JP2013189522A - Flame retardant, flame-retardant composition, and wire and cable - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃剤、難燃性組成物及び電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは、ノンハロゲン難燃電線・ケーブルの被覆材として用いられる難燃性組成物に含有される難燃剤、その難燃剤を含有する難燃性組成物及びその難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えた電線・ケーブル関する。 The present invention relates to a flame retardant, a flame retardant composition, and an electric wire / cable, and more specifically, a flame retardant contained in a flame retardant composition used as a coating material for a non-halogen flame retardant electric wire / cable, and the flame retardant The present invention relates to a flame retardant composition and an electric wire / cable provided with a coating material formed using the flame retardant composition.
電線・ケーブルの燃焼時の発煙、毒性、腐食等の二次災害を防止する目的から、ハロゲン系難燃剤の使用が控えられている。そのため、例えば、被覆材に難燃性を付与する難燃剤の一つとして水酸化マグネシウムが用いられている。しかし、水酸化マグネシウムは、本質的に変質・劣化し易い欠点を有している。特に、酸性雰囲気においては、酸と反応することによりマグネシウム塩が生成し、析出又は溶出してしまう等の欠点を有している。 Halogen flame retardants are refrained from the purpose of preventing secondary disasters such as smoke, toxicity, and corrosion during the burning of electric wires and cables. Therefore, for example, magnesium hydroxide is used as one of the flame retardants that impart flame retardancy to the coating material. However, magnesium hydroxide has a defect that is essentially easily deteriorated and deteriorated. In particular, in an acidic atmosphere, a magnesium salt is generated by reacting with an acid, and has a defect such as precipitation or elution.
この対策として、また、他の機能の向上を目的として、水酸化マグネシウムに対して、脂肪酸又はシランカップリング材等の有機材料によって表面処理を施すことが数多く提案されている。また、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム等を主成分とする無機材料によって表面処理を施した後に、さらに、上記有機材料で表面処理を施すこと等が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２等参照）。 As a countermeasure against this, and for the purpose of improving other functions, many proposals have been made to surface-treat magnesium hydroxide with an organic material such as a fatty acid or a silane coupling material. Moreover, after surface-treating by the inorganic material which has silicon oxide (silica), aluminum oxide, etc. as a main component, performing surface treatment with the said organic material, etc. are proposed (for example, patent document 1 and (See Patent Document 2 etc.).
しかしながら、耐酸性については、十分には解決されておらず、さらなる改良が求められている。 However, acid resistance has not been sufficiently solved, and further improvement is required.
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、耐酸性を向上せしめた難燃剤、その難燃剤を含有した難燃性組成物、及びその難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えた電線・ケーブルを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, a flame retardant having improved acid resistance, a flame retardant composition containing the flame retardant, and a coating material formed using the flame retardant composition It aims at providing the electric wire and cable provided with.
上述の目的を達成するため、本発明によって、以下の難燃剤、難燃性組成物及び電線・ケーブルが提供される。 To achieve the above object, the present invention provides the following flame retardant, flame retardant composition, and electric wire / cable.
［１］エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤によって表面処理を施された水酸化マグネシウムを含む難燃剤。 [1] A flame retardant containing magnesium hydroxide surface-treated with an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent.
［２］前記エポキシ系シランカップリング剤及び前記アミノ系シランカップリング剤は、表面処理量として、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を、それぞれ添加される前記［１］に記載の難燃剤。 [2] The epoxy silane coupling agent and the amino silane coupling agent are each added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide as the surface treatment amount. ] The flame retardant as described in.
［３］前記水酸化マグネシウムは、前記エポキシ系シランカップリング剤及び前記アミノ系シランカップリング剤によって表面処理を施される前に、無機材料によって表面処理を施された前記［１］又は［２］に記載の難燃剤。 [3] The [1] or [2], wherein the magnesium hydroxide is surface-treated with an inorganic material before being surface-treated with the epoxy-based silane coupling agent and the amino-based silane coupling agent. ] The flame retardant as described in.
［４］前記無機材料は、表面処理量として、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部を、添加される前記［３］に記載の難燃剤。 [4] The flame retardant according to [3], wherein the inorganic material is added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide as a surface treatment amount.
［５］前記無機材料は、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化バナジウム、酸化マンガン、又はこれらの混合物である前記［３］又は［４］に記載の難燃剤。 [5] In the above [3] or [4], the inorganic material is silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, vanadium oxide, manganese oxide, or a mixture thereof. The flame retardant described.
［６］プラスチック又はゴムと、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃剤とを含有する難燃性組成物。 [6] A flame retardant composition containing plastic or rubber and the flame retardant according to any one of [1] to [5].
［７］前記プラスチック又はゴム１００質量部に対して、前記難燃剤を４０〜３００質量部含有する前記［６］に記載の難燃性組成物。 [7] The flame retardant composition according to [6], which contains 40 to 300 parts by mass of the flame retardant with respect to 100 parts by mass of the plastic or rubber.
［８］前記［６］又は［７］に記載の難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えた電線・ケーブル。 [8] An electric wire / cable provided with a covering material formed using the flame retardant composition according to [6] or [7].
