JP2013189492A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤに用いられるゴム組成物に関し、また該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。 The present invention relates to a rubber composition used for a tire, and also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
氷雪路面は一般路面に比べて著しく摩擦係数が低下し滑りやすくなる。そのため、スタッドレスタイヤやスノータイヤ等の冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッドゴムは、氷雪路面での接地性を高めるために、低温でのゴム硬度が夏用タイヤよりも低く設定されている。更に、氷上摩擦力を高めるために、トレッドゴムを発泡ゴムで形成する手法や、中空粒子やガラス繊維、アルミニウムウィスカー等の硬質材料を配合する手法が、種々提案されている。 The snowy and snowy road surface is significantly slippery and slippery compared to the general road surface. Therefore, the tread rubber of winter tires (winter tires) such as studless tires and snow tires is set to have a lower rubber hardness at a low temperature than that of summer tires in order to improve the ground contact on icy and snowy road surfaces. Furthermore, in order to increase the frictional force on ice, various methods for forming tread rubber with foamed rubber and methods for blending hard materials such as hollow particles, glass fibers, and aluminum whiskers have been proposed.
例えば、下記特許文献１には、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体を配合することにより、引っ掻き効果によって氷上摩擦性能を向上させることが開示されている。同文献では更に、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするゴム接着性改良剤で植物性粒状体を表面処理することにより、植物性粒状体をトレッドゴムと化学的に結合させて、引っ掻き効果を向上する点が提案されている。 For example, Patent Document 1 below discloses that frictional properties on ice are improved by a scratching effect by blending plant granules obtained by pulverizing seed shells or fruit nuclei. In the same document, the plant granules are chemically bonded to the tread rubber by surface-treating the plant granules with a rubber adhesion improver mainly composed of a mixture of resorcin / formalin resin initial condensate and latex. It has been proposed to improve the scratching effect.
下記特許文献２には、植物の多孔質性炭化物の粉砕物（例えば、竹炭粉砕物）を配合することにより、氷上の水膜を効果的に除去して氷上摩擦力を向上する手法が提案されている。 Patent Document 2 below proposes a method for improving the frictional force on ice by effectively removing a water film on ice by blending a pulverized product of a porous carbide of a plant (for example, pulverized bamboo charcoal). ing.
一方、下記特許文献３には、耐摩耗性能を確保しつつ、氷上性能を向上させるために、スタッドレスタイヤのトレッドゴムに、融点が−１５〜０℃の範囲内にある蓄熱カプセルを配合することが開示されている。この文献では、上記蓄熱カプセルの保冷効果によって、走行中のタイヤトレッド部における表面温度の上昇を抑制して氷雪路面での融水化を防止する。そして、これにより走行路面での水膜の形成を防止して、氷上性能を向上させるものである。すなわち、この文献において、蓄熱カプセルはトレッド表面を低温に維持するために配合されており、融水化を防ぐためには、蓄熱材の融点が水の融点である０℃以下であることが必須である。従って、この文献には、０℃より高い融点を持つ蓄熱カプセルを用いることによる利点について何ら示唆されていない。 On the other hand, in Patent Document 3 below, in order to improve the performance on ice while ensuring wear resistance performance, a heat storage capsule having a melting point in the range of −15 to 0 ° C. is blended with the tread rubber of the studless tire. Is disclosed. In this document, due to the cooling effect of the heat storage capsule, an increase in the surface temperature in the running tire tread portion is suppressed to prevent water melting on the icy and snowy road surface. This prevents the formation of a water film on the traveling road surface and improves the performance on ice. That is, in this document, the heat storage capsule is blended in order to maintain the tread surface at a low temperature, and in order to prevent melting, it is essential that the heat storage material has a melting point of 0 ° C. or less, which is the melting point of water. is there. Therefore, this document does not suggest any advantage of using a heat storage capsule having a melting point higher than 0 ° C.
本発明は、氷上制動性能を向上することができるタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the rubber composition for tires which can improve braking performance on ice, and a pneumatic tire using the same.
本発明に係るタイヤ用ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱材を内包した蓄熱カプセルを１〜２０質量部含有するものである。本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるトレッドを備えたものである。 The rubber composition for tires according to the present invention contains 1 to 20 parts by mass of a heat storage capsule containing a heat storage material having a melting point in the range of 1 to 13 ° C. with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. . The pneumatic tire according to the present invention includes a tread made using the rubber composition.
