のアリールチオオキシ基が好ましく、例えば、フェニルチオオキシ基、１−ナフチルチオオキシ基、２−ナフチルチオオキシ基、２−クロロフェニルチオオキシ基、２−メチルフェニルチオオキシ基、２−メトキシフェニルチオオキシ基、２−ブトキシフェニルチオオキシ基、３−クロロフェニルチオオキシ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオオキシ基、３−シアノフェニルチオオキシ基、３−ニトロフェニルチオオキシ基、４−フルオロフェニルチオオキシ基、４−シアノフェニルチオオキシ基、４−メトキシフェニルチオオキシ基、４−ジメチルアミノフェニルチオオキシ基、４−メチルスルファニルフェニルチオオキシ基、４−フェニルスルファニルフェニルチオオキシ基等が挙げられる。   The arylthiooxy group which may have a substituent is preferably an arylthiooxy group having 6 to 30 carbon atoms, such as a phenylthiooxy group, a 1-naphthylthiooxy group, a 2-naphthylthiooxy group, 2 -Chlorophenylthiooxy group, 2-methylphenylthiooxy group, 2-methoxyphenylthiooxy group, 2-butoxyphenylthiooxy group, 3-chlorophenylthiooxy group, 3-trifluoromethylphenylthiooxy group, 3-cyano Phenylthiooxy group, 3-nitrophenylthiooxy group, 4-fluorophenylthiooxy group, 4-cyanophenylthiooxy group, 4-methoxyphenylthiooxy group, 4-dimethylaminophenylthiooxy group, 4-methylsulfanyl Phenylthiooxy group, 4-phenylsulfanylphenyl Thiooxyacids group, and the like.

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。   Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.

置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロメチル基、モノブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基等が挙げられる。   Examples of the halogenated alkyl group which may have a substituent include a monofluoromethyl group, a difluoromethyl group, a trifluoromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a monobromomethyl group, a dibromomethyl group, and a tribromomethyl group. Etc.

Ｎ上に置換基を有してもよいアミド基としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド基等が挙げられる。   Examples of the amide group which may have a substituent on N include N, N-dimethylamide group and N, N-diethylamide group.

これらの中でも、Ｘ２２としては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオオキシ基、置換基を有してもよいハロゲン化アルキル基、置換基を有してもよいアミノ基、又はＮ上に置換基を有してもよいアミド基が好ましく、中でも置換基を有してもよいアルキル基がより好ましい。 Among these, X 22 has an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, and a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region. An alkenyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aryloxy group which may have a substituent, an alkylthio which may have a substituent Oxy group, arylthiooxy group which may have a substituent, halogenated alkyl group which may have a substituent, amino group which may have a substituent, or a substituent on N A good amide group is preferable, and an alkyl group which may have a substituent is more preferable.

また、一般式（Ｂ）におけるｎは０〜５の整数を表すが、合成の容易さの観点で０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましい。
一般式（Ｂ）において、Ｘ２２が複数存在する場合、複数のＸ２２は同じであっても、異なっていてもよい。 Moreover, although n in general formula (B) represents the integer of 0-5, the integer of 0-3 is preferable from a viewpoint of the ease of a synthesis | combination, and the integer of 0-2 is more preferable.
In Formula (B), if X 22 there are a plurality, the plurality of X 22 may be the same or may be different.

上記した一般式（Ｂ）で表されるオキシム光重合開始剤の具体例を以下に示す。   Specific examples of the oxime photopolymerization initiator represented by the general formula (B) are shown below.

本発明に用いる一般式（Ｂ）で表される化合物は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領
域に吸収波長を有するものである。より好ましくは、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの波長領域に吸収波長を有するものを挙げることができる。特に、３０８ｎｍ及び３５５ｎｍの吸光度が高いものが好ましい。 The compound represented by the general formula (B) used in the present invention has an absorption wavelength in a wavelength region of 250 nm to 500 nm. More preferably, the thing which has an absorption wavelength in the wavelength range of 300 nm-380 nm can be mentioned. In particular, those having high absorbance at 308 nm and 355 nm are preferable.

有機ハロゲン化化合物の例としては、具体的には、若林等、「Bull Chem.Soc.Japan」
４２、２９２４（１９６９）、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６−４６０５号公報、特開昭４８−３６２８１号公報、特開昭５５−３２０７０号公報、特開昭６０−２３９７３６号公報、特開昭６１−１６９８３５号公報、特開昭６１−１６９８３７号公報、特開昭６２−５８２４１号公報、特開昭６２−２１２４０１号公報、特開昭６３−７０２４３号公報、特開昭６３−２９８３３９号公報、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ“Journal of Heterocyclic Chemistry”１（Ｎｏ３），（１９７０）等に記載の化合物が挙げられ、特に、トリハロメチル基が置換した、オキサゾール化合物やｓ−トリアジン化合物が挙げられる。 Specific examples of organic halogenated compounds include Wakabayashi et al., “Bull Chem. Soc. Japan”.
42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, Japanese Unexamined Patent Publication No. 55-32070, Japanese Unexamined Patent Publication No. 60-. No. 239736, JP-A 61-169835, JP-A 61-169837, JP-A 62-58241, JP-A 62-212401, JP-A 63-70243, No. 63-298339, M.K. P. Examples include compounds described in Hutt “Journal of Heterocyclic Chemistry” 1 (No. 3), (1970), and particularly oxazole compounds and s-triazine compounds substituted with a trihalomethyl group.

ヘキサアリールビイミダゾール化合物の例としては、例えば、特公平６−２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号等の各明細書に記載の種々の化合物、具体的には、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。   Examples of hexaarylbiimidazole compounds include, for example, JP-B-6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. Various compounds described in the specification, specifically 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o- Bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2, 2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (o, o′-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5'-tetraphenyl Imidazole, 2,2′-bis (o-nitrophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-methylphenyl) -4,4 ′, 5 Examples include 5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-trifluorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, and the like.

光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上用いる場合には、一般式(Ｂ)で表される化合物の複数種を使用してもよいし、一般式(Ａ)で表される化合物の複数種を使用してもよい。また、一般式(Ａ)、及び(Ｂ)で表される化合物からそれぞれ少なくとも１種を用いてもよい。また、一般式(Ａ)、及び(Ｂ)で表される化合物をそれぞれ少なくとも１種と、一般式(Ａ)、及び(Ｂ)で表される化合物以外のオキシム化合物あるいはオキシム化合物以外の光重合開始剤を用いてもよい。また、増感剤を併用してもよい。   A photoinitiator can be used 1 type or in combination of 2 or more types. When two or more types are used, a plurality of types of compounds represented by the general formula (B) may be used, or a plurality of types of compounds represented by the general formula (A) may be used. Moreover, you may use at least 1 sort (s) from the compound represented by general formula (A) and (B), respectively. In addition, at least one compound represented by the general formulas (A) and (B) and an oxime compound other than the compounds represented by the general formulas (A) and (B) or photopolymerization other than the oxime compound An initiator may be used. Moreover, you may use a sensitizer together.

光重合開始剤の総含有量は、着色感光性組成物中の全固形分に対して、０．１質量％〜２０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１０質量％であることがより好ましく、１質量％〜５質量％が最も好ましい。光重合開始剤の含有量がこの範囲内であると、露光時の感度が高く、また色特性も良好である。   The total content of the photopolymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, and preferably 0.5% by mass to 10% by mass with respect to the total solid content in the colored photosensitive composition. More preferably, 1% by mass to 5% by mass is most preferable. When the content of the photopolymerization initiator is within this range, the sensitivity at the time of exposure is high, and the color characteristics are also good.

（増感剤）
本発明の着色感光性組成物には、増感剤を加えることもできる。本発明に用いられる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci,62,1（1984）〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、Ｎ−ビニルカルバゾール、９，１０−ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。増感剤は、光重合開始剤に対し、５０〜２００質量％の割合で添加することが好ましい。 (Sensitizer)
A sensitizer can also be added to the colored photosensitive composition of the present invention. Typical sensitizers used in the present invention include those disclosed in Crivello [JVCrivello, Adv. In Polymer Sci, 62, 1 (1984)], specifically pyrene, perylene, Acridine, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavin, N-vinylcarbazole, 9,10-dibutoxyanthracene, anthraquinone, benzophenone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like can be mentioned. The sensitizer is preferably added in a proportion of 50 to 200% by mass with respect to the photopolymerization initiator.

＜（Ｄ）重合性化合物＞
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物であり、公知の組成物を構成する成分から選択して用いることができ、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分を挙げることができる。 <(D) Polymerizable compound>
The colored photosensitive composition of the present invention contains at least one polymerizable compound.
The polymerizable compound is, for example, a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond, and can be selected and used from components constituting a known composition, as disclosed in JP-A-2006-23696. Examples include the components described in paragraph numbers [0010] to [0020] and the components described in paragraph numbers [0027] to [0053] of JP-A-2006-64921.

また、イソシアネートと水酸基との付加反応を用いて製造されるウレタン付加の重合性化合物も好適であり、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報に記載のエチレンオキサイド骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
その他の例としては、特開昭４８−６４１８３号公報、特公昭４９−４３１９１号公報、特公昭５２−３０４９０号公報の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 In addition, a urethane-added polymerizable compound produced by using an addition reaction between an isocyanate and a hydroxyl group is also suitable. JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765 And the ethylene oxide skeletons described in JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, and JP-B-62-39418. Urethane compounds having them are also suitable.
Other examples include polyester acrylates, epoxy resins and (meth) described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. Mention may be made of polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting with acrylic acid. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

具体例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートＥＯ変性体、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートＥＯ変性体などが、並びに、市販品としては、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭＴ、ＮＫエステル Ａ−ＴＭＭ−３、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ、ＮＫオリゴＵＡ−７２００（以上、新中村化学工業（株）製）、アロニックス Ｍ−３０５、アロニックス Ｍ−３０６、アロニックス Ｍ−３０９、アロニックス Ｍ−４５０、アロニックス Ｍ−４０２、ＴＯ−１３８２、ＴＯ−２３４９（以上、東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製）、Ｖ＃８０２（大阪有機化学工業（株）製）を好ましい例として挙げることができる。
これらの重合性化合物は単独で、或いは２種以上の併用で用いることができる。 Specific examples include pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) isocyanurate. , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate EO modified product, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate EO modified product, etc., and commercially available products include NK ester A-TMMT, NK ester A-TMM-3, NK oligo UA -32P, NK Oligo UA-7200 (above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Aronix M-305, Aronix M-306, Aronix M-309, Aronix M-450, Aronix M -402, TO-1382, TO-2349 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), V # 802 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) are preferred examples. Can be mentioned.
These polymerizable compounds can be used alone or in combination of two or more.

