JP2013203839A - Polypropylene resin composition and molded product thereof - Google Patents
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、物性バランス、ウェルド外観とフローマーク外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関するものである。 The present invention relates to a polypropylene resin composition and a molded body thereof, and more particularly to a polypropylene resin composition and a molded body thereof excellent in physical property balance, weld appearance and flow mark appearance.
ポリプロピレン系樹脂組成物は、工業部品分野における各種成形体、例えば、バンパー、サイドモール、インストルメントパネルなどの自動車部品、テレビなどの家電機器製品の部品などとして、その優れた成形性、機械的強度、環境問題適応性や経済性の特徴を活かし、多く実用に供されてきている。なかでも自動車分野での成形体は、大型化、デザインの複雑化や無塗装化が進みつつあり、それに伴いポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体には、高度な物性バランス（例えば、高い剛性と衝撃強度とのバランス等）の発現に加え、製品価値を一層高めるべく、ウェルド外観（樹脂の流れ突き合わせ部分の線状模様）や、フローマーク外観（またはタイガーマーク、樹脂の流れ方向に沿った縞状模様）について、一段と改善させ、目立ち難くすることが要求されている。 Polypropylene resin compositions have excellent moldability and mechanical strength as various molded products in the field of industrial parts, such as automobile parts such as bumpers, side moldings, and instrument panels, and parts of household electrical appliances such as televisions. It has been put into practical use by taking advantage of its adaptability to environmental issues and economic characteristics. In particular, moldings in the automotive field are becoming larger, more complicated in design, and are becoming unpainted. Accordingly, polypropylene resin compositions and molded articles have a high physical property balance (for example, high rigidity and In addition to the development of balance with impact strength, etc., in order to further increase the product value, weld appearance (linear pattern of the resin flow-matching portion), flow mark appearance (or tiger mark, stripes along the resin flow direction) For example, it is required to improve the shape of the pattern) and make it less noticeable.
上記の要求に伴い、ポリプロピレン系樹脂組成物において、ウェルド外観やフローマーク外観を向上させるための手段が種々提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
例えば、上記特許文献１には、剛性、耐衝撃性に優れ、ウェルドライン、フローマークが少なく外観に優れた射出成形品が得られるポリプロピレン系樹脂組成物を提供するために、ｎ−デカン可溶部（Ｄｓｏｌ）が５〜１５重量％、Ｍｗ／Ｍｎが３．５以上、［η］Ａが５．０〜１１．０ｄｌ／ｇ、エチレン含量が２０〜６０ｍｏｌ％、ｎ−デカン不溶部（Ｄｉｎｓｏｌ）のＭｗ／Ｍｎが３．５以上である結晶性プロピレンブロック共重合体（Ａ）１１〜５０重量％と、Ｄｓｏｌが１５〜６５重量％、Ｍｗ／Ｍｎが３．５未満、［η］Ｂが１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、エチレン含量が２０〜６０ｍｏｌ％、ＤｉｎｓｏｌのＭｗ／Ｍｎが３．５未満である結晶性プロピレンブロック共重合体（Ｂ）２５〜６５重量％と、エラストマー（Ｃ）０〜２０重量％と、無機フィラー（Ｄ）１０〜３０重量％とからなり、ＤｉｎｓｏｌのＭｗ／Ｍｎが２．５〜３．１であるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ウェルド外観とフローマーク外観に優れた成形体を得ることができ、かつ、流動性に優れ、高い剛性と耐衝撃性の良好なバランスを有するポリプロピレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供するために、特定の要件を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有するポリプロピレン樹脂（Ａ）９３〜５０重量％と、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０５〜１ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１〜２５重量％と、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２〜２０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）１〜２５重量％と、無機充填剤（Ｄ）５〜１８重量％未満とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
また、特許文献３には、流動性に優れ、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、自動車用射出成形体に成形した場合、ウェルド外観とフローマーク外観に優れた自動車用射出成形体を得ることができるポリプロピレン系樹脂組成物を提供するために、結晶性プロピレン単独重合体部と極限粘度が４．０〜５．５ｄｌ／ｇのプロピレン−エチレンランダム共重合体部とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）５０〜６５重量％と、ＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）１〜１０重量％と、ＭＦＲが２〜２０ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム（Ｃ）８〜１８重量％と、無機充填剤（Ｄ）１８〜２５重量％とを含有し、ゴム（Ｂ）とゴム（Ｃ）の合計が１７〜２５重量％であるポリプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
With the above requirements, various means for improving the weld appearance and the flow mark appearance in the polypropylene resin composition have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 6).
For example, in Patent Document 1 above, in order to provide a polypropylene-based resin composition that is excellent in rigidity and impact resistance, has a weld line and a flow mark and has an excellent appearance, an n-decane soluble Part (D sol ) is 5 to 15% by weight, Mw / Mn is 3.5 or more, [η] A is 5.0 to 11.0 dl / g, ethylene content is 20 to 60 mol%, n-decane insoluble part ( D insol crystalline propylene block copolymer (a) 11 - 50 wt% and Mw / Mn is 3.5 or more), D sol is 15 to 65 wt%, an Mw / Mn less than 3.5, [ η] Crystalline propylene block copolymer (B) having a B of 1.0 to 4.0 dl / g, an ethylene content of 20 to 60 mol%, and a D insol Mw / Mn of less than 3.5, 25 to 65 wt% And elastomer (C) 0 And 20% by weight, consists of an inorganic filler (D) 10 to 30 wt%, the polypropylene resin composition is disclosed D insol of Mw / Mn is 2.5 to 3.1.
Patent Document 2 discloses a polypropylene-based resin composition capable of obtaining a molded body having an excellent weld appearance and flow mark appearance, and having a good balance between fluidity and high rigidity and impact resistance. In order to provide a molded body comprising the same, 93 to 50% by weight of a polypropylene resin (A) containing a crystalline propylene-ethylene block copolymer satisfying specific requirements, and a melt flow rate (MFR) (230 ° C., 1.16 to 25% by weight of ethylene-α-olefin copolymer rubber (B) having a 2.16 kg load) of 0.05 to 1 g / 10 min, and an MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of 2 to 20 g / A polypropylene-based resin group containing 1 to 25% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer rubber (C) that is 10 minutes and an inorganic filler (D) of less than 5 to 18% by weight The composition is disclosed.
Patent Document 3 discloses an automotive injection-molded article that has excellent fluidity, a good balance between rigidity and impact resistance, and is excellent in weld appearance and flow mark appearance when molded into an automobile injection-molded article. Propylene-ethylene block containing a crystalline propylene homopolymer part and a propylene-ethylene random copolymer part having an intrinsic viscosity of 4.0 to 5.5 dl / g Copolymer (A-1) 50 to 65% by weight, MFR is 0.05 to 1 g / 10 min of ethylene-α-olefin copolymer rubber (B) 1 to 10% by weight, and MFR is 2 to 20 g. / 10 minute ethylene-α-olefin copolymer rubber (C) 8 to 18% by weight and inorganic filler (D) 18 to 25% by weight, the sum of rubber (B) and rubber (C) 17-25 weight % Polypropylene-based resin composition is disclosed.
また、特許文献４、５には、成形体にした場合、ウェルド外観に優れた成形体を得ることができ、かつ、流動性に優れ、高い剛性と耐衝撃性の良好なバランスを有するポリプロピレン系樹脂組成物を提供するために、特許文献４では、特定の要件を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を含有するポリプロピレン樹脂９３〜５０重量％と、炭素数４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム１〜２５重量％と、炭素数４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが２〜２０ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム１〜２５重量％と、無機充填剤５〜２５重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が、また、特許文献５では、特定の要件を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、または、前記ブロック共重合体と結晶性プロピレン単独重合体とを含有する重合体混合物であるポリプロピレン樹脂９４〜５０重量％と、炭素数４〜１２のα−オレフィンとエチレンとを含有し、密度が０．８５０〜０．８７０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが０．０５〜１ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体ゴム１〜２５重量％と、無機充填剤５〜２５重量％とを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が、開示されている。
さらに、特許文献６には、物性バランス、ウェルド外観さらにはフローマーク外観に優れるとともに、経済性にも富んだプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の提供するために、（Ａ）チーグラー系触媒を用いて重合される、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン・エチレン共重合体成分からなり、所定特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ｉ）３０〜９７重量％、（Ｂ）エラストマー１〜４０重量％、（Ｃ）メタロセン系触媒を用いて重合される、所定特性を満たすプロピレン系ブロック共重合体（ＩＩ）１〜１５重量％および（Ｄ）無機フィラー１〜４５重量％を含有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が開示されている。
Further, Patent Documents 4 and 5 disclose that when formed into a molded body, a polypropylene system having a good balance of high rigidity and impact resistance can be obtained with a molded body having an excellent weld appearance. In order to provide a resin composition, in patent document 4, 93-50 weight% of polypropylene resin containing the crystalline propylene-ethylene block copolymer which satisfy | fills a specific requirement, and C4-C12 alpha-olefin. And ethylene, 1 to 25% by weight of an ethylene-α-olefin copolymer rubber having a density of 0.850 to 0.870 g / cm 3 and an MFR of 0.05 to 1 g / 10 minutes, and a carbon number contains a 4 to 12 α- olefin and ethylene, density 0.850~0.870g / cm 3, MFR is 2 to 20 g / ethylene -α- olefin copolymer rubber 1 to 10 minutes A polypropylene-based resin composition containing 5% by weight and 5 to 25% by weight of an inorganic filler is a crystalline propylene-ethylene block copolymer that satisfies specific requirements in Patent Document 5, or the above-mentioned 94 to 50% by weight of a polypropylene resin which is a polymer mixture containing a block copolymer and a crystalline propylene homopolymer, an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms and ethylene, and a density of 0.850. ~0.870g / cm 3, polypropylene which MFR contains a 1 to 25% by weight of ethylene -α- olefin copolymer rubber is 0.05 to 1 g / 10 min, an inorganic filler 5 to 25 wt% A resin composition is disclosed.
Furthermore, in Patent Document 6, in order to provide a propylene-based resin composition excellent in physical property balance, weld appearance, and flow mark appearance, and also in economical efficiency, and a molded product thereof, (A) Ziegler-based catalyst is provided. A propylene-based block copolymer (I) 30 to 97% by weight and (B) an elastomer 1 to 40% which are composed of a crystalline propylene polymer component and a propylene / ethylene copolymer component and satisfy predetermined characteristics. %, (C) 1 to 15% by weight of a propylene-based block copolymer (II) that is polymerized using a metallocene-based catalyst and satisfies predetermined characteristics, and (D) 1 to 45% by weight of an inorganic filler A propylene-based resin composition is disclosed.
しかしながら、これらの上記ポリプロピレン系樹脂組成物は、物性バランスの向上や、ウェルド外観、フローマーク外観の向上がある程度達成されているものの、成形体の大型化やデザインの複雑化、薄肉化が益々進むに連れ、これらの性能の総合的バランスを高い水準で発現するには、未だ不充分であり、より一層の物性バランス、ウェルド外観とフローマーク外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体が求められている。 However, although these polypropylene resin compositions have improved physical property balance and improved weld appearance and flow mark appearance to some extent, the size of the molded body, the complexity of the design, and the thinning of the molded body are increasing. Accordingly, there is a need for a polypropylene resin composition and a molded product thereof that are still insufficient to develop a comprehensive balance of these performances at a high level, and have a better physical property balance, weld appearance and flow mark appearance. It has been.
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、物性バランス、ウェルド外観とフローマーク外観に優れるポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition having excellent physical property balance, weld appearance and flow mark appearance, and a molded product thereof in view of the above-mentioned problems of the prior art.
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、プロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部からなる特定性状・性能を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分Ａ−１）と、この成分Ａ−１とは異なる、プロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部からなる特定性状・性能を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（成分Ａ−２）とが特定の割合でなるポリプロピレン系樹脂（成分Ａ）に、エラストマー（成分Ｂ）を特定割合で配合したところ、物性バランスに優れ、また、射出成形の際には、ウェルド外観とフローマーク外観に優れることを見出し、これらの知見に基づき、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted intensive research, and as a result, a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a specific property / performance comprising a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. A crystalline propylene-ethylene block copolymer having a specific property / performance comprising a propylene homopolymer portion and an ethylene / propylene random copolymer portion, which is different from the component (component A-1) and this component A-1. When a specific proportion of the elastomer (component B) is blended with the polypropylene resin (component A) having a specific proportion of component A-2), the balance of physical properties is excellent. Based on these findings, the present inventors have completed the present invention.
すなわち、本発明の第１の発明によれば、プロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部からなり、且つ下記要件（１）〜（３）を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）６０〜９７重量％と、プロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部からなり、且つ下記要件（４）〜（６）を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）３〜４０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、エラストマー（Ｂ）１〜１００重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
要件（１）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０〜４００ｇ／１０分である。
要件（２）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が５〜３４重量％である。
要件（３）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が１〜４ｄｌ／ｇである。
要件（４）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分である。
要件（５）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が３５〜６５重量％である。
要件（６）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が４〜７ｄｌ／ｇである。
That is, according to the first invention of the present invention, a crystalline propylene-ethylene block copolymer comprising a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part and satisfying the following requirements (1) to (3): Crystalline propylene-ethylene block consisting of 60 to 97% by weight of polymer (A-1), a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part and satisfying the following requirements (4) to (6) A polypropylene resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of an elastomer (B) with respect to 100 parts by weight of a polypropylene resin (A) comprising 3 to 40% by weight of a copolymer (A-2). Things are provided.
Requirement (1): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 30 to 400 g / 10 minutes.
Requirement (2): The proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 5 to 34% by weight.
Requirement (3): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 1 to 4 dl / g.
Requirement (4): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 1 to 50 g / 10 min.
Requirement (5): The proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 35 to 65% by weight.
Requirement (6): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 4 to 7 dl / g.
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに、プロピレン単独重合体部およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部からなり、且つ下記要件（７）〜（９）を満足する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）１〜１００重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
要件（７）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分である。
要件（８）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が５〜２０重量％である。
要件（９）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が７〜１２ｄｌ／ｇである。
According to the second invention of the present invention, in the first invention, from 100 parts by weight of the polypropylene resin (A), further from a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. And a polypropylene-based resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of a crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) satisfying the following requirements (7) to (9): The
Requirement (7): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 100 to 400 g / 10 min.
Requirement (8): The ratio of the ethylene / propylene random copolymer part in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 5 to 20% by weight.
Requirement (9): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 7 to 12 dl / g.
