JP2013203788A - Vibration-damping structure - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、制振性構造物に関し、詳細には、機械物性を損なうことなく、優れた制振性を保持することができる制振性構造物に関する。 The present invention relates to a vibration damping structure, and more particularly, to a vibration damping structure that can maintain excellent vibration damping properties without impairing mechanical properties.
近年、デジタルディスク、スピーカーなどの各種ＡＶ機器、ギアボックスなどの自動車部品などに代表される機械部品においては、その動作安定性、快適性へのニーズの高まりから振動抑制（制振）性能を有する材料が要求されることが多くなった。一方で各種機械部品は軽量化が求められるため、比剛性の高い炭素繊維強化樹脂構造物が使用される機会は増えつつある。一般的には、炭素繊維の短繊維を成型時に混合するという射出成型タイプ、長繊維を熱可塑樹脂とともにプレスするスタンパブル加工などが知られている。しかし、炭素繊維を用いた繊維強化構造物は、曲げ強度、曲げ弾性率などに代表される機械物性は非常に高いものの、耐衝撃性、制振性などについては、要求されるレベルに達してはいない。逆に耐衝撃性、制振性などの改善のために強化繊維にガラス、金属繊維などを用いた場合、いずれも比重が大きく、比剛性という観点から機械部品の軽量化という目的を達成できない。両立のために炭素繊維強化樹脂構造物にガラス繊維、アラミド繊維、金属繊維などを併用することも試みられているが、いずれも炭素繊維が本来持つ機械物性を低下させるという問題点があった。また、同じく耐衝撃性、制振性などを付与するために、ガラスやチタン系化合物に代表される無機微粒子を添加することも試みられているが、無機微粒子を添加した場合には、繊維強化樹脂構造物および被接触基材を傷つける恐れがある。 In recent years, various AV equipment such as digital disks and speakers, and machine parts represented by automobile parts such as gearboxes have vibration suppression (vibration suppression) performance due to the increasing needs for operational stability and comfort. More and more materials are required. On the other hand, since various machine parts are required to be reduced in weight, opportunities for using carbon fiber reinforced resin structures having high specific rigidity are increasing. In general, an injection molding type in which short fibers of carbon fiber are mixed at the time of molding, and a stampable process in which long fibers are pressed together with a thermoplastic resin are known. However, fiber reinforced structures using carbon fibers have very high mechanical properties, such as bending strength and flexural modulus, but they have reached the required levels for impact resistance and vibration control. No. Conversely, when glass, metal fiber, or the like is used as the reinforcing fiber for improving impact resistance, vibration damping, etc., the specific gravity is large, and the purpose of reducing the weight of the machine part cannot be achieved from the viewpoint of specific rigidity. For coexistence, attempts have been made to use glass fibers, aramid fibers, metal fibers, etc. in combination with carbon fiber reinforced resin structures, all of which have the problem of reducing the mechanical properties inherent to carbon fibers. In addition, in order to impart impact resistance, vibration damping properties, etc., attempts have been made to add inorganic fine particles typified by glass and titanium compounds, but when inorganic fine particles are added, fiber reinforcement The resin structure and the contacted substrate may be damaged.
本発明の目的は、機械物性が損なわれることなく、優れた制振性を発揮する繊維強化構造物を提供する。 An object of the present invention is to provide a fiber reinforced structure that exhibits excellent vibration damping properties without impairing mechanical properties.
本発明者らは、かかる課題を解決するため、強化繊維に有機化合物からなる微粒子を添付し、該微粒子を樹脂内に添加したところ、制振性が向上した繊維強化構造物が得られることが分かった。 In order to solve such problems, the present inventors attached fine particles made of an organic compound to reinforcing fibers and added the fine particles to the resin, whereby a fiber reinforced structure with improved vibration damping properties can be obtained. I understood.
かくして本発明によれば、強化繊維、有機化合物からなる粒子、及び樹脂からなり、有機化合物からなる粒子の含有量が、強化繊維重量を基準として５〜３５％であり、ＪＩＳ Ｇ０６０２による振動減衰特性試験方法により測定した損失係数ηと固有振動数との積が２．０以上である繊維強化樹脂構造物が提供される。 Thus, according to the present invention, the content of particles made of reinforced fiber, organic compound particles, and resin and made of organic compound is 5 to 35% based on the weight of the reinforced fiber, and vibration damping characteristics according to JIS G0602. A fiber reinforced resin structure is provided in which the product of the loss factor η measured by the test method and the natural frequency is 2.0 or more.
本発明によれば、高い機械物性と、優れた制振性とを同時に有する繊維強化構造物が得られる。 According to the present invention, a fiber reinforced structure having high mechanical properties and excellent vibration damping properties can be obtained.
