JP2013208056A - Method for producing monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from biomass - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、バイオマスの一次加水分解において、加水分解装置の２箇所以上の取出口から単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類を含有する加水分解処理液を取り出すことにより、バイオマスより単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類を効率的に生産する方法に関する。 The present invention, in the primary hydrolysis of biomass, by taking out hydrolysis treatment liquid containing monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from two or more outlets of the hydrolysis apparatus, monosaccharides, oligosaccharides and The present invention relates to a method for efficiently producing furfurals.
バイオマス資源は、水と炭酸ガスと太陽エネルギーから光合成により生産される有機資源であり、エネルギー源または化学原料として利用可能である。バイオマス資源は、バイオマス資源から生産される生産物の生産量と生産物の利用量を調和させることができれば、炭酸ガスの排出量を増加させないで利用できる再生可能資源である。 Biomass resources are organic resources produced by photosynthesis from water, carbon dioxide and solar energy, and can be used as energy sources or chemical raw materials. Biomass resources are renewable resources that can be used without increasing carbon dioxide emissions, provided that the production of products produced from biomass resources can be harmonized with the usage of the products.
バイオマスとは、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される有機性廃棄物である「廃棄物系バイオマス」、農地にすき込まれたり、山林に放置されたりする農作物の非食用部（例えば、トウモロコシの茎・葉など）や間伐材などの「未利用バイオマス」、食料や木材の生産を目的とせず、物質・エネルギー資源を得ることを目的として、現在の休耕地や未利用地などで栽培される植物である「資源作物」、従来からの手法による品種改良や遺伝子組換技術によって生産性などの機能が改善された資源作物である「新作物」などを指す。 Biomass refers to “waste biomass”, which is organic waste that is discharged as an unnecessary waste in the process of living and industrial activities, and non-edible parts of crops that are scraped into farmland or left in mountain forests ( For example, “unused biomass” such as corn stalks and leaves) and thinned wood, current fallow land and unused land for the purpose of obtaining materials and energy resources without the purpose of producing food and wood. This refers to “resource crops” that are plants cultivated in Japan, and “new crops” that are resource crops whose functions such as productivity have been improved by variety improvement and genetic recombination techniques using conventional techniques.
バイオマスは、セルロース、ヘミセルロース、リグニン、細胞内含有成分等の成分により構成されており、成分比はバイオマスの種類によって異なっている。例えば、木質系バイオマスは、約５０％のセルロース、２０−２５％のヘミセルロース、２０−２５％のリグニン、約５％の細胞内含有成分から構成されている。これらの成分は工業的な利用が可能である。
例えば、セルロースは製紙用パルプ、あるいは溶解用パルプとして利用できる。また、セルロースはグルコースの重合体であるので、セルロースからグルコースやセロオリゴ糖を得ることができる。グルコースはエタノールや乳酸の発酵原料、セロオリゴ糖は機能性食品として利用可能である。グルコースを還元して得られた糖アルコール（ソルビトール）は、冷涼感を有する甘味料として広く利用されており、最近ではバイオマス由来プラスチック原料としても注目されている（非特許文献１）。
Biomass is composed of components such as cellulose, hemicellulose, lignin, and intracellular components, and the component ratio varies depending on the type of biomass. For example, woody biomass is composed of about 50% cellulose, 20-25% hemicellulose, 20-25% lignin, and about 5% intracellular components. These components can be used industrially.
For example, cellulose can be used as paper pulp or dissolving pulp. In addition, since cellulose is a glucose polymer, glucose and cellooligosaccharide can be obtained from cellulose. Glucose can be used as a fermentation raw material for ethanol and lactic acid, and cellooligosaccharide can be used as a functional food. Sugar alcohol (sorbitol) obtained by reducing glucose is widely used as a sweetener having a cool feeling, and has recently attracted attention as a biomass-derived plastic raw material (Non-patent Document 1).
一方、ヘミセルロースは、キシラン、マンナン、あるいはガラクタンなどから構成される高分子ヘテロ多糖類であり、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース等から構成されている。ヘミセルロースからキシロース、アラビノースなどの単糖やキシロオリゴ糖などのオリゴ糖を得ることができる。また、キシロース等の単糖類は、グルコースと同様に発酵原料として用いることも可能である。キシロースを還元して得られるキシリトールは、糖尿病患者用の輸液や、虫歯になりにくい甘味料としてチューインガム等に配合されている。マンノースを還元して得られるマンニトールは、甘味料として利用されており、また、利尿作用、脳関門を開き脳圧を低下させる作用、薬剤の脳内への輸送を促進する作用が報告されている（非特許文献２）。 On the other hand, hemicellulose is a polymer heteropolysaccharide composed of xylan, mannan, galactan, or the like, and is composed of xylose, arabinose, mannose, galactose, or the like. Monosaccharides such as xylose and arabinose and oligosaccharides such as xylooligosaccharide can be obtained from hemicellulose. Moreover, monosaccharides, such as xylose, can also be used as a fermentation raw material similarly to glucose. Xylitol obtained by reducing xylose is blended in chewing gum and the like as an infusion solution for diabetic patients and as a sweetener that does not easily cause tooth decay. Mannitol obtained by reducing mannose has been used as a sweetener, and has been reported to have a diuretic effect, an action that opens the brain barrier to lower brain pressure, and an action that promotes transport of drugs into the brain. (Non-patent document 2).
更に、キシロースやアラビノース等の五炭糖をフルフラールに変換することが可能であり、グルコースやマンノースなどの六炭糖を５−ヒドロキシメチルフルフラールに変換することが可能である。これらのフルフラール類は、医薬品の中間体、プラスチック原料、フルフリルアルコールの原料（フラン樹脂の原料）として用いることが可能である。５−ヒドロキシメチルフルフラールを酸化して得られる２，５−フランジカルボン酸は、テレフタル酸の代替物質としてポリエステルのモノマーとしての利用が期待されている。また、５−ヒドロキシメチルフルフラールの水素化分解によって得られる２，５−ジメチルフランは、ガソリン代替燃料としての利用が期待されている。米国エネルギー省では、バイオマス資源からバイオプロセスを主要技術として開発可能であり産業として成立する可能性の高い化学品としてキシリトール、ソルビトール、２，５−フランジカルボン酸などの１２種の化成品を挙げている（非特許文献３）。 Furthermore, pentoses such as xylose and arabinose can be converted to furfural, and hexoses such as glucose and mannose can be converted to 5-hydroxymethylfurfural. These furfurals can be used as pharmaceutical intermediates, plastic raw materials, and furfuryl alcohol raw materials (furan resin raw materials). 2,5-furandicarboxylic acid obtained by oxidizing 5-hydroxymethylfurfural is expected to be used as a monomer for polyester as a substitute for terephthalic acid. Further, 2,5-dimethylfuran obtained by hydrogenolysis of 5-hydroxymethylfurfural is expected to be used as a gasoline alternative fuel. The US Department of Energy lists 12 chemical products such as xylitol, sorbitol, and 2,5-furandicarboxylic acid as chemicals that can be developed as biotechnology from biomass resources as the main technology and are likely to be established as an industry. (Non-patent Document 3).
バイオマスを加圧熱水処理することによりバイオマスを構成する成分を分解、抽出することができる。加圧熱水とは、温度が１００−３７４℃であり、飽和蒸気圧以上に加圧した高温高圧の液体状態の水のことである。加圧熱水に対するバイオマス構成成分の反応性の違いを利用することで、バイオマスの構成成分の分離を行うことが可能である。例えば、加圧熱水の温度が１００−１４０℃においては、細胞内有用成分（タンニン、テルペン、有機酸）や水溶性リグニンを回収できることが報告されている。また、加圧熱水の温度が１４０−２３０℃においては、ヘミセルロースに由来するオリゴ糖や、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトースなどの単糖類を回収できることが報告されている（特許文献１、特許文献２、非特許文献４〜６）。 By treating the biomass with pressurized hot water, the components constituting the biomass can be decomposed and extracted. Pressurized hot water is high-temperature and high-pressure liquid water having a temperature of 100 to 374 ° C. and pressurized to a saturated vapor pressure or higher. By utilizing the difference in the reactivity of biomass constituents with pressurized hot water, it is possible to separate the constituents of biomass. For example, it has been reported that when the temperature of pressurized hot water is 100 to 140 ° C., useful intracellular components (tannin, terpene, organic acid) and water-soluble lignin can be recovered. Moreover, it is reported that oligosaccharides derived from hemicellulose and monosaccharides such as xylose, arabinose, mannose, and galactose can be recovered at a pressurized hot water temperature of 140-230 ° C. (Patent Document 1, Patent Document) 2, Non-Patent Documents 4 to 6).
上記の加圧熱水処理のうち、溶解パルプ製造時にクラフト蒸解法の前工程として用いられる加圧熱水処理は、前加水分解工程と呼ばれる。バイオマスから溶解パルプを製造するには、バイオマス中のヘミセルロースとリグニンを選択的に除去し、セルロース純度を高める必要がある。パルプ製造時の前加水分解は、セルロースの分解を抑制し、ヘミセルロースのみを分解する条件で実施される。前加水分解工程では、バイオマスに水を加えて加熱するだけで、ヘミセルロース中のアセチル基が脱離して酢酸を生成し、酸性となり酸加水分解が進む。ヘミセルロースには、六炭糖であるマンノース、グルコース、ガラクトース、五炭糖であるキシロース、アラビノースが構成糖として含まれている。 Among the above-mentioned pressurized hot water treatments, the pressurized hot water treatment used as a pre-process for kraft cooking at the time of dissolving pulp production is called a pre-hydrolysis step. In order to produce dissolving pulp from biomass, it is necessary to selectively remove hemicellulose and lignin in the biomass to increase the purity of the cellulose. Prehydrolysis at the time of pulp production is carried out under conditions that suppress decomposition of cellulose and decompose only hemicellulose. In the prehydrolysis step, simply adding water to the biomass and heating it results in elimination of the acetyl group in hemicellulose to produce acetic acid, which becomes acidic and acid hydrolysis proceeds. Hemicellulose contains hexose, mannose, glucose, galactose, pentose, xylose, and arabinose as constituent sugars.