着色感光性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。   The content of the polymerizable compound in the total solid content of the colored photosensitive composition (total content in the case of 2 or more types) is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 75% by mass. Preferably, 20% by mass to 60% by mass is particularly preferable.

＜（Ｅ）紫外線吸収剤＞
本発明の着色感光性組成物は、少なくとも一種の紫外線吸収剤を含有する。
紫外線吸収剤としては、例えば、２５０ｎｍから４００ｎｍの間に吸収極大を有する化合物を用いることができる。 <(E) UV absorber>
The colored photosensitive composition of the present invention contains at least one ultraviolet absorber.
As the ultraviolet absorber, for example, a compound having an absorption maximum between 250 nm and 400 nm can be used.

紫外線吸収剤としては、共役ジエン系化合物がより好ましく、中でも、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が特に好ましい。   As the ultraviolet absorber, a conjugated diene compound is more preferable, and a compound represented by the following general formula (II) is particularly preferable.

一般式（ＩＩ）において、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１１とＲ１２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１１及びＲ１２の双方が水素原子を表すことはない。 In the general formula (II), R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and R 11 and R 12 May be the same as or different from each other, but R 11 and R 12 do not represent a hydrogen atom.

Ｒ１１又はＲ１２で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、シクロへキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、エイコシル基、メトキシエチル基、エトキシプロピル基、２−エチルへキシル基、ヒドロキシエチル基、クロロプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル基、シアノエチル基、フェネチル基、ベンジル基、ｐ−ｔ−ブチルフェネチル基、ｐ−ｔ−オクチルフェノキシエチル基、３−（２，４−ジーｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、エトキシカルボニルメチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、２−フリルエチル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 11 or R 12 include a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n- Decyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, eicosyl group, methoxyethyl group, ethoxypropyl group, 2-ethylhexyl group, hydroxyethyl group, chloropropyl group, N, N-diethylaminopropyl group, cyanoethyl group, Phenethyl group, benzyl group, pt-butylphenethyl group, pt-octylphenoxyethyl group, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl group, ethoxycarbonylmethyl group, 2- (2-hydroxy An ethoxy) ethyl group, a 2-furylethyl group, and the like.

Ｒ１１又はＲ１２で表される炭素原子数６〜２０のアリール基としては、単環であっても縮合環であってもよく、置換基を有する置換アリール基、無置換のアリール基のいずれであってもよい。例えば、置換基を有する置換アリール基の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、アシルアミノ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換カルバモイル基、置換スルファモイル基、ニトロ基、置換アミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等が挙げられる。中でも、置換又は無置換のフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基が好ましい。 The aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 11 or R 12 may be a monocyclic ring or a condensed ring, and is any of a substituted aryl group having a substituent or an unsubstituted aryl group. It may be. For example, the substituent of the substituted aryl group having a substituent includes an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, a halogen atom, an acylamino group, an acyl group, an alkylthio group, an arylthio group, a hydroxy group, and a cyano group. Group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, substituted carbamoyl group, substituted sulfamoyl group, nitro group, substituted amino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group and the like. Of these, a substituted or unsubstituted phenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group are preferable.

また、Ｒ１１及びＲ１２は、互いに結合して隣接する窒素原子と共に、環状アミノ基を形成してもよい。環状アミノ基としては、例えば、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ヘキサヒドロアゼピノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。 R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a cyclic amino group together with the adjacent nitrogen atom. Examples of the cyclic amino group include piperidino group, morpholino group, pyrrolidino group, hexahydroazepino group, piperazino group and the like.

上記のうち、Ｒ１１及びＲ１２としては、炭素数１〜８の低級のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチルなど）、又は置換もしくは無置換のフェニル基（例えば、トリル基、フェニル基、アニシル基、メシチル基、クロロフェニル基、２，４−ジーｔ−アミルフェニル基など）が好ましい。また、Ｒ１１とＲ１２とが互いに結合して、隣接する窒素原子を含と共に環状アミノ基（例えば、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環など）を形成していることも好ましい。 Among the above, R 11 and R 12 are each a lower alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, tert-pentyl, hexyl, octyl). , 2-ethylhexyl, tert-octyl, etc.) or a substituted or unsubstituted phenyl group (for example, tolyl group, phenyl group, anisyl group, mesityl group, chlorophenyl group, 2,4-di-t-amylphenyl group, etc.) preferable. It is also preferable that R 11 and R 12 are bonded to each other to form a cyclic amino group (for example, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, or a morpholine ring) together with an adjacent nitrogen atom.

一般式（ＩＩ）において、Ｒ１３及びＲ１４は、電子吸引性基を表す。ここで、電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐ値（以下、単に「σｐ値」という。）が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基である。好ましくは、σｐ値が０．３０以上０．８以下の電子吸引性基である。
ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために、１９３５年にL. P. Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く
妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数には、σｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Lange’s Handbook of Chemistry」第１２版、１９７９年（Mc Graw-Hill）や「化学の領域増刊」、１２２号、９６〜１０３頁、１９７９年（南江堂）、Chemical Reviews, ９１巻、１６５頁〜１９５頁、１９９１年に詳しい。本発明では、これらの成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるという意味ではなく、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲内に含まれる限り包含されることは勿論である。 In formula (II), R 13 and R 14 represents an electron withdrawing group. Here, the electron-withdrawing group is an electron-withdrawing group having a Hammett's substituent constant σ p value (hereinafter simply referred to as “σ p value”) of 0.20 or more and 1.0 or less. Preferably, it is an electron withdrawing group having a σ p value of 0.30 or more and 0.8 or less.
Hammett's rule is an empirical rule proposed by LP Hammett in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. . Substituent constants obtained by Hammett's rule include a σ p value and a σ m value, and these values are described in many general books. For example, the JA Dean edition “Lange's Handbook of Chemistry” "Twelfth edition, 1979 (Mc Graw-Hill)" and "Chemical domain special issue", 122, 96-103, 1979 (Nanedo), Chemical Reviews, 91, 165-195, 1991 detailed. In the present invention, it does not mean that the values known in the literature described in these documents are limited to only certain substituents, but within the range when measured based on Hammett's law even if the value is unknown. Of course, it is included as long as it is included.

前記σｐ値が、０．２０以上１．０以下の電子吸引性基の具体例としては、アシル基、アシルオキシ基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、ジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、ジアリールホスフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、アシルチオ基、スルファモイル基、チオシアネート基、チオカルボニル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルコキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアリールオキシ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルアミノ基、少なくとも２つ以上のハロゲン原子で置換されたアルキルチオ基、σｐ値０．２０以上の他の電子吸引性基で置換されたアリール基、複素環基、塩素原子、臭素原子、アゾ基、又はセレノシアネート基が挙げられる。これらの置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、先に挙げたような置換基を更に有してもよい。 Specific examples of the electron-withdrawing group having a σ p value of 0.20 or more and 1.0 or less include an acyl group, an acyloxy group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a nitro group, Dialkylphosphono group, diarylphosphono group, diarylphosphinyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, acylthio group, sulfamoyl group, thiocyanate group, thiocarbonyl group, at least An alkyl group substituted with two or more halogen atoms, an alkoxy group substituted with at least two halogen atoms, an aryloxy group substituted with at least two halogen atoms, or at least two halogen atoms Substituted alkyl Amino group, at least two an alkylthio group substituted with a halogen atom, sigma p value of 0.20 or more other electron-withdrawing aryl group substituted with group, a heterocyclic group, a chlorine atom, a bromine atom, an azo group Or a selenocyanate group. Of these substituents, the group that can further have a substituent may further have a substituent as described above.

上記のうち、本発明においては、Ｒ１３としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ１５、−ＣＯＮＨＲ１５、−ＣＯＲ１５、−ＳＯ２Ｒ１５より選択される基が好ましく、また、Ｒ１４としては、シアノ基、−ＣＯＯＲ１６、−ＣＯＮＨＲ１６、−ＣＯＲ１６、−ＳＯ２Ｒ１６より選択される基が好ましい。Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１５又はＲ１６で表される炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基は、前記Ｒ１１又はＲ１２における場合と同義であり、好ましい態様も同様である。
これらのうち、Ｒ１３及びＲ１４としては、アシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましく、特にアシル基、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホニルオキシ基、スルファモイル基が好ましい。 Among the above, in the present invention, R 13 is preferably a group selected from a cyano group, —COOR 15 , —CONHR 15 , —COR 15 , —SO 2 R 15 , and R 14 is a cyano group. A group selected from the group, —COOR 16 , —CONHR 16 , —COR 16 , —SO 2 R 16 is preferred. R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 15 or R 16 are synonymous with those in R 11 or R 12 , and the preferred embodiments are also the same.
Among these, as R 13 and R 14 , acyl group, carbamoyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, nitro group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfonyloxy group, sulfamoyl group are preferable. In particular, an acyl group, a carbamoyl group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfonyloxy group, and a sulfamoyl group are preferable.

