JP2013209685A - Electrochemical cell for ammonia production and ammonia synthesis method using the same - Google Patents

Electrochemical cell for ammonia production and ammonia synthesis method using the same Download PDF

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邦典 宮碕
Masanori Ikeda
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To synthesize ammonia more efficiently than a conventional electrolyte support-type electrochemical cell by applying voltage to a cathode support-type electrochemical cell in which proton conductive oxide is used for an electrolyte.SOLUTION: An electrochemical cell is used for acquiring ammonia from hydrogen-containing gas or water vapor containing gas and nitrogen-containing gas, and is characterized in that an anode is arranged on one surface of a proton conductive solid electrolyte and a cathode is arranged on the other surface, and the electrochemical cell is supported by the cathode.

Description

本発明はアンモニア製造用の電気化学セルに関するものであり、詳しくはカソード支持型電気化学セル（カソードサポート型電気化学セル，ＣＳＣ）に関するものである。更に当該セルを用いたアンモニア合成方法である。   The present invention relates to an electrochemical cell for ammonia production, and more particularly to a cathode-supported electrochemical cell (cathode-supported electrochemical cell, CSC). Further, it is an ammonia synthesis method using the cell.

アンモニア合成は、従来、ハーバーボッシュ法が確立され、肥料の原料となり化学工業の大いなる発展のみならず農業発展の原動力となったのは著名なことである。ハーバーボッシュ法は、鉄を主成分とする触媒を用いて水素と窒素とを４００〜６００℃、２０〜４０ＭＰａの高圧条件で反応しアンモニアを得るものである。工業触媒としては、鉄にアルミナと酸化カリウムとを加えることで鉄の触媒性能を向上させた触媒が用いられている（非特許文献１参照）。また、他の技術として、Ｒｕ系の触媒を用いることが提案されている例もある（特許文献１参照）。   It is notable that ammonia synthesis has traditionally established the Harbor Bosch method, which has become a raw material for fertilizers and a driving force for agricultural development as well as for the great development of the chemical industry. In the Harbor Bosch method, ammonia is obtained by reacting hydrogen and nitrogen under high pressure conditions of 400 to 600 ° C. and 20 to 40 MPa using a catalyst mainly composed of iron. As an industrial catalyst, a catalyst is used in which the catalytic performance of iron is improved by adding alumina and potassium oxide to iron (see Non-Patent Document 1). As another technique, there is an example in which a Ru-based catalyst is proposed (see Patent Document 1).

直近の問題として資源枯渇、地球温暖化を防止する技術が求められている。上記のハーバーボッシュ法は、原料としていわゆる化石資源を用いるものであり、また、高温高圧のプロセスであるため、その製造工程でも多くのエネルギーを消費し、多量の資源を用い地球温暖化ガスを多量に排出するものである。この技術に代えて、地球上の限られた資源を有効活用し、より持続的な技術を提案することが望まれている。   The most recent problem is the technology to prevent resource depletion and global warming. The above-mentioned Harbor Bosch method uses so-called fossil resources as raw materials, and is a high-temperature and high-pressure process. Therefore, it consumes a lot of energy in its manufacturing process and uses a large amount of resources to produce a large amount of global warming gas. To be discharged. Instead of this technology, it is desired to propose more sustainable technology by effectively utilizing limited resources on the earth.

この様な背景から、アンモニアの新規合成法の一つとして、プロトン導電性酸化物を固体電解質に使用し、水素と窒素あるいは水蒸気と窒素を供給し、更にセルに電圧を印加することにより、アンモニアを合成する方法が提案されている（特許文献３及び４、非特許文献２）。特許文献２に記載されたアンモニアの電解合成法では、水蒸気と窒素からアンモニアを合成する方法が開示されており、ハーバーボッシュ法の様に炭化水素を用いて水素ガスを製造するひつようがないため、多量の炭酸ガスを排出する問題はない。   From such a background, as one of the new methods for synthesizing ammonia, proton conductive oxide is used as a solid electrolyte, hydrogen and nitrogen or water vapor and nitrogen are supplied, and further, voltage is applied to the cell, thereby ammonia. Have been proposed (Patent Documents 3 and 4, Non-Patent Document 2). In the method of electrolytic synthesis of ammonia described in Patent Document 2, a method of synthesizing ammonia from water vapor and nitrogen is disclosed, and there is no need to produce hydrogen gas using hydrocarbons unlike the Harbor Bosch method. There is no problem of discharging a large amount of carbon dioxide.

