JP2013189562A - Adhesive sheet - Google Patents

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Kazue Kamimura
和恵 上村
Yoichi Inao
洋一 稲男
Sho Otaka
翔 大高
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an adhesive sheet having antistatic performance and capable of developing high adhesive force even when an adhesive layer is made thin.SOLUTION: An adhesive sheet has an adhesive layer at least on one surface of a base material and an adhesive agent constituting the adhesive layer contains (A) an acrylic copolymer, (B) an urethane resin and (C) a carbon nanotube and the content of the (C) is 0.01-0.9 pts.mass to 100 pts.mass total of the (A) and the (B).

Description

本発明は粘着シートに関するものである。詳細には、帯電防止能を有し、特に粘着剤層を薄膜化した場合でも所望の粘着力を示す粘着シートに関する。   The present invention relates to an adhesive sheet. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive sheet that has antistatic ability and exhibits a desired adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is made thin.

近年、電子機器や光学機器等においては薄型化が望まれており、電子機器や光学機器の部材の接合または加工時の一時的な接着等に用いられる粘着シートにも同様に薄型化が望まれている。
粘着シートを薄膜化するためには、該粘着シートにおける粘着剤層の厚みを薄くするという方法がある。しかしながら、粘着シートの粘着力は、形成される粘着剤層の厚さに依存するため、粘着シートを薄膜化するために粘着剤層の厚みを薄くすると、十分な粘着力を確保することが非常に困難となる。そこで、粘着力を低下させずに粘着剤層を薄膜化する試みがなされている。
例えば特許文献１には、複素環含有アクリルモノマーと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、及び、アルキル（メタ）アクリレートからなる（メタ）アクリル系ポリマーと架橋剤を含有した粘着剤を用いた粘着型光学フィルムが開示されており、該粘着型光学フィルムの粘着剤層を薄膜化しても、耐熱、耐湿時の耐久性を維持できることが記載されている。 In recent years, it has been desired to reduce the thickness of electronic devices and optical devices, and it is also desirable to reduce the thickness of pressure-sensitive adhesive sheets that are used for bonding of members of electronic devices and optical devices or temporary bonding during processing. ing.
In order to reduce the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, there is a method of reducing the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet. However, since the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet depends on the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer to be formed, if the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced in order to reduce the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet, it is very difficult to ensure sufficient adhesive strength. It becomes difficult. Therefore, attempts have been made to reduce the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer without reducing the adhesive strength.
For example, Patent Document 1 discloses a pressure-sensitive adhesive containing a (meth) acrylic polymer composed of a heterocyclic ring-containing acrylic monomer, (meth) acrylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, and alkyl (meth) acrylate, and a crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive optical film used is disclosed, and it is described that even when the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive optical film is thinned, durability during heat resistance and moisture resistance can be maintained.

一方、粘着性以外の種々の機能が付与された粘着シートも提案されている。例えば粘着シートの粘着剤層に帯電防止剤を添加し、該粘着剤層の表面抵抗率を１０8〜１０11Ω／□レベルとすることで、帯電防止能を有する粘着シートとすることができる。このような帯電防止能を有する粘着シートは、例えば粘着シートの使用時、又は剥離時において静電気発生を抑制することが求められる、各種一時接着用のシート、あるいは粘着型光学部材などに用いることができる。
特許文献２には、画像表示装置用光学部材の片面又は両面に粘着剤組成物を含有する粘着剤層が形成されている画像表示装置用粘着型光学部材が開示されており、該粘着剤組成物としてイオン性液体、及びガラス転移温度Ｔｇが０℃以下のベースポリマーを含有してなる組成物を用いることで、該光学部材からセパレーターや表面保護フィルムを剥離する際に生じる帯電防止を簡易かつ安価に行うことができ、かつ、粘着剤層の粘着力を十分維持できることが知られている。 On the other hand, pressure-sensitive adhesive sheets having various functions other than adhesiveness have also been proposed. For example, by adding an antistatic agent to the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive sheet and setting the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer to a level of 10 8 to 10 11 Ω / □, a pressure-sensitive adhesive sheet having antistatic ability can be obtained. . The pressure-sensitive adhesive sheet having such an antistatic ability is used for various temporary adhesive sheets or pressure-sensitive optical members that are required to suppress the generation of static electricity when the pressure-sensitive adhesive sheet is used or peeled off. it can.
Patent Document 2 discloses an adhesive optical member for an image display device in which an adhesive layer containing an adhesive composition is formed on one or both surfaces of the optical member for an image display device. By using a composition comprising an ionic liquid and a base polymer having a glass transition temperature Tg of 0 ° C. or less as a product, the antistatic effect that occurs when the separator or surface protective film is peeled off from the optical member can be simplified and It is known that it can be carried out at low cost and can sufficiently maintain the adhesive strength of the adhesive layer.

特開２００７−２７７５１０号公報JP 2007-277510 A 特開２０１１−０１２２６７号公報JP 2011-012267 A

しかしながら、通常、所望の帯電防止能を得るためには粘着剤に帯電防止剤を多量に添加する必要があり、この場合、粘着剤の粘着力が低下するという問題がある。特許文献２の実施例では粘着剤層の厚みを２５μｍとして評価を行っているが、更なる薄膜化を行った場合には粘着力が低下することが予想される。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、粘着剤層に帯電防止剤を添加して帯電防止能を付与し、かつ粘着剤層を薄膜化した場合でも、高い粘着力を維持することができる粘着シートを提供することを目的とする。 However, usually, in order to obtain a desired antistatic ability, it is necessary to add a large amount of an antistatic agent to the adhesive. In this case, there is a problem that the adhesive strength of the adhesive is reduced. In the example of Patent Document 2, the evaluation is carried out with the pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 μm, but it is expected that the adhesive strength will be lowered when the film thickness is further reduced.
The present invention has been made in view of such circumstances, and an antistatic agent is added to the pressure-sensitive adhesive layer to impart antistatic ability, and even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, high adhesive force is maintained. It aims at providing the adhesive sheet which can be performed.

上記の目的を達成するため本発明者らは鋭意検討した結果、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートにおいて、該粘着剤層を構成する粘着剤が、アクリル系重合体、ウレタン樹脂、及び、帯電防止剤としてカーボンナノチューブを特定量含有することにより、本発明の上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
（１）基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする粘着シート。
（２）前記粘着剤が、前記（Ａ）アクリル系共重合体と前記（Ｂ）ウレタン樹脂を、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／９９〜４０／６０の割合で含有する上記（１）に記載の粘着シート。
（３）前記（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を含有し、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分とを質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕で７０／３０〜１００／０の割合で反応させてなるウレタン樹脂である上記（１）又は（２）に記載の粘着シート。
（４）前記（ｂ１）ポリオールが分子量１０００〜３０００のグリコールである上記（３）に記載の粘着シート。
（５）前記（ｂ４）が水酸基及びアミノ基を有する化合物である上記（３）又は（４）に記載の粘着シート。
（６）前記（Ａ）アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、該架橋性官能基がカルボキシ基及び／又は水酸基である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粘着シート。
（７）さらに架橋剤（Ｄ）を含有する上記（１）〜（６）のいずれかに記載の粘着シート。
（８）前記粘着剤層の厚みが０．７〜１０μｍである上記（１）〜（７）のいずれかに記載の粘着シート。 In order to achieve the above object, the present inventors have intensively studied. As a result, in the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the substrate, the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer is an acrylic polymer or urethane resin. And it discovered that the said objective of this invention could be achieved by containing a specific amount of carbon nanotubes as an antistatic agent, and completed this invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one surface of a substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer comprises (A) an acrylic copolymer, (B) a urethane resin, and (C ) Carbon nanotubes, and the content of (C) is 0.01 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). Sheet.
(2) The pressure-sensitive adhesive contains the (A) acrylic copolymer and the (B) urethane resin in a mass ratio [(A) / (B)] of 1/99 to 40/60. The pressure-sensitive adhesive sheet according to (1) above.
(3) The (B) urethane resin obtained by reacting (b3) a chain extender with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting (b1) a polyol and (b2) a polyvalent isocyanate compound. (B3) the chain extender contains (b4) a compound having two hydroxyl groups and / or amino groups and (b5) a compound having three or more hydroxyl groups and / or amino groups, The pressure-sensitive adhesive sheet according to the above (1) or (2), which is a urethane resin obtained by reacting the component (b5) with a mass ratio [(b4) / (b5)] of 70/30 to 100/0.
(4) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (3), wherein the (b1) polyol is a glycol having a molecular weight of 1000 to 3000.
(5) The pressure-sensitive adhesive sheet according to (3) or (4), wherein (b4) is a compound having a hydroxyl group and an amino group.
(6) The pressure-sensitive adhesive according to any one of (1) to (5), wherein the acrylic copolymer (A) has a crosslinkable functional group, and the crosslinkable functional group is a carboxy group and / or a hydroxyl group. Sheet.
(7) The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of (1) to (6), further containing a crosslinking agent (D).
(8) The adhesive sheet in any one of said (1)-(7) whose thickness of the said adhesive layer is 0.7-10 micrometers.

本発明によれば、帯電防止能を有し、かつ、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を発現することができる粘着シートが得られる。このような粘着シートは、各種一時接着用のシートや粘着型光学部材などに好適に用いられる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it has antistatic ability and thins an adhesive layer, the adhesive sheet which can express high adhesive force is obtained. Such a pressure-sensitive adhesive sheet is suitably used for various temporary bonding sheets, pressure-sensitive adhesive optical members, and the like.

本発明の粘着シートの構成の一態様を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the one aspect | mode of a structure of the adhesive sheet of this invention.

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に粘着剤層を有するものであり、該粘着シートの構成は、基材の片面又は両面に粘着剤層を有していれば特に限定されない。
図１は、本発明の粘着シートの構成の一態様を示す図である。本発明の粘着シートの構成は、図１（ａ）のように、基材１１の片面に粘着剤層１２ａを有する粘着シート１ａに限らず、図１（ｂ）のように、基材１１の片面に形成された粘着剤層１２ａの上に、更に剥離シート１３ａが積層された粘着シート１ｂであってもよい。
また、本発明の粘着シートは、図１（ｃ）のように、基材１１の両面に粘着剤層１２ａ、１２ｂを有する粘着シート１ｃであってもよく、該粘着剤層１２ａ、１２ｂのそれぞれの上に、更に剥離シート１３ａ、１３ｂが積層された粘着シートであってもよい。なお、図１（ｃ）において、剥離シート１３ａ、１３ｂの表示は省略する。基材１１の両面に粘着剤層を有する粘着シートとした場合、両面ともに本発明の粘着剤を用いることが好ましいが、種類の異なる２種類の粘着剤を基材に積層するものであってもよい。この場合は、本発明の粘着剤を基材の片面の粘着剤層に適用することができる。 The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the substrate, and the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited as long as it has a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the substrate.
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of the configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention. The configuration of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is not limited to the pressure-sensitive adhesive sheet 1a having the pressure-sensitive adhesive layer 12a on one side of the substrate 11 as shown in FIG. 1A, but as shown in FIG. The pressure-sensitive adhesive sheet 1b in which a release sheet 13a is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer 12a formed on one side may be used.
Moreover, the adhesive sheet of this invention may be the adhesive sheet 1c which has the adhesive layers 12a and 12b on both surfaces of the base material 11 like FIG.1 (c), and each of this adhesive layer 12a and 12b. An adhesive sheet in which release sheets 13a and 13b are further laminated may be used. In addition, in FIG.1 (c), the display of peeling sheet 13a, 13b is abbreviate | omitted. When it is set as the adhesive sheet which has an adhesive layer on both surfaces of the base material 11, although it is preferable to use the adhesive of this invention on both surfaces, even if it laminates | stacks two types of adhesives on a base material. Good. In this case, the adhesive of the present invention can be applied to the adhesive layer on one side of the substrate.