本発明によれば、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱カプセルを配合したことにより、タイヤ表面の温度低下を抑制して、タイヤの硬度上昇を抑えることができ、そのため、氷雪路面に対する凝着力が向上して氷上制動性能を向上することができる。 According to the present invention, by blending a heat storage capsule having a melting point in the range of 1 to 13 ° C., it is possible to suppress a decrease in the temperature of the tire surface and suppress an increase in the hardness of the tire. The adhesion force is improved and the braking performance on ice can be improved.
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。 Hereinafter, matters related to the implementation of the present invention will be described in detail.
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分として用いられるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレンーイソプレンーブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらジエン系ゴムは、いずれか１種単独で、又は２種以上ブレンドして用いることができる。 In the rubber composition according to this embodiment, examples of the diene rubber used as the rubber component include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), polybutadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), and styrene. -Isoprene copolymer rubber, butadiene-isoprene copolymer rubber, styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber and the like. These diene rubbers can be used alone or in a blend of two or more.
ジエン系ゴムとして、好ましくは、天然ゴムと他のジエン系ゴムとのブレンドを用いることであり、特に好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）とのブレンドゴムを用いることである。その場合、ＢＲの比率が少なすぎるとゴム組成物の低温特性が得難くなり、逆に多くなりすぎると加工性の悪化や耐引き裂き抵抗性が低下する傾向になるので、ＮＲ／ＢＲの比率は、質量比で３０／７０〜８０／２０、更には４０／６０〜７０／３０程度であることが好ましい。 As the diene rubber, a blend of natural rubber and another diene rubber is preferably used, and a blend rubber of natural rubber (NR) and polybutadiene rubber (BR) is particularly preferably used. In that case, if the ratio of BR is too small, it is difficult to obtain low temperature characteristics of the rubber composition. Conversely, if the ratio is too large, the processability tends to deteriorate and the tear resistance tends to decrease, so the ratio of NR / BR is The mass ratio is preferably about 30/70 to 80/20, more preferably about 40/60 to 70/30.
本実施形態に係るゴム組成物には、融点が１〜１３℃の範囲内にある蓄熱材を内包した蓄熱カプセルが配合される。このように０℃より高い融点を持つ蓄熱カプセルを配合することにより、０℃以下の低温域でタイヤの硬度上昇が抑制され、これにより氷雪路面に対する凝着効果を向上することができる。 The rubber composition according to the present embodiment is blended with a heat storage capsule containing a heat storage material having a melting point in the range of 1 to 13 ° C. Thus, by mix | blending the thermal storage capsule with melting | fusing point higher than 0 degreeC, the hardness increase of a tire is suppressed in the low temperature range below 0 degreeC, and, thereby, the adhesion effect with respect to an icy and snowy road surface can be improved.
詳細には、タイヤは、外気が０℃以下であっても、走行時の内部摩擦などによって発熱しトレッドゴムの温度が０℃よりも高い温度まで上昇する。この温度上昇により蓄熱カプセルは熱を蓄えるので、その後の走行停止等によって内部発熱がなくなっても、トレッドゴムの温度を蓄熱カプセルの融点近傍の温度に維持することができる。このようにトレッドゴムの温度が０℃よりも高い温度に維持されることにより、０℃以下の低温域でタイヤの硬度上昇が抑制される。そのため、氷雪路面に対する接地性が向上して凝着効果が増すので、氷上制動性能を向上することができる。一方、融点が１３℃より高い蓄熱カプセルでは、タイヤの走行時の温度上昇が蓄熱カプセルの融点まで達しにくく、蓄熱効果を発揮することができないので、タイヤの硬度上昇を抑制する効果を得ることが困難である。 Specifically, even if the outside air is 0 ° C. or less, the tire generates heat due to internal friction during traveling, and the temperature of the tread rubber rises to a temperature higher than 0 ° C. Since the heat storage capsule stores heat due to this temperature rise, the temperature of the tread rubber can be maintained at a temperature near the melting point of the heat storage capsule even if internal heat generation disappears due to subsequent stoppage of travel or the like. Thus, by maintaining the temperature of the tread rubber at a temperature higher than 0 ° C., an increase in tire hardness is suppressed in a low temperature range of 0 ° C. or less. As a result, the contact with the icy and snowy road surface is improved and the adhesion effect is increased, so that the braking performance on ice can be improved. On the other hand, in a heat storage capsule having a melting point higher than 13 ° C., the temperature rise during running of the tire is difficult to reach the melting point of the heat storage capsule and the heat storage effect cannot be exhibited, so that the effect of suppressing the increase in tire hardness can be obtained. Have difficulty.
