JP2013203828A - Curable inkjet solventless ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板へのマーキングに利用されるもので、光硬化後に熱硬化させるインクジェットインクに関するものである。無溶剤インクで、インクジェット吐出が可能なものである。特に、少ない光量で光硬化させて、その後の少ない加熱量で熱硬化させるプリント配線板マーキング用に適したものである。 The present invention relates to an inkjet ink that is used for marking on a printed wiring board and is thermally cured after photocuring. Solvent-free ink that can be ejected by inkjet. In particular, it is suitable for printed wiring board marking that is photocured with a small amount of light and then thermally cured with a small amount of heating.
従来から、プリント配線板の製造においてインクジェット印刷技術が利用されている。プリント配線板へのマーキングに関して利用されているインクジェット印刷技術としては、例えば特開平０５−２６９９８３号公報や特開平１１−０８７８８３号公報にあり、光硬化型として紫外線硬化型（ＵＶ硬化型）のインクジェットインクを用いたものがある。 Conventionally, inkjet printing technology has been used in the production of printed wiring boards. As an ink jet printing technique used for marking on a printed wiring board, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 05-269983 and Japanese Patent Laid-Open No. 11-078883, an ultraviolet curable (UV curable) ink jet is used as a light curable type. Some use ink.
プリント配線板は、インクに対して非吸収材料となる。非吸収材料の表面では、インクジェット印刷技術にて印刷（吐出）されたインクが吸収されにくいので、にじみやすい。そのような非吸収材料には、光硬化型（紫外線硬化型）のインクジェットインクが用いられる。非吸収材料用の紫外線硬化性インクジェットインクとしては、弊社の特許第４０８２６８１号公報のように、アクリレート化合物と紫外線硬化性のあるアリル化合物を含むものなどがある。 The printed wiring board is a non-absorbing material for ink. On the surface of the non-absorbing material, the ink printed (discharged) by the ink jet printing technique is not easily absorbed, so that it is easy to blot. As such a non-absorbing material, a photocurable (ultraviolet curable) inkjet ink is used. Examples of ultraviolet curable inkjet inks for non-absorbing materials include those containing an acrylate compound and an ultraviolet curable allyl compound as disclosed in Japanese Patent No. 4082681.
一方で、特開２０１０−２２９２２０号公報に記載されているように、レジスト組成物には、高精度、高密度の観点から、紫外線照射した後、現像することにより画像形成し、熱や光照射で仕上げ硬化する方法がとられている。マーキングにおいても、紫外線照射した後、熱で仕上げ硬化する方法がとられるようになってきている。 On the other hand, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-229220, from the viewpoint of high accuracy and high density, the resist composition is irradiated with ultraviolet rays and then developed to form an image, and heat and light are irradiated. The method of finish hardening is taken. Also in marking, after ultraviolet irradiation, a method of finishing and curing with heat has been adopted.
国際公開第ＷＯ２００４／０９９２７２号パンフレットでは、１分子中に光硬化性と熱硬化性を有する樹脂を含有したインクであり、１分子中に光硬化性のアクリロイル基と熱硬化性官能基を有する樹脂を含有するインクが記載されている。加温したヘッドでこのインクを吐出させ、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させ、その後、加熱量１７０℃×３０分で熱硬化させている。 International Publication No. WO 2004/099272 is an ink containing a photocurable and thermosetting resin in one molecule, and a resin having a photocurable acryloyl group and a thermosetting functional group in one molecule. Ink containing is described. This ink is ejected by a heated head, photocured with a light amount of 1000 mJ / cm 2 , and then thermally cured at a heating amount of 170 ° C. × 30 minutes.
また、特開２０１０−２２９２２０号公報では、光硬化性樹脂と熱硬化性樹脂を混合したインクであり、光硬化性樹脂であるビスマレイミド化合物に、熱硬化性樹脂であるビスアリルナジイミド化合物を含有するインクが記載されている。このインクをインクジェット吐出させ、光量２０００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化させ、その後、加熱量１８０℃×３０分で熱硬化させている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2010-229220 is an ink in which a photocurable resin and a thermosetting resin are mixed, and a bismaleimide compound that is a thermosetting resin is added to a bismaleimide compound that is a photocurable resin. The inks contained are described. This ink is ejected by inkjet, photocured with a light amount of 2000 mJ / cm 2 , and then thermally cured at a heating amount of 180 ° C. × 30 minutes.
光硬化型のインクは、光で硬化するために、光量が少ないと硬化不良を起こす。硬化不良を起こさないために、十分な光量を与える必要がある。このような光硬化に用いる紫外線照射装置における問題として、特開２００８−１７３９６８号公報では、光源の発光時の発熱温度が高く、光源の発熱による熱が光源の周囲に蓄熱されてしまうと、光源の周囲の蓄熱による高温化によって紫外線ランプの発光効率が低下して、インクに対する硬化性能が低下すると、指摘している。 Since the photocurable ink is cured by light, it causes poor curing when the amount of light is small. In order not to cause curing failure, it is necessary to provide a sufficient amount of light. As a problem in the ultraviolet irradiation device used for such photocuring, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-173968, when the heat generation temperature of the light source is high and the heat generated by the light source is stored around the light source, the light source It is pointed out that the luminous efficiency of the ultraviolet lamp is lowered by the high temperature due to the heat storage around the ink, and the curing performance with respect to the ink is lowered.