また、本発明において、「粘着剤層の厚み」とは、基材の片面又は両面に設けられる粘着剤層のそれぞれの厚みを示し、例えば、図１（ａ）及び（ｂ）ではＺ１、図１（ｃ）ではＺ１、Ｚ２各々の厚みを示す。なお、Ｚ１とＺ２は同じでもよく、異なっていてもよい。   In the present invention, the “thickness of the pressure-sensitive adhesive layer” refers to the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer provided on one side or both sides of the base material, for example, Z1 in FIGS. 1 (c) indicates the thickness of each of Z1 and Z2. Z1 and Z2 may be the same or different.

［基材］
本発明の粘着シートに用いられる基材としては、特に制限はなく、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。
本発明の粘着シートは帯電防止能を有することから、粘着剤と基材の両方が帯電防止能を有することが好ましい。そのような帯電防止能を有する基材としては、例えば、金属箔、金属箔をラミネートしたフィルム、表面に金属蒸着処理を行ったフィルム、表面に帯電防止処理を行ったフィルムなどが挙げられる。
この基材の厚さについては特に制限はないが、通常６〜３００μｍ、好ましくは１２〜２００μｍである。 [Base material]
There is no restriction | limiting in particular as a base material used for the adhesive sheet of this invention, All what is used as a base material sheet of a normal adhesive sheet can be used. For example, woven fabric or non-woven fabric using fibers such as rayon, acrylic, polyester, etc .; paper such as fine paper, glassine paper, impregnated paper, coated paper; metal foil such as aluminum, copper; urethane foam, polyethylene foam, etc. Foams: Polyester film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyurethane film, polyethylene film, polypropylene film, polyvinyl chloride film, polyvinylidene chloride film, polyvinyl alcohol film, ethylene-vinyl acetate copolymer film , Polystyrene films, polycarbonate films, acrylic resin films, norbornene resin films, plastic films such as cycloolefin resin films; laminates of two or more of these It can gel.
Since the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has antistatic ability, it is preferable that both the pressure-sensitive adhesive and the substrate have antistatic ability. Examples of such a base material having antistatic ability include a metal foil, a film laminated with a metal foil, a film subjected to metal vapor deposition on the surface, and a film subjected to antistatic treatment on the surface.
Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of this base material, Usually, 6-300 micrometers, Preferably it is 12-200 micrometers.

［粘着剤層］
本発明の粘着シートは、上記基材の少なくとも片面に粘着剤層を有するものであり、該粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする。
本発明の粘着シートにおける上記粘着剤層の厚みは、０．７〜１０μｍであることが好ましく、０．７μｍ以上５μｍ未満であることがより好ましい。粘着剤層の厚みが０．７μｍ以上であれば十分な粘着力を示す。また、本発明の効果は、粘着剤層の厚みを１０μｍ以下、さらに、５μｍ未満まで薄膜化した場合でも所望の粘着力を示す点において特に顕著である。 [Adhesive layer]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention has a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the substrate, and the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer comprises (A) an acrylic copolymer, (B) a urethane resin, and And (C) carbon nanotubes, wherein the content of (C) is 0.01 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). And
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.7 to 10 μm, and more preferably 0.7 μm or more and less than 5 μm. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 0.7 μm or more, sufficient adhesive strength is exhibited. In addition, the effect of the present invention is particularly remarkable in that the desired adhesive strength is exhibited even when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 10 μm or less, and even when the thickness is reduced to less than 5 μm.

＜粘着剤＞
本発明で用いられる粘着剤層を構成する粘着剤は、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、必要に応じて、（Ｄ）架橋剤、その他の添加剤、及び有機溶媒等を含有することができる。以下、粘着剤中に含まれる各成分について説明する。 <Adhesive>
The pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer used in the present invention contains (A) an acrylic copolymer, (B) a urethane resin, and (C) a carbon nanotube, and if necessary, (D) It can contain a crosslinking agent, other additives, an organic solvent, and the like. Hereinafter, each component contained in an adhesive is demonstrated.

（（Ａ）アクリル系共重合体）
本発明で用いられる粘着剤は、（Ａ）アクリル系共重合体を含有する。本発明において、（Ａ）アクリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸エステルが主成分である単量体混合物を原料として、重合反応を経て得られるアクリル系共重合体である。そのため、用いる（Ａ）アクリル系共重合体は、少なくとも（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位を含む。
なお、以下の記載において、例えば「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味し、他の類似用語も同様である。 ((A) Acrylic copolymer)
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention contains (A) an acrylic copolymer. In the present invention, the (A) acrylic copolymer is an acrylic copolymer obtained through a polymerization reaction using a monomer mixture containing (meth) acrylic acid ester as a main component. Therefore, the (A) acrylic copolymer to be used contains at least a structural unit derived from a (meth) acrylic ester.
In the following description, for example, “(meth) acrylic acid” means both acrylic acid and methacrylic acid, and the same applies to other similar terms.

（メタ）アクリル酸エステル由来の構成単位の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（Ａ）成分の全構成単位中、好ましくは７０〜９９．９質量％、より好ましくは８０〜９９．５質量％、更に好ましくは８５〜９９質量％、より好ましくは８８〜９５質量％である。
なお、（Ａ）アクリル系共重合体の共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。 The content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester is preferably 70 to 99.9 mass in the total structural unit of the component (A) from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned. %, More preferably, it is 80-99.5 mass%, More preferably, it is 85-99 mass%, More preferably, it is 88-95 mass%.
In addition, there is no restriction | limiting in particular about the copolymerization form of (A) acrylic copolymer, Any of a random, a block, and a graft copolymer may be sufficient.

上記アクリル系共重合体の主成分モノマーである（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの中でも、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、（メタ）アクリル酸ブチルが好ましい。   Examples of the (meth) acrylic acid ester that is a main component monomer of the acrylic copolymer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate. , Pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Examples include dodecyl, myristyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Among these, butyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、２種以上組み合わせて用いる場合、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、アクリル酸ブチルの含有量が、用いる（メタ）アクリル酸エステル中、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％である。   These (meth) acrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more. In addition, when using in combination of 2 or more types, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, the content of butyl acrylate is preferably 50 to 100 mass in the (meth) acrylic acid ester used. %, More preferably, it is 70-100 mass%, More preferably, it is 80-100 mass%.

（Ａ）アクリル系共重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルと、架橋性官能基を有する単量体とを含む単量体混合物を重合させてなる、架橋性官能基を有するアクリル系共重合体であることが好ましい。この場合、（Ａ）アクリル系共重合体が有する架橋性官能基は、前記架橋性官能基を有する単量体由来のものである。
ここでいう架橋性官能基とは、後述する（Ｄ）成分の架橋剤と反応し得る官能基であって、カルボキシ基、水酸基、アミノ基等が挙げられる。これらの中でも、（Ｄ）成分の架橋剤との反応性の観点から、カルボキシ基、水酸基が好ましく、より高い粘着力を得られるという観点から、カルボキシ基がより好ましい。 (A) The acrylic copolymer is an acrylic copolymer having a crosslinkable functional group obtained by polymerizing a monomer mixture containing the (meth) acrylic acid ester and a monomer having a crosslinkable functional group. A polymer is preferred. In this case, the crosslinkable functional group of the (A) acrylic copolymer is derived from the monomer having the crosslinkable functional group.
The crosslinkable functional group referred to here is a functional group capable of reacting with a crosslinking agent of the component (D) described later, and examples thereof include a carboxy group, a hydroxyl group, and an amino group. Among these, a carboxy group and a hydroxyl group are preferable from the viewpoint of reactivity with the crosslinking agent of the component (D), and a carboxy group is more preferable from the viewpoint of obtaining higher adhesive strength.

架橋性官能基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸及びフマル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル等が挙げられる。なお、これらの単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、後述する（Ｄ）架橋剤との反応性の観点、及び粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得る観点から、エチレン性不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、エチレン性不飽和カルボン酸がより好ましい。 Examples of the monomer having a crosslinkable functional group include (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and other ethylenically unsaturated carboxylic acids, (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (Meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxypropyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxybutyl, (meth) acrylic acid 3-hydroxybutyl, etc. (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, (meth) acrylic acid monomethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monoethylaminoethyl, (meth) acrylic acid monomethylaminopropyl, (meth) acrylic acid monoethylaminopropyl ( (Meth) acrylic acid monoalkylaminoalkyl and the like In addition, you may use these monomers individually or in combination of 2 or more types.
Among these, from the viewpoint of reactivity with the (D) cross-linking agent described later, and from the viewpoint of obtaining sufficiently high adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, ethylenically unsaturated carboxylic acid, hydroxy (meth) acrylate Alkyl esters are preferred, and ethylenically unsaturated carboxylic acids are more preferred.

架橋性官能基を有する単量体の含有量は、粘着剤層を薄膜化した場合でも十分な粘着力を得る観点から、アクリル系共重合体の原料である単量体混合物中、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは３〜１５質量％である。架橋性官能基を有する単量体の含有量が０．１質量％以上であれば十分な粘着力を得ることができ、２５質量％以下であればゲル化を回避することができる。   The content of the monomer having a crosslinkable functional group is preferably 0 in the monomer mixture which is a raw material of the acrylic copolymer, from the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned. 0.1 to 25% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 3 to 15% by mass. If the content of the monomer having a crosslinkable functional group is 0.1% by mass or more, sufficient adhesive strength can be obtained, and if it is 25% by mass or less, gelation can be avoided.

また、良好な粘着力を付与し得ることから、さらに窒素含有エチレン性不飽和単量体を用いてもよい。
窒素含有エチレン性不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどを挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンが良好な粘着力を付与し得ることから好ましい。これらは単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、窒素含有エチレン性不飽和単量体は、前述の架橋性官能基を有する単量体から選択されてもよい。 Moreover, since a favorable adhesive force can be provided, you may use a nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomer further.
Examples of nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomers include (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, methoxyethyl (meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N -Dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-diisopropyl (meth) acrylamide, N-vinylcaprolactam, N- (meth) acryloylmorpholine, etc. can be mentioned. Among these, N- (meth) acryloylmorpholine is preferable because it can impart good adhesive force. These can be used alone or in combination of two or more.
The nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomer may be selected from the monomers having the above-mentioned crosslinkable functional group.