本発明の繊維強化樹脂構造物は、強化繊維、有機化合物からなる粒子、及びマトリックス樹脂からなり、有機化合物からなる粒子の含有量が、強化繊維重量を基準として５〜３５％であることを特徴とする。
本発明で用いる強化繊維とは、マトリックス樹脂と共存させることにより、曲げ強度、引張強度、弾性率などを向上させる繊維状物であれば特には規定しないが、比剛性を高める観点より、炭素繊維が特に好ましく用いられる。
The fiber reinforced resin structure of the present invention is composed of reinforced fibers, particles made of an organic compound, and a matrix resin, and the content of particles made of an organic compound is 5 to 35% based on the weight of the reinforced fiber. And
The reinforcing fiber used in the present invention is not particularly defined as long as it is a fibrous material that improves bending strength, tensile strength, elastic modulus, etc. by coexisting with a matrix resin, but from the viewpoint of increasing specific rigidity, carbon fiber Is particularly preferably used.
本発明における炭素繊維とは、引張強度３０００ＭＰａ以上、弾性率２００ＧＰａ以上の炭素繊維が好ましい。前記炭素繊維の原料としては特に限定するものではないが、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が例示できる。これらの炭素繊維のうち、取扱性能、製造工程通過性能に適したＰＡＮ系炭素繊維が特に好ましい。 The carbon fiber in the present invention is preferably a carbon fiber having a tensile strength of 3000 MPa or more and an elastic modulus of 200 GPa or more. Although it does not specifically limit as a raw material of the said carbon fiber, A polyacrylonitrile (PAN) type | system | group carbon fiber, a pitch type | system | group carbon fiber, a rayon type | system | group carbon fiber etc. can be illustrated. Of these carbon fibers, PAN-based carbon fibers suitable for handling performance and production process passing performance are particularly preferred.
本発明における有機化合物からなる微粒子とは、マトリックス樹脂に良好に分散できるものであれば特に制限しないが、取扱い性、耐熱性、硬度の観点から芳香族ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマーなどが挙げられる。中でも、適度な硬度を持ち、かつ低コストで粒径の制御がしやすい芳香族ポリアミドからなる粒子（以下、芳香族ポリアミド粒子と称することがある）が好ましい。 The fine particles composed of the organic compound in the present invention are not particularly limited as long as they can be well dispersed in the matrix resin, and examples thereof include aromatic polyamides, polyimides, and liquid crystal polymers from the viewpoints of handleability, heat resistance, and hardness. Among them, particles made of an aromatic polyamide having an appropriate hardness and being easy to control the particle size at a low cost (hereinafter sometimes referred to as aromatic polyamide particles) are preferable.
上記芳香族ポリアミドは、メタ型芳香族ポリアミドであっても、パラ型芳香族ポリアミドであってもよいが、特に強度や耐熱性、耐薬品性、耐摩耗性の点で、パラ型芳香族ポリアミドが好ましい。該パラ型芳香族ポリアミドとはポリアミドを構成する繰り返し単位の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上が、下記式（１）で表される芳香族ホモポリアミド、または、芳香族コポリアミドからなるものである。
−ＮＨＡｒ１−ＮＨＣＯ−Ａｒ２−ＣＯ− ……（１）
The aromatic polyamide may be a meta-type aromatic polyamide or a para-type aromatic polyamide, but in particular in terms of strength, heat resistance, chemical resistance, and wear resistance, the para-type aromatic polyamide. Is preferred. The para-type aromatic polyamide is composed of an aromatic homopolyamide represented by the following formula (1) or an aromatic copolyamide at 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more of the repeating units constituting the polyamide. Is.
—NHAr 1 —NHCO—Ar 2 —CO— (1)
ここでＡｒ１、Ａｒ２は芳香族基を表し、なかでも下記式（２）から選ばれた同一の、または、相異なる芳香族基からなるものが好ましい。但し、芳香族基の水素原子は、ハロゲン原子、低級アルキル基、フェニル基などで置換されていてもよい。 Here, Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic group, and among them, those composed of the same or different aromatic groups selected from the following formula (2) are preferable. However, the hydrogen atom of the aromatic group may be substituted with a halogen atom, a lower alkyl group, a phenyl group, or the like.
上記パラ型芳香族ポリアミドは、有機溶媒に可溶で、且つ等方性溶液であることが好ましい。該溶液（ドープ）は、パラ型芳香族ポリアミドが溶解するのであれば、溶液重合を行った後の有機溶媒ドープでも、別途得られたパラ型芳香族ポリアミドを有機溶媒に溶解せしめたものでもよい。特に、溶液重合反．応を行った後のものが好ましい。 The para-type aromatic polyamide is preferably an isotropic solution that is soluble in an organic solvent. As long as the para-type aromatic polyamide is dissolved, the solution (dope) may be an organic solvent dope after solution polymerization or a separately obtained para-type aromatic polyamide dissolved in an organic solvent. . In particular, solution polymerization reaction. The one after the reaction is preferred.
