JP2013204023A - Adhesive composition, film-like adhesive, and method for peeling adhered material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、粘着剤組成物、フィルム状粘着剤及び被着体の剥離方法に関する。 The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition, a film-like pressure-sensitive adhesive, and an adherend peeling method.
従来粘着剤は、被着体同士を貼付して固定する用途に広く用いられている。用途によっては、貼付した被着体を剥離する必要がある場合もある。 Conventional pressure-sensitive adhesives have been widely used for the purpose of attaching and fixing adherends together. Depending on the application, it may be necessary to peel off the adhered adherend.
被着体を剥離する方法としては、リフトアップ等による機械的な剥離が一般的であるが、その他にも例えば特許文献１に記載の粘着剤を溶剤に溶解させて剥離する方法、特許文献２に記載の加熱により粘着剤を溶融させて剥離する方法、特許文献３に記載の粘着剤に含まれる発泡剤を熱により発泡させて粘着剤の剥離力を低下させた後に剥離する方法、及び特許文献４に記載の粘着剤に含まれる発泡剤を紫外線を照射することにより発泡させて粘着剤の剥離力を低下させた後に剥離する方法等が知られている。 As a method for peeling the adherend, mechanical peeling by lift-up or the like is common. However, for example, a method of peeling by dissolving the adhesive described in Patent Document 1 in a solvent, Patent Document 2 The method of melting and peeling the pressure-sensitive adhesive by heating described in the above, the method of peeling after the foaming agent contained in the pressure-sensitive adhesive described in Patent Document 3 is foamed by heat to reduce the peeling force of the pressure-sensitive adhesive, and the patent There is known a method in which a foaming agent contained in the pressure-sensitive adhesive described in Document 4 is foamed by irradiating with ultraviolet rays to reduce the peeling force of the pressure-sensitive adhesive and then peeled off.
ところで、２００℃程度の高温環境下でも被着体の貼付に必要な粘着力を有し、且つ２００℃を超える所定の温度以上で加熱すると粘着力が低下される粘着剤があると、上述の被着体を剥離する用途に好適に適用することができる。 By the way, when there is an adhesive that has an adhesive force necessary for pasting an adherend even under a high temperature environment of about 200 ° C. and is heated at a temperature higher than 200 ° C., the adhesive strength is reduced. The present invention can be suitably applied to the use for peeling the adherend.
そこで本発明は、２００℃程度の高温環境下でも被着体の貼付に必要な粘着力を有し、且つ２００℃を超える所定の温度以上で加熱すると粘着力が低下される粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides an adhesive composition having an adhesive force necessary for sticking an adherend even under a high temperature environment of about 200 ° C., and having an adhesive force reduced when heated at a predetermined temperature exceeding 200 ° C. It is an object of the present invention to provide a film-like pressure-sensitive adhesive and a method for peeling an adherend using these.
本発明は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂と、熱によって脆弱化する材料、熱収縮材料及び熱膨張材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含む粘着剤組成物を提供する。 The present invention is at least one condensed resin selected from the group consisting of polyamideimide resin, polyimide resin and polyamide resin, and at least one selected from the group consisting of a material weakened by heat, a heat shrinkable material and a heat expansion material. An adhesive composition comprising an additive is provided.
上記添加剤は熱膨張材料であると好ましく、発泡剤であるとより好ましく、テトラゾール系化合物であるとさらに好ましい。 The additive is preferably a thermal expansion material, more preferably a foaming agent, and even more preferably a tetrazole compound.
上記縮合系樹脂が、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。上記縮合系樹脂はポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。上記縮合系樹脂はポリアミド樹脂を含むことが好ましい。上記縮合系樹脂は脂環式構造を有することが好ましい。 The condensation resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having at least two carboxyl groups and a monomer (B) having at least two amino groups. The condensation resin preferably has a polyoxyalkanediyl group. The condensation resin preferably contains a polyamide resin. The condensed resin preferably has an alicyclic structure.
上記モノマー（Ｂ）に由来する構造がポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。上記モノマー（Ｂ）に由来する構造がピペラジン骨格を有することも好ましい。 The structure derived from the monomer (B) preferably has a polyoxyalkanediyl group. It is also preferred that the structure derived from the monomer (B) has a piperazine skeleton.
本発明は、上述の粘着剤組成物を含むフィルム状粘着剤を提供する。 The present invention provides a film-like pressure-sensitive adhesive containing the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition.
本発明は、第一の被着体に、上述の粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して貼付された第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た第一の被着体から、第二の被着体を剥離する剥離工程とを備える、被着体の剥離方法であって、加熱工程における加熱温度は、添加剤の反応温度以上の温度である剥離方法を提供する。 The present invention includes a step of attaching the second adherend to the first adherend via the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition or film-like adhesive, and the pressure-sensitive adhesive composition or film-like adhesive. A heating step for heating the first adherend and the second adherend, and a peeling step for peeling the second adherend from the first adherend subjected to the heating step. The method for peeling an adherend provides a peeling method in which the heating temperature in the heating step is equal to or higher than the reaction temperature of the additive.
本発明によれば、２００℃程度の高温環境下でも被着体の貼付に必要な粘着力を有し、且つ２００℃を超える所定の温度以上で加熱すると粘着力（剥離強度）が低下される粘着剤組成物及びフィルム状粘着剤、並びにこれらを用いた被着体の剥離方法が提供される。 According to the present invention, the adhesive strength necessary for sticking the adherend is maintained even in a high temperature environment of about 200 ° C., and the adhesive strength (peel strength) is reduced when heated at a predetermined temperature exceeding 200 ° C. There are provided a pressure-sensitive adhesive composition, a film-like pressure-sensitive adhesive, and a method for peeling an adherend using the same.
本発明の実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。 Although an embodiment of the present invention is described below, the present invention is not limited to this.
（粘着剤組成物）
本発明の粘着剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の縮合系樹脂と、熱によって脆弱化する材料、熱収縮材料及び熱膨張材料からなる群より選ばれる少なくとも一種の添加剤とを含む。
(Adhesive composition)
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises at least one condensed resin selected from the group consisting of polyamideimide resin, polyimide resin and polyamide resin, and a group consisting of a material weakened by heat, a heat shrinkable material and a heat expansion material. And at least one additive selected.
本発明の粘着剤組成物は、熱によって脆弱化する材料、熱収縮材料又は熱膨張材料を用いているので、所定の温度以上で加熱すると、樹脂の強度の低下や発生ガスによる界面接地面積の減少が生じる。これにより、粘着剤組成物の剥離強度を低減することができる。 Since the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention uses a material that is weakened by heat, a heat-shrinkable material, or a heat-expandable material, when heated at a predetermined temperature or higher, the strength of the resin is reduced or the interface ground area due to the generated gas is reduced. Reduction occurs. Thereby, the peeling strength of an adhesive composition can be reduced.
熱によって脆弱化する材料とは、熱によって溶解、もしくは凝集体が解離する材料である。このような材料としては、合金粒子、粘土粒子等の無機材料、ポリマー粒子等の有機材料を例示できる。より具体的には、合金粒子としては錫合金、鉛合金、インジウム合金、亜鉛合金、金合金等を、粘土粒子としてはスティーブンサイト、モンモリロナイト、カオリナイト、イライト、スメクタイト、クロ―ライト、バーミキュライト等を、ポリマー粒子としてはポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等のポリマー粒子を例示できる。さらに、これらの粒子中にシリコンオイルやフッ素系オイルを内包させ、粒子が熱で脆弱になると同時に樹脂中に染み出し、粘着界面にブリードアウトさせることによって粘着力をさらに低減させることもできる。 The material that is weakened by heat is a material that dissolves or dissociates in aggregate by heat. Examples of such materials include inorganic materials such as alloy particles and clay particles, and organic materials such as polymer particles. More specifically, the alloy particles include tin alloy, lead alloy, indium alloy, zinc alloy, gold alloy, etc., and the clay particles include stevensite, montmorillonite, kaolinite, illite, smectite, chlorite, vermiculite, etc. Examples of the polymer particles include polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, fluororesin (PTFE), epoxy resin, nylon, polyimide, polyamideimide, polyethylene naphthalate, and the like. Furthermore, the adhesive force can be further reduced by encapsulating silicon oil or fluorine-based oil in these particles, and the particles become brittle with heat, and at the same time, ooze out into the resin and bleed out to the adhesive interface.