本発明によれば、耐酸性を向上せしめた難燃剤、その難燃剤を含有した難燃性組成物、及びその難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えた電線・ケーブルが提供される。特に、本発明は、高湿度雰囲気に用いられるノンハロゲン難燃電線・ケーブルに適用されると効果的である。 According to the present invention, a flame retardant having improved acid resistance, a flame retardant composition containing the flame retardant, and an electric wire / cable provided with a coating material formed using the flame retardant composition are provided. Is done. In particular, the present invention is effective when applied to non-halogen flame retardant electric wires and cables used in high humidity atmospheres.
［実施の形態の要約］
本実施の形態の難燃剤は、水酸化マグネシウムを含む難燃剤において、エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤によって表面処理を施されてなるものである。また、本実施の形態の難燃性組成物は、プラスチック又はゴムと、難燃剤とを含有する難燃性組成物において、難燃剤として、エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤によって表面処理を施された水酸化マグネシウムを含む難燃剤を含有するものである。さらに、本実施の形態の電線・ケーブルは、難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えた電線・ケーブルにおいて、被覆材として、エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤によって表面処理を施された水酸化マグネシウムを含む難燃剤を含有する難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えたものである。
[Summary of embodiment]
The flame retardant according to the present embodiment is a flame retardant containing magnesium hydroxide, which is surface-treated with an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent. In addition, the flame retardant composition of the present embodiment is a flame retardant composition containing plastic or rubber and a flame retardant. As the flame retardant, an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent are used. It contains a flame retardant containing magnesium hydroxide that has been surface-treated. Furthermore, the electric wire / cable of the present embodiment includes an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent as a covering material in an electric wire / cable provided with a covering material formed using a flame retardant composition. The coating material formed using the flame retardant composition containing the flame retardant containing the magnesium hydroxide surface-treated by the above.
［発明の実施の形態］
以下、本発明の難燃剤、難燃性組成物及び電線・ケーブルの実施の形態について具体的に説明する。
[Embodiment of the Invention]
Hereinafter, embodiments of the flame retardant, the flame retardant composition, and the electric wire / cable of the present invention will be specifically described.
１．難燃剤
本実施の形態の難燃剤は、エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤によって表面処理を施された水酸化マグネシウムを含む。
1. Flame Retardant The flame retardant of the present embodiment includes magnesium hydroxide that has been surface-treated with an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent.
本実施の形態に用いられる水酸化マグネシウムとしては、海水中のマグネシウムを原料として合成された合成水酸化マグネシウム、又は天然ブルーサイト鉱石を粉砕した天然水酸化マグネシウムを使用することができる。その形態、形状としては、特に制限はないが、例えば、粉径又は粒径が０．１〜５０μｍの粉体又は粒子形状を挙げることができる。 As magnesium hydroxide used in the present embodiment, synthetic magnesium hydroxide synthesized using magnesium in seawater as a raw material or natural magnesium hydroxide obtained by pulverizing natural brucite ore can be used. Although there is no restriction | limiting in particular as the form and shape, For example, the powder diameter or particle shape with a powder diameter or a particle size of 0.1-50 micrometers can be mentioned.
本実施の形態において、水酸化マグネシウムの表面処理を施すための表面処理剤として、エポキシ系シランカップリング剤とアミノ系シランカップリング剤との組合せだけが顕著な効果を発揮する理由に関しては、必ずしも明確ではないが、各シランカップリング剤の構成成分であるエポキシ基とアミノ基とが化学的に反応し、その結合力が比較的に高いからではないかと考えられる。その結果、水酸化マグネシウムに対して、エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤からなる２重の保護層が形成されるからではないかと考えられる。 In the present embodiment, as the surface treatment agent for performing the surface treatment of magnesium hydroxide, the reason why only the combination of the epoxy silane coupling agent and the amino silane coupling agent exerts a remarkable effect is not necessarily Although it is not clear, it is considered that an epoxy group and an amino group, which are constituent components of each silane coupling agent, chemically react with each other, and the bonding force is relatively high. As a result, it is considered that a double protective layer composed of an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent is formed on magnesium hydroxide.
一般的なシランカップリング剤の作用機構は、水酸化マグネシウム等のような無機材料の表面に、シランカップリング剤分子のアルコキシ基部分が加水分解されて形成されたシラノール基が水素結合により吸着し、さらに、脱水縮合反応により、化学結合する。シランカップリング剤分子の一部分であるエポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の官能基は、水酸化マグネシウム粒子に対して、外側に位置する。ここで、同一のシランカップリング剤、又は本実施の形態とは異なる他の組み合わせのシランカップリング剤が吸着したとしても、その吸着・結合力は小さいので、水酸化マグネシウムに対する保護効果が小さくなると考えられる。 The mechanism of action of a general silane coupling agent is that the silanol groups formed by hydrolysis of the alkoxy group portion of the silane coupling agent molecule are adsorbed by hydrogen bonds on the surface of an inorganic material such as magnesium hydroxide. Further, chemical bonding is performed by a dehydration condensation reaction. Functional groups such as an epoxy group, amino group, vinyl group, acrylic group, and methacrylic group, which are a part of the silane coupling agent molecule, are located outside the magnesium hydroxide particle. Here, even if the same silane coupling agent or another combination of silane coupling agents different from the present embodiment is adsorbed, its adsorption / bonding force is small, so that the protective effect against magnesium hydroxide is reduced. Conceivable.