前加水分解工程において、ヘミセルロースが加水分解すると上記の糖から構成されるオリゴ糖類が生成される。また、オリゴ糖の加水分解がさらに進むと単糖が生成される。これらの糖の中で、五炭糖であるキシロース、アラビノースは、３分子の脱水反応によりフルフラールに変換される（非特許文献７）。バイオマスを前加水分解処理した後の加水分解物（固形分）は、後段のクラフト蒸解工程で残存するリグニン及びヘミセルロースが除去され、更に次工程で漂白処理を行うことで高純度のセルロース（溶解パルプ）が得られる。 In the prehydrolysis step, when hemicellulose is hydrolyzed, oligosaccharides composed of the above sugars are produced. Further, when the oligosaccharide is further hydrolyzed, a monosaccharide is produced. Among these sugars, xylose and arabinose, which are pentose sugars, are converted to furfural by a dehydration reaction of three molecules (Non-patent Document 7). The hydrolyzate (solid content) after pre-hydrolyzing the biomass is freed from the lignin and hemicellulose remaining in the subsequent kraft cooking step, and is further subjected to bleaching in the next step to obtain high-purity cellulose (dissolving pulp). ) Is obtained.
前述のように前加水分解工程では、溶解パルプ（セルロース）を効率よく製造することが第１の目的であるため、前加水分解の条件は、溶解パルプの製造に適した条件で実施される。一般的には、原料チップ（乾燥重量）に対して２〜５程度の液比で水を加え、１５０℃〜１８０℃で１〜数時間処理される。また、原料の種類や目的とする溶解パルプの品質に応じて適した前加水分解条件が設定される。従って、前加水分解後の反応液に含まれるオリゴ糖類、単糖類、フルフラール類の比率は目的の比率にはなっていないため、目的の成分を効率的に生産することができないという問題がある。もし、溶解パルプの前加水分解条件においてもヘミセルロースに由来するオリゴ糖類、単糖類、フルフラール類の生産効率を向上することができれば、溶解パルプの製造と同時に加水分解液に含まれる単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の工業的規模での実用化が可能となる。 As described above, in the prehydrolysis step, the primary purpose is to efficiently produce dissolved pulp (cellulose), and therefore the prehydrolysis conditions are performed under conditions suitable for the production of dissolved pulp. Generally, water is added at a liquid ratio of about 2 to 5 with respect to the raw material chips (dry weight), and the processing is performed at 150 to 180 ° C. for 1 to several hours. Moreover, suitable prehydrolysis conditions are set according to the kind of raw material and the quality of the target dissolving pulp. Therefore, the ratio of oligosaccharides, monosaccharides, and furfurals contained in the reaction solution after prehydrolysis is not the target ratio, and there is a problem that the target component cannot be produced efficiently. If the production efficiency of oligosaccharides, monosaccharides, and furfurals derived from hemicellulose can be improved even under the prehydrolysis conditions of dissolving pulp, the monosaccharides and oligosaccharides contained in the hydrolyzate at the same time as dissolving pulp production In addition, it is possible to commercialize furfurals on an industrial scale.
バイオマス原料からキシロース及びキシロオリゴ糖を製造する方法として、キシラン含有天然物から１１０℃以上１４０℃以下の熱水で抽出される成分を除去した水不溶性の残渣を前記処理温度以上２００℃以下の熱水で処理する方法（特許文献１）、バイオマスを１４０〜２３０℃で加圧熱水処理しヘミセルロースを分解抽出後、前記以上の温度で加圧熱水処理しセルロースを分解抽出する方法（特許文献２）が報告されている。しかし、バイオマスを前加水分解して同時に得られた単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の各成分の生産性を高める技術に関する報告は開示されていない。 As a method for producing xylose and xylooligosaccharides from biomass raw materials, a water-insoluble residue obtained by removing components extracted from hot water of 110 ° C. or higher and 140 ° C. or lower from a xylan-containing natural product is treated with hot water at a treatment temperature of 200 ° C. or higher. (Patent Document 1), a biomass is treated with pressurized hot water at 140 to 230 ° C. to decompose and extract hemicellulose, and then subjected to pressurized hot water treatment at the above temperature to decompose and extract cellulose (Patent Document 2). ) Has been reported. However, there is no report on a technique for improving the productivity of monosaccharide, oligosaccharide, and furfural components obtained by prehydrolyzing biomass.
本発明の課題は、バイオマスを連続的に加水分解して単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に生産することができる方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a method capable of efficiently producing monosaccharides, oligosaccharides and furfurals by continuously hydrolyzing biomass.
本発明者らは、原料バイオマスを含有する水性懸濁液を連続式加水分解装置の原料供給口から連続的に供給し、加水分解装置内を移動する間に単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧、加熱条件下で加水分解処理し、加水分解処理バイオマスと加水分解生成物含有水溶液からなる加水分解処理懸濁液を加水分解装置の排出口から連続的に取り出す方法において、連続式加水分解装置の中間位置における上下方向に離れた２箇所以上に形成している各中間取出口より固−液分離装置を介して加水分解処理液を取り出すと同時に、該各中間取出口間の位置において連続式加水分解装置に形成している水性液供給口より連続加水分解装置内の加水分解処理条件を維持できる水性液を供給することにより、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の収率を向上させることができることを見出し、下記の発明を完成するに至ったものである。 The present inventors continuously supply an aqueous suspension containing raw material biomass from the raw material supply port of the continuous hydrolyzer, and move monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals while moving through the hydrolyzer. In the method of hydrolyzing under pressure and heating conditions to be generated, and continuously taking out the hydrolyzed suspension consisting of hydrolyzed biomass and hydrolyzed product-containing aqueous solution from the outlet of the hydrolyzing device, At the same time that the hydrolyzed liquid is taken out from the intermediate outlets formed at two or more positions apart in the vertical direction at the intermediate position of the hydrolysis apparatus via the solid-liquid separator, the position between the intermediate outlets By supplying an aqueous liquid that can maintain the hydrolysis treatment conditions in the continuous hydrolyzer from the aqueous liquid supply port formed in the continuous hydrolyzer, monosaccharides, oligosaccharides, Found that it is possible to improve the yield of Le acids, it has been led to completion of the invention described below.
（１）バイオマスの水性懸濁液を連続式の加水分解装置の原料懸濁液供給口より連続的に供給して装置内を移動させつつ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を生成する加圧・加熱条件を維持してバイオマスを加水分解処理し、加水分解処理懸濁液を加水分解装置の排出口より連続的に排出するとともに、加水分解装置の前記原料懸濁液供給口と前記排出口の中間位置における上下方向に離れた２箇所以上の位置に形成している固−液分離装置を備えた中間取出口より、加水分解装置内の加水分解処理懸濁液から単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類が含まれている加水分解処理液を取り出すと同時に、各中間取出口の間に形成している水性液供給口より加水分解装置内に水性液を供給して加水分解装置内の加水分解処理条件を維持することを特徴とする、バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (1) Pressurizing and generating monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals while continuously supplying an aqueous suspension of biomass from the raw material suspension supply port of a continuous hydrolysis apparatus and moving through the apparatus While maintaining the heating conditions, the biomass is hydrolyzed, and the hydrolyzed suspension is continuously discharged from the outlet of the hydrolyzer, and the raw material suspension supply port and the outlet of the hydrolyzer Monosaccharides, oligosaccharides, and furfural from the hydrolyzed suspension in the hydrolyzer from an intermediate outlet provided with solid-liquid separators formed at two or more positions separated in the vertical direction at the intermediate position At the same time that the hydrolyzed processing liquid containing sucrose is taken out, the aqueous liquid is supplied into the hydrolyzing device from the aqueous liquid supply port formed between each intermediate outlet, and the hydrolyzing treatment in the hydrolyzing device Maintaining conditions Wherein, monosaccharides, continuous process oligosaccharides and furfurals from biomass.
（２）前記各中間取出口の間に形成している水性液供給口より供給する水性液を、該水性液供給口の上部の中間取出口より取出される加水分解処理液の液量に相当する液量として加水分解装置内に供給することを特徴とする（１）項に記載のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (2) The aqueous liquid supplied from the aqueous liquid supply port formed between each of the intermediate liquid outlets corresponds to the amount of the hydrolysis treatment liquid extracted from the intermediate liquid outlet at the upper part of the aqueous liquid supply port. The continuous production method of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from biomass as described in the item (1), wherein the amount of liquid to be fed is supplied into the hydrolysis apparatus.
（３）前記中間取出口の間に形成している水性液供給口より供給する水性液を温水状態の水性液とすることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (3) From the biomass described in (1) or (2), the aqueous liquid supplied from the aqueous liquid supply port formed between the intermediate outlets is a warm aqueous liquid. Continuous production method of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals.
（４）前記連続式の加水分解装置の前記底部の排出口に、固−液分離装置を配置した加水分解処理懸濁液取出管路を接続し、前記底部排出口より取り出される加水分解処理懸濁液を固−液分離して、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類が含まれている加水分解処理液を回収することを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (4) A hydrolysis treatment suspension extraction pipe having a solid-liquid separation device connected to the bottom discharge port of the continuous hydrolysis apparatus is connected to the hydrolysis treatment suspension taken out from the bottom discharge port. In any one of the items (1) to (3), the suspension is subjected to solid-liquid separation, and a hydrolysis treatment liquid containing monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals is recovered. A continuous process for producing monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from the described biomass.