熱収縮材料とは、熱によって溶解し体積が減少する材料である。このような材料としては、無機材料や高分子材料からなる発泡粒子や中空粒子を例示できる。より具体的には、上記の熱によって脆弱になる材料の凝集体や発泡体を例示できる。 A heat-shrinkable material is a material that dissolves by heat and decreases in volume. Examples of such a material include foamed particles and hollow particles made of an inorganic material or a polymer material. More specifically, examples thereof include aggregates and foams of materials that become brittle by the heat.
熱膨張材料とは、熱によってガス等が発生し体積が膨張する材料である。このような材料としては、低沸点化合物を内包したポリマー粒子や、熱分解によってガスを発生する発泡剤を例示できる。低沸点化合物を内包したポリマー粒子としては、具体的には、２００〜４００℃の沸点を持つ液状の有機物を内包させたポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレート等のポリマー粒子を例示できる。一方、熱分解によってガスを発生する発泡剤としては、アゾジカルボン酸バリウム等のアゾ系化合物、アミノテトラゾールやビステトラゾール等のテトラゾール系化合物、トルエンスルホニルセミカルバジド等のスルホニルセミカルバジド系化合物等を例示できる。 The thermal expansion material is a material that expands in volume by generating gas or the like by heat. Examples of such a material include polymer particles encapsulating a low boiling point compound and a foaming agent that generates gas by thermal decomposition. Specifically, the polymer particles encapsulating the low boiling point compound include polyethylene terephthalate, polyacrylonitrile, fluororesin (PTFE) encapsulating a liquid organic substance having a boiling point of 200 to 400 ° C., epoxy resin, nylon, polyimide, Examples thereof include polymer particles such as polyamideimide and polyethylene naphthalate. On the other hand, examples of the blowing agent that generates gas by thermal decomposition include azo compounds such as barium azodicarboxylate, tetrazole compounds such as aminotetrazole and bistetrazole, and sulfonyl semicarbazide compounds such as toluenesulfonyl semicarbazide.
上記添加剤の好適な添加量は、用いられる添加剤の性能により異なるが、粘着剤組成物の全量に対して０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましい。上記添加剤の添加量が０．０１質量％以上であることで、剥離力の低減効果がより向上し、５０質量％以下であることで粘着剤の平坦性及び粘着力がより向上する。 Although the suitable addition amount of the said additive changes with performances of the additive used, 0.01-50 mass% is preferable with respect to the whole quantity of an adhesive composition, and 0.1-30 mass% is more preferable. When the addition amount of the additive is 0.01% by mass or more, the effect of reducing the peeling force is further improved, and when it is 50% by mass or less, the flatness and adhesive force of the adhesive are further improved.
上記添加剤は、２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、特に体積収縮や発泡等の不可逆反応を利用する材料が低温に冷却した後も剥離力低下の効果が持続するため、より好ましい。 The above additives can be used in combination of two or more, especially since the effect of lowering the peeling force persists even after the material utilizing irreversible reaction such as volume shrinkage and foaming is cooled to low temperature, preferable.
上記添加剤の反応温度は、下記の被着体の剥離方法の加熱工程における加熱温度以上の温度から選択することができ、２００℃より大きく４５０℃以下であることが好ましく、２００℃より大きく４００℃以下であるとより好ましい。 The reaction temperature of the additive can be selected from a temperature equal to or higher than the heating temperature in the heating step of the adherend peeling method described below, preferably higher than 200 ° C. and lower than 450 ° C., higher than 200 ° C. and higher than 400 ° C. It is more preferable that it is below ℃.
なお、「添加剤の反応温度」とは、熱によって脆弱化する材料の場合には熱によって溶解、もしくは凝集体が解離する温度をいい、熱収縮材料の場合には熱によって溶解する温度をいい、熱膨張材料の場合には熱によってガス等が発生する温度をいう。 The “reaction temperature of the additive” refers to the temperature at which a material is weakened by heat, or melts or dissociates by heat, and in the case of a heat-shrinkable material, the temperature at which it is melted by heat. In the case of a thermally expandable material, it means the temperature at which gas or the like is generated by heat.
さらに、熱効率を高めるために、電磁波によって発熱する材料を使用することができる。このような材料と電磁波の組み合わせとしては、有機高分子、炭素、シリコン、金属酸化物、ガラス、セラミック粒子に対する赤外線（波長０．１ｍｍ〜１μｍ）による誘導加熱、磁性、フェリ磁性、強磁性、反強磁性または超常磁性の金属粒子に対するマイクロ波（波長１ｍ〜１ｍｍ）による誘導体加熱を例示できる。 Furthermore, in order to increase thermal efficiency, a material that generates heat by electromagnetic waves can be used. As a combination of such materials and electromagnetic waves, induction heating by using infrared rays (wavelength of 0.1 mm to 1 μm), magnetism, ferrimagnetism, ferromagnetism, antireflection for organic polymer, carbon, silicon, metal oxide, glass and ceramic particles. Derivative heating with microwaves (wavelength 1 m to 1 mm) for ferromagnetic or superparamagnetic metal particles can be exemplified.
上記縮合系樹脂は、カルボキシル基を少なくとも２つ有するモノマー（Ａ）及びアミノ基を少なくとも２つ有するモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 The condensation resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (A) having at least two carboxyl groups and a monomer (B) having at least two amino groups.
さらに、上記縮合系樹脂は、下記（１）及び（２）の条件のうち少なくとも一方を満たすことが好ましい。
（１）モノマー（Ａ）、モノマー（Ａ）の無水物及びモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状である。
（２）縮合系樹脂がポリオキシアルカンジイル基を有する。
Furthermore, the condensation resin preferably satisfies at least one of the following conditions (1) and (2).
(1) At least one selected from the group consisting of monomer (A), anhydride of monomer (A) and monomer (B) is liquid at 25 ° C.
(2) The condensation resin has a polyoxyalkanediyl group.
このような条件を満たす縮合系樹脂を含む粘着剤組成物によれば、例えば２００℃程度の高温環境下でも、より高い粘着性が維持される。 According to the pressure-sensitive adhesive composition containing the condensation resin satisfying such conditions, higher adhesiveness is maintained even under a high temperature environment of about 200 ° C., for example.
なお、上記縮合系樹脂は、必ずしも上記重合性モノマーを縮合重合して製造されたものである必要はなく、上記重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。 The condensation resin is not necessarily produced by condensation polymerization of the polymerizable monomer, and may have a structural unit that can be formed by condensation polymerization of the polymerizable monomer.
すなわち、上記（１）の条件を満たすためには、必ずしも上記縮合系樹脂が２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を用いて製造されたものである必要はなく、上記縮合系樹脂が、２５℃で液状のモノマー（又は無水物が２５℃で液状であるモノマー）を含む重合性モノマーの縮合重合により形成され得る構造単位を有していればよい。 That is, in order to satisfy the condition (1), the condensation resin is not necessarily produced using a monomer that is liquid at 25 ° C. (or a monomer that is liquid at 25 ° C. of anhydride). The condensation resin may have a structural unit that can be formed by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer that is liquid at 25 ° C. (or a monomer whose anhydride is liquid at 25 ° C.).