一方、エポキシ基とアミノ基との反応性は高く、その結合力が比較的に大きいので、一方のシランカップリング剤分子の一部分が水酸化マグネシウムの表面に吸着し、１層目のシランカップリング層が形成され、その外側に位置した官能基に、もう一方のシランカップリング剤の一部分を構成する官能基が化学結合する。その結果、２層目のシランカップリング剤は、官能基が水酸化マグネシウム側、アルコキシ基又はシラノール基が、外側に位置する。このような反応により、強固に化学結合した、２層のシランカップリング剤の保護層が形成されるので、耐酸性が向上するものと考えられる。 On the other hand, the reactivity between the epoxy group and the amino group is high, and the binding force is relatively large. Therefore, a part of one silane coupling agent molecule is adsorbed on the surface of magnesium hydroxide, and the first layer of silane coupling A layer is formed, and a functional group constituting a part of the other silane coupling agent is chemically bonded to the functional group located outside the layer. As a result, in the silane coupling agent of the second layer, the functional group is located on the magnesium hydroxide side, and the alkoxy group or silanol group is located outside. By such a reaction, a two-layer protective layer of a silane coupling agent that is strongly chemically bonded is formed, which is considered to improve the acid resistance.
本実施の形態に用いられるエポキシ系シランカップリング剤としては、例えば、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。なお、後述する実施例においては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを用いた。 Examples of the epoxy silane coupling agent used in the present embodiment include 2- (3,4 epoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltrimethoxy. Examples thereof include silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane. In Examples described later, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane was used.
本実施の形態に用いられるアミノ系シランカップリング剤は、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリルーＮ−（１，３−ジメチルーブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニルー３−アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なお、後述する実施例においては、３−アミノプロピルトリメトキシシランを用いた。 Examples of the amino silane coupling agent used in the present embodiment include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane. 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned. In the examples described later, 3-aminopropyltrimethoxysilane was used.
エポキシ系シランカップリング剤及びアミノ系シランカップリング剤は、表面処理量として、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、０．１〜１０質量部を、それぞれ添加されることが好ましく、０．１〜３質量部をそれぞれ添加されることがさらに好ましい。０．１質量部未満であると、十分な添加効果を見込めないことがあり、１０質量部を超えると、水酸化マグネシウム粒子同士が凝集して大きな塊となり、製品外観や機械物性の悪化を招くことがある。 The epoxy-based silane coupling agent and the amino-based silane coupling agent are preferably added in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide as the surface treatment amount. More preferably, 3 parts by mass are added. When the amount is less than 0.1 parts by mass, a sufficient addition effect may not be expected. When the amount exceeds 10 parts by mass, the magnesium hydroxide particles aggregate to form a large lump, resulting in deterioration of product appearance and mechanical properties. Sometimes.
シランカップリング剤の添加順序としては、一方のシランカップリング剤で水酸化マグネシウムを表面処理し、しかる後に、もう一方のシランカップリング剤で表面処理する逐次法であってもよく、また、２種類のシランカップリング剤を同時に表面処理する、所謂、同時法であってもよい。 The order of addition of the silane coupling agent may be a sequential method in which magnesium hydroxide is surface treated with one silane coupling agent and then surface treated with the other silane coupling agent. A so-called simultaneous method in which different types of silane coupling agents are surface-treated simultaneously may be used.
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、特に制限はないが、例えば、水酸化マグネシウムスラリー中にシランカップリング剤を添加する湿式法、水酸化マグネシウム粒子をヘンシェルミキサー等で撹拌しながらシランカップリング剤を添加する乾式法、水酸化マグネシウムを他の配合剤とともに樹脂へ混練する時に同時に添加する、所謂、同時混練法等があり、いずれも使用可能である。 The surface treatment method using a silane coupling agent is not particularly limited. For example, a wet method in which a silane coupling agent is added to a magnesium hydroxide slurry, a silane cup while stirring magnesium hydroxide particles with a Henschel mixer or the like. There are a dry method in which a ring agent is added, a so-called simultaneous kneading method in which magnesium hydroxide is added to a resin together with other compounding agents, and any of them can be used.
２種類のシランカップリング剤により表面処理されることによって、水酸化マグネシウムの表面にシランカップリング剤による２層の保護層が形成される。これは、逐次法、同時法等の表面処理方法によらず同じである。同時法の場合でも、初めにどちらか一方のシランカップリング剤が水酸化マグネシウムの表面に吸着し、別のシランカップリング剤が最初に吸着したシランカップリング剤の表面（水酸化マグネシウムに対して外側）の官能基と反応するため、逐次法の場合と同様に２層の保護層が形成される。 By performing surface treatment with two types of silane coupling agents, two protective layers are formed on the surface of magnesium hydroxide by the silane coupling agent. This is the same regardless of the surface treatment method such as sequential method or simultaneous method. Even in the case of the simultaneous method, one of the silane coupling agents is first adsorbed on the surface of magnesium hydroxide, and another silane coupling agent is first adsorbed on the surface of the silane coupling agent (relative to magnesium hydroxide). In order to react with the functional group on the outer side, two protective layers are formed as in the sequential method.
水酸化マグネシウムは、シランカップリング剤によって表面処理を施される前に、無機材料によって表面処理を施されることで、耐酸性が一層向上するため、好ましい。 Magnesium hydroxide is preferable because the acid resistance is further improved by applying the surface treatment with an inorganic material before the surface treatment with the silane coupling agent.