特開平８−１４１３９９号JP-A-8-141399 ＵＳ７，８１１，４２２US 7,811,422 ＥＰ０，９７２，８５５EP0,972,855

触媒学会編 「触媒便覧」 講談社 ２００８年１２月１０日発行 ｐｐ．５３６−５３９“Catalyst Handbook” edited by the Catalysis Society of Japan Kodansha Published December 10, 2008 pp. 536-539 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１６８，２００４，１１７−１２１Solid State Ionics, 168, 2004, 117-121

プロトン導電性酸化物を固体電解質に用いたアンモニア電解合成では、アノードで水素あるいは水蒸気がアノード触媒によりプロトンと電子が生成し（反応式（１））、プロトンは固体電解質膜を経て、カソードでプロトンと窒素が（反応式２）で示した様に反応が進行する。（反応式１）および（反応式２）の反応がより進行させるためには、アノードおよびカソード触媒の高機能化に加え、イオン導電性を高める必要がある。イオン導電性を高めるには、反応温度を高めることが有効であるが、アンモニアは、水素と窒素との平衡関係にあるため、反応温度を高くした場合、生成したアンモニアが窒素と水素への分解反応が促進される。このため、より低い温度で反応を実施することが好適であるが、温度を下げた場合、固体電解質膜のイオン導電性が低下する。低温域においてイオン導電性を確保するためには、固体電解質の薄膜化が重要となる。   In the ammonia electrosynthesis using proton conductive oxide as a solid electrolyte, hydrogen or water vapor is generated at the anode by the anode catalyst to generate protons and electrons (reaction formula (1)), and the protons pass through the solid electrolyte membrane and then protons at the cathode. And nitrogen proceed as shown in (Reaction Formula 2). In order for the reactions of (Reaction Formula 1) and (Reaction Formula 2) to proceed further, it is necessary to increase the ionic conductivity in addition to enhancement of the functions of the anode and cathode catalyst. To increase ionic conductivity, it is effective to increase the reaction temperature. However, because ammonia is in an equilibrium relationship between hydrogen and nitrogen, if the reaction temperature is increased, the generated ammonia is decomposed into nitrogen and hydrogen. The reaction is promoted. For this reason, it is preferable to carry out the reaction at a lower temperature, but when the temperature is lowered, the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane is lowered. In order to ensure ionic conductivity in a low temperature region, it is important to reduce the thickness of the solid electrolyte.

固体電解質膜を用いた電気化学セルの構造の一つに、固体電解質の片側にアノード、多方面側にカソードを設けた電解質支持型電気化学セルがある。このような電気化学セルでは、固体電解質膜が支持体となるため、固体電解質膜に強度が求められる。支持体である固体電解質膜を薄肉化しすぎた場合、セルの強度が低下し、割れを起こしやすくなるため、電解質支持型電気化学セルにおいて薄膜化には限界がある。   One of the structures of an electrochemical cell using a solid electrolyte membrane is an electrolyte-supported electrochemical cell in which an anode is provided on one side of the solid electrolyte and a cathode is provided on many sides. In such an electrochemical cell, since the solid electrolyte membrane serves as a support, the solid electrolyte membrane is required to have strength. If the solid electrolyte membrane as a support is made too thin, the strength of the cell is reduced and cracking tends to occur, so there is a limit to thinning the electrolyte-supported electrochemical cell.