蓄熱カプセルの融点（即ち、内包された蓄熱材の融点）は、３〜１０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜１０℃の範囲内である。ここで、蓄熱カプセルの融点は、示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社、ＤＳＣ−７型）を用いて測定される値である。 The melting point of the heat storage capsule (that is, the melting point of the encapsulated heat storage material) is preferably in the range of 3 to 10 ° C, more preferably in the range of 5 to 10 ° C. Here, the melting point of the heat storage capsule is a value measured using a differential scanning calorimeter (US Perkin Elmer, DSC-7 type).
融点が１〜１３℃の範囲にある蓄熱材としては、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカンなどのｎ−アルカン（ｎ−パラフィン）、無機系共晶物及び無機系水和物、γ−リシノール酸等の脂肪酸類、ベンゼン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素化合物、パルミチン酸イソプロピル等のエステル化合物等の化合物の中から融点が１〜１３℃の範囲内にあるものが挙げられる。これらは、単独で又は混合して用いられてもよく、融点の異なる２種以上の蓄熱材を混合して用いてもよい。また、必要に応じ過冷却防止剤、比重調節剤、劣化防止剤等を添加することができる。蓄熱材として、好ましくはｎ−テトラデカン及び／又はｎ−ペンタデカンを用いることである。 Examples of the heat storage material having a melting point in the range of 1 to 13 ° C. include n-alkanes (n-paraffins) such as n-tetradecane and n-pentadecane, inorganic eutectics and inorganic hydrates, and γ-ricinol. Among compounds such as fatty acids such as acids, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, m-xylene and p-xylene, and ester compounds such as isopropyl palmitate, those having a melting point in the range of 1 to 13 ° C. It is done. These may be used alone or in combination, or two or more heat storage materials having different melting points may be used in combination. Moreover, a supercooling inhibitor, a specific gravity regulator, a deterioration inhibitor, etc. can be added as needed. Preferably, n-tetradecane and / or n-pentadecane is used as the heat storage material.
蓄熱カプセルの外殻を構成する膜材としては、界面重合法、インサイチュー（in−situ）法等の手法で得られるポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン類、アミノ樹脂、またはゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が挙げられる。これらの中でも熱的に強い熱硬化性樹脂皮膜を形成する膜材が好ましく、例えば、インサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂皮膜、尿素ホルマリン樹脂皮膜を用いることが好ましい。 Examples of the film material constituting the outer shell of the heat storage capsule include polystyrene, acrylic resin, polyacrylonitrile, polyamide, polyacrylamide, ethylcellulose, polyurethanes, amino acids obtained by methods such as interfacial polymerization and in-situ methods. Examples thereof include a resin, or a synthetic or natural resin using a coacervation method between gelatin and carboxymethyl cellulose or gum arabic. Among these, a film material that forms a thermally strong thermosetting resin film is preferable. For example, it is preferable to use a melamine formalin resin film or a urea formalin resin film by an in situ method.
蓄熱カプセルの粒径としては、特に限定するものではないが、耐摩耗性能と氷上制動性能のバランスの点から、平均粒径が０．１〜１００μｍであるマイクロカプセル粉末を好ましく使用することができる。蓄熱カプセルの平均粒径は、より好ましくは１〜６０μｍであり、更に好ましくは３〜５０μｍである。蓄熱カプセルの平均粒径は、体積換算値の平均粒子径であり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも算定可能であるが、市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能であり、例えば、米国ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ社製のコールターＮ４を用いて測定することができる。 The particle size of the heat storage capsule is not particularly limited, but a microcapsule powder having an average particle size of 0.1 to 100 μm can be preferably used from the point of balance between wear resistance and braking performance on ice. . The average particle size of the heat storage capsule is more preferably 1 to 60 μm, still more preferably 3 to 50 μm. The average particle diameter of the heat storage capsule is an average particle diameter in terms of volume, and in principle, a certain volume of particles is screened in ascending order, and the particle diameter at the time when particles corresponding to 50% of the volume are separated. Means. The volume average particle diameter can be calculated by actual measurement by microscopic observation, but it can be automatically measured by using a commercially available electric or optical particle diameter measuring apparatus. For example, Coulter manufactured by COULTER ELECTRONICS, USA It can be measured using N4.