この場合、無機材料は、表面処理量として、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、０．１〜２０質量部を、添加されることが好ましく、０．１〜３質量部を添加されることがさらに好ましい。 In this case, the inorganic material is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by mass, and 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of magnesium hydroxide as the surface treatment amount. Further preferred.
無機材料としては、特に制限はないが、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化バナジウム、酸化マンガン、又はこれらの混合物を挙げることができる。 The inorganic material is not particularly limited, and examples thereof include silicon oxide, aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, vanadium oxide, manganese oxide, and mixtures thereof.
２．難燃性組成物
本実施の形態の難燃性組成物は、プラスチック又はゴムと、上述の難燃剤とを含有する。
2. Flame-retardant composition The flame-retardant composition of the present embodiment contains plastic or rubber and the above-mentioned flame retardant.
本実施の形態に用いられるプラスチック又はゴム（ベースポリマー）としては、特に制限はないが、例えば、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−オクテン共重合体（ＥＯＲ）、エチレン共重合体ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、ポリ−４−メチル−ペンテン−１、マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、マレイン酸グラフト直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンと炭素数が４〜２０のα−オレフィンとの共重合体、エチレン−スチレン共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−メチルアクリレート共重合体、マレイン酸グラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸三元共重合体、ブテン−１を主成分とするエチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体等を主成分としたものを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 The plastic or rubber (base polymer) used in the present embodiment is not particularly limited. For example, ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE) ), Very low density polyethylene (VLDPE), high density polyethylene (HDPE), ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA), ethylene-glycidyl methacrylate copolymer, ethylene-butene-1 copolymer, ethylene-butene- Hexene terpolymer, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), ethylene-octene copolymer (EOR), ethylene copolymer polypropylene, ethylene-propylene copolymer (EPR), poly-4 -Methyl-pentene-1, maleic acid grafted low density polyethylene , Hydrogenated styrene-butadiene copolymer (H-SBR), maleic acid grafted linear low density polyethylene, copolymer of ethylene and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms, ethylene-styrene copolymer, Mainly maleic acid grafted ethylene-methyl acrylate copolymer, maleic acid grafted ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride terpolymer, butene-1. The main component is an ethylene-propylene-butene-1 terpolymer as a component. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本実施の形態においては、プラスチック又はゴムの１００質量部に対して、上述の難燃剤を４０〜３００質量部含有することが好ましい。４０質量部未満であると、組成物の難燃性が低くなることがあり、また、３００質量部を超えると、混練性やケーブル押出性等の成形加工性、機械的特性等への悪影響が増大することがある。 In this Embodiment, it is preferable to contain 40-300 mass parts of above-mentioned flame retardants with respect to 100 mass parts of plastics or rubber | gum. If it is less than 40 parts by mass, the flame retardancy of the composition may be lowered, and if it exceeds 300 parts by mass, there is an adverse effect on molding processability such as kneadability and cable extrudability, and mechanical properties. May increase.
本実施の形態においては、難燃性組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、滑剤（加工助剤）、その他の充填剤・安定剤（カーボンブラック、金属酸化物等）、各種の機能性有機材料、着色剤等を添加してもよい。 In the present embodiment, in the flame retardant composition, if necessary, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant aid, a lubricant (processing aid), other fillers / stabilizers (carbon) Black, metal oxide, etc.), various functional organic materials, colorants and the like may be added.
３．電線・ケーブル
本実施の形態の電線・ケーブルは、上述の難燃性組成物を用いて形成された被覆材を備えている。例えば、電線は、銅導体と、銅導体上に上述の難燃性組成物を用いて被覆された後、架橋され、形成された被覆材とを備えて構成される。また、ケーブルは、電線と、電線の外側に上述の難燃性組成物を用いて被覆、形成されたシースとを備えて構成される。さらに、具体的には、本実施の形態のケーブルは、銅導体と銅導体上に上述の難燃性組成物を用いて被覆、形成された被覆材とを備えた３本の電線と、電線と共に撚り合わされた紙等の介在と、外周に巻回された押え巻きテープと、最外層として、上述の難燃性組成物を押出被覆して形成されたシースとを備えて構成される。
3. Electric wire / cable The electric wire / cable of this Embodiment is equipped with the coating | covering material formed using the above-mentioned flame-retardant composition. For example, the electric wire includes a copper conductor and a coating material formed on the copper conductor after being coated with the above-described flame retardant composition and then crosslinked. The cable includes an electric wire and a sheath coated and formed on the outer side of the electric wire using the above-mentioned flame retardant composition. Furthermore, specifically, the cable of the present embodiment includes three electric wires each including a copper conductor and a covering material that is coated and formed on the copper conductor using the above-mentioned flame retardant composition, Further, it is configured to include an intervening paper or the like twisted together, a press-wound tape wound around the outer periphery, and a sheath formed by extrusion-coating the above-mentioned flame retardant composition as the outermost layer.
