JP2013194219A - Method of manufacturing coupled polymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カップリングされた重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a coupled polymer.
従来、分岐状共役ジエン系重合体の製造方法に関しては、共役ジエン系単量体をアニオン重合開始剤の存在下で重合させてリビング重合体を得、このリビング重合体をテトラクロロシラン等のカップリング剤を使用し、カップリング反応を行うことにより製造する方法が一般的に知られている。 Conventionally, regarding a method for producing a branched conjugated diene polymer, a conjugated diene monomer is polymerized in the presence of an anionic polymerization initiator to obtain a living polymer, and this living polymer is coupled with tetrachlorosilane or the like. A method of producing a compound by performing a coupling reaction using an agent is generally known.
しかしながら、前記テトラクロロシランは、反応部位としてハロゲン原子を含み、カップリング反応後に、ＬｉＣｌ等の含ハロゲン化合物が副生するため、重合体中のハロゲン化合物を低減化させる必要がある。
このため、従来から、種々の非ハロゲン系のカップリング剤が提案されている。
例えば、特許文献１では、アジピン酸ジエステル等のポリカルボン酸ジエステル類を反応させる方法が提案されているが、カップリング効率が低く、均一に分子量が上がらないため、重合体の性能が劣る等の問題を有している。
また、特許文献２では、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化植物油等のポリエポキシ化合物を反応させる方法が提案されているが、均一なカップリングが行われず、得られる重合体の性能は十分なものではないという問題を有している。
この他にも、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリカルボン酸無水物を反応させる方法が提案されているが、いずれも、化合物が不安定であったり、カップリング効率が低かったり、熱安定性が悪かったりする等の実用上の問題を有している。
However, since the tetrachlorosilane contains a halogen atom as a reaction site and a halogen-containing compound such as LiCl is produced as a by-product after the coupling reaction, it is necessary to reduce the halogen compound in the polymer.
For this reason, various non-halogen coupling agents have been proposed.
For example, Patent Document 1 proposes a method of reacting polycarboxylic acid diesters such as adipic acid diester, but the coupling efficiency is low and the molecular weight does not increase uniformly, resulting in poor polymer performance. Have a problem.
Further, Patent Document 2 proposes a method of reacting a polyepoxy compound such as epoxidized liquid polybutadiene or epoxidized vegetable oil, but uniform coupling is not performed and the performance of the obtained polymer is not sufficient. Have the problem of not.
In addition, methods for reacting polyisocyanates, polyimines, polyaldehydes, polyketones, and polycarboxylic acid anhydrides have been proposed, but all of them are unstable compounds, have low coupling efficiency, It has practical problems such as poor stability.
このような問題点を解決するために、特許文献３においては、カップリング剤としてアルコキシシランを用いてカップリング反応を行う際、カップリング反応後に副反応を起こさない特定のルイス塩基を特定量使用することで、目的とする分岐構造以外の高分子量成分の生成を抑制し、特定の分岐構造を有する共役ジエン系重合体を製造する方法が提案されている。 In order to solve such problems, in Patent Document 3, when a coupling reaction is performed using alkoxysilane as a coupling agent, a specific amount of a specific Lewis base that does not cause a side reaction after the coupling reaction is used. Thus, there has been proposed a method for producing a conjugated diene polymer having a specific branched structure by suppressing the generation of a high molecular weight component other than the target branched structure.
しかしながら、前述した特許文献３に記載されているカップリング剤としてのアルコキシシランのうち、アルコキシ基の炭素数が１であるテトラメトキシシランのような反応活性が高いカップリング剤は、保存安定性が悪く、取り扱いが容易ではないという問題を有しており、またテトラメトキシシランを使用した場合に添加されるルイス塩基がエーテル系化合物である場合には、目的とする分岐構造以外の高分子量成分が増加してしまうという問題を有している。さらには、ルイス塩基としてテトラメチルエチレンジアミンのような３級ジアミンを用いた場合には、高分子量成分の増加がある程度抑制される反面、反応活性が低下し、カップリング反応も抑制されるため、選択的に所定時間内で目的の分岐状ポリマーを得ることが困難であるという問題を有している。 However, among the alkoxysilanes as the coupling agent described in Patent Document 3 described above, a coupling agent having a high reaction activity such as tetramethoxysilane having an alkoxy group having 1 carbon atom has storage stability. It is bad and has a problem that it is not easy to handle, and when the Lewis base added when tetramethoxysilane is used is an ether compound, the high molecular weight component other than the target branched structure It has the problem of increasing. Furthermore, when a tertiary diamine such as tetramethylethylenediamine is used as the Lewis base, the increase in the high molecular weight component is suppressed to some extent, but the reaction activity is reduced and the coupling reaction is also suppressed. In particular, there is a problem that it is difficult to obtain a target branched polymer within a predetermined time.
さらにまた、アルコキシシランの置換アルキル基の鎖長が長くなるにつれ、カップリング反応速度が遅くなることも従来から知られており、例えば、カップリング剤としてテトラエトキシシランを用いるとテトラメトキシシランよりも保存安定性はよいが、カップリング反応は遅くなり、高カップリング率で分岐構造を有するポリマーが得られないという問題を有している。 Furthermore, it has been conventionally known that the coupling reaction rate becomes slower as the chain length of the substituted alkyl group of alkoxysilane becomes longer. For example, when tetraethoxysilane is used as a coupling agent, it is more than that of tetramethoxysilane. Although the storage stability is good, the coupling reaction becomes slow, and there is a problem that a polymer having a branched structure with a high coupling rate cannot be obtained.
すなわち、ハロゲンを含有しないカップリング剤を用いて、高いカップリング率を実現し、目的の分岐構造を有するポリマーを効率的に製造する、選択率の高い、カップリングされた重合体の製造方法に対する要望が高まっている。
なお、本明細書中、前記「カップリング率」とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定されるポリスチレン換算のピーク分子量がカップリング前ポリマーの１．５倍以上となるピーク部の面積から得られる割合（％）であり、前記「選択率」とは、ＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算のピーク分子量におけるカップリング前ポリマーの２．５〜４．５倍の分子量を有するピーク部面積（％）の全カップリング部の面積に対する割合（％）であるものとする。
That is, the present invention relates to a method for producing a coupled polymer with high selectivity, which achieves a high coupling rate by using a halogen-free coupling agent and efficiently produces a polymer having a target branched structure. The demand is growing.
In the present specification, the “coupling ratio” refers to the area of the peak portion where the peak molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) is 1.5 times or more that of the polymer before coupling. The “selectivity” is the peak area (2.5 to 4.5 times the molecular weight of the polymer before coupling in the peak molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC). %) With respect to the area of the entire coupling portion (%).
そこで本発明においては、特定のアルコキシシランをカップリング剤として使用した場合、副反応を伴わずにカップリング反応を促進させ、目的とするカップリング構造の重合体を選択的に生成することのできる、カップリングされた重合体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, when a specific alkoxysilane is used as a coupling agent, the coupling reaction can be promoted without side reactions, and a polymer having a desired coupling structure can be selectively produced. An object of the present invention is to provide a method for producing a coupled polymer.