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、前記ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、さらに、無機フィラー（Ｃ）１〜１００重量部を含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。 Moreover, according to the 3rd invention of this invention, in 1st or 2nd invention, 1-100 weight part of inorganic fillers (C) are further contained with respect to 100 weight part of said polypropylene resin (A). A polypropylene resin composition is provided.
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする成形体が提供される。 Furthermore, according to the fourth invention of the present invention, there is provided a molded article obtained by injection molding the polypropylene resin composition according to any one of the first to third inventions.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記の構成により、物性バランスに優れ、また、射出成形の際には、ウェルド外観とフローマーク外観に優れるという顕著な効果を奏する。そして、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、射出圧縮成形や射出成形用に好適であるので、それから所望とする形状と物性を有する成形物を容易に製造することができる。 The polypropylene resin composition of the present invention has a remarkable effect of having excellent physical property balance and excellent weld appearance and flow mark appearance at the time of injection molding due to the above configuration. Since the polypropylene resin composition of the present invention is suitable for injection compression molding and injection molding, a molded product having desired shape and physical properties can be easily produced therefrom.
本発明は、特定の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と、特定の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）とからなるポリプロピレン系樹脂（Ａ）に、或いは、所望により、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）に加えて、さらに、特定の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）に、エラストマー（Ｂ）を特定量含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物およびそれを用いてなる成形体である。
以下、ポリプロピレン系樹脂組成物の各構成成分、およびその成形体などについて、項目毎に、詳細に説明する。
The present invention relates to a polypropylene resin (A) comprising a specific crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) and a specific crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2), or In addition to the polypropylene resin (A), if desired, the specific crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) further contains a specific amount of elastomer (B). A resin composition and a molded body using the same.
Hereinafter, each component of a polypropylene resin composition, its molded object, etc. are demonstrated in detail for every item.
Ｉ．ポリプロピレン系樹脂組成物の各構成成分
１．結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体部と、エチレン・プロピレンランダム共重合体部からなる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、下記要件（１）〜（３）を満足し、さらに、好ましくは下記の特性（ｉ）〜（ｉｉ）を有して、ポリプロピレン系樹脂組成物において、高度の成形性（高流動性）や、衝撃強度を中心とした高い物性バランスを発現する特徴を有する。
要件（１）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０〜４００ｇ／１０分である。
要件（２）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が５〜３４重量％である。
要件（３）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が１〜４ｄｌ／ｇである。
特性（ｉ）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量が２０〜５０重量％である。
特性（ｉｉ）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜２００ｇ／１０分である。
I. Each component of the polypropylene resin composition Crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1)
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) used in the polypropylene resin composition of the present invention is a crystalline propylene-ethylene block comprising a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. It is a copolymer.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) satisfies the following requirements (1) to (3), and preferably has the following characteristics (i) to (ii), and is polypropylene-based The resin composition has a feature of developing a high balance of physical properties centering on high moldability (high fluidity) and impact strength.
Requirement (1): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 30 to 400 g / 10 minutes.
Requirement (2): The proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 5 to 34% by weight.
Requirement (3): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 1 to 4 dl / g.
Characteristic (i): The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part is 20 to 50% by weight.
Characteristic (ii): The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 20 to 200 g / 10 minutes.
（１）製造
本発明で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できる。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合体部の重合（前段）と、この後に続く、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合（後段）の製造工程により得られる。
プロピレン単独重合体部は、水素共存下、１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造され、エチレン・プロピレンランダム共重合体部も、１段又は２段以上（各段の反応条件は同一又は異なる）の重合工程で製造される。そのため、本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の全製造工程は、少なくとも２段の逐次の多段重合工程となる。
(1) Production For production of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) used in the present invention, a method of polymerizing using a highly stereoregular catalyst is preferably used. Any conventionally known method can be employed as the polymerization method.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is a reaction mixture of a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. This is obtained by the production process of the polymerization of the propylene homopolymer portion (first stage) which is the crystalline propylene polymer portion, and the subsequent polymerization of the ethylene / propylene random copolymer portion (second stage).
The propylene homopolymer part is produced in a polymerization step of one stage or two stages (reaction conditions in each stage are the same or different) in the presence of hydrogen, and the ethylene / propylene random copolymer part is also one stage or two stages. It is produced by the polymerization process described above (the reaction conditions at each stage are the same or different). Therefore, the entire production process of the crystalline propylene-ethylene block copolymer of the present invention is a sequential multistage polymerization process of at least two stages.
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照。）が使用できる。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば、特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照。）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照。）等が含まれる。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (for example, see JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used. A Ziegler-Natta catalyst is a titanium trichloride or titanium trichloride composition obtained by reduction with organoaluminum or the like as a titanium compound and treated with an electron donating compound (for example, JP-A-47-34478). JP, 58-23806, and JP 63-146906), a so-called supported catalyst obtained by supporting titanium tetrachloride on a carrier such as magnesium chloride (for example, JP 58-157808, JP-A-58-83006, JP-A-58-5310, JP-A-61-2218606, etc.).
Examples of the organoaluminum compound used as a co-catalyst include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, and alkyl such as diethylaluminum hydride. Examples thereof include alkylaluminum alkoxides such as aluminum hydride and diethylaluminum ethoxide, alumoxanes such as methylalumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
In addition, various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like can be used for the above-described catalyst. For example, organic silicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and tert-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutylphthalate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether And electron donating compounds such as ethers such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、プロピレン単独重合体部をバルク重合で行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部を気相重合で行う方法や、プロピレン単独重合体部をバルク重合、続いて気相重合で行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部は、気相重合で行う方法などが挙げられる。
また、重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
As polymerization methods, slurry polymerization using inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene or toluene as a polymerization solvent, bulk polymerization using propylene itself as a polymerization solvent, and polymerization of raw material propylene in a gas phase state Gas phase polymerization is possible. Moreover, it can also carry out combining any polymerization form. For example, the propylene homopolymer part is bulk-polymerized and the ethylene / propylene random copolymer part is vapor-phase polymerized, or the propylene homopolymer part is bulk-polymerized followed by gas-phase polymeriZation. Examples of the random copolymer portion include a method performed by gas phase polymerization.
Moreover, as a polymerization form, any of a batch type, a continuous type, and a semibatch type may be sufficient.
さらに、重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、プロピレン単独重合体部の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、プロピレンの分圧０．６〜４．２ＭＰａ、好ましくは１．０〜３．５ＭＰａ、特に好ましくは１．５〜３．０ＭＰａ、滞留時間は０．５〜１０時間で行う。プロピレン単独重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィン、例えばα−オレフィンがエチレンの場合は７重量％以下のエチレンが共重合されていても構わない。
本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のプロピレン単独重合体部のＭＦＲは、３０〜４００ｇ／１０分の範囲としており、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素は、水素／プロピレン比で５×１０−３〜０．２で行う。
Furthermore, the polymerization reactor is not particularly limited in shape and structure, but a tank with a stirrer generally used in slurry polymerization and bulk polymerization, a tube reactor, a fluidized bed reactor generally used in gas phase polymerization, Examples include a horizontal reactor having a stirring blade.
In the gas phase polymerization, the polymerization step of the propylene homopolymer part is performed by supplying hydrogen as propylene and a chain transfer agent, and in the presence of the catalyst, the temperature is 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., particularly preferably. Is 40 to 80 ° C., propylene partial pressure is 0.6 to 4.2 MPa, preferably 1.0 to 3.5 MPa, particularly preferably 1.5 to 3.0 MPa, and the residence time is 0.5 to 10 hours. . The propylene homopolymer part may be copolymerized with an α-olefin other than propylene, for example, 7% by weight or less of ethylene when the α-olefin is ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
The MFR of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) of the present invention is in the range of 30 to 400 g / 10 minutes, and depending on the type of catalyst, Hydrogen is performed at a hydrogen / propylene ratio of 5 × 10 −3 to 0.2.
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）を製造する際は、引き続いて、即ち前段重合工程で製造されたプロピレン単独重合体部の存在下、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記プロピレン単独重合体部の製造に使用した当該触媒）の存在下に０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２．０ＭＰａ、滞留時間は０．５〜１０時間の条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部を製造し、最終的な生成物として、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）を得る。エチレン・プロピレンランダム共重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が比較的低いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整し、［η］をコントロールする必要がある。具体的には、水素／（プロピレン＋エチレン）比で、０．０１〜０．８で行う。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
さらに、ゲル発生やベタツキを抑えるために、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の反応中あるいは反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。具体的には、アルコール類／有機アルミニウム化合物の比で、０．５〜３．０モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量で結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合も、コントロールすることができる。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
When the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is produced, subsequently, in the presence of the propylene homopolymer part produced in the preceding polymerization step, in the latter polymerization step, propylene, ethylene and hydrogen are produced. In the presence of the catalyst (the catalyst used in the production of the propylene homopolymer part), 0 to 100 ° C., preferably 30 to 90 ° C., particularly preferably 40 to 80 ° C., of propylene and ethylene. Random copolymerization of propylene and ethylene under conditions of partial pressures of 0.1 to 2.0 MPa, preferably 0.5 to 2.0 MPa, and residence time of 0.5 to 10 hours. A coalescence part is manufactured and a crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is obtained as a final product. The ethylene / propylene random copolymer portion may be copolymerized with an α-olefin other than propylene and ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
In addition, the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is characterized in that the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer portion is relatively low. However, it is necessary to control the [η] by adjusting the hydrogen of the chain transfer agent to a relatively high concentration. Specifically, the hydrogen / (propylene + ethylene) ratio is 0.01 to 0.8. Further, in order to maintain the ethylene content in the ethylene / propylene random copolymer portion (rubber component) within a specific range, the ethylene concentration with respect to the propylene concentration in the latter stage is adjusted.
Furthermore, in order to suppress gel generation and stickiness, it is desirable to add an alcohol such as ethanol during or before the reaction of the ethylene / propylene random copolymer portion. Specifically, the alcohol / organoaluminum compound ratio is 0.5 to 3.0 molar ratio. Further, the proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) can be controlled by the amount of the alcohol added.
Moreover, since various commercial products are marketed from various companies as crystalline propylene-ethylene block copolymers, the desired properties can be used by measuring the physical properties of these commercial products.
（２）要件（１）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のプロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、３０〜４００ｇ／１０分、好ましくは６０〜３００ｇ／１０分、さらに好ましくは１３０〜２５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが３０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）、成形外観（ウェルド外観とフローマーク外観）が低下し、４００ｇ／１０分を超えると、成形体の衝撃強度が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のプロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、プロピレン単独重合体部の重合工程において、水素／プロピレン比をコントロールすれば良い。
(2) Regarding Requirement (1) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 30 to 400 g / 10 minutes, preferably It is 60 to 300 g / 10 minutes, more preferably 130 to 250 g / 10 minutes. When the MFR is less than 30 g / 10 min, the moldability (high fluidity) and molding appearance (weld appearance and flow mark appearance) of the polypropylene resin composition and the molded body thereof are deteriorated, and when it exceeds 400 g / 10 min. The impact strength of the molded body is lowered, and each is unsuitable.
In order to bring the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) into the range specified above, as described above, In the polymerization step of the propylene homopolymer part, the hydrogen / propylene ratio may be controlled.
（３）要件（２）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体全体に対する割合は、５〜３４重量％、好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜３０重量％である。ブロック共重合体全体に対する割合が５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、３４重量％を超えると、成形体の剛性や成形外観（ウェルド外観とフローマーク外観）が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体全体に対する割合を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、プロピレン単独重合体部の重合工程における圧力、温度、滞留時間、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類／有機アルミニウム化合物のモル比を、コントロールすれば良い。
(3) Requirement (2) The ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) to the entire block copolymer of the ethylene / propylene random copolymer portion is 5 to 34% by weight, preferably 10%. -30% by weight, more preferably 15-30% by weight. When the ratio to the entire block copolymer is less than 5% by weight, the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof is reduced. When the proportion exceeds 34% by weight, the rigidity of the molded product and the molded appearance (weld appearance and The appearance of the flow mark is reduced and each is unsuitable.
In order to make the ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) to the entire block copolymer of the ethylene / propylene random copolymer part, as described above, the propylene homopolymer The pressure, temperature, residence time in the polymerization process of the part, and the pressure, temperature, residence time, and alcohol / organoaluminum compound molar ratio in the polymerization process of the ethylene / propylene random copolymer part may be controlled.
（４）要件（３）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］は、１〜４ｄｌ／ｇであり、好ましくは２〜４ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が１ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形外観（フローマーク外観）が低下し、一方、４ｄｌ／ｇを超えると、成形外観（ウェルド外観）が低下し、それぞれ不適である。なお、固有粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用いて測定する値である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合工程において、水素／（プロピレン＋エチレン）比をコントロールすれば良い。
(4) Requirement (3) The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 1 to 4 dl / g, preferably 2 ~ 4 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 1 dl / g, the molding appearance (flow mark appearance) of the polypropylene-based resin composition and the molded product thereof is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 4 dl / g, the molding appearance (weld appearance). , Which are unsuitable for each. The intrinsic viscosity [η] is a value measured using an Ubbelohde viscometer.
In order to bring the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer portion of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) into the range specified above, as described above, the ethylene / propylene random copolymer What is necessary is just to control hydrogen / (propylene + ethylene) ratio in the superposition | polymerization process of a coalescence part.
（５）その他の特性について
本発明で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）は、下記の特性を有していることが望ましい。
特性（ｉ）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量が２０〜５０重量％である。
特性（ｉｉ）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が２０〜２００ｇ／１０分である。
(5) Other characteristics It is desirable that the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) used in the present invention has the following characteristics.
Characteristic (i): The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part is 20 to 50% by weight.
Characteristic (ii): The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 20 to 200 g / 10 minutes.
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜４５重量％、さらに好ましくは３０〜４０重量％である。エチレン含量が２０重量％未満、或いは、５０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下する傾向があり、それぞれ不適である。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは２０〜２００ｇ／１０分、より好ましくは４０〜１８０ｇ／１０分、さらに好ましくは６０〜１６０ｇ／１０分である。ブロック共重合体全体のＭＦＲが２０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）、成形外観（ウェルド外観とフローマーク外観）が低下し、一方、２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部のＭＦＲ、エチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲや固有粘度、および結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合によって、決定される。本発明に使用される結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）では、これら３つの条件の内、２つの条件が、要件（１）及び要件（２）として規定されているので、残るエチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲや固有粘度を適宜選択することにより、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）全体のＭＦＲを調整することができる。
なお、ＭＦＲ、エチレン含量、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の含量は、ＭＦＲ計、ＣＦＣ分別装置、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する値である。測定条件は実施例で後述する。
The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer portion of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight, still more preferably 30 to 30%. 40% by weight. When the ethylene content is less than 20% by weight or more than 50% by weight, the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof tends to decrease, which is unsuitable.