また、上記のＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４の少なくとも１つは、連結基を介して、ビニル基と結合したモノマーより導かれるポリマーの形になっていてもよい。
共重合体である場合、共重合体を構成する他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルアクリル酸（例えば、メタクリル酸などのアクリル酸類から誘導されるエステル、好ましくは低級アルキルエステル及びアミド（例えば、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−へキシルアクリレート、オクチルメタアクリレート、及びラウリルメタアクリレート、メチレンビスアクリルアミド等））、ビニルエステル（例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルラウレート等）、アクリロ二トリル、メタアクリロ二トリル、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレン及びその誘導体、例えばビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフェノン、スルホスチレン、及びスチレンスルフィン酸等）、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライド、ビニルアルキルエーテル（例えば、ビニルエチルエーテル等）、マレイン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、２−及び４−ビニルピリジン等がある。
このうち、特にアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物が好ましい。
コモノマー化合物の２種以上を一緒に使用することもできる。例えば、ｎ−ブチルアクリレートとジビニルベンゼン、スチレンとメチルメタアクリレート、メチルアクリレートとメタアクリレート酸等を使用できる。 In addition, at least one of R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 may be in the form of a polymer derived from a monomer bonded to a vinyl group via a linking group.
In the case of a copolymer, examples of other monomers constituting the copolymer include acrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-alacrylic acid (for example, esters derived from acrylic acids such as methacrylic acid, Preferably lower alkyl esters and amides (eg acrylamide, methacrylamide, t-butyl acrylamide, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate) N-hexyl acrylate, octyl methacrylate, and lauryl methacrylate, methylene bisacrylamide, etc.)), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl laurate, etc.) , Acrylonitrile, methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds (for example, styrene and its derivatives such as vinyl toluene, divinylbenzene, vinyl acetophenone, sulfostyrene, and styrene sulfinic acid), itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, Examples include vinylidene chloride, vinyl alkyl ether (for example, vinyl ethyl ether), maleic acid ester, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyridine, 2- and 4-vinylpyridine.
Of these, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, and aromatic vinyl compounds are particularly preferable.
Two or more comonomer compounds can be used together. For example, n-butyl acrylate and divinylbenzene, styrene and methyl methacrylate, methyl acrylate and methacrylate acid, or the like can be used.

以下、一般式（ＩＩ）で表される化合物の好ましい具体例〔例示化合物（１）〜（１４）〕を示す。但し、本発明は、これらに制限されるものではない。   Hereinafter, preferable specific examples [Exemplary compounds (1) to (14)] of the compound represented by the general formula (II) are shown. However, the present invention is not limited to these.






一般式（ＩＩ）で示される化合物は、特公昭４４−２９６２０号、特開５３−１２８３３３号、特開昭６１−１６９８３１、特開昭６３−５３５４３、特開昭６３−５３５４４号、特開昭６３−５６６５１号の各公報に記載されている方法を参照することにより合成することができる。   The compounds represented by the general formula (II) are described in JP-B No. 44-29620, JP-A No. 53-128333, JP-A No. 61-169831, JP-A No. 63-53543, JP-A No. 63-53544, JP-A No. It can synthesize | combine by referring the method described in each gazette of 63-56651.

紫外線吸収剤としては、上記した共役ジエン系化合物の他、例えば、スミソーブ１３０（住友化学製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ１２（台湾永光化学工業製）、トミソーブ８００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ１００、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１、ＳＥＥＳＯＲＢ１０１Ｓ、ＳＥＥＳＯＲＢ１０２、ＳＥＥＳＯＲＢ１０３、ＳＥＥＳＯＲＢ１０５、ＳＥＥＳＯＲＢ１０６、ＳＥＥＳＯＲＢ１０７、ＳＥＥＳＯＲＢ１５１（シプロ化成製）などのベンゾフェノン化合物；   Examples of the ultraviolet absorber include, in addition to the conjugated diene compounds described above, for example, Sumisorb 130 (manufactured by Sumitomo Chemical), EVERSORB10, EVERSORB11, EVERSORB12 (manufactured by Yongkou Chemical Industry Co., Ltd.), Tomisosorb 800 (manufactured by API Corporation), SESORB100, SESORB101. Benzophenone compounds such as SEESORB101S, SEESORB102, SEESORB103, SEESORB105, SEESORB106, SEESORB107, SEESORB151 (manufactured by Cypro Kasei);

スミソーブ２００、スミソーブ２５０、スミソーブ３００、スミソーブ３４０、スミソーブ３５０（住友化学製）、ＪＦ７７、ＪＦ７８、ＪＦ７９、ＪＦ８０、ＪＦ８３（城北化学工業製）、ＴＩＮＵＶＩＮ ＰＳ、ＴＩＮＵＶＩＮ９９−２、ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、
ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２、ＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７１、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７２、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７３、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７５、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７６、ＥＶＥＲＳＯＲＢ２３４、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７７、ＥＶＥＲＳＯＲＢ７８、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８０、ＥＶＥＲＳＯＲＢ８１（台湾永光化学工業製）、トミソーブ１００、トミソーブ６００（エーピーアイコーポレーション製）、ＳＥＥＳＯＲＢ７０１、ＳＥＥＳＯＲＢ７０２、ＳＥＥＳＯＲＢ７０３、ＳＥＥＳＯＲＢ７０４、ＳＥＥＳＯＲＢ７０６、ＳＥＥＳＯＲＢ７０７、ＳＥＥＳＯＲＢ７０９（シプロ化成製）などのベンゾトリアゾール化合物； Sumisorb 200, Sumisorb 250, Sumisorb 300, Sumisorb 340, Sumisorb 350 (manufactured by Sumitomo Chemical), JF77, JF78, JF79, JF80, JF83 (manufactured by Johoku Chemical Industry), TINUVIN PS, TINUVIN99-2, TINUVIN109,
TINUVIN384-2, TINUVIN900, TINUVIN928, TINUVIN1130 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals), EVERSORB70, EVERSORB71, EVERSORB72, EVERSORB73, EVERSORB74, EVERSORB75, EVERSORB76, EVERSORB234, EVERSORB77, EVERSORB78, EVERSORB80, EVERSORB81 (made in Taiwan Yongguang chemical industry), Tomisobu 100, Tomisosorb 600 (manufactured by API Corporation), SEESORB701, SEESORB702, SEESORB703, SEESORB704, SEESORB706, SEESORB707, SEESORB709 (manufactured by Sipro Kasei) Zotoriazoru compound;

スミソーブ４００（住友化学製）、サリチル酸フェニルなどのベンゾエート化合物；
ＴＩＮＵＶＩＮ４００、ＴＩＮＵＶＩＮ４０５、ＴＩＮＵＶＩＮ４６０、ＴＩＮＵＶＩＮ４７７ＤＷ、ＴＩＮＵＶＩＮ４７９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）などのヒドロキシフェニルトリアジン化合物；
などを挙げることができる。 Benzoate compounds such as Sumisorb 400 (manufactured by Sumitomo Chemical) and phenyl salicylate;
Hydroxyphenyltriazine compounds such as TINUVIN400, TINUVIN405, TINUVIN460, TINUVIN477DW, TINUVIN479 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals);
And so on.

本発明の着色感光性組成物における紫外線吸収剤の含有量としては、鋭角なテーパ角と線幅感度の観点から、着色感光性組成物の全固形分に対し、質量基準で、０．１〜３０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましく。   As a content of the ultraviolet absorber in the colored photosensitive composition of the present invention, from the viewpoint of an acute taper angle and line width sensitivity, 0.1 to 0.1 on a mass basis with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition. 30 mass% is preferable, 0.1-10 mass% is more preferable, 0.1-5 mass% is still more preferable.

＜その他の成分＞
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要によって、アルカリ可溶性バインダー、連鎖移動剤、重合禁止剤、有機溶剤、界面活性剤、密着改良剤、架橋剤、現像促進剤、及びその他の添加剤を含有することができる。
以下に、これらの成分を説明する。 <Other ingredients>
The colored photosensitive composition of the present invention further contains an alkali-soluble binder, a chain transfer agent, a polymerization inhibitor, an organic solvent, a surfactant, an adhesion improver, a crosslinking agent, a development accelerator, and other additives as necessary. Can be contained.
Below, these components are demonstrated.

（アルカリ可溶性バインダー）
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択すればよい。 (Alkali-soluble binder)
The alkali-soluble binder is not particularly limited except that it has alkali-solubility, and is preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.

アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。   The alkali-soluble binder is preferably a linear organic high molecular polymer that is soluble in an organic solvent and can be developed with a weak alkaline aqueous solution. Examples of such linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, and JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.

上述したものの他、アルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたものや、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。   In addition to those described above, alkali-soluble binders include those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth) acrylate), polyvinyl Pyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, etc. are also useful. Further, the linear organic high molecular polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers. Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth). Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight Examples include butyl (meth) acrylate of a chain, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. Other hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid group and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Monomers comprising it are also useful.

また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ-ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。   The alkali-soluble binder may have a polymerizable group in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in the side chain. Polymers and the like are also useful. Examples of the above-described polymer containing a polymerizable group include: NR series (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.), Photomer 6173 (manufactured by COOH-containing polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co. Ltd.), Biscote R-264, KS resist 106 (all manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P series, Plaxel CF200 series (all manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Ebecryl 3800 (manufactured by Daicel UCB Co., Ltd.), and the like. In addition, in order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.

これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。   Among these various alkali-soluble binders, from the viewpoint of heat resistance, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control. Are preferably acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins.

前記アクリル系樹脂やアクリルアミド系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、前記のＰｈｏｔｏｍｅｒ６１７３、ＫＳレジスト−１０６、サイクロマーＰシリーズ等が好ましい。   Examples of the acrylic resin and acrylamide resin include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, Photomer 6173, KS resist-106, cyclomer P series and the like are preferable.

アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。 Alkali-soluble binder, developability, from the viewpoint of liquid viscosity, weight average molecular weight (measured in terms of polystyrene by GPC method) is preferably a polymer of 1,000 to 2 × 10 5, the weight of the 2000-1 × 10 5 A coalescence is more preferable, and a polymer of 5000 to 5 × 10 4 is particularly preferable.
The alkali-soluble binder can be used alone or in combination of two or more.