このように、初めに光照射で硬化させて、照射後、次に加熱して仕上げ硬化を行う方法がとられているが、紫外線照射装置の問題から、光量を少なくする方向に進んでいる。また、エネルギー問題から加熱量も少なくする方向に進んでいる。 As described above, a method of first curing by light irradiation, followed by heating and then finish-curing is taken. However, due to the problem of the ultraviolet irradiation device, the amount of light is being reduced. In addition, due to energy problems, the amount of heating has been reduced.
すなわち、発明が解決しようとする課題は、少ない光量で光硬化させて、その後の少ない加熱量で熱硬化させて、硬化物に求められている性能を満たす、プリント配線板マーキング用の硬化性インクジェット無溶剤インクを提供することである。 That is, the problem to be solved by the invention is a curable inkjet for printed wiring board marking that is photocured with a small amount of light and then thermally cured with a small amount of heating to satisfy the performance required for the cured product. It is to provide a solventless ink.
本発明は、光硬化熱硬化型の硬化性インクジェット無溶剤インクにおいて、インクは硬化性樹脂を含み、着色剤を０〜３０重量％含むものであり、硬化性樹脂は、（メタ）アクリレート化合物、マレイミド化合物、アリル化合物の化合物３種類からなり、マレイミド化合物は無置換マレイミド基を１分子中に２個以上有するものであり、ここで無置換マレイミド基とは、マレイミド基の５員環の炭素−炭素２重結合の炭素位置に置換基を持たないものであり、アリル化合物はアリル基を１分子中に２個以上有するもので、光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物だけからなるもの、または、光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物と光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物とを混合したものであり、マレイミド化合物とアリル化合物の合計含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする硬化性インクジェット無溶剤インクである。 The present invention is a photocurable thermosetting curable inkjet solvent-free ink, wherein the ink contains a curable resin and contains 0 to 30% by weight of a colorant, and the curable resin comprises a (meth) acrylate compound, It consists of three types of maleimide compounds and allyl compounds, and the maleimide compound has two or more unsubstituted maleimide groups in one molecule. Here, the unsubstituted maleimide group is a carbon-membered 5-membered ring of maleimide group. The carbon double bond has no substituent at the carbon position, and the allyl compound has two or more allyl groups in one molecule, and consists only of an allyl compound having photo radical polymerization reactivity, or It is a mixture of an allyl compound having photoradical polymerization reactivity and an allyl compound having thermosetting properties without photoradical polymerization reactivity. It is a curable inkjet solventless ink, wherein the total content of Lil compound is 1 to 20% by weight.
本発明によって、少ない光量で光硬化させて、その後の少ない加熱量で熱硬化させて、硬化物に求められている性能を満たす、プリント配線板マーキング用の硬化性インクジェット無溶剤インクを提供することができた。 According to the present invention, there is provided a curable inkjet solvent-free ink for printed wiring board marking which is photocured with a small amount of light and then thermally cured with a small amount of heating to satisfy the performance required for the cured product. I was able to.
インクジェット印刷適性を持たせるために、インク粘度を例えばスクリーン印刷インキに比べて低粘度にする必要がある。インクジェットのインク吐出ヘッドを加温する場合でも、その温度で吐出可能なインク粘度にする必要がある。また、少ない光量での光硬化、その後の少ない加熱量での熱硬化を可能にする必要がある。そして、プリント配線板の基板に、もしくはその基板上のソルダーレジストに、強固に密着できる必要がある。 In order to provide ink jet printing suitability, the ink viscosity needs to be lower than that of, for example, screen printing ink. Even when an ink-jet ink discharge head is heated, it is necessary to make the ink viscosity dischargeable at that temperature. In addition, it is necessary to enable photocuring with a small amount of light and subsequent heat curing with a small amount of heating. And it is necessary to be able to adhere firmly to the substrate of the printed wiring board or to the solder resist on the substrate.
低粘度にしてインクジェット印刷適性を持たせるために、インクに溶剤を含有させて低粘度にする方法ではなく、インクに光硬化性を有するモノマーを含有させて低粘度にする方法を用いた。この希釈用光硬化性モノマーは、照射される光によって、光重合開始剤などの存在下で硬化するものであればよい。必要であれば、複数用いてもよく、異なる種類のモノマーを用いてもよい。含有量は、使用するインク吐出ヘッドに合わせて、適切な粘度になるように調整すればよい。 In order to provide ink jet printing suitability with a low viscosity, a method of lowering the viscosity by adding a photocurable monomer to the ink was used instead of a method of lowering the viscosity by adding a solvent to the ink. The photocurable monomer for dilution may be any one that can be cured by the irradiated light in the presence of a photopolymerization initiator or the like. If necessary, a plurality of monomers may be used, or different types of monomers may be used. The content may be adjusted to an appropriate viscosity according to the ink discharge head to be used.
用いる目的の色を付けるものであり、インクに着色剤を含むことができる。着色剤は、無色の場合には含まずに０重量％であり、多くても３０重量％までである。それ以上多いと、硬化不良を起こしやすくなる。着色剤はより少ない方が、硬化を阻害することがないので、０〜２０重量％であるのがより好ましい。着色剤としては、用途に応じて、酸化チタン、カーボンブラック、有機顔料などから適宜選択することができる。無溶剤白色インクにする場合は、酸化チタンを１０〜３０重量％含むものが好ましく、酸化チタンを１５〜２５重量％含むものがより好ましいものである。 The target color to be used is added, and the ink can contain a colorant. The colorant is not included in the case of being colorless, and is 0% by weight, and at most 30% by weight. When it is more than that, it tends to cause poor curing. The smaller the colorant, the more preferable it is 0 to 20% by weight, since it does not inhibit the curing. The colorant can be appropriately selected from titanium oxide, carbon black, organic pigment, and the like according to the application. In the case of using a solvent-free white ink, the ink containing 10 to 30% by weight of titanium oxide is preferable, and the ink containing 15 to 25% by weight of titanium oxide is more preferable.