Figure 2013209685
Figure 2013209685

発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、固体電解質の厚みを薄肉化でき、強度的にも確保できるカソードを支持体とした電極支持型電気化学セルを適用することで、公知技術である電解質支持型電気化学セルより電気化学的に効率よくアンモニアを得られることを見いだし、発明を完成した。   As a result of intensive investigations in view of the above-mentioned problems, the inventors have been able to reduce the thickness of the solid electrolyte, and by applying an electrode-supported electrochemical cell using a cathode that can be secured in strength, it is a known technique. It has been found that ammonia can be obtained electrochemically efficiently from an electrolyte-supported electrochemical cell, and the invention has been completed.

本発明は、プロトン導電性酸化物を電解質に用いたカソード支持型電気化学セルに、電圧を印加することによって、従来の電解質支持型電気化学セルより効率的にアンモニアを合成することが可能となる。また、本合成法で必要な電気および熱エネルギーは、太陽エネルギーなどの再生可能エネルギーを用いることが可能である。   The present invention makes it possible to synthesize ammonia more efficiently than a conventional electrolyte-supported electrochemical cell by applying a voltage to a cathode-supported electrochemical cell using a proton conductive oxide as an electrolyte. . Moreover, renewable energy such as solar energy can be used as the electrical and thermal energy necessary for the synthesis method.

本発明の電気化学セルの概念図である。It is a conceptual diagram of the electrochemical cell of this invention. 本発明の電気化学セルの概念図である。It is a conceptual diagram of the electrochemical cell of this invention. 本発明で用いる反応器の概念図である。It is a conceptual diagram of the reactor used by this invention.

本発明は以下の通り特定されるものである。   The present invention is specified as follows.

プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該カソードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セルであり、好ましくは当該カソードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が還元雰囲気下で導電性金属に変化する金属酸化物若しくは複合金属酸化物を含むものであり、当該カソードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む酸化物であり、当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍである。   Electrochemistry used to obtain ammonia from a hydrogen-containing gas or water vapor-containing gas and a nitrogen-containing gas, characterized in that an anode is disposed on one side of a proton conductive solid electrolyte and a cathode is disposed on the other side and supported by the cathode A cell, preferably the cathode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the conductive component (A) changes to a conductive metal in a reducing atmosphere. An oxide or a composite metal oxide is included, and the cathode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the skeleton component (B) is from Group 2A to 4B. It is an oxide containing at least two kinds of elements selected from the group consisting of a group, and the thickness of the proton conductive solid electrolyte is 1 to 50 μm.

更に、当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法である。   Furthermore, using the electrochemical cell, a voltage is applied between the anode and the cathode, a hydrogen-containing gas or a water vapor-containing gas is introduced to the anode side, a nitrogen-containing gas is introduced to the cathode side, and converted to ammonia. This is an ammonia synthesis method.

以下、本発明のアンモニア合成方法に用いるカソード支持型電気化学セルおよび合成方法の一実施態様を図面に従って説明する。図１、図２は、本発明の方法を用いた電気化学セルの断面図の一例、図３は本発明の方法を用いた装置の一例である。   Hereinafter, an embodiment of a cathode-supported electrochemical cell and a synthesis method used in the ammonia synthesis method of the present invention will be described with reference to the drawings. 1 and 2 are examples of a cross-sectional view of an electrochemical cell using the method of the present invention, and FIG. 3 is an example of an apparatus using the method of the present invention.

（カソード支持体）
図１において、１はカソード支持体を示し、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とから構成される多孔体である。導電成分（Ａ）は電圧を印加した時に電気が流れる成分であり、骨格成分（Ｂ）は支持体の強度を向上させる成分である。これらの作用を有するものであれば何れの成分であっても良いが、好ましくは導電成分（Ａ）が還元雰囲気下で導電性金属に変化する金属酸化物または複合金属酸化物を用いることができる。これらの個々の酸化物、これら酸化物の混合物、これらの酸化物の複合酸化物であっても良い。 (Cathode support)
In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cathode support, which is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B). The conductive component (A) is a component through which electricity flows when a voltage is applied, and the skeleton component (B) is a component that improves the strength of the support. Any component may be used as long as it has these functions, but a metal oxide or a composite metal oxide in which the conductive component (A) changes to a conductive metal in a reducing atmosphere can be preferably used. . These individual oxides, mixtures of these oxides, and composite oxides of these oxides may be used.