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is preferably 20 to 200 g / 10 minutes, more preferably 40 to 180 g / 10 minutes, Preferably it is 60-160 g / 10min. When the MFR of the entire block copolymer is less than 20 g / 10 min, the moldability (high fluidity) and molding appearance (weld appearance and flow mark appearance) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof are lowered. If it exceeds 200 g / 10 min, the impact strength is lowered, which is unsuitable.
The MFR of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is the MFR of the propylene homopolymer portion, the MFR and intrinsic viscosity of the ethylene / propylene random copolymer portion, and the crystalline propylene-ethylene block copolymer weight. It is determined by the ratio of the ethylene / propylene random copolymer portion of the combined (A-1). In the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) used in the present invention, two of these three conditions are defined as requirement (1) and requirement (2). The MFR of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) can be adjusted by appropriately selecting the MFR and intrinsic viscosity of the remaining ethylene / propylene random copolymer portion.
The MFR, ethylene content, and ethylene / propylene random copolymer part content are values measured by an MFR meter, CFC fractionator, Fourier transform infrared absorption spectrum analysis, and gel permeation chromatography (GPC). Measurement conditions will be described later in Examples.
（６）配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と、次に記載する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）との合計、すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を１００重量％とすると、成分（Ａ−１）の配合割合は、６０〜９７重量％、好ましくは６５〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９４重量％である。言い換えると、成分（Ａ−２）の配合割合は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは６〜３０重量％である。成分（Ａ−１）の配合割合が、６０重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）や成形外観（ウェルド外観）が低下し、９７重量％を超えると、成形外観（フローマーク外観）が低下し、それぞれ不適である。
なお、成分（Ａ−１）は、前述の要件の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(6) Compounding ratio In the polypropylene resin composition of the present invention, the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) and the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) described below are used. When the polypropylene resin (A) is 100% by weight, the blending ratio of the component (A-1) is 60 to 97% by weight, preferably 65 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 94%. % By weight. In other words, the blending ratio of the component (A-2) is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 6 to 30% by weight. When the blending ratio of component (A-1) is less than 60% by weight, the moldability (high fluidity) and molding appearance (weld appearance) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof are lowered, and 97% by weight. If it exceeds, the molding appearance (flow mark appearance) deteriorates, and each is unsuitable.
In addition, as long as a component (A-1) is in the range of the above-mentioned requirements, you may use 2 or more types together.
２．結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、プロピレン単独重合体部と、エチレン・プロピレンランダム共重合体部からなる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、下記要件（４）〜（６）を満足し、さらに、好ましくは下記の特性（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）を有して、ポリプロピレン系樹脂組成物において、フローマーク外観やウェルド外観を中心とした良好な成形外観や衝撃強度を発現する特徴を有する。
要件（４）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分である。
要件（５）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が３５〜６５重量％である。
要件（６）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が４〜７ｄｌ／ｇである。
特性（ｉｉｉ）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量が２０〜５０重量％である。
特性（ｉｖ）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜４０ｇ／１０分である。
2. Crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2)
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) used in the polypropylene resin composition of the present invention is a crystalline propylene-ethylene block comprising a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. It is a copolymer.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) satisfies the following requirements (4) to (6), and preferably has the following properties (iii) to (iv), The resin composition has a characteristic of exhibiting a good molded appearance and impact strength centering on a flow mark appearance and a weld appearance.
Requirement (4): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 1 to 50 g / 10 min.
Requirement (5): The proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 35 to 65% by weight.
Requirement (6): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 4 to 7 dl / g.
Characteristic (iii): The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part is 20 to 50% by weight.
Characteristic (iv): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 0.5 to 40 g / 10 min.
（１）製造
本発明で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できる。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合体部の重合（前段）と、この後に続く、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合（後段）の製造工程により得られる。
(1) Production For production of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) used in the present invention, a method of polymerizing using a highly stereoregular catalyst is preferably used. Any conventionally known method can be employed as the polymerization method.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is a reaction mixture of a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. This is obtained by the production process of the polymerization of the propylene homopolymer portion (first stage) which is the crystalline propylene polymer portion, and the subsequent polymerization of the ethylene / propylene random copolymer portion (second stage).
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照。）が使用できる。結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、比較的、エチレン・プロピレンランダム共重合体の分子量が高く、高粘度であることを特長とするため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照。）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照。）等が含まれる。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (for example, see JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used. The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is characterized by a relatively high molecular weight of the ethylene / propylene random copolymer and high viscosity. Less Ziegler-Natta catalyst is more preferred. The Ziegler-Natta catalyst is obtained by treating titanium trichloride or a titanium trichloride composition obtained by reduction with organoaluminum as a titanium compound with an electron-donating compound (for example, JP-A-47-34478). JP, 58-23806, JP 63-146906, etc.), a so-called supported catalyst obtained by supporting titanium tetrachloride on a carrier such as magnesium chloride (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58). -157808, JP-A-58-83006, JP-A-58-5310, JP-A-61-2218606, etc.).
Examples of the organoaluminum compound used as a co-catalyst include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, and alkyl such as diethylaluminum hydride. Examples thereof include alkylaluminum alkoxides such as aluminum hydride and diethylaluminum ethoxide, alumoxanes such as methylalumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
In addition, various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like can be used for the above-described catalyst. For example, organic silicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and tert-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutylphthalate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether And electron donating compounds such as ethers such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、プロピレン単独重合体部をバルク重合で行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部を気相重合で行う方法や、プロピレン単独重合体部をバルク重合、続いて気相重合で行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部は、気相重合で行う方法などが挙げられる。本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の割合が高いことを特徴とするため、触媒活性をエチレン・プロピレンランダム共重合体部まで維持し易く、パウダー粒子からエチレン・プロピレンランダム共重合体部が溶出し難い気相重合で行うのが好ましい。 As polymerization methods, slurry polymerization using inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene or toluene as a polymerization solvent, bulk polymerization using propylene itself as a polymerization solvent, and polymerization of raw material propylene in a gas phase state Gas phase polymerization is possible. Moreover, it can also carry out combining any polymerization form. For example, the propylene homopolymer part is bulk-polymerized and the ethylene / propylene random copolymer part is vapor-phase polymerized, or the propylene homopolymer part is bulk-polymerized followed by gas-phase polymeriZation. Examples of the random copolymer portion include a method performed by gas phase polymerization. Since the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) of the present invention is characterized by a high proportion of the propylene / ethylene random copolymer part, the catalytic activity is reduced to the ethylene / propylene random copolymer part. It is preferable to carry out the gas phase polymerization that is easy to maintain and the ethylene / propylene random copolymer portion is not easily eluted from the powder particles.
また、重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
さらに、重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、プロピレン単独重合体部の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度４０〜９０℃、プロピレンの分圧１．５〜３．０ＭＰａ、滞留時間は０．５〜６時間で行う。後段のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の製造に、触媒活性を維持させるため、低活性になるような条件が好ましく、具体的には、温度５０〜７０℃、プロピレンの分圧１．５〜１．８ＭＰａ、滞留時間２〜４時間で行うのが好ましい。プロピレン単独重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィン、例えばα−オレフィンがエチレンの場合は７重量％以下のエチレンが共重合されていても構わない。
本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体部のＭＦＲは、１〜５０ｇ／１０分の範囲としており、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素は、水素／プロピレン比で１０−３〜５×１０−２４で行う。
Moreover, as a polymerization form, any of a batch type, a continuous type, and a semibatch type may be sufficient.
Furthermore, the polymerization reactor is not particularly limited in shape and structure, but a tank with a stirrer generally used in slurry polymerization and bulk polymerization, a tube reactor, a fluidized bed reactor generally used in gas phase polymerization, Examples include a horizontal reactor having a stirring blade.
In the gas phase polymerization, the polymerization step of the propylene homopolymer part is performed by supplying hydrogen as propylene and a chain transfer agent, in the presence of the catalyst, at a temperature of 40 to 90 ° C., and a partial pressure of propylene of 1.5 to 3 0.0 MPa, residence time is 0.5 to 6 hours. In order to maintain the catalytic activity in the production of the ethylene / propylene random copolymer part in the latter stage, the conditions such that the activity becomes low are preferable. Specifically, the temperature is 50 to 70 ° C., the partial pressure of propylene is 1.5 to It is preferable to carry out at 1.8 MPa and a residence time of 2 to 4 hours. The propylene homopolymer part may be copolymerized with an α-olefin other than propylene, for example, 7% by weight or less of ethylene when the α-olefin is ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
The MFR of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) of the present invention is in the range of 1 to 50 g / 10 min, and depends on the type of catalyst, Hydrogen is performed at a hydrogen / propylene ratio of 10 −3 to 5 × 10 −24 .
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）を製造する際は、引き続いて、即ち前段重合工程で製造されたプロピレン単独重合体部の存在下、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記プロピレン単独重合体部の製造に使用した当該触媒）の存在下に、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．５〜２．０ＭＰａ、滞留時間は０．５〜６時間の条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部を製造し、最終的な生成物として、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）を得る。エチレン・プロピレンランダム共重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が比較的高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的低い濃度に調整し、［η］をコントロールする必要がある。具体的には、水素／（プロピレン＋エチレン）比で、１０−４〜０．０１で行う。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
さらに、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の反応中あるいは反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）においては、プロピレン・エチレンランダム共重合体部の割合が高いことに特徴があるため、パウダー粒子からエチレン・プロピレンランダム共重合体部が溶出し、べたつきの問題や、先述したゲルが発生することが多い。アルコール類を一定量添加することで、このパウダーべたつきや、ゲルを抑制する効果があるため、なるべくアルコール類を多く装入し、パウダー性状、ゲルをコントロールする必要がある。具体的には、アルコール類／有機アルミニウム化合物の比で、０．５〜２．０モル比、好ましくは１．０〜１．５モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量で結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合も、コントロールすることができる。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
When the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is produced, subsequently, in the presence of the propylene homopolymer part produced in the preceding polymerization step, in the latter polymerization step, propylene, ethylene and hydrogen are produced. In the presence of the catalyst (the catalyst used for the production of the propylene homopolymer part), 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and propylene and ethylene partial pressures of 0.1 to 2.0 MPa, preferably 0.5 to 2.0 MPa, residence time is 0.5 to 6 hours, random copolymerization of propylene and ethylene to produce an ethylene / propylene random copolymer part, the final As a typical product, a crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is obtained. The ethylene / propylene random copolymer portion may be copolymerized with an α-olefin other than propylene and ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
In addition, the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is characterized in that the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer portion is relatively high. However, it is necessary to control the [η] by adjusting the hydrogen of the chain transfer agent to a relatively low concentration. Specifically, the hydrogen / (propylene + ethylene) ratio is 10 −4 to 0.01. Further, in order to maintain the ethylene content in the ethylene / propylene random copolymer portion (rubber component) within a specific range, the ethylene concentration with respect to the propylene concentration in the latter stage is adjusted.
Furthermore, it is desirable to add alcohols such as ethanol during or before the reaction of the ethylene / propylene random copolymer portion. The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is characterized by a high proportion of the propylene / ethylene random copolymer part, so that the ethylene / propylene random copolymer part is eluted from the powder particles. In many cases, stickiness and the gel described above are generated. Adding a certain amount of alcohol has the effect of suppressing this powder stickiness and gel, so it is necessary to charge as much alcohol as possible to control the powder properties and gel. Specifically, the ratio of alcohols / organoaluminum compound is 0.5 to 2.0 mole ratio, preferably 1.0 to 1.5 mole ratio. Further, the proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) can be controlled by the amount of the alcohol added.
Moreover, since various commercial products are marketed from various companies as crystalline propylene-ethylene block copolymers, the desired properties can be used by measuring the physical properties of these commercial products.
（２）要件（４）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１〜５０ｇ／１０分、好ましくは１０〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは２０〜３０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（流動性）が低下し、５０ｇ／１０分を超えると、成形体の引張伸度が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のプロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、プロピレン単独重合体部の重合工程において、水素／プロピレン比をコントロールすれば良い。
(2) Regarding Requirement (4) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 1 to 50 g / 10 minutes, preferably It is 10 to 40 g / 10 minutes, more preferably 20 to 30 g / 10 minutes. When the MFR is less than 1 g / 10 minutes, the moldability (fluidity) of the polypropylene-based resin composition and the molded body thereof is reduced. When the MFR exceeds 50 g / 10 minutes, the tensile elongation of the molded body is reduced. Unsuitable.
In order to bring the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) into the range specified above, as described above, What is necessary is just to control hydrogen / propylene ratio in the superposition | polymerization process of a propylene homopolymer part.
（３）要件（５）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体全体に対する割合は、３５〜６５重量％、好ましくは４０〜６０重量％、さらに好ましくは４５〜６０重量％である。ブロック共重合体全体に対する割合が３５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、６５重量％を超えると、成形体の剛性や成形性（流動性）が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体全体に対する割合を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、プロピレン単独重合体部の重合工程における圧力、温度、滞留時間、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類／有機アルミニウム化合物のモル比をコントロールすれば良い。
(3) Requirement (5) The ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) to the entire block copolymer of the ethylene / propylene random copolymer portion is 35 to 65% by weight, preferably 40 -60% by weight, more preferably 45-60% by weight. When the ratio to the whole block copolymer is less than 35% by weight, the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof is lowered, and when it exceeds 65% by weight, the rigidity and moldability (flowability) of the molded product are reduced. , Which are unsuitable for each.
In order to make the ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) of the ethylene / propylene random copolymer portion to the entire block copolymer within the above-specified range, as described above, the propylene homopolymer The pressure, temperature, residence time in the polymerization process of the part, and the pressure, temperature, residence time, and alcohol / organoaluminum compound molar ratio in the polymerization process of the ethylene / propylene random copolymer part may be controlled.
（４）要件（６）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］は、４〜７ｄｌ／ｇであり、好ましくは４〜６．５ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が４ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形外観（フローマーク外観）が低下し、一方、７ｄｌ／ｇを超えると、成形外観（ウェルド外観）や成形性（流動性）が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合工程において、水素／（プロピレン＋エチレン）比をコントロールすれば良い。
(4) Requirement (6) The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 4 to 7 dl / g, preferably 4 -6.5 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 4 dl / g, the molding appearance (flow mark appearance) of the polypropylene-based resin composition and the molded product thereof is deteriorated. On the other hand, when it exceeds 7 dl / g, the molding appearance (weld appearance). Or formability (fluidity) is lowered, and each is unsuitable.
In order to bring the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) into the range specified above, as described above, the ethylene / propylene random copolymer What is necessary is just to control hydrogen / (propylene + ethylene) ratio in the superposition | polymerization process of a coalescence part.