無溶剤インクにしたことにより、少ない光量でも光硬化しやすくなった。なお、光量（ｍＪ／ｃｍ２）は定義通りのものであり、単位面積当たりの光強度（ｍＷ／ｃｍ２）と時間（秒）の積の結果である。一方、加熱量は便宜的なものであり、ここでは加熱温度（℃）と加熱時間（分）の積の形として、例えば１５０℃×６０分のように表す。 By using solvent-free ink, photocuring is easy even with a small amount of light. The amount of light (mJ / cm 2 ) is as defined and is the result of the product of the light intensity (mW / cm 2 ) per unit area and time (seconds). On the other hand, the amount of heating is convenient, and is expressed as a product of heating temperature (° C.) and heating time (minutes), for example, 150 ° C. × 60 minutes.
これらを踏まえて、少ない光量での光硬化、その後の少ない加熱量での熱硬化させるために、様々な化合物を検討した。その検討の結果、下記で説明する、（メタ）アクリレート化合物、マレイミド化合物、アリル化合物の少なくともこれら３種類の化合物を組み合わせて混合すると、求められる性能の硬化物となったものである。 Based on these, various compounds were studied in order to perform photocuring with a small amount of light and subsequent heat curing with a small amount of heating. As a result of the study, when at least three kinds of compounds (meth) acrylate compound, maleimide compound, and allyl compound described below are combined and mixed, a cured product having the required performance is obtained.
ここで、インクにおいて例えば、（メタ）アクリレート化合物がアリル基を有していてアリル化合物にも相当するものであっても、インクがそれ以外のアリル化合物を含み、他に（メタ）アクリレート化合物を含まないものであれば、そのアリル基を有する（メタ）アクリレート化合物を本発明での（メタ）アクリレート化合物とするものである。このように、少なくとも上記３種類の化合物を組み合わせて混合したものである。 Here, in the ink, for example, even if the (meth) acrylate compound has an allyl group and corresponds to the allyl compound, the ink contains the other allyl compound, and the (meth) acrylate compound If not included, the (meth) acrylate compound having an allyl group is used as the (meth) acrylate compound in the present invention. In this way, at least the above three types of compounds are combined and mixed.
（メタ）アクリレート化合物は、アクリロイル基（−ＣＯＣＨ＝ＣＨ２）またはメタクリロイル基（−ＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を有するもの、すなわち、（メタ）アクリロイル基を有するものである。これら官能基を１分子中に１個以上有していればよい。プリント配線板に要求される密着性の観点から、光による硬化性を高めるため、少なくとも１種類は、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する（メタ）アクリレート化合物を含むのがより好ましいものである。 The (meth) acrylate compound has an acryloyl group (—COCH═CH 2) or a methacryloyl group (—COC (CH 3) ═CH 2), that is, has a (meth) acryloyl group. What is necessary is just to have 1 or more of these functional groups in 1 molecule. From the viewpoint of the adhesion required for printed wiring boards, at least one kind should contain a (meth) acrylate compound having three or more (meth) acryloyl groups in one molecule in order to enhance the curability by light. It is preferable.
（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有するものでは、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどを挙げることができ、
（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個有するものでは、ＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどを挙げることができ、
（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有するものでは、アクリロイルモルホリン、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、マレイミドアクリレートなどを挙げることができる。
Specific examples of the (meth) acrylate compound include those having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, pentaerythritol. Examples include tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexaacrylate,
For those having two (meth) acryloyl groups in one molecule, PO-modified neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, nonanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate Etc.,
For those having one (meth) acryloyl group in one molecule, acryloylmorpholine, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentenyloxyethyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, maleimide An acrylate etc. can be mentioned.
この中でも、粘性、硬化性、皮膚刺激性のバランスから、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が好ましい。また、インク吐出ヘッドの加温温度が比較的高い場合は、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＴＨＥＩＣＴＡ）が好適である。 Among these, trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) is preferable from the balance of viscosity, curability, and skin irritation. Further, when the heating temperature of the ink discharge head is relatively high, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (THEICTA) is preferable.
また、希釈用光硬化性モノマーとして、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）やＰＯ変性ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが好ましいものである。 Moreover, as a photocurable monomer for dilution, acryloylmorpholine (ACMO), PO-modified neopentyl glycol diacrylate, and the like are preferable.
マレイミド化合物は、マレイミド基を有するものであり、プリント配線板に要求される密着性の観点から、光硬化と熱硬化における硬化性を高めるため、マレイミド基を１分子中に２個以上有するものである。また、光硬化と熱硬化における硬化性をより高めるため、マレイミド基を１分子中に３個以上有するものが好ましいものである。 The maleimide compound has a maleimide group, and has two or more maleimide groups in one molecule in order to enhance curability in photocuring and thermal curing from the viewpoint of adhesion required for a printed wiring board. is there. Moreover, in order to improve the sclerosis | hardenability in photocuring and thermosetting, what has three or more maleimide groups in 1 molecule is preferable.