窒素含有エチレン性不飽和単量体を含有する場合は、成分（Ａ）を構成する単量体全成分中の１〜２０質量％であることが好ましい。この場合、架橋性官能基を有する単量体に窒素原子が含まれる単量体は、窒素含有エチレン性不飽和単量体に包含されるものとする。上記範囲とすることにより、アクリル系共重合体に極性を付与することができ、良好な粘着力を発現させることができる。   When it contains a nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomer, it is preferable that it is 1-20 mass% in the monomer whole component which comprises a component (A). In this case, the monomer in which the nitrogen atom is contained in the monomer having a crosslinkable functional group is included in the nitrogen-containing ethylenically unsaturated monomer. By setting it as the said range, polarity can be provided to an acryl-type copolymer and favorable adhesive force can be expressed.

また、（Ａ）アクリル系共重合体は、構成単位として、上記以外の単量体（以下、他の単量体という）由来の構成単位を含んでもよい。
他の単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、ビニリデンクロリド等のハロゲン化オレフィン類、スチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体等が挙げられる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In addition, the (A) acrylic copolymer may include a structural unit derived from a monomer other than the above (hereinafter referred to as another monomer) as the structural unit.
Examples of other monomers include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, olefins such as ethylene, propylene, and isobutylene, halogenated olefins such as vinyl chloride and vinylidene chloride, styrene, methylstyrene, and vinyl. Examples thereof include aromatic vinyl monomers such as toluene, diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene, and nitrile monomers such as (meth) acrylonitrile. These monomers may be used alone or in combination of two or more.

これらの単量体混合物から（Ａ）アクリル系共重合体を得る方法は、特に限定されず、溶媒の存在下又は不存在下で、公知の重合方法により行うことができる。用いる溶媒としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。（Ａ）アクリル系共重合体は、その共重合形態については特に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
また、重合反応に際し、重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。これらの重合開始剤の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対し、好ましくは０．０１〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．５質量部である。
また、重合条件としては、特に限定されないが、重合温度５０〜９０℃で、反応時間２〜３０時間の条件で行われることが好ましい。 The method for obtaining the (A) acrylic copolymer from these monomer mixtures is not particularly limited, and can be carried out by a known polymerization method in the presence or absence of a solvent. Examples of the solvent to be used include ethyl acetate and toluene. (A) There is no restriction | limiting in particular about the acrylic copolymer, The copolymerization form may be any of a random, a block, and a graft copolymer.
Further, a polymerization initiator may be used in the polymerization reaction. Examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide. The blending amount of these polymerization initiators is preferably 0.01 to 1 part by mass, more preferably 0.1 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer mixture.
Moreover, it does not specifically limit as polymerization conditions, However, It is preferable to carry out on the conditions for polymerization temperature 50-90 degreeC and reaction time 2-30 hours.

このようにして得られる（Ａ）アクリル系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、粘着性能等の向上の観点から、好ましくは３０万〜１５０万、より好ましくは４０万〜１００万、更に好ましくは５０万〜８０万である。３０万以上であれば、粘着剤層の凝集力が向上し、十分な粘着力が得られる。また、１５０万以下であれば、粘着剤層の弾性率が高くなりすぎず、粘着力の低下を抑えることができる。
なお、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した標準ポリスチレン換算の値を意味し、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する（以下同じ）。
本発明の粘着シートにおける粘着剤では、（Ａ）アクリル系共重合体は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The weight average molecular weight (Mw) of the (A) acrylic copolymer thus obtained is preferably 300,000 to 1,500,000, more preferably 400,000 to 1,000,000, from the viewpoint of improving the adhesive performance and the like. More preferably, it is 500,000 to 800,000. If it is 300,000 or more, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive layer is improved, and sufficient adhesive force can be obtained. Moreover, if it is 1.5 million or less, the elasticity modulus of an adhesive layer will not become high too much and the fall of adhesive force can be suppressed.
In addition, in this invention, a weight average molecular weight (Mw) means the value of standard polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method, and is specifically the value measured by the method as described in an Example. Means the same.
In the pressure-sensitive adhesive in the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention, (A) the acrylic copolymer may be used alone or in combination of two or more.

＜（Ｂ）ウレタン樹脂＞
本発明で用いられる粘着剤は、（Ｂ）ウレタン樹脂（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を含有する。（Ｂ）ウレタン樹脂を含有することで、粘着剤層を薄膜化しても十分に高い粘着力を得ることができる。
該粘着剤において、（Ａ）アクリル系共重合体と（Ｂ）ウレタン樹脂との質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕は、適度な弾性率を有する粘着剤を得て、粘着剤層を薄膜化しても十分な粘着力を得る観点から、好ましくは１／９９〜４０／６０、より好ましくは５／９５〜３０／７０、更に好ましくは１０／９０〜２５／７５である。（Ｂ）成分に対する（Ａ）成分の割合を示す当該質量比が１／９９以上であれば、弾性率が低くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができ、４０／６０以下であれば、弾性率が高くなりすぎることによる粘着力の低下を回避することができる。 <(B) Urethane resin>
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention contains (B) a urethane resin (hereinafter also referred to as “component (B)”). (B) By containing a urethane resin, a sufficiently high adhesive force can be obtained even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned.
In the pressure-sensitive adhesive, the mass ratio [(A) / (B)] of (A) acrylic copolymer and (B) urethane resin is obtained as a pressure-sensitive adhesive having an appropriate elastic modulus. From the viewpoint of obtaining sufficient adhesive strength even if the film is thinned, it is preferably 1/99 to 40/60, more preferably 5/95 to 30/70, and still more preferably 10/90 to 25/75. If the said mass ratio which shows the ratio of (A) component with respect to (B) component is 1/99 or more, the fall of the adhesive force by an elasticity modulus becoming too low can be avoided, What is 40/60 or less? In this case, it is possible to avoid a decrease in adhesive force due to an excessively high elastic modulus.

本発明で用いられる（Ｂ）ウレタン樹脂としては、（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるウレタン樹脂が好ましい。   (B) Urethane resin used in the present invention is obtained by reacting (b3) a chain extender with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting (b1) a polyol and (b2) a polyvalent isocyanate compound. Urethane resin is preferred.

（ｂ１）ポリオールとしては、分子内に２つ以上の水酸基を有する化合物を用いることができるが、ゲル化抑制の観点から、ジオールを用いることが好ましい。
（ｂ１）ポリオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールが挙げられる。なお、これらの（ｂ１）ポリオールは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの（ｂ１）ポリオールの中でも、得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーと（ｂ３）鎖延長剤との反応においてゲル化を抑制する観点から、重量平均分子量１，０００〜３，０００の中分子量のグリコールが好ましい。 (B1) As the polyol, a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule can be used, but a diol is preferably used from the viewpoint of suppressing gelation.
(B1) Examples of the polyol include alkanes such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. Examples include diols, alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, and polyoxyalkylene glycols such as polytetramethylene glycol. In addition, you may use these (b1) polyols individually or in combination of 2 or more types.
Among these (b1) polyols, a medium molecular weight glycol having a weight average molecular weight of 1,000 to 3,000, from the viewpoint of suppressing gelation in the reaction of the obtained terminal isocyanate urethane prepolymer and (b3) chain extender. Is preferred.

（ｂ２）多価イソシアネート化合物としては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
なお、これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物は、上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含有させたイソシアヌレート型変性体であってもよい。 (B2) Examples of the polyvalent isocyanate compound include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate.
Examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4. '-Toluidine diisocyanate, 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanate benzene, dianisidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, 1,3-tetramethylxylylene diisocyanate, and the like.
Examples of the aliphatic polyisocyanate include trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, Examples include 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
Examples of the alicyclic polyisocyanate include 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,3-cyclohexane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, and methyl-2. , 4-cyclohexane diisocyanate, methyl-2,6-cyclohexane diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, etc. It is done.
These (b2) polyvalent isocyanate compounds are trimethylolpropane adduct-type modified products of the above polyisocyanates, burette-type modified products reacted with water, and isocyanurate-type modified products containing isocyanurate rings. Also good.

これらの（ｂ２）多価イソシアネート化合物の中でも、粘着剤としての物性の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの変性体から選ばれる１種以上が好ましく、耐候性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート及びこれらの変性体から選ばれる１種以上がより好ましい。   Among these (b2) polyvalent isocyanate compounds, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3 from the viewpoint of physical properties as an adhesive. -Isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate and one or more selected from these modified products are preferred, and from the viewpoint of weather resistance, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl One or more selected from isocyanates and modified products thereof are more preferable.

末端イソシアネートウレタンプレポリマーの調製方法としては特に制限されず、例えば、（ｂ１）及び（ｂ２）成分と、必要に応じて添加されるウレタン化触媒と、必要に応じて用いられる溶剤とを反応器に仕込んで反応させる方法等が挙げられる。
（ｂ１）と（ｂ２）成分の配合比は、末端をイソシアネート基とする観点から、ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）が、好ましくは１．１〜３．０、より好ましくは１．２〜２．５となるように配合して反応させることが好ましい。１．１以上であれば、ゲル化を避けることができるため、増粘する傾向を抑制することができる。一方、３．０以下であれば、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中の未反応多価イソシアネート化合物濃度が高くなり過ぎず、後述する（ｂ３）鎖延長剤との反応をスムーズに進行させることができる。 The method for preparing the terminal isocyanate urethane prepolymer is not particularly limited. For example, the reactor includes a component (b1) and a component (b2), a urethanization catalyst added as necessary, and a solvent used as necessary. And the like, and the like.
The blending ratio of the components (b1) and (b2) is preferably 1.1 to 3.0, more preferably 1.2 to NCO group / OH group (molar ratio) from the viewpoint of using an isocyanate group as a terminal. It is preferable to mix and react so that it may become 2.5. If it is 1.1 or more, since gelation can be avoided, the tendency to thicken can be suppressed. On the other hand, if it is 3.0 or less, the unreacted polyvalent isocyanate compound concentration in the terminal isocyanate urethane prepolymer does not become too high, and the reaction with the (b3) chain extender described later can proceed smoothly.

また、使用する（ｂ１）及び（ｂ２）成分の反応性や、（ｂ３）鎖延長剤の配合量によって異なるが、末端イソシアネートウレタンプレポリマー中のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、ＪＩＳ Ｋ１６０３に準じて測定された値において、好ましくは０．５〜１２質量％、より好ましくは１〜４質量％である。０．５質量％以上であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に進行させることができ、１２質量％以下であれば、（ｂ３）鎖延長剤との反応を十分に制御することができる。   Also, the isocyanate group content (NCO%) in the terminal isocyanate urethane prepolymer depends on JIS K1603, although it depends on the reactivity of the components (b1) and (b2) used and the blending amount of (b3) chain extender. In the value measured according to it, Preferably it is 0.5-12 mass%, More preferably, it is 1-4 mass%. If it is 0.5 mass% or more, the reaction with the (b3) chain extender can be sufficiently advanced, and if it is 12 mass% or less, the reaction with the (b3) chain extender is sufficiently controlled. be able to.