（５）その他の特性について
本発明で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）は、下記の特性を有していることが望ましい。
特性（ｉｉｉ）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量が２０〜５０重量％である。
特性（ｉｖ）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．５〜４０ｇ／１０分である。
(5) Other characteristics It is desirable that the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) used in the present invention has the following characteristics.
Characteristic (iii): The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part is 20 to 50% by weight.
Characteristic (iv): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 0.5 to 40 g / 10 min.
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。エチレン含量が２０重量％未満、或いは、５０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下する傾向があり、それぞれ不適である。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．７〜２０ｇ／１０分である。ブロック共重合体全体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）、成形外観（ウェルド外観とフローマーク外観）が低下し、一方、４０ｇ／１０分を超えると、引張伸度が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部のＭＦＲ、エチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲや固有粘度、および結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合によって、決定される。本発明に使用される結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）では、これら３つの条件の内、２つの条件が、要件（４）及び要件（５）として規定されているので、残るエチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲや固有粘度を適宜選択することにより、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）全体のＭＦＲを調整することができる。
The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer portion of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, still more preferably 30 to 30%. 50% by weight. When the ethylene content is less than 20% by weight or more than 50% by weight, the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof tends to decrease, which is unsuitable.
Moreover, MFR (230 degreeC, 2.16kg load) of the whole crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) becomes like this. Preferably it is 0.5-40 g / 10min, More preferably, it is 0.5-30 g / 10 minutes, more preferably 0.7 to 20 g / 10 minutes. If the MFR of the entire block copolymer is less than 0.5 g / 10 min, the moldability (high fluidity) and molding appearance (weld appearance and flow mark appearance) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof are lowered. On the other hand, if it exceeds 40 g / 10 minutes, the tensile elongation decreases and each is unsuitable.
The MFR of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is the MFR of the propylene homopolymer portion, the MFR and intrinsic viscosity of the ethylene / propylene random copolymer portion, and the crystalline propylene-ethylene block copolymer weight. It is determined by the ratio of the ethylene / propylene random copolymer portion of the combined (A-2). In the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) used in the present invention, two of these three conditions are defined as requirement (4) and requirement (5). The MFR of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) can be adjusted by appropriately selecting the MFR and intrinsic viscosity of the remaining ethylene / propylene random copolymer portion.
（６）配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）と、前記の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）との合計、すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）を１００重量％とすると、成分（Ａ−２）の配合割合は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％、特に好ましくは６〜３０重量％である。言い換えると、成分（Ａ−１）の配合割合は、６０〜９７重量％、好ましくは６５〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９４重量％である。成分（Ａ−２）の配合割合が、３重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形外観（フローマーク外観）が低下し、４０重量％を超えると、成形性（高流動性）や成形外観（ウェルド外観）が低下し、それぞれ不適である。
なお、成分（Ａ−２）は、前述の要件の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(6) Blending ratio In the polypropylene resin composition of the present invention, the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) and the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) When the total, that is, the polypropylene resin (A) is 100% by weight, the blending ratio of the component (A-2) is 3 to 40% by weight, preferably 5 to 35% by weight, particularly preferably 6 to 30% by weight. It is. In other words, the blending ratio of the component (A-1) is 60 to 97% by weight, preferably 65 to 95% by weight, particularly preferably 70 to 94% by weight. When the blending ratio of the component (A-2) is less than 3% by weight, the molding appearance (flow mark appearance) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof is lowered, and when it exceeds 40% by weight, the moldability ( High fluidity) and molding appearance (weld appearance) are deteriorated, which are unsuitable.
In addition, as long as a component (A-2) is in the range of the above-mentioned requirements, you may use 2 or more types together.
３．結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、所望により、用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、プロピレン単独重合体部と、エチレン・プロピレンランダム共重合体部からなる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、下記要件（７）〜（９）を満足し、さらに、好ましくは下記の特性（ｖ）〜（ｖｉ）を有して、ポリプロピレン系樹脂組成物において、高度の成形性（高流動性）や成形体の剛性、フローマーク外観を中心とした良好な成形外観を発現する特徴を有する。
要件（７）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分である。
要件（８）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が５〜２０重量％である。
要件（９）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が７〜１２ｄｌ／ｇである。
特性（ｖ）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量が２０〜５０重量％である。
特性（ｖｉ）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４０〜２００ｇ／１０分である。
3. Crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3)
In the polypropylene resin composition of the present invention, if desired, the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) used is crystalline having a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. Propylene-ethylene block copolymer.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) satisfies the following requirements (7) to (9), and preferably has the following characteristics (v) to (vi), The resin composition has a characteristic of developing a good molding appearance centering on a high degree of moldability (high fluidity), rigidity of the molded body, and flow mark appearance.
Requirement (7): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 100 to 400 g / 10 min.
Requirement (8): The ratio of the ethylene / propylene random copolymer part in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 5 to 20% by weight.
Requirement (9): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 7 to 12 dl / g.
Characteristic (v): The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part is 20 to 50% by weight.
Characteristic (vi): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 40 to 200 g / 10 min.
（１）製造
本発明で用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）の製造は、高立体規則性触媒を用いて重合する方法が好ましく用いられる。重合方法としては、従来公知の方法がいずれも採用できる。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部との反応混合物である。これは、結晶性プロピレン重合体部分であるプロピレン単独重合体部の重合（前段）と、この後に続く、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合（後段）の製造工程により得られる。
(1) Production For production of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) used in the present invention, a method of polymerizing using a highly stereoregular catalyst is preferably used. Any conventionally known method can be employed as the polymerization method.
The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is a reaction mixture of a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part. This is obtained by the production process of the polymerization of the propylene homopolymer portion (first stage) which is the crystalline propylene polymer portion, and the subsequent polymerization of the ethylene / propylene random copolymer portion (second stage).
上記重合に用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、あるいは、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報参照。）が使用できる。結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、エチレン・プロピレンランダム共重合体の分子量が高く、高粘度であることを特長とするため、一般的に重合時連鎖移動の少ないチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。
チーグラー・ナッタ触媒は、チタン化合物として有機アルミニウム等で還元して得られた三塩化チタンまたは三塩化チタン組成物を電子供与性化合物で処理し更に活性化したもの（例えば特開昭４７−３４４７８号公報、特開昭５８−２３８０６号公報、特開昭６３−１４６９０６号公報参照。）、塩化マグネシウム等の担体に四塩化チタンを担持させることにより得られるいわゆる担持型触媒（例えば、特開昭５８−１５７８０８号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−５３１０号公報、特開昭６１−２１８６０６号公報参照。）等が含まれる。
また、助触媒として使用される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド、メチルアルモキサン、テトラブチルアルモキサンなどのアルモキサン、メチルボロン酸ジブチル、リチウムアルミニウムテトラエチルなどの複合有機アルミニウム化合物などが挙げられる。また、これらを２種類以上混合して使用することも可能である。
また、上述の触媒には、立体規則性改良や粒子性状制御、可溶性成分の制御、分子量分布の制御等を目的とする各種重合添加剤を使用することができる。例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、酢酸エチル、安息香酸ブチル、ｐ−トルイル酸メチル、ジブチルフタレートなどのエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエーテル類、安息香酸、プロピオン酸などの有機酸類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類等の電子供与性化合物を挙げることができる。
The catalyst used for the polymerization is not particularly limited, and a known catalyst can be used. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or a metallocene catalyst (for example, see JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used. The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is characterized by having a high molecular weight and high viscosity of the ethylene / propylene random copolymer, so that the Ziegler Natta catalysts are more preferred.
The Ziegler-Natta catalyst is obtained by treating titanium trichloride or a titanium trichloride composition obtained by reduction with organoaluminum as a titanium compound with an electron-donating compound (for example, JP-A-47-34478). JP, 58-23806, JP 63-146906, etc.), a so-called supported catalyst obtained by supporting titanium tetrachloride on a carrier such as magnesium chloride (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 58). -157808, JP-A-58-83006, JP-A-58-5310, JP-A-61-2218606, etc.).
Examples of the organoaluminum compound used as a co-catalyst include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum, alkylaluminum halide such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum chloride, and alkyl such as diethylaluminum hydride. Examples thereof include alkylaluminum alkoxides such as aluminum hydride and diethylaluminum ethoxide, alumoxanes such as methylalumoxane and tetrabutylalumoxane, and complex organoaluminum compounds such as dibutyl methylboronate and lithium aluminum tetraethyl. It is also possible to use a mixture of two or more of these.
In addition, various polymerization additives for the purpose of improving stereoregularity, controlling particle properties, controlling soluble components, controlling molecular weight distribution, and the like can be used for the above-described catalyst. For example, organic silicon compounds such as diphenyldimethoxysilane and tert-butylmethyldimethoxysilane, esters such as ethyl acetate, butyl benzoate, methyl p-toluate, and dibutylphthalate, ketones such as acetone and methyl isobutyl ketone, diethyl ether And electron donating compounds such as ethers such as benzoic acid and propionic acid, and alcohols such as ethanol and butanol.
重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエン等の不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、いずれの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。例えば、プロピレン単独重合体部をバルク重合で行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部を気相重合で行う方法や、プロピレン単独重合体部をバルク重合、続いて気相重合で行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部は、気相重合で行う方法などが挙げられる。本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、プロピレン単独重合体部のＭＦＲが高いことを特徴とするため、高水素濃度での運転が可能なスラリー重合、または気相重合で行うのが好ましい。 As polymerization methods, slurry polymerization using inert hydrocarbon such as hexane, heptane, octane, benzene or toluene as a polymerization solvent, bulk polymerization using propylene itself as a polymerization solvent, and polymerization of raw material propylene in a gas phase state Gas phase polymerization is possible. Moreover, it can also carry out combining any polymerization form. For example, the propylene homopolymer part is bulk-polymerized and the ethylene / propylene random copolymer part is vapor-phase polymerized, or the propylene homopolymer part is bulk-polymerized followed by gas-phase polymeriZation. Examples of the random copolymer portion include a method performed by gas phase polymerization. The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) of the present invention is characterized in that the propylene homopolymer portion has a high MFR, so that slurry polymerization capable of operation at a high hydrogen concentration or gas phase is possible. It is preferable to carry out by polymerization.
また、重合形式として、回分式、連続式、半回分式のいずれによってもよい。
さらに、重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、スラリー重合、バルク重合で一般に用いられる攪拌機付き槽や、チューブ型反応器、気相重合に一般に用いられる流動床反応器、攪拌羽根を有する横型反応器などが挙げられる。
気相重合においては、プロピレン単独重合体部の重合工程は、プロピレン、連鎖移動剤として水素を供給して、前記触媒の存在下に、温度５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、プロピレンの分圧１．５〜３．０ＭＰａ、好ましくは１．５〜２．５ＭＰａの条件で、滞留時間は０．５〜６時間、好ましくは２〜４時間で行う。プロピレン単独重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン以外のα−オレフィン、例えばα−オレフィンがエチレンの場合は７重量％以下のエチレンが共重合されていても構わない。
本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、プロピレン単独重合体部のＭＦＲが高いことを特徴とするため、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素を比較的高い濃度に調整し、コントロールする必要がある。具体的には、水素／プロピレン比で０．０４〜０．２で行う。
Moreover, as a polymerization form, any of a batch type, a continuous type, and a semibatch type may be sufficient.
Furthermore, the polymerization reactor is not particularly limited in shape and structure, but a tank with a stirrer generally used in slurry polymerization and bulk polymerization, a tube reactor, a fluidized bed reactor generally used in gas phase polymerization, Examples include a horizontal reactor having a stirring blade.
In the gas phase polymerization, the polymerization step of the propylene homopolymer part is performed by supplying propylene and hydrogen as a chain transfer agent, and in the presence of the catalyst, the temperature is 50 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C. The partial pressure is 1.5 to 3.0 MPa, preferably 1.5 to 2.5 MPa, and the residence time is 0.5 to 6 hours, preferably 2 to 4 hours. The propylene homopolymer part may be copolymerized with an α-olefin other than propylene, for example, 7% by weight or less of ethylene when the α-olefin is ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
Since the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) of the present invention is characterized by a high MFR of the propylene homopolymer part, the hydrogen of the chain transfer agent is compared depending on the type of catalyst. It is necessary to adjust to a high concentration and control. Specifically, the hydrogen / propylene ratio is 0.04 to 0.2.
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）を製造する際は、引き続いて、即ち前段重合工程で製造されたプロピレン単独重合体部の存在下、後段重合工程で、プロピレン、エチレンと水素を供給して、前記触媒（前記プロピレン単独重合体部の製造に使用した当該触媒）の存在下に、４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、プロピレン及びエチレンの分圧各０．１〜２．０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１．５ＭＰａ、滞留時間は０．５〜６時間の条件で、プロピレンとエチレンのランダム共重合を行い、エチレン・プロピレンランダム共重合体部を製造し、最終的な生成物として、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）を得る。エチレン・プロピレンランダム共重合体部には、本発明の効果を損なわない範囲でプロピレン、エチレン以外のα−オレフィンが共重合されていても構わない。
また、本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）においては、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が高いことを特徴とするため、プロセス、触媒の種類にもよるが、連鎖移動剤の水素をなるべく低い濃度に調整し、［η］をコントロールする必要がある。具体的には、水素／（プロピレン＋エチレン）比で、１０−５〜１０−４で行う。また、エチレン・プロピレンランダム共重合体部（ゴム成分）中のエチレン含量を特定の範囲内に維持するため、後段のプロピレン濃度に対するエチレン濃度を調整する。
エチレン・プロピレンランダム共重合体部の反応中あるいは反応前に、エタノールなどのアルコール類を添加することが望ましい。本発明の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）においては、プロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲ格差（粘度格差）が大きいことに特徴があるため、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の分散不良であるゲルが発生することが多い。アルコール類を一定量添加することで、このゲルを抑制する効果があるため、なるべくアルコール類を多く装入し、ゲルをコントロールする必要がある。具体的には、アルコール類／有機アルミニウム化合物の比で、０．５〜２．０モル比、好ましくは１．０〜１．５モル比の条件で行う。また、このアルコール類の添加量で結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合も、コントロールすることができる。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体は、各社から種々の市販品が上市されているので、これら市販品の物性を測定して、所望のものを用いることもできる。
When the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is produced, subsequently, in the presence of the propylene homopolymer part produced in the preceding polymerization step, in the latter polymerization step, propylene, ethylene and hydrogen are produced. In the presence of the catalyst (the catalyst used for the production of the propylene homopolymer part), 40 to 90 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and propylene and ethylene partial pressures of 0.1 to Under the conditions of 2.0 MPa, preferably 0.1 to 1.5 MPa, and the residence time of 0.5 to 6 hours, random copolymerization of propylene and ethylene is performed to produce an ethylene / propylene random copolymer part. As a typical product, a crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is obtained. The ethylene / propylene random copolymer portion may be copolymerized with an α-olefin other than propylene and ethylene as long as the effects of the present invention are not impaired.