また、少ない光量で光硬化を行うので、光硬化反応が早い方が好ましい。東亞合成グループ研究年報ＴＲＥＮＤ２００６第９号論文「ビスマレイミド化合物の光反応挙動の解析」によると、マレイミド基の５員環の炭素−炭素２重結合の炭素位置（マレイミド基の３位と４位）に置換基を持たない方が置換基を有するものよりも光硬化反応が早いことが記載されており、そこに置換基を持たない方がよい。 Moreover, since photocuring is performed with a small amount of light, it is preferable that the photocuring reaction is fast. According to the Dongguan synthesis group research annual report TREND2006 9th paper "analysis of photoreaction behavior of bismaleimide compound", carbon position of carbon-carbon double bond of 5-membered ring of maleimide group (3rd and 4th positions of maleimide group) It is described that the photo-curing reaction is faster in the case of having no substituent than in the case of having a substituent, and it is better not to have a substituent there.
このようなマレイミド化合物の具体例としては、マレイミド基を１分子中に３個以上有するものでは、ポリフェニルメタンマレイミド、商品名アニリックスマレイミド（三井化学ファイン株式会社製）などを挙げることができ、
マレイミド基を１分子中に２個有するものでは、４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサンなどを挙げることができる。
Specific examples of such a maleimide compound include those having three or more maleimide groups in one molecule, such as polyphenylmethane maleimide, trade name anilix maleimide (manufactured by Mitsui Chemicals Fine Co., Ltd.), etc.
Among those having two maleimide groups in one molecule, 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4, Examples thereof include 4′-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 1,6-bismaleimide- (2,2,4-trimethyl) hexane, and the like.
この中でも、硬化性をより高めるため、マレイミド基を１分子中に３個以上有するものである、ポリフェニルメタンマレイミド（大和化成工業株式会社製ＢＭＩ−２０００やＢＭＩ−２３００）、商品名アニリックスマレイミド（三井化学ファイン株式会社製）が好ましい。 Among them, polyphenylmethane maleimide (BMI-2000 and BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) having a maleimide group of 3 or more in one molecule in order to further improve curability, trade name Anilix maleimide (Mitsui Chemical Fine Co., Ltd.) is preferable.
アリル化合物は、アリル基（−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）を有するものであり、プリント配線板に要求される密着性の観点から、光硬化と熱硬化における硬化性を高めるため、アリル基を１分子中に２個以上有するものである。また、光硬化と熱硬化における硬化性をより高めるため、アリル基を１分子中に３個以上有するものが好ましいものである。光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物でも、光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物でも、このようなアリル基の１分子中の個数を満たすものである。 The allyl compound has an allyl group (—CH 2 CH═CH 2), and from the viewpoint of adhesion required for a printed wiring board, the allyl group is contained in one molecule in order to increase the curability in photocuring and thermosetting. It has two or more. Moreover, in order to improve the sclerosis | hardenability in photocuring and thermosetting, what has 3 or more allyl groups in 1 molecule is preferable. Both allyl compounds having photoradical polymerization reactivity and allyl compounds having thermosetting properties without photoradical polymerization reactivity satisfy the number of allyl groups in one molecule.
光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物とは、例えば光が紫外線の場合では、一般的にアリル基は光ラジカル重合反応が進みにくく、その化合物の特異的な構造によって光ラジカル重合反応が進むアリル基を有しているアリル化合物のことである。もしくは、アリル基とアリル基以外の光ラジカル重合反応する官能基の両方を有するアリル化合物でもよい。 An allyl compound having photo-radical polymerization reactivity is, for example, an allyl group in which light radical polymerization reaction is difficult to proceed in general when the light is ultraviolet light, and the photo-radical polymerization reaction proceeds by a specific structure of the compound. It is an allyl compound having Alternatively, an allyl compound having both an allyl group and a functional group that undergoes photo radical polymerization reaction other than the allyl group may be used.
アリル基自身が光ラジカル重合反応する例外的なアリル化合物のうち、紫外線による光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物としては、例えばトリアジン環を含有してアリル基を３個以上有するものがある。その具体例としては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレートなどを挙げることができる。この中でも、紫外線の少ない光量での光硬化性と密着性から、特にトリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 Among the exceptional allyl compounds in which the allyl group itself undergoes photoradical polymerization reaction, examples of allyl compounds having photoradical polymerization reactivity with ultraviolet rays include those containing a triazine ring and having three or more allyl groups. Specific examples thereof include triallyl isocyanurate, trimethallyl isocyanurate, triallyl cyanurate and the like. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is particularly preferable from the viewpoint of photocurability and adhesion with a light amount of less ultraviolet rays.
アリル基は一般的に熱硬化性を有する官能基であり、例えば紫外線による光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテルなどを挙げることができる。 The allyl group is generally a functional group having thermosetting properties. For example, allyl compounds having thermosetting properties without photoradical polymerization reactivity by ultraviolet rays include diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, trimethylolpropane diallyl ether. And so on.