上記縮合系樹脂中の上記構造単位は、一種のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であっても、複数のモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を縮合重合して得られる構造単位であってもよい。後者の場合、上記（１）の条件を満たすためには、複数のモノマー（Ａ）、それらの無水物、及び複数のモノマー（Ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも一種が、２５℃で液状であればよい。 Even if the structural unit in the condensation resin is a structural unit obtained by condensation polymerization of a kind of monomer (A) and monomer (B), a plurality of monomers (A) and monomer (B) are condensed and polymerized. It may be a structural unit obtained as described above. In the latter case, in order to satisfy the condition (1), at least one selected from the group consisting of a plurality of monomers (A), their anhydrides, and a plurality of monomers (B) is liquid at 25 ° C. I just need it.
上記構造単位を形成し得るモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）は、次の方法により確認することができる。すなわち、上記構造単位を加水分解したときに生成する、カルボキシル基を少なくとも２つ有する化合物及びアミノ基を少なくとも２つ有する化合物を、それぞれモノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）とすることができる。 The monomer (A) and monomer (B) capable of forming the structural unit can be confirmed by the following method. That is, a compound having at least two carboxyl groups and a compound having at least two amino groups, which are produced when the structural unit is hydrolyzed, can be used as the monomer (A) and the monomer (B), respectively.
例えば、下記式（１−１）で表される構造単位は、下記式（Ａ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ１及びＲ２は二価の有機基を示す。
ここで式（１−１）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−１）で表されるモノマー及び式（Ｂ−１）で表されるモノマーのうち、少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。 Here, in order for the structural unit represented by the formula (1-1) to satisfy the condition (1), the monomer represented by the formula (A-1) and the monomer represented by the formula (B-1) Of these, at least one of them may be liquid at 25 ° C.
また、例えば、下記式（１−２）で表される構造単位は、下記式（Ａ−２）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ３は三価の有機基を示す。
ここで式（１−２）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−２）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−２’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
さらに、例えば、下記式（１−３）で表される構造単位は、下記式（Ａ−３）で表されるモノマー及び上記式（Ｂ−１）で表されるモノマーを縮合重合して得られる構造単位ということができる。なお、式中、Ｒ４は四価の有機基を示す。
ここで式（１−３）で表される構造単位が上記（１）の条件を満たすためには、式（Ａ−３）で表されるモノマー、式（Ｂ−１）で表されるモノマー及び下記式（Ａ−３’）で表される無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種が２５℃で液状であればよい。
モノマー（Ａ）としては、例えば、カルボキシル基を２つ有するモノマー（式（Ａ−１）で表されるモノマー）、カルボキシル基を３つ有するモノマー（式（Ａ−２）で表されるモノマー）、カルボキシル基を４つ有するモノマー（式（Ａ−３）で表されるモノマー）が挙げられる。 Examples of the monomer (A) include a monomer having two carboxyl groups (monomer represented by the formula (A-1)) and a monomer having three carboxyl groups (monomer represented by the formula (A-2)). And monomers having four carboxyl groups (monomers represented by formula (A-3)).
カルボキシル基を２つ有するモノマーとしては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸等のアルキレンジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等のアリーレンジカルボン酸；４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、２−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、２−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、メチルノルボルナン−３，４−ジカルボン酸等のシクロヘキサン骨格を有するジカルボン酸；などが挙げられる。 Examples of the monomer having two carboxyl groups include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,9-nonanedicarboxylic acid, and dodecanedioic acid. Alkylene carboxylic acids such as tetradecanedioic acid, pentadecanedioic acid, octadecanedioic acid; phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid Arylenedicarboxylic acids such as 4-methylhexahydrophthalic acid, 3-methylhexahydrophthalic acid, 2-methylhexahydrophthalic acid, 3-ethylhexahydrophthalic acid, 2-ethylhexahydrophthalic acid, methylnorbornane-2 , 3-Dicarboxylic acid, methylnorbornane-3,4 Dicarboxylic acids having a cyclohexane skeleton such as dicarboxylic acids; and the like.
カルボキシル基を３つ有するモノマーとしては、例えば、トリメリット酸等の芳香族トリカルボン酸；シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等の脂環式トリカルボン酸；などが挙げられる。 Examples of the monomer having three carboxyl groups include aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid; alicyclic tricarboxylic acids such as cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid; and the like.
カルボキシル基を４つ有するモノマーとしては、例えば、ピロメリット酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、４，４’−スルホニルジフタル酸、１−トリフルオロメチル−２，３，５，６−ベンゼンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、２，３，２’３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、フェナンスレン−１，８，９，１０−テトラカルボン酸、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、チオフエン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，２’，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メチルフェニルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルジメチルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシクロヘキサン、ｐ−フェニレンビス（トリメリテート）、エチレンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）−ビス（フタル酸）、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、ビス（エキソビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ジカルボン酸）スルホン、１，２，４，５−テトラカルボキシシクロヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）等が挙げられる。 Examples of the monomer having four carboxyl groups include pyromellitic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5- Naphthalene tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl ether tetracarboxylic acid, 3 , 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,5,6-pyridinetetracarboxylic acid, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid, 4,4′-sulfonyldiphthalic acid, 1-trifluoromethyl-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic acid, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxy) Enyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) Ethane, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, Benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, 2,3,2′3′-benzophenone tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic acid, phenanthrene-1,8,9 , 10-tetracarboxylic acid, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′- Phenyltetracarboxylic acid, 3,4,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,2 ′, 3′-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) methylphenylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenyldimethylsilyl) benzene, 1,3-bis (3 , 4-Dicarboxyphenyl) -1,1,3,3-tetramethyldicyclohexane, p-phenylenebis (trimellitate), ethylenetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, decahydronaphthalene -1,4,5,8-tetracarboxylic acid, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphtha Len-1,2,5,6-tetracarboxylic acid, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, 1,2,3,4 -Cyclobutanetetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide, 4,4 ′-(4,4 '-Isopropylidenediphenoxy) -bis (phthalic acid), tetrahydrofuran-2,3,4,5-tetracarboxylic acid, bis (exobicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarbo Acid) sulfone, 1,2,4,5-tetracarboxycyclohexane, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, 5,5′-endo- (polysiloxane-1) , 5-diyl) -bis (bicyclo [2.2.1] heptane-exo-2,3-dicarboxylic acid).
これらのモノマー（Ａ）及びその無水物のうち、２５℃で液状の化合物としては、４−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、３−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、２−エチルヘキサヒドロフタル酸無水物、５，５’−エンド−（ポリシロキサン−１，５−ジイル）−ビス（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−エキソ−２，３−ジカルボン酸）二無水物等が挙げられる。 Among these monomers (A) and anhydrides thereof, compounds that are liquid at 25 ° C. include 4-methylhexahydrophthalic anhydride, 3-methylhexahydrophthalic anhydride, 2-methylhexahydrophthalic anhydride. , 3-ethylhexahydrophthalic anhydride, 2-ethylhexahydrophthalic anhydride, 5,5′-endo- (polysiloxane-1,5-diyl) -bis (bicyclo [2.2.1] (Heptane-exo-2,3-dicarboxylic acid) dianhydride and the like.