以上のような蓄熱マイクロカプセル粉末は、例えば、特開平７−１３３４７９号公報や特開２００６−０６３３２８号公報に記載された方法により製造することができる。また、三菱製紙（株）から「サーモメモリー」の商品名で市販されており、その中から融点が１〜１３℃の範囲内にあるものを用いることもできる。サーモメモリーは、主成分として有機系蓄熱材であるｎ−パラフィンを約４０〜９０質量％含むとともに、有機系樹脂１〜１０質量％、合成樹脂系接着剤０〜２０質量％、及び、分散剤などのその他の成分を含有するものである。 The heat storage microcapsule powder as described above can be produced, for example, by the method described in JP-A-7-133479 and JP-A-2006-063328. Moreover, it is commercially available from Mitsubishi Paper Industries under the trade name “Thermo Memory”, and those having a melting point in the range of 1 to 13 ° C. can be used. The thermo memory contains about 40 to 90% by mass of n-paraffin which is an organic heat storage material as a main component, 1 to 10% by mass of an organic resin, 0 to 20% by mass of a synthetic resin adhesive, and a dispersant. It contains other components such as.
本実施形態に係るゴム組成物において、上記蓄熱カプセルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部とすることができ、より好ましくは３〜１０質量部である。蓄熱カプセルの配合量が１質量部未満ではその効果が十分でなく、逆に多すぎると、蓄熱カプセル自体の硬さによりゴム硬度が高くなって氷上制動性能が損なわれたり、耐摩耗性能も悪化したりするおそれがある。 The rubber composition which concerns on this embodiment WHEREIN: The compounding quantity of the said thermal storage capsule can be 1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 3-10 mass parts. If the amount of the heat storage capsule is less than 1 part by mass, the effect is not sufficient. On the other hand, if the amount is too large, the hardness of the heat storage capsule itself will increase the rubber hardness and damage the braking performance on ice, and the wear resistance will also deteriorate. There is a risk of doing so.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記蓄熱カプセルとともに、種子の殻又は果実の核を粉砕してなる植物性粒状体、及び／又は、植物の多孔質性炭化物の粉砕物を更に配合してもよい。これらの植物性粒状体や多孔質性炭化物粉砕物を併用することにより、その引っ掻き効果や吸水効果によって、氷上性能を更に向上することができる。 The rubber composition according to the present embodiment is further blended with the above-mentioned heat storage capsule, plant granules obtained by pulverizing seed shells or fruit nuclei, and / or pulverized products of plant porous carbides. May be. By using these plant granules and porous carbide pulverized product in combination, the performance on ice can be further improved by the scratching effect and water absorption effect.
上記植物性粒状体としては、胡桃（クルミ）、椿などの種子の殻、あるいは桃、梅などの果実の核を公知の方法で粉砕してなる粉砕品を用いることができる。これらはモース硬度が２〜５程度であり、氷よりも硬いので、氷上路面に対して引っ掻き効果を発揮することができる。 As the plant granular material, a pulverized product obtained by pulverizing seed husks such as walnuts and persimmons or fruit nuclei such as peaches and plums by a known method can be used. Since these have a Mohs hardness of about 2 to 5 and are harder than ice, they can exhibit a scratching effect on the road surface on ice.
該植物性粒状体は、ゴムとのなじみを良くして脱落を防ぐために、ゴム接着性改良剤の樹脂液で表面処理されたものを用いることが好ましい。ゴム接着性改良剤としては、例えば、レゾルシン・ホルマリン樹脂初期縮合物とラテックスの混合物を主成分とするもの（ＲＦＬ液）が挙げられる。 In order to improve the compatibility with the rubber and prevent the dropping, it is preferable to use the plant granule that has been surface-treated with a resin solution of a rubber adhesion improver. As the rubber adhesion improver, for example, one having a mixture of resorcin / formalin resin initial condensate and latex as a main component (RFL solution) can be mentioned.
植物性粒状体の平均粒径は、特に限定されないが、引っ掻き効果を発揮するとともにトレッドからの脱落を防止するため、１００〜６００μｍであることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００μｍであり、更に好ましくは２００〜４００μｍである。なお、植物性粒状体の平均粒径は、レーザ回折・散乱法により測定される値であり、下記実施例では、光源として赤色半導体レーザ（波長６８０ｎｍ）を用いる島津製作所製のレーザ回折式粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」により測定される粒度分布（体積基準）の平均値を平均粒径としている。 The average particle size of the plant granule is not particularly limited, but is preferably 100 to 600 μm, more preferably 150 to 500 μm, and still more preferably in order to exert a scratching effect and prevent dropping from the tread. Is 200 to 400 μm. The average particle size of the plant granules is a value measured by a laser diffraction / scattering method. In the following examples, a laser diffraction particle size distribution manufactured by Shimadzu Corporation using a red semiconductor laser (wavelength 680 nm) as a light source is used. The average value of the particle size distribution (volume basis) measured by the measuring device “SALD-2200” is defined as the average particle size.