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のアルコキシシランをカップリング剤として使用し、特定量の所定のエーテル系化合物を添加することにより、副反応を抑えて、目的とするカップリング構造の重合体の生成を促進する効果があることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have used a specific alkoxysilane as a coupling agent and added a specific amount of a predetermined ether compound, thereby causing side reactions. As a result, it was found that there is an effect of promoting the production of a polymer having a desired coupling structure, and the present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を重合又は共重合して重合体を得る工程と、
前記重合開始剤のリチウム金属に対して０．４倍モル以上の、分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加する工程と、
前記重合体を下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物でカップリング反応させる工程と、
を、含む、
カップリングされた重合体の製造方法。
Ｓｉ−(ＯＲ1) 4 ・・・（１）
（一般式（１）中のＲ1は炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）
〔２〕
前記分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加する工程が、下記（Ｉ）〜（III）に記載のいずれかである前記〔１〕に記載のカップリングされた重合体の製造方法。
（Ｉ） 単量体の転化率が８０〜９９．９％である場合に、当該分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加し、その後アルコキシシラン系化合物加えて反応させる方法。
（II） 前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物と同時に当該分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加し、反応させる方法。
（III） 前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物を添加した後に、当該分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加し、反応させる方法。
〔３〕
前記共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンであり、前記カップリングされた重合体中の１，２−結合量が１６モル％以下である前記〔１〕又は〔２〕に記載のカップリングされた重合体の製造方法。
[1]
Using an organic lithium compound as a polymerization initiator, polymerizing or copolymerizing one or more monomers selected from the group consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, to obtain a polymer;
A step of adding an ether-based compound containing 1 atom of oxygen atom in the molecule in an amount of 0.4 times mol or more with respect to lithium metal of the polymerization initiator;
A step of coupling the polymer with an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1):
including,
A method for producing a coupled polymer.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
(R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.)
[2]
The step of adding an ether compound containing one oxygen atom in the molecule to the polymer solution is any one of the following (I) to (III): A method for producing a polymer.
(I) When the conversion rate of the monomer is 80 to 99.9%, an ether compound containing one oxygen atom in the molecule is added to the polymer solution, and then an alkoxysilane compound is added. How to react.
(II) A method in which an ether compound containing one oxygen atom in the molecule is added to the polymer solution and reacted together with the alkoxysilane compound represented by the general formula (1).
(III) A method in which, after adding the alkoxysilane compound represented by the general formula (1), an ether compound containing one oxygen atom in the molecule is added to the polymer solution and reacted.
[3]
The coupled conjugated diene compound according to [1] or [2], wherein the conjugated diene compound is 1,3-butadiene, and the amount of 1,2-bond in the coupled polymer is 16 mol% or less. A method for producing a polymer.
本発明の製造方法によれば、前記カップリング率が高く、かつ前記選択率の高いカップリングされた重合体を、効率良く製造することができる。 According to the production method of the present invention, a coupled polymer having a high coupling rate and a high selectivity can be efficiently produced.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
In addition, this invention is not restrict | limited to the following embodiment, A various deformation | transformation can be implemented within the range of the summary.
〔カップリングされた重合体の製造方法〕
本実施形態のカップリングされた重合体の製造方法は、
有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を重合又は共重合して重合体を得る工程と、
前記重合開始剤のリチウム金属に対して０．４倍モル以上の、分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を添加する工程と、
前記重合体を下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物でカップリング反応させる工程と、
を、含む、
カップリングされた重合体の製造方法である。
Ｓｉ−(ＯＲ1) 4 ・・・（１）
（一般式（１）中のＲ1は炭素数２〜２０のアルキル基を表す。）
[Method for producing coupled polymer]
The method for producing the coupled polymer of this embodiment is as follows:
Using an organic lithium compound as a polymerization initiator, polymerizing or copolymerizing one or more monomers selected from the group consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, to obtain a polymer;
A step of adding an ether-based compound containing 1 atom of oxygen atom in the molecule in an amount of 0.4 times mol or more with respect to lithium metal of the polymerization initiator;
A step of coupling the polymer with an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1):
including,
A method for producing a coupled polymer.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
(R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.)
以下、本実施形態のカップリングされた重合体の製造方法について、工程ごとに説明する。
（共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を重合又は共重合して重合体を得る工程）
この工程（以下、重合工程と記載する場合もある。）においては、重合開始剤として有機リチウム化合物を用い、後述する所定の共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単量体を用い、重合又は共重合を行い、所定の重合体を得る。
Hereinafter, the manufacturing method of the coupled polymer of this embodiment is demonstrated for every process.
(Step of obtaining a polymer by polymerizing or copolymerizing one or more monomers selected from the group consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound)
In this step (hereinafter sometimes referred to as a polymerization step), an organic lithium compound is used as a polymerization initiator, and one or two selected from the group consisting of a predetermined conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound described later. Polymerization or copolymerization is performed using more than one type of monomer to obtain a predetermined polymer.
＜共役ジエン化合物＞
本実施形態の製造方法で用いる共役ジエン化合物（以下、共役ジエン系単量体と言う場合もある。）は、リビングアニオン重合可能な構造を有する単量体であり、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等の鎖状及び環状の共役ジエンが挙げられ、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
＜ビニル芳香族化合物＞
本実施形態の製造方法で用いるビニル芳香族化合物（以下、ビニル芳香族系単量体と言う場合もある。）は、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレンやｏ−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン等のアルキル置換スチレン；α−メチルスチレンやα−エチルスチレン等のα位にアルキル置換されたスチレン；ビニルナフタレン等が挙げられ、スチレンやα−メチルスチレン、p−メチルスチレンが好ましい。
<Conjugated diene compound>
The conjugated diene compound used in the production method of the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as a conjugated diene monomer) is a monomer having a structure capable of living anion polymerization. 3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 3-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-heptadiene, 1,3-hexadiene, cyclohexadiene, cyclo Examples thereof include chain and cyclic conjugated dienes such as pentadiene, and 1,3-butadiene and isoprene are preferred.
<Vinyl aromatic compound>
Examples of the vinyl aromatic compound (hereinafter sometimes referred to as a vinyl aromatic monomer) used in the production method of the present embodiment include styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, and 3,5-dimethyl. Alkyl-substituted styrene such as styrene, vinylethylbenzene and vinylxylene; styrene alkyl-substituted at α-position such as α-methylstyrene and α-ethylstyrene; vinylnaphthalene and the like such as styrene, α-methylstyrene and p-methyl Styrene is preferred.
これらの共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体は、それぞれ一種又は二種以上を用いてもよく、重合工程後、単独重合又は共重合体でもよく、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれの構成となっていてもよい。 These conjugated diene monomers and vinyl aromatic monomers may be used alone or in combination of two or more, and may be homopolymerized or copolymerized after the polymerization step, and may be block copolymers, random copolymers. Any structure of the polymer may be employed.
前記重合工程においては、重合溶媒として所定の炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
炭化水素溶媒としては、リビングアニオン重合可能な溶媒であれば特に限定は無く、例えばブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−へキサン等の直鎖脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が用いられる。好ましい例としては、ｎ−へキサン、シクロヘキサンが挙げられる。
In the polymerization step, a predetermined hydrocarbon solvent is preferably used as the polymerization solvent.
The hydrocarbon solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of living anion polymerization. For example, linear aliphatic hydrocarbons such as butane, n-pentane and n-hexane; cycloaliphatics such as cyclopentane and cyclohexane Hydrocarbon: Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene are used. Preferable examples include n-hexane and cyclohexane.
＜重合開始剤＞
前記重合工程においては、有機リチウム化合物を重合開始剤として用いる。
有機リチウム化合物とは、モノ有機リチウム化合物又は多官能性有機リチウム化合物であり、モノ有機リチウム化合物と多官能性有機リチウム化合物との混合物であってもよい。
前記モノ有機リチウム化合物としては、アルキルリチウム化合物があり、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ベンジルリチウム、スチリルリチウム、ブタジエニルリチウム、アミノリチウム等が挙げられるが、好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが用いられる。
前記多官能性有機リチウム化合物としては、例えば、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，６−ジリチオヘキサン、１，４−ジリチオシクロヘキセン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３−ジリチオ−４−フェニルブタン、１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオエイコサン、１，１−ジリチオジフェニレン、１，４−ジリチオベンゼン、１，５−ジリチオナフタレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオイソプレン、ジリチオジイソプレン、ジリチオポリイソプレン、２，２’−２−トリリチオ−ｐ−ターフェニル、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリリチオ−２，４，６−トリエチルベンゼン等が挙げられるが、好ましくは、ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタンが用いられる。
<Polymerization initiator>
In the polymerization step, an organic lithium compound is used as a polymerization initiator.