本発明の着色感光性組成物におけるアルカリ可溶性バインダーの含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対し、質量基準で０．１〜８０質量％が好ましく、１〜５０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。   The content of the alkali-soluble binder in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 80% by mass, more preferably 1 to 50% by mass, based on the total solid content of the colored photosensitive composition. 1 to 30% by mass is particularly preferable.

（連鎖移動剤）
本発明の着色感光性組成物には連鎖移動剤を加えることもできる。本発明に用いうる連鎖移動剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステルや、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、などの複素環を有するメルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分に対して、０．０１〜１５質量％の範囲であることが、感度のばらつきを低減するという観点から好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５質量％が特に好ましい。 (Chain transfer agent)
A chain transfer agent may be added to the colored photosensitive composition of the present invention. The chain transfer agents that can be used in the present invention, for example, N, N- N, such dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, or N- dialkylamino benzoic acid alkyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2 -Mercapto compounds having a heterocyclic ring such as -mercaptobenzimidazole and N-phenylmercaptobenzimidazole.
A chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the chain transfer agent is preferably in the range of 0.01 to 15% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition of the present invention, from the viewpoint of reducing the sensitivity variation, and 0 0.1 to 10% by mass is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.

（重合禁止剤）
本発明の着色感光性組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
重合禁止剤とは、光や熱により着色感光性組成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して、水素供与（又は、水素受容）、エネルギー供与（又は、エネルギー受容）、電子供与（又は、電子受容）などをすることにより、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割を果たす物質である。
重合禁止剤の例としては、特開２００７−３３４３２２号公報の段落０１５４〜０１７３に記載された重合禁止剤などを用いることができる。
これらの中でも、重合禁止剤としては、ｐ−メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の着色感光性組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、０．００１〜５質量％がより好ましく、０．００１〜１質量％が特に好ましい。 (Polymerization inhibitor)
The colored photosensitive composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
The polymerization inhibitor is a hydrogen donating (or hydrogen accepting), energy donating (or energy accepting), electron donating (such as radicals generated in a colored photosensitive composition by light or heat). Alternatively, it is a substance that plays a role of deactivating a polymerization initiating species by performing electron acceptance) and suppressing unintentional initiation of polymerization.
As an example of the polymerization inhibitor, the polymerization inhibitor described in paragraphs 0154 to 0173 of JP2007-334322A can be used.
Among these, as a polymerization inhibitor, p-methoxyphenol is mentioned preferably.
The content of the polymerization inhibitor in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably from 0.0001 to 5% by mass, more preferably from 0.001 to 5% by mass, based on the total mass of the polymerizable compound. 001 to 1% by mass is particularly preferable.

（有機溶剤）
本発明の着色感光性組成物は、有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色感光性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、固形分の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。 (Organic solvent)
The colored photosensitive composition of the present invention can contain an organic solvent.
The organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each coexisting component and the coating property when it is a colored photosensitive composition. In view of safety, it is preferably selected.

有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、乳酸エチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等が挙げられる。   Examples of organic solvents include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, and ethyl lactate. Oxyacetic acid alkyl esters (eg, methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (specific examples include methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate). )), 3-oxypropionic acid alkyl esters, 2-oxypropionic acid alkyl esters, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate Propylpyruvate, a DOO methyl acetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl lactate acetate, 3-methoxybutyl acetate, cyclohexanol acetate, and the like.

また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。 Examples of ethers include diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether. , Propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate , Dipropylene glycol methyl-n-propyl ether, dipropylene glycol methyl-n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol methyl-n-butyl ether, propylene glycol methyl-n-propyl ether, propylene glycol-n- And butyl ether.
Examples of ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 3-heptanone.
Preferable examples of aromatic hydrocarbons include toluene and xylene.

これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、及びシクロヘキサノールアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。   It is also preferable to mix two or more of these organic solvents from the viewpoints of the solubility of each of the above-mentioned components, and the solubility and the improvement of the coating surface state when an alkali-soluble binder is included. In this case, particularly preferably, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, ethyl carbitol Consists of two or more selected from acetate, butyl carbitol acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether propionate, 3-methoxybutyl acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, and cyclohexanol acetate Mixed solution.

有機溶剤の着色感光性組成物中における含有量としては、着色感光性組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。   The content of the organic solvent in the colored photosensitive composition is preferably such that the total solid concentration in the colored photosensitive composition is 10% by mass to 80% by mass, and the amount is 15% by mass to 60% by mass. Is more preferable.

（界面活性剤）
本発明の着色感光性組成物は、界面活性剤を含有してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、又は、両性のいずれでも使用することができるが、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。具体的には、特開２００９−０９８６１６号公報の段落００５８に記載のノニオン系界面活性剤が挙げられ、中でもフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明に用いることができるこの他の界面活性剤としては、例えば、市販品である、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、同Ｆ７８１−Ｆ、同Ｒ３０、同Ｒ０８、同Ｆ−４７２ＳＦ、同ＢＬ２０、同Ｒ−６１、同Ｒ−９０（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、Ｎｏｖｅｃ ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０５，７０００，９５０，７６００、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３５１、同３５２、同８０１、同８０２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、フタージェント２５０（ネオス（株）製）などが挙げられる。 (Surfactant)
The colored photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant.
As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic, or amphoteric surfactants can be used, but a preferred surfactant is a nonionic surfactant. Specific examples include nonionic surfactants described in paragraph 0058 of JP-A-2009-098616, and among these, fluorosurfactants are preferable.
Other surfactants that can be used in the present invention include, for example, commercially available products such as MegaFuck F142D, F172, F173, F176, F177, F183, F479, F482, and F554. F780, F781, F781-F, R30, R08, F-472SF, BL20, R-61, R-90 (made by DIC Corporation), Florard FC-135, FC -170C, FC-430, FC-431, Novec FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG7105, 7000, 950, 7600, Surflon S-112, S-113, S-131 S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), F-top EF351, 352, 801, 802 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.), Footgent 250 (manufactured by Neos Co., Ltd.), etc. Is mentioned.

また、界面活性剤としては、下記式（Ｗ）で表される構成単位Ａ及び構成単位Ｂを含み、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上１０，０００以下である共重合体を好ましい例として挙げることができる。   In addition, the surfactant includes a structural unit A and a structural unit B represented by the following formula (W), and has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of 1 measured by gel permeation chromatography using tetrahydrofuran as a solvent. As a preferable example, a copolymer having a molecular weight of 1,000 or more and 10,000 or less can be given.


式（Ｗ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上４以下の直鎖アルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｌは炭素数３以上６以下のアルキレン基を表し、ｐ及びｑは重合比を表す質量百分率であり、ｐは１０質量％以上８０質量％以下の数値を表し、ｑは２０質量％以上９０質量％以下の数値を表し、ｒは１以上１８以下の整数を表し、ｎは１以上１０以下の整数を表す。） In formula (W), R 1 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 4 represents a hydrogen atom or carbon number. 1 represents an alkyl group having 4 or less, L represents an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms, p and q are mass percentages representing a polymerization ratio, and p represents a numerical value of 10% to 80% by mass. Q represents a numerical value of 20% by mass to 90% by mass, r represents an integer of 1 to 18, and n represents an integer of 1 to 10. )

前記Ｌは、下記式（Ｗ−２）で表される分岐アルキレン基であることが好ましい。式（Ｗ−２）におけるＲ５は、炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、相溶性と被塗布面に対する濡れ性の点で、炭素数１以上３以下のアルキル基が好ましく、炭素数２又は３のアルキル基がより好ましい。
式（Ｗ）におけるｐとｑとの和（ｐ＋ｑ）は、ｐ＋ｑ＝１００、すなわち、１００質量％であることが好ましい。
前記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００以上５，０００以下がより好ましい。 L is preferably a branched alkylene group represented by the following formula (W-2). R 5 in formula (W-2) represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms in terms of compatibility and wettability with respect to the coated surface. Two or three alkyl groups are more preferred.
The sum (p + q) of p and q in the formula (W) is preferably p + q = 100, that is, 100% by mass.
The weight average molecular weight (Mw) of the copolymer is more preferably from 1,500 to 5,000.


これら界面活性剤は、１種単独で又は２種以上を使用することができる。
本発明の着色感光性組成物における界面活性剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分中０．０１〜２．０質量％が好ましく、０．０２〜１．０質量％が特に好ましい。界面活性剤の含有量がこの範囲であると、塗布性及び硬化膜の均一性がより良好となる。 These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
The content of the surfactant in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.01 to 2.0% by mass, particularly 0.02 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the colored photosensitive composition. preferable. When the content of the surfactant is within this range, the coatability and the uniformity of the cured film become better.

（密着改良剤）
本発明の着色感光性組成物は、密着改良剤を含有してもよい。
密着改良剤は、支持体となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と着色感光性組成物層の硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開２００９−９８６１６号公報の段落００４８に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ−グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは１種単独又は２種以上を併用できる。
本発明の着色感光性組成物における密着改良剤の含有量は、着色感光性組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。 (Adhesion improver)
The colored photosensitive composition of the present invention may contain an adhesion improving agent.
The adhesion improver improves the adhesion between an inorganic substance serving as a support, for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, and silicon nitride, gold, copper, aluminum, and the cured film of the colored photosensitive composition layer. A compound. Specific examples include silane coupling agents. The silane coupling agent as the adhesion improving agent is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
As the silane coupling agent, a silane coupling agent described in paragraph 0048 of JP-A-2009-98616 is preferable, and among them, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane and γ-methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
The content of the adhesion improving agent in the colored photosensitive composition of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.2 to 5% by mass with respect to the total solid content of the colored photosensitive composition. .

（架橋剤）
本発明の着色感光性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色感光性組成物を硬化させてなる着色層の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、
フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１３４〕〜〔０１４７〕の記載を参照することができる。 (Crosslinking agent)
A supplementary crosslinking agent may be used in the colored photosensitive composition of the present invention to further increase the hardness of the colored layer obtained by curing the colored photosensitive composition.
The crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction. For example, at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group. Substituted with at least one substituent selected from a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound or a urea compound, (c) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, substituted with one substituent,
Phenol compounds, naphthol compounds or hydroxyanthracene compounds are mentioned. Of these, polyfunctional epoxy resins are preferred.
For details such as specific examples of the crosslinking agent, the description in paragraphs [0134] to [0147] of JP-A No. 2004-295116 can be referred to.