In addition, the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) of the present invention is characterized in that the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer portion is high. However, it is necessary to control [η] by adjusting the hydrogen of the chain transfer agent to the lowest possible concentration. Specifically, the hydrogen / (propylene + ethylene) ratio is 10 −5 to 10 −4 . Further, in order to maintain the ethylene content in the ethylene / propylene random copolymer portion (rubber component) within a specific range, the ethylene concentration with respect to the propylene concentration in the latter stage is adjusted.
It is desirable to add alcohols such as ethanol during or before the reaction of the ethylene / propylene random copolymer portion. The crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) of the present invention is characterized by a large MFR difference (viscosity difference) between the propylene homopolymer part and the ethylene / propylene random copolymer part, In many cases, a gel having poor dispersion of the ethylene / propylene random copolymer portion is generated. Adding a certain amount of alcohol has the effect of suppressing this gel, so it is necessary to control the gel by charging as much alcohol as possible. Specifically, the ratio of alcohols / organoaluminum compound is 0.5 to 2.0 mole ratio, preferably 1.0 to 1.5 mole ratio. Moreover, the ratio of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) can be controlled by the addition amount of the alcohols.
Moreover, since various commercial products are marketed from various companies as crystalline propylene-ethylene block copolymers, the desired properties can be used by measuring the physical properties of these commercial products.
（２）要件（７）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のプロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、１００〜４００ｇ／１０分、好ましくは１２０〜３５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１４０〜３００ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）、成形外観（ウェルド外観とフローマーク外観）が低下し、４００ｇ／１０分を超えると、成形体の衝撃強度が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のプロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、プロピレン単独重合体部の重合工程において、水素／プロピレン比をコントロールすれば良い。
(2) Regarding Requirement (7) The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 100 to 400 g / 10 minutes, preferably 120 to 350 g / 10 minutes, more preferably 140 to 300 g / 10 minutes. When the MFR is less than 100 g / 10 min, the moldability (high fluidity) and molding appearance (weld appearance and flow mark appearance) of the polypropylene resin composition and the molded product thereof are deteriorated, and when it exceeds 400 g / 10 min. The impact strength of the molded body is lowered, and each is unsuitable.
In order to bring the melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) into the range specified above, as described above, What is necessary is just to control hydrogen / propylene ratio in the superposition | polymerization process of a propylene homopolymer part.
（３）要件（８）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体全体に対する割合は、５〜２０重量％、好ましくは６〜２０重量％、さらに好ましくは７〜１５重量％である。ブロック共重合体全体に対する割合が５重量％未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、２０重量％を超えると、成形体の剛性や成形外観（ウェルド外観）が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体全体に対する割合を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、プロピレン単独重合体部の重合工程における圧力、温度、滞留時間、及びエチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合工程における圧力、温度、滞留時間、アルコール類／有機アルミニウム化合物のモル比をコントロールすれば良い。
(3) Requirement (8) The ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) to the entire block copolymer of the ethylene / propylene random copolymer portion is 5 to 20% by weight, preferably 6 -20% by weight, more preferably 7-15% by weight. When the ratio to the whole block copolymer is less than 5% by weight, the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof is lowered. , Which are unsuitable for each.
In order to make the ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) with respect to the entire block copolymer of the ethylene / propylene random copolymer portion within the above-specified range, as described above, the propylene homopolymer The pressure, temperature, residence time in the polymerization process of the part, and the pressure, temperature, residence time, and alcohol / organoaluminum compound molar ratio in the polymerization process of the ethylene / propylene random copolymer part may be controlled.
（４）要件（９）について
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］は、７〜１２ｄｌ／ｇであり、好ましくは７〜１０ｄｌ／ｇである。固有粘度［η］が７ｄｌ／ｇ未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形外観（フローマーク外観）が低下し、一方、１２ｄｌ／ｇを超えると、成形体の成形外観（ウェルド外観）が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］を上述規定の範囲にするためには、前記の通り、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の重合工程において、水素／（プロピレン＋エチレン）比をコントロールすれば良い。
(4) Requirement (9) The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 7 to 12 dl / g, preferably 7 10 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is less than 7 dl / g, the molding appearance of the polypropylene resin composition and the molded body thereof (flow mark appearance) decreases, while when it exceeds 12 dl / g, the molding appearance of the molded body ( (Weld appearance) is reduced and each is unsuitable.
In order to bring the intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) into the range specified above, as described above, the ethylene / propylene random copolymer What is necessary is just to control hydrogen / (propylene + ethylene) ratio in the superposition | polymerization process of a coalescence part.
（５）その他の特性について
本発明で、所望により、用いられる結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）は、下記の特性を有していることが望ましい。
特性（ｖ）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量が２０〜５０重量％である。
特性（ｖｉ）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が４０〜２００ｇ／１０分である。
(5) Other characteristics In the present invention, it is desirable that the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) used as desired has the following characteristics.
Characteristic (v): The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part is 20 to 50% by weight.
Characteristic (vi): MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 40 to 200 g / 10 min.
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量は、好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２５〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％である。エチレン含量が２０重量％未満、或いは、５０重量％を超えると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下する傾向があり、それぞれ不適である。
また、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、好ましくは４０〜２００ｇ／１０分、より好ましくは６０〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは８０〜１９０ｇ／１０分である。ブロック共重合体全体のＭＦＲが４０ｇ／１０分未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）、成形外観（フローマーク外観）が低下し、一方、２００ｇ／１０分を超えると、衝撃強度が低下し、それぞれ不適である。
結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭＦＲは、プロピレン単独重合体部のＭＦＲ、エチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲや固有粘度、および結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合によって、決定される。本発明に使用される結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）では、これら３つの条件の内、２つの条件が、要件（７）及び要件（８）として規定されているので、残るエチレン・プロピレンランダム共重合体部のＭＦＲや固有粘度を適宜選択することにより、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）全体のＭＦＲを調整することができる。
The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer portion of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and still more preferably 30 to 30%. 50% by weight. When the ethylene content is less than 20% by weight or more than 50% by weight, the impact strength of the polypropylene resin composition and the molded product thereof tends to decrease, which is unsuitable.
The MFR (230 ° C., 2.16 kg load) of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is preferably 40 to 200 g / 10 minutes, more preferably 60 to 200 g / 10 minutes, Preferably it is 80-190 g / 10min. When the MFR of the entire block copolymer is less than 40 g / 10 minutes, the polypropylene resin composition and the molded product thereof (moldability (high fluidity)) and molding appearance (flow mark appearance) are decreased, while 200 g / If it exceeds 10 minutes, the impact strength is reduced, which is unsuitable.
The MFR of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is the MFR of the propylene homopolymer portion, the MFR and intrinsic viscosity of the ethylene / propylene random copolymer portion, and the crystalline propylene-ethylene block copolymer weight. It is determined by the ratio of the ethylene / propylene random copolymer portion of the combined (A-3). In the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) used in the present invention, two of these three conditions are defined as requirement (7) and requirement (8). The MFR of the entire crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) can be adjusted by appropriately selecting the MFR and intrinsic viscosity of the remaining ethylene / propylene random copolymer portion.
（６）配合量比
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）の配合割合は、前記の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の合計、すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜９５重量部、特に好ましくは１５〜９０重量部である。成分（Ａ−３）の配合割合が、１重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の成形性（高流動性）が低下し、一方、１００重量部を超えると、成形外観（ウェルド外観）が低下し、それぞれ不適である。
なお、成分（Ａ−３）は、前述の要件の範囲内であれば、二種以上併用してもよい。
(6) Blending ratio In the polypropylene resin composition of the present invention, the blending ratio of the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is the above-mentioned crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1). ) And the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2), that is, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 95 parts by weight, particularly preferably 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). Is 15 to 90 parts by weight. When the blending ratio of the component (A-3) is less than 1 part by weight, the moldability (high fluidity) of the polypropylene resin composition and the molded body thereof is lowered. On the other hand, when it exceeds 100 parts by weight, molding is performed. Appearance (weld appearance) deteriorates and is inappropriate.
In addition, as long as a component (A-3) is in the range of the above-mentioned requirements, you may use 2 or more types together.
４．エラストマー（Ｂ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、エラストマー（Ｂ）として、特に制限されないが、特にエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーが好ましく用いられる。
エチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーの具体例としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合エラストマー（ＥＰＲ）、エチレン・ブテン共重合エラストマー（ＥＢＲ）、エチレン・ヘキセン共重合エラストマー（ＥＨＲ）、エチレン・オクテン共重合エラストマー（ＥＯＲ）等のエチレン・α−オレフィン共重合体エラストマー；エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・ブタジエン共重合体エラストマー、エチレン・プロピレン・イソプレン共重合体エラストマー等のエチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマー（ＥＰＤＭ）；スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体（ＳＩＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）等のスチレン系エラストマー等が挙げられる。
なお、上記したスチレン・ブタジエン・スチレントリブロック体の水素添加物は、ポリマー主鎖をモノマー単位で見ると、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンとなるので、通常、ＳＥＢＳと略称されるものである。
また、これらのエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーは、２種類以上を混合して使用することができる。
4). Elastomer (B)
In the polypropylene resin composition of the present invention, the elastomer (B) is not particularly limited, but an ethylene elastomer or a styrene elastomer is particularly preferably used.
Specific examples of ethylene elastomer or styrene elastomer include, for example, ethylene / propylene copolymer elastomer (EPR), ethylene / butene copolymer elastomer (EBR), ethylene / hexene copolymer elastomer (EHR), and ethylene / octene copolymer. Ethylene / α-olefin copolymer elastomers such as elastomers (EOR); ethylene / propylene / ethylidenenorbornene copolymer elastomers, ethylene / propylene / butadiene copolymer elastomers, ethylene / propylene / isoprene copolymer elastomers α-olefin / diene terpolymer elastomer (EPDM); styrene / butadiene / styrene triblock (SBS), styrene / isoprene / styrene triblock (SIS) ), Styrene elastomers such as styrene / butadiene / styrene triblock hydrogenated product (SEBS) and styrene / isoprene / styrene triblock hydrogenated product (SEPS).
The hydrogenated styrene / butadiene / styrene triblock is usually abbreviated as SEBS because the polymer main chain is styrene-ethylene-butene-styrene when viewed in monomer units.
Moreover, these ethylene-type elastomers or styrene-type elastomers can be used in mixture of 2 or more types.
上記エチレン・α―オレフィン共重合体エラストマーは、各モノマーを触媒の存在下重合することにより製造される。触媒としては、ハロゲン化チタンのようなチタン化合物、アルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、のような有機アルミニウムーマグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、又はアルキルアルミニウムクロリド等のいわゆるチーグラー型触媒、ＷＯ−９１／０４２５７号公報等に記載のメタロセン化合物触媒を使用することができる。
重合法としては、気相流動床、溶液法、スラリー法等の製造プロセスを適用して重合することができる。市販品を例示すれば、ジェイエスアール社製ＥＤシリーズ、三井化学社製タフマーＰシリーズ及びタフマーＡシリーズ、デュポンダウ社製エンゲージＥＧシリーズ、旭化成社製タフテックＨシリーズなどを挙げることができ、これらは、いずれも本発明において使用することができる。
The ethylene / α-olefin copolymer elastomer is produced by polymerizing each monomer in the presence of a catalyst. Examples of the catalyst include titanium compounds such as titanium halide, organoaluminum-magnesium complexes such as alkylaluminum-magnesium complexes, so-called Ziegler-type catalysts such as alkylaluminum or alkylaluminum chloride, WO-91 / 04257, and the like. The metallocene compound catalyst described in 1) can be used.
As the polymerization method, polymerization can be performed by applying a production process such as a gas phase fluidized bed, a solution method, or a slurry method. Examples of commercially available products include ED series manufactured by JSR, Tuffmer P series and Tuffmer A series manufactured by Mitsui Chemicals, Engage EG series manufactured by DuPont Dow, Toughtech H series manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. Either can be used in the present invention.
ここで、上記スチレン系エラストマーにおけるトリブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ）の製造法の概要を述べる。これらのトリブロック共重合体は、一般的なアニオンリビング重合法で製造することができ、逐次的にスチレン、ブタジエン、スチレンを重合しトリブロック体を製造した後に、水添する方法（ＳＥＢＳの製造法）と、スチレン−ブタジエンのジブロック共重合体をはじめに製造した後、カップリング剤を用いてトリブロック体に、水添する方法がある。また、ブタジエンの代わりにイソプレンを用いることによってスチレン−イソプレン−スチレントリブロック体の水素添加物（ＳＥＰＳ）も同様に製造することができる。 Here, an outline of a method for producing a hydrogenated product (SEBS, SEPS) of a triblock copolymer in the styrene elastomer will be described. These triblock copolymers can be produced by a general anion living polymerization method. A method of sequentially polymerizing styrene, butadiene and styrene to produce a triblock, followed by hydrogenation (production of SEBS). And a method of first hydrogenating the triblock body using a coupling agent after producing a diblock copolymer of styrene-butadiene. Moreover, the hydrogenated product (SEPS) of a styrene-isoprene-styrene triblock body can be similarly manufactured by using isoprene instead of butadiene.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で用いるエチレン系エラストマー又はスチレン系エラストマーのＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）は、０．５〜１５０ｇ／１０分が好ましく、より好ましくは０．７〜１５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．７〜８０ｇ／１０分である。 The MFR (measured at 230 ° C., 2.16 kg load) of the ethylene elastomer or styrene elastomer used in the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 150 g / 10 min, more preferably 0.7 to 150 g / 10 min, particularly preferably 0.7 to 80 g / 10 min.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、エラストマー（Ｂ）の配合割合は、前記の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の合計、すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは１０〜６０重量部である。エラストマー（Ｂ）の配合割合が、１重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の衝撃強度が低下し、一方、１００重量部を超えると、成形性（流動性）が低下し、それぞれ不適である。 In the polypropylene resin composition of the present invention, the blending ratio of the elastomer (B) is the above-described crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) and crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2). That is, it is 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 10 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). When the blending ratio of the elastomer (B) is less than 1 part by weight, the impact strength of the polypropylene-based resin composition and the molded body thereof is lowered, whereas when it exceeds 100 parts by weight, the moldability (fluidity) is lowered. However, each is unsuitable.