The organolithium compound is a monoorganolithium compound or a polyfunctional organolithium compound, and may be a mixture of a monoorganolithium compound and a polyfunctional organolithium compound.
Examples of the monoorganolithium compound include alkyl lithium compounds such as n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-propyl lithium, iso-propyl lithium, benzyl lithium, styryl lithium, butadienyl. Although lithium, amino lithium, etc. are mentioned, Preferably, n-butyl lithium and sec-butyl lithium are used.
Examples of the polyfunctional organolithium compound include dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,6-dilithiohexane, 1,4-dilithiocyclohexene, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3. -Dilithio-4-phenylbutane, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,10-dilithiodecane, 1,20-dilithioeicosane, 1,1-dilithiodiphenylene, 1,4-dili Thiobenzene, 1,5-dilithionaphthalene, dilithiopolybutadiene, dilithioisoprene, dilithiodiisoprene, dilithiopolyisoprene, 2,2'-2-trilithio-p-terphenyl, 1,3,5-tri Lithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6-triethylbenzene and the like can be mentioned. Omethane, 1,4-dilithiobutane is used.
重合開始剤は、上述した化合物の他、モノ有機リチウム化合物と他の化合物とを反応させることによって得られる実質的に多官能性有機リチウム化合物を含んでいる有機リチウム化合物であってもよい。 In addition to the compounds described above, the polymerization initiator may be an organolithium compound containing a substantially polyfunctional organolithium compound obtained by reacting a monoorganolithium compound with another compound.
上述した重合開始剤の例の中で、特に代表的なものは、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との二者を含む反応生成物である。
例えば、モノ有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生成物；モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体とを反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物；モノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族系単量体とを反応させた後、ポリビニル芳香族化合物と反応させた反応生成物；モノ有機リチウム化合物と共役ジエン系単量体又はモノビニル芳香族系単量体、及びポリビニル芳香族化合物の三者とを同時に反応させた反応生成物等が挙げられる。
さらに、モノ有機リチウム化合物とモノビニル芳香族との反応生成物に、ポリビニル芳香族化合物を反応させ、次いで、さらにモノビニル芳香族化合物を反応させることにより得られる化合物も、重合開始剤として有効である。ここでいうポリビニル芳香族化合物としては、ｏ、ｍ及びｐ−ジビニルベンゼン、ｏ、ｍ及びｐ−ジイソペニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，２−ビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４‘−トリビニルビフェニル、１，２−ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフタレン等が挙げられ、これらの一種又は二種以上を用いることができる。特にジビニルベンゼンが好ましい。ジビニルベンゼンにはｏ−、ｍ−、ｐ−の異性体があるが、これら異性体の混合物である商業的に得られるジビニルベンゼンを用いることができる。
また、ここでいうモノビニル芳香族化合物とは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられるが、特にスチレンが好ましい。
Among the examples of the polymerization initiator described above, a particularly representative one is a reaction product including two of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound.
For example, a reaction product of a monoorganolithium compound and a polyvinyl aromatic compound; a reaction product obtained by reacting a monoorganolithium compound and a conjugated diene monomer and then reacting with a polyvinyl aromatic compound; monoorganolithium A reaction product obtained by reacting a compound with a monovinyl aromatic monomer and then reacting with a polyvinyl aromatic compound; a monoorganolithium compound and a conjugated diene monomer or a monovinyl aromatic monomer, and polyvinyl Examples include reaction products obtained by reacting three aromatic compounds simultaneously.
Furthermore, a compound obtained by reacting a reaction product of a monoorganolithium compound and a monovinyl aromatic with a polyvinyl aromatic compound and then further reacting with the monovinyl aromatic compound is also effective as a polymerization initiator. Examples of the polyvinyl aromatic compound herein include o, m, and p-divinylbenzene, o, m, and p-diisophenylbenzene, 1,2,4-trivinylbenzene, 1,2-vinyl-3,4. -Dimethylbenzene, 1,3-divinylnaphthalene, 1,3,5-trivinylnaphthalene, 2,4-divinylbiphenyl, 3,5,4'-trivinylbiphenyl, 1,2-divinyl-3,4-dimethyl Examples thereof include benzene, 1,5,6-trivinyl-3,7-diethylnaphthalene, and one or more of these can be used. Particularly preferred is divinylbenzene. Although divinylbenzene has isomers of o-, m-, and p-, commercially available divinylbenzene that is a mixture of these isomers can be used.
Examples of the monovinyl aromatic compound herein include styrene, vinyl toluene, vinyl ethyl benzene, vinyl xylene, vinyl naphthalene and the like, and styrene is particularly preferable.
重合方法としては、従来公知の溶液重合法を用いて行うことができる。
例えば、所定の攪拌装置付きの重合装置を用いて、原料となる共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物を、それぞれ所定の量で重合溶媒に加え、例えば初期圧力を０．３〜０．５ＭＰａ、初期温度を６０℃〜７０℃とし、有機リチウム開始剤を添加して重合を開始し、例えばピーク温度が８５〜９５℃、ピーク圧力が０．７ＭＰａ程度になるまで重合反応を行う。 これによりリビング重合体が得られる。
As the polymerization method, a conventionally known solution polymerization method can be used.
For example, using a polymerization apparatus with a predetermined stirrer, conjugated diene compound and vinyl aromatic compound as raw materials are respectively added to the polymerization solvent in predetermined amounts, for example, initial pressure is 0.3 to 0.5 MPa, initial The temperature is set to 60 ° C. to 70 ° C., an organic lithium initiator is added, and polymerization is started. For example, the polymerization reaction is performed until the peak temperature is 85 to 95 ° C. and the peak pressure is about 0.7 MPa. Thereby, a living polymer is obtained.
（前記重合開始剤のリチウム金属に対して０．４倍モル以上の、分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加する工程）
上述のように、共役ジエン系単量体、ビニル芳香族系単量体を用いて重合体を得た後、重合体溶液に、所定のエーテル系化合物を添加する。
エーテル系化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン等の化合物が挙げられる。
前記エーテル系化合物としては、環状エーテルの化合物が好ましく、特にテトラヒドロフランが好ましい。
これらは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
(Step of adding an ether compound containing one oxygen atom in the molecule in an amount of 0.4 times mol or more with respect to lithium metal of the polymerization initiator)
As described above, a polymer is obtained using a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, and then a predetermined ether compound is added to the polymer solution.
Examples of ether compounds include compounds such as dimethyl ether, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene dimethyl ether, cyclopentyl methyl ether, dicyclohexyl ether, and tetrahydrofuran.
As the ether compound, a cyclic ether compound is preferable, and tetrahydrofuran is particularly preferable.
These may use only 1 type and may combine 2 or more types arbitrarily.
重合体溶液中に前記エーテル系化合物を添加する工程は、（Ｉ）後述するカップリング反応工程の前、(II)カップリング反応工程と同時、(III)カップリング反応工程の直後の、いずれのタイミングで行ってもよい。
ここで、エーテル系化合物を、後述するカップリング剤との反応工程前に添加する場合は、単量体の転化率が８０〜９９．９％の段階で添加することが好ましい。溶媒回収後の重合体に悪影響を及ぼすことを防止する観点、さらには炭化水素溶媒中の未反応単量体が残ることを抑制する観点から、下限は８０％が好ましい。失活を抑制し、リビングポリマーの安定性の観点から、上限は９９．９％が好ましい。より好ましくは単量体の転化率が９５〜９９％の段階で添加することが好ましい。それ以外のエーテル系化合物の添加タイミングとしては、後述するカップリング反応工程と同時、又はカップリング反応工程の直後、すなわちカップリング剤全てが重合系に添加終了された後を選択することにより、１，２−ビニル結合量を増加させ、かつカップリング反応速度を速め選択的にカップリング効率を向上させる効果が得られる。
The step of adding the ether compound to the polymer solution is any of (I) before the coupling reaction step described later, simultaneously with the (II) coupling reaction step, and immediately after the (III) coupling reaction step. It may be done at the timing.