（５）前記連続式の加水分解処理装置の中間取出口から取り出す加水分解処理液及び前記底部排出口より取り出される加水分解処理懸濁液を固−液分離して得られる加水分解処理液を一緒にして蒸留装置に送り、全加水分解処理液中に含まれるフルフラール類を蒸気相として糖類含有液相から分離することを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (5) Together the hydrolysis treatment liquid taken out from the intermediate outlet of the continuous hydrolysis treatment apparatus and the hydrolysis treatment liquid obtained by solid-liquid separation of the hydrolysis treatment suspension taken out from the bottom outlet The furfurals contained in the total hydrolysis treatment liquid are separated from the saccharide-containing liquid phase as a vapor phase by feeding to a distillation apparatus as described in any one of (1) to (4) For continuous production of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from biomass of
（６）前記加水分解処理装置の中間取出口から取り出す加水分解処理液及び前記底部排出口より取り出される加水分解処理懸濁液を固−液分離して得られる加水分解処理液が、加水分解装置内の加水分解処理懸濁液の温度及び圧力を保持した状態で取り出される加水分解処理液であり、前記蒸留装置がフラッシュ蒸留装置であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (6) The hydrolysis treatment liquid obtained by solid-liquid separation of the hydrolysis treatment liquid taken out from the intermediate outlet of the hydrolysis treatment apparatus and the hydrolysis treatment suspension taken out from the bottom outlet is a hydrolysis apparatus. (1) to (5), wherein the hydrolysis treatment liquid is taken out while maintaining the temperature and pressure of the hydrolysis treatment suspension therein, and the distillation apparatus is a flash distillation apparatus. The continuous manufacturing method of the monosaccharide, oligosaccharide, and furfurals from the biomass of any one.
（７）前記連続式の加水分解処理装置から取り出した全加水分解処理液を一緒にして、全加水分解処理液中に含まれる単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の含有比率を変える二次的な加水分解処理を施して単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類のいずれかの生成物成分の含有比率を高めた加水分解処理液を得ることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (7) Secondary changing the content ratio of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals contained in the total hydrolysis treatment liquid by combining the total hydrolysis treatment liquid taken out from the continuous hydrolysis treatment apparatus Any one of the items (1) to (6), wherein a hydrolysis treatment liquid is obtained by performing a hydrolysis treatment to increase the content ratio of any product component of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals. A method for continuously producing monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from the biomass according to item 1.
（８）前記バイオマスが木質系バイオマスであることを特徴とする（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法。 (8) The method for continuously producing monosaccharides, oligosaccharides and furfurals according to any one of (1) to (7), wherein the biomass is woody biomass.
本発明によれば、原料バイオマスを含有する水性懸濁液を連続式加水分解装置の原料供給口から連続的に供給し、装置内を移動する間に単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類を生成する加圧、加熱条件下で加水分解処理し、加水分解処理バイオマスと加水分解生成物含有水溶液からなる加水分解処理懸濁液を加水分解装置の排出口から連続的に取り出す方法において、連続式加水分解装置の供給口と排出口の中間位置の上下方向に離れた２箇所以上の位置に形成した中間取出口より加水分解処理液のみを取り出すとともに、各中間取出口間に形成した水性液の供給口より連続式加水分解装置内に水性懸濁液用の水性液を供給して加水分解装置内の加水分解処理条件を維持することにより単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に製造することが可能となる。
また、得られる加水分解処理液をさらに二次的な加水分解処理工程で処理することにより、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の内のいずれかの生成物成分の含有比率を高めた加水分解液を得ることが可能となる。
According to the present invention, an aqueous suspension containing raw material biomass is continuously supplied from the raw material supply port of the continuous hydrolysis apparatus, and monosaccharides, oligosaccharides and furfurals are generated while moving in the apparatus. In the method of hydrolyzing under pressure and heating conditions, and continuously taking out the hydrolyzed suspension consisting of hydrolyzed biomass and hydrolyzed product-containing aqueous solution from the outlet of the hydrolyzer, continuous hydrolysis An aqueous liquid supply port formed between the intermediate outlets and only the hydrolyzed liquid is taken out from intermediate outlets formed at two or more positions that are vertically separated from the intermediate position between the supply port and the discharge port of the apparatus. Efficient production of monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals by supplying aqueous liquid for aqueous suspension into the continuous hydrolyzer and maintaining the hydrolyzing conditions in the hydrolyzer Rukoto is possible.
Moreover, the hydrolyzed liquid which increased the content rate of the product component in any of monosaccharide, oligosaccharide, and furfural by processing the obtained hydrolyzed liquid in a further secondary hydrolyzing process. Can be obtained.
以下、本発明のバイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続的な製造方法をさらに詳しく説明する。 Hereinafter, the continuous production method of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from the biomass of the present invention will be described in more detail.
（バイオマスの種類）
本発明で用いるバイオマスとしては、五炭糖を構成糖として含む材料であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、木質系原料であれば、樹木、林地残材、間伐材、廃材等のチップ又は樹皮、製材工場等から発生するおが屑、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等が挙げられ、広葉樹、針葉樹共に用いることができる。草本系として、ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣及び廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等のリグノセルロース系バイオマスが挙げられる。
(Type of biomass)
As the biomass used in the present invention, any material containing pentose sugar as a constituent sugar can be used without particular limitation. For example, wood-based materials include chips, bark of wood, forest residue, thinned wood, waste wood, sawdust generated from sawmills, pruned branches of street trees, construction waste, etc. Can be used. Agricultural waste such as kenaf, rice straw, straw, corn cob, bagasse, etc., residue and waste of industrial crops such as oil crops and rubber (for example, EFB: Empty Fruit Bunch), herbaceous energy crop areas And lignocellulosic biomass such as Nanthus, Miscanthus and Napiergrass.
また、バイオマスとしては、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができる。これらのバイオマスは、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。
また、バイオマスは、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。バイオマスが乾燥固形物または水分を含んだ固形物であれば、水と混合させスラリー状態にした後に、連続式加水分解反応装置に供給することが好ましい。
Further, as biomass, food waste such as paper derived from wood, waste paper, pulp, pulp sludge, sludge, sewage sludge, and the like can be used as raw materials. These biomasses can be used alone or in combination.
The biomass can be used as a dry solid, a solid containing water, or a slurry. If the biomass is a dry solid or a solid containing water, it is preferably mixed with water to form a slurry and then supplied to the continuous hydrolysis reaction apparatus.
（加水分解装置）
本発明の方法で用いる加水分解装置は、バイオマスを加圧・加熱条件下に維持しつつ装置内を移動させながら連続的に加水分解処理することができると共に、加水分解処理されたバイオマスと、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類及びその他の有機酸等の加水分解生成物を含む水溶液とよりなる加水分解処理懸濁液から、加水分解処理温度と圧力を維持した状態の加水分解生成物を含む水溶液よりなる加水分解処理液を、加水分解装置の中間部において分離して取り出すことができる連続式の加圧、加熱加水分解処理装置である。
(Hydrolysis unit)
The hydrolysis apparatus used in the method of the present invention can continuously perform hydrolysis treatment while moving the inside of the apparatus while maintaining the biomass under pressure and heating conditions. An aqueous solution containing a hydrolysis product in a state where the hydrolysis treatment temperature and pressure are maintained from a hydrolysis treatment suspension comprising an aqueous solution containing hydrolysis products such as sugars, oligosaccharides, furfurals and other organic acids. It is a continuous pressurization and heating hydrolysis treatment apparatus which can separate and take out the hydrolysis treatment liquid which consists of in the intermediate part of a hydrolysis apparatus.
本発明で用いる連続式の加水分解装置としては、図１に示すように、バイオマスと水性液よりなる原料懸濁液を供給するための原料懸濁液供給管路１が接続されている頂部の供給口Ａと、加水分解処理されたバイオマスを含有する加水分解処理懸濁液を排出する、排出管路２が接続されている底部の排出口Ｂと、供給口Ａと排出口Ｂとの中間部において、原料バイオマス、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を含有する加水分解処理懸濁液から、水溶性の加水分解生成物を含有する加水分解処理液部分のみを分離して装置外に取り出すことができる加水分解処理液１の取出管路３、加水分解処理液２の取出管路４がそれぞれに接続されている、固−液分離装置を備えた中間取出口Ｓ１、Ｓ２と、中間取出口Ｓ１とＳ２の間の箇所において加水分解装置Ｒに、水性液供給装置Ｗ２から水性液供給管路５を経由して水性液を供給する水性液供給口Ｅを有し、さらに、加水分解装置Ｒの底部に洗浄液供給管路６を経由して向流洗浄液を供給する洗浄液供給装置Ｗ１を有している塔式の加水分解装置Ｒが挙げられる。 As shown in FIG. 1, as a continuous hydrolysis apparatus used in the present invention, a top part to which a raw material suspension supply pipe 1 for supplying a raw material suspension consisting of biomass and an aqueous liquid is connected. Between the supply port A, the discharge port B at the bottom to which the discharge pipe 2 is connected, which discharges the hydrolyzed suspension containing the hydrolyzed biomass, and the intermediate between the supply port A and the discharge port B Part of the hydrolyzed suspension containing raw material biomass, monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals, and separating only the hydrolyzed liquid containing water-soluble hydrolysis products from the apparatus. Intermediate discharge ports S1 and S2 equipped with a solid-liquid separation device, to which an extraction conduit 3 for hydrolysis treatment liquid 1 and an extraction conduit 4 for hydrolysis treatment liquid 2 are connected, respectively, and an intermediate extraction outlet Addition at the point between S1 and S2 The decomposition apparatus R has an aqueous liquid supply port E for supplying an aqueous liquid from the aqueous liquid supply apparatus W2 via the aqueous liquid supply pipe 5, and a cleaning liquid supply pipe 6 is provided at the bottom of the hydrolysis apparatus R. A tower-type hydrolyzing apparatus R having a cleaning liquid supply device W1 for supplying a countercurrent cleaning liquid via it may be mentioned.