導電成分（Ａ）の好ましい材料としては、Ｎｉ、ＣｏおよびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属酸化物または複合金属酸化物である。また、これら材料に代えてＣａ、Ｓｒ又はＢａを少なくとも1種類含む電子導電性を有する酸化物、例えばＳｒＴｉＯ３、Ｌａ１−ｘＳｒｘＴｉＯ３（ｘ＝０．６〜０．９）、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉＯ３（ｘ＝０．０５〜０．２）、Ｓｒ１−ｘＹｘＴｉ１−ｙＣｏｙＯ３（ｘ＝０．０５〜０．２、ｙ＝０．０３〜０．１）、ＳｒｘＴｉ１−ｙＭｙＯ３（Ｍ＝Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、ｘ＝０．８〜１．０、ｙ＝０．０５〜０．２）なども用いることができる。 A preferable material for the conductive component (A) is at least one metal oxide or composite metal oxide selected from the group consisting of Ni, Co, and Fe. Further, instead of these materials, an oxide having electronic conductivity containing at least one kind of Ca, Sr or Ba, for example, SrTiO 3 , La 1-x Sr x TiO 3 (x = 0.6 to 0.9), Sr 1-x Y x TiO 3 (x = 0.05 to 0.2), Sr 1-x Y x Ti 1-y Co y O 3 (x = 0.05 to 0.2, y = 0.03) 0.1), Sr x Ti 1- y M y O 3 (M = Nb, V, Ta, x = 0.8~1.0, y = 0.05~0.2) or the like can be used .

骨格成分（Ｂ）は、アルカリ土類金属元素とＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属を含むプロトン導電性酸化物又はセリア-希土類酸化物固溶体若しくはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体を用いることができ、例えば、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物でＡ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた酸化物、イットリアドープセリア、サマリアドープセリア、ガドリアドープセリア、カルシアドープセリア、ストロンチアドープセリアなどを用いることができる。 As the skeleton component (B), a proton conductive oxide or ceria-rare earth oxide solid solution or ceria-alkaline earth metal oxide solid solution containing an alkaline earth metal element and a tetravalent transition metal of groups IVA to IVB is used. For example, a perovskite oxide having an ABO 3 type structure, wherein the A component is an alkaline earth metal, the B component is a tetravalent transition metal of group IVA to IVB, La, Pr, Nd, Sm, Gd Yb, Sc, Y, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta or Nb-doped oxide, yttria-doped ceria, samaria-doped ceria, gadria-doped ceria, calcia-doped ceria, strontia-doped ceria Etc. can be used.

また、支持体となるカソードの厚みとしては、要求に応じて変更することができる。このため、支持体となるカソードの厚みは、２００〜２０００μｍが好ましく、より好ましくは３００〜１０００μｍである。カソードが薄すぎると、セルの強度が低下する場合がある。また、カソードが厚すぎると、ガスの拡散が不十分となりセルの性能が低下する。   Further, the thickness of the cathode serving as the support can be changed according to demand. For this reason, the thickness of the cathode serving as the support is preferably 200 to 2000 μm, more preferably 300 to 1000 μm. If the cathode is too thin, the strength of the cell may be reduced. On the other hand, if the cathode is too thick, gas diffusion is insufficient and cell performance is degraded.

支持体となるカソードの構造は多孔体で、気孔率としては例えば２０〜６０％であることが好ましい。２０％未満であるとガスの拡散や活性点が減少し、アンモニアの生成効率が低下する場合がある。６０％以上の場合、焼結密度が減少し、支持体の強度が低下するため、好ましくない。   The structure of the cathode serving as the support is a porous body, and the porosity is preferably 20 to 60%, for example. If it is less than 20%, gas diffusion and active sites may decrease, and ammonia production efficiency may decrease. When it is 60% or more, the sintered density is decreased, and the strength of the support is decreased.

