JP2013194247A - Film forming method of metallic multilayer film and film forming device of the metallic multilayer film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属多層膜の成膜方法および金属多層膜の成膜装置に関する。 The present invention relates to a metal multilayer film forming method and a metal multilayer film forming apparatus.
近年、半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池といった技術分野での技術進歩は目覚しく、金属膜（金属薄膜）に関する研究開発も盛んに行われている。
特に、半導体デバイスの配線では、バリア層、ライナー層、シード層といった様々な金属膜の多層膜が導入されるようになり、これらの金属膜はスパッタリングを用いた物理的成膜手法によって形成されてきた。
In recent years, technological progress in the technical fields such as semiconductor elements, flat panel displays (FPD), and solar cells has been remarkable, and research and development on metal films (metal thin films) has been actively conducted.
In particular, in the wiring of semiconductor devices, a multilayer film of various metal films such as a barrier layer, a liner layer, and a seed layer has been introduced, and these metal films have been formed by a physical film forming method using sputtering. It was.
また、半導体デバイスの配線スケールは年々縮小が進み、トレンチ、ビア共にアスペクト比の高いものが設計されるようになった。
しかしながら、段差被覆性に劣るスパッタリングによって高アスペクト比のパターンにこれらの金属膜を形成すると、ボイド形成やバリア膜破れなどが生じて、信頼性劣化に繋がるという問題が顕在化してきた。
In addition, the wiring scale of semiconductor devices has been reduced year by year, and trenches and vias with high aspect ratios have been designed.
However, when these metal films are formed in a pattern with a high aspect ratio by sputtering that is inferior in step coverage, problems such as void formation and barrier film breakage have occurred, leading to deterioration in reliability.
これらの問題を解決するために、スパッタリングに代わり、段差被覆性に優れた化学気相成長法（ＣＶＤ法）が導入検討されている（先行特許１）。 In order to solve these problems, a chemical vapor deposition method (CVD method) excellent in step coverage is introduced and studied in place of sputtering (Prior Patent 1).
なお、化学気相成長法ではなくスピンコートと加水分解を用いる絶縁膜の成膜手法においても、下地表面の影響を受けることが知られており、下地の絶縁物をプラズマなどで改質する方法が報告されている（先行特許２）。 In addition, it is known that the insulating film formation method using spin coating and hydrolysis, not chemical vapor deposition, is also affected by the surface of the base, and a method of modifying the base insulator with plasma or the like Has been reported (prior patent 2).
しかしながら、下地表面での化学反応を介して成膜する手法である化学気相成長法、とりわけ多層配線で多用される銅の化学気相成長法による成膜は、下地の影響を受けやすいため、下層の化学気相成長法終了時に表面に残る不純物が、引き続く直上層の異種金属の化学気相成長法による成膜を阻害することがあり、金属多層膜の形成を難しくしていた。 However, the chemical vapor deposition method, which is a method of forming a film through a chemical reaction on the base surface, especially the film formation by the chemical vapor deposition method of copper frequently used in multilayer wiring, is easily affected by the base, Impurities remaining on the surface at the end of the lower-layer chemical vapor deposition method sometimes obstruct the subsequent formation of the dissimilar metal of the immediately upper layer by the chemical vapor deposition method, making it difficult to form a metal multilayer film.
したがって、金属多層膜の成膜方法において、下層の金属膜の化学気相成長法終了時に残る不純物を効率よく除去し、引き続く直上層の金属膜を化学気相成長によって成膜することを可能にすること、もしくは、引き続く直上層の金属膜を密着性に優れ、均一かつ平滑で段差被覆性の良好な金属膜として化学気相成長法によって成膜することが課題である。 Therefore, in the metal multilayer film forming method, it is possible to efficiently remove impurities remaining at the end of the chemical vapor deposition method of the lower metal film, and to form the subsequent metal film of the immediately upper layer by chemical vapor deposition. Another problem is to form a metal film in the immediately upper layer as a metal film having excellent adhesion, uniform, smooth, and good step coverage by chemical vapor deposition.
そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
請求項１に係る発明は、２層以上の異なる金属膜の積層構造からなる多層膜を化学気相成長法により成膜する金属多層膜の成膜方法において、第１金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する第１金属膜成膜工程と、該第１金属膜成膜工程後に真空状態を維持したまま、前記第１金属膜に対して希ガスを含むプラズマを照射するプラズマ照射工程と、該プラズマ照射工程後に、前記第１金属膜上に第２金属膜を化学気相成長法によって成膜する第２金属膜成膜工程と、を含むことを特徴とする金属多層膜の成膜方法である。
In order to solve the above problems, the present invention employs the following configuration.
The invention according to claim 1 is a metal multi-layer film forming method in which a multi-layer film having a laminated structure of two or more different metal films is formed by chemical vapor deposition, and the first metal film is chemically treated in a vacuum state. A first metal film forming step for forming a film by vapor deposition, and a plasma for irradiating the first metal film with a plasma containing a rare gas while maintaining a vacuum state after the first metal film forming step A metal multilayer film comprising: an irradiation step; and a second metal film forming step of forming a second metal film on the first metal film by chemical vapor deposition after the plasma irradiation step This is a film forming method.
請求項２に係る発明は、前記第１金属膜が、コバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金、金、銀のうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜であり、前記第２金属膜が、銅、銀、金、タングステン、マンガン、アルミニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属多層膜の成膜方法である。 According to a second aspect of the present invention, the first metal film is made of a metal or alloy made of at least one of cobalt, nickel, manganese, ruthenium, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, platinum, gold, and silver. 2. The film according to claim 1, wherein the second metal film is a metal film made of a metal or an alloy made of at least one of copper, silver, gold, tungsten, manganese, and aluminum. This is a method for forming a metal multilayer film.
請求項３に係る発明は、前記希ガスを含むプラズマが、アルゴンを含むプラズマまたはアルゴンプラズマであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属多層膜の成膜方法である。
The invention according to
請求項４に係る発明は、前記第１金属膜が、コバルト、マンガン、ルテニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜であり、前記第２金属膜が、銅からなる金属膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属多層膜の成膜方法である。 According to a fourth aspect of the present invention, the first metal film is a metal film made of a metal or an alloy made of at least one of cobalt, manganese, and ruthenium, and the second metal film is a metal film made of copper. The metal multilayer film forming method according to claim 1, wherein the metal multilayer film is a film forming method.
請求項５に係る発明は、前記第２金属膜を成膜する原料として、銅ベータケトイミナート化合物、銅アミディネート化合物、銅ケトネート化合物のうち少なくとも１つ以上を用いることを特徴とする請求項４に記載の金属多層膜の成膜方法である。
The invention according to
請求項６に係る発明は、圧力が４００Ｐａ以下の環境下で、前記プラズマ照射工程が行われていることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の金属多層膜の成膜方法である。 The invention according to claim 6 is the metal multilayer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the plasma irradiation step is performed under an environment of a pressure of 400 Pa or less. This is a film forming method.