末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応において使用される触媒としては、特に制限はないが、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
３級アミン系化合物としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。
有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物が挙げられる。
錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロリド、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジブロミド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルフィド、トリブチル錫スルフィド、トリブチル錫オキシド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキシド、トリブチル錫エトキシド、ジオクチル錫オキシド、トリブチル錫クロリド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロリド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロリド等のチタン系化合物、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛等の鉛系化合物、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネート等の鉄系化合物、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルト等のコバルト系化合物、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の亜鉛系化合物、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、ＤＢＴＤＬ、２−エチルヘキサン酸錫、テトラブチルチタネートが好ましい。なお、これらの触媒は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 Although there is no restriction | limiting in particular as a catalyst used in terminal isocyanate urethane prepolymer formation reaction, A tertiary amine type compound, an organometallic type compound, etc. are mentioned.
Examples of the tertiary amine compound include triethylamine, triethylenediamine, N, N-dimethylbenzylamine, N-methylmorpholine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and the like.
Examples of organometallic compounds include tin compounds and non-tin compounds.
Examples of tin compounds include dibutyltin dichloride, dibutyltin oxide, dibutyltin dibromide, dibutyltin dimaleate, dibutyltin dilaurate (DBTDL), dibutyltin diacetate, dibutyltin sulfide, tributyltin sulfide, tributyltin oxide, tributyltin Examples include acetate, triethyltin ethoxide, tributyltin ethoxide, dioctyltin oxide, tributyltin chloride, tributyltin trichloroacetate, and tin 2-ethylhexanoate.
Non-tin compounds include, for example, titanium compounds such as dibutyltitanium dichloride, tetrabutyltitanate, butoxytitanium trichloride, and lead compounds such as lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead benzoate, and lead naphthenate. Iron compounds such as iron 2-ethylhexanoate and iron acetylacetonate, cobalt compounds such as cobalt benzoate and cobalt 2-ethylhexanoate, zinc compounds such as zinc naphthenate and zinc 2-ethylhexanoate, Examples thereof include zirconium naphthenate.
Among these catalysts, DBTDL, tin 2-ethylhexanoate, and tetrabutyl titanate are preferable. In addition, you may use these catalysts individually or in combination of 2 or more types.

当該反応において用いる触媒の添加量としては、反応性の観点から、（ｂ１）成分１００質量部に対して、好ましくは０．０００１〜１質量部、より好ましくは０．００５〜０．１質量部である。   The addition amount of the catalyst used in the reaction is preferably 0.0001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the component (b1) from the viewpoint of reactivity. It is.

また、当該反応において必要に応じ用いられる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。   Examples of the solvent used as necessary in the reaction include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone (MEK), Examples include dimethylformamide and cyclohexanone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

当該反応における反応温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは７０〜１００℃である。１２０℃以下であれば、アロハネート反応が進行を抑制し、所定の分子量と構造を有する末端イソシアネートウレタンプレポリマーを合成することができ、また、反応速度を十分制御することができる。なお、当該反応における反応時間は、例えば、反応温度を７０〜１００℃にした場合、好ましくは２〜２０時間である。   The reaction temperature in the reaction is preferably 120 ° C. or lower, more preferably 70 to 100 ° C. If it is 120 degrees C or less, an alohanate reaction can suppress progress, the terminal isocyanate urethane prepolymer which has a predetermined molecular weight and structure can be synthesize | combined, and reaction rate can fully be controlled. The reaction time in the reaction is preferably 2 to 20 hours, for example, when the reaction temperature is 70 to 100 ° C.

以上のようにして得た末端イソシアネートウレタンプレポリマーは、（ｂ３）鎖延長剤との鎖延長反応により、ウレタン樹脂となる。
（ｂ３）鎖延長剤は、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を含有し、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分とを好ましくは質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕で７０／３０〜１００／０の割合で反応させてなるものである。 The terminal isocyanate urethane prepolymer obtained as described above becomes a urethane resin by a chain extension reaction with the (b3) chain extender.
(B3) The chain extender contains (b4) a compound having two hydroxyl groups and / or amino groups and (b5) a compound having three or more hydroxyl groups and / or amino groups, and (b4) component and (b5) The components are preferably reacted at a mass ratio [(b4) / (b5)] of 70/30 to 100/0.

（ｂ４）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物であれば特に制限はないが、粘着力の低下をより防止できる観点から、脂肪族ジオール、脂肪族ジアミン、アルカノールアミン、ビスフェノール、芳香族ジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。さらに、（ｂ４）成分は、粘着力の低下をより防止できる観点から、水酸基及びアミノ基を有する化合物であることがより好ましく、脂肪族ジオール及びアルカノールアミンが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール等のアルカンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のアルキレングリコールが挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられる。
アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン等が挙げられる。
ビスフェノールとしては、例えば、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては、例えば、ジフェニルメタンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等が挙げられる。
これら（ｂ４）成分は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。 The component (b4) is not particularly limited as long as it is a compound having two hydroxyl groups and / or amino groups, but from the viewpoint of further preventing a decrease in adhesive strength, aliphatic diol, aliphatic diamine, alkanolamine, bisphenol. At least one compound selected from the group consisting of aromatic diamines is preferred. Furthermore, the component (b4) is more preferably a compound having a hydroxyl group and an amino group, and an aliphatic diol and an alkanolamine are preferred from the viewpoint of further preventing a decrease in adhesive strength.
Examples of the aliphatic diol include alkanediols such as 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, and 1,7-heptanediol. And alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and dipropylene glycol.
Examples of the aliphatic diamine include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, and the like.
Examples of the alkanolamine include monoethanolamine, monopropanolamine, isopropanolamine and the like.
Examples of bisphenol include bisphenol A and the like.
Examples of the aromatic diamine include diphenylmethanediamine, tolylenediamine, xylylenediamine, and the like.
These components (b4) may be used alone or in combination of two or more.

（ｂ５）成分としては、水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物であれば特に制限はないが、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオール、１−アミノ−２，３−プロパンジオール、１−メチルアミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピルエタノールアミン）等のアミノアルコール、テトラメチルキシリレンジアミンのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。   The component (b5) is not particularly limited as long as it is a compound having three or more hydroxyl groups and / or amino groups, but polyols such as trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1-amino- Examples include amino alcohols such as 2,3-propanediol, 1-methylamino-2,3-propanediol, and N- (2-hydroxypropylethanolamine), and ethylene oxide or propylene oxide adducts of tetramethylxylylenediamine. . You may use these individually or in combination of 2 or more types.

上記（ｂ４）及び（ｂ５）成分におけるアミノ基及び／又は水酸基は、イソシアネート基との反応性の観点から、１級アミノ基、２級アミノ基、又は１級水酸基であることが好ましい。
配合する（ｂ４）成分と（ｂ５）成分との質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕は、７０／３０〜１００／０であることが好ましく、より好ましくは７５／２５〜９５／５、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。（ｂ５）成分に対する（ｂ４）成分の割合を示す当該質量比が７０／３０以上であれば、粘着剤層を薄膜化しても、粘着力の低下を抑えることができ、また、ウレタン樹脂を得る鎖延長反応の際、ゲル化を回避でき、所望の粘着剤を得ることができる。 The amino group and / or hydroxyl group in the components (b4) and (b5) are preferably a primary amino group, a secondary amino group, or a primary hydroxyl group from the viewpoint of reactivity with an isocyanate group.
The mass ratio [(b4) / (b5)] of the (b4) component and the (b5) component to be blended is preferably 70/30 to 100/0, more preferably 75/25 to 95/5, More preferably, it is 80 / 20-90 / 10. If the said mass ratio which shows the ratio of (b4) component with respect to (b5) component is 70/30 or more, even if it makes an adhesive layer thin, the fall of adhesive force can be suppressed and a urethane resin is obtained. In the chain extension reaction, gelation can be avoided and a desired pressure-sensitive adhesive can be obtained.

鎖延長反応としては、例えば、（１）末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶液を反応器に仕込み、その反応器に鎖延長剤を滴下して反応させる方法、（２）鎖延長剤を反応器に仕込み、末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶液を滴下して反応させる方法、（３）末端イソシアネートウレタンプレポリマーの溶液を溶剤で希釈した後、その反応器に鎖延長剤を所定量一括投入して反応させる方法が挙げられる。イソシアネート基が徐々に減少するため均一な樹脂を得やすいことから、（１）又は（３）の方法が好ましい。
溶剤としては、前記の末端イソシアネートウレタンプレポリマー生成反応に用い得るものと同様の溶剤を使用することができる。 Examples of the chain extension reaction include (1) a method in which a solution of a terminal isocyanate urethane prepolymer is charged into a reactor, and a chain extender is dropped into the reactor to cause a reaction, and (2) a chain extender is charged in the reactor. , A method in which a solution of a terminal isocyanate urethane prepolymer is dropped and reacted; (3) a method in which a solution of a terminal isocyanate urethane prepolymer is diluted with a solvent and then a predetermined amount of a chain extender is charged into the reactor and reacted. Is mentioned. Since the isocyanate group gradually decreases and a uniform resin is easily obtained, the method (1) or (3) is preferable.
As a solvent, the same solvent as that which can be used for the above-mentioned terminal isocyanate urethane prepolymer production reaction can be used.

鎖延長反応における反応温度は、好ましくは２０〜８０℃である。２０℃以上であれば、鎖延長反応を十分な速度で進行させることができる。一方、８０℃以下であれば、反応速度を十分に制御することができ、所望の分子量と構造を有するウレタン樹脂が得られる。なお、溶剤存在下で鎖延長反応を行う場合には、反応温度は、溶媒の沸点以下が好ましく、特にＭＥＫ、酢酸エチルの存在下では４０〜６０℃が好ましい。
なお、鎖延長反応における反応時間は、例えば、反応温度を４０〜８０℃にした場合、好ましくは１〜２０時間である。 The reaction temperature in the chain extension reaction is preferably 20 to 80 ° C. If it is 20 degreeC or more, chain extension reaction can be advanced at sufficient speed | rate. On the other hand, if it is 80 degrees C or less, reaction rate can fully be controlled and the urethane resin which has a desired molecular weight and structure will be obtained. When the chain extension reaction is performed in the presence of a solvent, the reaction temperature is preferably not higher than the boiling point of the solvent, and particularly preferably 40 to 60 ° C. in the presence of MEK and ethyl acetate.
The reaction time in the chain extension reaction is preferably 1 to 20 hours, for example, when the reaction temperature is 40 to 80 ° C.