図１において、中間取出口Ｓ１、Ｓ２は加水分解装置Ｒの円筒部の側面における上下に離れた２箇所に形成されているが、この中間取出口は２箇所に限定されず、３箇所以上の位置に設けることもできる。たとえば、第三の中間取出口（Ｓ３）を更に設ける場合には、中間取出口Ｓ２と第三の中間取出口（Ｓ３）の間にも水性液供給口Ｅを設けて、必要に応じて水性液を加水分解装置Ｒに供給できるようにすることが好ましい。 In FIG. 1, the intermediate outlets S <b> 1 and S <b> 2 are formed at two locations that are separated from each other in the vertical direction on the side surface of the cylindrical portion of the hydrolysis apparatus R, but the intermediate outlets are not limited to two locations and are three or more locations. It can also be provided at a position. For example, in the case where a third intermediate outlet (S3) is further provided, an aqueous liquid supply port E is also provided between the intermediate outlet S2 and the third intermediate outlet (S3). It is preferable that the liquid can be supplied to the hydrolysis apparatus R.
また、加水分解装置Ｒの底部の排出口Ｂから加水分解処理懸濁液を取り出す排出管路２に、排出口Ｂからの加水分解処理懸濁液をそのままの状態か、該懸濁液を脱水濃縮してセルロース成分を主体とする固形分の状態で移送することができる固形分移送管路７を接続することにより、セルロース成分を原料とする種々の製造工程、例えばパルプの製造工程等に送られるヘミセルロース成分が低減されているセルロース成分の製造をも目的とした、単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法とすることもできる。このようなるセルロース成分の製造をも目的とした、単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続製造方法とするためには、図２に示されるように、排出管路２に固−液分離装置を配置するとともに、加水分解処理液３の取出管路８と、加水分解処理されたバイオマスからなるセルロース主体の固形分移送管路７を排出管路２から分岐させた装置を使用する方法とすることもできる。 Further, the hydrolysis treatment suspension from the discharge port B is left as it is in the discharge pipe 2 for taking out the hydrolysis treatment suspension from the discharge port B at the bottom of the hydrolysis apparatus R, or the suspension is dehydrated. By connecting a solid content transfer pipe 7 that can be concentrated and transported in a solid content mainly composed of a cellulose component, it is sent to various manufacturing processes using the cellulose component as a raw material, such as a pulp manufacturing process. It can also be set as the continuous manufacturing method of monosaccharide, oligosaccharide, and furfural aiming at manufacture of the cellulose component in which the hemicellulose component obtained is reduced. In order to obtain a continuous production method of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals for the purpose of producing such a cellulose component, a solid-liquid separation device is provided in the discharge pipe 2 as shown in FIG. In addition to the arrangement, a method of using an apparatus in which the extraction pipe 8 for the hydrolysis treatment liquid 3 and the cellulose-based solid content transfer pipe 7 made of hydrolyzed biomass are branched from the discharge pipe 2 is used. You can also.
図１及び図２に示される連続的な加水分解装置Ｒを使用した本発明の「バイオマスからの単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の連続的な製造方法」において、加水分解装置Ｒの中間取出口Ｓ１から取出管路３に取り出された加水分解処理液１，中間取出口Ｓ２から取出管路４に取り出された加水分解処理液２及び図２に示されている底部の排出口Ｂから排出管路２に取り出された加水分解処理懸濁液を固−液分離して取出管路８に取り出された加水分解処理液３は、図３に示されるように一緒にされて蒸留装置（フラッシュタンクＦ）に送ることができる。
そして、フラッシュタンク等による蒸留により蒸気相は蒸気相移送管路９によりコンデンサーＣに送られて凝縮液化され、高濃度フルフラール水溶液としてフルフラール水溶液取出管路１１により取り出されてフルフラール類が回収され、単糖類、オリゴ糖類等の糖類はタンク底部から糖液取出管路１０に取り出されて回収される。
In the “continuous production method of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals from biomass” of the present invention using the continuous hydrolysis apparatus R shown in FIGS. 1 and 2, an intermediate outlet of the hydrolysis apparatus R The hydrolyzed liquid 1 taken out from S1 to the take-out pipe 3, the hydrolyzed liquid 2 taken out from the intermediate take-out S2 to the take-out line 4, and the discharge pipe B from the bottom outlet B shown in FIG. The hydrolyzed suspension 3 taken out to the path 2 is subjected to solid-liquid separation and taken out to the take-out pipe 8, and the hydrolyzed liquid 3 is combined together as shown in FIG. F) can be sent.
Then, the vapor phase is sent to the condenser C through the vapor phase transfer line 9 by distillation using a flash tank or the like to be condensed and liquefied. Saccharides such as saccharides and oligosaccharides are taken out from the bottom of the tank to the sugar liquid extraction pipe 10 and collected.
図１に示されている、中間取出口Ｓ１，Ｓ２が上下方向に離れた２箇所に取り付けられている加水分解装置Ｒの場合、原料懸濁液供給管路１により供給口Ａから加水分解装置Ｒ内に、一般的には、バイオマス（乾燥）１質量部当たり０．５〜１０質量部、好ましくは
２〜８質量部の水性液体を含有する原料懸濁液として供給され、２箇所の中間取出口Ｓ１，Ｓ２のうち、最初の中間取出口Ｓ１から取出管路３に取り出す加水分解処理液１の液量は、加水分解処理懸濁液中のバイオマス（乾燥）１質量部当たり、０．５〜１０質量部の範囲、好ましくは２〜６質量部の範囲に設定される。
第二の中間取出口Ｓ２から取出管路４に取り出す加水分解処理液２の液量には特に制限はなく、洗浄液供給装置Ｗ１から供給管路６を経て加水分解装置Ｒの底部に供給される向流洗浄液の供給量等に応じて適宜設定される。
In the case of the hydrolysis apparatus R shown in FIG. 1 where the intermediate outlets S1 and S2 are attached at two positions separated in the vertical direction, the hydrolysis apparatus is connected from the supply port A through the raw material suspension supply pipe 1. In general, R is supplied as a raw material suspension containing 0.5 to 10 parts by weight, preferably 2 to 8 parts by weight of an aqueous liquid per 1 part by weight of biomass (dry) Among the outlets S1 and S2, the amount of the hydrolysis treatment liquid 1 taken out from the first intermediate outlet S1 to the extraction pipe 3 is 0.003 per 1 part by mass of biomass (dry) in the hydrolysis treatment suspension. It is set in the range of 5 to 10 parts by mass, preferably in the range of 2 to 6 parts by mass.
The amount of the hydrolysis treatment liquid 2 taken out from the second intermediate outlet S2 to the extraction pipe 4 is not particularly limited, and is supplied from the cleaning liquid supply device W1 to the bottom of the hydrolysis apparatus R through the supply pipe 6. It is appropriately set according to the supply amount of the countercurrent cleaning liquid.
前記、中間取出口Ｓ１，Ｓ２からの加水分解処理液の取り出し開始と同時に、加水分解装置Ｒの中間取出口Ｓ１とＳ２の間の位置に形成されている水性液供給口Ｅに水性液供給装置Ｗ２から供給管路５を経て、原料懸濁液に使用する水性液と略同じ組成の水性液を供給することにより加水分解装置Ｒ内の懸濁液濃度を調整してバイオマスのさらなる加水分解が進行する条件を維持することが必要であるので、水性液供給口Ｅは、上方の第一の中間取出口Ｓ１とその下方の第二の中間取出口Ｓ２の間に設けなければならない。
第二の中間取出口Ｓ２の下方の位置に第三の中間取出口（Ｓ３）を設ける場合は、第二の中間取出口Ｓ２と第三の中間取出口（Ｓ３）の間にも水性液供給口Ｅを設けて加水分解装置内の加水分解処理懸濁液の状態を、目的とする加水分解が良好に進行する状態に適宜調整できるようにすることが好ましい。
Simultaneously with the start of the extraction of the hydrolysis treatment liquid from the intermediate outlets S1 and S2, the aqueous liquid supply device is connected to the aqueous liquid supply port E formed at a position between the intermediate outlets S1 and S2 of the hydrolysis apparatus R. By supplying an aqueous liquid having substantially the same composition as the aqueous liquid used for the raw material suspension from W2 through the supply pipeline 5, the suspension concentration in the hydrolysis apparatus R is adjusted to further hydrolyze the biomass. Since it is necessary to maintain the advancing conditions, the aqueous liquid supply port E must be provided between the upper first intermediate outlet S1 and the lower second intermediate outlet S2 below.
When the third intermediate outlet (S3) is provided at a position below the second intermediate outlet S2, the aqueous liquid is also supplied between the second intermediate outlet S2 and the third intermediate outlet (S3). It is preferable to provide the mouth E so that the state of the hydrolysis treatment suspension in the hydrolysis apparatus can be appropriately adjusted to a state in which the desired hydrolysis proceeds well.
水性液供給装置Ｗ２から管路５を経由して供給される水性液は、中間取出口Ｓ１から加水分解処理液のみが取出された後の加水分解処理懸濁液の濃度、温度、圧力等からなる加水分解処理条件を適正な範囲に維持することができる水性液である限り、特にその組成等に制限はない。また、その供給方法についても、例えば、図１に示す水性液供給装置Ｗ２から加水分解装置Ｒ内に温水状態とした水性液をポンプで移送して供給する方法等を採用することができる。
加水分解装置Ｒからの加水分解処理液の取り出し、及び水性液の加水分解装置Ｒへの供給は、中間取出口からの加水分解処理液の取り出しと水性液供給口Ｅへの水性液の供給とが同時に且つ略同一液量となるように行われる限り、連続的であっても良いし、断続的でも良い。
加水分解装置Ｒへ供給する水性液の温度は、９０〜２００℃が好ましく、１５０〜１８０℃がさらに好ましい。
The aqueous liquid supplied from the aqueous liquid supply device W2 via the pipeline 5 is based on the concentration, temperature, pressure, etc. of the hydrolyzed suspension after only the hydrolyzed liquid is taken out from the intermediate outlet S1. As long as it is an aqueous liquid capable of maintaining the hydrolysis treatment conditions in an appropriate range, the composition and the like are not particularly limited. Moreover, also about the supply method, the method etc. which transfer the aqueous liquid made into the warm water state into the hydrolysis apparatus R from the aqueous liquid supply apparatus W2 shown in FIG. 1 by a pump, etc. can be employ | adopted.