パラ型芳香族ポリアミドの重合溶媒としては、一般的に公知の非プロトン性有機極性溶媒を用いるが、例を挙げるとＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルブチルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−アセチルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリドン−２、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルマロンアミド、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル尿素、ジメチルスルホキシドなどである。また、具体的な商品としては、テクノーラ（登録商標）（帝人テクノプロダクツ株式会社製）、トワロン（登録商標）（帝人アラミドＢＶ社製）等が挙げられる。 As a polymerization solvent for the para-type aromatic polyamide, generally known aprotic organic polar solvents are used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N- Dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylbutyramide, N, N-dimethylisobutyramide, N-methylcaprolactam, N, N- Dimethylmethoxyacetamide, N-acetylpyrrolidine, N-acetylpiperidine, N-methylpiperidone-2, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N′-dimethylpropyleneurea, N, N, N ′, N′-tetramethyl Malonamide, N-acetylpyrrolidone, N, N, N ′, N′-tetramethylurea, dimethyl Sulfoxide, and the like. Specific products include Technora (registered trademark) (manufactured by Teijin Techno Products), Twaron (registered trademark) (manufactured by Teijin Aramid BV), and the like.
本発明において用いられる芳香族ポリアミド粒子成形体の製造方法や成形体特性については、例えば、英国特許第１５０１９４８号公報、米国特許第３７３３９６４号明細書、第３７６７７５６号明細書、第３８６９４２９号明細書、日本国特許の特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報、特開平４−６５５１３号公報などに記載されており、具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド等が例示される。 With respect to the production method and molded product characteristics of the aromatic polyamide particle molded body used in the present invention, for example, British Patent No. 1501948, US Pat. No. 3,733,964, No. 3,767,756, No. 3,869,429, Japanese Patents JP-A 49-10032, JP-A 47-10863, JP-A 58-144152, JP-A 4-65513, etc., specifically, Examples include polyparaphenylene terephthalamide and copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide.
上記芳香族ポリアミド粒子の平均粒径は、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍである。このような芳香族ポリアミド粒子は、特開２００５−１２０２１３号公報、特開２００８−１０６０８６号公報に記載された方法で製造したものであってよい。つまり、該芳香族ポリアミドを溶液紡糸により繊維化し単離した後、粉砕してパウダー化した粒子であってもよく、その形状は、球状の他、パルプ状、リン片状、針状、繊維状等が混在していてもよい。 The average particle size of the aromatic polyamide particles is preferably 5 to 100 μm, more preferably 5 to 50 μm. Such aromatic polyamide particles may be produced by the methods described in JP-A-2005-120213 and JP-A-2008-106086. In other words, the aromatic polyamide may be formed into fibers by solution spinning and then pulverized and powdered. The shape may be spherical, pulp-like, flake-like, needle-like, fibrous. Etc. may be mixed.
以上に説明した芳香族ポリアミド粒子は、以下に述べるような高温熱処理をすることによって、例えば後述する結晶化度で代替される表面の硬度や耐薬品性などを制御することができる。この際の熱処理温度は、後述する方法で測定される芳香族ポリアミド粒子の融点または擬融点Ｔｍｑに対し、下記式を満足する温度範囲Ｔ（℃）内であることが好ましい。
３５０≦Ｔ＜Ｔｍｑ−３０
（但し、Ｔｍｑは芳香族ポリアミドの融点（℃）または擬融点（℃）を示す。）
The aromatic polyamide particles described above can be controlled by, for example, the surface hardness and chemical resistance, which are replaced by the crystallinity described later, by performing a high-temperature heat treatment as described below. The heat treatment temperature at this time is preferably within a temperature range T (° C.) satisfying the following formula with respect to the melting point or pseudo-melting point Tmq of the aromatic polyamide particles measured by the method described later.
350 ≦ T <Tm q −30
(However, Tm q represents the melting point (° C.) or pseudo melting point (° C.) of the aromatic polyamide.)
熱処理温度Ｔ（℃）が３５０℃未満の場合は、熱処理による耐薬品性向上の効果が得られない。一方、熱処理温度Ｔ（℃）がＴｍｑ−３０℃以上の場合には、短時間の処理でも繊維自身の劣化が大きくなり、また均一な処理が困難となるため好ましくない。好ましい熱処理温度は、３５０℃以上４４０℃未満であり、より好ましくは３５０℃以上４００℃未満である。 When the heat treatment temperature T (° C.) is less than 350 ° C., the effect of improving the chemical resistance by the heat treatment cannot be obtained. On the other hand, when the heat treatment temperature T (° C.) is Tmq−30 ° C. or higher, the fiber itself is greatly deteriorated even in a short time treatment, and uniform treatment becomes difficult. A preferable heat treatment temperature is 350 ° C. or higher and lower than 440 ° C., more preferably 350 ° C. or higher and lower than 400 ° C.