以下、本発明を、実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によっていかなる制限を受けるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）（ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製：商品名：Ａ１１００）１００質量部、水酸化マグネシウムＧ（無機材料による表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム）１２０質量部、難燃助剤としてのカーボンブラック（東海カーボン社製、商品名：シーストＧ１１６）５質量部、酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：イルガノックス１０１０）０．５質量部、及び加工助剤（ステアリン酸亜鉛）０．５質量部を、６インチオープンロールによって、約１４０℃で１０分混練した後、約１８０℃５分加圧成形して、約１ｍｍ厚×５０ｍｍ幅×６０ｍｍ長のシートを作製した。なお、シランカップリング剤の表面処理法としては、湿式法、逐次法を用いた。また、上述の水酸化マグネシウムは、具体的には、濃度２００ｇ／リットルの水懸濁液１リットルに、４．０ｇのシランカップリング剤をそれぞれ添加し、この懸濁液を室温で２０時間、撹拌後、乾燥・粉砕して作製した。
Example 1
Ethylene-ethyl acrylate copolymer (EEA) (EA content 10% by mass, MI = 0.4 g / 10 min, manufactured by JPE: Trade name: A1100) 100 parts by mass, magnesium hydroxide G (surface by inorganic material 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) is surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy silane coupling agent, and then 2 parts by mass of an amino silane cup. 120 parts by mass of magnesium hydroxide surface-treated with a ring agent, 5 parts by mass of carbon black (made by Tokai Carbon Co., Ltd., trade name: Seast G116) as a flame retardant aid, an antioxidant (made by BASF Japan Ltd., product) Name: Irganox 1010) 0.5 parts by weight and 0.5 parts by weight of processing aid (zinc stearate), about 6 inches open roll, After 10 minutes mixing at 40 ° C., about 180 ° C. 5 minutes pressing was pressure-molded to produce a sheet of approximately 1mm thickness × 50 mm width × 60 mm length. In addition, as the surface treatment method of the silane coupling agent, a wet method and a sequential method were used. In addition, specifically, the magnesium hydroxide described above was added 4.0 g of a silane coupling agent to 1 liter of an aqueous suspension having a concentration of 200 g / liter, and this suspension was added at room temperature for 20 hours. After stirring, it was dried and ground.
得られたシートを用いて、耐酸性を評価した。結果を表１に示す。なお、耐酸性は、以下に示す耐硝酸性によって評価した。この場合、重量変化≦３ｍｇ／ｃｍ２の場合を耐硝酸性の向上効果あり（○）とした。３ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。耐硝酸性は、３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬し、さらに純水に常温２４ｈ浸漬した後、８０℃で６ｈ乾燥した後の表面積当たりの重量変化（ｍｇ／ｃｍ２）を測定した。 Acid resistance was evaluated using the obtained sheet. The results are shown in Table 1. The acid resistance was evaluated by the nitric acid resistance shown below. In this case, the case of weight change ≦ 3 mg / cm 2 was considered to have an effect of improving nitric acid resistance (◯). When the change in weight of the sheet was larger than 3 mg / cm 2 , it was determined that there was no effect of improving nitric acid resistance (×). Nitric acid resistance was measured by measuring the change in weight (mg / cm 2 ) per surface area after immersion in a 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours, further immersion in pure water at room temperature for 24 hours, and drying at 80 ° C. for 6 hours.
○：耐硝酸性の向上効果あり、×：耐硝酸性の向上効果なし
ＥＥＡ：ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製Ａ１１００
難燃助剤：カーボンブラック：シーストＧ１１６
酸化防止剤：イルガノックス１０１０
加工助剤：ステアリン酸亜鉛
耐硝酸性：３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬＋純水に常温２４ｈ浸漬＋８０℃乾燥６ｈ
Flame retardant aid: Carbon black: Seast G116
Antioxidant: Irganox 1010
Processing aid: Zinc stearate Nitric acid resistance: Soaked in 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours + Soaked in pure water for 24 hours at room temperature + dried at 80 ° C for 6 hours
（実施例２、比較例１〜６）
配合組成を、表１に示すものに変えたこと以外は実施例１と同様にした。なお、表１中の、水酸化マグネシウムＡ〜Ｈは、以下に示す。得られたシートを用いて、耐酸性を評価した。この場合、重量変化≦３ｍｇ／ｃｍ２の場合を耐硝酸性の向上効果あり（○）とした。３ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。結果を表１に示す。
(Example 2, Comparative Examples 1-6)
Example 1 was repeated except that the composition was changed to that shown in Table 1. In addition, magnesium hydroxide AH in Table 1 is shown below. Acid resistance was evaluated using the obtained sheet. In this case, the case of weight change ≦ 3 mg / cm 2 was considered to have an effect of improving nitric acid resistance (◯). When the change in weight of the sheet was larger than 3 mg / cm 2 , it was determined that there was no effect of improving nitric acid resistance (×). The results are shown in Table 1.
