JP2013204084A - Internal combustion engine - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ピストンとシリンダとのいずれか一方に、無電解ニッケル皮膜を有することによって、耐摩耗性を強化した内燃機関に関する。 The present invention relates to an internal combustion engine having enhanced wear resistance by having an electroless nickel coating on one of a piston and a cylinder.
近年、内燃機関の軽量化のために、アルミニウム合金製ピストンとアルミニウム合金製シリンダとの組み合わせが、採用されるようになってきた。ピストンの摺動面（外周面）と、該ピストンが摺動するシリンダの摺動面（内周面）と、の間にはフリクションが発生するので、各摺動面が摩耗する。各摺動面が摩耗することにより、焼き付き等の問題が発生し得る。特に、アルミニウム合金同士では摩耗が激しい。各摺動面の摩耗を低減するとともに焼き付き現象を防止するには、耐摩耗性に優れた個体潤滑剤を摺動面に塗布する方法がある。 In recent years, in order to reduce the weight of an internal combustion engine, a combination of an aluminum alloy piston and an aluminum alloy cylinder has been adopted. Since friction is generated between the sliding surface (outer peripheral surface) of the piston and the sliding surface (inner peripheral surface) of the cylinder on which the piston slides, each sliding surface is worn. As the sliding surfaces wear, problems such as seizure may occur. In particular, wear is severe between aluminum alloys. In order to reduce the wear of each sliding surface and prevent the seizure phenomenon, there is a method of applying a solid lubricant excellent in wear resistance to the sliding surface.
内燃機関は種々の負荷に使用されており、例えば汎用エンジンとして各種の作業機に搭載される。作業機のなかには、耕耘機のように粉塵雰囲気で使用されるものもある。この場合に、汎用エンジンは、粉塵雰囲気で使用されるなど、非常に厳しい環境下で使用され得る。しかも、汎用エンジンには、低コスト化を図るためにオイルフィルタを省略するものもある。単にピストンの摺動面に固体潤滑剤を塗布したのでは、外部からエンジンオイルに混入した異物によって、摺動面に摩耗が生じない配慮が必要となる。 An internal combustion engine is used for various loads. For example, it is mounted on various working machines as a general-purpose engine. Some working machines are used in a dusty atmosphere, such as a tiller. In this case, the general-purpose engine can be used in a very severe environment such as being used in a dusty atmosphere. In addition, some general-purpose engines omit an oil filter in order to reduce costs. If the solid lubricant is simply applied to the sliding surface of the piston, it is necessary to consider that the sliding surface is not worn by foreign matter mixed into the engine oil from the outside.
これに対し、摺動部分に無電解ニッケルめっきを施す技術が、特許文献１及び特許文献２で知られている。特許文献１で知られている技術は、ピストンのなかの、ピストンリング嵌合用の溝に無電解ニッケルめっき（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき）を施している。特許文献１の無電解ニッケルめっき皮膜は、リンを０．５〜３重量％、ホウ素を０．０５〜２重量％含有し、残りがニッケルである。また、特許文献２で知られている技術は、機械の摺動部分に無電解ニッケルめっき（Ｎｉ−Ｐ−Ｂめっき）を施している。特許文献２の無電解ニッケルめっき皮膜は、リンを１．０〜２．０重量％、ホウ素を０．０５〜１．０重量％含有し、残りがニッケルである。特許文献１及び特許文献２で知られている無電解ニッケルめっき皮膜は、皮膜自身にある程度の硬さを有し、耐摩耗性に優れている。 On the other hand, Patent Documents 1 and 2 disclose a technique for performing electroless nickel plating on a sliding portion. In the technique known from Patent Document 1, electroless nickel plating (Ni-PB plating) is applied to a piston ring fitting groove in a piston. The electroless nickel plating film of Patent Document 1 contains 0.5 to 3% by weight of phosphorus, 0.05 to 2% by weight of boron, and the rest is nickel. In the technique known from Patent Document 2, electroless nickel plating (Ni-PB plating) is applied to the sliding portion of the machine. The electroless nickel plating film of Patent Document 2 contains 1.0 to 2.0% by weight of phosphorus, 0.05 to 1.0% by weight of boron, and the rest is nickel. The electroless nickel plating film known from Patent Document 1 and Patent Document 2 has a certain degree of hardness in the film itself and is excellent in wear resistance.
無電解ニッケルめっき皮膜の成分中にホウ素を含有させるためには、めっき処理液に還元剤のジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）を用いる必要がある。しかし、めっき処理液の温度が８０〜９０℃になると、ＤＭＡＢは劣化しやすい。このＤＭＡＢの劣化を抑えるためには、鉛系の安定剤を用いる必要がある。鉛成分は、微量ではあるが、無電解ニッケルめっき皮膜に含有してしまう。環境に配慮する上で、無電解ニッケルめっき皮膜には鉛成分を含有していないことが好ましい。そこで、被膜に鉛成分を含むことなく、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等の耐摩耗性を有する技術の開発が望まれていた。 In order to contain boron in the components of the electroless nickel plating film, it is necessary to use dimethylamine borane (DMAB) as a reducing agent in the plating solution. However, when the temperature of the plating solution reaches 80 to 90 ° C., DMAB is likely to deteriorate. In order to suppress this degradation of DMAB, it is necessary to use a lead-based stabilizer. The lead component is contained in the electroless nickel plating film although it is a trace amount. In consideration of the environment, it is preferable that the electroless nickel plating film does not contain a lead component. Therefore, it has been desired to develop a technique having wear resistance equivalent to that of the Ni-P-B coating without containing a lead component in the coating.