（カソード触媒）
カソードには、アノードで生成し、輸送されたプロトンと窒素分子が反応し、アンモニアを合成する材料であるカソード触媒を併用することができる。当該作用を有するものであれば何れのものであってもよいが、好ましくはＲｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍの少なくとも１種類の金属又は合金、酸化物又は硫化物を用いることができる。または、図２に示すように支持体の上に輸送されたプロトンと窒素分子が反応し、アンモニアを合成するカソード触媒層を設置しても良い。 (Cathode catalyst)
As the cathode, a cathode catalyst that is a material for synthesizing ammonia by reacting protons generated and transported with nitrogen molecules in the anode can be used in combination. Any material may be used as long as it has such an action, but preferably Ru, Ir, Ag, Pd, Ni, Co, Fe, Ti, Cu, Zn, Mn, Mo, Sn, In, W, Nb, Ta, La, Ce, Pr, Nd or Sm at least one kind of metal or alloy, oxide or sulfide can be used. Alternatively, as shown in FIG. 2, a cathode catalyst layer that synthesizes ammonia by reacting protons and nitrogen molecules transported on the support may be provided.

（アノード）
当該アノードにおいて、水素または水蒸気を分解し、プロトンを生成させる。当該作用を有するものであれば何れのものであっても使用することができる。更に当該アノードには水素または水蒸気をプロトンに分解することを促進させることができる触媒が含まれているものが好ましく、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、ＮｄまたはＳｍ少なくとも１種類を含む金属又は合金、酸化物又は硫化物を含んでいてもよい。 (anode)
At the anode, hydrogen or water vapor is decomposed to generate protons. Any material can be used as long as it has the action. Further, the anode preferably contains a catalyst that can promote the decomposition of hydrogen or water vapor into protons, such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Ni, Co, Fe, Cu, Ag, Mn, Nb, Ta, La, Ce, Pr, Nd or Sm may contain a metal or alloy, oxide or sulfide containing at least one kind.

（固体電解質）
本発明で用いることができる固体電解質の材料としては、プロトン導電性を示す酸化物であり、例えば、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物やＡ２Ｂ２Ｏ７型の構造を有するパイロクロア型酸化物、セリア-希土類酸化物固溶体あるいはセリア−アルカリ土類金属酸化物固溶体、ブラウンミラライト型構造を有する酸化物などを用いることができる。好ましくは、ＡＢＯ３型の構造を有するペロブスカイト型酸化物で、Ａ成分がアルカリ土類金属、Ｂ成分がＩＶＡ族〜ＩＶＢ族の４価の遷移金属にＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＴａまたはＮｂがドープされた材料である。 (Solid electrolyte)
The solid electrolyte material that can be used in the present invention is an oxide exhibiting proton conductivity, for example, a perovskite oxide having an ABO 3 type structure or a pyrochlore having an A 2 B 2 O 7 type structure. Type oxide, ceria-rare earth oxide solid solution or ceria-alkaline earth metal oxide solid solution, oxide having a brown mirrorlite structure, and the like can be used. Preferably, a perovskite oxide having an ABO 3 type structure, wherein the A component is an alkaline earth metal, the B component is a tetravalent transition metal of group IVA to IVB, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Yb , Sc, Y, In, Ga, Fe, Co, Ni, Zn, Ta or Nb.

固体電解質の厚みとしては、１〜５０μｍで、好ましくは１〜３０μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。１μｍ以下の厚みは、スクリーンプリントなどの様な工業的プロセスで作成することは難しいため、実用性に乏しく、電解質が５０μｍより厚くなると、イオン導電性が低下し、アンモニアの生成効率が低下するため好ましくない。   The thickness of the solid electrolyte is 1 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, and more preferably 1 to 20 μm. A thickness of 1 μm or less is difficult to produce by an industrial process such as screen printing, so it is not practical, and if the electrolyte is thicker than 50 μm, the ionic conductivity decreases and the ammonia generation efficiency decreases. It is not preferable.