アクリレート化合物において、マレイミド化合物、アリル化合物、これらに対する光硬化の進みやすさ、マレイミド化合物とアリル化合物の熱硬化の進みやすさと光硬化の進みにくさ、それらのバランスと、光硬化後に熱硬化を施すので、マレイミド化合物とアリル化合物の合計含有量がインクに対して１〜２０重量％であるのが好ましい。より好ましくは、４〜１０重量％である。これ以上でもこれ以下でも、性能を満たすことができない。 In acrylate compounds, maleimide compounds, allyl compounds, ease of photocuring of these, ease of thermal curing of maleimide compounds and allyl compounds and difficulty of photocuring, balance between them, and heat curing after photocuring Therefore, it is preferable that the total content of the maleimide compound and the allyl compound is 1 to 20% by weight with respect to the ink. More preferably, it is 4 to 10% by weight. The performance cannot be satisfied at more or less than this.
複数の反応基が１分子中にあって、少ない光量での硬化であると、１分子中の反応基のうち、どれかが結合して手をつなぎ、どれかが反応せずに残っているものである。光反応の進みやすさから、これら化合物の混合系ではアクリレート化合物の方が先に結合して手をつなぎやすいと考えられる。すると、アクリレート化合物を軸にして手がつながれていき、そこにマレイミド化合物、アリル化合物、これら化合物中のどれか一つの反応基がつながっているか、または反応基がどこともつながることなくそれら化合物が存在しているかになる。その後の加熱で、それら化合物の反応が進むものであり、架橋されて、さらに密な構造となる。それによって、硬化物に求められている性能を満たすことになる。 If there are multiple reactive groups in one molecule and curing is performed with a small amount of light, one of the reactive groups in one molecule is bonded and held together, and one of them remains unreacted. Is. In view of the ease of the photoreaction, it is considered that in the mixed system of these compounds, the acrylate compound is more likely to bind first and hold hands. Then, the acrylate compound is used as the axis, and the hands are connected, and there is a maleimide compound, an allyl compound, one of these reactive groups connected, or the presence of these compounds without any reactive groups connected It will be. Subsequent heating causes the reaction of these compounds to be crosslinked, resulting in a denser structure. Thereby, the performance required for the cured product is satisfied.
反応におけるこれらの説明は一般的なものであるが、実際の状況として、これらの説明以外にも何かしらの反応経緯があるのではないかと考えている。後述する評価において、光硬化だけさせた印刷部分のタック性（べたつき）がなかった（評価が○になった）ことより、光硬化だけで皮膜化されて流動性がなくなっていると考えられる。後述する評価には項目として記載していないが、光硬化だけさせたものの評価では、光硬化タック性以降の鉛筆硬度などの評価が○にはならなかった。それにも関わらず、その後の熱硬化で評価が○になり、性能が満たされるものとなっている。光硬化で皮膜化されていることより、光硬化では反応せず残っている化合物が次の加熱で動いて未反応のものが出会って熱硬化反応を起こしているとは考えにくい。これより、上記の説明以外にも何かしらの光硬化熱硬化の反応経緯があるのではないかと考えている。そしてそれがこれらの化合物の混合系で成り立つものであり、本発明たる部分である。 These explanations in the reaction are general, but in the actual situation, I think that there is some reaction history other than these explanations. In the evaluation to be described later, since there was no tackiness (stickiness) of the printed part that was only photocured (evaluation was “good”), it was considered that the film was formed only by photocuring and the fluidity was lost. Although it is not described as an item in the evaluation described later, in the evaluation of only the photocuring, the evaluation of the pencil hardness after the photocuring tackiness or the like was not good. Nevertheless, the evaluation becomes “good” by the subsequent thermosetting, and the performance is satisfied. From the fact that the film is formed by photocuring, it is unlikely that the compound that has not reacted by photocuring and moves and remains unreacted by the next heating to cause a thermosetting reaction. From this, I think that there may be some photo-curing thermosetting reaction history other than the above description. This is a mixed system of these compounds and is a part of the present invention.
光重合開始剤は、使用する硬化性樹脂に適したものであれば限定されるものではなく、下記実施例と比較例にて使用する硬化性樹脂においては、表面硬化性と内部硬化性のバランスから、光ラジカル重合開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７とＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を混合して用いるのが好ましい。 The photopolymerization initiator is not limited as long as it is suitable for the curable resin to be used. In the curable resins used in the following examples and comparative examples, the balance between surface curability and internal curability is obtained. Therefore, it is preferable to use a mixture of IRGACURE127 and IRGACURE819 which are photo radical polymerization initiators.
着色剤と光重合開始剤を除く、分散剤や表面調整剤や重合禁止剤などのその他添加剤は、適宜選択して使用することができるものである。ただし、これら添加剤が反応系に取り込まれないものであれば、その合計含有量は、インクに対して０．１〜１０重量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５．０重量％であり、さらに好ましくは０．１〜３．５重量％である。これ以上多いと、反応系に取り込まれないものであるので、硬化が悪くなり、硬化物に求められている性能を満たすことができないことがある。 Other additives such as a dispersant, a surface conditioner, and a polymerization inhibitor, excluding the colorant and the photopolymerization initiator, can be appropriately selected and used. However, if these additives are not incorporated into the reaction system, the total content is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5.0% with respect to the ink. % By weight, more preferably 0.1 to 3.5% by weight. If it is more than this, it will not be taken into the reaction system, so the curing will be worse and the performance required for the cured product may not be satisfied.