（現像促進剤）
着色感光性組成物層を露光した場合の非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量１０００以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。 (Development accelerator)
A development accelerator can also be added in order to promote the alkali solubility of the non-exposed region when the colored photosensitive composition layer is exposed and to further improve the developability of the colored photosensitive composition. The development accelerator is preferably a low molecular weight organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1000 or less and a low molecular weight phenol compound having a molecular weight of 1000 or less.
Specifically, for example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Aromatic polycarboxylic acids such as trimesic acid, melophanoic acid, pyromellitic acid; phenylacetic acid Hydratropic acid, hydrocinnamic acid, mandelic acid, phenyl succinic acid, atropic acid, cinnamic acid, methyl cinnamate, benzyl cinnamate, cinnamylidene acetic acid, coumaric acid, and umbellic acid.

（その他の添加物）
本発明の着色感光性組成物には、さらに必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、酸化防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色感光性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落〔００７８〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。 (Other additives)
If necessary, the colored photosensitive composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, polymer compounds other than those described above, and antioxidants. Examples of these additives include those described in paragraphs [0155] to [0156] of JP-A No. 2004-295116.
The colored photosensitive composition of the present invention can contain the light stabilizer described in paragraph [0078] of JP-A No. 2004-295116 and the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0081] of the publication. .

（着色感光性組成物の調製方法）
本発明の着色感光性組成物は、前述の各必須成分と、必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色感光性組成物の調製に際しては、着色感光性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して着色感光性組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色感光性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。 (Preparation method of colored photosensitive composition)
The colored photosensitive composition of the present invention is prepared by mixing the above-described essential components and optional components as necessary.
In preparing the colored photosensitive composition, the components constituting the colored photosensitive composition may be blended together, or may be blended sequentially after each component is dissolved and dispersed in a solvent. In addition, there are no particular restrictions on the charging order and working conditions when blending. For example, the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a colored photosensitive composition.
The colored photosensitive composition prepared as described above can preferably be used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.01 μm to 3.0 μm.

本発明の着色感光性組成物は、色相及びコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置、ＥＬ表示装置などの表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として好適に用いることができる。また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの用途としても好適に用いることができる。   Since the colored photosensitive composition of the present invention can form a colored cured film excellent in hue and contrast, it is used for forming colored pixels such as color filters used in display devices such as liquid crystal display devices and EL display devices. It can be used suitably. Moreover, it can use suitably also as uses, such as printing ink, inkjet ink, and a coating material.

（カラーフィルタ及びその製造方法）
本発明のカラーフィルタは、支持体（基板）と、該支持体上に本発明の着色感光性組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。支持体上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）等の着色層で構成されている。 (Color filter and manufacturing method thereof)
The color filter of the present invention is configured by providing a support (substrate) and a colored region comprising the colored photosensitive composition of the present invention on the support. The colored region on the support is composed of colored layers such as red (R), green (G), and blue (B) forming each pixel of the color filter.

本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の着色感光性組成物を支持体上に付与して着色層（着色感光性組成物層）を形成する着色層形成工程（以下、工程（Ａ）とも称する。）と、前記着色層に対してパターン様の露光をして潜像を形成する露光工程（（以下、工程（Ｂ）とも称する。）と、前記潜像が形成された着色層を現像してパターンを形成する現像工程（以下、工程（Ｃ）とも称する。）と、前記パターンを加熱する工程（以下、工程（Ｄ）とも称する。）を有する。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。 The method for producing a color filter of the present invention includes a colored layer forming step (hereinafter referred to as step (A)) in which a colored layer (colored photosensitive composition layer) is formed by applying the colored photosensitive composition of the present invention onto a support. And an exposure step (hereinafter also referred to as step (B)) for pattern-wise exposure to the colored layer to form a latent image, and a colored layer on which the latent image is formed. A development step (hereinafter also referred to as step (C)) for developing a pattern by development and a step of heating the pattern (hereinafter also referred to as step (D)) are included.
Hereinafter, the manufacturing method of the color filter of the present invention will be described more specifically.

−工程（Ａ）−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色感光性組成物を付与して着色層を形成する。形成された該着色層は、加熱（プリベーク）又は真空乾燥などで乾燥させることが好ましい。 -Process (A)-
In the method for producing a color filter of the present invention, first, the colored photosensitive composition of the present invention described above is applied on a support to form a colored layer. The formed colored layer is preferably dried by heating (prebaking) or vacuum drying.

支持体上への着色感光性組成物の付与による着色層の形成は、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により行なうことができる。
また、着色層の形成は、仮支持体上に少なくとも着色感光性組成物層を有する転写材料を用いて、該転写材料上の着色感光性組成物層を、支持体上に転写することにより行なうこともできる。 Formation of the colored layer by applying the colored photosensitive composition on the support can be performed by a coating method such as spin coating, slit coating, cast coating, roll coating, bar coating, and ink jet.
The colored layer is formed by transferring the colored photosensitive composition layer on the transfer material onto the support using a transfer material having at least a colored photosensitive composition layer on the temporary support. You can also.

支持体としては、例えば、液晶表示装置に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。   Examples of the support include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, silicon substrate, and resin substrate used in liquid crystal display devices. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.

プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色感光性組成物により形成される着色層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、０．２μｍ〜５．０μｍの範囲が好ましく、１．０μｍ〜４．０μｍの範囲が更に好ましい。なお、着色層の厚みは、乾燥後の膜厚である。 Examples of the pre-baking condition include a condition of heating at 70 ° C. to 130 ° C. for about 0.5 minutes to 15 minutes using a hot plate or an oven.
Moreover, the thickness of the colored layer formed with a colored photosensitive composition is suitably selected according to the objective. In the color filter for liquid crystal display devices, the range of 0.2 μm to 5.0 μm is preferable, and the range of 1.0 μm to 4.0 μm is more preferable. In addition, the thickness of a colored layer is a film thickness after drying.

−工程（Ｂ）−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色層に対して、パターン様の露光が行なわれる。当該露光により、着色層に潜像が形成される。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、各種レーザー光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、５ｍＪ／ｃｍ２〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。 -Process (B)-
Subsequently, in the method for producing a color filter of the present invention, pattern-like exposure is performed on the colored layer formed on the support. By the exposure, a latent image is formed on the colored layer. As light or radiation applicable to exposure, g-line, h-line, i-line and various laser beams are preferable, and i-line is particularly preferable. When using the i-line to the irradiation light is preferably irradiated at an exposure dose of 5mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 .

また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。   In addition, as other exposure light sources, ultra-high pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps, chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various laser light sources, and the like can be used.

〜レーザー光源を用いた露光工程〜
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が３００ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。 ~ Exposure process using laser light source ~
In the exposure method using a laser light source, the irradiation light is preferably an ultraviolet laser having a wavelength range of 300 nm to 410 nm, and more preferably a wavelength of 300 nm to 360 nm. Specifically, the Nd: YAG laser third harmonic (355 nm), which is a relatively inexpensive solid output, and the excimer laser XeCl (308 nm), XeF (353 nm) can be suitably used. . The pattern exposure, from the viewpoint of productivity, preferably in the range of 1mJ / cm 2 ~100mJ / cm 2 , the range of 1mJ / cm 2 ~50mJ / cm 2 is more preferable.

露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。   There are no particular restrictions on the exposure apparatus, but commercially available devices such as Callisto (buoy technology), EGIS (buoy technology), and DF2200G (Dainippon Screen) can be used. In addition, devices other than those described above are also preferably used.

−工程（Ｃ）−
続いて、露光後の着色層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。
現像液は、着色層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１０〜１３となるように調整するのがよい。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。 -Step (C)-
Subsequently, the colored layer after exposure is developed with a developer. Thereby, a colored pattern can be formed.
As long as the developing solution dissolves the uncured portion of the colored layer and does not dissolve the cured portion, a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used. When the developer is an alkaline aqueous solution, the alkali concentration is preferably adjusted to pH 10-13.
Examples of the alkaline aqueous solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl. Examples include alkaline aqueous solutions such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.

現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２２℃〜３０℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。 The development time is preferably 30 seconds to 300 seconds, more preferably 30 seconds to 120 seconds. The development temperature is preferably 20 ° C to 40 ° C, more preferably 22 ° C to 30 ° C.
Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like.
Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash | clean with water.

本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色感光性組成物を用いて形成された着色パターン（画素）に対して、紫外線照射による後露光を行なうことも好ましい。   In the method for producing a color filter of the present invention, it is particularly preferable to perform post-exposure by ultraviolet irradiation on a colored pattern (pixel) formed using a colored photosensitive composition.

−工程（Ｄ）−
現像後の着色パターンに対して、あるいは上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理（いわゆるポストベーク処理）を行なう。 -Process (D)-
A heat treatment (so-called post-bake treatment) is further performed on the colored pattern after development or on the colored pattern subjected to post-exposure by ultraviolet irradiation as described above.

形成された着色パターンを加熱処理することにより、着色パターンを更に硬化させることができる。更に、着色パターンの形成に用いられる本発明の着色感光性組成物は、既述の如く、熱リフロー性が良好であることから、加熱処理により、着色パターンが有するテーパ角を小さくすることが可能となる。   The colored pattern can be further cured by heat-treating the formed colored pattern. Furthermore, since the colored photosensitive composition of the present invention used for forming a colored pattern has good thermal reflow properties as described above, the taper angle of the colored pattern can be reduced by heat treatment. It becomes.

工程（Ｄ）における加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、１００℃〜３００℃であることが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、加熱時間は、１０分〜１２０分程度が好ましい。 The heat treatment in the step (D) can be performed by, for example, a hot plate, various heaters, an oven, or the like.
As temperature in the case of heat processing, it is preferable that it is 100 to 300 degreeC, More preferably, it is 150 to 250 degreeC. The heating time is preferably about 10 minutes to 120 minutes.

このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前記の工程（Ａ）、工程（Ｂ）、工程（Ｃ）、及び工程（Ｄ）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色層の形成、露光、現像が終了する毎に（１色毎に）、前記工程（Ｄ）を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程（Ｄ）を行なってもよい。 The colored pattern thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
In manufacturing a color filter having a plurality of hue pixels, the above-described step (A), step (B), step (C), and step (D) may be repeated in accordance with the desired number of colors.
In addition, whenever formation, exposure, and development of a single color layer are completed (for each color), the step (D) may be performed, or formation, exposure, and formation of all colored layers having a desired number of colors. After the development is completed, the step (D) may be performed collectively.

本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色感光性組成物を用いて得られるものであり、該カラーフィルタが有する着色パターンは、線幅感度に優れながらも、テーパ角の小さな断面形成を有するものであるため、当該着色パターン上に電極膜（ＩＴＯ膜）を形成する場合においても、断線の発生が効果的に防止される。このため、本発明のカラーフィルタによれば、良好な色相、分光特性及びコントラストを達成しながらも、白抜けなどの表示欠陥のない優れた画像の表示が可能になる。   The color filter obtained by the method for producing a color filter of the present invention (the color filter of the present invention) is obtained using the colored photosensitive composition of the present invention, and the color pattern possessed by the color filter is a line. Since the cross section is formed with a small taper angle while being excellent in width sensitivity, the occurrence of disconnection is effectively prevented even when an electrode film (ITO film) is formed on the colored pattern. Therefore, according to the color filter of the present invention, it is possible to display an excellent image without display defects such as white spots while achieving good hue, spectral characteristics, and contrast.

＜表示装置＞
本発明の表示装置は、既述の本発明のカラーフィルタを備えたものである。
本発明の表示装置としては、例えば、液晶表示装置、ＥＬ表示装置、などの表示装置が含まれる。本発明の表示装置としては、液晶表示装置であることが特に好ましい。 <Display device>
The display device of the present invention includes the above-described color filter of the present invention.
Examples of the display device of the present invention include display devices such as a liquid crystal display device and an EL display device. The display device of the present invention is particularly preferably a liquid crystal display device.

液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会１９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。   For the definition of liquid crystal display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, published by Kogyo Kenkyukai 1990)”, “Display Device (Junaki Ibuki, Sangyo Tosho) Issued in 1989). The liquid crystal display device is described in, for example, “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, published by Kogyo Kenkyukai 1994)”. The liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.

本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。また、本発明のカラーフィルタは、ＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可
能である。 The color filter of the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device. The color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”. Furthermore, the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle such as a lateral electric field driving method such as IPS, a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can. The color filter of the present invention can also be used for a COA (Color-filter On Array) system.

本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。   When the color filter of the present invention is used in a liquid crystal display device, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, but further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED). By using as a backlight, a liquid crystal display device having high luminance and high color purity and good color reproducibility can be provided.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. Unless otherwise specified, “part” and “%” are based on mass.

〔実施例１〕
−着色感光性組成物の調製−
下記の各成分を混合、溶解し、着色感光性組成物を調製した。
・有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ５．１ｇ
・有機溶剤２（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル） １７．１ｇ
・アルカリ可溶性バインダー１（シクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸／グリシジルメタクリレートとメタクリル酸の付加物（３０/３０/４０［モル比］、４５％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液） １０．２ｇ
・アルカリ可溶性バインダー２（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体＝モル比７０／３０、重量平均分子量２６８００） １．３ｇ
・重合性化合物１（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） ４．０ｇ
・重合性化合物２（東亜合成（株）製、アロニックス ＴＯ−２３４９） １．３ｇ
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００３ｇ
・光重合開始剤１（１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（チオフェノイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］プロパノン） ０．３９ｇ
・光重合開始剤２（１，３−ジヒドロ−１−フェニル−２Ｈ−ベンズイミダゾール−２−チオン） ０．１１ｇ
・多官能チオール化合物１（下記構造） ０．３５ｇ
・紫外線吸収剤１（下記構造） ０．３２ｇ
・密着改良剤（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン） ０．１６ｇ
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ−５５４、０．２％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液） ８．０ｇ
・青色顔料分散液（下記により調製したＰｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液、固形分濃度１６．８質量％、顔料濃度９．９％） ２１．９ｇ
・染料溶液１（下記により調製した染料溶液） ４．７ｇ
・染料溶液２（下記により調製した染料溶液） ２５．１ｇ [Example 1]
-Preparation of colored photosensitive composition-
The following components were mixed and dissolved to prepare a colored photosensitive composition.
Organic solvent 1 (propylene glycol monomethyl ether acetate) 5.1g
・ Organic solvent 2 (diethylene glycol ethyl methyl ether) 17.1 g
Alkali-soluble binder 1 (addition of cyclohexyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate and methacrylic acid (30/30/40 [molar ratio], 45% propylene glycol monomethyl ether solution) 10.2 g
Alkali-soluble binder 2 (allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer = molar ratio 70/30, weight average molecular weight 26800) 1.3 g
Polymerizable compound 1 (Nippon Kayaku Co., Ltd., KAYARAD DPHA) 4.0 g
・ Polymerizable compound 2 (Aronix TO-2349, manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) 1.3 g
・ Polymerization inhibitor (p-methoxyphenol) 0.003g
Photopolymerization initiator 1 (1- (O-acetyloxime) -1- [9-ethyl-6- (thiophenoyl) -9H-carbazol-3-yl] propanone) 0.39 g
Photopolymerization initiator 2 (1,3-dihydro-1-phenyl-2H-benzimidazol-2-thione) 0.11 g
・ Polyfunctional thiol compound 1 (the following structure) 0.35 g
・ Ultraviolet absorber 1 (the following structure) 0.32g
-Adhesion improver (3-methacryloxypropyltrimethoxysilane) 0.16 g
-Fluorosurfactant (manufactured by DIC, trade name: Megafac F-554, 0.2% propylene glycol monomethyl ether acetate solution) 8.0 g
Blue pigment dispersion (Pigment Blue 15: 6 dispersion prepared as follows, solid content concentration 16.8% by mass, pigment concentration 9.9%) 21.9 g
Dye solution 1 (dye solution prepared as follows) 4.7 g
-Dye solution 2 (dye solution prepared as follows) 25.1 g

−青色顔料分散液の調製−
青色顔料分散液１は、以下のようにして調製した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を１２．８部と分散剤（商品名：ソルスパース５５００、日本ルーブリゾール社製）７．２部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０．０部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて、青色顔料分散液を調製した。 -Preparation of blue pigment dispersion-
Blue pigment dispersion 1 was prepared as follows.
C. I. 12.8 parts of Pigment Blue 15: 6 and 7.2 parts of a dispersant (trade name: Solsperse 5500, manufactured by Nihon Lubrizol Co., Ltd.) are mixed with 80.0 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, and a bead mill is used. A blue pigment dispersion was prepared by sufficiently dispersing the pigment.

−染料溶液１の調製−
染料溶液１は、下記の各成分を混合、溶解して調製した。
・有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ４．２３ｇ
・染料（Ｂ−１） ０．４７ｇ -Preparation of dye solution 1-
The dye solution 1 was prepared by mixing and dissolving the following components.
Organic solvent 1 (propylene glycol monomethyl ether acetate) 4.23g
・ Dye (B-1) 0.47g

−染料溶液２の調製−
染料溶液２は下記の各成分を混合、溶解して調製した。
・有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート） ２３．８４ｇ
・染料（Ａ−１） ０．０４ｇ
・染料（Ａ−２） １．２２ｇ -Preparation of dye solution 2-
The dye solution 2 was prepared by mixing and dissolving the following components.
・ Organic solvent 1 (propylene glycol monomethyl ether acetate) 23.84 g
・ Dye (A-1) 0.04g
・ Dye (A-2) 1.22 g

以下に、実施例１の着色感光性組成物の調製で用いた染料（Ａ−１）、染料（Ａ−２）、染料（Ｂ−１）、紫外線吸収剤１、及び、多官能チオール化合物１の構造を示す。なお、染料（Ａ−１）及び染料（Ａ−２）は、ジピロメテン金属錯体化合物である染料である。染料（Ｂ−１）は、アントラキノン化合物（アントラセン−９，１０−ジオン骨格を有する化合物）である。   Below, the dye (A-1), the dye (A-2), the dye (B-1), the ultraviolet absorber 1 and the polyfunctional thiol compound 1 used in the preparation of the colored photosensitive composition of Example 1 The structure of is shown. The dye (A-1) and the dye (A-2) are dyes that are dipyrromethene metal complex compounds. The dye (B-1) is an anthraquinone compound (a compound having an anthracene-9,10-dione skeleton).


−着色感光性組成物層（着色層）の形成−
ガラス（＃１７３７；コーニング社製）基板上に、上記で調製した着色感光性組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で３０分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させて、着色層Ａを形成した。この着色層Ａにｉ線（波長３６５ｎｍ）を照射し、潜像を形成させた。ｉ線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を３５ｍＪ／ｃｍ２とした。次いで、この潜像が形成された着色層Ａに対して、炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの水溶液（濃度２．４％）を用いて２６℃で４５秒間現像し、次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた細線パターン画像を２３０℃で２０分間、ポストベーク処理を行ない、膜厚２μｍのパターン状の着色層Ｂ（着色パターン）を得た。 -Formation of colored photosensitive composition layer (colored layer)-
After applying the colored photosensitive composition prepared above on a glass (# 1737; made by Corning) substrate by spin coating, the volatile components are volatilized by drying at room temperature for 30 minutes to form the colored layer A. Formed. The colored layer A was irradiated with i rays (wavelength 365 nm) to form a latent image. An ultra-high pressure mercury lamp was used as the i-line light source, and it was irradiated as parallel light. At this time, the irradiation light amount was set to 35 mJ / cm 2 . Next, the colored layer A on which the latent image was formed was developed with an aqueous solution of sodium carbonate / sodium bicarbonate (concentration 2.4%) at 26 ° C. for 45 seconds, and then rinsed with running water for 20 seconds. Thereafter, it was dried by spraying to obtain a fine line pattern image. The obtained fine line pattern image was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to obtain a patterned colored layer B (colored pattern) having a thickness of 2 μm.