（アンモニア合成法）
本発明に用いる当該アノードに導入するガスとしては、水素又は水蒸気を含むものであれば何れのものであっても良いが、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水素ガスを用いる場合、水素が９０〜９９容量％、更に好ましくは９５〜９９容量％で当該水素等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、アルゴンである。 (Ammonia synthesis method)
The gas to be introduced into the anode used in the present invention may be any gas as long as it contains hydrogen or water vapor. However, when hydrogen gas is used as a hydrogen source used when ammonia is synthesized, Is 90 to 99% by volume, more preferably 95 to 99% by volume, and the other gas such as hydrogen may be any gas as long as it is inert to the reaction at the anode, such as water vapor or argon. is there.

また、アンモニアを合成する際に使用する水素源として水蒸気を用いる場合、４０〜９７容量％、更に好ましくは５０〜９７容量％である。当該水蒸気等の他のガスとしてはアノードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば酸素、アルゴンである。   Moreover, when using water vapor | steam as a hydrogen source used when synthesize | combining ammonia, it is 40 to 97 volume%, More preferably, it is 50 to 97 volume%. The other gas such as water vapor may be any gas as long as it is inert to the reaction at the anode, such as oxygen and argon.

本発明に用いる当該カソードに導入するガスとしては、窒素を含むものであれば何れのものであっても良いが、当該ガスには好ましくは窒素が９０〜１００容量％、更に好ましくは９５〜１００容量％含まれているものである。当該窒素等の他のガスとしてはカソードにおける反応に不活性なガスであれば何れのガスであっても良く、たとえば水蒸気、水素、アルゴンなどである。   The gas to be introduced into the cathode used in the present invention may be any as long as it contains nitrogen, but the gas preferably contains 90 to 100% by volume, more preferably 95 to 100% nitrogen. It is included in volume%. The other gas such as nitrogen may be any gas as long as it is inert to the reaction at the cathode, such as water vapor, hydrogen, and argon.

また、当該カソードから排出されるガスにはアンモニアが含まれ、当該排出ガスをそのまま他の用途に用いることができる他、アンモニアを精製することもできる。   Further, the gas discharged from the cathode contains ammonia, and the exhaust gas can be used for other purposes as it is, and ammonia can be purified.

当該アノード又は当該カソードから排出されるガスは更に各々の導入ガスとして再使用することもできる。   The gas discharged from the anode or the cathode can be reused as each introduced gas.

セルへの印加電圧としては、電圧が高ければアンモニアの生成速度は速くなるが、輸送されたプロトンと窒素の反応率が減少する。また、高い電圧を印加することはエネルギー効率の低下にもなるため、好ましくはない。このため、セル間への印加電圧としては、３Ｖ以下が好ましい。   As the voltage applied to the cell, the higher the voltage, the faster the generation rate of ammonia, but the lower the reaction rate between transported protons and nitrogen. Moreover, it is not preferable to apply a high voltage because energy efficiency is lowered. For this reason, the voltage applied between the cells is preferably 3 V or less.

以下に実施例と比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明の趣旨に反しない限り以下の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it is contrary to the gist of the present invention.

（実施例１）
以下に本発明にかかる電気化学セルを製造する手順を示す。 Example 1
The procedure for producing the electrochemical cell according to the present invention will be described below.

（カソード支持体の作成）
多孔性のカソード支持体としては、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製：製品名：Ｇｒｅｅｎ）、市販の四酸化三鉄（キシダ化学製）、市販のＡｇＰｄ（田中貴金属製：製品名：ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘを、当該酸化ニッケル粉末を３０質量％、四酸化三鉄粉末を２０質量％、ＡｇＰｄ粉末を２０質量％および電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物とした。この混合物をプレス機にて一軸成型を行い、このディスクを１２５０℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．５ｍｍのカソード支持体を作成した。 (Preparation of cathode support)
As the porous cathode support, commercially available nickel oxide powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd .: product name: Green), commercially available triiron tetroxide (manufactured by Kishida Chemical), commercially available AgPd (manufactured by Tanaka Kikinzoku: product name: AY-463) and SrCe 0.95 Yb 0.05 O x as electrolyte particles, 30% by mass of the nickel oxide powder, 20% by mass of triiron tetroxide powder, 20% by mass of AgPd powder, and electrolyte powder The mixture was stirred and mixed to give a mixture. This mixture was uniaxially molded by a press machine, and the disk was fired at 1250 ° C. to prepare a cathode support having a diameter of 25φ and a thickness of 0.5 mm.