５．無機フィラー（Ｃ）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物において、必要に応じて、配合される無機フィラー（Ｃ）は、タルク、ワラストナイト、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、ガラス繊維、ガラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、カーボンファイバー、クレイ、有機化クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などが例として挙げられ、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性を中心とした物性バランスの向上や寸法安定性の向上などの目的で用いられる。これらの成分（Ｃ）は、表面処理されたものでもよく、また、二種以上併用してもよい。
5. Inorganic filler (C)
In the polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, the inorganic filler (C) is talc, wollastonite, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, barium sulfate, mica, glass Examples include fiber, glass balloon, basic magnesium sulfate whisker, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, carbon fiber, clay, organoclay, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, and zinc oxide. It is used for the purpose of improving the physical property balance centering on the rigidity of the polypropylene-based resin composition and the molded product, and improving the dimensional stability. These components (C) may be surface-treated, or may be used in combination of two or more.
なかでもタルクが好ましく、タルクは、剛性の向上、成形体の寸法安定性およびその調整等に有効である。そのタルクは、平均粒径が１．５μｍ〜１５μｍのものが好ましく、２〜８μｍのものが特に好ましい。タルクの平均粒径が１．５μｍ未満であると凝集して成形体外観が低下し、１５μｍを超えると衝撃強度が低下するので好ましくない。
該タルクは、例えばタルク原石を衝撃式粉砕機やミクロンミル型粉砕機で粉砕して製造したり、更にジェットミルなどで粉砕した後、サイクロンやミクロンセパレータ等で分級調整する等の方法で製造する。
Of these, talc is preferable, and talc is effective in improving rigidity, dimensional stability of the molded body, adjustment thereof, and the like. The talc preferably has an average particle size of 1.5 μm to 15 μm, particularly preferably 2 to 8 μm. If the average particle size of talc is less than 1.5 μm, it aggregates and the appearance of the molded product is lowered, and if it exceeds 15 μm, the impact strength is lowered, which is not preferable.
The talc is produced by, for example, pulverizing raw talc with an impact pulverizer or micron mill type pulverizer, or further pulverizing with a jet mill or the like and then classifying with a cyclone or micron separator. .
タルクは、各種金属石鹸や界面活性剤などで化学的または物理的に表面処理したものでも良く、さらに、見かけ比容を２．５０ｍｌ／ｇ以下にしたいわゆる圧縮タルクを用いても良い。上記タルクの平均粒径は、レーザー回折散乱方式粒度分布計を用いて測定した値であり、測定装置としては、例えば、堀場製作所ＬＡ−９２０型が測定精度において優れているので好ましい。
タルクは、平均アスペクト比が４以上、特に５以上のものがより好ましい。該タルクのアスペクト比の測定は、顕微鏡等により測定された値より求められる。
Talc may be chemically or physically surface-treated with various metal soaps or surfactants, and so-called compressed talc having an apparent specific volume of 2.50 ml / g or less may be used. The average particle diameter of the talc is a value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, and as a measuring device, for example, Horiba LA-920 type is preferable because of its excellent measurement accuracy.
Talc preferably has an average aspect ratio of 4 or more, particularly 5 or more. Measurement of the aspect ratio of the talc is obtained from a value measured with a microscope or the like.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で必要に応じて配合される無機フィラー（Ｃ）の配合割合は、前記の結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）の合計、すなわち、ポリプロピレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部、特に好ましくは７〜６０重量部である。無機フィラー（Ｃ）の配合割合が、１重量部未満であると、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の剛性が低下し、一方、１００重量部を超えると、成形性（流動性）が低下し、それぞれ不適である。 The blending ratio of the inorganic filler (C) blended as necessary in the polypropylene resin composition of the present invention is such that the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) and the crystalline propylene-ethylene block copolymer are combined. The total amount of the polymer (A-2), that is, 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, particularly preferably 7 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A). When the blending ratio of the inorganic filler (C) is less than 1 part by weight, the rigidity of the polypropylene resin composition and the molded body thereof is reduced. On the other hand, when it exceeds 100 parts by weight, the moldability (fluidity) is reduced. However, each is unsuitable.
６．付加成分
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物においては、さらに必要に応じて、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは更に性能の向上を図るために、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外に、以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合することができる。
具体的には、帯電防止剤、滑剤、光安定剤、紫外線吸収剤、発泡剤、着色顔料、酸化防止剤、核剤、中和剤、金属不活性剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、難燃剤、分散剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、可塑剤、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のポリエチレン等の各種樹脂、各種有機フィラー等の配合材を挙げることができる。
6). Additional component In the polypropylene resin composition of the present invention, if necessary, in a range not significantly impairing the effects of the present invention, or in order to further improve the performance, other than the above components (A) to (C) Any additive and compounding material component shown below can be blended.
Specifically, antistatic agents, lubricants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, foaming agents, coloring pigments, antioxidants, nucleating agents, neutralizing agents, metal deactivators, antibacterial agents, antifungal agents, and fluorescent enhancement agents. Examples include whitening agents, flame retardants, dispersants, anti-bubble agents, crosslinking agents, peroxides, plasticizers, various resins such as polyethylene other than the above components (A) to (C), and compounding materials such as various organic fillers. Can do.
帯電防止剤、例えば、非イオン系、カチオン系などの帯電防止剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の帯電防止性の付与・向上に有効である。具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアマイド、アルキルジエタノールアミンエステル、テトラアルキルアンモニウム塩等が挙げられる。 Antistatic agents such as nonionic and cationic antistatic agents are effective for imparting and improving the antistatic properties of polypropylene resin compositions and molded articles thereof. Specific examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, glycerin fatty acid ester, alkyl diethanolamine, alkyl diethanol amide, alkyl diethanol amine ester, tetraalkyl ammonium salt and the like.
滑剤、例えば、脂肪酸アミド系、炭化水素系などの滑剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体のスリップ性、耐傷付性の付与・向上に有効である。具体例としては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。 Lubricants such as fatty acid amide type and hydrocarbon type lubricants are effective for imparting and improving the slip property and scratch resistance of polypropylene resin compositions and molded articles thereof. Specific examples include stearic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, polyethylene wax and the like.
光安定剤や紫外線吸収剤、例えばヒンダードアミン化合物、ベンゾエート化合物系、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系等は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の耐候性の付与・向上に有効である。
具体例としては、ヒンダードアミン化合物として、コハク酸ジメチルと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルセバケート等が挙げられ、ベンゾエート系化合物系としては２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート；ｎ−ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられ、ベンゾトリアゾール系としては、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられ、ベンゾフェノン系としては２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
Light stabilizers and ultraviolet absorbers such as hindered amine compounds, benzoate compounds, benzotriazoles, and benzophenones are effective for imparting and improving the weather resistance of polypropylene resin compositions and molded articles thereof.
As a specific example, as a hindered amine compound, a condensate of dimethyl succinate and 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; tetrakis (2,2,6,6) 6-tetramethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate; bis-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl sebacate and the like, and benzoate compounds 2,4-di-t-butylphenyl-3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxybenzoate; n-hexadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate and the like Examples of the benzotriazole type include 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole. As the benzophenone type include 2-hydroxy -4-n-octoxybenzophenone or the like.
発泡剤は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の軽量化や、剛性、寸法特性の向上等に有効である。具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ガス、窒素ガス、ブタン等が挙げられる。 The foaming agent is effective for reducing the weight of the polypropylene-based resin composition and its molded body, and improving the rigidity and dimensional characteristics. Specific examples include azodicarbonamide, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide, barium azodicarboxylate, hydrazodicarbonamide, carbon dioxide gas, nitrogen gas, butane and the like.
ＩＩ．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造、成形
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と付加成分を、上記配合割合で配合して、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダー等通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造する。
II. Production and Molding of Polypropylene Resin Composition The polypropylene resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (C) and additional components blended in the above blending ratio, and a single screw extruder or twin screw extruder. , Kneading and granulating using a conventional kneader such as a Banbury mixer, roll mixer, Brabender-plastograph, kneader.
この場合、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は、二軸押出機を用いて混練・造粒する。この混練・造粒の際には、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）と付加成分の配合物を同時に混練しても良く、また、性能向上を図るべく各成分を分割、例えば、先ず成分（Ａ）と成分（Ｂ）の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することもできる。 In this case, it is desirable to select a kneading and granulating method capable of improving the dispersion of each component, and usually the kneading and granulating is performed using a twin screw extruder. In this kneading and granulation, the above-mentioned components (A) to (C) and additional components may be kneaded at the same time, and each component is divided in order to improve performance. It is also possible to knead part or all of A) and component (B) and then knead and granulate the remaining components.
ポリプロピレン系樹脂組成物の成形は、射出成形法（ガス射出成形も含む）または射出圧縮成形法（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）にて、成形することによって、それらの成形体を得ることができる。
中でも、射出成形に用いて成形体とするのに適しているが、射出成形、射出圧縮成形技術と、いわゆる発泡成形技術や膨張成形技術との組合せで、所望の成形体を得ることもできる。
また、必要に応じて、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形など種々の成形方法にて、各成形体を得ることもできる。
Polypropylene resin compositions can be molded by injection molding (including gas injection molding) or injection compression molding (including press injection, hot flow stamping molding, and gas injection compression molding). A molded body can be obtained.
Among them, although it is suitable for use as a molded body for injection molding, a desired molded body can also be obtained by a combination of injection molding, injection compression molding technology, and so-called foam molding technology or expansion molding technology.
Also, if necessary, obtain each molded body by various molding methods such as hollow molding, extrusion molding, compression (press) molding, foaming (expansion) molding, sheet molding, thermoforming, stamping molding, powder molding and the like. You can also.
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体の用途としては、自動車部品、テレビ等の家電機器製品の部品等を含む工業部品分野に於ける各種成形体、好ましくは自動車部品、例えばインストルメントパネル、ドアトリム、ピラー、バンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール等が挙げられ、とりわけバンパーなどの自動車外装部品成形体が好ましい用途である。 The polypropylene resin composition of the present invention and the molded product thereof are used as various molded products in the field of industrial parts including automotive parts, parts of household electrical appliances such as televisions, preferably automotive parts such as instrument panels. , Door trims, pillars, bumpers, door protectors, side protectors, side moldings, etc., and automobile exterior part molded bodies such as bumpers are particularly preferred applications.
本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた物性測定法及び用いた樹脂等は、以下の通りである。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical-property measuring method used in the Example, resin used, etc. are as follows.
１．物性測定、評価方法、分析方法
（１）ＭＦＲ（メルトフローレート）：
ＪＩＳ Ｋ７２１０の条件Ｍ（試験温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に準拠して測定した。
（２）比重：
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定した。
（３）曲げ試験：
ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し、測定温度２３℃で曲げ弾性率と強度を測定した。
（４）引張り試験：
ＪＩＳ Ｋ７１６１，２に準拠し、測定温度２３℃で降伏点応力、破断点応力と伸びを測定した。
（５）シャルピー衝撃強度（ノッチ付）：
ＪＩＳ Ｋ７１１１に準拠し、測定温度２３、−２０、−３０℃で測定した。
（６）デユロメータ硬度：
ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠して測定温度２３℃で測定した（Ｄスケール）。
（７）光沢度：
成形品表面の６０°鏡面光沢度をＪＩＳ Ｚ８７４１に規定された方法に基づき測定した。
（８）荷重たわみ温度（ＨＤＴ、単位：℃）：
ＪＩＳ Ｋ７１９１に準拠して、０．４５ＭＰａの荷重で測定した。
1. Physical property measurement, evaluation method, analysis method (1) MFR (melt flow rate):
The measurement was performed in accordance with JIS K7210 condition M (test temperature: 230 ° C., load: 2.16 kg).
(2) Specific gravity:
The measurement was performed according to JIS K7112.
(3) Bending test:
In accordance with JIS K7171, the flexural modulus and strength were measured at a measurement temperature of 23 ° C.
(4) Tensile test:
In accordance with JIS K7161, the yield stress, break stress and elongation were measured at a measurement temperature of 23 ° C.
(5) Charpy impact strength (notched):
Based on JIS K7111, measurement was performed at measurement temperatures of 23, -20, and -30 ° C.
(6) Durometer hardness:
It was measured at a measurement temperature of 23 ° C. according to JIS K7215 (D scale).
(7) Glossiness:
The 60 ° specular glossiness of the surface of the molded product was measured based on the method defined in JIS Z8741.
(8) Deflection temperature under load (HDT, unit: ° C):
Based on JIS K7191, it measured with the load of 0.45 MPa.
（９）フローマーク外観：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺に幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度２２０℃で射出成形する。フローマークの発生を目視で観察し、ゲートからフローマークが発生した部分までの距離を測定する。この場合、比較的大型の自動車部品なかでも外装部品分野で高い外観実用性に富むと判断できるレベルは２６０ｍｍ以上である。３５０ｍｍを超える場合は、さらなる大型の同部品分野に適用できると、判断される（フローマーク発生距離が長いほど、フローマーク外観は良好。）。
・判断基準（フローマーク発生距離）
◎：フローマーク発生距離が３５０ｍｍ以上、非常に良好。
○：フローマーク発生距離が２６０ｍｍ以上３５０ｍｍ未満、良好。
×：フローマーク発生距離が２６０ｍｍ未満、不良。
(9) Flow mark appearance:
A molding sheet of 350 mm × 100 mm × 2 mmt is injection-molded at a molding temperature of 220 ° C. using a mold having a film gate with a width of 2 mm on the short side with an injection molding machine having a clamping pressure of 170 tons. The occurrence of the flow mark is visually observed, and the distance from the gate to the portion where the flow mark is generated is measured. In this case, the level that can be judged to be high in appearance and practicality in the field of exterior parts among relatively large automobile parts is 260 mm or more. If it exceeds 350 mm, it can be determined that it can be applied to the field of larger parts (the longer the flow mark generation distance, the better the appearance of the flow mark).
・ Judgment criteria (flow mark generation distance)
A: The flow mark generation distance is 350 mm or more, which is very good.
○: Flow mark generation distance is 260 mm or more and less than 350 mm, which is good.
X: Flow mark generation distance is less than 260 mm, which is defective.