なお、鎖延長反応の停止のために末端停止剤を使用してもよい。
末端停止剤としては、例えば、イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物又はアミノ基を１つだけ有する化合物が挙げられる。
イソシアネート基と反応可能な水素を１つだけ有する化合物としては、例えば、メタノール、エタノール等のモノオール化合物が挙げられる。
アミノ基を１つだけ有する化合物としては、１級アミノ基又は２級アミノ基を１つだけ有する化合物を使用することができ、例えば、ジエチルアミン、モルホリン等が挙げられる。
１級アミノ基を１つだけ有する化合物は、反応可能な水素を２つ有しているが、１つの反応可能な水素が反応した後に残った反応可能な水素は反応性が低いので、実質的に単官能と同等となる。
末端停止剤の添加量は、鎖延長反応後に残存する末端イソシアネート基の１モルに対して、末端停止剤が１モル以上２モル以下となる割合であることが好ましい。末端停止剤の添加量が１モル以上であれば、停止反応後にイソシアネート基が残らないため、得られるウレタン樹脂が安定である。一方、末端停止剤の添加量が２モル以下であれば、低分子量のウレタン樹脂が少なくなる傾向にある。 An end terminator may be used to terminate the chain extension reaction.
Examples of the terminal terminator include a compound having only one hydrogen capable of reacting with an isocyanate group or a compound having only one amino group.
Examples of the compound having only one hydrogen capable of reacting with an isocyanate group include monool compounds such as methanol and ethanol.
As the compound having only one amino group, a compound having only one primary amino group or one secondary amino group can be used, and examples thereof include diethylamine and morpholine.
A compound having only one primary amino group has two reactive hydrogens, but the reactive hydrogen remaining after one reactive hydrogen has reacted is substantially less reactive. Is equivalent to monofunctionality.
The addition amount of the terminal stopper is preferably such that the terminal stopper is 1 mole or more and 2 moles or less with respect to 1 mole of the terminal isocyanate group remaining after the chain extension reaction. If the addition amount of the terminal terminator is 1 mol or more, an isocyanate group does not remain after the termination reaction, and thus the obtained urethane resin is stable. On the other hand, if the addition amount of the terminal terminator is 2 mol or less, low molecular weight urethane resin tends to decrease.

（Ｂ）ウレタン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは１万〜３０万、より好ましくは３万〜２５万、更に好ましくは５万〜２０万である。１万以上であれば、粘着特性、特に粘着保持力が向上する傾向にあるため好ましく、３０万以下であれば、ゲル化を回避することができる。   (B) The weight average molecular weight of a urethane resin becomes like this. Preferably it is 10,000-300,000, More preferably, it is 30,000-250,000, More preferably, it is 50,000-200,000. If it is 10,000 or more, it is preferable because the adhesive properties, particularly the adhesion holding force tends to be improved, and if it is 300,000 or less, gelation can be avoided.

＜（Ｃ）カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本発明で用いられる粘着剤は、（Ｃ）カーボンナノチューブ（以下、「（Ｃ）成分」又は「ＣＮＴ」ともいう）を含有する。これにより、本発明の粘着シートに帯電防止能を付与することができる。
カーボンナノチューブは、本発明で用いられる粘着剤成分への分散安定性が良好であり、少量の添加によっても所望の帯電防止能（導電性）を付与することができるため、本発明で用いられる粘着剤に添加してかつ粘着剤層を薄膜化しても粘着力を低下させることがなく、さらに粘着剤層の透明性も維持することができる。また、界面活性剤やイオン性液体などの他の公知の帯電防止剤のように、粘着剤層を形成した後にブリードアウトするなどの不具合を生じることもなく、優れた効果を有するものである。 <(C) Carbon nanotube (CNT)>
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention contains (C) carbon nanotubes (hereinafter also referred to as “(C) component” or “CNT”). Thereby, antistatic ability can be provided to the adhesive sheet of the present invention.
The carbon nanotube has good dispersion stability in the pressure-sensitive adhesive component used in the present invention, and can impart desired antistatic ability (conductivity) even by adding a small amount. Even if it is added to the adhesive and the pressure-sensitive adhesive layer is thinned, the adhesive strength is not lowered, and the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer can be maintained. Further, unlike other known antistatic agents such as surfactants and ionic liquids, it has excellent effects without causing problems such as bleeding out after forming the pressure-sensitive adhesive layer.

本発明に用いられるカーボンナノチューブとしては、平均繊維径が０．５〜１００ｎｍ、アスペクト比が５０〜５，０００程度のものであれば特に制限なく用いることができる。カーボンナノチューブはグラファイト膜を円筒状に丸められた構造を有しており、該グラファイト膜が一層である単層カーボンナノチューブと、該グラファイト膜が多層である多層カーボンナノチューブがあるが、本発明では、単層及び多層カーボンナノチューブのいずれも使用可能である。
また、グラファイト膜が略円錐状に丸められた構造を有するものをカーボンナノホーンというが、本発明におけるカーボンナノチューブはカーボンナノホーンも包含するものである。 As the carbon nanotube used in the present invention, any carbon nanotube having an average fiber diameter of 0.5 to 100 nm and an aspect ratio of about 50 to 5,000 can be used without particular limitation. Carbon nanotubes have a structure in which a graphite film is rolled into a cylindrical shape, and there are single-walled carbon nanotubes in which the graphite film is a single layer and multi-walled carbon nanotubes in which the graphite film is multi-layered. Both single-walled and multi-walled carbon nanotubes can be used.
A graphite film having a structure in which a graphite film is rounded into a substantially conical shape is referred to as a carbon nanohorn. The carbon nanotube in the present invention includes a carbon nanohorn.

カーボンナノチューブは、例えば、斉藤・板東「カーボンナノチューブの基礎」（Ｐ２３〜Ｐ５７、コロナ社出版、１９９８年発行）に記載のアーク放電法、レーザ蒸発法及び熱分解法等により作製し、更に必要に応じて、純度を高めるために水熱法、遠心分離法、限外ろ過法、及び酸化法等により精製することによって得ることができる。不純物を取り除く場合には、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒とともに、不活性ガス雰囲気中、約２３００〜３２００℃で高温処理してもよい。
本発明においては、原料や触媒由来の不純物等が混入したカーボンナノチューブを用いてもよく、市販品を用いてもよい。 Carbon nanotubes are produced, for example, by the arc discharge method, laser evaporation method, thermal decomposition method, etc. described in Saito / Panto “Basics of Carbon Nanotubes” (P23-P57, Corona Publishing, 1998). Accordingly, in order to increase the purity, it can be obtained by purification by a hydrothermal method, a centrifugal separation method, an ultrafiltration method, an oxidation method or the like. When removing impurities, a high temperature treatment may be performed at about 2300 to 3200 ° C. in an inert gas atmosphere together with a graphitization catalyst such as boron, boron carbide, beryllium, aluminum, or silicon.
In the present invention, carbon nanotubes mixed with raw materials, catalyst-derived impurities, etc. may be used, or commercially available products may be used.

本発明に用いられる粘着剤中の（Ｃ）カーボンナノチューブの含有量は、前記（Ａ）アクリル系共重合体及び（Ｂ）ウレタン樹脂の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であり、好ましくは０．１〜０．８質量部、より好ましくは０．２〜０．７質量部である。粘着剤中のＣＮＴの含有量が０．０１質量部未満であると十分な帯電防止能が得られず、０．９質量部を超えると粘着力が低下する。   The content of the (C) carbon nanotube in the pressure-sensitive adhesive used in the present invention is 0.01 to 0.9 mass with respect to 100 mass parts of the total amount of the (A) acrylic copolymer and (B) urethane resin. Part, preferably 0.1 to 0.8 part by weight, more preferably 0.2 to 0.7 part by weight. When the content of CNT in the pressure-sensitive adhesive is less than 0.01 parts by mass, sufficient antistatic ability cannot be obtained, and when it exceeds 0.9 parts by mass, the adhesive strength decreases.

＜（Ｄ）架橋剤＞
本発明で用いられる粘着剤は、（Ａ）成分として架橋性官能基を有するアクリル系共重合体を用いる場合、凝集力を高めて所望の粘着力を得る観点から、（Ａ）成分中の架橋性官能基と反応しうる架橋剤を含有することが好ましい。
架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤及びアミン系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤等が挙げられる。 <(D) Crosslinking agent>
In the case of using an acrylic copolymer having a crosslinkable functional group as the component (A), the pressure-sensitive adhesive used in the present invention increases the cohesive force to obtain a desired pressure-sensitive adhesive force. It is preferable to contain a crosslinking agent capable of reacting with the functional group.
Examples of the crosslinking agent include an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an aziridine crosslinking agent, a metal chelate crosslinking agent and an amine crosslinking agent, and an amino resin crosslinking agent.

イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５、５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンイソシアネート等の多価イソシアネート化合物が挙げられる。
なお、多価イソシアネート化合物は、上記化合物のトリメチロールプロパンアダクト型変性体、水と反応させたビュウレット型変性体、イソシアヌレート環を含むイソシアヌレート型変性体であってもよい。 Examples of the isocyanate crosslinking agent include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2 , 4′-diphenylmethane diisocyanate, 3-methyldiphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 3-isocyanate methyl-3,5, 5-trimethylcyclohexyl isocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), 2,4′-methylenebis ( Cyclohexyl isocyanate) and polyisocyanate compounds such as lysine isocyanate.
The polyvalent isocyanate compound may be a trimethylolpropane adduct type modified product of the above compound, a burette type modified product reacted with water, or an isocyanurate type modified product containing an isocyanurate ring.

エポキシ系架橋剤としては、分子中に２つ以上のエポキシ基又はグリシジル基を有するものであれば特に限定されないが、分子中に２つ以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物が好ましい。
分子中に２つ以上のグリシジル基を含む多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル及びそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジ又はトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン等のジグリシジルアミン等が挙げられる。 The epoxy-based crosslinking agent is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups or glycidyl groups in the molecule, but a polyfunctional epoxy compound containing two or more glycidyl groups in the molecule is preferable.
Examples of the polyfunctional epoxy compound containing two or more glycidyl groups in the molecule include diglycidyl ether of bisphenol A and its oligomer, diglycidyl ether of hydrogenated bisphenol A and its oligomer, diglycidyl orthophthalate, isophthalate Acid diglycidyl ester, terephthalic acid diglycidyl ester, p-oxybenzoic acid glycidyl ester, tetrahydrophthalic acid diglycidyl ester, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, succinic acid diglycidyl ester, adipic acid diglycidyl ester, sebacic acid di Glycidyl ester, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanedi Diglycidyl ether and polyalkylene glycol diglycidyl ether, trimellitic acid triglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, 1,4-diglycidyloxybenzene, diglycidyl propylene urea, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane di or tri Examples thereof include glycidyl ether, pentaerythritol di or triglycidyl ether, triglycidyl ether of glycerol alkylene oxide adduct, diglycidyl amine such as diglycidyl aniline, and the like.