請求項７に係る発明は、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の金属多層膜の成膜方法に用いられる金属多層膜の成膜装置であって、チャンバーと、前記チャンバー内に配置された第１電極と、前記チャンバー内に配置され、かつ、金属多層膜が成膜される基板を配置自在な第２電極と、を備えていることを特徴とする金属多層膜の成膜装置である。 A seventh aspect of the present invention is a metal multilayer film forming apparatus used in the metal multilayer film forming method according to any one of the first to sixth aspects, comprising a chamber, and an interior of the chamber. A metal multi-layer film comprising: a first electrode disposed in the chamber; and a second electrode disposed in the chamber and on which a substrate on which the metal multi-layer film is formed can be disposed. It is a membrane device.
請求項８に係る発明は、前記第２電極に対して高周波電流を印加することが可能な高周波電源を備えることを特徴とする請求項７に記載の金属多層膜の成膜装置である。
The invention according to
本発明によれば、金属多層膜を成膜する際に、第１金属膜を化学気相成長法によって成膜した直後に残る不純物を効率よく除去することができ、第２金属膜を化学気相成長によって成膜することが可能になる。
また、本発明によれば、密着性に優れ、均一かつ平滑で段差被覆性の良好な第２金属膜を、化学気相成長法により成膜することができる。
According to the present invention, when the metal multilayer film is formed, impurities remaining immediately after the first metal film is formed by chemical vapor deposition can be efficiently removed, and the second metal film is removed from the chemical vapor. A film can be formed by phase growth.
Further, according to the present invention, the second metal film having excellent adhesion, uniform, smooth and good step coverage can be formed by chemical vapor deposition.
以下、本発明を適用した一実施形態である金属多層膜の成膜方法および金属多層膜の成膜装置について説明する。 Hereinafter, a metal multilayer film forming method and a metal multilayer film forming apparatus according to an embodiment to which the invention is applied will be described.
＜金属多層膜の成膜方法＞
本実施形態の金属多層膜の成膜方法は、第１金属膜成膜工程と、プラズマ照射工程と、第２金属成膜工程と、から概略構成されている。
<Method for forming metal multilayer film>
The method for forming a metal multilayer film according to the present embodiment generally includes a first metal film forming process, a plasma irradiation process, and a second metal film forming process.
第１金属膜成膜工程は、基板上に、第１金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する工程である。
なお、ここでいう真空状態とは、化学気相成長法によって金属膜を成膜することが可能な程度に真空であれば足り、厳密に真空であることまでは要求されていない。
The first metal film forming step is a step of forming the first metal film on the substrate by a chemical vapor deposition method in a vacuum state.
Note that the vacuum state here is sufficient as long as the metal film can be formed by chemical vapor deposition, and is not required to be strictly vacuum.
基板としては、例えばＳｉ基板等の半導体基板を用いることができ、ＳｉＯ２膜等の絶縁膜が積層されたものでもよく、金属膜の成膜が要望されている基板であれば、どのようなものでも用いることができる。 As the substrate, for example, a semiconductor substrate such as a Si substrate can be used, and an insulating film such as a SiO 2 film may be laminated, and any substrate that is required to form a metal film can be used. Even things can be used.
第１金属膜としては、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、ルテニウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金、金、銀のうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜を例示することができる。 Examples of the first metal film include a metal film made of a metal or alloy made of at least one of cobalt, nickel, manganese, ruthenium, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, platinum, gold, and silver. .
第１金属膜は、バッファ層等として役割を果たすこともあるが、基板上に直接密着性よく積層させることのできない第２金属膜を積層させるためのバッファ層として用いられることもある。
したがって、第１金属膜は、成膜する第２金属との関係で好ましい材料が選定されることが多い。
The first metal film may serve as a buffer layer or the like, but may be used as a buffer layer for stacking a second metal film that cannot be directly stacked on the substrate with good adhesion.
Therefore, a preferable material is often selected for the first metal film in relation to the second metal to be formed.
プラズマ照射工程は、第１金属膜成膜工程の後に、真空状態を維持したまま、第１金属膜に対して希ガスを含むプラズマを照射する工程である。
ここで、真空状態を維持したままとは、第１金属膜成膜工程後に、実質的に真空が破られていないことをさし、厳密に真空であることまでは要求されていない。
The plasma irradiation step is a step of irradiating the first metal film with a plasma containing a rare gas while maintaining the vacuum state after the first metal film forming step.
Here, “maintaining a vacuum state” means that the vacuum is not substantially broken after the first metal film forming step, and is not required to be strictly a vacuum.
希ガスを含むプラズマとしては、質量が大きく、その割に低価格であることからすると、アルゴンを含むプラズマやアルゴンプラズマを用いることが好ましい。なお、アルゴンを含むプラズマとはアルゴン以外の他のガスを含んだプラズマのことを指しており、アルゴンプラズマとは実質的にアルゴンのみからなるプラズマのことを指している。 As the plasma containing a rare gas, it is preferable to use plasma containing argon or argon plasma because it has a large mass and is relatively inexpensive. Note that the plasma containing argon refers to a plasma containing a gas other than argon, and the argon plasma refers to a plasma consisting essentially of argon.
また、希ガスを含むプラズマには、水素やアンモニアが含まれていてもよく、これらのガスが１０％以下含まれていることが好ましい。これらのガスが含まれると、第１金属膜の表面を還元する効果を得ることができる。 Further, the plasma containing a rare gas may contain hydrogen or ammonia, and preferably contains 10% or less of these gases. When these gases are contained, an effect of reducing the surface of the first metal film can be obtained.
なお、プラズマ照射工程は、圧力が４００Ｐａ以下の環境下で行われることが好ましく、また、基板側に電場を印加してプラズマを発生させることが好ましい。 Note that the plasma irradiation step is preferably performed under an environment where the pressure is 400 Pa or less, and it is preferable to generate plasma by applying an electric field to the substrate side.
第２金属膜成膜工程は、プラズマ照射工程後に、第１金属膜上に第２金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する工程である。
なお、ここでいう真空状態は、第１金属膜成膜工程と同様に、化学気相成長法によって金属膜を成膜することが可能な程度に真空であれば足り、厳密に真空であることまでは要求されていない。
The second metal film forming step is a step of forming a second metal film on the first metal film by a chemical vapor deposition method in a vacuum state after the plasma irradiation step.
It should be noted that the vacuum state here may be a vacuum so that a metal film can be formed by chemical vapor deposition as in the case of the first metal film forming step. It is not required until.
第２金属膜としては、例えば銅、銀、金、タングステン、マンガン、アルミニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜を例示することができる。
また、第２金属膜は、配線層等として機能することが望まれることが多いことから、銅、アルミニウム、マンガン、タングステン、タングステン合金からなる金属膜であることが好ましく、特に銅またはアルミニウムからなる金属膜であることが好ましい。
Examples of the second metal film include a metal film made of a metal or an alloy made of at least one of copper, silver, gold, tungsten, manganese, and aluminum.
In addition, since the second metal film is often desired to function as a wiring layer or the like, the second metal film is preferably a metal film made of copper, aluminum, manganese, tungsten, or a tungsten alloy, and particularly made of copper or aluminum. A metal film is preferred.
第１金属膜と第２金属膜は、それぞれの格子定数等を考慮して、密着性の高い材料の組合せで用いることが好ましい。
例えば、第２金属膜として銅からなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜は、コバルト、コバルト合金、マンガン、マンガン合金、ルテニウム、ルテニウム合金のいずれかからなる金属膜であることが好ましい。
The first metal film and the second metal film are preferably used in a combination of materials having high adhesion in consideration of the respective lattice constants.