（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘおよびエチルセルロースおよび有機溶媒を添加し、ペースト状にし、カソード支持体にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１４００℃で焼成し、厚みが５μｍの電解質層を作成した。 (Creation of electrolyte layer)
SrCe 0.95 Yb 0.05 O x and ethyl cellulose and an organic solvent are added to form a paste, applied to the cathode support by screen printing, dried, fired at 1400 ° C., and an electrolyte layer having a thickness of 5 μm is formed. Created.

（アノード触媒層の作成）
市販のＰｔペースト（田中貴金属製、品名：ＴＲ−７９７０）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１０００℃で焼成し、アノードを作成し、カソード支持型電気化学セルを作成した。 (Creation of anode catalyst layer)
A commercially available Pt paste (Tanaka Kikinzoku, product name: TR-7970) was applied on the electrolyte layer by screen printing, dried, and then fired at 1000 ° C. to create an anode and a cathode-supported electrochemical cell. did.

（セルの評価）
図３に示した同様の評価装置を使用し、反応温度は４５０℃で、評価を実施する前に４容量％水素−９６容量％ガスで還元処理を行った。アノードには３ｖｏｌ％の水蒸気を含んだ水素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、カソードには窒素を５０ｍＬ／分の流量で供給し、電極間に１．０Ｖ印加したところ、セルに流れた電流密度は４０ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが１５μｍｏｌ・ｈ−１・ｃｍ−２生成した。 (Cell evaluation)
The same evaluation apparatus shown in FIG. 3 was used, the reaction temperature was 450 ° C., and reduction treatment was performed with 4% by volume hydrogen-96% by volume gas before the evaluation was performed. Hydrogen containing 3 vol% water vapor was supplied to the anode at a flow rate of 50 mL / min, nitrogen was supplied to the cathode at a flow rate of 50 mL / min, and 1.0 V was applied between the electrodes. The density was 40 mA · cm −2 and 15 μmol · h −1 · cm −2 of ammonia was produced.

（比較例１）
以下に比較例１となる電気化学セルを製造する手順を示す。 (Comparative Example 1)
The procedure for producing an electrochemical cell as Comparative Example 1 is shown below.

（電解質層の作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘの粉末をプレス機にて一軸成型、冷間静水圧プレスにて、ディスクを作成し、１７００℃で焼成し、直径２５φ、厚み０．３ｍｍのＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘディスクを作成した。 (Creation of electrolyte layer)
SrCe 0.95 Yb 0.05 O x powder was uniaxially molded with a press machine, a disk was prepared with a cold isostatic press, fired at 1700 ° C., SrCe with a diameter of 25φ and a thickness of 0.3 mm . A 95 Yb 0.05 O x disc was created.

（セルの作成）
ＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘディスクの一方に面に市販のＰｄペースト（大研化学製、Ｄ−２１００）を電解質層の上にスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１２００℃で焼成し、アノードを作成した。次に、市販の酸化ニッケル粉末（正同化学社製：製品名：Ｇｒｅｅｎ）、市販の四酸化三鉄（キシダ化学製）、市販のＡｇＰｄ（田中貴金属製：製品名：ＡＹ−４６３）および、電解質粒子としてＳｒＣｅ０．９５Ｙｂ０．０５Ｏｘを、当該酸化ニッケル粉末を３０質量％、四酸化三鉄粉末を２０質量％、ＡｇＰｄ粉末を２０質量％および電解質粉体を３０質量％、攪拌混合して混合物にジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ｎ−パラフィン、テレピン油、セルロース系樹脂）を加えた後混練して調製したペーストをスクリーン印刷法で塗布し、乾燥後、１２００℃で焼成してカソードを作成した。 (Create cell)
A commercially available Pd paste (Daiken Chemical Co., Ltd., D-2100) was applied on one surface of a SrCe 0.95 Yb 0.05 O x disk onto the electrolyte layer by screen printing, dried and fired at 1200 ° C. An anode was prepared. Next, commercially available nickel oxide powder (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd .: product name: Green), commercially available triiron tetroxide (manufactured by Kishida Chemical), commercially available AgPd (manufactured by Tanaka Kikinzoku: product name: AY-463), and SrCe 0.95 Yb 0.05 O x as electrolyte particles, nickel oxide powder 30% by mass, triiron tetroxide powder 20% by mass, AgPd powder 20% by mass, electrolyte powder 30% by mass, stirring After mixing, diethylene glycol monobutyl ether acetate, n-paraffin, turpentine oil, cellulose resin) was added to the mixture, and the paste prepared by kneading was applied by screen printing, dried and fired at 1200 ° C. Created.