−評価（１）−
実施例１の着色感光性組成物により得られた着色層の線幅感度及びパターン形状について、以下に示す方法で評価した。結果を表２に示す。 -Evaluation (1)-
The line width sensitivity and pattern shape of the colored layer obtained from the colored photosensitive composition of Example 1 were evaluated by the methods shown below. The results are shown in Table 2.

（１）線幅感度
上記で得た塗布乾燥後の着色層Ａに、ｉ線縮小投影露光装置を使用して、３６５ｎｍの波長で線幅２０μｍのマスクを通して、照射光量を３５ｍＪ／ｃｍ２で照射した。照射後の着色層Ａを、現像液（炭酸ナトリウム／炭酸水素ナトリウムの水溶液（濃度２．４％）を使用して、２６℃で４５秒間現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレーで乾燥して、細線パターン画像を得た。得られた画像を光学顕微鏡により２００倍の倍率で細線パターンの画像を撮影した。
この際、得られた画像より細線の幅を、光学顕微鏡を用いて測定した。
感度が高いほど、細線の幅は太くなるため、マスク幅からの細線幅の太り幅を、線幅感度とした。数字が大きい方が高感度となり好ましい。
また、実用上問題のない線幅感度の指標として、本評価では、６μｍ〜１５μｍの範囲を採用し、この範囲内であったものを「○」、範囲外であったものを「×」として、表２中に併記した。 (1) Linewidth sensitivity The colored layer A after coating and drying obtained above is irradiated with an irradiation light amount of 35 mJ / cm 2 through a mask having a linewidth of 20 μm at a wavelength of 365 nm using an i-line reduction projection exposure apparatus. did. The colored layer A after irradiation was developed for 45 seconds at 26 ° C. using a developer (sodium carbonate / sodium bicarbonate aqueous solution (concentration 2.4%)), rinsed with running water for 20 seconds, and then sprayed. A fine line pattern image was obtained by drying at a magnification of 200 times with an optical microscope.
Under the present circumstances, the width | variety of the fine line was measured from the obtained image using the optical microscope.
Since the width of the fine line becomes thicker as the sensitivity is higher, the width of the fine line width from the mask width is defined as the line width sensitivity. Larger numbers are preferred because of higher sensitivity.
In this evaluation, the range of 6 μm to 15 μm is adopted as an index of the line width sensitivity having no practical problem, and “○” indicates that it is within this range, and “X” indicates that it is out of range. These are also shown in Table 2.

（２）パターン形状
上記で得た塗布乾燥後のパターン状の着色層Ｂ（着色パターン）について、ガラス基表面と直交する面の断面形状を、ＳＥＭを用いて１０万倍で観察し評価した。
評価は、着色パターン断面のＳＥＭ画像において、ガラス基板と画素パターン端部との接線との角度（以下、パターン角度とも称する。）を計測することにより行なった。測定結果を表２に示す。
パターン端部の形状がなだらかで、パターン角度（テーパ角）が小さいほどカラーフィルタ作製の後工程であるＩＴＯ蒸着時において、断線が起こり難くなることから、好ましい。
また、本評価においては、パターン角度が５５°以下であったものを「○」、５５°を超えていたものを「×」として、表２中に併記した。 (2) Pattern shape About the patterned colored layer B (colored pattern) after coating and drying obtained above, the cross-sectional shape of the surface orthogonal to the glass base surface was observed and evaluated at 100,000 times using SEM.
The evaluation was performed by measuring an angle (hereinafter also referred to as a pattern angle) between the glass substrate and the tangent line between the edge of the pixel pattern in the SEM image of the cross section of the colored pattern. The measurement results are shown in Table 2.
It is preferable that the shape of the pattern edge is gentle and the pattern angle (taper angle) is small, because disconnection is less likely to occur during ITO deposition, which is a subsequent process of color filter fabrication.
Further, in this evaluation, those in which the pattern angle was 55 ° or less were indicated as “◯”, and those in which the pattern angle exceeded 55 ° were indicated as “X”, and are also shown in Table 2.

−ＩＴＯ付きのカラーフィルタの作製−
実施例１の各着色感光性組成物を用いて得られた着色層Ｂ（画素パターン）上に、スパッタ装置を用い、製膜条件（２００ｍｍ／ｍｉｎ、スパッタ温度９０℃）にて、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）をスパッタすることで、膜厚１００ｎｍのＩＴＯ膜（導電膜パターン）を形成し、実施例１のＩＴＯ付きのカラーフィルタを作製した。 -Production of color filters with ITO-
On the colored layer B (pixel pattern) obtained by using each colored photosensitive composition of Example 1, using a sputtering apparatus, under the film forming conditions (200 mm / min, sputtering temperature 90 ° C.), ITO (Indium) An ITO film (conductive film pattern) having a film thickness of 100 nm was formed by sputtering Tin Oxide, and the color filter with ITO of Example 1 was produced.

−液晶表示装置の作製−
上記のようにして得られたＩＴＯ付きカラーフィルタを液晶表示装置に組み込んだ。 -Production of liquid crystal display device-
The color filter with ITO obtained as described above was incorporated into a liquid crystal display device.

−評価（２）−
得られた液晶表示装置を用いて、表示される画像を観察することにより、カラーフィルタの表示性能を下記基準で評価した。結果を表２に示した。
＜評価基準＞
５：画像は鮮明であり、非常に優れたレベル。
４：目視では画像が鮮明であるが、画面をルーペ（１０倍）で観察すると、画素の周辺部でチラツキが見られる部分が１００視野で１箇所程度認められ、通常使用では問題ないレベル。
３：目視では画像が鮮明であるが、画面をルーペ（１０倍）で観察すると、画素の周辺部でチラツキが見られる部分が１００視野で３箇所程度認められ、通常使用でギリギリのレベル。
２：目視で残像が認識され、性能不十分で使用できないレベル。
１：目視で画像のチラツキが常時認識され、評価ができないレベル。 -Evaluation (2)-
The display performance of the color filter was evaluated according to the following criteria by observing the displayed image using the obtained liquid crystal display device. The results are shown in Table 2.
<Evaluation criteria>
5: The image is clear and very excellent.
4: Although the image is clear visually, when the screen is observed with a magnifying glass (10 times), about one spot where flicker is seen in the periphery of the pixel is recognized in 100 fields of view, and there is no problem in normal use.
3: Although the image is clear by visual observation, when the screen is observed with a magnifying glass (10 times), there are about three spots where flicker is seen in the periphery of the pixel in 100 fields of view.
2: A level at which an afterimage is visually recognized and cannot be used due to insufficient performance.
1: Level at which flicker of an image is always recognized visually and cannot be evaluated.

〔実施例２〜１３〕
実施例１において、多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤を、表１に記載の多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１３の着色感光性組成物を調製し、該着色感光性組成物を用いて着色層（着色パターン）を形成した。更に、得られた着色パターン上に実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜を製膜して、ＩＴＯ付のカラーフィルタを作製した。
得られた着色層、及び、ＩＴＯ付のカラーフィルタについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す。 [Examples 2 to 13]
In Example 1, the polyfunctional thiol compound and the ultraviolet absorber are changed to the polyfunctional thiol compound and the ultraviolet absorber shown in Table 1, and the other processes are performed in the same manner as in Example 1 except that the coloring of Examples 2 to 13 is performed. A photosensitive composition was prepared, and a colored layer (colored pattern) was formed using the colored photosensitive composition. Further, an ITO film was formed on the resulting colored pattern in the same manner as in Example 1 to produce a color filter with ITO.
The obtained colored layer and the color filter with ITO were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

〔比較例１〜５〕
実施例１において、多官能チオール化合物及び紫外線吸収剤を、表１に記載の多官能チオール化合物又は単官能チオール化合物、及び、紫外線吸収剤に変更し、それ以外は実施例１と同様にして、比較例１〜５の着色感光性組成物を調製し、該着色感光性組成物を用いて着色層（着色パターン）を形成した。更に、得られた着色パターン上に実施例１と同様にして、ＩＴＯ膜を製膜して、ＩＴＯ付のカラーフィルタを作製した。
得られた着色層、及び、ＩＴＯ付のカラーフィルタについて、実施例１と同様にして評価した。結果を表２に示す [Comparative Examples 1-5]
In Example 1, the polyfunctional thiol compound and the ultraviolet absorber were changed to the polyfunctional thiol compound or the monofunctional thiol compound shown in Table 1 and the ultraviolet absorber, and otherwise the same as in Example 1, The colored photosensitive composition of Comparative Examples 1-5 was prepared, and the colored layer (colored pattern) was formed using this colored photosensitive composition. Further, an ITO film was formed on the resulting colored pattern in the same manner as in Example 1 to produce a color filter with ITO.
The obtained colored layer and the color filter with ITO were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.

なお、実施例１〜１３及び比較例１、５で用いた多官能チオール化合物及び単官能チオール化合物の詳細は、下記の通りである。
・多官能チオール化合物１：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン
・多官能チオール化合物２：１，４−ビス（３−メルカプトブチルオキシ）ブタン
・多官能チオール化合物３：１,３,５-トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−
１,３,５−トリアジン−２,４,６（１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ）−トリオン）
・多官能チオール化合物４：トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート
・多官能チオール化合物５：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート
・単官能チオール化合物 ：メルカプトベンズイミダゾール The details of the polyfunctional thiol compound and the monofunctional thiol compound used in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 5 are as follows.
Polyfunctional thiol compound 1: 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane Multifunctional thiol compound 2: 1,4-bis (3-mercaptobutyloxy) butane Polyfunctional thiol compound 3: 1, 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl)-
1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione)
-Multifunctional thiol compound 4: Trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate-Multifunctional thiol compound 5: Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate-Monofunctional thiol compound: Mercaptobenzimidazole)

実施例６〜１３及び比較例３及び４で用いた紫外線吸収剤２〜９の詳細は、下記の通りである。   Details of the ultraviolet absorbers 2 to 9 used in Examples 6 to 13 and Comparative Examples 3 and 4 are as follows.