Here, when adding an ether type compound before the reaction process with the coupling agent mentioned later, it is preferable to add in the stage whose conversion rate of a monomer is 80-99.9%. The lower limit is preferably 80% from the viewpoint of preventing adverse effects on the polymer after solvent recovery, and also from the viewpoint of suppressing the remaining unreacted monomer in the hydrocarbon solvent. From the viewpoint of suppressing deactivation and the stability of the living polymer, the upper limit is preferably 99.9%. More preferably, it is preferably added at a stage where the monomer conversion is 95 to 99%. As the addition timing of the other ether compounds, it is selected by selecting at the same time as the coupling reaction step described later or immediately after the coupling reaction step, that is, after all the coupling agents have been added to the polymerization system. , 2-Vinyl bond amount is increased, and the coupling reaction rate is increased to selectively improve the coupling efficiency.
前記単量体の転化率とは、ガスクロマトグラフィーによって測定された反応前の単量体濃度を[Ｍ] 0（ｍｏｌ／Ｌ）、反応後の単量体濃度を[Ｍ] （ｍｏｌ／Ｌ）とした場合、([Ｍ]0−[Ｍ]) ／ [Ｍ]0×１００で表わされる数値である。
エーテル系化合物の使用量は、重合開始剤として用いた有機アルカリ金属中のリチウムに対して０．４倍モル以上、好ましくは０．５倍モル以上、より好ましくは０．６倍モル以上とする。リチウムに対するモル倍率は、エーテル系化合物中の酸素原子との比（Ｏ／Ｌｉ）である。これが０．４倍モルより少なければ後述するカップリング反応が促進されるという効果が得られない。具体的にはカップリング前ポリマーの２．５〜３．５倍の分子量を有するポリマーが得られにくくなる。
The monomer conversion rate means the monomer concentration before reaction measured by gas chromatography [M] 0 (mol / L), and the monomer concentration after reaction [M] (mol / L). ), It is a numerical value represented by ([M] 0 − [M]) / [M] 0 × 100.
The amount of the ether compound used is 0.4 times mol or more, preferably 0.5 times mol or more, more preferably 0.6 times mol or more with respect to lithium in the organic alkali metal used as the polymerization initiator. . The molar ratio with respect to lithium is a ratio (O / Li) with an oxygen atom in the ether compound. If this is less than 0.4 times mol, the effect that the coupling reaction mentioned later is accelerated | stimulated is not acquired. Specifically, it becomes difficult to obtain a polymer having a molecular weight 2.5 to 3.5 times that of the polymer before coupling.
重合体溶液にエーテル系化合物を添加する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法が適用できる。具体的には、窒素加圧された耐圧瓶から注射器でエーテル系化合物を採取し、その注射器で脱圧されたチャージシリンダーを通して重合リアクターにエーテル系化合物を添加するという方法が挙げられる。 The method for adding the ether compound to the polymer solution is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Specifically, a method of collecting an ether compound from a pressure-resistant bottle pressurized with nitrogen with a syringe and adding the ether compound to the polymerization reactor through a charge cylinder depressurized with the syringe is mentioned.
〔重合体を下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物でカップリング反応させる工程〕
上述した重合体溶液中に前記エーテル系化合物を添加する工程の後、すなわちエーテル系化合物全てを重合系に添加した後、エーテル系化合物を添加する工程と同時、及びエーテル系化合物を添加する工程の前、からなる群より選択されるいずれかのタイミングで、下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を添加し、カップリング反応を行う。
なお、「エーテル系化合物を添加する工程の前」とは、カップリング剤全てが添加された後にエーテル系化合物を添加する、という意味である。
カップリング剤としては、下記一般式（１）で表わされるアルコキシシラン系化合物を使用する。Ｒ1の炭化水素基は直鎖状、分岐状、あるいは環状のいずれであってもよい。
Ｓｉ−(ＯＲ1) 4 ・・・（１）
前記一般式（１）中のＲ1は、炭素数２〜２０のアルキル基を表わす。
例えば、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて使用してもよい。
好ましいカップリング剤としては、テトラエトキシシランが挙げられる。
カップリング剤の使用量は、重合体を製造する工程において使用する重合開始剤の有機リチウム化合物１モルに対して０．１倍モル以上が好ましく、より好ましくは０．１〜０．４倍モルの範囲である。
[Step of coupling the polymer with an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1)]
After the step of adding the ether compound to the polymer solution described above, that is, after adding all the ether compounds to the polymerization system, simultaneously with the step of adding the ether compounds, and the step of adding the ether compounds An alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) is added at any timing selected from the group consisting of the above and a coupling reaction is performed.
Note that “before the step of adding the ether compound” means that the ether compound is added after all of the coupling agent has been added.
As the coupling agent, an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1) is used. The hydrocarbon group for R 1 may be linear, branched or cyclic.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.
Examples thereof include tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane, and the like. These may use only 1 type and may use it in combination of 2 or more types arbitrarily.
A preferred coupling agent is tetraethoxysilane.
The amount of the coupling agent used is preferably 0.1 times mol or more, more preferably 0.1 to 0.4 times mol for 1 mol of the organic lithium compound of the polymerization initiator used in the step of producing the polymer. Range.
上述した重合工程により得られる活性リチウム末端を有する重合体と、カップリング剤であるアルコキシシラン系化合物との反応時間は、適宜調整できるが、通常は１分間〜６０分間、好ましくは１分間〜３０分間である。 Although the reaction time of the polymer having an active lithium terminal obtained by the above-described polymerization step and the alkoxysilane compound as a coupling agent can be adjusted as appropriate, it is usually 1 minute to 60 minutes, preferably 1 minute to 30. For minutes.
カップリング剤であるアルコキシシラン系化合物は、そのまま用いてもよく、溶媒に溶解して用いてもよい。溶媒を用いる場合は活性リチウムに対して不活性である炭化水素溶媒を用いる。炭化水素溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等を挙げることができる。
カップリング剤であるアルコキシシラン系化合物の添加方法については、特に制限はないが、バッチ式もしくは連続方式に添加する方法が一般的に用いられる。
The alkoxysilane compound which is a coupling agent may be used as it is, or may be used after being dissolved in a solvent. When a solvent is used, a hydrocarbon solvent that is inert to active lithium is used. Examples of the hydrocarbon solvent include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, cyclohexane, n-hexane and the like.
Although there is no restriction | limiting in particular about the addition method of the alkoxysilane type compound which is a coupling agent, The method of adding in a batch type or a continuous system is generally used.
上述した重合工程により得られる活性リチウム末端を有する重合体と、カップリング剤であるアルコキシシラン系化合物との反応温度は５０〜１１０℃の範囲が好ましい。
より好ましくはバッチ重合で６０〜９０℃、連続重合で６０〜１２０℃である。
反応温度がバッチ重合の場合で１００℃、連続重合の場合で１２０℃を超えると、カップリング効率が著しく低下し、本発明の分岐状共役ジエン系重合体が得られない。
６０℃未満では、カップリング剤であるアルコキシシラン系化合物との反応性が著しく低下し、また反応槽を冷却する特別な操作を必要とし、工業的に好ましくない。
The reaction temperature between the polymer having an active lithium terminal obtained by the polymerization step described above and the alkoxysilane compound as the coupling agent is preferably in the range of 50 to 110 ° C.
More preferably, it is 60 to 90 ° C. in batch polymerization and 60 to 120 ° C. in continuous polymerization.
When the reaction temperature exceeds 100 ° C. in the case of batch polymerization and 120 ° C. in the case of continuous polymerization, the coupling efficiency is remarkably lowered, and the branched conjugated diene polymer of the present invention cannot be obtained.
If it is less than 60 degreeC, the reactivity with the alkoxysilane type compound which is a coupling agent falls remarkably, and the special operation which cools a reaction tank is required, and it is industrially unpreferable.