また、モノマー（Ｂ）としては、アミノ基を２つ有するモノマーが好ましく、このようなモノマーとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等の芳香族ジアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアルキレンジアミン；ポリエチレンオキサイドジアミン、ポリプロピレンオキサイドジアミン等のポリアルキレンオキサイドジアミン；（４，４’−ジアミノ）ジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン等の脂肪族ジアミン；ポリジメチルシロキサンジアミン等のシロキサンジアミン；などが挙げられる。 The monomer (B) is preferably a monomer having two amino groups. Examples of such a monomer include 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] methane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,2′-dimethyl Rubiphenyl-4,4′-diamine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) biphenyl-4,4′-diamine, 2,6,2 ′, 6′-tetramethyl-4,4′-diamine, 5,5′-dimethyl-2,2′-sulfonyl-biphenyl-4,4′-diamine, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (4,4′-diamino) diphenylsulfone, (4,4′- Aromatic diamines such as diamino) benzophenone, (3,3′-diamino) benzophenone, (4,4′-diamino) diphenylmethane, (4,4′-diamino) diphenyl ether, (3,3′-diamino) diphenyl ether; ethylenediamine , Alkylene diamines such as propylene diamine; polyethylene oxide diamine, polypropylene oxide diamine, etc. (4,4′-diamino) dicyclohexylmethane, isophoronediamine, 1,4-bis (aminopropyl) piperazine, [3,4-bis (1-aminoheptyl) -6-hexylu 5- (1- Octenyl)] aliphatic diamines such as cyclohexene and bisaminomethylnorbornene; siloxane diamines such as polydimethylsiloxane diamine; and the like.
これらのモノマー（Ｂ）のうち、２５℃で液状のモノマーとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、［３，４−ビス（１−アミノヘプチル）−６−ヘキシルー５−（１−オクテニル）］シクロヘキセン、ビスアミノメチルノルボルネン、アルキレンオキサイドジアミン、アルキルジアミン、ポリアルキレンオキサイドジアミン、シロキサンジアミン等が挙げられる。 Among these monomers (B), as liquid monomers at 25 ° C., ethylenediamine, propylenediamine, isophoronediamine, 1,4-bis (aminopropyl) piperazine, [3,4-bis (1-aminoheptyl)- 6-hexylu 5- (1-octenyl)] cyclohexene, bisaminomethylnorbornene, alkylene oxide diamine, alkyl diamine, polyalkylene oxide diamine, siloxane diamine and the like.
縮合系樹脂は、ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、Ｔｇが低下し、低温で良好な粘着性を有するものとなる。 The condensed resin preferably has a polyoxyalkanediyl group. The condensed resin having such a group has a low Tg and good adhesiveness at a low temperature.
ここで、ポリオキシアルカンジイル基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。なお、式中、ｎは２以上の整数を示し、Ｒ５はアルカンジイル基を示す。複数存在するＲ５は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ５におけるアルカンジイル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒ５におけるアルカンジイル基としては、炭素数２〜４のアルカンジイル基が好ましく、炭素数２〜３のアルカンジイル基がより好ましい。Ｒ５におけるアルカンジイル基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロパンジイル基、１，３−プロパンジイル基、１，４−ブタンジイル基等が挙げられる。 The alkanediyl group in R 5 may be linear or branched. The alkanediyl group for R 5 is preferably an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms, and more preferably an alkanediyl group having 2 to 3 carbon atoms. Examples of the alkanediyl group in R 5 include an ethylene group, 1,2-propanediyl group, 1,3-propanediyl group, 1,4-butanediyl group and the like.
式（２）におけるｎは、２〜７０であることが好ましく、６〜３３であることがより好ましい。 N in the formula (2) is preferably 2 to 70, and more preferably 6 to 33.
ポリオキシアルカンジイル基としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドポリプロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコール共重合体等のポリアルキレンオキサイドから誘導される基が好ましく、ポリオキシエチレン基、ポリオキシ−１，２−プロパンジイル基、がより好ましい。 Polyoxyalkanediyl groups include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide polypropylene oxide copolymer, polyethylene glycol polytetramethylene glycol copolymer, polypropylene glycol polytetramethylene glycol copolymer And a group derived from a polyalkylene oxide such as polyethylene glycol polypropylene glycol polytetramethylene glycol copolymer, and more preferably a polyoxyethylene group and a polyoxy-1,2-propanediyl group.
縮合系樹脂に上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法は特に制限されないが、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の縮合系樹脂を変性して上記ポリオキシアルカンジイル基を導入する方法が挙げられる。 A method for introducing the polyoxyalkanediyl group into the condensation resin is not particularly limited. For example, a method for introducing the polyoxyalkanediyl group by modifying a condensation resin such as a polyamide resin, a polyimide resin, or a polyamideimide resin. Is mentioned.
また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記ポリオキシアルカンジイル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記ポリオキシアルカンジイル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。 The condensed resin preferably has the polyoxyalkanediyl group in the structural unit, and the polyoxyalkanediyl group is present in the structure derived from the monomer (B) in the structural unit. It is more preferable. That is, it is preferable that at least one of the monomer (A) and the monomer (B) has the polyoxyalkanediyl group, and it is more preferable that at least one of the monomers (B) has the polyoxyalkanediyl group.
縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ポリオキシアルカンジイル基を有することがより好ましい。 In the condensed resin, it is more preferable that the structure derived from the monomer (B) in the structural unit has a polyoxyalkanediyl group.
すなわち、縮合系樹脂としては、ポリオキシアルカンジイル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−１）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 That is, the condensation resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (b-1) having a polyoxyalkanediyl group and at least two amino groups.
重合性モノマー中のモノマー（ｂ−１）の含有量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して５〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、７〜１５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜１０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、被着体との密着性に一層優れる粘着剤組成物が得られる。 The content of the monomer (b-1) in the polymerizable monomer is preferably 5 to 20 mol%, more preferably 7 to 15 mol%, and more preferably 8 to 10 mol% with respect to the total amount of the monomer (B). More preferably. According to the condensation resin having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer, a pressure-sensitive adhesive composition having further excellent adhesion to an adherend can be obtained.
モノマー（ｂ−１）としては、ポリアルキレンオキサイドジアミンが挙げられ、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドジアミン；ジェフアミンＥＤ−６００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェフアミンＥＤ−９００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの共重合体ジアミン；ジェファーミンＥＤＲ−１４８（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＥＤＲ−１７６（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のポリエチレンオキサイドジアミン；ジェファーミンＴ−４０３（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）、ジェファーミンＴ−３０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）及びジェファーミンＴ−５０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ、商品名）等のトリアミン；などを好適に用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。 Examples of the monomer (b-1) include polyalkylene oxide diamines, such as Jeffamine D-230 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine D-400 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine D-2000 (HUNTSMAN). , Trade name), polypropylene oxide diamines such as Jeffamine D-4000 (HUNTSMAN, trade name); and polypropylene oxides such as Jeffamine ED-600 (HUNTSMAN, trade name) and Jeffamine ED-900 (HUNTSMAN, trade name) Polyethylene oxide copolymer diamines; polyethylene oxide diamines such as Jeffamine EDR-148 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine EDR-176 (HUNTSMAN, trade name); Can be preferably used in, Farmin T-403 (HUNTSMAN, trade name), Jeffamine T-3000 (HUNTSMAN, trade name) and Jeffamine T-5000 (HUNTSMAN, trade name) triamine, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
これらの縮合系樹脂は、脂環式構造を有することが好ましい。このような基を有する縮合系樹脂は、吸水性の抑制ができるものとなる。 These condensed resins preferably have an alicyclic structure. The condensed resin having such a group can suppress water absorption.
ここで、脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ジシクロヘキシル基、メチレンジシクロヘキシル基、イソホロン基、シクロヘキシルジメチル基等が挙げられる。 Here, examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl group, a dicyclohexyl group, a methylene dicyclohexyl group, an isophorone group, and a cyclohexyldimethyl group.