アジリジン系架橋剤としては、特に限定されないが、その具体例として、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジニル尿素、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。   Although it does not specifically limit as an aziridine type crosslinking agent, As the specific example, 1,1'- (methylene-di-p-phenylene) bis-3,3- aziridinyl urea, 1,1'- (hexamethylene) bis -3,3-aziridinyl urea, 2,4,6-triaziridinyl-1,3,5-triazine, trimethylolpropane-tris- (2-aziridinylpropionate) and the like.

金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属にアセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物等が挙げられる。   Examples of the metal chelate-based crosslinking agent include compounds in which acetylacetone, ethyl acetoacetate, and the like are coordinated to a polyvalent metal such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium. Etc.

アミン系架橋剤としては、ポリアミン、例えば脂肪族ポリアミン（例えばトリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、エタノールアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−２−スピロ［５．５］ウンデカン等）ならびにこれらの塩；芳香族ポリアミン（例えばジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。   Examples of amine-based crosslinking agents include polyamines such as aliphatic polyamines (for example, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, ethylenediamine, N, N-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine, trimethylenediamine, hexamethylenediamine carbamate, ethanolamine. 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxa-2-spiro [5.5] undecane and the like) and salts thereof; aromatic polyamines (for example, diaminodiphenylmethane, xylylenediamine) , Phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone and the like.

アミノ樹脂系架橋剤としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが、好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、及びメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。   Examples of amino resin-based crosslinking agents include methoxylated methylol urea, methoxylated methylol N, N-ethyleneurea, methoxylated methylol dicyandiamide, methoxylated methylol melamine, methoxylated methylol benzoguanamine, butoxylated methylol melamine, butoxylated methylol benzoguanamine, and the like. Preferably, methoxylated methylol melamine, butoxylated methylol melamine, methylolated benzoguanamine and the like can be mentioned.

これらの中でも、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を得る観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。なお、上記の架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。   Among these, an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of obtaining high adhesive force even when the pressure-sensitive adhesive layer is thinned. In addition, you may use said crosslinking agent individually or in combination of 2 or more types.

（Ｄ）架橋剤の含有量は、粘着剤層を薄膜化しても高い粘着力を得る観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜８質量部、より好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜３質量部である。   (D) The content of the crosslinking agent is preferably 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of obtaining high adhesive strength even if the pressure-sensitive adhesive layer is thinned. -8 parts by mass, more preferably 0.05-5 parts by mass, still more preferably 0.1-3 parts by mass.

＜その他の成分＞
本発明で用いられる粘着剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合することができる。その他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、可塑剤、消泡剤及び濡れ性調整剤等が挙げられる。 <Other ingredients>
The pressure-sensitive adhesive used in the present invention can be blended with other components as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other components include ultraviolet absorbers, antioxidants, antiseptics, antifungal agents, plasticizers, antifoaming agents, and wettability adjusting agents.

［剥離シート］
本発明の粘着シートは、例えば図１（ｂ）に示すように、粘着剤層の上に剥離シートが積層されたものであってもよい。
本発明の粘着シートに用いられる剥離シートとしては、特に制限されないが、取り扱い易さの観点から、シート基材上に剥離剤を塗布した剥離シートが好ましい。剥離シートは、シート基材の両面に剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよく、シート基材の片面のみに剥離剤が塗布され剥離処理がされたものでもよい。
剥離シートに用いられるシート基材としては、例えば、グラシン紙、コート紙、キャストコート紙等の紙基材、これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙、又はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等のプラスチックフィルム等が挙げられる。
剥離剤としては、例えば、オレフィン系樹脂、イソプレン系樹脂、ブタジエン系樹脂等のゴム系エラストマー、長鎖アルキル系樹脂、アルキド系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。 [Peeling sheet]
The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention may be one in which a release sheet is laminated on a pressure-sensitive adhesive layer, for example, as shown in FIG.
Although it does not restrict | limit especially as a release sheet used for the adhesive sheet of this invention, From the viewpoint of the ease of handling, the release sheet which apply | coated the release agent on the sheet base material is preferable. The release sheet may be one in which a release agent is applied to both surfaces of the sheet substrate and subjected to a release treatment, or may be one in which the release agent is applied to only one surface of the sheet substrate and subjected to the release treatment.
As the sheet substrate used for the release sheet, for example, a paper substrate such as glassine paper, coated paper, cast coated paper, laminated paper obtained by laminating a thermoplastic resin such as polyethylene on these paper substrates, or polyethylene terephthalate, Examples thereof include polyester films such as polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and plastic films such as polyolefin films such as polypropylene and polyethylene.
Examples of the release agent include rubber elastomers such as olefin resins, isoprene resins, butadiene resins, long chain alkyl resins, alkyd resins, fluorine resins, silicone resins, and the like.

剥離シートの厚さは、特に制限はないが、通常２０〜２００μｍ、好ましくは２５〜１５０μｍである。
剥離シートにおける剥離剤からなる層の乾燥後の厚さとしては、特に限定されないが、剥離剤を溶液状態で塗布する場合は、好ましくは０．０１〜２．０μｍ、より好ましくは０．０３〜１．０μｍである。 Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of a peeling sheet, Usually, 20-200 micrometers, Preferably it is 25-150 micrometers.
Although it does not specifically limit as thickness after drying of the layer which consists of a release agent in a release sheet, When applying a release agent in a solution state, Preferably it is 0.01-2.0 micrometers, More preferably, it is 0.03-. 1.0 μm.

［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法は、特に限定されない。例えば、図１（ａ）に示す粘着シート１ａであれば、基材１１の一方の面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成して作製することができる。また、図１（ｂ）に示す粘着シート１ｂであれば、剥離シート１３ａの面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、該粘着剤層１２ａ上に、基材１１を貼り合わせ、片面粘着シートを作製する。
図１（ｃ）に示す両面粘着シート１ｃであれば、基材１１の一方の面上に、粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ａを形成した後、基材１１の他方の面上に、同様に粘着剤を塗布し、乾燥させて粘着剤層１２ｂを形成して作製することができる。 [Method for producing adhesive sheet]
The manufacturing method of the adhesive sheet of this invention is not specifically limited. For example, if it is the adhesive sheet 1a shown to Fig.1 (a), an adhesive can be apply | coated on one surface of the base material 11, and it can be made to dry and form the adhesive layer 12a. Moreover, if it is the adhesive sheet 1b shown in FIG.1 (b), after apply | coating an adhesive on the surface of the peeling sheet 13a and making it dry and forming the adhesive layer 12a, on this adhesive layer 12a, The base material 11 is bonded together and a single-sided adhesive sheet is produced.
If it is the double-sided adhesive sheet 1c shown in FIG.1 (c), after apply | coating an adhesive on one surface of the base material 11 and making it dry and forming the adhesive layer 12a, the other surface of the base material 11 will be shown. Similarly, it can be produced by applying an adhesive in the same manner and drying to form the adhesive layer 12b.

本発明に用いられる粘着剤を塗布する際、基材上に厚みの薄い粘着剤層を形成しやすくするために、粘着剤を有機溶媒で希釈することが好ましい。
用いる有機溶媒としては、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの有機溶媒を配合して、適度な固形分濃度の粘着剤溶液とすることで、薄膜化した粘着剤層を形成することができる。粘着剤溶液の固形分濃度は、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％である。５質量％以上であれば、溶剤の使用量としては十分であり、６０質量％以下であれば、粘着剤溶液が適度な粘度となり、該粘着剤溶液を塗布するに際して作業性が良好となる。
なお、上記粘着剤に用いられる前記（Ａ）アクリル系共重合体及び／又は（Ｂ）ウレタン樹脂を有機溶媒に含有された状態で用いる場合、同じ有機溶媒を用いて希釈し、上記固形分濃度となるように粘着剤溶液を調製してもよい。 When applying the pressure-sensitive adhesive used in the present invention, it is preferable to dilute the pressure-sensitive adhesive with an organic solvent in order to easily form a thin pressure-sensitive adhesive layer on the substrate.
Examples of the organic solvent to be used include toluene, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, and the like. By blending these organic solvents into an adhesive solution having an appropriate solid content concentration, a thinned adhesive layer can be formed. The solid content concentration of the pressure-sensitive adhesive solution is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 40% by mass. If it is 5% by mass or more, the amount of the solvent used is sufficient, and if it is 60% by mass or less, the pressure-sensitive adhesive solution has an appropriate viscosity, and workability is improved when the pressure-sensitive adhesive solution is applied.
In addition, when using the said (A) acrylic copolymer and / or (B) urethane resin used for the said adhesive in the state contained in the organic solvent, it dilutes using the same organic solvent, The said solid content concentration You may prepare an adhesive solution so that it may become.

基材上又は剥離シート上に粘着剤層を形成する方法は、特に制限はなく、例えば、上記の有機溶媒を配合した粘着剤（溶液）を公知の塗布方法により塗布して形成する方法が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等の公知の方法が挙げられる。
また、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐと共に、架橋剤が配合されている場合には架橋（反応）を進行させて粘着性を発現するために、基材や剥離シートに塗布した後、加熱処理をすることが好ましい。
加熱処理の温度条件は、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。加熱処理の処理時間は、好ましくは３０秒〜５分間、より好ましくは４０〜１８０秒間である。 The method for forming the pressure-sensitive adhesive layer on the substrate or the release sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a pressure-sensitive adhesive (solution) blended with the above organic solvent is applied by a known coating method. It is done.
Examples of the coating method include known methods such as spin coating, spray coating, bar coating, knife coating, roll coating, blade coating, die coating, and gravure coating.
In addition, in order to prevent residual solvents and low-boiling components, and when a cross-linking agent is blended, in order to promote cross-linking (reaction) and develop adhesiveness, it is heated after being applied to a substrate or a release sheet. It is preferable to process.
The temperature condition of the heat treatment is preferably 70 to 150 ° C, more preferably 80 to 120 ° C. The treatment time of the heat treatment is preferably 30 seconds to 5 minutes, more preferably 40 to 180 seconds.

以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制約されるものではない。
実施例及び比較例において測定された各特性及び性能の評価は以下のようにして行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
Each characteristic and performance measured in Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.