（１０）ウェルド外観：
型締め圧１７０トンの射出成形機で、短辺の中央部（５０ｍｍ）に樹脂の流動を妨げる堰を設けた幅２ｍｍのフィルムゲートをもつ金型を用いて、３５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔなる成形シートを成形温度２２０℃で射出成形する。ウェルド長さは、上記金型用いて成形した時、堰以降に発生するウェルドを目視によりウェルドが判別できなくなるまでの長さを測定し、以下に示す基準で評価した（ウェルド消失距離が短いほど、ウェルド外観は良好。）。
・判断基準（ウェルド消失距離）
◎：ウェルド消失距離が１００ｍｍ未満、非常に良好。
○：ウェルド消失距離が１００ｍｍ以上１５０ｍｍ未満、良好。
×：ウェルド消失距離が１５０ｍｍ以上、不良
(10) Weld appearance:
Using an injection molding machine with a clamping pressure of 170 tons, a molded sheet of 350mm x 100mm x 2mmt using a mold with a film gate with a width of 2mm provided with a weir preventing the flow of resin at the center (50mm) of the short side Is injection molded at a molding temperature of 220 ° C. The weld length was measured by measuring the length until the weld that cannot be discriminated by visual inspection of the weld generated after the weir when it was molded using the above-mentioned mold, and was evaluated according to the following criteria (the shorter the weld disappearance distance, the shorter the weld length) Good weld appearance.)
・ Judgment criteria (weld disappearance distance)
A: Weld disappearance distance is less than 100 mm, very good.
○: Weld disappearance distance is 100 mm or more and less than 150 mm, good
×: Weld disappearance distance is 150 mm or more, poor
（１１）エチレン・プロピレンランダム共重合体部量（比率）、エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：
（ａ）使用する分析装置
（ａ−１）クロス分別装置
ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（以下、ＣＦＣと略す）
（ａ−２）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃に温度保持する。
（ａ−３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
(11) Ethylene / propylene random copolymer part amount (ratio), ethylene content of ethylene / propylene random copolymer part:
(A) Analyzer used (a-1) Cross fractionator CFC T-100 (hereinafter abbreviated as CFC) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
(A-2) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis FT-IR, Perkin-Elmer 1760X
A fixed wavelength infrared spectrophotometer attached as a CFC detector is removed and an FT-IR is connected instead, and this FT-IR is used as a detector. The transfer line from the outlet of the solution eluted from the CFC to the FT-IR is 1 m long, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement. The flow cell attached to the FT-IR has an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mmφ, and the temperature is maintained at 140 ° C. throughout the measurement.
(A-3) Gel permeation chromatography (GPC)
The GPC column in the latter part of the CFC is used by connecting three AD806MS manufactured by Showa Denko KK in series.
（ｂ）ＣＦＣの測定条件
（ｂ−１）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ−２）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍＬ
（ｂ−３）注入量：０．４ｍＬ
（ｂ−４）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｂ−５）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０、１００、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｂ−６）溶出時溶媒流速：１ｍＬ／分
(B) CFC measurement conditions (b-1) Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
(B-2) Sample concentration: 4 mg / mL
(B-3) Injection amount: 0.4 mL
(B-4) Crystallization: The temperature is lowered from 140 ° C. to 40 ° C. over about 40 minutes.
(B-5) Sorting method:
The fractionation temperature at the time of temperature-raising elution fractionation is 40, 100, and 140 ° C., and the fractions are separated into a total of three fractions. In addition, the elution ratio (unit:% by weight) of the component eluting at 40 ° C. or lower (fraction 1), the component eluting at 40 to 100 ° C. (fraction 2), and the component eluting at 100 to 140 ° C. (fraction 3), respectively W 40 , W 100 , and W 140 are defined. W 40 + W 100 + W 140 = 100. Moreover, each fractionated fraction is automatically transported to the FT-IR analyzer as it is.
(B-6) Solvent flow rate during elution: 1 mL / min
（ｃ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ｃ−１）検出器：ＭＣＴ
（ｃ−２）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ−３）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｃ−４）一測定当たりの積算回数：１５回
(C) Measurement conditions of FT-IR After elution of the sample solution from GPC at the latter stage of the CFC starts, FT-IR measurement is performed under the following conditions, and GPC-IR data is collected for each of the above-described fractions 1 to 3. .
(C-1) Detector: MCT
(C-2) Resolution: 8 cm −1
(C-3) Measurement interval: 0.2 minutes (12 seconds)
(C-4) Number of integrations per measurement: 15 times
（ｄ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍＬ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ｄ−１）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｄ−２）プロピレン−エチレンブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
各溶出成分のエチレン含有量分布（分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレンラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含有量（重量％）に換算して求める。
(D) Post-processing and analysis of measurement results The elution amount and molecular weight distribution of components eluted at each temperature are determined using the absorbance at 2945 cm −1 obtained by FT-IR as a chromatogram. The elution amount is normalized so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
A calibration curve is created by injecting 0.4 mL of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / mL BHT) so that each is 0.5 mg / mL. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method. Conversion to molecular weight uses a general calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical values are used for the viscosity equation ([η] = K × Mα) used at that time.
(D-1) When creating a calibration curve using standard polystyrene K = 0.000138, α = 0.70
(D-2) Sample measurement of propylene-ethylene block copolymer K = 0.000103, α = 0.78
The ethylene content distribution (distribution of ethylene content along the molecular weight axis) of each eluted component is a ratio of the absorbance of 2956 cm −1 and the absorbance of 2927 cm −1 obtained by FT-IR, and is obtained by using polyethylene, polypropylene, or 13 Converted to ethylene content (% by weight) using a calibration curve prepared in advance using ethylene-propylene rubber (EPR) and mixtures thereof whose ethylene content is known by C-NMR measurement, etc. Ask.
（ｅ）エチレン・プロピレンランダム共重合体部の比率（Ｗｃ）
本発明における結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体中、エチレン・プロピレンランダム共重合体部（以下、エチレン・プロピレン共重合体部と記載することもある。）の比率（Ｗｃ）は、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００ …（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含有量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量（単位：重量％）である。
Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
(E) Ratio of ethylene / propylene random copolymer part (Wc)
In the crystalline propylene-ethylene block copolymer of the present invention, the ratio (Wc) of the ethylene / propylene random copolymer part (hereinafter sometimes referred to as ethylene / propylene copolymer part) is represented by the following formula ( I) is theoretically defined and is obtained by the following procedure.
Wc (% by weight) = W 40 × A 40 / B 40 + W 100 × A 100 / B 100 (I)
In the formula (I), W 40 and W 100 are elution ratios (unit:% by weight) in each of the above-described fractions, and A 40 and A 100 are actual values in the respective fractions corresponding to W 40 and W 100. the average ethylene content of measurement (unit: wt%), B 40, B 100, the ethylene content of the ethylene-propylene random copolymer portion contained in each fraction (unit: wt%).
A method for obtaining A 40 , A 100 , B 40 , and B 100 will be described later.
（Ｉ）式の意味は、以下の通りである。すなわち、（Ｉ）式右辺の第一項はフラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるエチレン・プロピレンランダム共重合体部の量を算出する項である。フラクション１がエチレン・プロピレンランダム共重合体部のみを含み、プロピレン単独重合体部を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のエチレン・プロピレンランダム共重合体部含有量に寄与するが、フラクション１にはエチレン・プロピレンランダム共重合体部由来の成分のほかに少量のプロピレン単独重合体部由来の成分（極端に分子量の低い成分及びアタクチックポリプロピレン）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、エチレン・プロピレンランダム共重合体部由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含有量（Ａ４０）が３０重量％であり、フラクション１に含まれるエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量（Ｂ４０）が４０重量％である場合、フラクション１の３０／４０＝３／４（即ち７５重量％）はエチレン・プロピレンランダム共重合体部由来、１／４はプロピレン単独重合体部由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からエチレン・プロピレンランダム共重合体部の寄与を算出することを意味する。右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の寄与を算出して加え合わせたものがエチレン・プロピレンランダム共重合体部含有量となる。 The meaning of the formula (I) is as follows. That is, the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of the ethylene / propylene random copolymer portion contained in the fraction 1 (portion soluble at 40 ° C.). When fraction 1 contains only an ethylene / propylene random copolymer part and no propylene homopolymer part, the content of ethylene / propylene random copolymer part derived from fraction 1 in which W 40 occupies the whole as it is In addition to the component derived from the ethylene / propylene random copolymer portion, fraction 1 also contains a small amount of a component derived from the propylene homopolymer portion (an extremely low molecular weight component and atactic polypropylene). It is necessary to correct that part. Therefore, by multiplying W 40 by A 40 / B 40 , the amount derived from the ethylene / propylene random copolymer portion in fraction 1 is calculated. For example, when the average ethylene content (A 40 ) of fraction 1 is 30% by weight and the ethylene content (B 40 ) of the ethylene / propylene random copolymer portion contained in fraction 1 is 40% by weight, 30/40 = 3/4 of 1 (ie 75 wt%) is derived from the ethylene / propylene random copolymer part, and 1/4 is derived from the propylene homopolymer part. Thus, the operation of multiplying A40 / B40 by the first term on the right side means that the contribution of the ethylene / propylene random copolymer part is calculated from the weight% (W 40 ) of fraction 1. The same applies to the second term on the right side. For each fraction, the ethylene / propylene random copolymer part content is obtained by calculating and adding the contribution of the ethylene / propylene random copolymer part.
（ｅ−１）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含有量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含有量の求め方は後述する。 (E-1) As described above, the average ethylene contents corresponding to fractions 1 and 2 obtained by CFC measurement are A 40 and A 100 , respectively (unit is weight%). A method for obtaining the average ethylene content will be described later.
（ｅ−２）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含有量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本発明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は各フラクションに含まれるエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由はフラクションに混在するプロピレン単独重合体部とエチレン・プロピレンランダム共重合体部を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、および、これらのフラクションに含まれるエチレン・プロピレンランダム共重合体部の量がフラクション１に含まれるエチレン・プロピレンランダム共重合体部の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行うこととしている。 (E-2) The ethylene content corresponding to the peak position in the differential molecular weight distribution curve of fraction 1 is defined as B 40 (unit is% by weight). Fraction 2 is considered to be substantially defined as B 100 = 100 in the present invention because it is considered that the rubber part is completely eluted at 40 ° C. and cannot be defined with the same definition. B 40 and B 100 are ethylene contents of the ethylene / propylene random copolymer part contained in each fraction, but it is practically impossible to obtain this value analytically. This is because there is no means for completely separating and separating the propylene homopolymer portion and the ethylene / propylene random copolymer portion mixed in the fraction. As a result of examination using various model samples, B 40 can explain the improvement effect of material physical properties well by using the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve of fraction 1. all right. Further, B 100 has crystallinity derived from ethylene chain, and the amount of the ethylene / propylene random copolymer part contained in these fractions corresponds to the amount of the ethylene / propylene random copolymer part contained in the fraction 1. For two reasons, it is relatively small compared to the case of approximating 100, it is closer to the actual situation and hardly causes an error in calculation. Therefore, the analysis is performed with B 100 = 100.
（ｅ−３）上記の理由からエチレン・プロピレンランダム共重合体部の比率（Ｗｃ）を以下の式に従い、求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００ …（ＩＩ）
つまり、（ＩＩ）式右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つエチレン・プロピレンランダム共重合体部の含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０およびＣＦＣ測定により得られる各フラクション１および２の平均エチレン含有量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含有量がＢ４０となる。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含有量の積の総和がフラクション１の平均エチレン含有量Ａ４０となる。フラクション２の平均エチレン含有量Ａ１００も同様に求める。
(E-3) For the above reason, the ratio (Wc) of the ethylene / propylene random copolymer portion is determined according to the following formula.
Wc (wt%) = W 40 × A 40 / B 40 + W 100 × A 100/100 ... (II)
That is, W 40 × A 40 / B 40 which is the first term on the right side of the formula (II) indicates the content (% by weight) of the ethylene / propylene random copolymer portion having no crystallinity, there W 100 × a 100/100 indicates the content of the ethylene-propylene random copolymer portion having crystallinity (wt%).
Here, the average ethylene content A 40 of B 40 and each of the fractions obtained by the CFC measurement 1 and 2, A 100 is determined as follows.
Ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve is B 40. In addition, the sum of the products of the weight ratio for each data point and the ethylene content for each data point, which is captured as data points at the time of measurement, is the average ethylene content A 40 of fraction 1. The average ethylene content A 100 of fraction 2 is determined in the same manner.
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは結晶性を持たないポリマー（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体部の大部分、もしくはプロピレン単独重合体部の中でも極端に分子量の低い成分およびアタクチックな成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体部中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、および結晶性の低いプロピレン単独重合体部）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン単独重合体部中、特に結晶性の高い成分、およびエチレン・プロピレンランダム共重合体部中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはエチレン・プロピレン共重合体は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることからエチレン・プロピレンランダム共重合体部の比率やエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量の計算からは排除する。 The significance of setting the three types of fractionation temperatures is as follows. In the CFC analysis of the present invention, a polymer having no crystallinity at 40 ° C. (for example, most of the ethylene / propylene random copolymer part, or extremely low molecular weight component and atactic component in the propylene homopolymer part) It has the meaning that it is a temperature condition necessary and sufficient for fractionating only the component. 100 ° C. is a component that is insoluble at 40 ° C. but becomes soluble at 100 ° C. (for example, a component having crystallinity due to a chain of ethylene and / or propylene in an ethylene / propylene random copolymer part, And a propylene homopolymer portion having low crystallinity). 140 ° C. means a component that is insoluble at 100 ° C. but becomes soluble at 140 ° C. (for example, in a propylene homopolymer part, particularly a highly crystalline component, and in an ethylene / propylene random copolymer part) The temperature is necessary and sufficient to elute only the component having a high molecular weight and extremely high ethylene crystallinity, and recover the entire amount of the crystalline propylene-ethylene block copolymer used for the analysis. W 140 does not contain ethylene / propylene copolymer at all, or even if it is present, it is extremely small and can be substantially ignored. Therefore, the ratio of the ethylene / propylene random copolymer portion and the ethylene / propylene random copolymer can be ignored. Excluded from the calculation of the ethylene content of the polymer part.
（ｆ）エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量
本発明における結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体のエチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量は、上述で説明した値を用い、次式から求められる。
エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含有量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ
但し、Ｗｃは先に求めたエチレン・プロピレンランダム共重合体部の比率（重量％）である。
(F) Ethylene content of ethylene / propylene random copolymer part The ethylene content of the ethylene / propylene random copolymer part of the crystalline propylene-ethylene block copolymer in the present invention is the value described above. It is obtained from the following formula.
Ethylene content (% by weight) of ethylene / propylene random copolymer part = (W 40 × A 40 + W 100 × A 100 ) / Wc
However, Wc is the ratio (% by weight) of the ethylene / propylene random copolymer portion determined previously.