このような脂環式構造を有するモノマー（Ａ）としては、１，４−ジカルボキシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、（Ｂ）としては、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタン、イソホロンジアミン、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン等を例示できる。これらは単独でも使用でき、組み合わせて用いることもできる。 Monomers (A) having such an alicyclic structure include 1,4-dicarboxycyclohexane, cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic anhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic acid. Dianhydride, dicyclohexyl-3,3 ′, 4,4′-tetracarboxylic dianhydride, (B) includes bis (4-aminocyclohexyl) methane, isophoronediamine, 1,3-bis (aminomethyl) A cyclohexane etc. can be illustrated. These can be used alone or in combination.
また、縮合系樹脂は、上記構造単位中に上記メチレンジシクロヘキシル基を有していることが好ましく、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造に上記メチレンジシクロヘキシル基が存在することがより好ましい。すなわち、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記メチレンジシクロヘキシル基を有することが好ましく、モノマー（Ｂ）のうち少なくとも一種が上記メチレンジシクロヘキシル基を有することがより好ましい。 The condensed resin preferably has the methylene dicyclohexyl group in the structural unit, and more preferably has the methylene dicyclohexyl group in the structure derived from the monomer (B) in the structural unit. . That is, it is preferable that at least one of the monomer (A) and the monomer (B) has the methylene dicyclohexyl group, and it is more preferable that at least one of the monomers (B) has the methylene dicyclohexyl group.
すなわち、縮合系樹脂としては、メチレンビスシクロヘキシル基及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−２）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 That is, the condensation resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (b-2) having a methylenebiscyclohexyl group and at least two amino groups.
重合性モノマー中のモノマー（ｂ−２）の含有量は、モノマー（Ｂ）の総量に対して４〜２８．５ｍｏｌ％であることが好ましく、８〜２８．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８〜２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、吸水率が抑制され保存安定性に一層優れる粘着剤組成物が得られる。 The content of the monomer (b-2) in the polymerizable monomer is preferably 4 to 28.5 mol%, more preferably 8 to 28.5 mol% with respect to the total amount of the monomer (B), More preferably, it is 8-20 mol%. According to the condensation resin having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer, a pressure-sensitive adhesive composition having a reduced water absorption and further excellent storage stability can be obtained.
モノマー（ｂ−２）としては、ビス(４−アミノシクロヘキシル)メタンを好適に用いることができる。 As the monomer (b-2), bis (4-aminocyclohexyl) methane can be preferably used.
縮合系樹脂は、上記構造単位中のモノマー（Ｂ）に由来する構造が、ピペラジン骨格を有することがより好ましい。 In the condensed resin, it is more preferable that the structure derived from the monomer (B) in the structural unit has a piperazine skeleton.
すなわち、縮合系樹脂としては、ピペラジン骨格及び少なくとも２つのアミノ基を有するモノマー（ｂ−３）を含む重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有することが好ましい。 That is, the condensation resin preferably has a structural unit obtained by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing a monomer (b-3) having a piperazine skeleton and at least two amino groups.
重合性モノマー中のモノマー（ｂ−３）の含有量は、特に制限は無いが、本発明の特徴である上記モノマー（ｂ−１）及び（ｂ−２）を用いた後の残量を最大量として、用いることができる。このような重合性モノマーを縮合重合して得られる構造単位を有する縮合系樹脂によれば、耐熱性と粘着性のバランスに優れる粘着剤組成物が得られる。 The content of the monomer (b-3) in the polymerizable monomer is not particularly limited, but the remaining amount after using the monomers (b-1) and (b-2), which is a feature of the present invention, is minimized. Can be used in large quantities. According to the condensation resin having a structural unit obtained by condensation polymerization of such a polymerizable monomer, an adhesive composition having an excellent balance between heat resistance and adhesiveness can be obtained.
モノマー（ｂ−３）としては、１，４−ビス（アミノプロピル）ピペラジンを好適に用いることができる。 As the monomer (b-3), 1,4-bis (aminopropyl) piperazine can be suitably used.
縮合系樹脂は、例えば、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｂ）を含む重合性モノマーの縮合重合により得ることができる。また、モノマー（Ａ）に代えてモノマー（Ａ）の無水物、モノマー（Ａ）のエステル化物、モノマー（Ａ）の酸ハロゲン化物等を用いることもできる。また、重合性モノマーは、ジイソシアネート化合物等の他のモノマーを含有していてもよい。 The condensation resin can be obtained, for example, by condensation polymerization of a polymerizable monomer containing the monomer (A) and the monomer (B). In place of the monomer (A), an anhydride of the monomer (A), an esterified product of the monomer (A), an acid halide of the monomer (A), or the like can be used. Moreover, the polymerizable monomer may contain other monomers such as a diisocyanate compound.
縮合重合の方法は特に制限されないが、例えば、上記重合性モノマーを溶媒に溶解して、反応温度０〜２００℃、反応時間１〜５時間程度で反応させる方法を採用することができる。 Although the method of condensation polymerization is not particularly limited, for example, a method in which the polymerizable monomer is dissolved in a solvent and reacted at a reaction temperature of 0 to 200 ° C. and a reaction time of about 1 to 5 hours can be employed.
縮合重合に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、ジメチルフラン、トルエン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。この中で樹脂の溶解性の観点からＮ−メチルピロリドンが好ましい。 Examples of the solvent used for the condensation polymerization include N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylsuccinimide, dimethylfuran, toluene, N, N′-dimethylacetamide, hexamethylene phosphoramide, dimethylsulfoxide and the like. Can be mentioned. Among these, N-methylpyrrolidone is preferable from the viewpoint of the solubility of the resin.
また、縮合重合においては、縮合反応を促進する目的で、触媒等の加速剤を用いることができる。加速剤の添加量は、重合性モノマー１０ｍｏｌ当量に対して、０．１〜５０ｍｏｌ当量とすることが好ましい。加速剤としては、例えば、塩化リチウム、塩化カルシウム、ロダンカルシウム等の無機塩；トリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩；などが挙げられる。 In condensation polymerization, an accelerator such as a catalyst can be used for the purpose of accelerating the condensation reaction. The addition amount of the accelerator is preferably 0.1 to 50 mol equivalent with respect to 10 mol equivalent of the polymerizable monomer. Examples of the accelerator include inorganic salts such as lithium chloride, calcium chloride, and rhodane calcium; tertiary amines such as triethylamine and pyridine; quaternary ammonium such as tetramethylammonium chloride, tetraethylammonium bromide, and tetra-n-butylammonium bromide. Salt; and the like.
縮合系樹脂は、縮合重合で得られた重合体をさらに変性したものであってもよく、例えば、オレフィン変性ポリアミド、アルコキシシラン変性ポリアミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリアミド、ポリカーボネート変性ポリアミド、オレフィン変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、エポキシ変性ポリイミド、ポリカーボネート変性ポリイミド、シロキサン変性ポリイミド、オレフィン変性ポリアミドイミド、アルコキシシラン変性ポリアミドイミド、シロキサン変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、エポキシ変性ポリアミドイミド、ポリカーボネート変性ポリアミドイミド等が挙げられる。 The condensation resin may be obtained by further modifying a polymer obtained by condensation polymerization. For example, olefin-modified polyamide, alkoxysilane-modified polyamide, siloxane-modified polyimide, epoxy-modified polyamide, polycarbonate-modified polyamide, olefin-modified polyimide. Siloxane modified polyimide, epoxy modified polyimide, polycarbonate modified polyimide, siloxane modified polyimide, olefin modified polyamideimide, alkoxysilane modified polyamideimide, siloxane modified polyamideimide, epoxy modified polyamideimide, epoxy modified polyamideimide, polycarbonate modified polyamideimide, etc. It is done.