For example, when a metal film made of copper is employed as the second metal film, the first metal film is preferably a metal film made of cobalt, cobalt alloy, manganese, manganese alloy, ruthenium, or ruthenium alloy. .
また、第２金属膜として、アルミニウムからなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜はコバルト、ニッケル、ルテニウム、チタン、白金のいずれかからなる金属膜であることが好ましい。 Moreover, when employ | adopting the metal film which consists of aluminum as a 2nd metal film, it is preferable that a 1st metal film is a metal film which consists of either cobalt, nickel, ruthenium, titanium, or platinum.
また、第２金属膜として、マンガンからなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜はコバルトまたはニッケルからなる金属膜であることが好ましい。 Moreover, when employ | adopting the metal film which consists of manganese as a 2nd metal film, it is preferable that a 1st metal film is a metal film which consists of cobalt or nickel.
また、第２金属膜として、タングステンからなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜としてはモリブデン、タンタル、チタンのいずれかからなる金属膜であることが好ましい。 When a metal film made of tungsten is used as the second metal film, the first metal film is preferably a metal film made of any of molybdenum, tantalum, and titanium.
また、第２金属膜として、タングステン合金からなる金属膜を採用する場合は、第１金属膜はコバルト、ニッケル、ルテニウムのいずれかからなる金属膜であることが好ましい。 Further, when a metal film made of a tungsten alloy is adopted as the second metal film, the first metal film is preferably a metal film made of cobalt, nickel, or ruthenium.
また、第１金属膜または第２金属膜を成膜する原料としては、適宜周知なものを採用すればよく、有機金属錯体等を用いてもよい。
原料は、気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いればよい。また、ヘリウムなどをキャリアガスとして、原料と併せて用いてもよい。
In addition, as a raw material for forming the first metal film or the second metal film, a well-known material may be adopted as appropriate, and an organometallic complex or the like may be used.
The raw material can be used as it is if it is in a gaseous state, and if it is in a liquid state, it can be used by being vaporized by bubbling using an inert gas such as helium, vaporized by a vaporizer, or vaporized by heating. Good. Further, helium or the like may be used as a carrier gas in combination with the raw material.
特に、第２金属膜として銅からなる金属膜を成膜する場合は、原料として、銅ベータケトイミナート化合物、銅アミディネート化合物、銅ケトネート化合物のうち少なくとも１つ以上を用いることが好ましい。 In particular, when a metal film made of copper is formed as the second metal film, it is preferable to use at least one or more of a copper beta ketominate compound, a copper amidinate compound, and a copper ketonate compound as a raw material.
また、第１金属膜としてコバルトからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、コバルトカルボニル化合物、コバルトシクロペンタジエニル化合物、コバルトアミディネート化合物を用いるのが好ましく、オクタカルボニルジコバルト、シクロペンタジエニルジカルボニルコバルト、ヘキサカルボニルジコバルトターシャリーブチルアセチレン、ビス（シクロペンタジエニル）コバルト、ビス（メチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ´−ターシャリーブチルアセトアミディネート）コバルト、ビス（Ｎ，Ｎ´−シクロヘキシルアセトアミディネート）コバルトを用いるのがより好ましい。 When a metal film made of cobalt is formed as the first metal film, it is preferable to use a cobalt carbonyl compound, a cobalt cyclopentadienyl compound, or a cobalt amidinate compound as a raw material. Dienyldicarbonylcobalt, hexacarbonyldicobalt tertiary butylacetylene, bis (cyclopentadienyl) cobalt, bis (methylcyclopentadienyl) cobalt, bis (ethylcyclopentadienyl) cobalt, bis (isobutylcyclopentadiene) Enyl) cobalt, bis (tetramethylcyclopentadienyl) cobalt, bis (N, N′-diisopropylacetamidonate) cobalt, bis (N, N′-tertiarybutylacetamidonate) cobalt, bis More preferably, (N, N'-cyclohexylacetamidinate) cobalt is used.
また、第１金属膜または第２金属膜としてマンガンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、マンガンカルボニル化合物、マンガンシクロペンタジエニル化合物、マンガンアミディネート化合物を用いることが好ましく、デカカルボニルジマンガン、シクロペンタジエニルトリカルボニルマンガン、ビス（シクロペンタジエニル）マンガン、ビス（メチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ´−ターシャリーブチルアセトアミディネート）マンガン、ビス（Ｎ，Ｎ´−シクロヘキシルアセトアミディネート）マンガンを用いることがより好ましい。 Further, when a metal film made of manganese is formed as the first metal film or the second metal film, it is preferable to use a manganese carbonyl compound, a manganese cyclopentadienyl compound, or a manganese amidinate compound as a raw material. Dimanganese, cyclopentadienyltricarbonylmanganese, bis (cyclopentadienyl) manganese, bis (methylcyclopentadienyl) manganese, bis (ethylcyclopentadienyl) manganese, bis (isobutylcyclopentadienyl) manganese, Bis (tetramethylcyclopentadienyl) manganese, bis (N, N′-diisopropylacetamidonate) manganese, bis (N, N′-tertiarybutylacetamidonate) manganese, bis (N, N′-cyclohexylacetate) Amid It is more preferable to use a sulphonate) manganese.
また、第１金属膜としてルテニウムからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、ルテニウムカルボニル化合物、ルテニウムシクロペンタジエニル化合物、ルテニウムアミディネート化合物を用いることが好ましく、ドデカカルボニルトリルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）ルテニウムを用いることがより好ましい。 In the case where a metal film made of ruthenium is formed as the first metal film, it is preferable to use a ruthenium carbonyl compound, a ruthenium cyclopentadienyl compound, or a ruthenium amidinate compound as a raw material, and dodecacarbonyltriruthenium, bis ( Cyclopentadienyl) ruthenium, bis (methylcyclopentadienyl) ruthenium, bis (ethylcyclopentadienyl) ruthenium, bis (isobutylcyclopentadienyl) ruthenium, bis (tetramethylcyclopentadienyl) ruthenium, bis ( More preferably, N, N'-diisopropylacetamidinate) ruthenium is used.
また、第２金属膜としてアルミニウムからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、アルキルアルミニウム化合物、アルミニウムアミノ化合物を用いることが好ましく、トリメチルアルミニウム ジメチルアルミニウム水素化物、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアミンアラン、トリス(ジメチルアミノ）アルミニウムを用いることがより好ましい。 In the case of forming a metal film made of aluminum as the second metal film, it is preferable to use an alkylaluminum compound or an aluminum amino compound as a raw material. Trimethylaluminum dimethylaluminum hydride, triisobutylaluminum, dimethylethylaminealane, More preferably, tris (dimethylamino) aluminum is used.