上記多孔質性炭化物粉砕物は、木、竹などの植物を材料として炭化して得られる炭素を主成分とする固体生成物からなる多孔質性物質を粉砕してなるものであり、中でも竹炭の粉砕物（竹炭粉砕物）が、氷上路面に発生する水膜の吸水・除水効果の観点から好適である。 The porous carbide pulverized product is obtained by pulverizing a porous substance composed of a solid product mainly composed of carbon obtained by carbonizing a plant such as wood or bamboo. A pulverized material (bamboo charcoal pulverized material) is preferable from the viewpoint of the water absorption and dewatering effect of the water film generated on the road surface on ice.
竹炭の原料となる竹材としては、孟宗竹、苦竹、淡竹、紋竹などの各種の竹のほか、千鳥笹、仙台笹などの笹も含まれる。竹炭粉砕物は、窯を用いて竹材を蒸し焼きにして炭化して得られた竹炭を、公知の粉砕機（例えば、ボールミル）を用いて粉末状に粉砕することにより得ることができる。 Bamboo materials that are used as raw materials for bamboo charcoal include various kinds of bamboo such as 孟 mune bamboo, maitake, pale bamboo, and crested bamboo, as well as bamboo such as chidori and Sendai. The bamboo charcoal pulverized product can be obtained by crushing bamboo charcoal obtained by steaming and baking bamboo material using a kiln into powder using a known crusher (for example, a ball mill).
上記多孔質性炭化物粉砕物の平均粒径は、特に限定されないが、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜３００μｍであり、更に好ましくは５０〜２００μｍである。なお、平均粒径の測定方法は、植物性粒状体と同じである。 Although the average particle diameter of the porous carbide pulverized product is not particularly limited, it is preferably 10 to 500 μm, more preferably 50 to 300 μm, and still more preferably 50 to 200 μm. In addition, the measuring method of an average particle diameter is the same as a vegetable granule.
これら植物性粒状体や多孔質性炭化物粉砕物を配合する場合、その配合量は、両者の合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１０質量部である。また、植物性粒状体の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。多孔質性炭化物粉砕物の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜５質量部である。 When blending these plant granules and porous carbide pulverized product, the blended amount is the total amount of both, and is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Preferably it is 2-10 mass parts. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a vegetable granule is 0.5-10 mass parts with respect to 100 mass parts of diene rubbers, More preferably, it is 1-5 mass parts. The compounding amount of the porous carbide pulverized product is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
本実施形態に係るゴム組成物には、フィラー（補強性充填剤）として、カーボンブラック及び／又はシリカを配合することができる。フィラーの配合量は、特に限定されず、例えば、上記ジエン系ゴム成分１００質量部に対し２５〜１２５質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。 In the rubber composition according to the present embodiment, carbon black and / or silica can be blended as a filler (reinforcing filler). The compounding quantity of a filler is not specifically limited, For example, it is preferable that it is 25-125 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubber components, More preferably, it is 30-80 mass parts.
カーボンブラックとしては、スタッドレスタイヤのトレッド部に用いる場合、ゴム組成物の低温性能、耐摩耗性能やゴムの補強性などの観点から、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）（ＪＩＳ Ｋ６２１７−２）が７０〜１５０ｍ２／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量（ＪＩＳ Ｋ６２１７−４）が１００〜１５０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく用いられる。具体的にはＳＡＦ，ＩＳＡＦ，ＨＡＦ級のカーボンブラックが例示され、配合量としてはジエン系ゴム成分１００質量部に対して１０〜８０質量部程度の範囲で使用されることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。 As carbon black, when used in a tread portion of a studless tire, a nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) (JIS K6217-2) is used from the viewpoint of low temperature performance, wear resistance performance, rubber reinforcement and the like of the rubber composition. 70~150m a 2 / g, and DBP oil absorption (JIS K6217-4) is preferably used is 100 to 150 ml / 100 g. Specifically, SAF, ISAF, HAF grade carbon black is exemplified, and the blending amount is preferably used in the range of about 10 to 80 parts by mass, more preferably about 100 parts by mass of the diene rubber component. 15 to 50 parts by mass.
シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、或いは表面処理シリカなどが使用され、配合量はゴムのｔａｎδのバランスや補強性などの観点からジエン系ゴム１００質量部に対して１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは１５〜５０質量部である。 As the silica, for example, wet silica, dry silica, or surface-treated silica is used, and the blending amount is 10 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber from the viewpoint of balance of tan δ of the rubber and reinforcing properties. It is preferable that it is 15-50 mass parts.