本実施形態に係る粘着剤組成物における縮合系樹脂の含有量は、粘着剤組成物の全量基準で、５０〜９９．９９質量％であることが好ましく、７０〜９９．９９質量％であることがより好ましい。縮合系樹脂の含有量が上記範囲内であると、高耐熱性を十分に維持しつつ、一層高い粘着性を得ることができる。ただし、縮合系樹脂の含有量は、用途に応じて適宜上記の範囲外とすることもできる。 The content of the condensation resin in the pressure-sensitive adhesive composition according to this embodiment is preferably 50 to 99.99% by mass and 70 to 99.99% by mass based on the total amount of the pressure-sensitive adhesive composition. Is more preferable. When the content of the condensation resin is within the above range, higher adhesiveness can be obtained while sufficiently maintaining high heat resistance. However, the content of the condensation resin can be appropriately out of the above range depending on the application.
本実施形態に係る好適な粘着剤には、密着性を高めるために、発明の目的を損なわない範囲内でロジン樹脂、テルペン樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、スチレン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂等の粘着付与剤等を添加してもよい。 Suitable adhesives according to the present embodiment include a rosin resin, a terpene resin, a coumarone resin, a phenol resin, a styrene resin, an aliphatic petroleum resin, an aromatic resin within a range that does not impair the object of the invention in order to enhance adhesion. A tackifier such as an aliphatic petroleum resin or an aliphatic aromatic copolymer petroleum resin may be added.
（フィルム状粘着剤）
本実施形態のフィルム状粘着剤は、上述の本実施形態の粘着剤組成物を含む。本発明のフィルム状粘着剤は、単層又は複数の粘着層からなるものや、支持体の片面又は両面に単層又は複数の粘着層が形成されたものとすることができる。フィルム状粘着剤の製造方法の例を以下に示す。
(Film adhesive)
The film adhesive of this embodiment contains the above-mentioned adhesive composition of this embodiment. The film-like pressure-sensitive adhesive of the present invention can be composed of a single layer or a plurality of pressure-sensitive adhesive layers, or a single layer or a plurality of pressure-sensitive adhesive layers formed on one side or both sides of a support. The example of the manufacturing method of a film adhesive is shown below.
フィルム状粘着剤は、例えば上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させることにより形成できる。 The film-like pressure-sensitive adhesive can be formed, for example, by preparing a pressure-sensitive adhesive varnish containing the above-described materials and solvent, applying the pressure-sensitive adhesive varnish on one surface of the support and drying it.
また、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを調製し、当該粘着剤ワニスを支持体の両面上に塗布して乾燥させると、支持体の両面に粘着層が形成されたフィルム状粘着剤を形成できる。 Moreover, when a pressure-sensitive adhesive varnish containing the above-mentioned materials and solvent is prepared, and the pressure-sensitive adhesive varnish is applied on both sides of the support and dried, a film-like pressure-sensitive adhesive having a pressure-sensitive adhesive layer formed on both sides of the support is obtained. Can be formed.
さらに、上述の材料及び溶媒を含む粘着剤ワニスを、離型フィルム等のフィルム上に塗布して乾燥させることにより形成された粘着層を、支持体上にラミネートして転写することによりフィルム状粘着剤を形成することもできる。 Furthermore, the adhesive layer formed by applying the adhesive varnish containing the above-mentioned material and solvent onto a film such as a release film and drying it is laminated on a support and transferred to form a film. An agent can also be formed.
このようなキャスティング法によるフィルム状粘着剤の形成方法は、平坦な粘着層が容易に得られることから好適である。 Such a method for forming a film-like pressure-sensitive adhesive by a casting method is preferable because a flat pressure-sensitive adhesive layer can be easily obtained.
上記添加剤はフィルム状粘着剤中に均一に分散させて用いてもよいし、上記添加剤を含む粘着層とこれを含まない粘着層の２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤とすることもできる。２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤を用いた場合には、上記添加剤を含む粘着層が接する界面での剥離が優先される。 The additive may be used by being uniformly dispersed in a film-like pressure-sensitive adhesive, or a film-like pressure-sensitive adhesive having two pressure-sensitive adhesive layers including a pressure-sensitive adhesive layer containing the additive and a pressure-sensitive adhesive layer not containing the additive. You can also. When a film-like pressure-sensitive adhesive having two pressure-sensitive adhesive layers is used, priority is given to peeling at the interface where the pressure-sensitive adhesive layer containing the additive is in contact.
このような２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤は、上記添加剤を含まない粘着剤ワニスを支持体の一面上に塗布して乾燥させ、さらに上記添加剤を含む粘着剤ワニスを該粘着層上に塗布して乾燥させる方法で形成できる。２層の粘着層形成の順番は入れ替えてもよい。また、２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤は、二つの支持体の一面上に、上記添加剤を含む粘着剤ワニスを用いて形成された粘着層と上記添加剤を含まない粘着剤ワニスを用いて形成された粘着層をそれぞれ形成し、互いを貼付けることによって形成することもできる。 Such a film-like pressure-sensitive adhesive having two pressure-sensitive adhesive layers is prepared by applying a pressure-sensitive adhesive varnish not containing the above-mentioned additive onto one surface of the support and drying it, and further applying the pressure-sensitive adhesive varnish containing the above-mentioned additives to the pressure-sensitive adhesive. It can form by the method of apply | coating on a layer and drying. The order of forming the two adhesive layers may be changed. A film-like pressure-sensitive adhesive having two layers of pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive layer formed on one surface of two supports using a pressure-sensitive adhesive varnish containing the additive and the pressure-sensitive adhesive varnish not containing the additive. It is also possible to form each of the adhesive layers formed using, and paste them together.
さらに、上記添加剤を含む複数の粘着層を有する場合、異なった添加剤を用いることにより、添加剤に応じた任意の温度で、段階的な剥離が可能になる。 Furthermore, when it has a some adhesion layer containing the said additive, a stepwise peeling is attained by the arbitrary temperature according to an additive by using a different additive.
フィルム状粘着剤における粘着層の厚さは、０．１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。粘着層の厚さは、上記粘着剤ワニスにおける粘着剤組成物の濃度や、粘着剤ワニスの塗布量によって、適宜調整することができる。 The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the film-like pressure-sensitive adhesive is preferably 0.1 to 100 μm, and more preferably 1 to 50 μm. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer can be appropriately adjusted depending on the concentration of the pressure-sensitive adhesive composition in the pressure-sensitive adhesive varnish and the coating amount of the pressure-sensitive adhesive varnish.
粘着剤ワニスに用いられる溶媒は、特に制限されないが、粘着剤組成物が良好な溶解性を示すことから、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、グリコールエステル系溶剤等が好ましい。 The solvent used for the pressure-sensitive adhesive varnish is not particularly limited, but a glycol solvent, a glycol ether solvent, a glycol ester solvent, or the like is preferable because the pressure-sensitive adhesive composition exhibits good solubility.
溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが挙げられる。上記以外にも、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルスクシイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド及びジメチルホルムアミドも用いることができる。これらの溶剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合させて用いてもよい。 Examples of the solvent include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and ethylene glycol monomethyl ether acetate. , PMA (propylene glycol monomethyl ether acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol monoethyl ether acetate. In addition to the above, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-methylsuccinimide, N, N′-dimethylacetamide and dimethylformamide can also be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
支持体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン、ポリカーボネート等から選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。 The support is not particularly limited, but polyester, polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, triacetylcellulose, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polypropylene, acrylic, polystyrene, Examples include those containing at least one organic material selected from polycarbonate and the like. A support containing an inorganic material can also be used. For example, at least one inorganic material selected from aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, a silicon wafer, and an alloy is used. What is included can be used.