水酸化マグネシウムＡ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のビニル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide A: Surface treatment with 100 parts by mass of surface-untreated magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent, followed by 2 masses Hydroxide treated with a vinyl silane coupling agent
水酸化マグネシウムＢ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide B: Surface treatment with 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent, followed by 2 masses Hydroxide treated with epoxy silane coupling agent
水酸化マグネシウムＣ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のメタクリル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide C: surface-treated magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5 manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., 100 parts by mass) is surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent, and then 2 masses. Hydroxide treated with methacrylic silane coupling agent
水酸化マグネシウムＤ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のビニル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide D: Surface treatment with 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an amino-based silane coupling agent, followed by 2 parts by mass Hydroxide treated with a vinyl silane coupling agent
水酸化マグネシウムＥ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide E: Surface treatment with 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an amino-based silane coupling agent, followed by 2 parts by mass Of magnesium hydroxide surface-treated with some amino-based silane coupling agents
水酸化マグネシウムＦ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のメタクリル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide F: Surface treatment with 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an amino-based silane coupling agent, followed by 2 parts by mass Hydroxide treated with methacrylic silane coupling agent
水酸化マグネシウムＧ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide G: Surface treatment with 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent, followed by 2 masses Of magnesium hydroxide surface-treated with some amino-based silane coupling agents
水酸化マグネシウムＨ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）１００質量部に対し、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide H: Surface treatment with 100 parts by mass of untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) with 2 parts by mass of an amino silane coupling agent, followed by 2 parts by mass Hydroxide treated with epoxy silane coupling agent
（実施例３〜４、比較例７〜１２）
配合組成を、表２に示すものに変えた（水酸化マグネシウムとして、シランカップリング剤で表面処理をする前に、無機材料によって表面処理したものを用いた）こと以外は実施例１と同様にした。なお、表２中の、水酸化マグネシウムＩ〜Ｐは、以下に示す。得られたシートを用いて、耐酸性を評価した。この場合、重量変化≦２ｍｇ／ｃｍ２の場合を耐硝酸性の向上効果あり（○）とした。２ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。結果を表２に示す。
(Examples 3-4, Comparative Examples 7-12)
The composition was changed to that shown in Table 2 (as magnesium hydroxide, the one that was surface-treated with an inorganic material before being surface-treated with a silane coupling agent was used) as in Example 1. did. In addition, magnesium hydroxide IP in Table 2 is shown below. Acid resistance was evaluated using the obtained sheet. In this case, the case of weight change ≦ 2 mg / cm 2 was considered to have an effect of improving nitric acid resistance (◯). When the change in the weight of the sheet was larger than 2 mg / cm 2 , it was determined that there was no effect of improving nitric acid resistance (×). The results are shown in Table 2.
具体的には、この実施例及び比較例においては、水酸化マグネシウムを被覆する無機材料として酸化ケイ素を用いた。ケイ素源としてはケイ酸ナトリウムを用いた。水酸化マグネシウムの、濃度１５０ｇ／リットルの水懸濁液２リットルを温度：８０℃に加温し、ケイ酸ナトリウム：ＳｉＯ２換算の所定量を加えた後、水懸濁液のｐＨが所定値になるまで、硫酸を１時間かけて加え、さらに、この水懸濁液を８０℃で１時間熟成し、水酸化マグネシウム粒子の表面に高密度の酸化ケイ素からなる被覆層を形成した。このような水懸濁液から水酸化マグネシウム粒子を濾過・水洗・乾燥・粉砕した。その後に、上述のように、シランカップリング剤によって表面処理を施した。 Specifically, in this example and comparative example, silicon oxide was used as an inorganic material covering magnesium hydroxide. Sodium silicate was used as the silicon source. 2 liters of an aqueous suspension of magnesium hydroxide having a concentration of 150 g / liter is heated to a temperature of 80 ° C., and after adding a predetermined amount of sodium silicate: SiO 2 equivalent, the pH of the aqueous suspension is a predetermined value. Then, sulfuric acid was added over 1 hour, and the aqueous suspension was aged at 80 ° C. for 1 hour to form a coating layer made of high-density silicon oxide on the surface of the magnesium hydroxide particles. Magnesium hydroxide particles were filtered, washed, dried and pulverized from such an aqueous suspension. Thereafter, as described above, surface treatment was performed with a silane coupling agent.
○：耐硝酸性の向上効果あり、×：耐硝酸性の向上効果なし
ＥＥＡ：ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製Ａ１１００
難燃助剤：カーボンブラック：シーストＧ１１６
酸化防止剤：イルガノックス１０１０
加工助剤：ステアリン酸亜鉛
耐硝酸性：３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬＋純水に常温２４ｈ浸漬＋８０℃乾燥６ｈ
Flame retardant aid: Carbon black: Seast G116
Antioxidant: Irganox 1010
Processing aid: Zinc stearate Nitric acid resistance: Soaked in 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours + Soaked in pure water for 24 hours at room temperature + dried at 80 ° C for 6 hours
水酸化マグネシウムＩ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のビニル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide I: Surface-untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) aqueous slurry of particles at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of a vinyl-based silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＪ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide J: Surface-untreated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) aqueous slurry of particles at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＫ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のメタクリル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide K: surface-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) particles in an aqueous slurry at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of a methacrylic silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＬ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のビニル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide L: Surface-untreated magnesium hydroxide (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) particles in an aqueous slurry at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an amino silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of a vinyl silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＭ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide M: surface-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) aqueous slurry of particles at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an amino silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of an amino silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＮ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のメタクリル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide N: surface-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) aqueous slurry of particles at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an amino silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of a methacrylic silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＯ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide O: surface-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) aqueous slurry of particles at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of an amino-based silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＰ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のアミノ系シランカップリング剤で表面処理し、しかる後に２質量部のエポキシ系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム Magnesium hydroxide P: surface-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) aqueous slurry of particles at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of an amino-based silane coupling agent and then surface-treated with 2 parts by mass of an epoxy-based silane coupling agent.