シリカを配合する場合、スルフィドシラン、メルカプトシランなどのシランカップリング剤を併用することが好ましく、その配合量はシリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。 When silica is blended, a silane coupling agent such as sulfide silane or mercaptosilane is preferably used in combination, and the blending amount is preferably 2 to 20% by mass with respect to the silica blending amount.
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した各成分に加え、通常のゴム工業で使用されているプロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、可塑剤、ワックス、老化防止剤（アミン−ケトン系、芳香族第２アミン系、フェノール系、イミダゾール系等）、加硫剤、加硫促進剤（グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系等）などの配合薬品類を通常の範囲内で適宜配合することができる。 In addition to the above-described components, the rubber composition according to the present embodiment includes process oil, zinc white, stearic acid, softener, plasticizer, wax, anti-aging agent (amine-amine) used in the normal rubber industry. Ketones, aromatic secondary amines, phenols, imidazoles, etc.), vulcanizing agents, vulcanization accelerators (guanidines, thiazoles, sulfenamides, thiurams, etc.) It can mix | blend suitably within the range.
加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。 Examples of the vulcanizing agent include sulfur and sulfur-containing compounds, and are not particularly limited. However, the blending amount is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. More preferably, it is 0.5-5 mass parts. Moreover, as a compounding quantity of a vulcanization accelerator, it is preferable that it is 0.1-7 mass parts with respect to 100 mass parts of said diene rubbers, More preferably, it is 0.5-5 mass parts.
本実施形態に係るゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、ゴム成分に対し、蓄熱カプセルとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合することによりゴム組成物を調製することができる。 The rubber composition according to the present embodiment can be prepared by kneading according to a conventional method using a mixer such as a normal Banbury mixer, a kneader, or a roll. That is, in the first mixing stage, the rubber component is added and mixed with the heat storage capsule and other additives excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, and then the resulting mixture is vulcanized in the final mixing stage. A rubber composition can be prepared by adding and mixing an agent and a vulcanization accelerator.
このようにして得られるゴム組成物は、空気入りタイヤの接地面を構成するトレッドゴムに好適に用いられ、より好ましくは、スタッドレスタイヤ、スノータイヤなどの冬用タイヤ（ウインタータイヤ）のトレッド部のためのゴム組成物として好適に用いられ、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、該トレッド部を形成することができる。空気入りタイヤのトレッド部には、キャップゴムとベースゴムとの２層構造からなるものと、両者が一体の単層構造のものがあるが、接地面を構成するゴムに用いられるので、単層構造のものであれば、当該トレッドゴムが上記ゴム組成物からなり、２層構造のものであれば、キャップゴムが上記ゴム組成物からなる。 The rubber composition thus obtained is preferably used for a tread rubber constituting a ground contact surface of a pneumatic tire, and more preferably a tread portion of a winter tire (winter tire) such as a studless tire or a snow tire. For example, the tread portion can be formed by vulcanization molding at 140 to 180 ° C. according to a conventional method. There are two types of pneumatic tire tread parts, one with a cap rubber and one base rubber structure, and the other with a single-layer structure. In the case of a structure, the tread rubber is composed of the rubber composition, and in the case of a two-layer structure, the cap rubber is composed of the rubber composition.
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従い、まず、第一混合段階で、硫黄と加硫促進剤を除く成分を添加混合し（排出温度＝１６０℃）、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で硫黄と加硫促進剤を添加混合して（排出温度＝９０℃）、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。 Using a Banbury mixer, according to the composition (parts by mass) shown in Table 1 below, first, in the first mixing stage, components other than sulfur and vulcanization accelerator are added and mixed (discharge temperature = 160 ° C.), and then obtained. In the final mixing stage, sulfur and a vulcanization accelerator were added to and mixed with the resulting mixture (discharge temperature = 90 ° C.) to prepare a tire tread rubber composition. The details of each component in Table 1 are as follows.
・ＮＲ：天然ゴム（ＲＳＳ＃３）
・ＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＢＲ０１」(ハイシスＢＲ，シス１，４結合含量９５％)
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」（Ｎ２ＳＡ＝９３ｍ２／ｇ、ＤＢＰ＝１１９ｍｌ／１００ｇ）
・シリカ：東ソー・シリカ株式会社製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：デグサ社製「Ｓｉ７５」
・パラフィンオイル：ＪＯＭＯサンエナジー（株）製「プロセスＰ２００」
・ NR: Natural rubber (RSS # 3)
-BR: "BR01" manufactured by JSR Corporation (high cis BR, cis 1,4 bond content 95%)
Carbon black: “Seast KH (N339)” manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (N 2 SA = 93 m 2 / g, DBP = 119 ml / 100 g)
・ Silica: “Nip Seal AQ” manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd.