かくして得られた芳香族ポリアミド粒子は、広角Ｘ線回折より求めた結晶化度が、２〜１５％が好ましく、２〜１０％がより好ましく、２〜４％がさらに好ましく、２〜３％が特に好ましい。結晶化度が１５％を超える場合は、該芳香族ポリアミドを繊維化して単離した後、粉砕してパウダー化することが難しく、５〜１００μｍ粒径の均一な粒子が得られない恐れがある。一方、結晶化度が２％未満では、適度な粒子の表面硬度や耐薬品性が得られ難い傾向にある。 The aromatic polyamide particles thus obtained have a crystallinity determined by wide-angle X-ray diffraction of preferably 2 to 15%, more preferably 2 to 10%, still more preferably 2 to 4%, and more preferably 2 to 3%. Particularly preferred. When the degree of crystallinity exceeds 15%, it is difficult to pulverize and isolate the aromatic polyamide and then pulverize it, and there is a possibility that uniform particles having a particle diameter of 5 to 100 μm cannot be obtained. . On the other hand, if the degree of crystallinity is less than 2%, it is difficult to obtain appropriate surface hardness and chemical resistance of the particles.
本発明において硬化促進剤は必要に応じて用いられるものであり、例えばエポキシ系樹脂用としては、従来から知られている２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、第三級有機アミンなどから適宜選択して配合することができる。 In the present invention, a curing accelerator is used as necessary. For example, for epoxy resins, conventionally known imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, tertiary organic amines, etc. Can be appropriately selected and blended.
また、加工性、コストの観点からは熱可塑性樹脂が好ましく例示される。ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの単独重合体、これらα−オレフィン同士のランダム又はブロック共重合体、これらα−オレフィンの過半重量と他の不飽和単量体とのランダム、グラフト又はブロック等の共重合体、或いはこれらオレフィン系重合体に酸化、ハロゲン化、スルホン化等の処理を施したものであり、少なくとも部分的にポリオレフィンに由来する結晶性を示すものであり、結晶化度は２０％以上のものが好ましい。これらは、単独又は２種以上を併用してもよい。 Moreover, a thermoplastic resin is illustrated preferably from a viewpoint of workability and cost. As the polyolefin resin, single weight of α-olefin such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, heptene-1, octene-1, etc. Random or block copolymers of these α-olefins, random, graft or block copolymers of a majority of these α-olefins and other unsaturated monomers, or these olefin polymers It has been subjected to treatments such as oxidation, halogenation, sulfonation and the like, exhibits crystallinity derived from polyolefin at least partially, and preferably has a crystallinity of 20% or more. These may be used alone or in combination of two or more.
ここで不飽和単量体の例としては、（Ｉ）アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アリールマレイン酸イミド、アルキルマレイン酸イミド等の不飽和カルボン酸又はその誘導体、（ＩＩ）酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル、（ＩＩＩ）スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、（ＩＶ）ビニルトリメチルメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン、（Ｖ）ジシクロペンタジエン、４−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエンなどが挙げられる。 Examples of the unsaturated monomer include (I) acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, maleic anhydride, arylmaleimide, and alkylmalein. Unsaturated carboxylic acids such as acid imides or derivatives thereof, (II) vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl butyrate, (III) aromatic vinyl compounds such as styrene and methylstyrene, (IV) vinyltrimethylmethoxysilane, and γ-methacryloyl Examples thereof include vinyl silanes such as oxypropyltrimethoxysilane, (V) non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 4-ethylidene-2-norbornene, and the like.
ポリオレフィンは既知の方法による重合又は変性等により得られるが、市販のものから適宜選択してもよい。これらの中でも、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１の単独重合体又はこれらの過半重量を含む共重合体が好ましい。 The polyolefin is obtained by polymerization or modification by a known method, but may be appropriately selected from commercially available ones. Among these, a homopolymer of propylene, butene-1, 3-methylbutene-1, 4-methylpentene-1, or a copolymer containing a majority weight thereof is preferable.
本発明において使用するポリアミド系樹脂は、ポリマー主鎖に−ＣＯ−ＮＨ−結合を有し、加熱溶融できるものである。その代表的な例としては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン１２、ナイロン６，１０等が挙げられ、その他公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカルボン酸等のモノマー成分を含む低結晶性及び非晶性のポリアミド等も用いることができる。 The polyamide-based resin used in the present invention has a —CO—NH— bond in the polymer main chain and can be melted by heating. Typical examples include nylon 4, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6, nylon 12, nylon 6,10 and the like, and other monomers such as known aromatic diamines and aromatic dicarboxylic acids. Low crystalline and amorphous polyamides containing components can also be used.