これに対し、ホウ素及び鉛を含有しない無電解ニッケルめっきの技術が、特許文献３で知られている。特許文献３で知られている技術は、摺動部品に無電解ニッケルめっきを施している。特許文献３の無電解ニッケルめっき皮膜は、リンを１〜４質量％、コバルトを１〜５０質量％、タングステンを１〜２０質量％含有し、残りがニッケルである。この無電解ニッケルめっき皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜）は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜に比べて硬度が高く、耐摩耗性に優れている。特に、特許文献３で知られているＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜は、室温から高温までの幅広い温度範囲において高硬度を有するように、つまり高温下における硬度の低下が少なくなるように、開発されたものである。このため、コバルトやタングステンの含有量が多い。 On the other hand, Patent Document 3 discloses an electroless nickel plating technique that does not contain boron or lead. The technique known from Patent Document 3 applies electroless nickel plating to sliding parts. The electroless nickel plating film of Patent Document 3 contains 1 to 4% by mass of phosphorus, 1 to 50% by mass of cobalt, 1 to 20% by mass of tungsten, and the rest is nickel. This electroless nickel plating film (Ni-P-Co-W film) has higher hardness and superior wear resistance than the Ni-P-B film. In particular, the Ni-P-Co-W coating known in Patent Document 3 has been developed so as to have a high hardness in a wide temperature range from room temperature to a high temperature, that is, a decrease in hardness at a high temperature is reduced. It has been done. For this reason, there is much content of cobalt and tungsten.
しかしながら、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜に含有しているコバルトやタングステンは、希少金属の一種なので極めて高価である。コバルトやタングステンの含有量が多いＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を、そのまま内燃機関のピストンの摺動面に施したのでは、内燃機関のコストアップの要因となる。例えば、汎用エンジンに用いられるピストンの被膜の耐摩耗性は、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等程度であればよい。 However, cobalt and tungsten contained in the Ni—P—Co—W coating are extremely expensive because they are a kind of rare metal. If the Ni—P—Co—W film having a large content of cobalt or tungsten is applied to the sliding surface of the piston of the internal combustion engine as it is, it causes an increase in the cost of the internal combustion engine. For example, the wear resistance of the coating film of the piston used in the general-purpose engine may be about the same as that of the Ni-P-B film.
また、例えば、一般的な小型汎用エンジンにおいては、ピストンの外周面の最大温度は、概ね２００℃である。このため、ピストンの摺動面に形成される無電解ニッケル皮膜は、２５℃におけるビッカース硬さＨｖが６００〜７００程度、２００℃におけるビッカース硬さがＨｖ５００〜６００程度あれば、十分に使用可能である。これに対し、特許文献３の無電解ニッケル皮膜のビッカース硬さＨｖは、２５℃において７００〜９００、２００℃において６５０〜７５０であり、要求硬度に比べて必要以上に大きい。 For example, in a general small general-purpose engine, the maximum temperature of the outer peripheral surface of the piston is approximately 200 ° C. For this reason, the electroless nickel film formed on the sliding surface of the piston can be sufficiently used if the Vickers hardness Hv at 25 ° C. is about 600 to 700 and the Vickers hardness at 200 ° C. is about Hv 500 to 600. is there. On the other hand, the Vickers hardness Hv of the electroless nickel film of Patent Document 3 is 700 to 900 at 25 ° C. and 650 to 750 at 200 ° C., which is larger than necessary compared to the required hardness.
このように、内燃機関のピストンやシリンダの皮膜として、特許文献３の無電解ニッケル皮膜を、そのまま採用したのでは、内燃機関のコストダウンを図る上で不利である。 Thus, if the electroless nickel coating of Patent Document 3 is used as it is as the coating of the piston or cylinder of the internal combustion engine, it is disadvantageous in reducing the cost of the internal combustion engine.
本発明は、内燃機関のピストン又はシリンダの皮膜として最適であって、鉛成分を含まない安価な無電解ニッケル皮膜を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide an inexpensive electroless nickel coating that is optimal as a coating for a piston or cylinder of an internal combustion engine and does not contain a lead component.
請求項１に係る発明によれば、ピストンの摺動面と、該ピストンが摺動するシリンダの摺動面と、のいずれか一方に、無電解ニッケル皮膜を有している内燃機関であって、前記無電解ニッケル皮膜は、リンを０．６〜２．８重量％、コバルトを０．５〜１．８重量％、タングステンを０．００５〜０．５重量％含有し、残りがニッケルであることを特徴とする、内燃機関が提供される。 The invention according to claim 1 is an internal combustion engine having an electroless nickel coating on one of a sliding surface of a piston and a sliding surface of a cylinder on which the piston slides. The electroless nickel film contains 0.6 to 2.8% by weight of phosphorus, 0.5 to 1.8% by weight of cobalt, 0.005 to 0.5% by weight of tungsten, and the rest is nickel. An internal combustion engine is provided.