また、重合工程で得られた重合体溶液を反応容器から配管を通じてストックタンク等へ移液するに際して、重合リアクターからストックタンクへ移送する途中の配管中、あるいはストックタンクの容器内に、水、アルコール類、無機酸、有機酸等から選ばれる少なくとも１種以上の停止剤を添加してもよい。
アルコール類としてはメタノール、エタノール等が挙げられる。
無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等が挙げられる。
また、有機酸は広い意味で酸性を有する有機化合物であって、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、フェノール酸、スルフィン酸等の化合物が挙げられるが、好ましくはカルボキシル基を有する有機化合物である。例えば、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、デカン酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸、オレイン酸、リノール酸等あるいはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、特に炭酸や炭素数１０以上のカルボン酸が望ましい。
In addition, when transferring the polymer solution obtained in the polymerization step from the reaction vessel to the stock tank or the like through the pipe, water, alcohol or the like is placed in the pipe on the way to the transfer from the polymerization reactor to the stock tank or in the container of the stock tank. At least one kind of terminator selected from the class, inorganic acids, organic acids and the like may be added.
Examples of alcohols include methanol and ethanol.
Examples of inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid, and the like.
The organic acid is an organic compound having acidity in a broad sense and includes compounds such as carboxylic acid, sulfonic acid, phosphoric acid, phenolic acid, and sulfinic acid, and is preferably an organic compound having a carboxyl group. For example, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, decanoic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, oxalic acid, glutaric acid, adipic acid, malonic acid, oleic acid, linoleic acid, etc. These mixtures are mentioned. Of these, carbonic acid and carboxylic acids having 10 or more carbon atoms are particularly desirable.
上述したカップリング工程を経た後、重合体溶液から重合体を回収する際には、溶媒を除去する際に重合体が酸化劣化や熱的劣化を引き起こすのを防止するために安定剤を添加することが好ましく、その後、公知の重合体分離法、例えばスチームストリッピング、乾燥工程を経て、回収できる。
安定剤としては、従来から使用されてきた公知の安定剤のいずれでもよく、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物、トリス−（２，４―ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等の有機フォスファイト系化合物、２，４−ビス｛（オクチルチオ）メチル｝−ｏ−クレゾール等の含イオウフェノール系化合物、或いはｎ−オクタデシル−３−（３’,５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート等とトリス−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のフェノール系と有機フォスファイト系の組み合わせ等の種々の公知である酸化防止剤が使用される。
When the polymer is recovered from the polymer solution after the coupling step described above, a stabilizer is added to prevent the polymer from causing oxidative degradation or thermal degradation when the solvent is removed. Thereafter, it can be recovered through a known polymer separation method such as steam stripping and drying.
The stabilizer may be any of known stabilizers conventionally used, and 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert. Phenol compounds such as -butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, organic phosphite compounds such as tris- (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, 2,4-bis {(octylthio) methyl } -O-cresol and other sulfur-containing phenol compounds, or n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenylpropionate, etc.) and tris- (2,4-di- Various known antioxidants such as combinations of phenolic and organic phosphites such as -tert-butylphenyl) phosphite are used. It is.
本実施形態の製造方法により得られるカップリングされた重合体は、共役ジエン単量体として１，３−ブタジエンを用いる場合、１，２−結合量は、熱安定性の観点から２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがより好ましく、１６％以下であることがさらに好ましい。
一方において、耐衝撃性ポリスチレン製造時のグラフト性の低下を防止する観点から、１０％以上であることが好ましく、１２％以上であることがさらに好ましい。１，２−結合量を上記数値範囲に制御するためには、重合開始剤のリチウム金属に対して、分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を、重合溶媒に１．０〜２．５倍モル程度、添加することが好ましい。
When 1,3-butadiene is used as the conjugated diene monomer in the coupled polymer obtained by the production method of the present embodiment, the 1,2-bond amount is 20% or less from the viewpoint of thermal stability. Preferably, it is 18% or less, and more preferably 16% or less.
On the other hand, it is preferably 10% or more, and more preferably 12% or more, from the viewpoint of preventing the deterioration of graft properties during the production of impact-resistant polystyrene. In order to control the 1,2-bond amount within the above numerical range, an ether compound containing one oxygen atom in the molecule and 1.0 to 2 in the polymerization solvent with respect to lithium metal as a polymerization initiator. It is preferable to add about 5 times mole.
〔用途〕
本実施形態の製造方法により得られるカップリングされた重合体は、各種耐衝撃性に優れた樹脂組成物の原料として使用できる。
例えば、本実施形態の製造方法により得られるカップリングされた重合体の存在下にスチレン系単量体をラジカル重合させることで、ゴム状重合体にスチレン系ポリマーがグラフト重合したＡＢＳや、ＨＩＰＳ等の耐衝撃性スチレン系樹脂組成物が製造でき、特にポリブタジエン系ゴムは優れた耐衝撃性を付与するために広く使用されている。
本実施形態の製造方法によれば、カップリング反応前の重合体の分子量よりも、４．５倍より大きい分子量の重合体の生成が抑制されるため、ＨＩＰＳ、ＡＢＳ樹脂の表面光沢低下やフィッシュアイが抑制され、さらには分子量分布が均一に近くなり、２．５〜４．５倍の分子量を有するポリマー構造が８０％以上得られやすくなり、コールドフローを起こさずにＨＩＰＳ、ＡＢＳのゴム粒径が揃い、特にアイゾッド衝撃強度等の機械的強度の低下を防止できる。
[Use]
The coupled polymer obtained by the production method of the present embodiment can be used as a raw material for resin compositions having various impact resistances.
For example, by radical polymerization of a styrene monomer in the presence of a coupled polymer obtained by the production method of the present embodiment, ABS, HIPS, etc., in which a styrene polymer is graft-polymerized on a rubbery polymer In particular, polybutadiene rubbers are widely used for imparting excellent impact resistance.
According to the production method of the present embodiment, since the formation of a polymer having a molecular weight larger than 4.5 times the molecular weight of the polymer before the coupling reaction is suppressed, the surface gloss reduction and fish of HIPS and ABS resin are suppressed. Eyes are suppressed, the molecular weight distribution is nearly uniform, and a polymer structure having a molecular weight of 2.5 to 4.5 times is easily obtained by 80% or more, and rubber particles of HIPS and ABS are produced without causing a cold flow. The diameters are uniform, and in particular, a decrease in mechanical strength such as Izod impact strength can be prevented.
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
先ず、重合体構造の分析方法及び物性の測定方法について、以下に示す。
〔ムーニー粘度（ＭＬ値）〕
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、島津製作所製ＭＯＯＮＹ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＳＭＶ−２０２を使用して測定した。
試験片は直径約４５ｍｍで、１００℃で余熱１分、駆動後４分後のトルクをＭＬ値とした。
〔重合体構成成分の測定〕
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、下記の条件に従い測定した。
（ＧＰＣ測定条件）
測定機種：Ｗａｔｅｒｓ社製 ７１７
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ＰＬ ｇｅｌ Ｍｉｎｉ−Ｍｉｘ Ｃ×３本
カラム温度：３５℃
送液流量：０．７ｍＬ/ｍｉｎ
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：０．０５ｍＬ
検出器：示差屈折計
検量線用サンプル：Ｓｈｏｄｅｘ製 ポリスチレン
（重量平均分子量１,５４０,０００、４０２,１００、１０５,５６０、３０,２５６、
１２,０００、２７００の６種を使用）
〔１，２−ビニル結合量の測定〕
パーキンエルマー社製 Ｓｐｅｃｔｒｕｍ １００を用いて、一回反射測定法によって測定した。
１ｍｍの厚さにプレス成形した試験片に３８０〜４０００ｃｍ-1の赤外光を照射し、反射光における９１１ｃｍ-1の透過率（％）から１，２−ビニル量を算出した。
共役ジエン系重合体中における１，２−ビニル結合量は、ブタジエンポリマーの場合はＭｏｒｅｒｏ法の式を使用し、スチレン・ブタジエンポリマーの場合はＨａｍｐｔｏｎ法の式を用いて求めた。
First, a method for analyzing a polymer structure and a method for measuring physical properties are described below.