また、第１金属膜としてニッケルからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、ニッケルシクロペンタジエニル化合物、ニッケルアミディネート化合物、ニッケルアミノアルコキシド化合物を用いることが好ましく、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ´−ターシャリーブチルアセトアミディネート）ニッケル、ビス（Ｎ，Ｎ´−シクロヘキシルアセトアミディネート）ニッケル、ビス(ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケル、ビス(ジエチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケル、ビス(ジエチルアミノ−２−メチル−２−ブトキソ)ニッケルを用いることがより好ましい。 Further, when a metal film made of nickel is formed as the first metal film, it is preferable to use a nickel cyclopentadienyl compound, a nickel amidinate compound, or a nickel aminoalkoxide compound as a raw material, and bis (cyclopentadienyl). ) Nickel, bis (methylcyclopentadienyl) nickel, bis (ethylcyclopentadienyl) nickel, bis (isobutylcyclopentadienyl) nickel, bis (tetramethylcyclopentadienyl) nickel, bis (N, N ' -Diisopropylacetamidinate) nickel, bis (N, N'-tertiary butylacetamidinate) nickel, bis (N, N'-cyclohexylacetamidonate) nickel, bis (dimethylamino-2-methyl-2-propoxy) )nickel, Scan (diethylamino-2-methyl-2-Puropokiso) nickel, it is more preferred to use bis (diethylamino-2-methyl-2-Butokiso) nickel.
また、第１金属膜または第２金属膜としてタングステンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、タングステンカルボニル化合物、タングステンシクロペンタジエニル化合物、タングステンアミノイミノ化合物、タングステンハロゲン化合物を用いることが好ましく、タングステンヘキサカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）タングステン二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）タングステン二塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）タングステン塩素水素化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、六フッ化タングステンを用いることがより好ましい。 When a metal film made of tungsten is formed as the first metal film or the second metal film, a tungsten carbonyl compound, a tungsten cyclopentadienyl compound, a tungsten aminoimino compound, or a tungsten halogen compound is used as a raw material. Preferably, tungsten hexacarbonyl, bis (cyclopentadienyl) tungsten dihydride, bis (methylcyclopentadienyl) tungsten dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) tungsten dihydride, bis (isobutylcyclopentadiene) Enyl) tungsten dihydride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) tungsten dihydride, bis (cyclopentadienyl) tungsten dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) tungsten Chloride, bis (ethylcyclopentadienyl) tungsten dichloride, bis (isobutylcyclopentadienyl) tungsten dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) tungsten dichloride, bis (cyclopentadienyl) Tungsten chlorine hydride, bis (methylcyclopentadienyl) tungsten chlorine hydride, bis (ethylcyclopentadienyl) tungsten chlorine hydride, bis (isobutylcyclopentadienyl) tungsten chlorine hydride, bis (tetramethylcyclopenta More preferred are dienyl) tungsten chlorohydride, bis (tert-butylimino) bis (dimethylamino) tungsten, bis (tert-butylimino) bis (diethylamino) tungsten, tungsten hexafluoride. There.
また、第１金属膜としてモリブデンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、モリブデンカルボニル化合物、モリブデンシクロペンタジエニル化合物、モリブデンアミノイミノ化合物、モリブデンハロゲン化合物を用いることが好ましく、モリブデンヘキサカルボニル、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）モリブデン二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）モリブデン二塩化物、ビス（シクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（イソブチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）モリブデン塩素水素化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）モリブデン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）モリブデン、六フッ化モリブデンを用いることがより好ましい。 Further, when a metal film made of molybdenum is formed as the first metal film, it is preferable to use a molybdenum carbonyl compound, a molybdenum cyclopentadienyl compound, a molybdenum aminoimino compound, or a molybdenum halogen compound as a raw material. Bis (cyclopentadienyl) molybdenum dihydride, bis (methylcyclopentadienyl) molybdenum dihydride, bis (ethylcyclopentadienyl) molybdenum dihydride, bis (isobutylcyclopentadienyl) molybdenum dihydrogen Bis (tetramethylcyclopentadienyl) molybdenum dihydride, bis (cyclopentadienyl) molybdenum dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) molybdenum dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) Molybdenum dichloride, bis (isobutylcyclopentadienyl) molybdenum dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) molybdenum dichloride, bis (cyclopentadienyl) molybdenum chlorohydride, bis (methylcyclopentadi) Enyl) molybdenum chloride hydride, bis (ethylcyclopentadienyl) molybdenum chloride hydride, bis (isobutylcyclopentadienyl) molybdenum chloride hydride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) molybdenum chloride hydride, bis (tert It is more preferable to use -butylimino) bis (dimethylamino) molybdenum, bis (tert-butylimino) bis (diethylamino) molybdenum, or molybdenum hexafluoride.
また、第１金属膜としてタンタルからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、タンタルアミノ化合物、タンタルアミノイミノ化合物、タンタルハロゲン化合物を用いることが好ましく、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（エチルアミノ）タンタル、ペンタキス（エチルメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジエチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）タンタル、五塩化タンタルを用いることがより好ましい。 Further, when a metal film made of tantalum is formed as the first metal film, it is preferable to use a tantalum amino compound, a tantalum aminoimino compound, or a tantalum halogen compound as a raw material, and pentakis (dimethylamino) tantalum, pentakis (diethylamino) It is more preferable to use tantalum, pentakis (ethylamino) tantalum, pentakis (ethylmethylamino) tantalum, tert-butyliminotris (diethylamino) tantalum, tert-butyliminotris (dimethylamino) tantalum, or tantalum pentachloride.
また、第１金属膜としてチタンからなる金属膜を成膜する場合は、原料として、チタンアミノ化合物、チタンシクロペンタジエニル化合物、チタンハロゲン化合物を用いることが好ましく、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン二塩化物、四塩化チタンを用いることがより好ましい。 When a metal film made of titanium is formed as the first metal film, it is preferable to use a titanium amino compound, a titanium cyclopentadienyl compound, or a titanium halogen compound as a raw material, and tetrakis (dimethylamino) titanium, tetrakis. (Diethylamino) titanium, tetrakis (ethylamino) titanium, tetrakis (ethylmethylamino) titanium, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (ethylcyclopenta) More preferably, dienyl) titanium dichloride, bis (propylcyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tert-butylcyclopentadienyl) titanium dichloride, and titanium tetrachloride are used.
また、第１金属膜として白金からなる金属膜を成膜する場合は、原料として、白金シクロペンタジエニル化合物、白金シクロオクタジエン化合物を用いることが好ましく、トリメチル(メチルシクロペンタジエニル)白金、ビス（シクロペンタジエニル）白金二塩化物、(１，５−シクロオクタジエン)白金二塩化物を用いることがより好ましい。 Further, when a metal film made of platinum is formed as the first metal film, it is preferable to use a platinum cyclopentadienyl compound or a platinum cyclooctadiene compound as a raw material, and trimethyl (methylcyclopentadienyl) platinum, It is more preferable to use bis (cyclopentadienyl) platinum dichloride and (1,5-cyclooctadiene) platinum dichloride.
以上のようにして、本実施形態では、第１金属膜成膜工程と、プラズマ照射工程と、第２金属成膜工程を経て、基板上に第１金属膜と第２金属膜とが積層された金属多層膜を成膜する。 As described above, in the present embodiment, the first metal film and the second metal film are stacked on the substrate through the first metal film forming process, the plasma irradiation process, and the second metal film forming process. A metal multilayer film is formed.