本発明において使用する飽和ポリエステル系樹脂としては、種々のポリエステル系樹脂があげられるが、例えば、通常の方法に従って、ジカルボン酸又はその低級アルキルエステル、酸ハライド若しくは酸無水物誘導体と、グリコール又は２価フェノールとを縮合させて製造する熱可塑性ポリエステルが挙げられる。このポリエステルを製造するのに適した芳香族又は脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｐ，ｐ’−ジカルボキシジフェニルスルホン、ｐ−カルボキシフェノキシ酢酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酸、ｐ−カルボキシフェノキシプロピオン酪酸、ｐ−カルボキシフェノキシ吉草酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸又は２，７−ナフタリンジカルボン酸あるいはこれらのカルボン酸の混合物が挙げられる。 Examples of the saturated polyester resin used in the present invention include various polyester resins. For example, according to a usual method, a dicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, an acid halide or an acid anhydride derivative, glycol or divalent A thermoplastic polyester produced by condensing phenol is used. Specific examples of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids suitable for producing this polyester include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid. Acid, p, p'-dicarboxydiphenylsulfone, p-carboxyphenoxyacetic acid, p-carboxyphenoxypropionic acid, p-carboxyphenoxypropionbutyric acid, p-carboxyphenoxyvaleric acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid or 2,7 -Naphthalene dicarboxylic acid or a mixture of these carboxylic acids.
また飽和ポリエステル系樹脂の製造に適する脂肪族グリコールとしては、炭素数２〜１２の直鎖アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１、６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが例示される。また芳香族グリコールとしては、ｐ−キシリレングリコールが例示され、２価フェノールとしては、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン又はこれらの化合物のアルキル置換誘導体が挙げられる。他の適当なグリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールも挙げられる。 Examples of the aliphatic glycol suitable for the production of the saturated polyester resin include linear alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol. 1,12-dodecanediol and the like. Examples of the aromatic glycol include p-xylylene glycol, and examples of the divalent phenol include pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, and alkyl-substituted derivatives of these compounds. Other suitable glycols include 1,4-cyclohexanedimethanol.
以上の飽和ポリエステル系樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）が本発明の熱可塑性樹脂組成物に好適な飽和ポリエステルである。 Among the above saturated polyester resins, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), and poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) (PCT) are thermoplastic resins of the present invention. Saturated polyester suitable for the composition.
本発明で使用するポリカーボネート系樹脂としては、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。そのうちでも、２−ビス（４−オキシフェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エーテル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフィド又はスルホキサイド系等のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボネートが好ましい。また必要に応じてハロゲンで置換されたビスフェノール類からなるポリカーボネートを用いることができる。 Examples of the polycarbonate resin used in the present invention include aromatic polycarbonate, aliphatic polycarbonate, aliphatic-aromatic polycarbonate and the like. Among them, aromatic polycarbonates made of bisphenols such as 2-bis (4-oxyphenyl) alkane, bis (4-oxyphenyl) ether, bis (4-oxyphenyl) sulfone, sulfide or sulfoxide are preferred. Moreover, the polycarbonate which consists of bisphenol substituted by the halogen as needed can be used.
上記以外の熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール（ＰＯＭ）、フッ素系樹脂、ポリサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリ（アルキル）アクリレート、メタクリル酸メチル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体などあげられるが、好ましくは、飽和ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂及び高性能樹脂と言われるポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリイミドなどである。 Other thermoplastic resins include polyacetal (POM), fluorine resin, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetherketone, polyetheretherketone, polyetherimide, polyamideimide, acrylonitrile butadiene styrene (ABS). ) Resin, poly (alkyl) acrylate, methyl methacrylate resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl acetate resin, ethylene vinyl alcohol copolymer, etc., preferably saturated polyester resin, polyamide Polyetherketone, Polyetheretherketone, Polyetherimide, Polyethersulfone, Polyamideimide, Polyimide, etc. That.
以上のマトリックス樹脂やその他のエンジニアリングプラスチックを用いることで、小型化、軽量化要求がますます高まりつつある電子機器関連部品や自動車関連部品など、１００℃以上の高温環境下や常温から１００℃以上の広範囲温度領域内で繰り返し昇降温されながら使用されるような環境下で長時間連続使用されても、高い性能を発揮することができる。 By using the above matrix resins and other engineering plastics, electronic equipment related parts and automobile related parts are increasingly required to be smaller and lighter. Even when used continuously for a long time in an environment where the temperature is repeatedly raised and lowered within a wide temperature range, high performance can be exhibited.
本発明においては、芳香族ポリアミド粒子を、繊維強化樹脂構造物に添加することにより、強化繊維の本来持つ強度、剛性を阻害せず、耐衝撃性、制振性を付与することが可能である。 In the present invention, by adding aromatic polyamide particles to the fiber reinforced resin structure, it is possible to impart impact resistance and vibration damping properties without impairing the strength and rigidity inherent in the reinforcing fibers. .