Silane coupling agent: “Si75” manufactured by Degussa
Paraffin oil: “Process P200” manufactured by JOMO Sun Energy Co., Ltd.
・蓄熱カプセル１：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−５」（融点：５℃、蓄熱材：ｎ−テトラデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル２：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−９」（融点：９℃、蓄熱材：ｎ−ペンタデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル３：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−１６」（融点：１６℃、蓄熱材：ｎ−ヘキサデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル４：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−２２」（融点：２２℃、蓄熱材：ｎ−ヘプタデカン、平均粒径：５０μｍ）
・蓄熱カプセル５：三菱製紙（株）製「サーモメモリーＦＰ−３９」（融点：３９℃、蓄熱材：ミリスチン酸ミリスチル、平均粒径：５０μｍ）
Heat storage capsule 1: “Thermo Memory FP-5” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. (melting point: 5 ° C., heat storage material: n-tetradecane, average particle size: 50 μm)
Heat storage capsule 2: “Thermo Memory FP-9” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. (melting point: 9 ° C., heat storage material: n-pentadecane, average particle size: 50 μm)
Heat storage capsule 3: “Thermo Memory FP-16” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. (melting point: 16 ° C., heat storage material: n-hexadecane, average particle size: 50 μm)
Heat storage capsule 4: “Thermo Memory FP-22” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. (melting point: 22 ° C., heat storage material: n-heptadecane, average particle size: 50 μm)
Heat storage capsule 5: “Thermo Memory FP-39” manufactured by Mitsubishi Paper Industries Co., Ltd. (melting point: 39 ° C., heat storage material: myristyl myristate, average particle size: 50 μm)
・竹炭粉砕物：孟宗竹の竹炭（宮崎土晃株式会社製「１号炭」）をハンマーミルで粉砕し、得られた粉砕物をふるい（１２０メッシュ）により分級した竹炭粉砕物（平均粒径＝１００μｍ）
・植物性粒状体：クルミ殻粉砕物（株式会社日本ウォルナット製「ソフトグリット＃４６」）に対し、特開平１０−７８４１号公報に記載に方法に準じてＲＦＬ処理液で表面処理を施したもの（処理後の植物性粒状体の平均粒径＝３００μｍ）
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：住友化学工業（株）製「アンチゲン６Ｃ」
・ワックス：日本精蝋株式会社製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・加硫促進剤：住友化学工業（株）製「ソクシノールＣＺ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
-Bamboo charcoal pulverized product: Bamboo charcoal pulverized product (average particle size = average particle size = 100μm)
・ Plant granules: crushed walnut shell ("Soft Grit # 46" manufactured by Japan Walnut Co., Ltd.) subjected to surface treatment with an RFL treatment liquid according to the method described in JP-A-10-7841 (Average particle size of the treated plant granules = 300 μm)
・ Stearic acid: “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
・ Zinc flower: “Zinc flower 1” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Anti-aging agent: “Antigen 6C” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Wax: Nippon Seiwa Co., Ltd. “OZOACE0355”
・ Vulcanization accelerator: “Soxinol CZ” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Sulfur: “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
得られた各ゴム組成物を用いてスタッドレスタイヤを作製した。タイヤサイズは１９５／６５Ｒ１５として、そのトレッドに各ゴム組成物を適用し、常法に従い加硫成形することによりタイヤを製造した。得られた各タイヤについて、常温でのトレッドゴム硬度、−５℃でのトレッドゴム硬度、氷上制動性能、耐摩耗性能を評価した（使用リムは１５×５．５ＪＪ）。各測定、評価方法は次の通りである。 Studless tires were produced using the obtained rubber compositions. The tire size was 195 / 65R15, and each rubber composition was applied to the tread, and a tire was manufactured by vulcanization molding according to a conventional method. About each obtained tire, the tread rubber hardness in normal temperature, the tread rubber hardness in -5 degreeC, the braking performance on ice, and abrasion resistance performance were evaluated (use rim is 15x5.5JJ). Each measurement and evaluation method is as follows.
・硬度（常温）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ タイプＡにより、タイヤのトレッド表面に対し、常温（２３℃）での硬度を測定した。 Hardness (normal temperature): The durometer type A conforming to JIS K6253 was used to measure the hardness at normal temperature (23 ° C.) on the tread surface of the tire.