（１）重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
下記の装置及び条件にて、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を測定した。
装置名：「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）
カラム：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」、及び「ＴＳＫｇｅｌ２０００ＨＸＬ」（いずれも東ソー株式会社製）を順次連結したもの
展開溶媒：テトラヒドロフラン
注入量：８０μＬ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：示差屈折計 (1) Measurement of weight average molecular weight (Mw) The weight average molecular weight of standard polystyrene conversion was measured with the following apparatus and conditions.
Device name: “HLC-8220GPC” (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: “TSKgelGMHXL”, “TSKgelGMHXL”, and “TSKgel2000HXL” (both manufactured by Tosoh Corporation) are sequentially connected. Developing solvent: Tetrahydrofuran Injection volume: 80 μL
Measurement temperature: 40 ° C
Flow rate: 1.0 mL / min
Detector: Differential refractometer

（２）厚み測定
粘着シートの各層の厚み並びに総厚は、ＪＩＳ Ｋ７１３０に準じて、定圧厚さ測定器（株式会社テクロック製、製品名「ＰＧ−０２」）を用いて測定した。 (2) Thickness measurement The thickness and total thickness of each layer of the pressure-sensitive adhesive sheet were measured using a constant-pressure thickness measuring instrument (product name “PG-02” manufactured by Teclock Co., Ltd.) according to JIS K7130.

（３）粘着力測定
２５ｍｍ×３００ｍｍにカットした試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ステンレス板（ＳＵＳ３０４、３６０番研磨）に貼付して、試験サンプルとした。同じ環境下で２４時間放置し、貼付後２４時間後に、ＪＩＳ Ｚ０２３７：２０００に基づき、１８０°引き剥がし法により、引っ張り速度３００ｍｍ／分にて粘着力を測定した。 (3) Adhesive strength measurement A test piece cut to 25 mm × 300 mm was attached to a stainless steel plate (SUS304, No. 360 polishing) in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) to obtain a test sample. It was left to stand under the same environment for 24 hours, and 24 hours after application, the adhesive strength was measured at a pulling speed of 300 mm / min by a 180 ° peeling method based on JIS Z0237: 2000.

（４−１）表面抵抗率測定（１．０×１０7Ω／□未満のサンプル）
２０ｍｍ×４０ｍｍにカットした試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、低抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６１０型」）によりＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。測定結果は３回測定の平均値とした。 (4-1) Surface resistivity measurement (sample of less than 1.0 × 10 7 Ω / □)
A test piece cut to 20 mm × 40 mm was left in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 24 hours, and then a low resistivity meter (product name “Loresta GP MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The surface resistivity was measured according to JIS-K7194. The measurement result was an average of three measurements.

（４−２）表面抵抗率測定（１．０×１０7Ω／□以上のサンプル）
２０ｍｍ×４０ｍｍにカットした試験片を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で２４時間放置後、高抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、製品名「ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型」）によりＪＩＳ−Ｋ７１９４に準拠して、表面抵抗率を測定した。測定結果は３回測定の平均値とした。
なお、本実施例において、表面抵抗率が１０8〜１０11Ω／□オーダーのものを、良好な帯電防止能を有する粘着シートであると判定した。 (4-2) Surface resistivity measurement (1.0 × 10 7 Ω / □ or more sample)
A test piece cut to 20 mm × 40 mm is left in an environment of 23 ° C. and 50% RH (relative humidity) for 24 hours, and then a high resistivity meter (product name “HIRESTA UP MCP-HT450 type, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.). The surface resistivity was measured according to JIS-K7194. The measurement result was an average of three measurements.
In this example, a sheet having a surface resistivity of the order of 10 8 to 10 11 Ω / □ was determined to be a pressure-sensitive adhesive sheet having good antistatic ability.

製造例１
（アクリル系共重合体（Ａ１）溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル９０質量部、及びアクリル酸１０質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ１）を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。 Production Example 1
(Preparation of acrylic copolymer (A1) solution)
As a monomer component, 90 parts by mass of butyl acrylate and 10 parts by mass of acrylic acid, 200 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, and 0.2 parts by mass of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator are placed in a reactor. Mixed. After degassing with nitrogen gas for 4 hours, the temperature was gradually raised to 60 ° C., followed by polymerization reaction with stirring for 24 hours, and an ethyl acetate solution containing an acrylic copolymer (A1) having a weight average molecular weight of 650,000 (Solid content concentration: about 33% by mass) was obtained.

製造例２
（アクリル系共重合体（Ａ２）溶液の調製）
アクリル酸ブチルの使用量を９５質量部、アクリル酸の使用量を５質量部とした以外は製造例１と同様にして重合反応を行い、重量平均分子量が６５万のアクリル系共重合体（Ａ２）の酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。 Production Example 2
(Preparation of acrylic copolymer (A2) solution)
A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of butyl acrylate used was 95 parts by mass and the amount of acrylic acid used was 5 parts by mass. An acrylic copolymer (A2 having a weight average molecular weight of 650,000) ) Solution (solid content concentration: about 33% by mass).

製造例３
（アクリル系共重合体（Ａ３）溶液の調製）
単量体成分として、アクリル酸ブチル８５質量部、ｎ−アクリロイルモルホリン１４質量部、及びアクリル酸２−ヒドロキシエチル１質量部、溶剤として、酢酸エチル２００質量部、重合開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル０．２質量部を反応器に入れ混合した。４時間窒素ガスで脱気を行い、６０℃まで徐々に昇温した後、２４時間撹拌しながら重合反応を行い、重量平均分子量が６０万のアクリル系共重合体（Ａ３）を含む酢酸エチル溶液（固形分濃度：約３３質量％）を得た。 Production Example 3
(Preparation of acrylic copolymer (A3) solution)
As monomer components, 85 parts by mass of butyl acrylate, 14 parts by mass of n-acryloylmorpholine, 1 part by mass of 2-hydroxyethyl acrylate, 200 parts by mass of ethyl acetate as a solvent, azobisisobutyrate as a polymerization initiator 0.2 parts by mass of ronitrile was placed in a reactor and mixed. After deaeration with nitrogen gas for 4 hours, the temperature was gradually raised to 60 ° C., followed by polymerization reaction with stirring for 24 hours, and an ethyl acetate solution containing an acrylic copolymer (A3) having a weight average molecular weight of 600,000 (Solid content concentration: about 33% by mass) was obtained.

製造例４
（ウレタン樹脂（Ｂ１）溶液の調製）
（ｂ１）ポリオールとして、ポリプロピレングリコール（重量平均分子量：２０００）１００質量部、（ｂ２）多価イソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート１０．１質量部（ＮＣＯ基／ＯＨ基（モル比）＝１．２）、触媒として、ジブチル錫ジラウレート０．０１質量部を混合し、８５℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、末端イソシアネートウレタンプレポリマーを得た。
得られた末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、トルエン１１０質量部を加え、室温まで除冷した後に、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる１，４−ブタンジオール０．６０質量部を滴下し、７０℃まで徐々に昇温した後、２時間撹拌し、重量平均分子量が１７万のウレタン樹脂（Ｂ１）のトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。 Production Example 4
(Preparation of urethane resin (B1) solution)
(B1) Polyol glycol (weight average molecular weight: 2000) 100 parts by mass as polyol, (b2) Hexamethylene diisocyanate 10.1 parts by mass (NCO group / OH group (molar ratio)) = 1.2 as polyvalent isocyanate compound ), 0.01 parts by mass of dibutyltin dilaurate was mixed as a catalyst, the temperature was gradually raised to 85 ° C., and the mixture was stirred for 2 hours to obtain a terminal isocyanate urethane prepolymer.
To the obtained terminal isocyanate urethane prepolymer, 110 parts by mass of toluene was added, and after cooling to room temperature, 0.60 part by mass of 1,4-butanediol corresponding to component (b4) was added dropwise as a chain extender. After gradually raising the temperature to 0 ° C., the mixture was stirred for 2 hours to obtain a toluene solution (solid content concentration: about 50.2 mass%) of urethane resin (B1) having a weight average molecular weight of 170,000.

製造例５
（ウレタン樹脂（Ｂ２）溶液の調製）
（ｂ４）１，４−ブタンジオールの使用量を０．４２質量部とし、さらに鎖延長剤として、（ｂ５）成分にあたるトリメチロールプロパン０．１８質量部を加えた以外は、製造例４と同様にして重量平均分子量が１６万のウレタン樹脂（Ｂ２）のトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。 Production Example 5
(Preparation of urethane resin (B2) solution)
(B4) Same as Production Example 4 except that the amount of 1,4-butanediol used is 0.42 parts by mass and 0.18 parts by mass of trimethylolpropane (b5) component is added as a chain extender. Thus, a toluene solution (solid content concentration: about 50.2% by mass) of urethane resin (B2) having a weight average molecular weight of 160,000 was obtained.

製造例６
（ウレタン樹脂（Ｂ３）溶液の調製）
１，４−ブタンジオールを用いる代わりに、鎖延長剤として、（ｂ４）成分にあたる２−アミノエタノールを０．４０質量部用いた以外は、製造例４と同様にして重量平均分子量が１４万のウレタン樹脂（Ｂ３）のトルエン溶液（固形分濃度：約５０．２質量％）を得た。 Production Example 6
(Preparation of urethane resin (B3) solution)
Instead of using 1,4-butanediol, a weight average molecular weight of 140,000 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that 0.40 part by mass of 2-aminoethanol corresponding to the component (b4) was used as a chain extender. A toluene solution (solid content concentration: about 50.2% by mass) of urethane resin (B3) was obtained.

（実施例１）
（１）粘着剤溶液の調製
（Ａ）アクリル系共重合体として、製造例１で調製したアクリル系共重合体（Ａ１）の溶液２０質量部（固形分）、（Ｂ）ウレタン樹脂として、製造例４で調製したウレタン樹脂（Ｂ１）の溶液８０質量部（固形分）、（Ｃ）カーボンナノチューブとして、多層カーボンナノチューブ（フィルジェン社製、製品名「Ｆ−Ｍ−ＭＬ−１／２５」、繊維径約１０ｎｍ、アスペクト比５００〜１，５００）０．２５質量部、（Ｄ）架橋剤として、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン株式会社製、製品名「コロネートＬ」、トリレンジイソシアネートの変性体（トリメチロールプロパン付加物）の酢酸エチル溶液（固形分７５質量％））２．０質量部（固形分）の混合物を、固形分が１０質量％となるようにトルエンで希釈し、粘着剤の溶液を調製した。
（２）粘着シートの作製
上記調製した粘着剤の溶液を、剥離シートである、シリコーン処理された厚み３８μｍのポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理がなされた面上に、乾燥後の粘着剤層の厚みが３μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥した。その粘着剤層上に、基材として、厚みが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、製品名「Ｔ１００」）を貼り合わせ、粘着シートを作製した。
得られた粘着シートについて、前述の方法で表面抵抗率及び粘着力の測定を行った。結果を表１に示す。 Example 1
(1) Preparation of pressure-sensitive adhesive solution (A) As an acrylic copolymer, 20 parts by mass (solid content) of the acrylic copolymer (A1) prepared in Production Example 1, and (B) manufactured as a urethane resin 80 parts by mass (solid content) of the urethane resin (B1) prepared in Example 4, (C) Multi-walled carbon nanotubes (manufactured by Philgen, product name “F-M-ML-1 / 25”, 0.25 parts by mass of fiber diameter of about 10 nm, aspect ratio 500 to 1,500), (D) As a crosslinking agent, an isocyanate-based crosslinking agent (product name “Coronate L”, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd. A mixture of 2.0 parts by mass (solid content) of ethyl acetate solution (solid content 75% by mass) of (trimethylolpropane adduct) in toluene so that the solid content becomes 10% by mass. The solution of the pressure-sensitive adhesive was prepared.
(2) Preparation of pressure-sensitive adhesive sheet The above-prepared pressure-sensitive adhesive solution was subjected to a release treatment of a silicone-treated polyester film having a thickness of 38 μm (product name “SP-PET381031”) manufactured by Lintec Corporation. On the surface, it was applied so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying was 3 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute. On the pressure-sensitive adhesive layer, a polyethylene terephthalate film (product name “T100” manufactured by Mitsubishi Plastics, Inc.) having a thickness of 25 μm was bonded as a base material to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet.
About the obtained adhesive sheet, the surface resistivity and the adhesive force were measured by the above-mentioned method. The results are shown in Table 1.