（セルの評価）
実施例１と同様の反応評価を行ったところ、セルに流れた電流密度は５．５ｍＡ・ｃｍ−２で、アンモニアが１．２μｍｏｌ・ｈ−１・ｃｍ−２生成した。 (Cell evaluation)
When the same reaction evaluation as in Example 1 was performed, the current density flowing in the cell was 5.5 mA · cm −2 , and ammonia was produced at 1.2 μmol · h −1 · cm −2 .

本発明は、不要な資源的・エネルギー的なものを生じ難い新規なアンモニア合成方法を提案するものであり、アンモニアは化学工業の基本的な原料、新規な燃料として用いることができる。   The present invention proposes a novel ammonia synthesis method that hardly generates unnecessary resources and energy, and ammonia can be used as a basic raw material and a new fuel in the chemical industry.

１：アノード
２：固体電解質（プロトン導電性電解質）
３：カソード支持体
４：カソード触媒 1: Anode 2: Solid electrolyte (proton conductive electrolyte)
3: Cathode support 4: Cathode catalyst

Claims (5)

プロトン導電性固体電解質の一面にアノードを配し他面にカソード配しかつ当該カソードにより支持されたことを特徴とする水素含有ガス又は水蒸気含有ガスと窒素含有ガスからアンモニアを得るために用いる電気化学セル。 Electrochemistry used to obtain ammonia from a hydrogen-containing gas or water vapor-containing gas and a nitrogen-containing gas, characterized in that an anode is disposed on one side of a proton conductive solid electrolyte and a cathode is disposed on the other side and supported by the cathode cell. 当該カソードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該導電成分（Ａ）が還元雰囲気下で導電性金属に変化する金属酸化物若しくは複合金属酸化物又はものであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The cathode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the conductive component (A) is converted into a conductive metal in a reducing atmosphere. The electrochemical cell according to claim 1, wherein the electrochemical cell is a product. 当該アノードが、導電成分（Ａ）と骨格成分（Ｂ）とで構成される多孔体であって、当該骨格成分（Ｂ）が２Ａ族から４Ｂ族からなる群から選ばれる少なくとも２種類以上の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The anode is a porous body composed of a conductive component (A) and a skeleton component (B), and the skeleton component (B) is at least two elements selected from the group consisting of 2A group to 4B group The electrochemical cell according to claim 1, wherein the electrochemical cell contains an oxide. 当該プロトン導電性固体電解質の厚みが、１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の電気化学セル。 The electrochemical cell according to claim 1, wherein the proton conductive solid electrolyte has a thickness of 1 to 50 μm. 当該電気化学セルを用いて、当該アノードと当該カソード間に電圧を印加し、当該アノード側に水素含有ガス又は水蒸気含有ガスを導入し、当該カソード側に窒素含有ガスを含むガス導入しアンモニアに転化することを特徴とするアンモニア合成方法。 Using the electrochemical cell, a voltage is applied between the anode and the cathode, a hydrogen-containing gas or a water vapor-containing gas is introduced to the anode side, a gas containing a nitrogen-containing gas is introduced to the cathode side, and converted to ammonia. A method for synthesizing ammonia.
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