（被着体の剥離方法）
本発明の被着体の剥離方法は、第一の被着体（支持体であってもよい）に、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して第二の被着体を貼付する貼付工程と、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤を介して貼付された第一の被着体及び第二の被着体を加熱する加熱工程と、加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、を備える。
(Method of peeling the adherend)
The method for peeling an adherend of the present invention is a method for attaching a second adherend to a first adherend (which may be a support) via an adhesive composition or a film-like adhesive. A heating step of heating the first adherend and the second adherend attached via a step, an adhesive composition or a film-like adhesive, and the first adherend that has undergone the heating step And a peeling step for peeling the second adherend.
貼付工程では、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体とが接するようにして押圧することで、被着体を粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤に貼付することができる。また支持体の両面に粘着層が形成されたフィルム状粘着剤を用いれば複数の被着体を貼付することができる。この時、貼付される複数の被着体は同じであっても、異なってもかまわない。 In the attaching step, the adherend can be attached to the adhesive composition or the film-like adhesive by pressing the adhesive composition or the film-like adhesive and the adherend so as to be in contact with each other. A plurality of adherends can be attached by using a film-like adhesive having an adhesive layer formed on both sides of the support. At this time, a plurality of adherends to be affixed may be the same or different.
貼付工程では、例えば、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体とを、任意の温度で貼付することできるが、例えば、適切な粘着性の発現と作業効率の観点から０〜５０℃で貼付することが望ましい。 In the sticking step, for example, the pressure-sensitive adhesive composition or the film-like pressure-sensitive adhesive and the adherend can be stuck at an arbitrary temperature. For example, 0 to 50 ° C. from the viewpoint of appropriate adhesive expression and work efficiency. It is desirable to stick with.
加熱工程では、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤と被着体が加熱される。加熱の方法は特に制限されないが、当該加熱により、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤は、上記添加剤の反応温度以上の温度に晒される。本実施形態に係る粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤によれば、このような加熱工程を経ることにより、樹脂の強度の低下や発生ガスによる界面接地面積の減少が生じ、粘着剤組成物又はフィルム状粘着剤の剥離強度が低減される。 In the heating step, the pressure-sensitive adhesive composition or the film-like pressure-sensitive adhesive and the adherend are heated. Although the heating method is not particularly limited, the pressure-sensitive adhesive composition or the film-like pressure-sensitive adhesive is exposed to a temperature equal to or higher than the reaction temperature of the additive by the heating. According to the pressure-sensitive adhesive composition or the film-like pressure-sensitive adhesive according to the present embodiment, through such a heating step, the strength of the resin is reduced or the interface ground area is reduced by the generated gas, and the pressure-sensitive adhesive composition or The peel strength of the film adhesive is reduced.
貼付工程と加熱工程との間に、被着体を加熱して成形加工する成形加工工程があってもよい。本実施形態に係る粘着剤組成物は、追従性に優れるため、成形加工によって被着体が変形した場合でも、浮きや剥がれの発生が十分に抑制される。なお、成形工程においては、上記添加剤の反応温度未満の温度で成形加工されることが望ましい。 There may be a molding process for heating and molding the adherend between the sticking process and the heating process. Since the pressure-sensitive adhesive composition according to the present embodiment is excellent in followability, even when the adherend is deformed by molding, the occurrence of lifting and peeling is sufficiently suppressed. In the molding step, it is desirable to perform molding at a temperature lower than the reaction temperature of the additive.
上記被着体としては、特に制限されないが、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、トリアセチルセルロース、ポリエーテルイミド、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、アクリル、ポリスチレン及びポリカーボネートから選択される少なくとも一つの有機材料を含むものが挙げられる。また、無機材料を含む支持体を用いることもでき、例えば、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ及び合金から選択される少なくとも一つの無機材料を含むものを用いることができる。また、これら被着体が事前に加工してあってもかまわない。 The adherend is not particularly limited, but polyester, polyimide, polyamide, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, polyetherketone, polyetheretherketone, triacetylcellulose, polyetherimide, polyethylene naphthalate, polypropylene, acrylic, Examples include those containing at least one organic material selected from polystyrene and polycarbonate. A support containing an inorganic material can also be used, for example, at least one inorganic selected from aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, a silicon wafer, and an alloy. A material containing a material can be used. Further, these adherends may be processed in advance.
被着体としては、２００℃以上の温度に対する耐熱性を有する材料を用いてもよい。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂；アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハなどが挙げられる。これらの材料の中では、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、アルミニウム、マグネシウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、亜鉛、錫、ガラス、銅、シリコンウエハ等は高い耐熱性を示すことから好ましい。 As the adherend, a material having heat resistance to a temperature of 200 ° C. or higher may be used. For example, polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 46; polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate; polypropylene, polyethylene, etc. Polyolefin resin; acrylic resin, polyimide resin, polyarylate resin or mixed resin thereof, aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, silicon wafer and the like. Among these materials, polyester resin, polyamide resin, polyolefin resin, polyimide resin, acrylic resin, aluminum, magnesium, titanium, chromium, manganese, iron, nickel, zinc, tin, glass, copper, silicon wafer, etc. have high heat resistance. It is preferable because it shows sexiness.
加熱工程における加熱方法としては、ホットプレート等の熱源に被着体や支持体を直接接触させる方法、熱風炉やドライヤー等の熱風を当てる方法、マイクロウェーブやレーザー等の電磁波を照射する方法が例示できる。このときの温度は、上記添加剤の反応温度以上の温度から適宜選択される。なお、加熱工程における加熱温度の上限は特に限定されないが、例えば４００℃以下とすることができる。 Examples of the heating method in the heating step include a method of directly contacting an adherend or a support with a heat source such as a hot plate, a method of applying hot air such as a hot air oven or a dryer, and a method of irradiating electromagnetic waves such as a microwave or a laser. it can. The temperature at this time is appropriately selected from temperatures higher than the reaction temperature of the additive. In addition, although the upper limit of the heating temperature in a heating process is not specifically limited, For example, it can be 400 degrees C or less.
加熱工程においては、粘着剤組成物中の上記添加剤が、その反応温度以上で加熱されることによって反応するので、粘着剤の剥離力が低下する。 In the heating step, the additive in the pressure-sensitive adhesive composition reacts by being heated at the reaction temperature or higher, so that the peel strength of the pressure-sensitive adhesive is reduced.
剥離工程では、一方の被着体から他方の被着体を剥離する。また、剥離工程では、粘着層が、被着体と一体となって剥離されてもよく、粘着層が凝集破壊することにより剥離されてもよい。 In the peeling step, the other adherend is peeled from one adherend. In the peeling step, the pressure-sensitive adhesive layer may be peeled off integrally with the adherend, or may be peeled off by cohesive failure of the pressure-sensitive adhesive layer.
複数の被着体を有する場合は、同時又は段階的に被着体が剥離されるが、一つの被着体の剥離後、さらに加熱工程を経て、残りの被着体が剥離されてもよい。この場合、反応温度の異なる添加剤が、必要に応じて適宜選択される。 In the case of having a plurality of adherends, the adherends are peeled off simultaneously or stepwise, but after peeling off one adherend, the remaining adherends may be peeled off through a heating process. . In this case, additives having different reaction temperatures are appropriately selected as necessary.
剥離工程では、例えば、被着体をリフトアップして、剥離することができる。作業の効率上、０〜５０℃で剥離することが好ましい。 In the peeling step, for example, the adherend can be lifted up and peeled off. It is preferable to peel at 0 to 50 ° C. for work efficiency.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention more concretely, this invention is not limited to an Example.