本実施形態の金属多層膜の成膜方法によれば、金属多層膜を成膜する際に、第１金属膜を化学気相成長法によって成膜した直後に残る不純物を効率よく除去することができ、第２金属膜を化学気相成長によって成膜することが可能になる。また、密着性に優れ、均一かつ平滑で段差被覆性の良好な第２金属膜を、化学気相成長法により成膜することができる。 According to the metal multilayer film forming method of the present embodiment, when the metal multilayer film is formed, impurities remaining immediately after the first metal film is formed by chemical vapor deposition can be efficiently removed. In addition, the second metal film can be formed by chemical vapor deposition. In addition, the second metal film having excellent adhesion, uniform, smooth, and good step coverage can be formed by chemical vapor deposition.
詳細に説明すると、従来、化学気相成長法によって成膜した場合、第１金属膜を成膜した後、プラズマ照射工程を有しなかったので、第１金属膜の表面上に、炭素や酸素等の不純物が存在し、この不純物が第２金属膜の成膜を阻害していた。 More specifically, when a conventional chemical vapor deposition method is used to form the first metal film, the plasma irradiation process is not performed after the first metal film is formed. Therefore, carbon or oxygen is formed on the surface of the first metal film. Such impurities impeded the formation of the second metal film.
特に、第１金属膜上に、炭素や酸素等の不純物がある場合には、第２金属膜を成膜することができないこともあった。
また、第１金属膜を成膜する原料として、酸素を含まないものを用いた場合は、第１金属膜の表面上に酸素は存在しないが、それでも炭素等の不純物が存在することから、第１金属膜と第２金属膜の密着性が悪いという問題があった。
In particular, when there is an impurity such as carbon or oxygen on the first metal film, the second metal film may not be formed.
In addition, when a material that does not contain oxygen is used as a raw material for forming the first metal film, oxygen does not exist on the surface of the first metal film, but impurities such as carbon still exist. There was a problem that the adhesion between the first metal film and the second metal film was poor.
これに対し、本実施形態の金属多層膜の成膜方法によれば、第１金属膜を成膜した後に、第１金属膜に対して希ガスを含むプラズマを照射しているので、第１金属膜の表面に存在していた炭素や酸素等の不純物を除去することができる。
これにより、第１金属膜を成膜する原料に酸素が含まれていたとしても、第１金属膜上に第２金属膜を容易に成膜することができ、加えて、第１金属膜と第２金属膜の密着性も向上させることができ、第２金属膜が均一かつ平滑で段差被覆性の良好な膜となる。
In contrast, according to the metal multilayer film forming method of the present embodiment, after the first metal film is formed, the first metal film is irradiated with plasma containing a rare gas. Impurities such as carbon and oxygen existing on the surface of the metal film can be removed.
Thereby, even if oxygen is contained in the raw material for forming the first metal film, the second metal film can be easily formed on the first metal film. The adhesion of the second metal film can also be improved, and the second metal film becomes a uniform and smooth film with good step coverage.
また、希ガスを含むプラズマとして、アルゴンを含むプラズマまたはアルゴンプラズマを用いた場合には、アルゴンが、希ガスの中でも質量が大きいことから、第１金属膜の表面に存在する不純物を効率よく除去することができる。 In addition, when argon-containing plasma or argon plasma is used as the rare gas-containing plasma, since argon has a large mass even in the rare gas, impurities existing on the surface of the first metal film are efficiently removed. can do.
また、希ガスを含むプラズマとして、水素やアンモニアを含むものを用いた場合には、第１金属膜の表面付近を還元雰囲気とすることができるので、第１金属膜の表面付近に存在している酸素を効率よく除去することができる。 In addition, when plasma containing hydrogen or ammonia is used as the plasma containing rare gas, the vicinity of the surface of the first metal film can be made a reducing atmosphere, so that it exists near the surface of the first metal film. Oxygen that is present can be removed efficiently.
また、圧力が４００Ｐａ以下の環境下で、プラズマ照射工程を行うと、効率よく希ガスを含むプラズマを基板に到着させることができる。 Further, when the plasma irradiation process is performed in an environment where the pressure is 400 Pa or less, plasma containing a rare gas can be efficiently delivered to the substrate.
また、基板側に電場を印加してプラズマを発生させると、自己バイアスが生じ、希ガスのイオンが基板に引き寄せられることとなり、効率よく希ガスを含むプラズマを基板に到着させることができる。 In addition, when an electric field is applied to the substrate side to generate plasma, self-bias is generated, and ions of the rare gas are attracted to the substrate, so that the plasma containing the rare gas can efficiently reach the substrate.
＜金属多層膜の成膜装置＞
次に、本実施形態の金属多層膜の成膜方法に用いられる金属多層膜の成膜装置（以下、単に成膜装置という。）について説明する。
本実施形態の成膜装置は、化学気相成長法を用いることができる成膜装置であれば、平行平板型の装置等、周知のものを用いることができる。
例えば、図１に示すように、成膜装置１は、チャンバー２と、第１電極６と、第２電極７とを備えたものでもよい。
<Metal multi-layer deposition system>
Next, a metal multilayer film deposition apparatus (hereinafter simply referred to as a film deposition apparatus) used in the metal multilayer film deposition method of this embodiment will be described.
As the film forming apparatus of the present embodiment, a known apparatus such as a parallel plate type apparatus can be used as long as it is a film forming apparatus that can use chemical vapor deposition.
For example, as illustrated in FIG. 1, the film forming apparatus 1 may include a
チャンバー２は、内部を真空状態にすることが可能なように構成されており、チャンバー２には排気管３、開閉弁４を介して排気ポンプ５が接続されている。
また、チャンバー２には、図示略の圧力計が設けられており、チャンバー２内の圧力が測定可能なようになっている。
The
The
また、チャンバー２内には、相対向する一対の平板状の第１電極６と第２電極７とが設けられている。第２電極７には、高周波電源８が接続されており、第２電極７に高周波電流を印加することが可能なように構成されている。
なお、第１電極６にも高周波を導入する２周波励起プラズマを使用することもできる。
In the
Note that dual-frequency excitation plasma that introduces a high frequency can also be used for the first electrode 6.
また、第２電極７は、金属多層膜が成膜される基板９を載置する載置台を兼ねており、その内部にはヒーター１０が内蔵され、基板９を加熱できるようになっている。
また、第１電極６には、原料供給配管１１が接続されている。この原料供給配管１１には、図示しない原料供給源が接続され、この原料供給源からの成膜用の原料が供給され、この原料は第１電極６内に形成された複数の貫通孔（図示略）を通って、第２電極７に向けて拡散しつつ流れ出るようになっている。
The
In addition, a raw
また、原料供給源には、原料を気化する気化装置（図示略）や、その流量を調整する流量調整弁（図示略）を備えていてもよく、キャリアガスを供給する供給装置（図示略）が設けられていてもよい。
これらのガスも原料供給配管１１を流れて、第１電極６からチャンバー２内に流れ出るようになっている。
Further, the raw material supply source may be provided with a vaporizer (not shown) for vaporizing the raw material and a flow rate adjusting valve (not shown) for adjusting the flow rate thereof, and a supply device (not shown) for supplying a carrier gas. May be provided.