The extraction of the hydrolysis treatment liquid from the hydrolysis apparatus R and the supply of the aqueous liquid to the hydrolysis apparatus R include the extraction of the hydrolysis treatment liquid from the intermediate outlet and the supply of the aqueous liquid to the aqueous liquid supply port E. May be continuous or intermittent as long as they are performed at the same time so that the liquid amount is substantially the same.
90-200 degreeC is preferable and the temperature of the aqueous liquid supplied to the hydrolysis apparatus R has more preferable 150-180 degreeC.
以上の操作で、加水分解装置Ｒの２箇所以上の中間取出口から加水分解処理液を取り出すと同時に、取り出した加水分解処理液の液量に相当する容量の水性液を加水分解装置Ｒに供給することにより、加水分解装置Ｒ内で処理中のバイオマス原料から溶出する単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類の合計量が増加し、加水分解装置Ｒの１箇所の中間取出口Ｓ１のみから取り出す場合よりも高い収率で単糖類、オリゴ糖類及びフルフラール類を製造することができる。 With the above operation, the hydrolysis treatment liquid is taken out from two or more intermediate outlets of the hydrolysis apparatus R, and at the same time, an aqueous liquid having a volume corresponding to the amount of the removed hydrolysis treatment liquid is supplied to the hydrolysis apparatus R. By doing this, the total amount of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals eluted from the biomass raw material being processed in the hydrolysis apparatus R is increased, and the case is taken out from only one intermediate outlet S1 of the hydrolysis apparatus R. In addition, monosaccharides, oligosaccharides and furfurals can be produced with a high yield.
中間取出口に配置する固−液分離装置としては、メッシュ（網目）が１０μｍ〜５ｃｍの範囲のストレーナーやフィルターが採用される。ストレーナーとしては、目詰まりのトラブルの回避と分離される水溶液中への懸濁物質の随伴を極力避けるために４０〜５００μｍの範囲のストレーナーが好適に採用される。 As the solid-liquid separation device disposed at the intermediate outlet, a strainer or filter having a mesh (mesh) in the range of 10 μm to 5 cm is employed. As the strainer, a strainer in the range of 40 to 500 μm is preferably employed in order to avoid clogging troubles and avoid the entrainment of suspended substances in the separated aqueous solution as much as possible.
図１に示されるように、洗浄液供給装置Ｗ１から洗浄液供給管路６により加水分解装置Ｒの底部から洗浄液を供給して、加水分解装置Ｒの下方側の第二の中間取出口Ｓ２の位置から排出口Ｂに向かって移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させることができる。このように、洗浄液供給管路６から向流洗浄液を供給する場合、下方側の第二の中間取出口Ｓ２のさらに下方の位置における加水分解処理懸濁液の濃度、温度、圧力等を調整するための水性液の供給口（Ｅ）を第二の中間取出口Ｓ２の下方の位置に設けることは必須ではない。しかし、第二中間取出口から下方に領域における加水分解処理懸濁液中のバイオマスの状態がさらに加水分解処理条件を維持することが必要な状態となった場合にも適切に対応可能なように、水性液の供給口（Ｅ）を第二の中間取出口Ｓ２の下方の位置にも設けることもできる。 As shown in FIG. 1, the cleaning liquid is supplied from the bottom of the hydrolysis apparatus R through the cleaning liquid supply pipe 6 from the cleaning liquid supply apparatus W1, and from the position of the second intermediate outlet S2 on the lower side of the hydrolysis apparatus R. Countercurrent contact can be made with the hydrolyzed suspension that moves towards the outlet B. In this way, when supplying the countercurrent cleaning liquid from the cleaning liquid supply pipe 6, the concentration, temperature, pressure, etc. of the hydrolyzed suspension at a position further below the second intermediate outlet S2 on the lower side are adjusted. Therefore, it is not essential to provide the supply port (E) for the aqueous liquid at a position below the second intermediate outlet S2. However, in order to be able to respond appropriately even when the state of biomass in the hydrolysis treatment suspension in the region below the second intermediate outlet becomes necessary to maintain further hydrolysis treatment conditions. The aqueous liquid supply port (E) can also be provided at a position below the second intermediate outlet S2.
洗浄液供給管路６からの洗浄液は、連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。洗浄液供給管路６からの洗浄液としては、水や酸を含む水溶液を用いることが望ましいが、２箇所以上の中間取出口から取り出される加水分解処理液に悪影響を及ぼさない水性液体であれば特に制限なく用いることができる。また、向流洗浄液は温水状態で供給することが好ましい。加水分解装置の底部から供給される向流洗浄液は、加水分解処理懸濁液の移動方向とは逆に下方から上方へ移動し、主として装置中間の固−液分離装置を備えた第二の中間取出口Ｓ２から加水分解処理液と混合状態で取出管路４に取り出される。 The cleaning liquid from the cleaning liquid supply pipe 6 may be supplied continuously or intermittently. As the cleaning liquid from the cleaning liquid supply pipe 6, it is desirable to use an aqueous solution containing water or an acid, but the aqueous liquid that does not adversely affect the hydrolysis treatment liquid taken out from two or more intermediate outlets is particularly limited. Can be used. The countercurrent cleaning liquid is preferably supplied in a warm water state. The countercurrent cleaning liquid supplied from the bottom of the hydrolysis apparatus moves from the lower side to the upper side in the opposite direction to the movement direction of the hydrolyzed suspension, and is mainly a second intermediate having a solid-liquid separation apparatus in the middle of the apparatus. It is taken out from the take-out port S2 to the take-out conduit 4 in a mixed state with the hydrolysis treatment liquid.
上記のような向流洗浄操作を採用することによって、加水分解装置Ｒの供給口Ａから排出口Ｂへ移動する加水分解処理されたバイオマスと加水分解処理液とを含有する加水分解処理懸濁液であって、前記固−液分離装置を備えた中間取出口Ｓ１、Ｓ２で加水分解処理液の一部分が除かれた状態でさらに排出口Ｂ方向に移動する加水分解処理懸濁液中の水溶性の加水分解生成物（単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類等）を洗浄液中に移行させて、前記下方側の中間取出口Ｓ２から取出管路４に取り出される加水分解処理液２として回収できるので、加水分解処理バイオマスに随伴されて加水分解装置Ｒの底部の排出口Ｂから排出管路２に排出される加水分解処理懸濁液中のフルフラール類等の加水分解生成物の量を極めて低いレベルにすることができる。 By adopting the counter-current washing operation as described above, a hydrolyzed suspension containing hydrolyzed biomass that moves from the supply port A to the discharge port B of the hydrolysis device R and the hydrolyzed liquid In the intermediate treatment outlets S1 and S2 provided with the solid-liquid separation device, water solubility in the hydrolyzed suspension that further moves in the direction of the outlet B in a state where a part of the hydrolyzed solution is removed. Since the hydrolysis products (monosaccharides, oligosaccharides, furfurals, etc.) are transferred into the washing liquid and can be recovered as the hydrolysis treatment liquid 2 taken out from the lower intermediate outlet S2 to the extraction pipeline 4, The amount of hydrolysis products such as furfural in the hydrolysis treatment suspension discharged from the outlet B at the bottom of the hydrolysis apparatus R to the discharge pipe 2 accompanying the hydrolysis treatment biomass to a very low level. To do Can.
（加水分解処理条件）
本発明の方法において、加水分解装置Ｒ内での加水分解処理は、加圧下における熱水処理、酸処理、アルカリ処理等の方法を用いて行うことができるが、生成する単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類を効率的に回収できる方法としては、加圧、加熱状態の水又は酸水溶液を用いた処理方法が望ましい。加圧、加熱状態の水による処理の場合、バイオマスを水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液処理の方法としては、バイオマスを酸を含む水と混合し、加圧、加熱して加水分解を行う。酸水溶液に用いる酸は特に限定されないが、好適には硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸等が使用される。
(Hydrolysis condition)
In the method of the present invention, the hydrolysis treatment in the hydrolysis apparatus R can be performed using a method such as hydrothermal treatment under pressure, acid treatment, alkali treatment, etc., but the produced monosaccharide, oligosaccharide, As a method for efficiently recovering furfurals, a treatment method using pressurized or heated water or an aqueous acid solution is desirable. In the case of treatment with pressurized and heated water, the biomass is mixed with water and hydrolyzed by applying pressure and heating. As a method for the acid aqueous solution treatment, biomass is mixed with water containing an acid, and hydrolyzed by pressurization and heating. The acid used in the acid aqueous solution is not particularly limited, but preferably sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, oxalic acid and the like are used.
加水分解処理に供するバイオマスを含有する水性懸濁液のｐＨは０．５〜５．０の範囲が好ましい。
加水分解処理の温度としては、１２０〜２５０℃の範囲で設定することができるが、１４０〜２３０℃が好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。
加水分解処理時の圧力は、０．３５ＭＰａ〜２．８ＭＰａであることが好ましい。
バイオマスと混合する水性液とバイオマスの質量比（水性液／バイオマス）は２〜８の範囲が好ましい。バイオマスと水性液を混合して原料懸濁液を調製し、加水分解装置Ｒに供給して加水分解装置Ｒ内で所定の温度と圧力に維持しつつ加水分解処理する。
The pH of the aqueous suspension containing biomass to be subjected to hydrolysis treatment is preferably in the range of 0.5 to 5.0.
Although it can set in the range of 120-250 degreeC as a temperature of a hydrolysis process, 140-230 degreeC is preferable and 150-180 degreeC is more preferable.
The pressure during the hydrolysis treatment is preferably 0.35 MPa to 2.8 MPa.
The mass ratio of the aqueous liquid to be mixed with biomass and the biomass (aqueous liquid / biomass) is preferably in the range of 2-8. Biomass and an aqueous liquid are mixed to prepare a raw material suspension, which is supplied to the hydrolysis apparatus R and hydrolyzed while being maintained at a predetermined temperature and pressure in the hydrolysis apparatus R.