[Mooney viscosity (ML value)]
Based on JIS K6300-1, it measured using MOONY VISCOMETER SMV-202 by Shimadzu Corporation.
The test piece had a diameter of about 45 mm, the residual heat at 100 ° C. for 1 minute, and the torque after 4 minutes after driving was defined as the ML value.
(Measurement of polymer constituents)
It measured by GPC (gel permeation chromatography) according to the following conditions.
(GPC measurement conditions)
Measurement model: 717 manufactured by Waters
Solvent: THF (tetrahydrofuran)
Column PL gel Mini-Mix C x 3 manufactured by Agilent Co. Column temperature: 35 ° C
Liquid flow rate: 0.7 mL / min
Sample concentration: 0.1% by mass
Sample injection volume: 0.05 mL
Detector: Sample for differential refractometer calibration curve: Polystyrene made by Shodex (weight average molecular weight 1,540,000, 402,100, 105,560, 30,256,
6 types of 12,000 and 2700 are used)
[Measurement of 1,2-vinyl bond content]
Measurement was performed by a single reflection measurement
Irradiating infrared light 380～4000Cm -1 press molded test piece to a thickness of 1 mm, was calculated 1,2-vinyl content from the transmittance of 911 cm -1 (%) in the reflected light.
The amount of 1,2-vinyl bonds in the conjugated diene polymer was determined using the Morero method in the case of a butadiene polymer and the Hampton equation in the case of a styrene-butadiene polymer.
〔実施例１〜６〕
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、１，３−ブタジエンとスチレンを、下記表１に示す添加量に従い、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍが添加されたシクロヘキサンに加え、続いて、有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの２０質量％ｎ−ヘキサン溶液を添加し、実施例１〜３は６５℃、実施例４〜６は７５℃にて重合を開始した。
次いで、重合開始１３分後、このリビング重合体に、エーテル系化合物の追添として、下記表１に示す量のテトラヒドロフランを追添し、その１分後に、カップリング剤として、テトラエトキシシラン（ＴＥＳ）を添加した。
その後、オートクレーブ内で攪拌を続け、下記表１に示した３種類の攪拌時間後に、メタノール１００ｇの入った１Ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングした。
上述のようにして得られたポリマー溶液に安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを、ポリマー１００質量部当たり０．２５質量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部当たり０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、カップリングされた重合体、すなわち分岐状共役ジエン系ゴムを得た。その後、得られた分岐状共役ジエン系ゴムを約５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ、前述のＧＰＣ測定条件によって分子量及びカップリング率の測定を行った。
単量体の添加率がある一定値以上となった所で、カップリング剤添加前にエーテル系化合物を添加した重合体は、１，２−ビニル結合量を１６％以上に上昇させることなく、目的とする分岐構造の生成が促進され、最終的に３量体及び４量体を合計で８０％以上生成することができた。
実施例１で得られた分岐状共役ジエン系ゴムのＧＰＣ曲線を図１に示した。
図１に示すように、カップリング前のポリマーの２．５〜４．５倍の分子量を有する部分の面積が８０％以上生成しており、選択率の高いカップリング重合体が効率良く得られていることが分かった。
図１中に記載されている「１０．３万」は、未カップリングポリマーのピークトップの分子量を表し、「２８．６万」、「４６．６万」は、カップリング後ポリマーのピークトップの分子量を表す。
[Examples 1 to 6]
The autoclave with an internal volume of 10 L and a jacketed autoclave was washed and dried, and after substitution with nitrogen, 1,3-butadiene and styrene were added to cyclohexane to which 150 ppm of tetrahydrofuran was added according to the addition amount shown in Table 1 below. Then, a 20% by mass n-hexane solution of n-butyllithium was added as an organic lithium initiator, and polymerization was started at 65 ° C. in Examples 1 to 3 and 75 ° C. in Examples 4 to 6.
Next, 13 minutes after the start of polymerization, tetrahydrofuran of the amount shown in Table 1 below was added to the living polymer as an addition of the ether compound, and after 1 minute, tetraethoxysilane (TES) was used as a coupling agent. ) Was added.
Thereafter, stirring was continued in the autoclave, and after the three types of stirring time shown in Table 1 below, the polymer solution was sampled into a 1 L container containing 100 g of methanol while contacting the methanol.
As a stabilizer, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was added to the polymer solution obtained as described above at 0.25 mass per 100 mass parts of the polymer. 0.16 parts by mass of 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol per 100 parts by mass of the polymer, and the solvent was removed by steam stripping, followed by dehydration and then a hot roll (110 ° C. ) To obtain a coupled polymer, that is, a branched conjugated diene rubber. Thereafter, about 5 mg of the obtained branched conjugated diene rubber was weighed and dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and the molecular weight and coupling rate were measured under the GPC measurement conditions described above.
The polymer in which the ether compound is added before the addition of the coupling agent when the addition rate of the monomer is a certain value or more, without increasing the 1,2-vinyl bond amount to 16% or more, Generation of the target branched structure was promoted, and finally, a trimer and a tetramer could be generated in a total of 80% or more.
The GPC curve of the branched conjugated diene rubber obtained in Example 1 is shown in FIG.
As shown in FIG. 1, the area of the portion having a molecular weight 2.5 to 4.5 times that of the polymer before coupling is 80% or more, and a coupling polymer with high selectivity can be obtained efficiently. I found out.
“103,000” described in FIG. 1 represents the molecular weight of the peak top of the uncoupled polymer, and “286,000” and “466,000” represent the peak top of the polymer after coupling. Represents the molecular weight of
〔実施例７、８〕
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、１，３−ブタジエンとスチレンを、下記表１に示す添加量に従い、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍが添加されたシクロヘキサン３７５０ｇに加え、続いて、有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの２０質量％ｎ−ヘキサン溶液を添加し、６５℃にて重合を開始した。
次いで、重合開始１３分後、実施例７ではこのリビング重合体に、エーテル系化合物の追添として、下記表１に示す量のテトラヒドロフランと、カップリング剤としてのテトラエトキシシランを同時に添加し、実施例８ではリビング重合体に表１に示す量の、エーテル系化合物の追添としてのテトラエトキシシランを添加し、その１分後にカップリング剤としてのテトラヒドロフランを添加した。
その後、オートクレーブ内で攪拌を続け、下記表１に示した３種類の攪拌時間後に、メタノール１００ｇの入った１Ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングした。
こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを、ポリマー１００質量部当たり０．２５質量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部当たり０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、カップリングされた重合体、すなわち分岐状共役ジエン系ゴムを得た。
カップリング剤添加と同時、若しくはカップリング剤添加後にエーテル系化合物を添加した重合体も、１，２−ビニル結合量を１６％以上に上昇させることなく、目的とする分岐構造の生成が促進され、最終的に３量体及び４量体を合計で８０％以上生成することができた。
[Examples 7 and 8]
The autoclave with an internal volume of 10 L and a jacketed autoclave was washed and dried, and after substitution with nitrogen, 1,3-butadiene and styrene were added to 3750 g of cyclohexane to which 150 ppm of tetrahydrofuran was added according to the addition amount shown in Table 1 below. Then, a 20 mass% n-hexane solution of n-butyllithium was added as an organic lithium initiator, and polymerization was started at 65 ° C.
Next, 13 minutes after the start of the polymerization, in Example 7, tetrahydrofuran of the amount shown in Table 1 below and tetraethoxysilane as a coupling agent were simultaneously added to this living polymer as an addition of an ether compound, In Example 8, tetraethoxysilane as an additional ether compound was added to the living polymer in the amount shown in Table 1, and tetrahydrofuran as a coupling agent was added 1 minute later.