・硬度（−５℃）：下記氷上制動性能の試験走行直後のトレッド表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠したデュロメータ タイプＡにより測定した。 Hardness (−5 ° C.): The hardness of the tread surface immediately after the test running of the following braking performance on ice was measured by a durometer type A based on JIS K6253.
・氷上制動性能：各タイヤ４本を排気量２０００ｃｃの四輪駆動式乗用車に装着し、予備走行を４０ｋｍ／ｈで５ｋｍ実施後、氷盤路−５℃にて、速度４０ｋｍ／ｈ走行からＡＢＳを作動させ制動距離を測定した。１０回の測定の平均値を氷上制動性能の評価とし、制動距離の逆数を、比較例１を１００とする指数表示で示した。数値の大きいものほど制動距離が短く良好である。 ・ Ice braking performance: 4 tires are mounted on a four-wheel drive passenger car with a displacement of 2000 cc. Preliminary driving is carried out at 40 km / h for 5 km, and then the speed is reduced from 40 km / h on ice to -5 ° C. And the braking distance was measured. The average value of 10 measurements was used as an evaluation of braking performance on ice, and the reciprocal of the braking distance was shown by an index display with Comparative Example 1 being 100. The larger the value, the shorter the braking distance and the better.
・耐摩耗性能：各タイヤ４本を排気量２０００ｃｃの前輪駆動式乗用車に装着し、一般乾燥路面において２，５００ｋｍ毎に前後輪のローテーションを行い、１万ｋｍ走行後の４本のトレッド残溝深さの平均値を、比較例１を１００とする指数表示で示した。数値の大きいものほど耐摩耗性能が良好である。 ・ Abrasion resistance performance: Four tires are mounted on a front-wheel drive passenger car with a displacement of 2000 cc, and the front and rear wheels are rotated every 2,500 km on a general dry road surface. The average value of the depth is shown in index notation with Comparative Example 1 as 100. The higher the value, the better the wear resistance.
結果は、表１に示す通りであり、実施例１，２のゴム組成物から得られたタイヤであると、コントロールである比較例１に対し、低温域でのトレッドゴムの硬度上昇が抑えられており、氷上制動性能が大幅に向上していた。また、比較例２，３に見られたような耐摩耗性能の低下を抑えることができた。 The results are as shown in Table 1, and in the case of the tires obtained from the rubber compositions of Examples 1 and 2, an increase in the hardness of the tread rubber at a low temperature range is suppressed as compared with Comparative Example 1 as a control. The braking performance on ice was greatly improved. Further, it was possible to suppress a decrease in wear resistance performance as seen in Comparative Examples 2 and 3.
一方、融点の高い蓄熱カプセル３〜５を配合した比較例４〜６では、低温域でのトレッドゴムの硬度上昇抑制効果は得られなかった。そのため、氷上制動性能の向上効果は得られず、むしろ蓄熱カプセルが異物となって接地性が低下したためか、氷上制動性能が比較例１よりも損なわれていた。 On the other hand, in Comparative Examples 4 to 6 in which the heat storage capsules 3 to 5 having a high melting point were blended, the effect of suppressing the increase in hardness of the tread rubber in the low temperature range was not obtained. Therefore, the effect of improving the braking performance on ice cannot be obtained. Rather, the braking performance on ice is impaired as compared with Comparative Example 1 because the heat storage capsule becomes a foreign substance and the grounding property is lowered.
実施例３では、蓄熱カプセルの配合量を増やすことにより、更なる氷上制動性能の向上効果が得られた。また、実施例４に示すように、蓄熱カプセルと植物性粒状体を併用することで、更なる氷上制動性能の向上効果が得られ、実施例５に示すように、蓄熱カプセルと植物性粒状体と竹炭粉砕物を組み合わせることで、より一層の氷上制動性能の向上効果が得られた。 In Example 3, the effect of further improving braking performance on ice was obtained by increasing the blending amount of the heat storage capsule. Moreover, as shown in Example 4, the heat storage capsule and the vegetable granule are used in combination to obtain a further effect of improving braking performance on ice. As shown in Example 5, the heat storage capsule and the vegetable granule are obtained. By combining bamboo pulverized material with bamboo charcoal, a further improvement in braking performance on ice was obtained.
本発明のゴム組成物は、乗用車、ライトトラック、トラック・バス等の各種タイヤに用いることができる。 The rubber composition of the present invention can be used for various tires such as passenger cars, light trucks, trucks and buses.
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