請求項１に係る発明では、０．６〜２．８重量％のリンを含有した無電解ニッケル皮膜に、極く少量のコバルトとタングステンとを含有させることによって、無電解ニッケル皮膜に優れた摩擦特性が得られる。つまり、無電解ニッケル皮膜は、摩擦抵抗が小さいので摺動性に優れるとともに、硬質である。このため、ピストンのスカートなどの摺動面や、ピン孔、リング溝などの叩かれ部に、この無電解ニッケル皮膜を施すことによって、耐摩耗性を確保することができる。 In the invention according to claim 1, the friction excellent in the electroless nickel coating is obtained by adding a very small amount of cobalt and tungsten to the electroless nickel coating containing 0.6 to 2.8% by weight of phosphorus. Characteristics are obtained. That is, the electroless nickel film has a low frictional resistance and is excellent in slidability and hard. For this reason, wear resistance can be ensured by applying this electroless nickel coating to the sliding surface such as the skirt of the piston and the hit portion such as the pin hole and the ring groove.
つまり、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等の耐摩耗性を有する、無電解ニッケル皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜）を採用するので、内燃機関のピストン又はシリンダの皮膜として最適である。しかも、高価なコバルトやタングステンの含有率が極めて少ない無電解ニッケル皮膜を採用するので、内燃機関のコストダウンを図ることができる。さらには、無電解ニッケル皮膜に鉛成分を含まないので、環境に配慮する上で極めて好ましい。 That is, since an electroless nickel coating (Ni-P-Co-W coating) having wear resistance equivalent to that of the Ni-P-B coating is employed, it is optimal as a coating for a piston or cylinder of an internal combustion engine. In addition, since an electroless nickel coating with an extremely low content of expensive cobalt or tungsten is employed, the cost of the internal combustion engine can be reduced. Furthermore, since the electroless nickel film does not contain a lead component, it is extremely preferable in consideration of the environment.
特許文献３に示された、コバルトの含有量が比較的多い無電解ニッケル皮膜においては、高温時の硬度の低下は抑えられるものの、常温時の硬度が低下してしまう。このため、特許文献３では、タングステンを含有させることによって、常温時の硬度を確保している。これに対し、請求項１に係る発明では、無電解ニッケル皮膜に硬度の変化が現れない程度の、僅かのコバルト及び僅かのタングステンの含有量の範囲において、最適な含有率を見いだした。この結果、コバルトやタングステンの含有率を極めて少なくできるとともに、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜と同等の耐摩耗性を有する、無電解ニッケル皮膜（Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜）を得ることができた。 In the electroless nickel coating shown in Patent Document 3 having a relatively high cobalt content, although the decrease in hardness at high temperatures can be suppressed, the hardness at normal temperatures decreases. For this reason, in patent document 3, the hardness at the time of normal temperature is ensured by containing tungsten. On the other hand, in the invention according to claim 1, the optimum content rate was found in the content range of a slight amount of cobalt and a slight amount of tungsten so that no change in hardness appears in the electroless nickel film. As a result, it was possible to obtain an electroless nickel film (Ni-P-Co-W film) having an extremely low content of cobalt and tungsten and having wear resistance equivalent to that of the Ni-P-B film. .
本発明を実施するための形態を添付図に基づいて以下に説明する。 EMBODIMENT OF THE INVENTION The form for implementing this invention is demonstrated below based on an accompanying drawing.
図１及び図２に示されるように、内燃機関１０は、アルミニウム合金製のピストン１１とアルミニウム合金製のシリンダ１２との組み合わせの構成である。ピストン１１の外周面１３には複数のリング溝１４〜１６が形成されている。複数のリング溝１４〜１６には、コンプレッションリング１７，１８やオイルリング１９が嵌められている。ピストン１１の摺動面１３（外周面１３）は、複数のリング溝１４〜１６を含めて、ピストン１１の外面全体に、無電解ニッケル皮膜２０が形成されている。
As shown in FIGS. 1 and 2, the
図３は変形例の内燃機関１０Ａを示している。変形例の内燃機関１０Ａは、シリンダ１２の摺動面１２ａ（内周面１２ａ）に無電解ニッケル皮膜２０が形成されている他には、図１及び図２に示された内燃機関１０と同じ構成である。
FIG. 3 shows a modified
このように、ピストン１１の摺動面１３と、このピストン１１が摺動するシリンダ１２の摺動面１２ａと、のいずれか一方は、無電解ニッケル皮膜２０を有している。
As described above, one of the sliding
本発明者等は、０．６〜２．８重量％のリンを含有する無電解ニッケル皮膜２０に、少量のコバルト及び少量のタングステンとを含有することによって、特許文献１に示されるＮｉ−Ｐ−Ｂ被膜、つまりリンを０．５〜３重量％、ホウ素を０．０５〜２重量％含有し、残りがニッケルであるＮｉ−Ｐ−Ｂ被膜と、概ね同等の耐摩耗性を有するとともに、鉛成分を含むことなく、安価なＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ系の無電解ニッケル皮膜が得られることを知見した。
The inventors have included Ni-P shown in Patent Document 1 by containing a small amount of cobalt and a small amount of tungsten in the
つまり、本発明の無電解ニッケル皮膜２０は、全体を１００重量％として、リンを０．６〜２．８重量％、コバルトを０．５〜１．８重量％、及びタングステンを０．００５〜０．５重量％含有し、残りをニッケルとした「Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜」である。
That is, the
より好ましくは、本発明の無電解ニッケル皮膜２０は、全体を１００重量％として、リンを２．０重量％、コバルトを１．０重量％、及びタングステンを０．０１重量％含有し、残りがニッケルである。
More preferably, the
また、ピストン１１の摺動面１３又はシリンダ１２の摺動面１２ａに対して、つまりアルミニウム合金製の母材に対する無電解ニッケル皮膜２０の密着性を、より高めるためには、次のように下地処理を施すことが、より好ましい。この下地処理は、次の手順によって行う。
In order to further improve the adhesion of the
（１）先ず、リンを５．０〜１０．０重量％含有しているＮｉ−Ｐめっき浴（下地用のめっき浴）と、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴と、を準備する。
（２）次に、下地用のＮｉ−Ｐめっき浴によって、摺動面１３又は摺動面１２ａにＮｉ−Ｐめっき処理を施す。つまり、摺動面１３又は摺動面１２ａにＮｉ−Ｐ皮膜（下地層）を形成する。
(1) First, a Ni-P plating bath (base plating bath) containing 5.0 to 10.0% by weight of phosphorus and the Ni-P-Co-W plating bath of the present invention are prepared. To do.