（実施例２〜１３、比較例１〜９）
粘着剤の配合及び粘着剤層の厚みを表１のとおり変更したこと以外は、実施例１と同様にして粘着剤溶液の調製、粘着シートの作製を行い、粘着力及び表面抵抗率の測定を行った。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 13, Comparative Examples 1 to 9)
Except that the composition of the pressure-sensitive adhesive and the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer were changed as shown in Table 1, preparation of the pressure-sensitive adhesive solution and preparation of the pressure-sensitive adhesive sheet were carried out in the same manner as in Example 1, and measurement of the pressure-sensitive adhesive force and surface resistivity was performed. went. The results are shown in Table 1.

表１より、本発明の実施例１〜１３の粘着シートは、優れた帯電防止能及び粘着力を有する。
一方、比較例１の粘着シートは、粘着剤中に（Ｃ）カーボンナノチューブを含有しないため、帯電防止能を発現しなかった。比較例２、８及び９の粘着シートは、粘着剤中に（Ｂ）ウレタン樹脂を含有しないため、粘着力が不十分であった。また比較例５〜７の粘着シートは（Ａ）アクリル系共重合体を含有しないため、粘着力が不十分であった。
比較例３及び４の粘着シートは、粘着剤中の（Ｃ）成分の含有量が本発明の範囲を超えているため、いずれも粘着力が不十分であった。 From Table 1, the adhesive sheet of Examples 1-13 of this invention has the outstanding antistatic ability and adhesive force.
On the other hand, since the pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 did not contain (C) carbon nanotubes in the pressure-sensitive adhesive, it did not exhibit antistatic ability. Since the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 2, 8, and 9 did not contain the (B) urethane resin in the pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength was insufficient. Moreover, since the adhesive sheet of Comparative Examples 5-7 did not contain the (A) acrylic copolymer, the adhesive force was inadequate.
In the pressure-sensitive adhesive sheets of Comparative Examples 3 and 4, since the content of the component (C) in the pressure-sensitive adhesive exceeded the range of the present invention, both had insufficient adhesive strength.

本発明によれば、帯電防止能を有し、かつ、粘着剤層を薄膜化した場合でも高い粘着力を発現することができる粘着シートを提供することができる。このような粘着シートは、各種一時接着用のシートや、粘着型光学部材などに好適に用いられる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it can provide the adhesive sheet which has an antistatic ability and can express high adhesive force, even when the adhesive layer is thinned. Such an adhesive sheet is suitably used for various temporary adhesive sheets, adhesive optical members, and the like.

１ａ、１ｂ、１ｃ 難燃粘着シート
１１ 基材
１２ａ、１２ｂ 粘着剤層
１３ａ 剥離シート 1a, 1b, 1c Flame retardant adhesive sheet 11 Base material 12a, 12b Adhesive layer 13a Release sheet

Claims (8)

基材の少なくとも片面に粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層を構成する粘着剤が、（Ａ）アクリル系共重合体と、（Ｂ）ウレタン樹脂と、（Ｃ）カーボンナノチューブとを含有し、前記（Ｃ）の含有量が、前記（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００質量部に対し０．０１〜０．９質量部であることを特徴とする粘着シート。   A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of a substrate, wherein the pressure-sensitive adhesive constituting the pressure-sensitive adhesive layer comprises (A) an acrylic copolymer, (B) a urethane resin, and (C) a carbon nanotube. And the content of (C) is 0.01 to 0.9 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of (A) and (B). 前記粘着剤が、前記（Ａ）アクリル系共重合体と前記（Ｂ）ウレタン樹脂を、質量比〔（Ａ）／（Ｂ）〕で１／９９〜４０／６０の割合で含有する請求項１に記載の粘着シート。   The said adhesive contains the said (A) acrylic copolymer and the said (B) urethane resin in the ratio of 1/99-40/60 by mass ratio [(A) / (B)]. The pressure-sensitive adhesive sheet described in 1. 前記（Ｂ）ウレタン樹脂が、（ｂ１）ポリオールと（ｂ２）多価イソシアネート化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマーに、（ｂ３）鎖延長剤を反応させて得られるものであり、（ｂ３）鎖延長剤が、（ｂ４）水酸基及び／又はアミノ基を２つ有する化合物及び（ｂ５）水酸基及び／又はアミノ基を３つ以上有する化合物を含有し、（ｂ４）成分と（ｂ５）成分とを質量比〔（ｂ４）／（ｂ５）〕で７０／３０〜１００／０の割合で反応させてなるウレタン樹脂である請求項１又は２に記載の粘着シート。   The (B) urethane resin is obtained by reacting (b3) a chain extender with a terminal isocyanate urethane prepolymer obtained by reacting (b1) a polyol and (b2) a polyvalent isocyanate compound, (B3) the chain extender contains (b4) a compound having two hydroxyl groups and / or amino groups and (b5) a compound having three or more hydroxyl groups and / or amino groups, and (b4) component and (b5) The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive sheet is a urethane resin obtained by reacting components with a mass ratio [(b4) / (b5)] of 70/30 to 100/0. 前記（ｂ１）ポリオールが分子量１０００〜３０００のグリコールである請求項３に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3, wherein the (b1) polyol is a glycol having a molecular weight of 1000 to 3000. 前記（ｂ４）が水酸基及びアミノ基を有する化合物である請求項３又は４に記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 3 or 4, wherein (b4) is a compound having a hydroxyl group and an amino group. 前記（Ａ）アクリル系共重合体が架橋性官能基を有し、該架橋性官能基がカルボキシ基及び／又は水酸基である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the (A) acrylic copolymer has a crosslinkable functional group, and the crosslinkable functional group is a carboxy group and / or a hydroxyl group. さらに架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。   Furthermore, the adhesive sheet in any one of Claims 1-6 containing a crosslinking agent (D). 前記粘着剤層の厚みが０．７〜１０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シート。   The pressure-sensitive adhesive sheet according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 0.7 to 10 μm.
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098965A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 リンテック株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and method for processing adhesive sheet
JP2015124321A (en) * 2013-12-27 2015-07-06 リンテック株式会社 Conductive adhesive composition, conductive adhesive sheet, and manufacturing method of the conductive adhesive sheet
JP2016089021A (en) * 2014-11-04 2016-05-23 リンテック株式会社 Conductive adhesive composition and conductive adhesive sheet
WO2016158192A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 凸版印刷株式会社 Optical film, method for manufacturing same, optical barrier film, and color conversion film
WO2017154226A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 三菱樹脂株式会社 Adhesive film and method for producing same
JP2017159533A (en) * 2016-03-09 2017-09-14 三菱ケミカル株式会社 Layered polyester film
KR20200105261A (en) * 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 Adhesive Sheet
US11243335B2 (en) 2014-11-14 2022-02-08 Toppan Printing Co., Ltd. Optical film, and optical barrier film, color conversion film and backlight unit each using the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155532A (en) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Carbide Ind Co Inc Adhesive composition and adhesive sheet
JP2009167369A (en) * 2008-01-21 2009-07-30 Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute Resin composition containing carbon nanotube, cured substance, molded body, and method for producing resin composition containing carbon nanotube
JP2010155930A (en) * 2008-12-26 2010-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite material composition and molded product using the same
JP2010163587A (en) * 2008-03-04 2010-07-29 Lintec Corp Adhesive composition and adhesive sheet
WO2011122178A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 リンテック株式会社 Adhesive sheet

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009155532A (en) * 2007-12-27 2009-07-16 Nippon Carbide Ind Co Inc Adhesive composition and adhesive sheet
JP2009167369A (en) * 2008-01-21 2009-07-30 Tokyo Metropolitan Industrial Technology Research Institute Resin composition containing carbon nanotube, cured substance, molded body, and method for producing resin composition containing carbon nanotube
JP2010163587A (en) * 2008-03-04 2010-07-29 Lintec Corp Adhesive composition and adhesive sheet
JP2010155930A (en) * 2008-12-26 2010-07-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Composite material composition and molded product using the same
WO2011122178A1 (en) * 2010-03-31 2011-10-06 リンテック株式会社 Adhesive sheet

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015124321A (en) * 2013-12-27 2015-07-06 リンテック株式会社 Conductive adhesive composition, conductive adhesive sheet, and manufacturing method of the conductive adhesive sheet
WO2015098965A1 (en) * 2013-12-27 2015-07-02 リンテック株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and method for processing adhesive sheet
JP2016089021A (en) * 2014-11-04 2016-05-23 リンテック株式会社 Conductive adhesive composition and conductive adhesive sheet
US11243335B2 (en) 2014-11-14 2022-02-08 Toppan Printing Co., Ltd. Optical film, and optical barrier film, color conversion film and backlight unit each using the same
JPWO2016158192A1 (en) * 2015-03-30 2018-01-25 凸版印刷株式会社 OPTICAL FILM, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, OPTICAL BARRIER FILM
WO2016158192A1 (en) * 2015-03-30 2016-10-06 凸版印刷株式会社 Optical film, method for manufacturing same, optical barrier film, and color conversion film
US10982065B2 (en) 2015-03-30 2021-04-20 Toppan Printing Co., Ltd. Optical film, method for manufacturing the same, optical barrier film and color conversion film
KR20170115434A (en) * 2016-03-09 2017-10-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 Adhesive film and method of preparing same
KR101956547B1 (en) 2016-03-09 2019-03-11 미쯔비시 케미컬 주식회사 Adhesive film and method of preparing same
US10676651B2 (en) 2016-03-09 2020-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Adhesive film and process for producing the same
JP2017159533A (en) * 2016-03-09 2017-09-14 三菱ケミカル株式会社 Layered polyester film
WO2017154226A1 (en) * 2016-03-09 2017-09-14 三菱樹脂株式会社 Adhesive film and method for producing same
KR20200105261A (en) * 2019-02-28 2020-09-07 동우 화인켐 주식회사 Adhesive Sheet
KR102609849B1 (en) * 2019-02-28 2023-12-04 동우 화인켐 주식회사 Adhesive Sheet

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