〔実施例１４〜２１〕
実施例１の着色感光性組成物の調製において用いた有機溶剤１（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、５．１ｇ）及び有機溶剤２（ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、１７．１ｇ）を、表３に示す有機溶剤１及び有機溶剤２の種類及び使用量に変更し、それ以外は、実施例１と同様にして着色感光性組成物を調製し、着色層を形成すると共に、実施例１と同様にして評価した。
評価結果を、表４に示す。 [Examples 14 to 21]
The organic solvent 1 (propylene glycol monomethyl ether acetate, 5.1 g) and the organic solvent 2 (diethylene glycol ethyl methyl ether, 17.1 g) used in the preparation of the colored photosensitive composition of Example 1 are shown in Table 3. In the same manner as in Example 1, a colored photosensitive composition was prepared, and a colored layer was formed and evaluated in the same manner as in Example 1. .
The evaluation results are shown in Table 4.

表２に示されるように、実施例の着色感光性組成物により形成された着色パターンは、線幅感度に優れ、且つ、パターン形状も、その端部の形状がなだらかでテーパ角が小さなものであることが分かる。また、各実施例において形成された着色層（画素パターン）は、その端部の形状がなだらかで角度が小さくなっており、このことは、多官能チオール化合物と紫外線吸収剤とが併用されることにより、多官能チオール化合物のラジカル移動効果、紫外線吸収剤による重合の制御により、熱リフロー性が良化し、角度が小さくなだらかな端部が形成されたためと推測される。
また、表４に示されるように、実施例の着色感光性組成物は、使用する有機溶剤の組み合わせや使用量を変更しても、着色層（画素パターン）の線幅感度、パターン形状が良好であることが分かる。
また、実施例のＩＴＯ付のカラーフィルタは、高品質な画像表示が可能なカラーフィルタであることについても確認された。
As shown in Table 2, the colored pattern formed by the colored photosensitive composition of the example is excellent in line width sensitivity, and the pattern shape has a gentle end shape and a small taper angle. I understand that there is. In addition, the colored layer (pixel pattern) formed in each example has a gentle shape at its end and a small angle, which means that a polyfunctional thiol compound and an ultraviolet absorber are used in combination. From this, it is presumed that the thermal reflow property was improved by the radical transfer effect of the polyfunctional thiol compound and the polymerization control by the ultraviolet absorber, and a gentle end portion was formed with a small angle.
In addition, as shown in Table 4, the colored photosensitive compositions of the examples have good line width sensitivity and pattern shape of the colored layer (pixel pattern) even if the combination and amount of organic solvents used are changed. It turns out that it is.
Moreover, it was also confirmed that the color filter with ITO of the example is a color filter capable of displaying a high-quality image.

Claims (12)

（Ａ）染料と、（Ｂ）多官能チオール化合物と、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）重合性化合物と、（Ｅ）紫外線吸収剤と、を含有し、前記（Ａ）染料として少なくとも、下記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物を含有する着色感光性組成物。



［一般式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ１とＲ２、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、及びＲ５とＲ６は、各々独立に、互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。］ (A) a dye, (B) a polyfunctional thiol compound, (C) a photopolymerization initiator, (D) a polymerizable compound, and (E) an ultraviolet absorber, A colored photosensitive composition containing at least a metal complex compound in which a structure represented by the following general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound.



[In General Formula (I), R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic ring. Represents a group. R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 are each independently bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring. Also good. ] 前記（Ｅ）紫外線吸収剤が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１に記載の着色感光性組成物。
一般式（ＩＩ）


［一般式（ＩＩ）中、Ｒ１１及びＲ１２は、各々独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、又は炭素原子数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ１１とＲ１２とは互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ１１及びＲ１２の双方が水素原子を表すことはない。Ｒ１１及びＲ１２は互いに結合して隣接する窒素原子と共に環状アミノ基を形成してもよい。Ｒ１３及びＲ１４は、各々独立に電子吸引性基を表す。］ The colored photosensitive composition according to claim 1, wherein the (E) ultraviolet absorber is a compound represented by the following general formula (II).
Formula (II)


[In General Formula (II), R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. R 11 and R 12 may be the same or different from each other, but R 11 and R 12 do not represent a hydrogen atom. R 11 and R 12 may be bonded to each other to form a cyclic amino group together with the adjacent nitrogen atom. R 13 and R 14 each independently represents an electron-withdrawing group. ] 前記（Ｅ）紫外線吸収剤の含有量が、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜３０質量％である請求項１又は請求項２に記載の着色感光性組成物。   The colored photosensitivity according to claim 1 or 2, wherein the content of the (E) ultraviolet absorber is 0.1 to 30% by mass based on the total solid content of the colored photosensitive composition. Composition. 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（１）で表される基を２個以上有する化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。

［一般式（１）中、Ｒは、水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−を表す。］ The colored photosensitive composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the (B) polyfunctional thiol compound is a compound having two or more groups represented by the following general formula (1).

[In General Formula (1), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents —CO— or —CH 2 —. ] 前記（Ｂ）多官能チオール化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である請求項１〜請求項５４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。

［一般式（２）中、Ｒは水素原子、又はアルキル基を表し、Ａは、−ＣＯ−、又は−ＣＨ２−を表す。Ｌはｎ価の連結基を表し、ｎは２〜６の整数を表す。］ The colored photosensitive composition according to any one of claims 1 to 54, wherein the (B) polyfunctional thiol compound is a compound represented by the following general formula (2).

[In General Formula (2), R represents a hydrogen atom or an alkyl group, and A represents —CO— or —CH 2 —. L represents an n-valent linking group, and n represents an integer of 2 to 6. ] 前記（Ｂ）多官能チオール化合物の含有量が、着色感光性組成物の全固形分に対して、質量基準で０．１〜２０質量％である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。   Content of the said (B) polyfunctional thiol compound is 0.1-20 mass% on a mass basis with respect to the total solid of a coloring photosensitive composition, The any one of Claims 1-5. The colored photosensitive composition described in 1. 前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）又は（Ｉ−３）で表される錯体化合物である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。

［前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表し、Ｘ１は、Ｍａに結合可能な基を表し、Ｘ２は、Ｍａの電荷を中和するために必要な基を表す。Ｘ１とＸ２とは、互いに結合してＭａと共に５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。］

［前記一般式（Ｉ−２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表す。Ｒ７及びＲ１４は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。］



［前記一般式（Ｉ−３）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｒ８及びＲ９は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、又はヘテロ環アミノ基を表す。Ｍａは、金属原子又は金属化合物を表す。Ｘ３及びＸ４は、各々独立にＮＲａ（Ｒａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、又は硫黄原子を表す。Ｙ１及びＹ２は、各々独立に、ＮＲｂ（Ｒｂは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基を表す。）、酸素原子、硫黄原子、又は炭素原子を表す。Ｘ５は、Ｍａと結合可能な基を表し、ａは０、１、又は２を表す。Ｒ８とＹ１とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよく、Ｒ９とＹ２とは互いに結合して５員、６員、又は７員の環を形成していてもよい。］ The dipyrromethene metal complex compound in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound is represented by the following general formula (I-1), (I-2), or (I-3). The colored photosensitive composition according to claim 1, which is a complex compound to be produced.

[In the general formula (I-1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ma represents a metal atom or a metal compound, X 1 represents a group capable of binding to Ma, and X 2 represents a group necessary for neutralizing the charge of Ma. X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring together with Ma. ]

[In the general formula (I-2), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 are each Independently, it represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. R 7 and R 14 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. Ma represents a metal atom or a metal compound. ]



[In General Formula (I-3), R 2 , R 3 , R 4 , and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and R 7 represents a hydrogen atom or a halogen atom. Represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R 8 and R 9 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group. Ma represents a metal atom or a metal compound. X 3 and X 4 are each independently NRa (Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom, or Represents a sulfur atom. Y 1 and Y 2 each independently represent NRb (Rb represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group), an oxygen atom, Represents a sulfur atom or a carbon atom. X 5 represents a group capable of binding to Ma, and a represents 0, 1, or 2. R 8 and Y 1 may be bonded to each other to form a 5-membered, 6-membered, or 7-membered ring, and R 9 and Y 2 are bonded to each other to form a 5-, 6-, or 7-membered ring. The ring may be formed. ] 前記一般式（Ｉ）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物が２種以上組み合わせて含まれる請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。   The coloring according to any one of claims 1 to 7, wherein a combination of two or more dipyrromethene metal complex compounds in which the structure represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound is included. Photosensitive composition. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタ。   The color filter which uses the coloring photosensitive composition of any one of Claims 1-8. 請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を、支持体上に付与して着色層を形成する着色層形成工程と、
前記着色層に対してパターン様の露光をして、潜像を形成する露光工程と、
前記潜像が形成された着色層を現像して着色パターンを形成する現像工程と、
前記着色パターンを加熱する加熱工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。 A colored layer forming step of forming the colored layer by applying the colored photosensitive composition according to any one of claims 1 to 8 on a support;
An exposure step of pattern-wise exposure to the colored layer to form a latent image;
A developing step of developing the colored layer on which the latent image is formed to form a colored pattern;
A heating step of heating the colored pattern;
The manufacturing method of the color filter which has this. 前記加熱工程における加熱温度が、１００℃〜３００℃である請求項１０に記載のカラーフィルタの製造方法。   The method for producing a color filter according to claim 10, wherein a heating temperature in the heating step is 100C to 300C. 請求項９に記載のカラーフィルタ、或いは、請求項１０又は請求項１１に記載の製造方法により得られたカラーフィルタを具備してなる表示装置。   A display device comprising the color filter according to claim 9, or the color filter obtained by the production method according to claim 10 or 11.
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