(2) Next, the Ni-P plating process is performed on the sliding
（３）最後に、本発明のＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴によって、前記Ｎｉ−Ｐ皮膜（下地層）の表面にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき処理を施す。２層のめっき同士の界面は混じり合うことなく、別個の状態となる。つまり、摺動面１３又は摺動面１２ａに、Ｎｉ−Ｐ皮膜（下地層）と、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜（無電解ニッケル皮膜２０）と、の２層の皮膜を形成する。
(3) Finally, the Ni-P-Co-W plating treatment is performed on the surface of the Ni-P coating (underlayer) with the Ni-P-Co-W plating bath of the present invention. The interface between the two plating layers is not mixed and is in a separate state. That is, a two-layer film of a Ni—P film (underlayer) and a Ni—P—Co—W film (electroless nickel film 20) is formed on the sliding
前記下地層となる無電解ニッケル皮膜は、全体を１００重量％として、リンを５．０〜１０．０重量％含有し、残りをニッケルとした「Ｎｉ−Ｐ皮膜」であり、母材のアルミニウム合金と、無電解ニッケル皮膜２０と、の両方に対する密着性に優れている。下地層の厚さは、数μｍ程度あればよい。
The electroless nickel film as the underlayer is a “Ni-P film” in which the whole is 100% by weight, phosphorus is contained in an amount of 5.0 to 10.0% by weight, and the rest is nickel, and the base material is aluminum. It has excellent adhesion to both the alloy and the
以下、無電解ニッケル皮膜２０（以下、符号を省略する）について、詳しく説明する。一般に、無電解ニッケル皮膜は、この皮膜に含まれるリンの含有量に応じて皮膜構造が変化し、その結果として皮膜の硬さも変化する。リンの含有率が２重量％程度であると、皮膜が結晶性なので、常温における皮膜のビッカース硬さＨｖは７００程度となる。リンの含有率が４重量％以上に増加すると、皮膜が非結晶性になるので、皮膜の硬さは低下する。例えば、リンの含有率が１０重量％であると、常温における皮膜のビッカース硬さＨｖは５００程度まで低下する。 Hereinafter, the electroless nickel coating 20 (hereinafter, the reference numerals are omitted) will be described in detail. Generally, the electroless nickel coating changes the coating structure according to the phosphorus content contained in the coating, and as a result, the hardness of the coating also changes. When the phosphorus content is about 2% by weight, the film is crystalline, so the Vickers hardness Hv of the film at room temperature is about 700. When the phosphorus content is increased to 4% by weight or more, the film becomes amorphous, so the hardness of the film decreases. For example, when the phosphorus content is 10% by weight, the Vickers hardness Hv of the film at room temperature decreases to about 500.
無電解ニッケル皮膜のベースとなる「めっき浴」としては、得られるめっき皮膜の硬さが「Ｎｉ−Ｐ−Ｂ」と同程度になるように、リンの含有量が２重量％程度になる系（以下、「無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴」という）を選択し、この無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に金属成分を添加して皮膜を試作し、サンプルの摩擦特性を調べた。 As the “plating bath” that is the base of the electroless nickel film, a system in which the phosphorus content is about 2% by weight so that the hardness of the obtained plating film is about the same as “Ni-P-B”. (Hereinafter referred to as “electroless Ni—P plating bath”) was selected, a metal component was added to this electroless Ni—P plating bath, a film was made, and the friction characteristics of the sample were examined.
無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴の成分として添加される金属には、例えば銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、コバルト（Ｃｏ）、タングステン（Ｗ）があり、使用目的に合わせて選択される。本発明では、ピストンとシリンダとの摺動面に施すことが目的であるから、主に皮膜の耐熱性と硬さに寄与するといわれている成分の、コバルト（Ｃｏ）及びタングステン（Ｗ）に着目して、これらの成分Ｃｏ，ＷをＮｉ−Ｐめっき浴に添加した。Ｎｉ−Ｐめっき浴に添加する、コバルトの供給源として硫酸コバルトを用いるとともに、タングステンの供給源としてタングステン酸ナトリウムを用いた。 Examples of the metal added as a component of the electroless Ni-P plating bath include copper (Cu), iron (Fe), zinc (Zn), cobalt (Co), and tungsten (W). Selected. In the present invention, since it is intended to be applied to the sliding surface between the piston and the cylinder, attention is paid to cobalt (Co) and tungsten (W), which are components that are said to contribute mainly to the heat resistance and hardness of the coating. Then, these components Co and W were added to the Ni-P plating bath. Cobalt sulfate was used as a source of cobalt added to the Ni-P plating bath, and sodium tungstate was used as a source of tungsten.