バイオマスの加水分解処理時間（加水分解処理装置内の滞留時間）は、バイオマスの種類や加水分解装置Ｒ内の温度、圧力等に応じて適宜設定できる。例えば、１４０〜２３０℃で加水分解処理する場合、加水分解処理時間（装置内滞留時間）は０．５〜１８０分の範囲で適宜設定される。
以上の条件下での加水分解処理により、セルロースを主体とする加水分解処理バイオマスと、バイオマス由来の加水分解生成物であるフルフラール、オリゴ糖類、単糖類などの水溶性成分を含有する加水分解処理液よりなる加水分解処理懸濁液が得られる。
The hydrolysis treatment time of biomass (the residence time in the hydrolysis treatment apparatus) can be appropriately set according to the type of biomass, the temperature, pressure, etc. in the hydrolysis apparatus R. For example, when the hydrolysis treatment is performed at 140 to 230 ° C., the hydrolysis treatment time (residence time in the apparatus) is appropriately set in the range of 0.5 to 180 minutes.
By hydrolysis treatment under the above conditions, hydrolysis treatment liquid containing hydrolysis treatment biomass mainly composed of cellulose and water-soluble components such as furfural, oligosaccharides and monosaccharides which are hydrolysis products derived from biomass. The resulting hydrolyzed suspension is obtained.
加水分解処理で生成するフルフラール類としては、フルフラール、５−ヒドロキシメチルフルフラール等が挙げられる。生成するオリゴ糖類としては、キシロオリゴ糖、セロオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等が挙げられ、前記オリゴ糖類にはアラビノース、マンノース、グルコース、キシロース、グルクロン酸、４−ｏ−メチルグルクロン酸等が側鎖として付加したオリゴ糖も含まれる。生成する単糖類としては、キシロース、アラビノース、グルコース、ガラクトース、マンノース等が挙げられる。 Examples of furfurals generated by the hydrolysis treatment include furfural and 5-hydroxymethylfurfural. Examples of oligosaccharides to be generated include xylooligosaccharides, cellooligosaccharides, galactooligosaccharides, etc., and arabinose, mannose, glucose, xylose, glucuronic acid, 4-o-methylglucuronic acid, etc. added as side chains to the oligosaccharides. Oligosaccharides are also included. Examples of monosaccharides to be generated include xylose, arabinose, glucose, galactose, mannose and the like.
加水分解装置Ｒの底部排出口Ｂから排出管路２に排出される加水分解処理懸濁液は、バイオマス由来の有用成分、特にセルロースを主体とする成分を固形分として含んでいるので、排出管路２に固−液分離装置を配置して固−液分離を行って、加水分解処理液部分は排出管路２で水溶性の加水分解生成物の回収装置に送り、セルロース主体の固形分は固形分移送管路７により、例えばパルプの製造原料、溶解パルプの製造原料としてそのまま利用することができる。 The hydrolysis treatment suspension discharged from the bottom discharge port B of the hydrolysis apparatus R to the discharge pipe 2 contains useful components derived from biomass, particularly components mainly composed of cellulose, as a solid content. A solid-liquid separation device is arranged in the path 2 to perform solid-liquid separation, and the hydrolysis treatment liquid part is sent to a water-soluble hydrolysis product recovery device in the discharge pipe 2, and the cellulose-based solid content is The solid content transfer pipe 7 can be used as it is, for example, as a raw material for producing pulp or a raw material for producing dissolved pulp.
加水分解装置Ｒから取り出された加水分解処理液は、二次的な加水分解処理工程に送ってフルフラール類、オリゴ糖類、単糖類のそれぞれの生産比率を高めるための加水分解処理を施すことができるし、そのままフルフラール類、オリゴ糖類、単糖類を分離するための濃縮分離工程に送って各生成物に分離する処理をすることもできる。 The hydrolysis treatment liquid taken out from the hydrolysis apparatus R can be subjected to a hydrolysis treatment for increasing the production ratio of furfurals, oligosaccharides and monosaccharides by sending them to a secondary hydrolysis treatment step. And it can also send to the concentration separation process for isolate | separating furfurals, oligosaccharides, and monosaccharides as it is, and can also process to isolate | separate into each product.
底部の排出口Ｂに接続されている排出管路２における固−液分離装置で分離された固形分はセルロース主体の固形分であるので、本発明の方法は、製紙パルプの製造原料や溶解パルプの製造原料として利用可能な状態のセルロース主体の固形分と、フルフラール類、オリゴ糖類、単糖類とを同時に製造する方法とすることも可能である。このようなセルロース主体の固形分の製造をも主たる目的とする方法とする場合、製紙用パルプや溶解パルプの製造に適した条件（セルロースの過分解を防ぐ条件）は、フルフラール類や単糖類を得るための加水分解条件としては最適条件ではないので、この場合は、得られる加水分解処理液に二次的な加水分解処理を施して加水分解液中のフルフラール類、単糖類の含有量を向上させることによりパルプ原料の生産とフルフラール類、単糖類の生産を併せて遂行できる方法とすることが可能になる。 Since the solid content separated by the solid-liquid separation device in the discharge pipe 2 connected to the discharge port B at the bottom is a solid content mainly composed of cellulose, the method of the present invention can be used for producing raw materials for papermaking pulp and dissolving pulp. It is also possible to simultaneously produce a cellulose-based solid content that can be used as a production raw material, and furfurals, oligosaccharides, and monosaccharides. In the case of a method whose main purpose is the production of cellulose-based solids, the conditions suitable for the production of paper pulp and dissolving pulp (conditions for preventing excessive decomposition of cellulose) include furfurals and monosaccharides. In this case, secondary hydrolysis is applied to the resulting hydrolyzed solution to improve the content of furfurals and monosaccharides in the hydrolyzed solution. By making it, it becomes possible to set it as the method which can accomplish the production of a pulp raw material and the production of furfurals and monosaccharides.
二次的な加水分解処理を行う場合は、加水分解装置Ｒから取り出された加水分解処理液を、直接二次的な加水分解装置に供給することもできるし、また、減圧濃縮装置等の濃縮装置を用いて加水分解装置Ｒからの加水分解処理液を濃縮してから二次的な加水分解装置に供給することもできる。 When performing a secondary hydrolysis treatment, the hydrolysis treatment liquid taken out from the hydrolysis device R can be directly supplied to the secondary hydrolysis device, or can be concentrated by a vacuum concentration device or the like. It is also possible to concentrate the hydrolysis treatment liquid from the hydrolysis apparatus R using the apparatus and then supply it to the secondary hydrolysis apparatus.
加水分解装置Ｒから取出された加水分解処理液と、前記二次的な加水分解処理により得られた加水分解処理液からフルフラール類と糖類とを分離する方法に特に制限はないが、各加水分解処理液を、加水分解処理時の温度と圧力を保持した状態で取り出してそのままフラッシュ蒸留装置に送って、フルフラール類を含有する蒸気相と、糖類を含有する液相とに分離することが好ましい。
フラッシュ蒸留装置としては、フラッシュタンク、フラッシュサイクロン等が使用される。
There is no particular limitation on the method of separating the furfurals and saccharides from the hydrolysis treatment liquid taken out from the hydrolysis apparatus R and the hydrolysis treatment liquid obtained by the secondary hydrolysis treatment. The treatment liquid is preferably taken out while maintaining the temperature and pressure during the hydrolysis treatment and sent to a flash distillation apparatus as it is to separate it into a vapor phase containing furfurals and a liquid phase containing saccharides.
As the flash distillation apparatus, a flash tank, a flash cyclone or the like is used.
フラッシュ蒸留装置で液相から分離される蒸気相には、液相よりも高含有率でフルフラールが含まれているので、分離される気相をコンデンサー等の冷却装置により冷却することにより濃度の高いフルフラール水溶液として回収することができる。
フラッシュ蒸留装置の底部からは、水溶性の加水分解生成物であるオリゴ糖類や単糖類からなる糖類や酢酸等の有機酸を含有する水溶液を回収することができる。
Since the vapor phase separated from the liquid phase by the flash distillation apparatus contains furfural with a higher content than the liquid phase, the vapor phase to be separated has a high concentration by cooling with a cooling device such as a condenser. It can be recovered as a furfural aqueous solution.
From the bottom of the flash distillation apparatus, an aqueous solution containing an organic acid such as saccharide or acetic acid such as oligosaccharide or monosaccharide which is a water-soluble hydrolysis product can be recovered.
（オリゴ糖類、単糖類の分離工程）
前記の加水分解装置Ｒから取出された加水分解処理液や前記の二次的な加水分解処理液を濃縮分離装置で分離した後の水溶液（液相）に含まれる単糖類及びオリゴ糖類は、一般的に糖の精製プロセスで用いられる方法で分離・精製することができる。単糖類やオリゴ糖類を含む糖液の濃縮装置としては、エバポレーター等を用いることができる。また、ＵＦ膜（限外濾過膜）、ＲＯ膜（逆浸透膜）、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション）、分子ふるいクロマトグラフィー、疑似移動床クロマトグラフィー等を用いてオリゴ糖類を濃縮したり、オリゴ糖類及び単糖類を分離することができる。糖液に含まれる着色成分等の不純物は、活性炭、陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂、吸着樹脂等を用いて除去することができる。精製した単糖類を含む水溶液は、結晶化させて精製することができる。また、精製した糖液をスプレードライヤーや凍結乾燥装置などを用いて粉末化することも可能である。
(Oligosaccharide, monosaccharide separation process)
Monosaccharides and oligosaccharides contained in the aqueous solution (liquid phase) after the hydrolysis treatment liquid taken out from the hydrolysis device R and the secondary hydrolysis treatment solution are separated by a concentration separation device are generally In particular, it can be separated and purified by the method used in the sugar purification process. An evaporator or the like can be used as an apparatus for concentrating a sugar solution containing monosaccharides or oligosaccharides. In addition, oligosaccharides can be concentrated using UF membrane (ultrafiltration membrane), RO membrane (reverse osmosis membrane), NF membrane (nanofiltration), molecular sieve chromatography, simulated moving bed chromatography, etc. Saccharides and monosaccharides can be separated. Impurities such as coloring components contained in the sugar liquid can be removed using activated carbon, a cation exchange resin, an anion exchange resin, an adsorption resin, or the like. The aqueous solution containing the purified monosaccharide can be purified by crystallization. Moreover, it is also possible to pulverize the refined sugar solution using a spray dryer or a freeze-drying apparatus.