水酸化マグネシウムＱ：表面無処理の水酸化マグネシウム（協和化学工業社製、商品名：キスマ５）粒子の水性スラリーを８０℃の温度で、水酸化マグネシウム１００質量部に対し、ＳｉＯ２換算にて５質量部のケイ酸ナトリウム塩を加え、得られた混合物に硫酸を加えて上記スラリーをｐＨ６〜９．５まで中和することにより、水酸化マグネシウム粒子の表面にケイ酸（シリカ）からなる被覆層を形成した。次に、２質量部のメタクリル系シランカップリング剤で表面処理した水酸化マグネシウム（シランカップリング剤による保護層は１層） Magnesium hydroxide Q: surface-treated magnesium hydroxide (Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., trade name: Kisuma 5) particles of an aqueous slurry at 80 ° C. and 100 parts by mass of magnesium hydroxide in terms of SiO 2 5 parts by mass of sodium silicate salt is added and sulfuric acid is added to the resulting mixture to neutralize the slurry to pH 6 to 9.5, thereby coating the surface of magnesium hydroxide particles with silicic acid (silica). A layer was formed. Next, magnesium hydroxide surface-treated with 2 parts by mass of a methacrylic silane coupling agent (a single protective layer with a silane coupling agent)
（実施例５〜８、比較例１３〜２４）
配合組成を、表３及び表４に示すものに変えた（水酸化マグネシウムの配合量を、ベースポリマー１００重量部に対して、６０重量部に減らした）こと以外は実施例１と同様にした。なお、表３及び表４中の、水酸化マグネシウムＡ〜Ｐは、上述のものと同様である。得られたシートを用いて、耐酸性を評価した。この場合、事前に無機材料による表面処理を施していない水酸化マグネシウムＡ〜Ｈの場合は、シートの重量変化≦０．４ｍｇ／ｃｍ２で耐硝酸性の向上効果あり（○）とし、０．４ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。また、事前に無機材料による表面処理を施してある水酸化マグネシウムＩ〜Ｐの場合は、シートの重量変化≦０．２ｍｇ／ｃｍ２で耐硝酸性の向上効果あり（○）とし、０．２ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。結果を表３及び表４に示す。
(Examples 5-8, Comparative Examples 13-24)
The composition was changed to that shown in Table 3 and Table 4 (except that the amount of magnesium hydroxide was reduced to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer). . In Tables 3 and 4, magnesium hydroxides A to P are the same as those described above. Acid resistance was evaluated using the obtained sheet. In this case, in the case of magnesium hydroxide A to H that has not been surface-treated with an inorganic material in advance, the weight change of the sheet ≦ 0.4 mg / cm 2 has an effect of improving nitric acid resistance (◯). When the change in the weight of the sheet was larger than 4 mg / cm 2 , it was determined that there was no effect of improving nitric acid resistance (×). Further, in the case of magnesium hydroxides I to P that have been surface-treated with an inorganic material in advance, the weight change of the sheet ≦ 0.2 mg / cm 2 has an effect of improving nitric acid resistance (◯), and 0.2 mg When the change in the weight of the sheet was larger than / cm 2, no improvement effect of nitric acid resistance was obtained (x). The results are shown in Tables 3 and 4.
具体的には、難燃剤であるシランカップリング剤によって表面処理を施した水酸化マグネシウムの配合量を、ベースポリマー１００重量部に対して、６０重量部に減らした場合を示すが、水酸化マグネシウムは、酸に弱く、ポリマーは耐酸性に優れているので、水酸化マグネシウムの配合量を減らした場合、耐酸性能は全体的に改良される。ただし、本発明は、従来技術に比べ、配合量が少ない場合も、やはり優位性を有する。 Specifically, the case where the blending amount of magnesium hydroxide surface-treated with a flame retardant silane coupling agent is reduced to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer is shown. Since it is weak against acid and the polymer has excellent acid resistance, when the amount of magnesium hydroxide is reduced, the acid resistance performance is improved as a whole. However, the present invention also has an advantage even when the blending amount is small as compared with the prior art.