さらに、Ｎｉ−Ｐめっき浴に添加する、コバルト及びタングステンの添加量については、次のように調整した。つまり、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ被膜は、ホウ素（Ｂ）の含有率が０．０５重量％程度の少量であるにも関わらず、Ｎｉ−Ｐ被膜と比較して摩擦特性が優れている、という点に着目した。Ｎｉ−Ｐめっき浴に少量の上記成分Ｃｏ，Ｗを含有するように、供給源の量を調整することによって、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を生成した。このＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を用いて、母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を形成した。 Furthermore, the addition amount of cobalt and tungsten added to the Ni-P plating bath was adjusted as follows. In other words, the Ni-P-B coating has excellent frictional properties compared to the Ni-P coating despite the fact that the content of boron (B) is a small amount of about 0.05% by weight. Focused on. A Ni—P—Co—W plating bath was produced by adjusting the amount of the source so that the Ni—P plating bath contained a small amount of the above components Co and W. Using this Ni—P—Co—W plating bath, a Ni—P—Co—W film was formed on the base material.
得られた無電解ニッケル皮膜の摩擦特性については、ボールオンディスク摩擦試験機によって、摺動距離に対する摩擦係数の変化を測定して、評価した。この結果、上記成分Ｃｏ，ＷをＮｉ−Ｐ浴に添加したことによる効果として、以下の知見を得た。 The friction characteristics of the obtained electroless nickel coating were evaluated by measuring the change of the friction coefficient with respect to the sliding distance using a ball-on-disk friction tester. As a result, the following knowledge was acquired as an effect by adding the said components Co and W to the Ni-P bath.
Ｎｉ−Ｐめっき浴に１．０重量％程度のＣｏを添加することによってＮｉ−Ｐ−Ｃｏめっき浴を生成し、このめっき浴によって、母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ皮膜を形成した場合には、ベースとなるＮｉ−Ｐめっき浴を用いて、母材にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した場合と比較して、摩擦特性の向上は見られたが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜と比較して摩擦特性が若干劣る。 When a Ni-P-Co plating bath is formed by adding about 1.0 wt% Co to the Ni-P plating bath, and a Ni-P-Co film is formed on the base material by this plating bath The friction characteristics were improved compared to the case where the Ni-P coating was formed on the base material by using the base Ni-P plating bath, but the friction was compared with the Ni-P-B coating. Some characteristics are inferior.
また、Ｎｉ−Ｐめっき浴に０．０１重量％のＷを添加することによってＮｉ−Ｐ−Ｗめっき浴を生成し、このめっき浴によって、母材にＮｉ−Ｐ−Ｗ皮膜を形成した場合には、母材にＮｉ−Ｐ皮膜を形成した場合と比較して、摩擦特性の向上は見られたが、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜と比較して摩擦特性が若干劣る。 In addition, when 0.01 wt% W is added to the Ni—P plating bath to form a Ni—P—W plating bath, and the Ni—P—W film is formed on the base material by this plating bath. Compared with the case where the Ni-P film was formed on the base material, the friction characteristics were improved, but the friction characteristics were slightly inferior compared with the Ni-P-B film.
しかし、Ｎｉ−Ｐめっき浴に、１．０重量％程度のＣｏと０．０１重量％程度のＷとの、両方を添加することによってＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を生成し、このめっき浴によって、母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を形成した場合には、母材にＮｉ−Ｐ皮膜やＮｉ−Ｐ−Ｂ皮膜を形成した場合と比較して、摩擦特性が向上するという新しい知見が得られた。 However, a Ni—P—Co—W plating bath is produced by adding both about 1.0 wt% Co and about 0.01 wt% W to the Ni—P plating bath. When the Ni—P—Co—W film is formed on the base material by the bath, the friction characteristics are improved as compared with the case where the Ni—P film or Ni—P—B film is formed on the base material. New findings were obtained.
そこで、Ｎｉに対してＰを２．０重量％、Ｃｏを１．０重量％、Ｗを０．０１重量％含有している場合を基準として、ＰとＣｏとＷとの各含有率を変えていったところ、Ｐの含有率が０．６〜２．８重量％、Ｃｏの含有率が０．５〜１．８重量％、Ｗの含有率が０．００５〜０．５重量％、の範囲において、Ｎｉ−Ｐ−Ｂ皮膜と同等以上の摩擦特性を有するＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜が得られた。 Therefore, the content ratios of P, Co, and W are changed based on the case where P is 2.0% by weight, Co is 1.0% by weight, and W is 0.01% by weight with respect to Ni. As a result, the P content is 0.6 to 2.8% by weight, the Co content is 0.5 to 1.8% by weight, the W content is 0.005 to 0.5% by weight, In this range, a Ni—P—Co—W film having friction characteristics equivalent to or better than that of the Ni—P—B film was obtained.
一般に、多くの金属は、ナノ構造になると、特殊な性能が発現するという事例が、多々あることが知られている。本発明において、ベースとなる無電解ニッケルめっき皮膜の結晶の粒径は、２０〜１００ｎｍと、ナノオーダーである。このため、本発明の無電解ニッケルめっき皮膜も、ナノ構造による特殊な効果があると考えられる。 In general, it is known that there are many cases in which many metals exhibit special performance when they become nanostructures. In the present invention, the crystal grain size of the electroless nickel plating film as the base is 20 to 100 nm, which is nano-order. For this reason, it is thought that the electroless nickel plating film of this invention also has the special effect by nanostructure.