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
製造例１
ユーカリ・ペリータのチップ（厚さ２ｍｍ）とイオン交換水とを、チップ（乾燥）１質量部に対してイオン交換水５質量部の割合で混合して原料バイオマスを含有する原料懸濁液を調製した。
図１に示す加水分解装置Ｒの頂部供給口Ａに接続している原料懸濁液供給管路１から上記原料懸濁液を連続的に３００質量部／時で供給し、加水分解装置内で１６５℃、０．７０ＭＰａで加水分解処理を行い、加水分解処理された加水分解処理懸濁液を加水分解装置の底部排出口Ｂより減圧バルブＶＰを介して排出管路２に排出した。加水分解装置内の滞留時間は１００分に設定した。
一方、洗浄液供給装置Ｗ１から洗浄液供給管路６のバルブＶ４を開いて加水分解装置の底部に洗浄水を１００質量部／時で供給して、前記目開き３００μｍのステンレス製金網Ｓが設置されている加水分解装置Ｒの中央部の２箇所の中間取出口Ｓ１，Ｓ２を経て下方に移動する加水分解処理懸濁液と向流接触させた。
供給開始３時間後（定常運転開始後）から、加水分解装置内の温度及び圧力を維持した状態で加水分解装置の上部の側の中間取出口Ｓ１（加水分解処理時間４０分の位置）から加水分解処理液（１００質量部／時）を加水分解処理液の取出管路３のバルブＶ１を開いて取り出し、加水分解装置の下部の加水分解処理液の中間取出口Ｓ２（加水分解処理時間６０分の位置）から加水分解処理液（１００質量部／時）を加水分解処理液の取出管路４のバルブＶ２を開いて取り出した。加水分解処理液の取出開始と同時に水性液供給装置Ｗ２より９５℃の温水（１００質量部／時）を水性液供給管路５のバルブＶ３を開いて取出し、加水分解処理液の中間取出口Ｓ１とＳ２の間の水性液供給口Ｅから加水分解装置内に供給した。
加水分解処理液の取出管路３から取り出した加水分解液１及び加水分解処理液の取出管路４から取り出した加水分解液２に含まれる単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の含有量を下記の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対する各成分の収率を算出した。結果を表１に示す。
Production Example 1
A raw material suspension containing raw material biomass is prepared by mixing eucalyptus and perita chips (thickness 2 mm) and ion-exchanged water at a ratio of 5 parts by weight of ion-exchanged water to 1 part by weight of chip (dry). did.
The raw material suspension is continuously supplied at 300 parts by mass / hour from the raw material suspension supply pipe 1 connected to the top supply port A of the hydrolysis apparatus R shown in FIG. Hydrolysis was performed at 165 ° C. and 0.70 MPa, and the hydrolyzed suspension was discharged from the bottom discharge port B of the hydrolysis apparatus to the discharge line 2 through the pressure reducing valve VP. The residence time in the hydrolysis apparatus was set to 100 minutes.
On the other hand, the valve V4 of the cleaning liquid supply line 6 is opened from the cleaning liquid supply device W1 to supply cleaning water to the bottom of the hydrolyzing device at 100 parts by mass / hour, and the stainless steel wire mesh S having an opening of 300 μm is installed. It was made to contact countercurrently with the hydrolysis treatment suspension moving downward through two intermediate outlets S1 and S2 at the center of the hydrolysis apparatus R.
From 3 hours after the start of supply (after the start of steady operation), water is added from the intermediate outlet S1 (position of hydrolysis treatment time 40 minutes) on the upper side of the hydrolysis apparatus while maintaining the temperature and pressure in the hydrolysis apparatus. The decomposition treatment liquid (100 parts by mass / hour) is taken out by opening the valve V1 of the hydrolysis treatment liquid take-out conduit 3, and an intermediate outlet S2 of the hydrolysis treatment liquid at the lower part of the hydrolysis apparatus (hydrolysis treatment time 60 minutes) The hydrolyzed liquid (100 parts by mass / hour) was taken out from the position 4) by opening the valve V2 of the hydrolyzing liquid take-out line 4. Simultaneously with the start of the extraction of the hydrolysis treatment liquid, 95 ° C. warm water (100 parts by mass / hour) is taken out from the aqueous liquid supply device W2 by opening the valve V3 of the aqueous liquid supply line 5, and an intermediate outlet S1 of the hydrolysis treatment liquid From the aqueous liquid supply port E between S2 and S2.
The content of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals contained in the hydrolyzed liquid 1 taken out from the hydrolyzed liquid take-out line 3 and the hydrolyzed liquid 2 taken out from the hydrolyzed liquid take-out line 4 are as follows. It measured by the method and the yield of each component with respect to the raw material (dry mass) was computed. The results are shown in Table 1.
［糖分析］
糖分析は、ＤＩＯＮＥＸ社製糖分析システム（ＩＣＳ５０００）を用いた。カラムはＣａｒｂｏ Ｐａｃ ＰＡ−１ （２×２５０ｍｍ）を用い、２０ｍＭ ＮａＯＨ溶液を溶離液とし、０．２５ｍｌ／ｍｉｎの流速で単糖を溶出させた。検出には、パルスアンペロメトリー検出器を用いた。単糖の標品として、グルコース、ガラクトース、マンノース、アラビノース、キシロースを用いた。これらの各成分の検量線を作成し、試料中の各単糖の含有量を求めた。
[Sugar analysis]
For sugar analysis, a sugar analysis system (ICS5000) manufactured by DIONEX was used. Carbo Pac PA-1 (2 × 250 mm) was used as a column, and a monosaccharide was eluted at a flow rate of 0.25 ml / min using a 20 mM NaOH solution as an eluent. For detection, a pulse amperometry detector was used. Glucose, galactose, mannose, arabinose, and xylose were used as preparations of monosaccharides. A calibration curve for each of these components was prepared, and the content of each monosaccharide in the sample was determined.
［全糖量の分析］
試料溶液に最終濃度が４質量％となるように硫酸を添加し、１２０℃で１時間加水分解を行った後、糖分析を実施し、試料中の各単糖の含有量を求め、その合計値を全糖量とした。
[Analysis of total sugar content]
Sulfuric acid was added to the sample solution so that the final concentration was 4% by mass, hydrolysis was performed at 120 ° C. for 1 hour, and then sugar analysis was performed to determine the content of each monosaccharide in the sample, and the total The value was defined as the total sugar amount.
［オリゴ糖類含有量の計算］
試料中の全糖量から、４質量％硫酸で加水分解を行う前の試料中の各単糖の含有量を差し引いた値をオリゴ糖類の含有量とした。
[Calculation of oligosaccharide content]
The value obtained by subtracting the content of each monosaccharide in the sample before hydrolysis with 4% by mass sulfuric acid from the total amount of sugar in the sample was taken as the oligosaccharide content.
［フルフラール類の定量］
フルフラール類の定量には、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎоｌоｇｉｅｓ社製ＨＰＬＣシステムを用いた。カラムは、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ８７Ｐ（７.８×３００ｍｍ）を用い、５ｍＭ硫酸を溶離液とし、１ｍｌ／ｍｉｎの流速でフルフラール類を溶出させた。検出にはＵＶ−Ｖｉｓ検出器を用いた。フルフラール類の標品として、フルフラールを用い、検量線を作成し、試料中の含有量を求めた。
[Quantitative determination of furfurals]
For the determination of furfurals, an HPLC system manufactured by Agilent Technologies was used. The column was Aminex HPX87P (7.8 × 300 mm) manufactured by Bio-Rad, and 5 mM sulfuric acid was used as an eluent to elute furfurals at a flow rate of 1 ml / min. A UV-Vis detector was used for detection. Using a furfural as a standard for furfurals, a calibration curve was created to determine the content in the sample.
製造例２
製造例１において、加水分解処理液の取出管路３のバルブＶ１を閉じて、加水分解液１を取り出さないようにするとともに、水性液供給管路のバルブＶ３も閉じて温水の供給を止めた状態とした以外は、製造例１と同様の方法で加水分解処理を実施した。結果を表１に示す。
Production Example 2
In Production Example 1, the valve V1 of the hydrolysis treatment liquid take-out line 3 was closed to prevent the hydrolysis liquid 1 from being taken out, and the valve V3 of the aqueous liquid supply line was also closed to stop the supply of hot water. A hydrolysis treatment was performed in the same manner as in Production Example 1 except that the state was changed. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、加水分解処理液を加水分解装置の２箇所の中間取出口Ｓ１，Ｓ２(上部、下部)から取り出した場合（製造例１）は、加水分解処理液を加水分解装置の１箇所の中間取出口Ｓ２（下部）のみから取り出した場合（製造例２＝参考例）と比較して、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の収率が高かった。
以上の結果から、加水分解装置の２箇所以上の中間取出口から加水分解液を取り出すと同時に取り出した容量と同量の水性液（温水）を供給することにより、加水分解装置内において原料から水溶液中へ単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類が溶解し易くなった結果、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の収率が向上したものと推測される。
As shown in Table 1, when the hydrolysis treatment liquid was taken out from the two intermediate outlets S1 and S2 (upper and lower) of the hydrolysis apparatus (Production Example 1), the hydrolysis treatment liquid was removed from the hydrolysis apparatus. The yields of monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals were higher than when extracted from only one intermediate outlet S2 (lower part) (Production Example 2 = Reference Example).