（合成例１）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、二塩化イソフタロイル４３．７５部（モル比）、二塩化テレフタロイル６．２５部（モル比）、ポリプロピレンオキサイドジアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ−２０００、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）５部（モル比）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン１０部（モル比）及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン４５部（モル比）を、酸中和剤してトリエチルアミン１１０部（モル比）を含むＮ−メチルピロリドン中、氷冷下で縮合重合させた。反応終了後、反応混合液に３倍量の水を加えて、不溶成分を分離、乾燥することにより平均重量分子量が３００００〜６００００のポリアミド樹脂を得た。
(Synthesis Example 1)
In a separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer, and nitrogen inlet tube, 43.75 parts (molar ratio) of isophthaloyl dichloride, 6.25 parts (molar ratio) of terephthaloyl dichloride, polypropylene oxide diamine (JEFFAMINE ( (Registered trademark) D-2000, manufactured by HUNTSMAN) 5 parts (molar ratio), bis (4-aminocyclohexyl) methane 10 parts (molar ratio) and 1,4-bis (3-aminopropyl) piperazine 45 parts (molar ratio) ) Was subjected to condensation polymerization under ice cooling in N-methylpyrrolidone containing 110 parts (molar ratio) of triethylamine as an acid neutralizer. After completion of the reaction, a polyamide resin having an average weight molecular weight of 30,000 to 60,000 was obtained by adding 3 times the amount of water to the reaction mixture, separating and drying insoluble components.
（配合例１）
合成例１で得られたポリアミド樹脂を、固形分量が３０質量％になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを得た。
(Formulation example 1)
The polyamide resin obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in N, N′-dimethylacetamide so that the solid content was 30% by mass to obtain a varnish.
（配合例２）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、及び該ポリアミド樹脂に対して０．１５質量％の５−アミノテトラゾールを、固形分量が３０質量％になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを得た。
(Formulation example 2)
The varnish was prepared by dissolving 0.15% by mass of 5-aminotetrazole with respect to the polyamide resin obtained in Synthesis Example 1 and the polyamide resin in N, N′-dimethylacetamide so that the solid content was 30% by mass. Got.
（配合例３）
合成例１で得られたポリアミド樹脂、及び該ポリアミド樹脂に対して０．６質量％の５−アミノテトラゾールを、固形分量が３０質量％になるようにＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドに溶解させワニスを得た。
(Formulation example 3)
The varnish was prepared by dissolving 0.6% by mass of 5-aminotetrazole with respect to the polyamide resin obtained in Synthesis Example 1 and the polyamide resin in N, N′-dimethylacetamide so that the solid content was 30% by mass. Got.
（比較例１）
配合例１のワニスを、厚み２０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。
(Comparative Example 1)
The varnish of Formulation Example 1 was applied to a polyimide film having a thickness of 20 μm using an applicator so that the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 15 cm square and the thickness was 20 μm. Heated for a minute and dried to produce a film-like pressure-sensitive adhesive. Next, the obtained film-like pressure-sensitive adhesive was placed on a 10 cm × 10 cm glass plate having a thickness of 70 μm, and passed through a laminator having a roll pressure of 0.3 MPa at a speed of 0.8 m / min in an environment of 17 to 25 ° C. It was pasted.
（実施例１）
配合例２のワニスを、厚み２０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。
Example 1
The varnish of Formulation Example 2 was applied to a polyimide film having a thickness of 20 μm using an applicator so that the adhesive layer after drying was 15 cm square and the thickness was 20 μm. Heated for a minute and dried to produce a film-like pressure-sensitive adhesive. Next, the obtained film-like pressure-sensitive adhesive was placed on a 10 cm × 10 cm glass plate having a thickness of 70 μm, and passed through a laminator having a roll pressure of 0.3 MPa at a speed of 0.8 m / min in an environment of 17 to 25 ° C. It was pasted.
（実施例２）
配合例３のワニスを、厚み２０μｍのポリイミドフィルムに、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で厚みが２０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、フィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。
(Example 2)
The varnish of Formulation Example 3 was applied to a polyimide film with a thickness of 20 μm using an applicator so that the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 15 cm square and the thickness was 20 μm. Heated for a minute and dried to produce a film-like pressure-sensitive adhesive. Next, the obtained film-like pressure-sensitive adhesive was placed on a 10 cm × 10 cm glass plate having a thickness of 70 μm, and passed through a laminator having a roll pressure of 0.3 MPa at a speed of 0.8 m / min in an environment of 17 to 25 ° C. It was pasted.
（実施例３）
配合例３のワニスを、比較例１で作製したフィルム状粘着剤上に、乾燥後の粘着層が１５ｃｍ四方で総厚みが３０μｍとなるようにアプリケータを用いて塗工し、１３０℃で５分、次いで１５０℃で３０分加熱して乾燥させ、２層の粘着層を有するフィルム状粘着剤を作製した。次いで、得られたフィルム状粘着剤を、厚さ７０μｍの１０ｃｍ×１０ｃｍガラス板上に配合例３のワニスから形成された粘着層が接するように配置し、１７〜２５℃の環境下、ロール圧０．３ＭＰａのラミネータを０．８ｍ／分の速度で通過させることで貼付けた。
(Example 3)
The varnish of Formulation Example 3 was applied on the film-like adhesive prepared in Comparative Example 1 using an applicator so that the adhesive layer after drying was 15 cm square and the total thickness was 30 μm. And then dried by heating at 150 ° C. for 30 minutes to prepare a film-like pressure-sensitive adhesive having two adhesive layers. Next, the obtained film-like pressure-sensitive adhesive was placed on a 10 cm × 10 cm glass plate having a thickness of 70 μm so that the pressure-sensitive adhesive layer formed from the varnish of Formulation Example 3 was in contact, and the roll pressure was maintained under an environment of 17-25 ° C. Pasting was performed by passing a 0.3 MPa laminator at a speed of 0.8 m / min.
（剥離性の評価）
実施例１〜３及び比較例１でガラス板に貼り付けたフィルム状粘着剤を熱風乾燥炉中にて２００℃で３０分加熱して、外観を観察した。さらに、２５０℃／３０分加熱して、外観並びに剥離性（剥離力及び剥離モード）を評価した。結果を表１に示す。剥離力は、レオメータＲＥ３３０５Ｒ（山電製）を用い、幅１０ｍｍを９０度、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
(Evaluation of peelability)
The film-like adhesives attached to the glass plates in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 were heated at 200 ° C. for 30 minutes in a hot air drying furnace, and the appearance was observed. Furthermore, it heated at 250 degreeC / 30 minutes, and evaluated the external appearance and peelability (peeling force and peeling mode). The results are shown in Table 1. The peeling force was measured using a rheometer RE3305R (manufactured by Yamaden) at a width of 10 mm at 90 degrees and a tensile speed of 300 mm / min.
Claims (12)
前記粘着剤組成物又は前記フィルム状粘着剤を介して貼付された前記第一の被着体及び前記第二の被着体を加熱する加熱工程と、
前記加熱工程を経た前記第一の被着体から、前記第二の被着体を剥離する剥離工程と、
を備える、被着体の剥離方法であって、
前記加熱工程における加熱温度は、前記添加剤の反応温度以上の温度である、剥離方法。 The sticking process which affixes a 2nd to-be-adhered body to the 1st to-be-adhered body through the adhesive composition as described in any one of Claims 1-10, or the film adhesive as described in Claim 11. When,
A heating step of heating the first adherend and the second adherend attached via the pressure-sensitive adhesive composition or the film-like pressure-sensitive adhesive;
A peeling step of peeling the second adherend from the first adherend after the heating step;
A method for peeling an adherend comprising:
The peeling method, wherein the heating temperature in the heating step is a temperature equal to or higher than the reaction temperature of the additive.
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