本発明者等は、上述した本発明の効果を確認するための実験を行った。以下に、本発明に係る実験例１〜２を説明する。なお、本発明は実験例１〜２に限定されるものではない。 The present inventors conducted experiments for confirming the effects of the present invention described above. Hereinafter, Experimental Examples 1 and 2 according to the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to Experimental Example 1-2.
（実験例１）
無電解ニッケルめっき浴には、日本カニゼン株式会社製の無電解Ｎｉ−Ｐめっき液（商標；ＳＥＫ−７９５）を用いた。そして、この無電解ニッケルめっき浴に、コバルトの供給源である硫酸コバルトと、タングステンの供給源であるタングステン酸ナトリウムと、を添加して、Ｎｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴を生成した。その後、このＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗめっき浴によって、所定のアルミニウム系母材にＮｉ−Ｐ−Ｃｏ−Ｗ皮膜を形成することにより、複数のサンプルを作成した。但し、実験例１では、アルミニウム系母材として、Ｓｉ系アルミニウム板（ＡＣ８Ａ）を代用した。
(Experimental example 1)
For the electroless nickel plating bath, an electroless Ni-P plating solution (trademark; SEK-795) manufactured by Nippon Kanisen Co., Ltd. was used. Then, cobalt sulfate, which is a supply source of cobalt, and sodium tungstate, which is a supply source of tungsten, were added to the electroless nickel plating bath to produce a Ni—P—Co—W plating bath. Thereafter, a Ni-P-Co-W film was formed on a predetermined aluminum base material by using this Ni-P-Co-W plating bath to prepare a plurality of samples. However, in Experimental Example 1, a Si-based aluminum plate (AC8A) was substituted as the aluminum-based base material.
この複数のサンプルの内容は、次の表１に示される。つまり、複数のサンプルにおける各成分の含有率を、表１に示されるように変えてある。複数のサンプルは、比較例１〜２と実施例１〜１５とである。 The contents of the plurality of samples are shown in Table 1 below. That is, the content of each component in the plurality of samples is changed as shown in Table 1. The plurality of samples are Comparative Examples 1-2 and Examples 1-15.
上記表１に示されるように、複数のサンプルの内容は次の通りである。
比較例１は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ」の皮膜である（Ｂ成分無し）。
比較例２は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.05重量％Ｂ」の皮膜である（Ｂ成分有り）。
実施例１は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である（Ｃｏ成分無し）。
実施例２は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.5重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例３は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例４は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.8重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例５は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−3.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例６は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ」の皮膜である（Ｗ成分無し）。
実施例７は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.005重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例８は実施例３と同一の皮膜である。
実施例９は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.5重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例10は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.8重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例11は「Ｎｉ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である（Ｐ成分無し）。
実施例12は「Ｎｉ−0.6重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例13は実施例３と同一の皮膜である。
実施例14は「Ｎｉ−2.8重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
実施例15は「Ｎｉ−4.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」の皮膜である。
As shown in Table 1, the contents of the plurality of samples are as follows.
Comparative Example 1 is a film of “Ni-2.0 wt% P” (no B component).
Comparative Example 2 is a film of “Ni-2.0 wt% P-0.05 wt% B” (with B component).
Example 1 is a film of “Ni-2.0 wt% P-0.01 wt% W” (no Co component).
Example 2 is a film of “Ni-2.0 wt% P-0.5 wt% Co-0.01 wt% W”.
Example 3 is a film of “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.01 wt% W”.
Example 4 is a film of “Ni-2.0 wt% P-1.8 wt% Co-0.01 wt% W”.
Example 5 is a film of “Ni-2.0 wt% P-3.0 wt% Co-0.01 wt% W”.
Example 6 is a film of “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co” (no W component).
Example 7 is a film of “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.005 wt% W”.
Example 8 is the same film as Example 3.
Example 9 is a film of “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.5 wt% W”.
Example 10 is a film of “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.8 wt% W”.
Example 11 is a film of “Ni-1.0 wt% Co-0.01 wt% W” (no P component).
Example 12 is a film of “Ni-0.6 wt% P-1.0 wt% Co-0.01 wt% W”.
Example 13 is the same film as Example 3.
Example 14 is a film of “Ni-2.8 wt% P-1.0 wt% Co-0.01 wt% W”.
Example 15 is a film of “Ni-4.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.01 wt% W”.
これらのサンプルのなかで、主立ったサンプルの皮膜のビッカース硬さＨｖは、２０℃において次の通りであった。
比較例１のビッカース硬さＨｖは、６５０〜７００である。
比較例２のビッカース硬さＨｖは、６５０〜７５０である。
実施例３、実施例８、実施例１３のビッカース硬さＨｖは、６５０〜７００である。
Among these samples, the Vickers hardness Hv of the film of the main sample was as follows at 20 ° C.
The Vickers hardness Hv of Comparative Example 1 is 650 to 700.
The Vickers hardness Hv of Comparative Example 2 is 650 to 750.
The Vickers hardness Hv of Example 3, Example 8, and Example 13 is 650 to 700.