From the above results, the aqueous solution from the raw material in the hydrolysis apparatus is supplied by supplying the same amount of aqueous liquid (warm water) as the capacity taken out at the same time that the hydrolysis liquid is taken out from two or more intermediate outlets of the hydrolysis apparatus. It is presumed that the yield of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals was improved as a result of easy dissolution of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals.
製造例３
図２に示す装置により加水分解処理を実施した。加水分解装置内の加水分解処理条件は製造例１と同一条件として実施した。但し、製造例３では、加水分解処理液１、加水分解処理液２を取り出しただけではなく、底部排出口Ｂから排出管路２に排出される加水分解懸濁液から、排出管路２に設置した目開き３００μｍのストレーナーにより加水分解処理液３（２５０質量部／時）を分離し、バルブＶ５を開いて取出管路８により回収した。取出管路３、取出管路４、取出管路８から取り出した加水分解処理液１〜３に含まれる単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の含有量を製造例１と同様の方法で測定して、原料（乾燥質量）に対する各成分の収率を算出した。結果を表２に示す。
Production Example 3
Hydrolysis treatment was performed using the apparatus shown in FIG. The hydrolysis treatment conditions in the hydrolysis apparatus were the same as those in Production Example 1. However, in Production Example 3, not only the hydrolysis treatment liquid 1 and the hydrolysis treatment liquid 2 were taken out, but also the hydrolysis suspension discharged from the bottom discharge port B to the discharge pipe 2 to the discharge pipe 2. The hydrolysis treatment liquid 3 (250 parts by mass / hour) was separated by a strainer having a mesh opening of 300 μm, and the valve V5 was opened and recovered by the extraction line 8. In the same manner as in Production Example 1, the content of monosaccharides, oligosaccharides and furfurals contained in the hydrolysis treatment liquids 1 to 3 taken out from the extraction pipeline 3, the extraction pipeline 4 and the extraction pipeline 8 was measured. The yield of each component relative to the raw material (dry mass) was calculated. The results are shown in Table 2.
表２に示すように、加水分解装置の中間取出口の２箇所Ｓ１，Ｓ２(上部、下部) から取り出される加水分解処理液１，２に加えて、加水分解装置底部の排出口Ｂから分岐している排出管路２から取り出される加水分解処理液３をも合わせて加水分解処理液を回収した場合（製造例３）は、加水分解処理液を加水分解装置の２箇所の中間取出口Ｓ１，Ｓ２から取り出した場合（製造例１）と比較して、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の収率が向上した。
以上の結果から、加水分解処理懸濁液が洗浄液で洗浄される下部側の中間取出口Ｓ２と加水分解装置の底部の排出口Ｂに至る区間を経て排出管路２に排出される加水分解処理懸濁液中に残存する単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類をも回収したことが、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の収率向上に寄与したものと考えられる。
As shown in Table 2, in addition to the hydrolysis treatment liquids 1 and 2 taken out from the two intermediate outlets S1 and S2 (upper and lower) of the hydrolysis apparatus, it branches from the outlet B at the bottom of the hydrolysis apparatus. When the hydrolysis treatment liquid 3 taken out from the discharge pipe 2 is also collected (Production Example 3), the hydrolysis treatment liquid is removed from the two intermediate outlets S1, S1 of the hydrolysis apparatus. The yields of monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals were improved as compared to the case of taking out from S2 (Production Example 1).
From the above results, the hydrolysis treatment discharged into the discharge pipe 2 through the section from the lower intermediate outlet S2 where the hydrolysis suspension is washed with the washing liquid and the outlet B at the bottom of the hydrolysis apparatus. It is considered that the collection of monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals remaining in the suspension contributed to the improvement in yields of monosaccharides, oligosaccharides, and furfurals.
製造例４
図３に示す装置により加水分解処理を実施した。加水分解装置内の加水分解処理条件は製造例３と同一条件として実施した。製造例３と同様の方法で、加水分解装置の２箇所の中間取出口Ｓ１，Ｓ２から取り出した加水分解処理液１，２と、底部の排出口Ｂから排出管路２に排出された加水分解処理懸濁液から取出管路８に取り出した加水分解処理液３を一緒にして、フラッシュタンクＦ[（株）進栄技研製、容量４Ｌ］へ移送した。フラッシュタンクＦ（濃縮分離装置）で分離した蒸気相を蒸気相移送管路９のバルブＶ６を開いてコンデンサーＣに送り、冷却して、取出管路１１によりフルフラール水溶液（４５質量部／時）を取り出した。また、フラッシュタンクＦ内の液相として糖類等含有水溶液（４０５質量部／時）を取出管路１０のバルブＶ７を開いて取り出した。
フラッシュタンクＦから得られる各水溶液に含まれる全糖、単糖類、オリゴ糖類、フルフラール類の含有量を測定し、原料（乾燥質量）に対する各成分の収率を算出した。結果を表３に示す。
Production Example 4
Hydrolysis treatment was performed using the apparatus shown in FIG. The hydrolysis treatment conditions in the hydrolysis apparatus were the same as those in Production Example 3. In the same manner as in Production Example 3, hydrolysis treatment liquids 1 and 2 taken out from the two intermediate outlets S1 and S2 of the hydrolysis apparatus, and hydrolysis discharged from the bottom discharge port B to the discharge pipe 2 The hydrolysis treatment liquid 3 taken out from the treated suspension into the take-out conduit 8 was transferred together to a flash tank F [manufactured by Shinei Giken Co., Ltd., volume 4 L]. The vapor phase separated in the flash tank F (concentration / separation apparatus) is sent to the condenser C by opening the valve V6 of the vapor phase transfer line 9, cooled, and a furfural aqueous solution (45 parts by mass / hour) is removed by the extraction line 11. I took it out. Further, an aqueous solution containing saccharides or the like (405 parts by mass / hour) was taken out as a liquid phase in the flash tank F by opening the valve V7 of the discharge line 10.
The content of total sugar, monosaccharide, oligosaccharide, and furfural contained in each aqueous solution obtained from the flash tank F was measured, and the yield of each component relative to the raw material (dry mass) was calculated. The results are shown in Table 3.
表３に示すように、製造例４の方法では、原料懸濁液の加水分解反応装置内での連続的な加水分解処理で生成した各種加水分解生成物の中から、フルフラールの殆どの部分がフラッシュタンクにおけるフラッシュ蒸留によって蒸気相中に含まれた状態でフラッシュタンクから取り出される結果、生成フルフラールの主たる部分を含有している高純度フルフラールの高濃度水溶液を連続的に得ることができた。一方、フラッシュ蒸留後のフラッシュタンク内から排出される液相には、フルフラール類は極めて少量しか含まれておらず、オリゴ糖類、単糖類が高濃度で含まれており、液相からは単糖類及びオリゴ糖類を高濃度で含む水溶液を回収することができた。 As shown in Table 3, in the method of Production Example 4, most of the furfural from among the various hydrolysis products generated by the continuous hydrolysis treatment in the hydrolysis reaction apparatus of the raw material suspension was obtained. As a result of being taken out from the flash tank by being contained in the vapor phase by flash distillation in the flash tank, a high-concentration aqueous solution of high-purity furfural containing the main part of the produced furfural could be obtained continuously. On the other hand, the liquid phase discharged from the flash tank after flash distillation contains a very small amount of furfurals, and contains a high concentration of oligosaccharides and monosaccharides. In addition, an aqueous solution containing oligosaccharides at a high concentration could be recovered.
本発明の方法は、生活や産業活動を営む過程で不要物として排出される廃棄物系バイオマス、農作物の非食用部や間伐材などの未利用バイオマスを原料として、医薬中間体、フラン樹脂などのプラスチック原料であるフルフリルアルコールの製造原料として用いられるフルフラール類や、食品、食品添加物、発酵原料などに用いられる単糖類、オリゴ糖類などの有用物質を化石原料によらずに安定供給することに途を拓くものであるし、山林の保守管理や廃棄物処理の分野にも大きく貢献するものである。 The method of the present invention is based on waste biomass discharged as unnecessary substances in the process of living and industrial activities, raw biomass such as non-edible parts of crops and thinned wood, raw materials such as pharmaceutical intermediates and furan resins. To provide a stable supply of useful substances such as furfurals used as raw materials for furfuryl alcohol, a raw material for plastics, and monosaccharides and oligosaccharides used in foods, food additives, fermentation raw materials, etc. It opens the way and contributes greatly to the fields of forest management and waste disposal.
１：原料懸濁液供給管路
２：加水分解処理懸濁液排出管路
３：加水分解処理液取出管路
４：加水分解処理液取出管路
５：水性液供給管路
６：洗浄液供給管路
７：固形分移送管路
８：加水分解処理液取出管路
９：蒸気相移送管路
１０：液相取出管路
１１：フルフラール水溶液取出管路
Ａ：原料懸濁液供給口
Ｂ：加水分解処理懸濁液排出口
Ｃ：コンデンサー
Ｅ：水性液供給口
Ｆ：フラッシュタンク
Ｗ１：洗浄液供給装置
Ｗ２：水性液供給装置
Ｒ：連続式の加水分解装置
Ｓ１：上部側の中間取出口
Ｓ２：下部側の中間取出口
Ｖ１〜Ｖ７：バルブ
ＶＰ：減圧バルブ
1: Raw material suspension supply line 2: Hydrolysis treatment suspension discharge line 3: Hydrolysis treatment liquid extraction line 4: Hydrolysis treatment liquid extraction line 5: Aqueous liquid supply line 6: Cleaning liquid supply line Line 7: Solid content transfer line 8: Hydrolysis treatment liquid extraction line 9: Vapor phase transfer line 10: Liquid phase extraction line 11: Furfural aqueous solution extraction line A: Raw material suspension supply port B: Hydrolysis Processed suspension outlet C: Condenser E: Aqueous liquid supply port F: Flash tank W1: Cleaning liquid supply apparatus W2: Aqueous liquid supply apparatus R: Continuous hydrolyzing apparatus S1: Upper side intermediate outlet S2: Lower side Intermediate outlets V1 to V7: Valve VP: Pressure reducing valve
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