芳香族ポリアミド粒子を繊維強化樹脂構造物に配合する方法としては、強化繊維の表面に芳香族ポリアミドを予め付与しておき、その後、熱硬化性樹脂を含浸する方法、あるいは熱可塑性樹脂を用いる場合には、例えば溶融混合法又は溶液混合法等が使用できる。前者の場合、繊維近傍にアラミド粒子が配されより高い制振性を発揮できる傾向にある。溶融混合の代表的な方法としては、熱可塑性樹脂組成物について一般に実用されている溶融混練機の使用が挙げられる。例えば一軸又は多軸混練押出、ロール、バンバリーミキサー等である。 As a method of blending the aromatic polyamide particles into the fiber reinforced resin structure, a method in which aromatic polyamide is preliminarily applied to the surface of the reinforcing fiber and then impregnated with a thermosetting resin, or a thermoplastic resin is used. For example, a melt mixing method or a solution mixing method can be used. In the former case, aramid particles are arranged in the vicinity of the fiber and tend to exhibit higher vibration damping properties. As a typical method of melt mixing, use of a melt kneader generally used for thermoplastic resin compositions can be mentioned. For example, uniaxial or multiaxial kneading extrusion, roll, Banbury mixer and the like.
本発明の繊維強化樹脂構造物の成型加工は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂組成物について一般的に用いられている方法、すなわち射出成型法、押出成型、シート成型、熱成型、積層成型、プレス成型等の各種成型材料が適用できるが、特に限定されるものではない。 The molding process of the fiber reinforced resin structure of the present invention is not particularly limited, and is a method generally used for thermoplastic resin compositions, that is, injection molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, lamination. Various molding materials such as molding and press molding can be applied, but are not particularly limited.
熱可塑性樹脂に対するアラミド微粒子の混合率は、重量含有率で強化繊維対比、５〜３５％の範囲であることが必要であり、好ましくは５〜２５％の範囲、更に好ましくは８〜２０％の範囲である。アラミド微粒子の重量含有率が５％未満では、制振性において十分な効果が得られず、一方、アラミド微粒子の重量含有率が３５％を超えると、アラミド微粒子の混合量が多くなりすぎて、凝集し易くなったり、混合、攪拌時における粘度が増大したりして、均一分散が困難になるばかりでなく、樹脂の成形性や取り扱い作業性が悪くなる。 The mixing ratio of the aramid fine particles with respect to the thermoplastic resin is required to be in the range of 5 to 35%, preferably in the range of 5 to 25%, more preferably in the range of 8 to 20%, in terms of the weight content. It is a range. If the weight content of the aramid fine particles is less than 5%, a sufficient effect in vibration damping properties cannot be obtained. On the other hand, if the weight content of the aramid fine particles exceeds 35%, the mixing amount of the aramid fine particles is too large. It becomes easy to agglomerate and the viscosity at the time of mixing and stirring increases, so that not only uniform dispersion becomes difficult, but also the moldability and handling workability of the resin deteriorate.
本発明においては、繊維強化樹脂構造物のＪＩＳ Ｇ ０６０２による振動減衰特性試験方法により測定した損失係数ηと固有振動数との積は、２．０以上が好ましく、２．５以上がより好ましく、３．０以上がさらに好ましく、これにより高い制振性を実現することができる。また、本発明の繊維強化樹脂構造物によれば、上記の損失係数ηと固有振動数との積の値を容易に達成することができる。 In the present invention, the product of the loss coefficient η and the natural frequency measured by the vibration damping characteristic test method according to JIS G 0602 of the fiber reinforced resin structure is preferably 2.0 or more, more preferably 2.5 or more, 3.0 or more is further preferable, and thereby high vibration damping can be realized. Moreover, according to the fiber reinforced resin structure of the present invention, the product value of the loss factor η and the natural frequency can be easily achieved.
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、実施例においては下記の測定方法に従って各種の物性測定を実施した。 The present invention will be specifically described below based on examples, but is not limited thereto. In the examples, various physical properties were measured according to the following measurement methods.
（１）結晶化度
広角Ｘ線回折の回折強度曲線から結晶化度を以下の方法により求めた。リガク電機株式会社「Ｘ線ハンドブック」（２０００年２月２１日 ３版発行）に記載のピーク分離による結晶化度算出方法に従い、全散乱曲線から非晶成分と結晶成分のピークを分離し、全散乱強度における結晶成分の散乱強度の割合から求めた。
(1) Crystallinity The crystallinity was determined from the diffraction intensity curve of wide-angle X-ray diffraction by the following method. According to the crystallinity calculation method by peak separation described in Rigaku Electric Co., Ltd. “X-ray Handbook” (issued February 21, 2000, 3rd edition), the peak of the amorphous component and the crystalline component were separated from the total scattering curve, It was determined from the ratio of the scattering intensity of the crystal component in the scattering intensity.