These gases also flow through the raw
また、プラズマ照射工程においてチャンバー２内に導入される希ガスや、水素やアンモニアもこの原料供給配管１１を流れて、チャンバー２内に流れ出るようになっている。
本実施形態の成膜装置は、以上のような構成となっている。
Further, a rare gas, hydrogen, or ammonia introduced into the
The film forming apparatus of the present embodiment has the above configuration.
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。 As mentioned above, although this invention was demonstrated based on embodiment, it cannot be overemphasized that this invention can be variously changed in the range which is not limited to the said embodiment and does not deviate from the summary.
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
（実施例１）
実施例１では、図１に示したような成膜装置を用いて金属多層膜を成膜した。具体的には、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上に化学気相成長法によりコバルト膜２０ｎｍを成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて基板温度２００℃に保って、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
Example 1
In Example 1, a metal multilayer film was formed using a film forming apparatus as shown in FIG. Specifically, cobalt carbonyl was used as a raw material, the substrate temperature was kept at 100 ° C., and a cobalt film of 20 nm was formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated by chemical vapor deposition.
Then, 0.45 W / cm 3 of RF was applied in the same chamber under an environment of argon: helium = 1: 1, 5 Torr, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane copper. A copper film was formed on the cobalt film by a chemical vapor deposition method for 3 minutes while being used as a raw material and kept at a substrate temperature of 200 ° C.
Table 1 shows the results of film formation availability and adhesion.
なお、ここでいう成膜可否は、最表面が赤がね色を示した場合は可とし、コバルトの白銀色のままであれば、不可とした。
また、コバルト膜と銅膜の密着性をテープテストによって調べた。テープテストにおいては、膜の最表面に粘着テープを貼り付け、はがすことによって、剥離箇所を調査し、表に示した。「剥離なし」、「Ｃｏ／ＳｉＯ２で剥離」の場合には、ＣｏとＣｕの密着性は良好であることを示しており、「Ｃｕ／Ｃｏで剥離」の場合には、ＣｏとＣｕの密着性は不良であることを示している。
In addition, the film formation possibility here was permitted when the outermost surface showed a reddish-brown color, and was not allowed when the white silver color of cobalt remained.
Further, the adhesion between the cobalt film and the copper film was examined by a tape test. In the tape test, an adhesive tape was attached to the outermost surface of the membrane and peeled off to investigate the peeled portion and shown in the table. In the case of “no peeling” and “peeling with Co / SiO 2 ”, it indicates that the adhesion between Co and Cu is good, and in the case of “peeling with Cu / Co”, Co and Cu The adhesion is poor.
（実施例２）
実施例２では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて基板温度２００℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
(Example 2)
In Example 2, the film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, and the substrate temperature was maintained at 350 ° C. using bis (N, N′-diisopropylamidinate) cobalt as a raw material, and the SiO 2 film was laminated. A cobalt film of 20 nm was formed on the substrate by chemical vapor deposition.
Then, 0.45 W / cm 3 of RF was applied in the same chamber under an environment of argon: helium = 1: 1, 5 Torr, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane copper. Using it as a raw material, the substrate temperature was kept at 200 ° C., and a copper film was formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes.
Table 1 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例１）
比較例１では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上に化学気相成長法によりコバルト膜２０ｎｍを成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて基板温度２００℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Comparative Example 1, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 is used, cobalt carbonyl is used as a raw material, the substrate temperature is kept at 100 ° C., and a cobalt film is formed by chemical vapor deposition on a substrate on which an SiO 2 film is laminated. A film of 20 nm was formed.
Then, without irradiating with plasma, the substrate temperature was kept at 200 ° C. using hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane copper as a raw material, and a copper film was formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes. It was.
Table 1 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例２）
比較例２では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてヘキサフルオロアセチルアセトナートトリメチルビニルシラン銅を原料として用いて、基板温度２００℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Comparative Example 2, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, and bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt was used as a raw material, and a cobalt film 20 nm on a substrate on which an SiO 2 film was laminated. Was formed by chemical vapor deposition.
Thereafter, without irradiation with plasma, using hexafluoroacetylacetonate trimethylvinylsilane copper as a raw material, the substrate temperature is kept at 200 ° C., and a copper film is formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes. I did it.
Table 1 shows the results of film formation availability and adhesion.
表１に示すように、比較例１では、銅膜を成膜することができなかった。これは、コバルト膜を成膜する際に用いた原料のコバルトカルボニルに酸素が含まれることから、成膜したコバルト膜上に酸素と炭素の不純物が大量に存在したことが原因と考えられる。 As shown in Table 1, in Comparative Example 1, a copper film could not be formed. This is considered to be because oxygen and carbon impurities existed on the formed cobalt film because oxygen was contained in the raw material cobalt carbonyl used for forming the cobalt film.
また、比較例２では、コバルト膜を成膜する際に用いた原料のビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトに、酸素が含まれないことから、コバルト膜上に銅膜を成膜すること自体はできたが、充分な密着性を得ることができなかった。 In Comparative Example 2, since the raw material bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt used for forming the cobalt film does not contain oxygen, a copper film is formed on the cobalt film. Although the film itself could be formed, sufficient adhesion could not be obtained.
一方、同じ原料を用いた場合であっても、実施例１および実施例２に示すように、プラズマ照射工程を経た場合には、コバルト膜上に銅膜を成膜することができ、かつ、密着性も良好であった。 On the other hand, even when the same raw material is used, as shown in Example 1 and Example 2, when the plasma irradiation process is performed, a copper film can be formed on the cobalt film, and Adhesion was also good.
（実施例３）
実施例３では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
(Example 3)
In Example 3, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, the substrate temperature was kept at 100 ° C. using cobalt carbonyl as a raw material, and a cobalt film of 20 nm was formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A film was formed by a growth method.
After that, the same chamber was placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 of RF was applied, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by bis (N, N′-disec. -Butylacetamidinate) A copper film was formed on a cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes using a copper dimer as a raw material and keeping the substrate temperature at 250 ° C.
Table 2 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例４）
実施例４では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
Example 4
In Example 4, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, and bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt was used as a raw material, the substrate temperature was maintained at 350 ° C., and an SiO 2 film was laminated. A cobalt film having a thickness of 20 nm was formed on the substrate by chemical vapor deposition.
After that, the same chamber was placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 of RF was applied, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by bis (N, N′-disec. -Butylacetamidinate) A copper film was formed on a cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes using a copper dimer as a raw material and keeping the substrate temperature at 250 ° C.
Table 2 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例３）
比較例３では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
(Comparative Example 3)
In Comparative Example 3, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 is used, the substrate temperature is kept at 100 ° C. using cobalt carbonyl as a raw material, and a cobalt film of 20 nm is formed on the substrate on which the SiO 2 film is laminated. A film was formed by a growth method.
Then, without irradiating with plasma, using a bis (N, N′-disec-butylacetamidinate) copper dimer as a raw material, the substrate temperature is kept at 250 ° C., and chemical vapor deposition is performed on the cobalt film. A copper film was formed by the method for 3 minutes.
Table 2 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例４）
比較例４では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表２に示す。
(Comparative Example 4)
In Comparative Example 4, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 is used, and bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt is used as a raw material, the substrate temperature is maintained at 350 ° C., and a SiO 2 film is laminated. A cobalt film having a thickness of 20 nm was formed on the substrate by chemical vapor deposition.