本発明の硬化性インクジェット無溶剤インクは、次のように作製されるが、これに限定されるものではない。まずは着色剤分散液を、着色剤と分散剤とともに希釈用光硬化性モノマーに混ぜて、攪拌分散させて作製する。この着色剤分散液と残りの成分を混ぜて、攪拌ろ過して、本発明の硬化性インクジェット無溶剤インクを作製する。インク粘度などのインクジェット適用物性は、使用するインク吐出ヘッドなどによって決まり、それに合わせて化合物の配分量や添加剤を適宜調整すればよい。 The curable inkjet solventless ink of the present invention is produced as follows, but is not limited thereto. First, a colorant dispersion is prepared by mixing with a photocurable monomer for dilution together with a colorant and a dispersant and stirring and dispersing the mixture. The colorant dispersion and the remaining components are mixed and stirred and filtered to produce the curable inkjet solventless ink of the present invention. Ink jet applied physical properties such as ink viscosity are determined by the ink discharge head to be used, and the amount of compound distribution and additives may be adjusted accordingly.
使用されるインクジェットプリンタは、インク吐出ヘッドの温度調節可能なピエゾ式のインクジェットプリンタである。ヘッドの温度調節可能なことにより、室温でインク吐出に適応していないインク粘度であっても、ヘッド温度を上げてインク粘度を２０ｍＰａ・ｓ以下できるものであれば、インク吐出に適応させることができるものである。 The ink jet printer used is a piezo ink jet printer in which the temperature of the ink discharge head can be adjusted. Since the head temperature can be adjusted, even if the ink viscosity is not suitable for ink ejection at room temperature, it can be adapted for ink ejection as long as the head temperature can be raised and the ink viscosity can be 20 mPa · s or less. It can be done.
インクをプリント配線板に印刷（吐出）して照射する紫外線としては、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプなどを利用することができる。 A mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, an LED lamp, or the like can be used as the ultraviolet rays that are printed (discharged) on the printed wiring board for irradiation.
光量としては、１０００ｍＪ／ｃｍ２より小さいことが求められており、８０〜８００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、８０〜４００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましく、８０〜２００ｍＪ／ｃｍ２がさらに好ましいものである。 The amount of light, has been required to be smaller than 1000 mJ / cm 2, preferably 80~800mJ / cm 2, more preferably 80~400mJ / cm 2, those more preferably 80~200mJ / cm 2.
加熱量としては、次の加熱温度（℃）と加熱時間（分）の範囲内にある数値の積として表されるものが適している。加熱温度は１００〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましいものである。加熱時間は、１０〜６０分が好ましいものである。 As the amount of heating, what is expressed as a product of numerical values within the range of the next heating temperature (° C.) and heating time (minutes) is suitable. The heating temperature is preferably 100 to 200 ° C, more preferably 120 to 180 ° C. The heating time is preferably 10 to 60 minutes.
実施例と比較例のそれぞれのインクを、表１〜４のような配合で作製した。これらそれぞれのインクはすべて白色インクである。表中の数値単位は「重量％」であり、インク１００重量部に対しての重量部のことで、インク中の割合を意味するものである。表の左列についての詳細は次の通りである。 Each of the inks of Examples and Comparative Examples was prepared with the formulations shown in Tables 1 to 4. These respective inks are all white inks. The numerical unit in the table is “% by weight”, which means a part by weight with respect to 100 parts by weight of the ink, and means a ratio in the ink. Details about the left column of the table are as follows.
着色剤分散液は、着色剤と分散剤と希釈用モノマーからなる。着色剤は白色のものであり、ここでは酸化チタンを用いている。分散剤としてはアビシア社製分散剤ソルスパース３２０００を使用している。希釈用モノマーは光硬化性を有するものであり、ここではトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を用いている。着色剤分散液１００重量部に対して、着色剤を４０．０重量部、分散剤を４．０重量部、希釈用モノマーを５６．０重量部の割合で混ぜて、攪拌分散させて着色分散液を作製した。 The colorant dispersion is composed of a colorant, a dispersant, and a monomer for dilution. The colorant is white, and here titanium oxide is used. As the dispersant, Dispersant Solsperse 32000 manufactured by Avicia is used. The monomer for dilution has photocurability, and trimethylolpropane triacrylate (TMPTA) is used here. Color dispersion by mixing 40.0 parts by weight of the colorant, 4.0 parts by weight of the dispersant and 56.0 parts by weight of the monomer for dilution with respect to 100 parts by weight of the colorant dispersion, followed by stirring and dispersing. A liquid was prepared.
表では、例えば実施例１のように、インクに対して着色剤分散液が５０．０重量％であれば、前記の割合から着色剤が２０．０重量％、分散剤が２．０重量％、希釈用モノマーが２８．０重量％となるので、表の上から順に着色剤、分散剤、希釈用モノマーそれぞれの重量％を記載して、次にその小計であるインクに対する着色剤分散液の割合（５０．０重量％）を記載しているものである。 In the table, for example, as in Example 1, if the colorant dispersion is 50.0% by weight with respect to the ink, the colorant is 20.0% by weight and the dispersant is 2.0% by weight based on the above ratio. The dilution monomer amount is 28.0% by weight. From the top of the table, the colorant, the dispersant, and the dilution monomer weight percent are listed, and then the subtotal of the colorant dispersion liquid for the ink. The ratio (50.0% by weight) is described.
ＴＭＰＴＡは、トリメチロールプロパントリアクリレートの略であり、ＡＣＭＯは、アクリロイルモルホリンの略である。ＴＭＰＴＡは（メタ）アクリロイル基を１分子中に３個以上有する（メタ）アクリレート化合物である。ＡＣＭＯはアクリレート化合物であり、その他の希釈用光硬化性モノマーとして使用した。 TMPTA is an abbreviation for trimethylolpropane triacrylate, and ACMO is an abbreviation for acryloylmorpholine. TMPTA is a (meth) acrylate compound having 3 or more (meth) acryloyl groups in one molecule. ACMO is an acrylate compound and was used as another photocurable monomer for dilution.