（２）融点、擬融点Ｔｍｑの測定
ＤＴＡ、ＤＳＣのピーク値より融点Ｔｍを算出した。但し、該当ポリマーが明確な融点を示さない場合は、窒素雰囲気下におけるＤＴＡの１０℃／分の昇温速度のとき検知される融解開始温度（べースラインと吸熱ピークの勾配との交点における温度）を擬融点Ｔｍｑとした。
(2) Measurement of melting point and pseudo melting point Tmq The melting point Tm was calculated from the peak values of DTA and DSC. However, when the polymer does not show a clear melting point, the melting start temperature detected at the rate of temperature increase of 10 ° C./min of DTA in a nitrogen atmosphere (the temperature at the intersection of the base line and the endothermic peak gradient) Was set to pseudo melting point Tmq.
（３）繊維強化プラスチックの曲げ強度、弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準拠し、厚さ５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いて、支点間距離８０ｍｍでの３点曲げにて測定した。
(3) Flexural strength and elastic modulus of fiber reinforced plastics Measured by three-point bending at a fulcrum distance of 80 mm using a test piece having a thickness of 5 mm, a length of 100 mm, and a width of 10 mm in accordance with JIS K 7171.
（４）繊維強化プラスチックの衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準拠し、厚さ２ｍｍ、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの試験片を用いて測定した。
ＪＩＳ Ｇ ０６０２に基づき、片端固定打撃加振法による曲げ振動の減衰自由振動波形から下式によって損失係数（振動減衰能）を求めた。ここでは応答変位の極大値Ｘ０、Ｘ１、・・・Ｘｎを読み取り、横軸にＸｎ＋１、縦軸にＸｎをとって図示した近似直線の傾きから損失係数を算出。なお、算出区間（Ｘ０、Ｘ１、・・・Ｘｎ間）は、初期インパクト時の応答変位を除いて１．０ｍｍ〜０．１ｍｍとした。
η＝２・ｌｎ（ｔａｎθ）／√（（２π）２＋［ｌｎ（ｔａｎθ）］２）
(4) Impact strength of fiber reinforced plastics Measured using a test piece having a thickness of 2 mm, a length of 100 mm, and a width of 10 mm in accordance with JIS K7111.
Based on JIS G 0602, the loss coefficient (vibration damping ability) was determined from the following equation from the free vibration waveform of bending vibration by the one-end fixed impact excitation method. Here, maximum values X 0 , X 1 ,... X n of response displacements are read, and the loss coefficient is calculated from the slope of the approximate straight line shown by taking X n +1 on the horizontal axis and X n on the vertical axis. The calculation interval (between X 0 , X 1 ,... X n ) was 1.0 mm to 0.1 mm excluding the response displacement at the time of initial impact.
η = 2 · ln (tan θ) / √ ((2π) 2 + [ln (tan θ)] 2 )
＜測定条件＞ 片持ち梁の突き出し長さ：８０ｍｍ、加振位置：片持ち梁自由端側、加振方法：ステップ弛緩加振
＜計測装置＞ ＣＣＤレーザー変位計（ＬＫ−ＧＤ５０００、キーエンス）、ＦＦＴアナライザ（フォトンＩＩ、エア・ブラウン社）
<Measurement conditions> Cantilever protrusion length: 80 mm, excitation position: cantilever free end, excitation method: step relaxation excitation <Measurement device> CCD laser displacement meter (LK-GD5000, Keyence), FFT Analyzer (Photon II, Air Brown)
［実施例１］
繊維径１２μｍの炭素繊維（東邦テナックス製、引張強度４２００ＭＰａ）ストランドを幅１ｃｍに開繊した後、シート状に成型し一方向炭素繊維シート（目付１００ｇ／ｍ２）を得た。次に該シートに芳香族ポリアミド粉末（ポリパラフェニレンテレフタルアミド、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）（帝人テクノプロダクツ製 テクノーラ（商標）、粒子径２５μｍ、結晶化度３％）を炭素繊維に対して、２０重量％となるように含浸、乾燥させ、芳香族ポリアミド粉末が複合された炭素繊維シートを得た。その後、高純度のブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に、硬化剤としてジシアンジアミド、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを配合して得た配合樹脂を含浸し、低温乾燥、溶剤を完全に除去した後、１７０℃×３０分減圧下で保持して、繊維強化樹脂構造物を得た。得られた構造物中の炭素繊維の割合は４０重量％であった。結果を表１に示す。
[Example 1]
A carbon fiber (manufactured by Toho Tenax Co., Ltd., tensile strength 4200 MPa) strand having a fiber diameter of 12 μm was opened to a width of 1 cm, and then formed into a sheet shape to obtain a unidirectional carbon fiber sheet (100 g / m 2 per unit area). Next, aromatic polyamide powder (polyparaphenylene terephthalamide, copolyparaphenylene 3,4'-oxydiphenylene terephthalamide) (Technola (trademark), manufactured by Teijin Techno Products), particle size 25 μm, crystallinity 3% ) Was impregnated with carbon fiber so as to be 20% by weight and dried to obtain a carbon fiber sheet in which an aromatic polyamide powder was combined. Thereafter, a high-purity brominated bisphenol A type epoxy resin and an orthocresol novolac type epoxy resin were impregnated with a compounded resin obtained by blending dicyandiamide as a curing agent and 2-ethyl-4methylimidazole as a curing accelerator, After drying and completely removing the solvent, the fiber-reinforced resin structure was obtained by holding at 170 ° C. for 30 minutes under reduced pressure. The proportion of carbon fibers in the resulting structure was 40% by weight. The results are shown in Table 1.