Then, without irradiating with plasma, using a bis (N, N′-disec-butylacetamidinate) copper dimer as a raw material, the substrate temperature is kept at 250 ° C., and chemical vapor deposition is performed on the cobalt film. A copper film was formed by the method for 3 minutes.
Table 2 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例５）
実施例５では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを原料として用いて基板温度を２００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
(Example 5)
In Example 5, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, and bis (cyclopentadienyl) nickel was used as a raw material, the substrate temperature was kept at 200 ° C., and nickel was formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A 20 nm film was formed by chemical vapor deposition.
After that, the same chamber was placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 of RF was applied, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by bis (N, N′-disec. -Butylacetamidinate) A copper film was formed on a nickel film by chemical vapor deposition for 3 minutes using a copper dimer as a raw material and keeping the substrate temperature at 250 ° C.
Table 3 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例６）
実施例６では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス(ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケルを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
(Example 6)
In Example 6, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, bis (dimethylamino-2-methyl-2-propoxo) nickel was used as a raw material, the substrate temperature was kept at 350 ° C., and a SiO 2 film was laminated. A nickel film having a thickness of 20 nm was formed on the formed substrate by chemical vapor deposition.
After that, the same chamber was placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 of RF was applied, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by bis (N, N′-disec. -Butylacetamidinate) A copper film was formed on a nickel film by chemical vapor deposition for 3 minutes using a copper dimer as a raw material and keeping the substrate temperature at 250 ° C.
Table 3 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例５）
比較例５では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケルを原料として用いて基板温度を２００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
(Comparative Example 5)
In Comparative Example 5, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, bis (cyclopentadienyl) nickel was used as a raw material, the substrate temperature was kept at 200 ° C., and nickel was formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A 20 nm film was formed by chemical vapor deposition.
Then, without irradiating with plasma, using bis (N, N′-disec-butylacetamidinate) copper dimer as a raw material, the substrate temperature is kept at 250 ° C., and chemical vapor deposition is performed on the nickel film. A copper film was formed by the method for 3 minutes.
Table 3 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例６）
比較例６では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス(ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロポキソ)ニッケルを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にニッケル膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ニッケル膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表３に示す。
(Comparative Example 6)
In Comparative Example 6, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, bis (dimethylamino-2-methyl-2-propoxo) nickel was used as a raw material, the substrate temperature was maintained at 350 ° C., and a SiO 2 film was laminated. A nickel film having a thickness of 20 nm was formed on the formed substrate by chemical vapor deposition.
Then, without irradiating with plasma, using bis (N, N′-disec-butylacetamidinate) copper dimer as a raw material, the substrate temperature is kept at 250 ° C., and chemical vapor deposition is performed on the nickel film. A copper film was formed by the method for 3 minutes.
Table 3 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例７）
実施例７では、図１に示したような成膜装置を用い、デカカルボニルジマンガンを原料として用いて基板温度を４００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にマンガン膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、マンガン膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表４に示す。
(Example 7)
In Example 7, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, the substrate temperature was kept at 400 ° C. using decacarbonyldimanganese as a raw material, and a 20 nm manganese film was chemically formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A film was formed by vapor deposition.
After that, the same chamber was placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 of RF was applied, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by bis (N, N′-disec. -Butylacetamidinate) A copper film was formed on a manganese film by chemical vapor deposition for 3 minutes while keeping the substrate temperature at 250 ° C. using a copper dimer as a raw material.
Table 4 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例７）
比較例７では、図１に示したような成膜装置を用い、デカカルボニルジマンガンを原料として用いて基板温度を４００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にマンガン膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、マンガン膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表４に示す。
(Comparative Example 7)
In Comparative Example 7, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, decacarbonyldimanganese was used as a raw material, the substrate temperature was kept at 400 ° C., and a 20 nm manganese film was chemically formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A film was formed by vapor deposition.
Then, without irradiating with plasma, using bis (N, N′-disec-butylacetamidinate) copper dimer as a raw material, the substrate temperature is kept at 250 ° C., and chemical vapor deposition is performed on the manganese film. A copper film was formed by the method for 3 minutes.
Table 4 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例８）
実施例８では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと酸素を原料として用いて基板温度を３００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にルテニウム膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ルテニウム膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表５に示す。
(Example 8)
In Example 8, using the film forming apparatus as shown in FIG. 1, the substrate temperature was kept at 300 ° C. using bis (cyclopentadienyl) ruthenium and oxygen as raw materials, and the substrate on which the SiO 2 film was laminated was used. A ruthenium film having a thickness of 20 nm was formed by chemical vapor deposition.
After that, the same chamber was placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 of RF was applied, and plasma was irradiated for 3 minutes, followed by bis (N, N′-disec. -Butylacetamidinate) A copper film was formed on a ruthenium film by chemical vapor deposition for 3 minutes using a copper dimer as a raw material and keeping the substrate temperature at 250 ° C.
Table 5 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例８）
比較例８では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウムと酸素を原料として用いて基板温度を３００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にルテニウム膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてビス（Ｎ，Ｎ´−ジｓｅｃ−ブチルアセトアミディネート）銅二量体を原料として用いて基板温度２５０℃に保ち、ルテニウム膜上に化学気相成長法によって銅膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表５に示す。
(Comparative Example 8)
In Comparative Example 8, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, and the substrate temperature was kept at 300 ° C. using bis (cyclopentadienyl) ruthenium and oxygen as raw materials, and the substrate on which the SiO 2 film was laminated was used. A ruthenium film having a thickness of 20 nm was formed by chemical vapor deposition.
Then, without irradiating with plasma, using a bis (N, N′-disec-butylacetamidinate) copper dimer as a raw material, the substrate temperature is kept at 250 ° C., and chemical vapor deposition is performed on the ruthenium film. A copper film was formed by the method for 3 minutes.
Table 5 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例９）
実施例９では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
Example 9
In Example 9, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, the substrate temperature was kept at 100 ° C. using cobalt carbonyl as a raw material, and a cobalt film of 20 nm was formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A film was formed by a growth method.
After that, the same chamber is placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 RF is applied, and plasma is irradiated for 3 minutes. Subsequently, dimethylaluminum hydride is used as a raw material. The substrate temperature was maintained at 180 ° C., and an aluminum film was formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes.
Table 6 shows the results of film formation availability and adhesion.
（実施例１０）
実施例１０では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、同一チャンバー内をアルゴン：ヘリウム＝１：１、５Ｔｏｒｒの環境下にして０．４５Ｗ／ｃｍ３のＲＦを印加してプラズマを３分間照射し、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
(Example 10)
In Example 10, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 is used, and the substrate temperature is maintained at 350 ° C. using bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt as a raw material, and an SiO 2 film is laminated. A cobalt film having a thickness of 20 nm was formed on the substrate by chemical vapor deposition.
After that, the same chamber is placed in an argon: helium = 1: 1, 5 Torr environment, 0.45 W / cm 3 RF is applied, and plasma is irradiated for 3 minutes. Subsequently, dimethylaluminum hydride is used as a raw material. The substrate temperature was maintained at 180 ° C., and an aluminum film was formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes.