ＢＭＩ−２３００は、大和化成工業株式会社製ポリフェニルメタンマレイミドの型番であり、マレイミド化合物として用いた。 BMI-2300 is a model number of polyphenylmethane maleimide manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. and used as a maleimide compound.
ＴＡＩＣは、日本化成株式会社製トリアリルイソシアヌレートの略であり、紫外線による光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物として用いた。ＤＡＰは、ジアリルテレフタレートの略であり、紫外線による光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物として用いた。 TAIC is an abbreviation for triallyl isocyanurate manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., and was used as an allyl compound having photo-radical polymerization reactivity with ultraviolet rays. DAP is an abbreviation for diallyl terephthalate, and was used as an allyl compound having thermosetting properties without photoradical polymerization reactivity due to ultraviolet rays.
光重合開始剤は、チバスペシャルティケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７を３重量％と同社製光ラジカル重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９を１．５重量％とを混合して使用した。これら光重合開始剤の合計はインクに対して４．５重量％である。表面調整剤としてビックケミー社製ＢＹＫ−ＵＶ３５００を１．０重量％、重合禁止剤としてラーン社製ＧＥＮＯＲＡＤ１６を０．５重量％を使用した。ここで光重合開始剤と表面調整剤と重合禁止剤の配合は、実施例と比較例において表の通りすべて同じである。 As the photopolymerization initiator, 3% by weight of photoradical polymerization initiator IRGACURE127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals and 1.5% by weight of photoradical polymerization initiator IRGACURE819 manufactured by the same company were used. The total of these photopolymerization initiators is 4.5% by weight with respect to the ink. BYK-UV3500 manufactured by BYK-Chemie Co., Ltd. was used at 1.0% by weight as a surface conditioner, and 0.5% by weight of GENORAD16 manufactured by Lahn was used as a polymerization inhibitor. Here, the blending of the photopolymerization initiator, the surface conditioner, and the polymerization inhibitor is the same in the examples and comparative examples as shown in the table.
表において、例えば実施例１では、インク１００．０重量％に対して、着色剤分散液５０．０重量％、ＴＭＰＴＡ３０．０重量％、ＡＣＭＯ１０．０重量％、ＢＭＩ−２３００２．０重量％、ＴＡＩＣ２．０重量％、光重合開始剤４．５重量％、表面調整剤１．０重量％、重合禁止剤０．５重量％の割合を意味するものである。ＴＭＰＴＡは、着色剤分散液の希釈用モノマーとして２８．０重量％含んでいるので、合計５８．０重量％となる。マレイミド化合物とアリル化合物の合計含有量でいえば、４．０重量％となる。着色剤と光重合開始剤を除く、分散剤や表面調整剤や重合禁止剤のその他添加剤合計では、３．５重量％となる。 In the table, for example, in Example 1, with respect to 100.0% by weight of the ink, 50.0% by weight of the colorant dispersion, 30.0% by weight of TMPTA, 10.0% by weight of ACMO, BMI-23002.0% by weight, TAIC2 0.0% by weight, 4.5% by weight of photopolymerization initiator, 1.0% by weight of surface conditioner, and 0.5% by weight of polymerization inhibitor. Since TMPTA contains 28.0% by weight as a monomer for dilution of the colorant dispersion, the total amount becomes 58.0% by weight. The total content of the maleimide compound and allyl compound is 4.0% by weight. The total of other additives such as the dispersant, the surface conditioner, and the polymerization inhibitor, excluding the colorant and the photopolymerization initiator, is 3.5% by weight.
実施例１〜８が光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物だけからなるものであり、実施例９〜１６が光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物と光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物とを混合したものである。比較例１〜６がマレイミド化合物とアリル化合物のどちらか一方しか含まないものであり、比較例７と８がマレイミド化合物とアリル化合物の合計含有量が２０重量％を超えるものであり、比較例９〜１２が光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物を含まず、光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物だけを含むものであり、比較例１３〜１６が着色剤である酸化チタンが３０重量％を超えるものである。 Examples 1 to 8 consist of allyl compounds having photoradical polymerization reactivity, and Examples 9 to 16 are allyl compounds having photoradical polymerization reactivity and allyl having thermosetting properties without photoradical polymerization reactivity. It is a mixture with a compound. Comparative Examples 1 to 6 contain only one of a maleimide compound and an allyl compound, Comparative Examples 7 and 8 have a total content of maleimide compound and allyl compound exceeding 20% by weight, and Comparative Example 9 -12 does not contain an allyl compound having photoradical polymerization reactivity, only an allyl compound having thermosetting properties without photoradical polymerization reactivity, and Comparative Examples 13-16 have 30 titanium oxides as colorants. It exceeds the weight percent.
これら実施例と比較例それぞれのインクについて、下記のような評価を行った。なお、評価にはインクを印刷して硬化させたものを用いた。印刷は、プリント配線板のソルダーレジスト上に加温したヘッドにてインクジェット印刷（吐出）をした。光硬化の条件は、紫外線で光量２００ｍＪ／ｃｍ２である。熱硬化の条件は、加熱量１５０℃×６０分である。 The following evaluations were performed on the inks of these Examples and Comparative Examples. For the evaluation, an ink printed and cured was used. For printing, inkjet printing (discharge) was performed with a heated head on the solder resist of the printed wiring board. The conditions for photocuring are 200 mJ / cm 2 for UV light. The heat curing conditions are a heating amount of 150 ° C. × 60 minutes.