［実施例２］
実施例１にて使用した炭素繊維を繊維長６ｍｍにカットした短繊維および実施例１にて使用したテクノーラ粉末を炭素繊維に対して２０重量％添加した混合物を、ポリカーボネート樹脂（帝人化成製 パンライトＬ１２２５Ｌ）に対して炭素繊維の重量比で４０％となるよう混合して、成型温度３００℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度１００℃にて射出成型を行い、繊維強化樹脂構造物を作成した。結果を表１に示す。
[Example 2]
A mixture obtained by adding 20% by weight of the short fiber obtained by cutting the carbon fiber used in Example 1 to a fiber length of 6 mm and the technola powder used in Example 1 with respect to the carbon fiber is a polycarbonate resin (Panlite manufactured by Teijin Chemicals). L1225L) was mixed so that the weight ratio of carbon fiber was 40%, and injection molding was performed at a molding temperature of 300 ° C., an injection pressure of 100 MPa, and a mold temperature of 100 ° C. to prepare a fiber reinforced resin structure. The results are shown in Table 1.
［実施例３］
実施例２のポリカーボネート樹脂をポリプロピレン樹脂に変更し、射出成型条件を、成型温度２００℃、射出圧力７０ＭＰａ、金型温度４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして繊維強化樹脂構造物を作成した。結果を表１に示す。
[Example 3]
The fiber reinforced resin structure was the same as in Example 2 except that the polycarbonate resin of Example 2 was changed to polypropylene resin and the injection molding conditions were changed to a molding temperature of 200 ° C., an injection pressure of 70 MPa, and a mold temperature of 40 ° C. It was created. The results are shown in Table 1.
［実施例４］
実施例２のポリカーボネート樹脂をポリアミド６６樹脂（ＵＢＥナイロン２０２０Ｂ）に変更し、射出成型条件を、成型温度を２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型温度６０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして繊維強化樹脂構造物を作成した。結果を表１に示す。
[Example 4]
The polycarbonate resin of Example 2 was changed to polyamide 66 resin (UBE nylon 2020B), and the injection molding conditions were the same as in Example 2 except that the molding temperature was changed to 280 ° C., the injection pressure 100 MPa, and the mold temperature 60 ° C. Thus, a fiber reinforced resin structure was prepared. The results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１において、芳香族ポリアミド粉末の添加処理を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして繊維強化樹脂構造物を作成した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a fiber reinforced resin structure was prepared in the same manner as in Example 1 except that the addition treatment of the aromatic polyamide powder was not performed. The results are shown in Table 1.
［比較例２］
実施例２において、芳香族ポリアミド粉末の添加量を炭素繊維対比、４重量％とした以外は実施例２と同様にして繊維強化樹脂構造物を作成した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
In Example 2, a fiber-reinforced resin structure was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the aromatic polyamide powder added was 4% by weight relative to the carbon fiber. The results are shown in Table 1.
［比較例３］
実施例２において、芳香族ポリアミド粉末の処理を炭素繊維対比、４０重量％とした以外は実施例２と同様にして繊維強化樹脂構造物を作成した。結果を表１に示す。
結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Example 2, a fiber-reinforced resin structure was prepared in the same manner as in Example 2 except that the treatment of the aromatic polyamide powder was 40% by weight relative to the carbon fiber. The results are shown in Table 1.
The results are shown in Table 1.
本発明の繊維強化樹脂構造物は、ＯＡ機器、ゲーム機器、ＡＶ機器、など、小型化、軽量化要求がますます高まりつつある電子機器関連部品や自動車関連部品など、長時間連続使用される分野で広く利用でき、その性能を発揮することができる。 The fiber reinforced resin structure of the present invention is a field that is continuously used for a long time, such as electronic equipment-related parts and automobile-related parts, which are increasingly required to be reduced in size and weight, such as OA equipment, game equipment, and AV equipment. It can be used widely and can demonstrate its performance.
Claims (10)
３５０≦Ｔ＜Ｔｍｑ−３０
（但し、Ｔｍｑは芳香族ポリアミドの融点（℃）または擬融点（℃）を示す。） The fiber-reinforced resin structure according to claim 2, wherein the particles made of aromatic polyamide are heat-treated within a temperature range T (° C) satisfying the following formula.
350 ≦ T <Tm q −30
(However, Tm q represents the melting point (° C.) or pseudo melting point (° C.) of the aromatic polyamide.)
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