Table 6 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例９）
比較例９では、図１に示したような成膜装置を用い、コバルトカルボニルを原料として用いて基板温度を１００℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
(Comparative Example 9)
In Comparative Example 9, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, the substrate temperature was kept at 100 ° C. using cobalt carbonyl as a raw material, and a cobalt film of 20 nm was formed on the substrate on which the SiO 2 film was laminated. A film was formed by a growth method.
Thereafter, without irradiation with plasma, the substrate temperature was kept at 180 ° C. using dimethylaluminum hydride as a raw material, and an aluminum film was formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes.
Table 6 shows the results of film formation availability and adhesion.
（比較例１０）
比較例１０では、図１に示したような成膜装置を用い、ビス（Ｎ，Ｎ´−ジイソプロピルアセトアミディネート）コバルトを原料として用いて基板温度を３５０℃に保ち、ＳｉＯ２膜が積層された基板上にコバルト膜２０ｎｍを化学気相成長法により成膜した。
その後、プラズマを照射することなく、引き続いてジメチルアルミニウム水素化物を原料として用いて基板温度１８０℃に保ち、コバルト膜上に化学気相成長法によってアルミニウム膜の成膜を３分間おこなった。
成膜可否および密着性の結果を表６に示す。
(Comparative Example 10)
In Comparative Example 10, a film forming apparatus as shown in FIG. 1 was used, and the substrate temperature was maintained at 350 ° C. using bis (N, N′-diisopropylacetamidinate) cobalt as a raw material, and a SiO 2 film was laminated. A cobalt film having a thickness of 20 nm was formed on the substrate by chemical vapor deposition.
Thereafter, without irradiation with plasma, the substrate temperature was kept at 180 ° C. using dimethylaluminum hydride as a raw material, and an aluminum film was formed on the cobalt film by chemical vapor deposition for 3 minutes.
Table 6 shows the results of film formation availability and adhesion.
１・・・成膜装置、２・・・チャンバー、３・・・排気管、４・・・開閉弁、５・・・排気ポンプ、６・・・第１電極、７・・・第２電極、８・・・高周波電源、９・・・基板、１０・・・ヒーター、１１・・・原料供給配管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Film-forming apparatus, 2 ... Chamber, 3 ... Exhaust pipe, 4 ... On-off valve, 5 ... Exhaust pump, 6 ... 1st electrode, 7 ... 2nd electrode , 8 ... high frequency power supply, 9 ... substrate, 10 ... heater, 11 ... raw material supply piping
Claims (8)
第１金属膜を真空状態で化学気相成長法によって成膜する第１金属膜成膜工程と、
該第１金属膜成膜工程後に真空状態を維持したまま、前記第１金属膜に対して希ガスを含むプラズマを照射するプラズマ照射工程と、
該プラズマ照射工程後に、前記第１金属膜上に第２金属膜を化学気相成長法によって成膜する第２金属膜成膜工程と、を含むことを特徴とする金属多層膜の成膜方法。 In a method for forming a metal multilayer film in which a multilayer film having a laminated structure of two or more different metal films is formed by chemical vapor deposition,
A first metal film forming step of forming the first metal film in a vacuum state by chemical vapor deposition;
A plasma irradiation step of irradiating the first metal film with a plasma containing a rare gas while maintaining a vacuum state after the first metal film formation step;
And a second metal film forming step of forming a second metal film on the first metal film by chemical vapor deposition after the plasma irradiation step. .
前記第２金属膜が、銅、銀、金、タングステン、マンガン、アルミニウムのうち少なくとも１つ以上からなる金属または合金からなる金属膜であることを特徴とする請求項１に記載の金属多層膜の成膜方法。 The first metal film is a metal film made of a metal or alloy made of at least one of cobalt, nickel, manganese, ruthenium, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, platinum, gold, and silver;
2. The metal multilayer film according to claim 1, wherein the second metal film is a metal film made of a metal or alloy made of at least one of copper, silver, gold, tungsten, manganese, and aluminum. Film forming method.
前記第２金属膜が、銅からなる金属膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の金属多層膜の成膜方法。 The first metal film is a metal film made of a metal or alloy made of at least one of cobalt, manganese, and ruthenium;
4. The method for forming a metal multilayer film according to claim 1, wherein the second metal film is a metal film made of copper. 5.
チャンバーと、
前記チャンバー内に配置された第１電極と、
前記チャンバー内に配置され、かつ、金属多層膜が成膜される基板を配置自在な第２電極と、を備えていることを特徴とする金属多層膜の成膜装置。 A metal multilayer film forming apparatus used in the metal multilayer film forming method according to any one of claims 1 to 6,
A chamber;
A first electrode disposed in the chamber;
And a second electrode on which a substrate on which the metal multilayer film is to be formed can be freely disposed.
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|---|---|---|---|---|
| US11177167B2 (en) * | 2014-06-08 | 2021-11-16 | International Business Machines Corporation | Ultrathin multilayer metal alloy liner for nano Cu interconnects |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181840A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | Copper raw material for chemical vapor growth and method for producing thin film using the same |
| JP2003115485A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Jsr Corp | Film forming method, laminating film, insulation film, and substrate for semiconductor |
| JP2006249580A (en) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Tokyo Electron Ltd | Thin film laminate structure, method for formation thereof, film formation apparatus, and storage medium |
| JP2007530797A (en) * | 2004-03-31 | 2007-11-01 | 東京エレクトロン株式会社 | Method and apparatus for forming a metal layer |
| JP4125728B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-07-30 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド | Monovalent copper complex |
| JP2010067638A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Tokyo Electron Ltd | Method of forming ruthenium film |
| JP2010212452A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Tokyo Electron Ltd | METHOD FOR DEPOSITING Cu FILM AND STORAGE MEDIUM |
-
2012
- 2012-03-15 JP JP2012059245A patent/JP5859885B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001181840A (en) * | 1999-12-27 | 2001-07-03 | Asahi Denka Kogyo Kk | Copper raw material for chemical vapor growth and method for producing thin film using the same |
| JP2003115485A (en) * | 2001-10-03 | 2003-04-18 | Jsr Corp | Film forming method, laminating film, insulation film, and substrate for semiconductor |
| JP4125728B2 (en) * | 2004-01-30 | 2008-07-30 | エア プロダクツ アンド ケミカルズ インコーポレイテッド | Monovalent copper complex |
| JP2007530797A (en) * | 2004-03-31 | 2007-11-01 | 東京エレクトロン株式会社 | Method and apparatus for forming a metal layer |
| JP2006249580A (en) * | 2005-02-10 | 2006-09-21 | Tokyo Electron Ltd | Thin film laminate structure, method for formation thereof, film formation apparatus, and storage medium |
| JP2010067638A (en) * | 2008-09-08 | 2010-03-25 | Tokyo Electron Ltd | Method of forming ruthenium film |
| JP2010212452A (en) * | 2009-03-10 | 2010-09-24 | Tokyo Electron Ltd | METHOD FOR DEPOSITING Cu FILM AND STORAGE MEDIUM |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11177167B2 (en) * | 2014-06-08 | 2021-11-16 | International Business Machines Corporation | Ultrathin multilayer metal alloy liner for nano Cu interconnects |
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| Publication number | Publication date |
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