（１２）エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：
本発明におけるエチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙは、次の様に求められる。
まず、プロピレン単独重合体部の重合終了後、一部を重合槽よりサンプリングし、該プロピレン単独重合体部の固有粘度［η］ｈｏｍｏを測定する。次に、プロピレン単独重合体部を重合した後、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を重合して得られた最終重合物（Ｆ）の固有粘度［η］Ｆを測定する。この測定は、ウベローデ型粘度計を用いてデカリンを溶媒として温度１３５℃で行う。［η］ｃｏｐｏｌｙは、以下の関係から求める。
［η］Ｆ＝（１００−Ｗｃ）／１００×［η］ｈｏｍｏ＋Ｗｃ／１００×［η］ｃｏｐｏｌｙ
(12) Intrinsic viscosity of the ethylene-propylene random copolymer portion [η] copoly:
The intrinsic viscosity [eta] copoly ethylene-propylene random copolymer portion in the present invention is determined as follows.
First, after completion of the polymerization of the propylene homopolymer part, a part is sampled from the polymerization tank, and the intrinsic viscosity [η] homo of the propylene homopolymer part is measured. Next, after polymerizing the propylene homopolymer part, the intrinsic viscosity [η] F of the final polymer (F) obtained by polymerizing the crystalline propylene-ethylene block copolymer is measured. This measurement is performed at a temperature of 135 ° C. using decalin as a solvent using an Ubbelohde viscometer. [Η] copy is obtained from the following relationship.
[Η] F = (100−Wc) / 100 × [η] homo + Wc / 100 × [η] copy
２．材料
（１）成分（Ａ−１）
・成分（Ａ−１ａ）：
日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：７５ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２６０ｇ／１０分
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：４０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体（Ａ−１ａ）全体に対する割合：２０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ ｃｏｐｏｌｙ：３．２ｄｌ／ｇ
・成分（Ａ−１ｂ）：
日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１００ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３２０ｇ／１０分
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：４０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体（Ａ−１ｂ）全体に対する割合：２０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ ｃｏｐｏｌｙ：２．６ｄｌ／ｇ
2. Material (1) Component (A-1)
-Component (A-1a):
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having the following characteristics was used from “NOVATEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
-Overall MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 75 g / 10 min-MFR of propylene homopolymer part (230 ° C, 2.16 kg load): 260 g / 10 min-Ethylene / propylene random copolymer part Ethylene content: 40wt%
-Ratio of ethylene / propylene random copolymer portion to the whole block copolymer (A-1a): 20 wt%
Ethylene-propylene intrinsic viscosity of the random copolymer portion [η] copoly: 3.2dl / g
-Component (A-1b):
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having the following characteristics was used from “NOVATEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
-Overall MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 100 g / 10 min-MFR of propylene homopolymer part (230 ° C, 2.16 kg load): 320 g / 10 min-Ethylene-propylene random copolymer part Ethylene content: 40wt%
-Ratio of ethylene / propylene random copolymer portion to the entire block copolymer (A-1b): 20 wt%
Ethylene-propylene intrinsic viscosity of the random copolymer portion [η] copoly: 2.6dl / g
（２）成分（Ａ−２）
・成分（Ａ−２ａ）：
日本ポリプロ社製、「ニューコン」から、次の特性を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：０．８ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２０ｇ／１０分
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：４０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体（Ａ−２ａ）全体に対する割合：５４ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ ｃｏｐｏｌｙ：５．０ｄｌ／ｇ
(2) Component (A-2)
-Component (A-2a):
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having the following characteristics was used from “Newcon” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
Overall MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 0.8 g / 10 min Propylene homopolymer part MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 20 g / 10 min Ethylene / propylene random copolymer Part ethylene content: 40 wt%
-Ratio of ethylene / propylene random copolymer portion to the entire block copolymer (A-2a): 54 wt%
Ethylene-propylene intrinsic viscosity of the random copolymer portion [η] copoly: 5.0dl / g
（３）成分（Ａ−３）
・成分（Ａ−３ａ）：
日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１１５ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２５０ｇ／１０分
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：３０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体（Ａ−１ａ）全体に対する割合：１０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：７．０ｄｌ／ｇ
・成分（Ａ−３ｂ）：
日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１６０ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：３５０ｇ／１０分
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：３０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体（Ａ−３ｂ）全体に対する割合：１０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：１０ｄｌ／ｇ
・成分（Ａ−３ｃ）：
日本ポリプロ社製、「ノバテック」から、次の特性を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体を使用した。
・全体のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：６５ｇ／１０分
・プロピレン単独重合体部のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１５０ｇ／１０分
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のエチレン含量：４０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部のブロック共重合体（Ａ−３ｃ）全体に対する割合：１０ｗｔ％
・エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］ｃｏｐｏｌｙ：９．０ｄｌ／ｇ
(3) Component (A-3)
-Component (A-3a):
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having the following characteristics was used from “NOVATEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
-Overall MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 115 g / 10 min-MFR of propylene homopolymer part (230 ° C, 2.16 kg load): 250 g / 10 min-Ethylene-propylene random copolymer part Ethylene content: 30wt%
-Ratio of ethylene / propylene random copolymer portion to the entire block copolymer (A-1a): 10 wt%
Ethylene-propylene intrinsic viscosity of the random copolymer portion [η] copoly: 7.0dl / g
-Component (A-3b):
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having the following characteristics was used from “NOVATEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
-Overall MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 160 g / 10 minutes-MFR of propylene homopolymer part (230 ° C, 2.16 kg load): 350 g / 10 minutes-Ethylene / propylene random copolymer part Ethylene content: 30wt%
-Ratio of ethylene / propylene random copolymer portion to the entire block copolymer (A-3b): 10 wt%
-Intrinsic viscosity [η] copy of ethylene / propylene random copolymer part: 10 dl / g
-Component (A-3c):
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having the following characteristics was used from “NOVATEC” manufactured by Nippon Polypro Co., Ltd.
-Overall MFR (230 ° C, 2.16 kg load): 65 g / 10 min-MFR of propylene homopolymer portion (230 ° C, 2.16 kg load): 150 g / 10 min-Ethylene-propylene random copolymer portion Ethylene content: 40wt%
-Ratio of ethylene / propylene random copolymer portion to the entire block copolymer (A-3c): 10 wt%
Ethylene-propylene intrinsic viscosity of the random copolymer portion [η] copoly: 9.0dl / g
（４）成分（Ｂ）：エラストマー
・成分（Ｂ−１）：ＤＯＷ社製ＥＢＲ ＥＮＲ７４６７、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：２．０ｇ／１０分
・成分（Ｂ−２）：三井化学社製ＥＢＲ Ａ０５５０Ｓ、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．０ｇ／１０分
(4) Component (B): Elastomer / Component (B-1): EBR ENR7467 manufactured by DOW, MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 2.0 g / 10 min. Component (B-2): Mitsui Chemicals EBR A0550S, MFR (230 ° C., 2.16 kg load): 1.0 g / 10 min
（５）成分（Ｃ）：無機フィラー
（Ｃ−１）：日本タルク社製タルクＰ−６、平均粒径：４．０μｍ
(5) Component (C): Inorganic filler (C-1): Talc P-6 manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., average particle size: 4.0 μm
［実施例１〜４］
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１に示す割合で配合し、下記の条件で造粒し、成形したものについて性能評価を行った。尚、成分（Ａ−３ａ）、（Ａ−３ｂ）、（Ａ−３ｃ）、（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｃ−１）の使用量は、成分（Ａ−１ａ）、（Ａ−１ｂ）及び（Ａ−２ａ）の合計１００重量部に対する重量部である。それらの評価結果を表１に示す。
[Examples 1 to 4]
Each component (A)-(C) was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and performance evaluation was performed about what was granulated on the following conditions and shape | molded. In addition, the usage-amount of component (A-3a), (A-3b), (A-3c), (B-1), (B-2), and (C-1) is component (A-1a), It is a weight part with respect to a total of 100 weight part of (A-1b) and (A-2a). The evaluation results are shown in Table 1.
（１）添加剤配合
（ａ）酸化防止剤：テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．０５重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部
(1) Additive formulation (a) Antioxidant: Tetrakis {methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate} 0.1 parts by weight of methane, Tris (2 , 4-di-t-butylphenyl) phosphite 0.05 parts by weight, calcium stearate 0.05 parts by weight
（２）造粒
（ａ）押出機：神戸製鋼所社製ＫＣＭ５０型二軸混練押出機
（ｂ）混練温度：２００℃
(2) Granulation (a) Extruder: KCM50 type twin screw kneading extruder manufactured by Kobe Steel (b) Kneading temperature: 200 ° C
（３）成形
原料ペレットを、以下の様に射出成形し、評価した。
（ａ）物性：
成形機：東芝機械社製、射出成形機ＩＳ８０Ｇ、
成形条件：成形温度＝２００℃、金型温度＝４０℃、射出圧力＝６０ＭＰａ
（ｂ）成形外観：
成形機：東芝機械社製、射出成形機ＩＳ１７０
成形条件：成形温度＝２２０℃、金型温度＝４０℃、射出圧力＝８０ＭＰａ
(3) Molding The raw material pellets were injection molded as follows and evaluated.
(A) Physical properties:
Molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd., injection molding machine IS80G,
Molding conditions: molding temperature = 200 ° C., mold temperature = 40 ° C., injection pressure = 60 MPa
(B) Molding appearance:
Molding machine: Toshiba Machine Co., Ltd., injection molding machine IS170
Molding conditions: molding temperature = 220 ° C., mold temperature = 40 ° C., injection pressure = 80 MPa
［比較例１〜３］
各成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１に示す割合で配合し、実施例１〜４と同様に、造粒、成形および評価を行なった。それらの評価結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1-3]
Each component (A)-(C) was mix | blended in the ratio shown in Table 1, and granulation, shaping | molding, and evaluation were performed similarly to Examples 1-4. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示すように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜４に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、何れも良好な成形性（高流動性）を有する上、さらに、成形外観（フローマーク外観、ウェルド外観）、および物性バランスを有し、工業部品部材、例えばインストルメントパネル、ドアトリム、ピラー、バンパー、ドアプロテクター、サイドプロテクター、サイドモール等の自動車部品、とりわけバンパーなどの自動車外装部品等に適する性能を有していることが、明白になっている。 As shown in Table 1, the polypropylene resin compositions having the compositions shown in Examples 1 to 4 that satisfy the respective requirements in the essential constituent elements of the present invention and the molded products thereof have good moldability (high fluidity). In addition, it has a molded appearance (flow mark appearance, weld appearance) and physical property balance, and is an industrial part member such as an instrument panel, door trim, pillar, bumper, door protector, side protector, side molding, etc. It has become clear that it has performance suitable for automobile parts such as automobile exterior parts such as bumpers.
一方、比較例１〜３に示す組成を持ったポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体は、これらの性能バランスが不良で見劣りしている。
例えば、比較例１、２において、樹脂組成物の成形性（ＭＦＲ：高流動性）は、実施例１とほゞ同じであるにもかかわらず、成形外観（フローマーク外観）に著しい差異が生じた。これは、成分（Ａ−２ａ）によるフローマーク外観向上が著しく、該成分が不可欠であることを示している。
また、比較例３において、成分（Ａ−２ａ）が実施例３よりも配合量が多いが、成形外観（ウェルド外観）が実施例３よりも不良の結果が得られた。これは、成分（Ａ−２ａ）の過剰添加は、成形外観（ウェルド外観）を悪化させることを示している。
On the other hand, the polypropylene resin compositions having the compositions shown in Comparative Examples 1 to 3 and molded articles thereof are poor in performance balance.
For example, in Comparative Examples 1 and 2, although the moldability (MFR: high fluidity) of the resin composition is almost the same as in Example 1, there is a significant difference in the molding appearance (flow mark appearance). It was. This indicates that the flow mark appearance is significantly improved by the component (A-2a), and this component is indispensable.
In Comparative Example 3, the amount of component (A-2a) was larger than that in Example 3, but the molding appearance (weld appearance) was worse than that in Example 3. This indicates that excessive addition of the component (A-2a) deteriorates the molding appearance (weld appearance).
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。 From the results of the above examples and comparative examples, the rationality and significance of the configuration of the present invention and the requirements are demonstrated, and the superiority of the present invention over the prior art is also clarified.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物およびその成形体は、良好な成形性（高流動性）、成形外観（ウェルド外観とフローマーク外観）、および物性バランスを有し、工業部品部材、例えばインストルメントパネル等の自動車部品、とりわけバンパーなどの自動車外装部品に適する性能を有している。 The polypropylene resin composition and molded product thereof according to the present invention have good moldability (high fluidity), molded appearance (weld appearance and flow mark appearance), and physical property balance, and are industrial part members such as instrument panels. It has performance suitable for automobile parts, especially automobile exterior parts such as bumpers.
Claims (4)
要件（１）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が３０〜４００ｇ／１０分である。
要件（２）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−１）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が５〜３４重量％である。
要件（３）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が１〜４ｄｌ／ｇである。
要件（４）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分である。
要件（５）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−２）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が３５〜６５重量％である。
要件（６）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が４〜７ｄｌ／ｇである。 60 to 97% by weight of a crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) comprising a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part and satisfying the following requirements (1) to (3): 3 to 40% by weight of a crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) comprising a propylene homopolymer part and an ethylene / propylene random copolymer part and satisfying the following requirements (4) to (6): A polypropylene resin composition comprising 1 to 100 parts by weight of an elastomer (B) with respect to 100 parts by weight of a polypropylene resin (A) comprising:
Requirement (1): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 30 to 400 g / 10 minutes.
Requirement (2): The proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-1) is 5 to 34% by weight.
Requirement (3): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 1 to 4 dl / g.
Requirement (4): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 1 to 50 g / 10 min.
Requirement (5): The proportion of the ethylene / propylene random copolymer portion in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-2) is 35 to 65% by weight.
Requirement (6): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 4 to 7 dl / g.
要件（７）：プロピレン単独重合体部のメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１００〜４００ｇ／１０分である。
要件（８）：結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体（Ａ−３）中のエチレン・プロピレンランダム共重合体部の割合が５〜２０重量％である。
要件（９）：エチレン・プロピレンランダム共重合体部の固有粘度［η］が７〜１２ｄｌ／ｇである。 Crystalline propylene which further comprises propylene homopolymer part and ethylene / propylene random copolymer part and satisfies the following requirements (7) to (9) with respect to 100 parts by weight of the polypropylene resin (A): 2. The polypropylene resin composition according to claim 1, comprising 1 to 100 parts by weight of an ethylene block copolymer (A-3).
Requirement (7): The melt flow rate (MFR: 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene homopolymer part is 100 to 400 g / 10 min.
Requirement (8): The ratio of the ethylene / propylene random copolymer part in the crystalline propylene-ethylene block copolymer (A-3) is 5 to 20% by weight.
Requirement (9): The intrinsic viscosity [η] of the ethylene / propylene random copolymer part is 7 to 12 dl / g.
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