○：耐硝酸性の向上効果あり、×：耐硝酸性の向上効果なし
ＥＥＡ：ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製Ａ１１００
難燃助剤：カーボンブラック：シーストＧ１１６
酸化防止剤：イルガノックス１０１０
加工助剤：ステアリン酸亜鉛
耐硝酸性：３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬＋純水に常温２４ｈ浸漬＋８０℃乾燥６ｈ
Flame retardant aid: Carbon black: Seast G116
Antioxidant: Irganox 1010
Processing aid: Zinc stearate Nitric acid resistance: Soaked in 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours + Soaked in pure water for 24 hours at room temperature + dried at 80 ° C for 6 hours
○：耐硝酸性の向上効果あり、×：耐硝酸性の向上効果なし
ＥＥＡ：ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製Ａ１１００
難燃助剤：カーボンブラック：シーストＧ１１６
酸化防止剤：イルガノックス１０１０
加工助剤：ステアリン酸亜鉛
耐硝酸性：３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬＋純水に常温２４ｈ浸漬＋８０℃乾燥６ｈ
Flame retardant aid: Carbon black: Seast G116
Antioxidant: Irganox 1010
Processing aid: Zinc stearate Nitric acid resistance: Soaked in 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours + Soaked in pure water for 24 hours at room temperature + dried at 80 ° C for 6 hours
（実施例９〜１２、比較例２５〜３７）
配合組成を、表５及び表６に示すものに変えた（水酸化マグネシウムの配合量を、ベースポリマー１００重量部に対して、１８０重量部に増やした）こと以外は実施例１と同様にした。なお、表５及び表６中の、水酸化マグネシウムＡ〜Ｑは、上述のものと同様である。得られたシートを用いて、耐酸性を評価した。この場合、事前に無機材料による表面処理を施していない水酸化マグネシウムＡ〜Ｈの場合は、シートの重量変化≦１２ｍｇ／ｃｍ２で耐硝酸性の向上効果あり（○）とし、１２ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。また、事前に無機材料による表面処理を施してある水酸化マグネシウムＩ〜Ｑの場合は、シートの重量変化≦８ｍｇ／ｃｍ２で耐硝酸性の向上効果あり（○）とし、８ｍｇ／ｃｍ２よりもシートの重量変化が大きい場合、耐硝酸性の向上効果なし（×）とした。結果を表５及び表６に示す。
(Examples 9-12, Comparative Examples 25-37)
The composition was changed to that shown in Table 5 and Table 6 (the amount of magnesium hydroxide was increased to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer), and was the same as in Example 1. . In Tables 5 and 6, magnesium hydroxides A to Q are the same as those described above. Acid resistance was evaluated using the obtained sheet. In this case, in the case of magnesium hydroxide A to H that has not been subjected to surface treatment with an inorganic material in advance, the weight change of the sheet ≦ 12 mg / cm 2 is considered to have an effect of improving nitric acid resistance (◯), and 12 mg / cm 2 When the change in the weight of the sheet was larger than that, the effect of improving nitric acid resistance was not found (x). In the case of magnesium hydroxides I to Q that have been surface-treated with an inorganic material in advance, the weight change of the sheet ≦ 8 mg / cm 2 is effective in improving nitric acid resistance (◯), and from 8 mg / cm 2 In the case where the change in the weight of the sheet was large, it was determined that there was no effect of improving nitric acid resistance (x). The results are shown in Tables 5 and 6.
具体的には、難燃剤であるシランカップリング剤によって表面処理を施した水酸化マグネシウムの配合量を、ベースポリマー１００重量部に対して、１８０重量部に増やした場合を示すが、水酸化マグネシウムの配合量を増やした場合、酸に触れる水酸化マグネシウムの量も必然的に増えるため、耐酸性能は全体的に低下する。ただし、本発明は、従来技術に比べ、配合量が多い場合も、やはり優位性を有する。 Specifically, although the case where the compounding quantity of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent, which is a flame retardant, is increased to 180 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base polymer, magnesium hydroxide is shown. When the compounding amount is increased, the amount of magnesium hydroxide that comes into contact with the acid inevitably increases, so that the acid resistance performance decreases as a whole. However, the present invention also has an advantage even when the blending amount is large as compared with the prior art.
○：耐硝酸性の向上効果あり、×：耐硝酸性の向上効果なし
ＥＥＡ：ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製Ａ１１００
難燃助剤：カーボンブラック：シーストＧ１１６
酸化防止剤：イルガノックス１０１０
加工助剤：ステアリン酸亜鉛
耐硝酸性：３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬＋純水に常温２４ｈ浸漬＋８０℃乾燥６ｈ
Flame retardant aid: Carbon black: Seast G116
Antioxidant: Irganox 1010
Processing aid: Zinc stearate Nitric acid resistance: Soaked in 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours + Soaked in pure water for 24 hours at room temperature + dried at 80 ° C for 6 hours
○：耐硝酸性の向上効果あり、×：耐硝酸性の向上効果なし
ＥＥＡ：ＥＡ含有量１０質量％、ＭＩ＝０．４ｇ／１０分、ＪＰＥ社製Ａ１１００
難燃助剤：カーボンブラック：シーストＧ１１６
酸化防止剤：イルガノックス１０１０
加工助剤：ステアリン酸亜鉛
耐硝酸性：３０％硝酸水溶液に常温３ｈ浸漬＋純水に常温２４ｈ浸漬＋８０℃乾燥６ｈ
Flame retardant aid: Carbon black: Seast G116
Antioxidant: Irganox 1010
Processing aid: Zinc stearate Nitric acid resistance: Soaked in 30% nitric acid aqueous solution at room temperature for 3 hours + Soaked in pure water for 24 hours at room temperature + dried at 80 ° C for 6 hours
以上はベース材料としてＥＥＡを使用した場合を示したが、エチレンプロピレン共重合体、アクリルゴム、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンビニルアセテート共重合体、エチレンメタアクリレート共重合体、エチレンメチルメタアクリレート共重合体等のプラスチック又はゴムをベースポリマーとする場合においても、また、これらの混合物に対しても、エポキシ系シランカップリング剤とアミノ系シランカップリング剤とによる表面処理を施した水酸化マグネシウムを含む難燃剤を含有した難燃性組成物は、耐酸性に優れている。 The above shows the case where EEA is used as the base material, but ethylene propylene copolymer, acrylic rubber, ultra-low density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene methacrylate copolymer, Even when a plastic or rubber such as ethylene methyl methacrylate copolymer is used as a base polymer, a surface treatment with an epoxy silane coupling agent and an amino silane coupling agent is applied to these mixtures. The flame retardant composition containing a flame retardant containing magnesium hydroxide is excellent in acid resistance.
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