Thereafter, stirring was continued in the autoclave, and after the three types of stirring time shown in Table 1 below, the polymer solution was sampled into a 1 L container containing 100 g of methanol while contacting the methanol.
As a stabilizer, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was added to the polymer solution thus obtained as 0.25 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer, 0.1 parts by mass of 6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol is added per 100 parts by mass of the polymer, and the solvent is removed by steam stripping. After dehydration, the mixture is subsequently dried by a hot roll (110 ° C.). Thus, a coupled polymer, that is, a branched conjugated diene rubber was obtained.
A polymer with an ether compound added at the same time as the coupling agent or after the addition of the coupling agent also promotes the formation of the desired branched structure without increasing the 1,2-vinyl bond content to 16% or more. Finally, it was possible to produce a total of 80% or more of trimers and tetramers.
〔実施例９、１０〕
内容積１０リットルの、攪拌翼とジャケットを備えた重合槽に、底部より濃度１５質量％の１，３−ブタジエンのｎ−へキサン溶液を、毎分３００ミリリットルの速度で、同時に重量体１００質量部当り０．１３質量部のｎ−ブチルリチウムを連続的にフィードした。
回転数１５０ｒｐｍ、重合温度９０℃で混合攪拌して重合を行い、更にオーバーフローしたリビングポリマー溶液は、ノリタケ製スタテイックミキサー（１８エレメント）に導入した。
スタテイックミキサー手前にて、実施例９では重量体１００質量部当り０．２７質量部のテトラヒドロフランを、実施例１０では０．１６質量部のテトラヒドロフランを添加し、その１分後にフィードリチウムに対し０．８当量のテトラエトキシシラン溶液を加えてカップリング反応を行った。
その後ポリマー溶液に、水と安定剤を加え、高速攪拌下熱水中に導入して溶媒を留去させ、加熱乾燥することにより、カップリングされた重合体、すなわち分岐状共役ジエン系ゴムを得た。
実施例９、１０のような連続重合においても、最終的に３量体と４量体は合計で８０％以上生成しており、その結果、ムーニー粘度は５０前後と高く安定的に製造できた。
[Examples 9 and 10]
A polymerization tank having an internal volume of 10 liters and equipped with a stirring blade and a jacket is fed with an n-hexane solution of 1,3-butadiene having a concentration of 15% by mass from the bottom at a rate of 300 ml / min. 0.13 parts by mass of n-butyllithium per part was continuously fed.
Polymerization was performed by mixing and stirring at a rotation speed of 150 rpm and a polymerization temperature of 90 ° C., and the overflowing living polymer solution was introduced into a Noritake static mixer (18 elements).
Before the static mixer, in Example 9, 0.27 parts by mass of tetrahydrofuran was added per 100 parts by mass of weight, and in Example 10, 0.16 parts by mass of tetrahydrofuran was added. .8 equivalent of tetraethoxysilane solution was added to carry out a coupling reaction.
Thereafter, water and a stabilizer are added to the polymer solution, and the mixture is introduced into hot water with high-speed stirring to distill off the solvent, followed by drying by heating to obtain a coupled polymer, that is, a branched conjugated diene rubber. It was.
Even in the continuous polymerization as in Examples 9 and 10, the trimer and the tetramer were finally produced in a total of 80% or more. As a result, the Mooney viscosity was as high as about 50 and could be stably produced. .
〔比較例１〜３〕
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、１，３−ブタジエンとスチレンを、下記表２に示す添加量に従い、下記表２に示す量のテトラヒドロフランが添加されたシクロヘキサンに加え、続いて、有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの２０質量％ｎ−ヘキサン溶液を添加し、比較例１は６５℃、比較例２〜３は７５℃にて重合を開始した。
次いで、エーテル系化合物は添加せず、重合開始１４分後に、カップリング剤として、表２に示す量のテトラエトキシシランを添加した。
その後、オートクレーブ内で攪拌を続け、下記表２に示した３種類の攪拌時間後に、メタノール１００ｇの入った１Ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングした。
こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを、ポリマー１００質量部当たり０．２５質量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部当たり０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、カップリングされた重合体、すなわち分岐状共役ジエン系ゴムを得た。その後、得られた分岐状共役ジエン系ゴムを約５ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させ、前述のＧＰＣ測定条件によって分子量及びカップリング率の測定を行った。
エーテル系化合物が重合開始前の溶媒に添加されていても、カップリング反応の前後で追添されなければカップリング反応は促進されず、３量体の生成量は７０％に満たないことが分かった。比較例１で得られた分岐状共役ジエン系ゴムのＧＰＣ曲線を図２に示した。カップリング前の２．５〜３．５倍の分子量を有する部分の面積は７０％に達しておらず、カップリング重合体の生成が十分に促進されていないことが分かった。
図２中に記載されている「１０．５万」は、未カップリングポリマーのピークトップの分子量を表し、「２３．０万」、「２９．３万」、「４６．６万」は、カップリング後ポリマーのピークトップの分子量を表す。
[Comparative Examples 1-3]
An autoclave with an internal volume of 10 L and a jacketed autoclave was washed and dried, and after substitution with nitrogen, 1,3-butadiene and styrene were added in the amount shown in Table 2 below according to the amount shown in Table 2 below. In addition to cyclohexane, subsequently, a 20 mass% n-hexane solution of n-butyllithium was added as an organolithium initiator, and polymerization was started at 65 ° C. in Comparative Example 1 and 75 ° C. in Comparative Examples 2-3.
Next, no ether compound was added, and tetraethoxysilane in an amount shown in Table 2 was added as a
Thereafter, stirring was continued in the autoclave, and after the three types of stirring time shown in Table 2 below, the polymer solution was sampled in a 1 L container containing 100 g of methanol while contacting the methanol.
As a stabilizer, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was added to the polymer solution thus obtained as 0.25 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer, 0.1 parts by mass of 6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol is added per 100 parts by mass of the polymer, and the solvent is removed by steam stripping. After dehydration, the mixture is subsequently dried by a hot roll (110 ° C.). Thus, a coupled polymer, that is, a branched conjugated diene rubber was obtained. Thereafter, about 5 mg of the obtained branched conjugated diene rubber was weighed and dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and the molecular weight and coupling rate were measured under the GPC measurement conditions described above.
Even if the ether compound is added to the solvent before the start of the polymerization, the coupling reaction is not promoted unless it is added before or after the coupling reaction, and the production amount of the trimer is found to be less than 70%. It was. The GPC curve of the branched conjugated diene rubber obtained in Comparative Example 1 is shown in FIG. The area of the portion having a molecular weight 2.5 to 3.5 times that before the coupling did not reach 70%, and it was found that the production of the coupling polymer was not sufficiently promoted.
“105,000” described in FIG. 2 represents the peak top molecular weight of the uncoupled polymer, and “233,000”, “293,000”, and “46,000” It represents the molecular weight of the peak top of the polymer after coupling.
〔比較例４、５〕
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、１，３−ブタジエン７００ｇと、テトラヒドロフラン１５０ｐｐｍが添加されたシクロヘキサン３７５０ｇを加え、有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの２０質量％ｎ−ヘキサン溶液を添加し、６５℃にて重合を開始した。
比較例４では重合開始１３分後に、このリビング重合体に、下記表２に示す量のテトラヒドロフランを添加し、１分間攪拌させた後、カップリング剤として、下記表２に示した量のテトラエトキシシランを添加した。
比較例５では重合開始１３分後に、下記表２に示した量のテトラエトキシシランを添加し１分攪拌させた後、カップリング剤として、下記表２に示した量のテトラエトキシシランを添加した。
その後、オートクレーブ内で攪拌を続け、下記表２に示した３種類の攪拌時間後に、メタノール１００ｇの入った２Ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングした。
こうして得られたポリマー溶液に安定剤として、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートを、ポリマー１００質量部当たり０．２５質量部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールをポリマー１００質量部当たり０．１質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、カップリングされた重合体、すなわち分岐状共役ジエン系ゴムを得た。
カップリング反応の前後において添加するエーテル系化合物の酸素原子が、リチウムに対して０．４倍モル以下である場合は、カップリング反応が促進されないため、３量体の生成は促進されず２量体が多くなり、ムーニー粘度は３５以下にまで低下した。
[Comparative Examples 4 and 5]
The autoclave with an internal volume of 10 L and a jacketed autoclave was washed and dried. After nitrogen substitution, 700 g of 1,3-butadiene and 3750 g of cyclohexane added with 150 ppm of tetrahydrofuran were added, and 20 parts of n-butyllithium was used as an organic lithium initiator. A mass% n-hexane solution was added, and polymerization was started at 65 ° C.