また、２００℃における、主立ったサンプルの皮膜のビッカース硬さＨｖは、次の通りであった。
比較例１のビッカース硬さＨｖは、５００〜６００である。
比較例２のビッカース硬さＨｖは、５００〜７００である。
実施例３、実施例８、実施例１３のビッカース硬さＨｖは、５００〜６００である。
Further, the Vickers hardness Hv of the main sample film at 200 ° C. was as follows.
The Vickers hardness Hv of Comparative Example 1 is 500 to 600.
The Vickers hardness Hv of Comparative Example 2 is 500 to 700.
The Vickers hardness Hv of Example 3, Example 8, and Example 13 is 500-600.
この複数のサンプルの皮膜の摩擦係数を、ボールオンディスク試験によって調べた。このボールオンディスク試験は、皮膜の温度２０℃の条件下において、皮膜の表面にＳＵＪ球を無潤滑の状態で押し当てて、摺動させることにより、摺動距離に対する動摩擦係数の変化を測定するものである。ＳＵＪ球の直径は１０ｍｍ、印可荷重は４００ｇ、摺動速度は６３ｍｍ／ｓであった。測定結果は図４〜図６に示されている。図４〜図６では、横軸を摺動距離とし、縦軸を摩擦係数（動摩擦係数）として、摺動距離に対する摩擦係数の変化を表している。 The coefficient of friction of the films of the samples was examined by a ball-on-disk test. In this ball-on-disk test, the change in the dynamic friction coefficient with respect to the sliding distance is measured by pressing the SUJ ball against the surface of the film in a non-lubricated state and sliding it under the condition of the film temperature of 20 ° C. Is. The diameter of the SUJ sphere was 10 mm, the applied load was 400 g, and the sliding speed was 63 mm / s. The measurement results are shown in FIGS. 4 to 6, the change in the friction coefficient with respect to the sliding distance is shown with the horizontal axis as the sliding distance and the vertical axis as the friction coefficient (dynamic friction coefficient).
図４は、コバルト（Ｃｏ）の含有量を変化させた場合の、摩擦係数の特性を示している。図４では、比較例１，２と実施例１〜５とを対比している。測定結果によると、実施例１及び実施例５は、比較例１及び比較例２に比べて、摺動特性（摩擦係数）の向上にそれほどの効果はない。しかし、実施例２〜４は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上が特に顕著であることが判る。 FIG. 4 shows the characteristics of the coefficient of friction when the content of cobalt (Co) is changed. In FIG. 4, the comparative examples 1 and 2 and Examples 1-5 are contrasted. According to the measurement results, Example 1 and Example 5 are not so effective in improving sliding characteristics (coefficient of friction) as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. However, in Examples 2 to 4, it can be seen that the improvement of the sliding characteristics is particularly remarkable as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
図５は、タングステン（Ｗ）の含有量を変化させた場合の、摩擦係数の特性を示している。図５では、比較例１，２と実施例６〜１０とを対比している。測定結果によると、実施例６及び実施例１０は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上にそれほどの効果はない。しかし、実施例７、実施例８（実施例３に相当）、実施例９は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上が特に顕著であることが判る。 FIG. 5 shows the characteristics of the coefficient of friction when the content of tungsten (W) is changed. In FIG. 5, Comparative Examples 1 and 2 and Examples 6 to 10 are compared. According to the measurement results, Example 6 and Example 10 are not so effective in improving the sliding characteristics as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. However, it can be seen that Example 7, Example 8 (corresponding to Example 3), and Example 9 are particularly remarkable in improving the sliding characteristics as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
図６は、リン（Ｐ）の含有量を変化させた場合の、摩擦係数の特性を示している。図６では、比較例１，２と実施例１１〜１５とを対比している。測定結果によると、実施例１１及び実施例１５は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上にそれほどの効果はない。しかし、実施例１２、実施例１３（実施例３に相当）、実施例１４は、比較例１や比較例２に比べて、摺動特性の向上が特に顕著であることが判る。 FIG. 6 shows the characteristics of the coefficient of friction when the content of phosphorus (P) is changed. In FIG. 6, the comparative examples 1 and 2 and Examples 11-15 are contrasted. According to the measurement results, Example 11 and Example 15 are not so effective in improving the sliding characteristics as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2. However, it can be seen that Example 12, Example 13 (corresponding to Example 3), and Example 14 are particularly remarkable in improving the sliding characteristics as compared with Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
つまり、リンを２重量％含有した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に対して、ＣｏとＷとを、それぞれ単独で添加した場合には、摺動特性の向上にそれほどの効果はない。しかし、リンを２重量％含有した無電解Ｎｉ−Ｐめっき浴に対して、ＣｏとＷの両方を添加した場合は、明らかな摺動特性（摩擦係数）の向上がみられた。しかも、Ｃｏの含有率及びＷの含有率が少ない場合に、摺動特性の向上が特に顕著であることが判明した。 That is, when Co and W are added individually to an electroless Ni—P plating bath containing 2% by weight of phosphorus, there is not much effect in improving the sliding characteristics. However, when both Co and W were added to the electroless Ni—P plating bath containing 2% by weight of phosphorus, a clear improvement in sliding characteristics (friction coefficient) was observed. In addition, it has been found that when the Co content and W content are low, the improvement of the sliding characteristics is particularly remarkable.