＜光硬化タック性＞
文字を印刷して光硬化だけさせた部分を指で触って次のように評価した。タック性（べたつき）を感じられなかったものを○、タック性（べたつき）を感じたものを×とした。
<Photocuring tackiness>
A portion where the characters were printed and only light-cured was touched with a finger and evaluated as follows. The case where tackiness (stickiness) was not felt was rated as ◯, and the case where tackiness (stickiness) was felt was marked as x.
＜鉛筆硬度＞
幅５ｍｍの直線を印刷して光硬化熱硬化させたものを、ＪＩＳＫ５６００−５−４の測定法に準拠して、鉛筆硬度を測定した。２Ｈ以上を○、Ｈ以下を×とした。
<Pencil hardness>
Pencil hardness was measured for a photocured and thermoset by printing a straight line having a width of 5 mm in accordance with the measuring method of JISK5600-5-4. 2H or higher was evaluated as ◯, and H or lower as X.
＜テープ剥離＞
印刷して光硬化熱硬化させた幅５ｍｍの直線上に粘着テープを貼り付けて引き剥がし、目視にて次のように評価した。硬化物がはがれることはなかったものを○、硬化物がはがれたり浮いたりしたものを×とした。
<Tape peeling>
An adhesive tape was applied to a straight line having a width of 5 mm that had been printed and photocured and heat-cured, and then peeled off and evaluated visually as follows. The case where the cured product was not peeled off was rated as ○, and the case where the cured product was peeled off or floated was rated as ×.
＜耐溶剤性＞
文字を印刷して光硬化熱硬化させたものを、アセトンに３０分間浸漬した後、目視にて次のように評価した。変化のないものを○、膨潤や剥離があるものを×とした。
<Solvent resistance>
What was printed and photocured and heat-cured was immersed in acetone for 30 minutes, and then visually evaluated as follows. The case where there was no change was rated as ○, and the case where there was swelling or peeling was marked as ×.
＜耐薬品性＞
文字を印刷して光硬化熱硬化させたものを、１０重量％塩酸水溶液に３０分間浸漬した後、目視にて次のように評価した。変化のないものを○、膨潤や剥離があるものを×とした。
<Chemical resistance>
What was printed and photocured and heat-cured was immersed in a 10% by weight hydrochloric acid aqueous solution for 30 minutes, and then visually evaluated as follows. The case where there was no change was rated as ○, and the case where there was swelling or peeling was marked as ×.
＜保存性＞
インクを５０℃３日間保存して、上記と同じ評価を行った。すべて○の評価がついたものを○、ひとつでも×の評価がついたものを×とした。
<Preservability>
The ink was stored at 50 ° C. for 3 days, and the same evaluation as above was performed. All the samples with a rating of ○ were marked with ○, and those with a rating of × were marked with ×.
実施例すべてにおいて、上記の評価が○となった。一方、比較例において、光硬化タック性の評価が○となったのは比較例１、２、４、５、７、８、１３、１５であるが、それ以外の比較例では×となった。また、鉛筆硬度の評価が×となったのは、比較例すべてであった。それゆえ、これら以外の評価を比較例については行わなかった。 In all of the examples, the above evaluation was “good”. On the other hand, in the comparative examples, the evaluation of the photocuring tackiness was “good” in Comparative Examples 1, 2, 4, 5, 7, 8, 13, and 15; . Moreover, it was all the comparative examples that pencil hardness evaluation became x. Therefore, evaluations other than these were not performed on the comparative examples.
Claims (1)
インクは硬化性樹脂を含み、着色剤を０〜３０重量％含むものであり、
硬化性樹脂は、（メタ）アクリレート化合物、マレイミド化合物、アリル化合物の化合物３種類からなり、
マレイミド化合物は無置換マレイミド基を１分子中に２個以上有するものであり、ここで無置換マレイミド基とは、マレイミド基の５員環の炭素−炭素２重結合の炭素位置に置換基を持たないものであり、
アリル化合物はアリル基を１分子中に２個以上有するもので、光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物だけからなるもの、または、光ラジカル重合反応性のあるアリル化合物と光ラジカル重合反応性なく熱硬化性を有するアリル化合物とを混合したものであり、
マレイミド化合物とアリル化合物の合計含有量が１〜２０重量％であることを特徴とする硬化性インクジェット無溶剤インク。 In the photocurable thermosetting curable inkjet solventless ink,
The ink contains a curable resin and contains 0 to 30% by weight of a colorant.
The curable resin consists of three types of compounds: a (meth) acrylate compound, a maleimide compound, and an allyl compound,
The maleimide compound has two or more unsubstituted maleimide groups in one molecule, where the unsubstituted maleimide group has a substituent at the carbon position of the carbon-carbon double bond of the 5-membered ring of the maleimide group. Is not,
An allyl compound has two or more allyl groups in one molecule and is composed only of an allyl compound having photoradical polymerization reactivity, or an allyl compound having photoradical polymerization reactivity and heat without photoradical polymerization reactivity. It is a mixture of allyl compounds having curability,
A curable inkjet solvent-free ink, wherein the total content of maleimide compound and allyl compound is 1 to 20% by weight.
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