In Comparative Example 4, 13 minutes after the start of polymerization, tetrahydrofuran of the amount shown in Table 2 below was added to this living polymer and stirred for 1 minute, and then the amount of tetraethoxy shown in Table 2 below was used as a coupling agent. Silane was added.
In Comparative Example 5, 13 minutes after the start of polymerization, the amount of tetraethoxysilane shown in Table 2 below was added and stirred for 1 minute, and then the amount of tetraethoxysilane shown in Table 2 below was added as a coupling agent. .
Thereafter, stirring was continued in the autoclave, and after 3 types of stirring time shown in Table 2 below, the polymer solution was sampled in a 2 L container containing 100 g of methanol while contacting the methanol.
As a stabilizer, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate was added to the polymer solution thus obtained as 0.25 parts by mass per 100 parts by mass of the polymer, 0.1 parts by mass of 6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol is added per 100 parts by mass of the polymer, and the solvent is removed by steam stripping. After dehydration, the mixture is subsequently dried by a hot roll (110 ° C.). Thus, a coupled polymer, that is, a branched conjugated diene rubber was obtained.
When the oxygen atom of the ether compound added before and after the coupling reaction is 0.4 mol or less with respect to lithium, the coupling reaction is not promoted, so formation of the trimer is not promoted and the amount is 2 The body increased and Mooney viscosity decreased to 35 or less.
〔比較例６〕
内容積１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付のオートクレーブを洗浄乾燥し、窒素置換後、予め精製し、乾燥した１，３−ブタジエン７００ｇとシクロヘキサン５０００ｇを加え、次いで１，２−ビニル調整剤としてテトラヒドロフラン１．２ｇを添加し、更に有機リチウム開始剤としてｎ−ブチルリチウムの１０質量％ｎ−ヘキサン溶液を加えて、６５℃にて重合を開始した。
次いで、このリビング重合体に、下記表２に示す温度で、カップリング剤として、テトラエトキシシランを添加し、５分間反応（攪拌）させた後、重合体溶液に、下記表２に示す量の、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を添加した。
その後、オートクレーブ内で攪拌を続け、下記表２に示した３種類の攪拌時間後に、メタノール１００ｇの入った２Ｌ容器に、重合体溶液をメタノールに接触させながらサンプリングした。
こうして得られたポリマー溶液に、安定剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールをポリマー１００質量部当たり０．５質量部添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去し、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させ、カップリングされた重合体、すなわち分岐状共役ジエン系ゴムを得た。
このようにカップリング剤の添加後に、エーテル系化合物種を添加せず、３級ジアミンを添加した場合、ムーニー粘度は高くなるが、エーテル系化合物の場合に比べてカップリング反応は抑制され結果的に、未カップリングのポリマーが３５質量％も残った。
よって同じルイス塩基であっても、エーテル系化合物でなければ、カップリング反応を促進する効果が無いことが分かった。
[Comparative Example 6]
An autoclave with an internal volume of 10 L and a jacketed autoclave was washed and dried, purged with nitrogen, purified in advance and added with 700 g of dried 1,3-butadiene and 5000 g of cyclohexane, and then tetrahydrofuran 1. 2 g was added, and a 10% by mass n-hexane solution of n-butyllithium was further added as an organic lithium initiator, and polymerization was started at 65 ° C.
Next, tetraethoxysilane was added as a coupling agent to the living polymer at the temperature shown in Table 2 below, and the mixture was reacted (stirred) for 5 minutes. Tetramethylethylenediamine (TMEDA) was added.
Thereafter, stirring was continued in the autoclave, and after 3 types of stirring time shown in Table 2 below, the polymer solution was sampled in a 2 L container containing 100 g of methanol while contacting the methanol.
To the polymer solution thus obtained, 0.5 parts by mass of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as a stabilizer is added per 100 parts by mass of the polymer, and the solvent is removed by steam stripping. After dehydration, it was subsequently dried by a hot roll (110 ° C.) to obtain a coupled polymer, that is, a branched conjugated diene rubber.
As described above, when the tertiary diamine is added without adding the ether type compound after the addition of the coupling agent, the Mooney viscosity is increased, but the coupling reaction is suppressed as a result compared to the case of the ether type compound. In addition, 35% by mass of uncoupled polymer remained.
Therefore, it was found that even if the same Lewis base was used, it was not effective to promote the coupling reaction unless it was an ether compound.
表１中、「（注１）ＴＥＳ」は、テトラエトキシシランを示す。
表２中、「（注１）ＴＭＥＤＡ」は、テトラメチルエチレンジアミンを示す。
「（注２）ＴＥＳ」は、テトラエトキシシランを示す。
In Table 2, “(Note 1) TMEDA” represents tetramethylethylenediamine.
“(Note 2) TES” represents tetraethoxysilane.
本発明の製造方法により得られるカップリングされた重合体、すなわち分岐状ジエン系ゴムは、プラスチック改質材として使用され、改質されたプラスチックは、家庭用製品、家電・工業部品等の包装材料として、産業上の利用可能性を有している。 The coupled polymer obtained by the production method of the present invention, that is, the branched diene rubber is used as a plastic modifier, and the modified plastic is a packaging material for household products, home appliances, industrial parts, etc. It has industrial applicability.
Claims (3)
前記重合開始剤のリチウム金属に対して０．４倍モル以上の、分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加する工程と、
前記重合体を下記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物でカップリング反応させる工程と、
を、含む、カップリングされた重合体の製造方法。
Ｓｉ−(ＯＲ1) 4 ・・・（１）
（一般式（１）中のＲ1は炭素数２〜２０のアルキル基を表す。） Using an organic lithium compound as a polymerization initiator, polymerizing or copolymerizing one or more monomers selected from the group consisting of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound, to obtain a polymer;
A step of adding an ether-based compound containing 1 atom of oxygen atom in the molecule in an amount of 0.4 times mol or more based on lithium metal of the polymerization initiator to the polymer solution;
A step of coupling the polymer with an alkoxysilane compound represented by the following general formula (1):
A process for producing a coupled polymer.
Si- (OR 1 ) 4 (1)
(R 1 in the general formula (1) represents an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms.)
（Ｉ） 単量体の転化率が８０〜９９．９％である場合に、当該分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加し、その後アルコキシシラン系化合物加えて反応させる方法。
（II） 前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物と同時に当該分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加し、反応させる方法。
（III）前記一般式（１）で表されるアルコキシシラン系化合物を添加した後に、当該分子中に酸素原子を１原子含有するエーテル系化合物を重合体溶液に添加し、反応させる方法。 2. The coupled heavy load according to claim 1, wherein the step of adding an ether compound containing one oxygen atom in the molecule to the polymer solution is any one of the following (I) to (III): Manufacturing method of coalescence.
(I) When the conversion rate of the monomer is 80 to 99.9%, an ether compound containing one oxygen atom in the molecule is added to the polymer solution, and then an alkoxysilane compound is added. How to react.
(II) A method in which an ether compound containing one oxygen atom in the molecule is added to the polymer solution and reacted together with the alkoxysilane compound represented by the general formula (1).
(III) A method in which, after adding the alkoxysilane compound represented by the general formula (1), an ether compound containing one oxygen atom in the molecule is added to the polymer solution and reacted.
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