（実験例２）
実際の汎用エンジンに使用されるピストンと同等のサンプルを複数準備した。これらのサンプルのピストンの全面に、上記実験例１における比較例１、比較例２及び実施例３とそれぞれ同等の皮膜を施した。この皮膜の厚さは１５μｍである。そして、汎用エンジンに各サンプルのピストンを個別に組み込み、スロットルを全開し且つ無負荷の条件下で、それぞれ運転時間５０ｈｒにわたって運転を行った。その後に、各ピストンのスカート部の、平均摩耗量を測定した。
(Experimental example 2)
Several samples equivalent to pistons used in actual general-purpose engines were prepared. The same surfaces as those of Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Example 3 in Experimental Example 1 were applied to the entire surface of the pistons of these samples. The thickness of this film is 15 μm. Then, the pistons of the respective samples were individually incorporated in the general-purpose engine, and the operation was performed for 50 hours in each of the conditions with the throttle fully opened and no load. Thereafter, the average wear amount of the skirt portion of each piston was measured.
汎用エンジンには、本田技研工業株式会社製の小型汎用エンジンを用いた。このエンジンの主な仕様は次の通りである。エンジンの名称；ＧＸ２５、形式；空冷４ストローク単気筒ＯＨＣ、総排気量；２５ｃｍ３、シリンダの内径；３５ｍｍ、ピストンの行程；２６ｍｍ。 A small general-purpose engine manufactured by Honda Motor Co., Ltd. was used as the general-purpose engine. The main specifications of this engine are as follows. Name of engine: GX25, type: air-cooled 4-stroke single cylinder OHC, total displacement: 25 cm 3 , cylinder inner diameter: 35 mm, piston stroke: 26 mm.
実験例２のサンプルの内容は、次の表２に示される。つまり、複数のサンプル（ピストン）における各成分の含有率は、表２に示される通りである。複数のサンプルは、比較例Ａ〜Ｂと実施例Ａとである。 The contents of the sample of Experimental Example 2 are shown in the following Table 2. That is, the content of each component in the plurality of samples (pistons) is as shown in Table 2. The plurality of samples are Comparative Examples A and B and Example A.
上記表２に示されるように、複数のサンプルの内容は次の通りである。
比較例Ａの皮膜の成分は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ」の皮膜。
比較例Ｂの皮膜の成分は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.05重量％Ｂ」。
実施例Ａの皮膜の成分は「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」。
As shown in Table 2, the contents of the plurality of samples are as follows.
The component of the coating of Comparative Example A is a coating of “Ni-2.0 wt% P”
The component of the film of Comparative Example B was “Ni-2.0 wt% P-0.05 wt% B”.
The component of the film of Example A was “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.01 wt% W”.
つまり、比較例Ａの皮膜の成分は、上記比較例１の成分と同じである。比較例Ｂの皮膜の成分は、上記比較例２の成分と同じである。実施例Ａの皮膜の成分は、上記実施例３の成分と同じである。 That is, the components of the film of Comparative Example A are the same as those of Comparative Example 1 above. The components of the film of Comparative Example B are the same as those of Comparative Example 2 above. The components of the film of Example A are the same as those of Example 3 above.
測定結果をみると、表２に示されるように、比較例Ａの平均摩耗量は８．７μｍ、比較例Ｂの平均摩耗量は３．５μｍ、実施例Ａの平均摩耗量は３．３μｍであった。つまり、皮膜の成分が「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−1.0重量％Ｃｏ−0.01重量％Ｗ」である実施例Ａの平均摩耗量は、皮膜の成分が「Ｎｉ−2.0重量％Ｐ−0.05重量％Ｂ」である比較例Ｂの平均摩耗量に対して、ほぼ同等であった。このことは、微量のニッケルを含んでいる無電解ニッケル皮膜に、極く少量のコバルトとタングステンとを含有することによって、鉛成分を含まずに、摩擦特性が優れた無電解ニッケル皮膜が得られたものと、考えられる。 As shown in Table 2, the average wear amount of Comparative Example A is 8.7 μm, the average wear amount of Comparative Example B is 3.5 μm, and the average wear amount of Example A is 3.3 μm. there were. That is, the average wear amount of Example A in which the film component is “Ni-2.0 wt% P-1.0 wt% Co-0.01 wt% W” is equal to the film component “Ni-2.0 wt% P-0.05 wt% The average wear amount of Comparative Example B, which is “B”, was almost the same. This is because an electroless nickel coating containing a very small amount of nickel and containing a very small amount of cobalt and tungsten can provide an electroless nickel coating with excellent frictional properties without containing lead components. It can be considered.
本発明の無電解ニッケル皮膜は、汎用エンジンのピストン又はシリンダに適用するのに好適である。 The electroless nickel coating of the present invention is suitable for application to a piston or cylinder of a general-purpose engine.
１０，１０Ａ…内燃機関、１１…ピストン、１２…シリンダ、１２ａ…シリンダの摺動面（内周面）、１３…ピストンの摺動面（外周面）、２０…無電解ニッケル皮膜。
DESCRIPTION OF
Claims (1)
前記無電解ニッケル皮膜は、リンを０．６〜２．８重量％、コバルトを０．５〜１．８重量％、タングステンを０．００５〜０．５重量％含有し、残りがニッケルであることを特徴とする内燃機関。 An internal combustion engine having an electroless nickel coating on one of a sliding surface of a piston and a sliding surface of a cylinder on which the piston slides,
The electroless nickel film contains 0.6 to 2.8% by weight of phosphorus, 0.5 to 1.8% by weight of cobalt, 0.005 to 0.5% by weight of tungsten, and the rest is nickel. An internal combustion engine characterized by that.
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